UA123949C2

UA123949C2 - Вінілхлоридні полімери та композиції для адитивного виробництва

Info

Publication number: UA123949C2
Application number: UAA201805767A
Authority: UA
Inventors: Грег Харрісон; Грег Харрисон; Денніс Планнер; Деннис Планнер; Йорг-Дітер Кламанн; Йорг-Дитер Кламанн; Хью Денніс; Хью Деннис; Стівен Денніс; Стивен Деннис
Original assignee: Акденіс Чемсон Едетівс Аг; Акдэнис Чемсон Эдетивс Аг
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2021-06-30
Also published as: TW201731882A; US20180305536A1; AU2016341523C1; MX2018005009A; AR106460A1; TWI786035B; US20210017374A1; US10829629B2; SG11201803281WA; CU24566B1; WO2017068415A1; MY192621A; KR20200128418A; IL258816B; BR112018008225A2; RU2745215C2; CL2018001049A1; AU2016341523A1; CA3002614C; US11542389B2

Description

ГАЛУЗЬ ВИНАХОДУ

МЇ Представлений винахід стосується хлорованих термопластичних полімерів для застосування в адитивному виробництві (ЗО друк). Зокрема, винахід стосується хлорованих термопластичних полімерів та термопластичних композицій, які містять щонайменше один термопластичний полімер, отриманий з хлорованої мономерної одиниці; та способу створення

ЗО продуктів, використовуючи ЗО друк з таких термопластичних матеріалів.

ПЕРЕДУМОВИ СТВОРЕННЯ ВИНАХОДУ

І2І) ЗО друк широко використовується, та розвивається технологія виготовлення. Термін "30 друк" підсумовує велику різноманітність технологій, які постійно розвиваються, які охоплюють, наприклад, лазерне спікання металу, спікання порошкового пластику, методики осадження УФ- затвердіваючого та розплавляю чого шару. Загальний огляд прийомів, які застосовуються в даній галузі застосування, яка швидко розвивається, найкращим чином забезпечується пошуком в інтернеті, оскільки друковані середовища мають труднощі, які супроводжуються швидкими темпами еволюціонування розвитків.

ІЗ В своїй основі, ЗО друк, як правило, представляє собою процес, в якому тривимірна структура формується за рахунок кумулятивного злиття дискретних частинок (таких як пластикові та металеві) шар за шаром.

ЇЇ Приклад загальної методики нанесення шару розплавленого пластику для формування

ЗО-продуктів представляє собою плавлене моделювання осадження (БОМ), яке також називається як виготовлення злитої волокна (ЕЕЕ). Дана методика дозволяє нагрівати один або декілька пластикових матеріалів та осадити при охолодженні для того, щоб сформувати 30- продукт. Враховуючи особливі вимоги до технології ЕОМ, переважні полімери, які використовуються як друкарський матеріал, являють собою акрилонітрилбутадієнстирол (АВ5) та полімолочну кислоту (РІА). Доступними є інші матеріали, такі як полікарбонати (РОС), поліаміди (РА) та полістироли (РБ5), та останнім часом - прості2 поліефірні ефірні кетони (РЕЕК). (ЇЇ Загальноприйняті використовувані матеріали АВ5 та РІ А мають декілька функціональних недоліків. Наприклад, АВ5 зменшується в розмірі коли він охолоджується, та, таким чином, може бути схильним до "вигинання" та/або "деформації", що в результаті може призвести до

Зо неправильних формувань, та є дуже важким для застосування без підігріваючої платформи.

АВ5 розчиняється в ацетоні та він, а також РІ А обидва абсорбують воду з повітря та, таким чином, вимагає сушіння печі перед використанням або зберіганням в спеціальних контейнерах для того, щоб уникнути абсорбцію води. РІ А також має повільну швидкість охолодження та, таким чином, потребує охолоджуючого вентилятора під час застосування. Він також може деформуватися при приблизно 50 "С. Оскільки РІ А виготовляється з органічних матеріалів, таких як кукурудза, він є здатним до біорозкладання та не є настільки ж сильним, як АВ5.

Відповідно, характеристики, такі як зазначені вище а також функціональні показники зовнішнього атмосферного старіння, механічна міцність та вогнестійкість є тільки деякими з властивостей, які потребують вдосконалення в нових ЗО друкованих матеріалах.

І6Ї Проведеними були дослідження, спрямовані на виявлення більш ефективних вихідних матеріалів, які здатні до ЗО друкування. Багато попередніх спроб було зосереджено на використанні різних сортів інженерних пластмас, які вже використовувались, наприклад, в литтєвому пресування. В результаті нещодавно (наприклад, Шіет дгадев Бу 5ігаїазубзФ) були введені полімерні, специфічні для ЗО друку модифікації таких пластмас.

ГЛ УМО 2010108076 описує новий біополімер із підвищеною ударною міцністю, яка грунтується на перехресному зшиванні здатних до біологічного розкладання полімерних ланцюгів.

ІВ) 05 7365129 описує новий спосіб ЗО-друку з порошків. Термопластичні полімери, розкриті в даному патенті США, включають ПВХ як один з можливих порошкових сировинних матеріалів.

Однак, дана технологія порошкового сплавлення не є співставимою з ЗО друком з моделюванням пошарового осадження розплавленого полімера (БОМ). Ніякої додаткової детальної інформації про порошок ПВХ не представлена в даному патенті США.

ІЇЇ УМО 9826013 описує чорнила для струменевого друку. Чорнила складаються зі складноефірної амідної смоли, "підвищуючої клейкість смоли" та барвника. Складноефірна амідна смола складається з полімеризованих жирних кислот, які поєднуються з одноатомними спиртів та діамінами з довгими ланцюгами. ПВХ згадується як "підвищуючий клейкість" компонент смоли. 10) Незважаючи на те, що хлоровані термопластичні матеріали, такі як ПВХ є розкритими у зв'язку з З0О-друком, як обговорювалося вище, такі хлоровані термопластичні матеріали все ще не використовуються в загальних застосуваннях ЗЮО-друку для включення їх як загальноприйнятих пластикових сировинних матеріалів. 1) З огляду на ріст тривимірного друку, такого як методика моделювання пошарового осадження розплавленого полімера (ЕОМ), в приватному домашньому ЗО друк, а також в промислових застосуваннях (наприклад, Агбигуд Егееїоптег та технологія широкоформатного адитивного виробництва (ВААМ)) та обмеження при виборі альтернативних прийнятних полімерів, автори винаходу мали на меті забезпечити доступність з конкурентоспроможною вартістю полімера з відмінними властивостями, що робить його прийнятним для промислового та домашнього використання. 121) Таким чином, доцільним було б вводити інший термопластичний полімер як структурний елемент для промисловості ЗО друку, який забезпечує щонайменше покращення будь-якої однієї або декількох з характеристик відомих матеріалів, здатних бути ЗО надрукованими або щонайменше забезпечує різні та в багатьох випадках покращені фізичні властивості та механічні характеристики, при порівнянні з тими, які на даний час використовуються. 131 Винахід, розкритий в даному документі, має на меті зменшити будь-який один або декілька з недоліків, відомих в даній галузі з рівня технікию, або щонайменше забезпечити альтернативний термопластичний полімер, який може бути прийнятним для формування структур з різними та/або зносостійкими характеристиками. 141 Будь-яка довідкова інформація або твердження в даній галузі з рівня техніки, які надаються в описі, не повинні розглядатися як допущення, що такий рівень техніки визначає, або слід розуміти як складову частину відомих загальних знань.

СУТЬ ВИНАХОДУ

(151) В одній найширшій формі, винахід стосується нового хлорованого термопластичного полімера для адитивного виробництва (30 друку). 16) В першому аспекті, представлений винахід передбачає термопластичний полімер для адитивного виробництва, де термопластичний полімер отримують з хлорованої мономерної одиниці, причому термопластичний полімер має показник текучості розплаву (МЕН) прийнятний для адитивного виробництва. Прийнятний МЕВ може бути визначений при 205 "С відповідно до

АТМ 01238.

Зо І17| В другому аспекті, представлений винахід передбачає термопластичну композицію для адитивного виробництва, причому термопластична композиція містить щонайменше один термопластичний полімер, отриманий з хлорованої мономерної одиниці та щонайменше одного стабілізатора, причому термопластична композиція має показник текучості розплаву (МЕР) прийнятний для адитивного виробництва. Прийнятний МЕВ може бути визначений при 2057 відповідно до АТМ 01238. 18) В одному варіанті здійснення другого аспекту, термопластична композиція додатково містить щонайменше один змащувальний агент. 119) В іншому варіанті здійснення першого або другого аспекту, МЕВ становить від 0,5 до 30, як визначається при 205 "С відповідно до АТМ 01238. Переважно МЕВ становить від 2 до 20, як визначається при 205 "С відповідно до АБТМ 01238. Більш переважно, МЕК становить від 5 до 15, як визначається при 205 "С відповідно до АТМ 0123 8. (20) В іншому варіанті здійснення першого або другого аспекту, термопластичний полімер або термопластична композиція має відносну міцність при розтягненні. Як використовується в даному документі термін "міцність при розтягненні" стосується міцності при розтягненні отриманого в результаті ЗО друкованого продукту який містить термопластичний полімер або термопластичну композицію. Термін "відносна міцність при розтягненні" означає, що термопластичний полімер або термопластична композиція є здатною формувати ЗО друкований продукт, что в значній мірі не розривається, не розтріскується та/або не розщеплюється під час (або після) виробничих умов ЗО друку, в той же час, забезпечуючи фізично міцний кінцевий продукт. (21) В іншому варіанті здійснення першого або другого аспекту, міцність при розтягненні термопластичного полімера або термопластичної композиції становить від приблизно 15 до приблизно 60 МПа. Переважно міцність при розтягненні термопластичного полімера або термопластичної композиції становить від приблизно 20 до приблизно 60 МПа. Найбільш переважно міцність при розтягненні термопластичного полімера або термопластичної композиції становить приблизно 30 МПа. (22) В іншому варіанті здійснення першого або другого аспекту, термопластичний полімер представляє собою полівінілхлорид, або термопластична композиція містить полівінілхлорид (або СРМУС). В даному варіанті здійснення, термопластичний полімер або 60 термопластичний полімер в термопластичній композиції представляє собою ПВХ (або СРУС) та може бути необов'язково співполімеризованим зі спів-мономерними одиницями, вибраними з етилен-ненасичених карбонових кислот, етилен-ненасичених карбонатів, етилен-ненасичених уретанів, етилен-ненасичених спиртів, етилен-ненасичених ароматичних речовин, алкілакрилатів, алкілметакрилатів, етиленвінілових спиртів, вінілацетатів, стиролів, та гідроксіалканової кислоти, причому гідроксіалканові кислоти мають п'ять або менше атомів вуглецю включаючи гліколеву кислота, молочну кислоту, З-гідроксипропіонову кислоту, 2- гідроксимасляну кислоту, З-гідроксимасляну кислоту, 4-гідроксимасляну кислоту, 3- гідроксивалеріанову кислоту, 4-гідроксивалеріанову кислоту, 5-гідроксивалеріанову кислоту, або комбінації з двох або більше з них. Алкільні групи з будь-яких спів-мономерних одиниць можуть містити будь-яку кількість вуглецевих одиниць достатню для того, щоб модифікувати молукулярну масу термопластичного полімерного ланцюга. В одному варіанті здійснення, алкільні групи алкілакрилатів та алкілметакрилатів мають від 1 до 10 атомів вуглецю. У варіантах здійснення, в яких термопластичний полімер містить мономерні одиниці, які мають карбоксильні кислотні групи, де щонайменше частина карбоксильних кислотних груп в співполімері може бути нейтралізованою до солей катіонами лужних металів, катіонами лужноземельних металів, катіонами перехідних металів, або їх комбінаціями. Ступінь нейтралізації може допомогти в модифікуванні експериментальної в'язкості термопластичного полімеру або термопластичної композиції та, таким чином, досягти бажану швидкість потоку. (23) В іншому варіанті здійснення першого або другого аспекту, термопластичний полімер може представляти собою суміш з двох або більше термопластичних матеріалів, вибраних з поліолефінів, полігідроксіалканосатів (РНА), складних поліефірів, включаючи поліетилентерефталатів (РЕТ), поліскладноефірних еластомерів, поліамідів (РА), включаючи найлони, полістиролів, включаючи стиролмалеїнові ангідриди (З5МА) та акрилонітрилбутадієнстирол (АВ), полікетони, полівінілхлориди (ПВХ), хлоровані полівінілхлориди (СРМС), полівініліденхлориди, акрилові смоли, вінілоскладноефірні смоли, поліуретанові еластомери та полікарбонати (РОС). У варіантах здійснення, в яких використовується суміш з термопластичних матеріалів, щонайменше один з термопластичних матеріалів представляє собою полімер, отриманий з хлорованої мономерної одиниці. (24) В іншому варіанті здійснення першого або другого аспекту, термопластичний полімер

Зо представляє собою суміш з полівінілхлориду (або СРМУС) та поліолефіни, в якій поліолефін представляє собою лінійний низької щільності поліетилен, низької щільності поліетилен, середньої щільності поліетилен, високої щільності поліетилен, етилен-вінілацетатний співполімер, етилен-алкілакрилатний співполімер, етилен-пропіленовий співполімер, поліпропілен, пропілен-а-олефіновий співполімер, полібутен, поліпентен, хлорполіетилен, хлорполіпропілен, або комбінації з двох або більше з них. (25) В іншому варіанті здійснення першого або другого аспекту, термопластичний полімер представляє собою полівінілхлорид та має К-значення від приблизно 40 до приблизно 80.

Полівінілхлорид може мати К-значення від 45 до 48, від 50 до 55, від 58 до 60, 62 до 65, 66 до 68, від 70 до 71, та 80. Переважно, К-значення становить приблизно 45, приблизно 50, приблизно 57 або приблизно 71. (26) В іншому варіанті здійснення першого або другого аспекту, термопластичний полімер або термопластична композиція містить будь-який один або декілька з низькою та високою молекулярною масою пластифікаторів (переважно з низькою МОСС пластифікаторів), більш високою молекулярною масою полімерів, компатибілізаторів, наповнювачів, армуючих наповнювачів, пігментів, модифікаторів та технологічних допоміжних речовин, антиадгезивних агентів, вогнесійких агентів, антимікробних добавок та фунгіцидів, газоутворюючих агентів, агентів електропроводності, деревних волокон, бамбуку, крейди, металів та інших добавок. (27| В іншому варіанті здійснення першого або другого аспекту, щонайменше один стабілізатор є, в значній мірі, вільним від свинцю, кадмію та/або барію. (28) В іншому варіанті здійснення першого або другого аспекту, термопластичний полімер або термопластична композиція передбачається в формі порошків, порошкових сумішей, пелетів, гранул або філаментних ниток.

І29| В іншому варіанті здійснення першого або другого аспекту, термопластичний полімер або термопластична композиція використовується в друкуванні з моделюванням пошарового осадження розплавленого полімера (БОМ) або друкуванні з виготовленням розплавленої філаментної нитки (ЕЕРЕ).

ІЗОЇ В третьому аспекті, представлений винахід передбачає спосіб отримання ЗО продукту з використанням обладнання адитивного виробництва, де спосіб включає стадію формування продукту, який містить термопластичний полімер або термопластичну композицію відповідно до будь-якого одного або декількох із зазначених вище варіантів здійснення першого або другого аспектів.

ІЗ1) В іншому варіанті здійснення третього аспекту, обладнання адитивного виробництва застосовує методики моделювання пошарового осадження розплавленого полімера (ЕОМ) або виготовлення розплавленої філаментної нитки (ЕЕ).

ЇЗ2| В четвертому аспекті, представлений винахід передбачає спосіб отримання 30 продукта, сформованого з використанням адитивного виробництва, причому ЗО продукт містить термопластичний полімер, отриманий з хлорованої мономерної одиниці, де термопластичний полімер має показник текучості розплаву (МЕР), прийнятний для адитивного виробництва.

ІЗ3) В п'ятому аспекті, представлений винахід передбачає спосіб отримання ЗО продукта, сформованого з використанням адитивного виробництва, причому ЗО продукт містить термопластичну композицію, яка містить щонайменше один термопластичний полімер, отриманий з хлорованої мономерної одиниці та щонайменше одного стабілізатора, де термопластична композиція має показник текучості розплаву (МЕР), прийнятний для адитивного виробництва.

ІЗ4Ї В одному варіанті здійснення п'ятого аспекту, термопластична композиція додатково містить щонайменше один змащувальний агент.

ІЗ5| В іншому варіанті здійснення четвертого або п'ятого аспекту, ЗО продукт містить термопластичний полімер або термопластичну композицію відповідно до будь-якого одного або декількох зазначених вище варіантів здійснення першого або другого аспектів.

ІЇЗ| В шостому аспекті, представлений винахід передбачає ЗО продукт, сформований з використанням адитивного виробництва, причому ЗО продукт містить термопластичний полімер, отриманий з хлорованої мономерної одиниці, де термопластичний полімер має показник текучості розплаву (МЕВ), прийнятний для адитивного виробництва.

ІЗ7|Ї В сьомому аспекті, представлений, винахід передбачає ЗО продукт, сформований з використанням адитивного виробництва, причому ЗО продукт містить термопластичну композицію, яка містить щонайменше один термопластичний полімер, отриманий з хлорованої мономерної одиниці та щонайменше один стабілізатор, де термопластична композиція має показник текучості розплаву (МЕВ), прийнятний для адитивного виробництва.

Зо ІЗВ| В одному варіанті здійснення шостого або сьомому аспекту, ЗО продукт містить термопластичний полімер або термопластичну композицію відповідно до будь-якого одного або декількох із зазначених вище варіантів здійснення першого або другого аспектів.

ІЗ9Ї Характер винаходу стане очевидним для кваліфікованого фахівця в даній галузі техніки, який читатиме детальний опис варіантів здійснення, переважних варіантів здійснення та найбільш переважних варіантів здійснення, як описано в даному документі.

ДЕТАЛЬНИЙ ОПИС ВИНАХОДУ

І4ОЇ Якщо в даному описі використовуються терміни "містять", "містить", "який містить", "включають", "включає", "включений" або "включаючи", то вони повинні тлумачитися як такі, що вказують на присутність зазначених ознак, цілих чисел, стадій або компонентів про які йдеться, але не виключає присутності або додавання однієї чи більше інших ознак, цілих чисел, стадій, компонентів або їх групи. 41) Як використовується в даному документі, термін "отриманий з" в контексті полімерів означає, що конкретна мономерна одиниця представляє собою щонайменше одну з мономерних одиниць, включених в полімерний ланцюг. Термін не обмежується визначенням того, що конкретна мономерна одиниця представляє собою тільки мономерну одиницю в полімерному ланцюгу. Крім того, термін не обмежується мономерною одиницею, похідною якої 6.

І42) Як використовується в даному документі термін "міцність при розтягненні" стосується міцності при розтягненні отриманого в результаті ЗО друкованого продукта, який містить термопластичний полімер або термопластичну композицію.

І43)| Як використовується в даному документі, термін "відносну міцність при розтягненні" означає, що термопластичний полімер або термопластична композиція є здатною формувати

ЗО друкований продукт, який, в значній мірі, не розривається, не розтріскується та/або не розщеплюється під час (наприклад, доставання з бази принтера), або після, процесу 30 друкування.

І44 Як використовується в даному документі, термін "прийнятний для адитивного виробництва" означає, що термопластичний полімер або термопластична композиція не розкладається в виробничих умовах ЗО друкування.

І451 Крім того, вживання елемента або компонента за винаходом в однині, як є призначеним, 60 є необмежувальним стосовно кількості елементів або компонентів. Таким чином, слова в однині слід сприймати, як включаючи один або щонайменше один, та слово елемент або компонент в однині також включає множину, якщо тільки кількість очевидно не вказує на однину.

І46Ї Наступний опис стосується конкретних варіантів здійснення представленого винаходу та ні в якому разі не призначений обмежувати обсяг представленого винаходу даних конкретних варіантів здійснення.

І47| Відповідно до одного варіанта здійснення представленого винаходу термопластичний полімер містить щонайменше один термопластичний полімер, отриманий з хлорованої мономерної одиниці, причому термопластичний полімер має показник текучості розплаву (МЕВ) прийнятний для адитивного виробництва.

І481)Ї Відповідно до іншого варіанта здійснення представленого винаходу термопластична композиція містить щонайменше один термопластичний полімер, отриманий з хлорованої мономерної одиниці, та щонайменше один стабілізатор, причому термопластична композиція має показник текучості розплаву (МЕР), прийнятний для адитивного виробництва. Переважно, термопластична композиція містить щонайменше один змащувальний агент. 49) Прийнятний МЕК може бути визначений при 205 "С відповідно до АБТМ 01238.

І»ОЇ Прийнятний МЕЖ передбачає в'язкість розплаву термопластичного полімера або термопластичної композиції, яка надає прийнятну текчість для стадії осадження розплаву при

ЗО друкуванні.

ІУ1| В деяких варіантах здійснення, термопластичний полімер або термопластична композиція знаходиться у вигляді філаментних ниток, пелетів, гранул, порошків або порошкових сумішей. Форма термопластичного полімера або термопластичної композиції повинна диктуватися типом ЗО принтера, який використовується, та/або технікою ЗО друку, яка застосовується. Наприклад, для ЕОМ ЗО друку з використанням термопластичного полімера або термопластичної композиції за представленим винаходом, термопластичний полімер або термопластична композиція знаходиться в формі філаментних ниток, або є екструдованою іп- вій, як частина процесів осадження при ЗО друкуванні.

Ї52| Термопластичний полімер або термопластична композиція за представленим винаходом є дуже універсальною та може мати конкретну середню молекулярну масу, прийнятну для її призначеної цілі. Як буде відомо кваліфікованому фахівцю в даній галузі,

Зо середня молекулярна маса буде диктуватися розподілом полімерів з різними молекулярними масами, таким як розподіл за високою, середньою або низькою середньою молекулярною масою.

Ї3| В одному переважному варіанті здійснення, термопластичний полімер або термопластична композиція містить полівінілхлорид (ПВХ) та/або хлорований полівінілхлорид (СРМО). Буде зрозуміло, що вміст хлору СРМС повинен, як правило, становити від приблизно 56 до 7495 за масою. Однак, вміст хлору в найбільш комерційне доступному СРУС становить приблизно від 63 до 69 95 за масою. В даному переважному варіанті здійснення, ПВХ та/або

СРМОС може використовуватись як основний полімер (тобто, співполімер або компонент полімерної суміші) або може представляти собою єдиний полімер (тобто, гомополімер). Коли використовується гомополімер ПВХ, він може бути вибраний з комерційно доступного ПВХ, який представлений в різних молекулярних масах, та які характеризуються К-значенням. В переважному варіанті здійснення, К-значення може становити від 40 до 45, від 50 до 55, від 58 до 60, від 62 до 65, від 6б до 68, від 70 до 71 та 80. В найбільш переважному варіанті здійснення, К-значення становить від 45 до 71. В даному варіанті здійснення, термопластичний полімер або термопластична композиція, яка містить полівінілхлорид (ПВХ), або як співполімер (включаючи полімерні суміші) або гомополімер, може бути модифікованою шляхом включення однієї або декількох допоміжних речовин, модифікаторів, технологічних допоміжних речовин, добавок та функціональних добавок для того, щоб надати бажані характеристики та/або властивості.

Ї54| Як правило, термопластичний полімер або термопластична композиція за представленим винаходом можуть містити одну або декілька добавок. Включення добавок може впливати на загальні характеристики текучості розплаву. Певні добавки можуть підвищувати в'язкість та, тим самим, зменшувати текучість розплаву, в той час як певні добавки можуть зменшувати в'язкість та, тим самим, збільшувати текучість розплаву. Додавання добавок може також впливати, та в деяких ситуаціях може перешкоджати, на характеристики та/або бажані властивості такі як, але не обмежуючись ними, твердість та жорсткість, поверхневий блиск, міжшарова адгезія, вигинання та усадка.

І55| Універсальність термопластичного полімера або термопластичної композиції за представленим винаходом дозволяє її використовувати у великому різноманітті застосувань 30 60 друку, включаючи але не обмежуючись ними, макетування, прототипування, жорсткі труби,

профілі, жорстку фармацевтичну упаковку, напів-гнучку фармацевтичну упаковку, гнучкі кабелі, м'які сумки та відповідні ЗО-друковані полімерні предмети, такі як як іграшки, пластикові пристрої, гаджети, дискретні об'єкти та "полімерні елементи".

І56|Ї Автори винаходу ідентифікували особливу вимогу до термопластичного полімера або термопластичної композиції за представленим винаходом, де вимога полягає у гарній міжшаровій адгезії між шарами, до яких не застосовується тиск, наприклад, як при ЗО ЕОМ друці. Більшість обробки пластмас проводиться в умовах високого тиску та зсуву. Для того, щоб протистояти даним виробничим умовам, певні термопластичні полімери, такі як ГТВХ та СРМО, найкращим чином використовувати як термопластичну композицію, змішану з термічними стабілізаторами та змащувальними агентами, які забезпечують властивості виділення з гарячих металевих поверхонь обробки. Стабілізатори та змащувальні агенти, які є суттєвими для нормальної обробки з використанням, як правило, доступних термопластичних полімерів, як виявлено, суттєво впливають на вимоги до міжшарової адгезії в виробничих умовах адитивного виробництва, які необхідні для ЗО ЕОМ друку.

І57| Оскільки певні хлоровані термопластичні полімери, такі як ПВХ та СРМС, є схильними до розкладання при високих температурах та, таким чином, не можуть бути оброблені належним чином без додавання стабілізаторів та змащувальних агентів, які на даний момент використовують композиції в застосуваннях не-3О0 друку, як доведено, не є прийнятними для належного ЗО друку. 58) Таким чином, було виявлено, що певні хлоровані термопластичні полімери та композиції (такі як ПВХ та СРМС композиції) є необхідними для забезпечення більш низької, ніж зазвичай, в'язкості розплаву. Більш низька в'язкість розплаву може грунтуватися на більш низькій молекулярній масі термопластичних полімерів, або як термопластичних співполімерів. В деяких випадках, термопластичний полімер або термопластична композиція може знаходитись в комбінації з добавками, такими як пластифікатори та/або технологічні допоміжні речовини у відповідних кількостях, щоб досягти прийнятних результатів ЗО друку.

І59| "Показник текучості розплаву" (МЕ), який, як правило, вимірюється в термопластичних матеріалах шляхом встановлення "показника текучості розплаву", як правило, не використовується для визначення властивостей хлорованого термопластичного полімера або

Зо композиції, таких як властивості композиції ПВХ або ПВХ, оскільки поведінка потоку при низькому тиску не є прийнятною для того, щоб в достатній мірі характеризувати стандартні властивості обробки ПВХ.

ІБОЇ Для хлорованих термопластичний полімерів, таких як ПВХ, конкретні вимоги є визначеними для вимірювання МЕВ. Для ПВХ, МЕН, як правило, визначається з використанням

АБТМ 03364. На відміну від даних типових вимог до ПВХ, неочікувано було виявлено, що властивості необхідні для ПВХ композицій щодо ЗО друку дозволяють їм бути охарактеризованими за стандартними способами, використовуваними для нормальної текучості термопластичних полімерів, відповідно до АТМ 01238, Процедура А або ІЗО 1133 Процедура

А та, таким чином, є нетиповими для ПВХ.

ІЄ1| Виявленим було те, що для того, щоб ЗО друкувати хлоровані термопластичні матеріали, такі як ПВХ та СРМУС, ПВХ/СРМС композиції повинні мати в'язкість розплаву, як визначається відповідно до АТМ 01238 Процедури А, в показнику текучості розплаву (МЕР), в діапазоні від 0,5 до ЗО, переважно від 2 до 20, більш переважно від 5 до 15, який вимірюється відповідно до АТМ 01238, Процедури А, при 205 "С з номінальною масою 2,16 кг, та форма з діаметром циліндра - 2,0955 я/- 0,0051 мм, довжиною циліндра - 8 ж/- 0,025 тт. МЕВ РІ А приблизно становила від 7 до 9 при 195 "С; в той час як МЕВ АВ5 На приблизно становила від 8 до 10 при 230"С, у порівнянні з МЕК хлорованого термопластичного полімера або термопластичної композиції за представленим винаходом.

І62ІЇ Для ЕОМ ЗО друк, важливою вимогою є належна адгезія між ЗО друкованими шарами (тобто, міжшарова адгезія). Це пояснюється тим, що гарна шарова адгезія в результаті призводить до продукта з однорідними механічними властивостями, які у випадку жорстких продуктів можуть продемонструвати поведінку "руйнування від крихкості", без вирівнювання розплавленого шару та напрямку потоку. Найів-гнучкий або гнучкий продукт може "розірватися" за аморфним способом.

І63| Термопластичний полімер або термопластична композиція переважно має прийнятну адгезію між нанесеними розплавленими шарами без відносного тиску для друку отриманого в результаті ЗО продукту та для досягнення бажаних механічних властивостей. Найбільш переважно, термопластичний полімер або термопластична композиція передбачає відмінне загальне визначення, низьку напруженість та стабільність розмірів в порівнянні з еталонною бо цифровою моделлю ЗО-продукту. Термопластичний полімер або термопластична композиція,

яка містить хлорований термопластичний полімер, приклеюється до інших полімерів, включаючи, але не обмежуючись ними, акрилонітрил-бутадієн-стирол (АВ5), акрилонітрил- стирол-акрилат (АБА), целюлози ацетат (СА), полікарбонат (РОС), полі(метилметакрилат) (РММА), полібутилентерефталат (РВТР), термопластичний поліїмід (ТРІ) та стирол- акрилонітрил (ЗАМ).

І64| Адгезія шару може впливати на багато параметрів, таких як температура друку, швидкість друк та товщина шару. Приймаючи до уваги той факт, що на дані параметри впливають параметри процесу друку, тоді як композиція на основі фактично хлорованого термополімера (наприклад, ПВХ) має сильний вплив на міжшарову адгезію, причому є набагато більшим адгезивом, ніж композиція з альтернативних термопластичних матеріалів, які на даний час використовуються в ЗО ЕОМ друці.

І65| Виявленим було те, що хлорований термополімер або термополімерна композиція (наприклад, ПВХ/СРМУС), з МЕН, як описано в даному документі, також переважно потребує забезпечення гарної загальної міжшарової адгезії для того, щоб досягти прийнятних ЗО БОМ друкованих продуктів. Гарна міжшарова адгезія може спостерігатися завдяки високій міцності при розтягненні, пов'язаної з однорідною поведінкою руйнування від крихкості ЗО-друкованого продукта.

І66| Хлорований термополімер або термополімерна композиція (наприклад, ПВХ), коректно сформульована для застосування в ЗО-друку відповідно до представленого винаходу, який/яка має низький діапазон МЕЇ, має високо стабільну, справжню термопластичність з набагато меншою реологічною поведінкою в порівнянні з композицією із зазвичай доступним хлорованим термополімером (наприклад, ПВХ), представленим на ринку для використання в не-3О0 друкованих застосуваннях.

І6Є7| Автори винаходу ідентифікували, що коли загальноприйняті співвідношення та рівні стабілізуючих компонентів застосовуються на загально рекомендованих рівнях, стабілізуючі компоненти не забезпечують прийнятну термопластичну композицію придатну для ЗО друку.

І68| Автори винаходу також встановили, що зменшення міжшарової адгезії не дозволяє постійно нарощувати термополімер для того, щоб досягти сильний та/або міцний ЗО продукт.

Крім того, автори винаходу ідентифікували, що міцність при розтягненні, як вимірюється

Ко) відповідно до стандартів випробування на розтягнення А5ТМ 0638, передбачає здатну до вимірювання відносну адгезивну міцність ЗО продукту, який може бути надрукованим.

І69| Щонайменше один стабілізатор, використовуваний в термопластичній композиції за представленим винаходом, переважно включає стабілізатори, які є прийнятне співставимими з хлорованими термопластичними полімерами (такими як ПВХ та СРМС). Стабілізатори є суттєвими, оскільки вони запобігають або щонайменше зменшують розкладання хлорованого термополімера за рахунок вивільнення хлороводню, наприклад, коли термополімер представляє собою ПВХ. Ілюстративні приклади стабілізаторів для ЗО друкованих композицій хлорованих термопластичних полімерів (наприклад, ПВХ) є вибраними з стабілізаторів ПВХ, відомих у промисловості ПВХ, які включають будь-який один або декілька з олова, свинцю, кадмію, змішаних металів, включаючи рідкоземельні метали, кальцій/цинк та органічні стабілізатори.

Ї79Ї Слід розуміти, що слід уникати стабілізаторів, які містять метали на основі свинцю, барію та кадмію, якщо це можливо, через властиву їм токсичність до живих організмів, таких як ссавці та люди. Крім того, якщо це можливо, слід також уникати стабілізаторів на основі сірки- олова, які є загально доступними, через їх потенційну леткість в умовах ЗО виробництва та неприємний запах сірки, який в результаті отримується.

Г/11 Вибір стабілізатора може залежати від декількох чинників, таких як технічні вимоги до термопластичного полімера та будь-які регуляторні вимоги контролюючих органів будь-якої конкретної країни або юрисдикцій, та, до того ж, вартість стабілізатора також може бути чинником.

Ї/2|) В деяких варіантах здійснення, спільні стабілізатори можуть застосовуватися. Дані спільні стабілізатори можуть бути однаковими як стабілізатори, як описано вище, та можуть забезпечувати синергетичний ефект та забезпечувати підвищену ефективність за деяких обставин.

І73) Стабілізатори, які забезпечують найбільш сприятливі термопластичні композиції для 30 друку представляють собою стабілізатори на основі змішаних металів, таких як кальцієво- цинкові стабілізатори, та цинк-їтеє органічні системи стабілізаторів, які не містять цинку, які зазвичай називають стабілізаторними системами на органічній основі (0859, СО5, НМР).

Ї/4| Деякі ілюстративні приклади стабілізаторів з олова включають метил-олово- меркаптиди, бутил-олово-меркаптиди, октил-олово-меркаптиди, стабілізатори на основі зворотного складного ефіру олова, олово-малеати, та олово-карбоксилати.

І7/5) Стабілізатори на основі змішаних металів часто представляють собою складні суміші з багатьох (можливих) компонентів, особливо для переважних стабілізаторних систем. Деякі ілюстративні приклади компонентів в стабілізаторах на основі змішаних металів включають омиляючи речовини металів - натрію, кальцію, магнію, цинку, рідко-земельних елементів, таких як лантан та церій, та інших металів, таких як свинець, кадмій та барій. Омиляючий компонент може грунтуватися на жирних кислотах, які зустрічаються в природі, або синтетичних жирних кислотах з різними довжинами ланцюгу, включаючи від Св до Сяє, такі як Стів (олеїнова, стеаринова, та лінолева кислоти), Сго (ейкозапентаенова кислота), Со» (докозагексаєнова кислота), та Сгв (монтанові кислоти), та інші кислоти, такі як бензойна кислота та адипінова кислота. В деяких варіантах здійснення, включеними можуть бути омиляючи речовини, причому вміст їх становить більше ніж стехіометричну кількість металу (наприклад, основні або над- основні омиляючи речовини).

ІЇ/6|Ї В деяких варіантах здійснення, комбінації омиляючої речовини металу можуть поєднуватися з синергетично активними компонентами, такими як поліоли. Ілюстративні приклади поліолів, які можуть використовуватись в термопластичних композиціях за представленим винаходом включають, але не обмежуються цим, пентаеритрит, дипентаеритрит, трипентаеритрит, три(гідроксіетил) ізоціанурат (ТНЕ!ІС), триметилолпропан (ТМР), біс-триметилолпропан, інозитол, полівініловий спирт, сорбіт, мальтит, ізо-мальтит, маніт, та лактозу. Часткові складні ефіри поліолів з жирними кислотами або олігомерні поліол- полікислотні сполуки можуть використовуватись як стабілізуючі компоненти (наприклад, марки

Рієпіі2ег).

ІЇ/7| В деяких варіантах здійснення, комбінації омиляючої речовини металу можуть поєднуватися з неорганічними співстабілізаторами. Ілюстративні приклади неорганічних співстабілізаторів включають, але не обмежуються цим, оксиди, гідроксиди та солі металів (такі як перхлоратні або надкислотні солі), гідротальціти, гідрокалюміти, кальцію-гідроксі-алюмінію- фосфіти (СНАР), катоїти, даусоніти, кальцію алюмінію гідроксикарбонати (САНС) та цеоліти.

Зо Інші неорганічні співстабілізатори, 'які можуть використовуватись та які є співставимими з представленими термопластичними композиціями є описаними в літературі, яка стосується

ПВХ.

ІЇ/8| В деяких варіантах здійснення, комбінації омиляючої речовини металу можуть поєднуватися з органічними співстабілізаторами. Ілюстративні приклади органічних співстабілізаторів включають, але не обмежуються цим, бета-дикетони та бета-кето- складноефірні співстабілізатори, такі як 1,3-дикетони (включаючи їх лужні, лужноземельні та цинкові хелати), дибензоїлкетони, стеароїлбензоїлкетони, ацетилацетони, бета-кето складні ефіри, дигідрооцтові кислоти та складні ефіри ацетооцтової кислоти, та малонові кислоти та їх складні ефіри.

І79| В деяких варіантах здійснення, комбінації омиляючої речовини металу можуть поєднуватися з дигідропіридинами та полідигідропіридинами. Ілюстративні приклади дигідропіридинів та полідигідропіридинів є описаними в ЕР286887, та включають диметиламіноурацил (ОМА) та дидодецил 1,4-дигідро-2,6-диметилпіридин-3,5-дикарбоксилат.

ІВОЇ В деяких варіантах здійснення, комбінації омиляючої речовини металу можуть поєднуватися з епоксидними та гліцидиловими сполуками. Ілюстративні приклади епоксидних та гліцидилових сполук включають, але не обмежуються цим, епоксидизовані складні ефіри жирних кислот та олії (наприклад, Е5ВО, епоксидизовану лляну олію), гліцидилові прості ефіри бісфенолу А, ТНЕЇС та інші поліоли.

ІЗЇ1|Ї В деяких варіантах здійснення, комбінації омиляючої речовини металу можуть поєднуватися з органічними фосфітами. Ілюстративні приклади органічних фосфітів включають, але не обмежуються цим, арилалкілфосфіти (наприклад, дифенілізодецил фосфіт, ОРОР), триалкілфосфіти (наприклад, триїзодецил-фосфіт, ТОР), тіофосфіти та тіофосфати. Інші приклади органічних фосфітів є розкритими в "Іпіегпаїййопаї! Ріавіїс5 НапароокК, Напзег Рибіївпіпа

Мипісн, 2006, ІБВМ 3-56990-399-5; "Ріавіїсв Адайіме5 Напароок", Напзег Рибіїєпіпа Мипісн, 2001,

ІЗВМ 3-446-19579-3; та"РМС Напароок, Напзег Рибріїзпіпуд Мипісн, 2005, ІЗВМ 3-446-22714-8.

ІЗ2| В деяких варіантах здійснення, комбінації омиляючої речовини металу можуть поєднуватися з меркаптоскладними ефірами та тіо-сполуками. Ілюстративні приклади меркапто-складних ефірів та тіо-сполук включають, але не обмежуються цим, технологію кепірованих меркаптидів (продукти Адмазвіар МЕО) та ті, які є описаними в ЕР768336.

ЇЇ3| В деяких варіантах здійснення, комбінації омиляючої речовини металу можуть поєднуватися з антиоксидантами. Ілюстративні приклади антиоксидантів включають, але не обмежуються цим, органічні сульфіди, іонол (ВНТ), Ігаапох 1076 та Ігдапох 1010, та Запіпом/піе

Ромаег. Інші антиоксиданти, які можуть використовуватись в представленій термопластичній композиції є розкритими в "Ріавзіїсз Адаймев Напароок, Напзег Рибріїзпіпуд Мипісн, 2001, ІЗВМ 3- 446-19579-3.

ЇЗ4| В деяких варіантах здійснення, комбінації омиляючої речовини металу можуть поєднуватися з Уф-стабілізаторами. Ілюстративні приклади Уф-стабілізаторів включають, але не обмежуються цим, так звані НАЇ 5-сполуки з торговими назвами, такими як Сітавзогбр, Тіпиміп та МОпімш. Інші М-стабілізатори, які можуть використовуватись в представленій термопластичній композиції є розкритими в "Ріавіїс5 Адайме5 Напароок, Напзег Рибіївпіпа

Мипісн, 2001, ІБЗВМ 3-446-19579-3.

ІЗ5Ї Переважні стабілізуючі компоненти можуть представляти собою будь-яку комбінацію, описану в літературі, таку як стабілізуючі системи на основі кальцію, стабілізуючі системи на основі свинцю, стабілізуючі системи на основі барію та цинку, стабілізуючі системи на основі кальцію та цинку, стабілізуючі системи на основі олова. Стабілізуючі системи з важкими металами, такими як з компонентами свинцю, барію та кадмію, можуть бути прийнятнийими, але не переважними з екологічних причин внаслідок вмісту в них важкого металу. В деяких переважних варіантах здійснення, Ва-7п стабілізатори та Са-7п стабілізатори можуть використовуватись як металічні омиляючи речовини (наприклад, стеарати), тоді як, в деяких варіантах здійснення, 5п стабілізатори можуть використовуватись як органічні сполуки олова (наприклад, діалкільні сполуки олова). В інших варіантах здійснення, РЬ стабілізатори можуть використовуватись як основний сульфат, основний карбонат, або основний фосфат.

ІЗ6Ї Деякі приклади стабілізуючих компонентів включають, але не обмежуються цим, будь- яку одну або декілька перхлоратних сполук, гліцидилових сполук, бега-дикетонів, бета-кето- складних ефірів, дигідропіридинів, полідигідропіридинів, поліолів, дисахаридних спиртів, стерично утруднених амінів (таких як тетраалкілпіперидинові сполуки), лужних алюмосилікатів (таких як цеоліти), гідротальцітів та лужних алюмокарбонатів (таких як даусоніти), лужних (або лужноземельних-) карбоксилатів, -(бі)карбонатів або -гідроксидів, антиоксидантів,

Зо змащувальних агентів або оловоорганічних сполук, які є прийнятними для стабілізування хлорвмісних полімерів, особливо ПВХ.

ІВ7| В одному переважному варіанті здійснення, стабілізуючий компонент представляє собою перхлоратну сполуку формули М(СІО») и, в якій М є Ії, Ма, К, Мо, Са, 5г, 7п, АІ, Га або Се та п дорівнює 1, 2 або 3, в залежності від природи М. Перхлоратні солі можуть бути комплексними зі спиртами (такими як поліоли та/або циклодекстрини), простоефірними спиртами або складноефірними спиртами. Спирти, включаючи полігідровані спирти, або поліоли можуть знаходитись в своїй димерній, тримерній, олігомерній та полімерних формах, таких як ди-, три-, тетра-та полі-гліколі, та ди-, три- та тетра-пентаеритрит, або полівініловий спирт в різних ступенях полімеризації. Буде зрозуміло, що перхлоратні солі можуть бути введені в різних формах, наприклад, в формі солі або водного розчину, застосованого до термопластичного компонента, такого як ПВХ, або до будь-якої одної або декількох субстратних добавок, кальцію силікату, цеолітів або гідротальцітів, або зв'язаних в гідротальціт за рахунок хімічної реакції. Переважними можуть бути моно-прості ефіри гліцерину та моно-тіопрості ефіри гліцерину, такі як часткові прості ефіри поліолу.

ЇВ8| В певних варіантах здійснення, коли стабілізуючий компонент представляє собою перхлорат, перхлорати можуть використовуватись в кількості, наприклад, від 0,001 до 5, переважно від 0,01 до 3, більш переважно від 0,01 до 2, частин за масою, в перерахунку на 100 частин за масою термопластичного компонента, такого як ПВХ.

ЇЇ В іншому переважному варіанті здійснення, стабілізуючий компонент представляє собою гліцидилову сполуку.

І20| В іншому переважному варіанті здійснення, стабілізуючий компонент представляє собою 1,3-дикарбонільні сполуки, такі як бета-дикетон або бета-кето-складний ефір. Прийнятні приклади 1,3-дикарбонільних сполук та їх хелатів з лужними металами, з лужноземельними металами та цинком включають ацетилацетон, бутаноїлацетон, гептаноїлацетон, стеароїлацетон, пальмітоїлацетон, лауроїлацетон, 7-трет-нонілтіо-гептан-2,4-діон, бензоїлацетон, дибензоїлметан, лауроїлбензоїлметан, пальмітоїл-бензоїлметан, стеароїл- бензоїлметан, ізооктилбензоїлметан, 5-гідроксикапроніл-бензоїлметан, трибензоїлметан, біс(4- метилбензоїл)метан, бензоїл-п-хлорбензоїлметан, біс(2-гідроксибензоїл)метан, 4- метоксибензоїл-бензоїлметан, біс(4-метоксибензоїл)метан, 1-бензоїл-1-ацетилнонан, бензоїл- 60 ацетилфенілметан, стеароїл-4-метоксибензоїлметан, біс(4-трет-бутилбензоїл)метан, бензоїл-

формілметан, бензоїл-фенілацетилметан, бісциклогексаноїл-метан, ди-півалоїл-метан, 2- ацетилциклопентанон, 2-бензоїлциклопентанон, метиловий, етиловий та аліловий складний ефір діацетооцтової кислоти, бензоїл-, пропіоніл- та бутирил-ацетооцтової кислоти метиловий та етиловий складний ефір, "триацетилметан, метиловий, етиловий, гексиловий, октиловий, додециловий або октадециловий складний ефір ацетооцтової кислоти, метиловий, етиловий, бутиловий, 2-етилгексиловий, додециловий або октадециловий складний ефір бензоїлоцтової кислоти, та С1 -С18 алкіловий складний ефір пропіоніл- та бутирил-оцтової кислоти. Етиловий, пропіловий, бутиловий, гексиловий або октиловий складний ефір стеароїлоцтової кислоти та поліядерні бета-кето складні ефіри як описано в ЕР 433 230 та дегідрооцтова кислота та її солі цинку, магнію або лужних металів.

І91| 1,3-дикетонові сполуки можуть використовуватись в кількості, наприклад, від 0,01 до 10, переважно від 0,01 до 3, та більш переважно від 0,01 до 2, частин за масою, в перерахунку на 100 частин за масою термопластичного компонента, такого як ПВХ.

І92| В іншому переважному варіанті здійснення, стабілізуючий компонент представляє собою дигідропіридин або полідигідропіридин. Прийнятний дигідропіридин та полідигідропіридин є описаним в, наприклад, ЕР 2007, ЕР 0 362 012, ЕР 0 286 887, ЕР 0 024 754, ЕР 0 286 887.

І23| В іншому переважному варіанті здійснення, стабілізуючий компонент представляє собою поліол або дисахаридний спирт. Прийнятних приклади поліолу та дисахаридного спирту включають, але не обмежуються цим, пентаеритрит, дипентаеритрит, трипентаеритрит, бістриметилолпропан, бістриметилолетан, триметилолпропан, інозит, полівініловий спирт, сорбіт, мальтит, ізомальтит, лактит, луказин, маніт, лактозу, лейкрозу, три(гідроксіетил)ізоціанурат, палатиніт, тетраметилолциклогексанол, тетраметилолциклопентанол, тетраметилолциклопіранол, гліцерин, дигліцерин, полігліцерин, тіодигліцерин або 1-0-а-О-глікопіранозил- О -маніту дигідрат. Серед даних сполук переважними можуть бути дисахаридні спирти.

І94| Поліоли та дисахаридні спирти можуть використовуватись в кількості, наприклад, від 0,01 до 20, переважно від 0,1 до 20, та більш переважно від 0,1 до 10, частин за масою, в перерахунку на 100 частин за масою термопластичного компонента, такого як ПВХ.

Зо І95| В іншому переважному варіанті здійснення, стабілізуючий компонент представляє собою стерично утруднений амін (такий як тетраалкілпіперидинові сполуки).

Стерично утруднені аміни також можуть представляти собою світло-стабілізатори. Вони можуть представляти собою сполуки з відносно низькою молекулярною масою («700) або відносно високою молекулярною масою. В останньому випадку, вони можуть представляти собою олігомерні або полімерні продукти. Стерично утруднені аміни можуть переважно представляти собою тетраметилпіперидинові сполуки, які мають молекулярну масу більше, ніж 700, які не містять ніяких складноефірних груп.

І96Ї Прийнятних приклади стерично утруднених амінів, таких як поліалкілпіперидинові сполуки, включають, але не обмежуються цим 4-гідрокси-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, 1-аліл-4- гідрокси-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, 1-бензил-4-гідрокси-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, 1-(4- трет-бутил-2-бутеніл)-4-гідрокси-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, 4-стеароїлокси-2,2,6,6- тетраметилпіперидин, 1-етил-4-саліцилоїлокси-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, 4- метакрилоїлокси-1,2,2,6,6-пентаметилпіперидин, 1,2,2,6,6-пентаметилпіперидин-4-іл-В-(3,5-ди- трет-бутил-4-гідроксифеніл)пропіонат, ди(1-бензил-2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл) малеїнат, ди(2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл) сукцинат, ди(2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл) глутарат, ди(2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл) адипат, ди(2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл) себацинат, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпіперидин-4-іл) себацинат, ди(1,2,3,6-тетраметил-2,6-діетилпіперидин-4- іл) себацинат, ди(1-аліл-2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-ілуфталат, 1 -пропаргіл-4-бета- ціаноетилокси-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, 1 -ацетил-2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл ацетат, тримеллітової кислоти три(2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл)овий складний ефір, 1 -акрилоїл-4- бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, діетилмалонової кислоти ди(2,2,6,6- тетраметилпіперидин-4-ілловий складний ефір, дибутилмалонової кислоти ди(1,2,2,6,6- пентаметилпіперидин-4-іл)овий складний ефір, бутил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гідроксібензил)- малонової кислоти ди(1,2,2,6,6-пентаметилпіперидин-4-іл)овий складний ефір, дибензил- малонової кислоти ди (1,2,2,6,6-пентаметилпіперидин-4-іл)уовий складний ефір, дибензил- малонової кислоти ди(1,2,3,6-тетраметил-2,6-діетил-піперидин-4-іл)уовий складний ефір, гексан- 1,6'-біс(4-карбамоїлокси-1-н-бутил-2,2,6,6-тетраметил-піперидин), толуол-2' 4 -біс(4- карбамоїлокси-1-н-пропіл-2,2,6,6-тетраметилпіперидин), диметил-біс(2,2,6,6- тетраметилпіперидин-4-окси)силан, феніл-три(2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-окси)силан, три(1- бо пропіл-2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл)уфосфіт, три(1 -пропіл-2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-

іл) фосфат, феніл-|біс(1,2,2,6,6- пентаметилпіперидин-4-ілуУ|росфонат, 4-гідрокси-1,2,2,6,6- пентаметилпіперидин, 4-гідрокси-М-гідроксіетил-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, 4-гідрокси-М-(2- гідроксипропіл)-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, 1-гліцидил-4-гідрокси-2,2,6,6- тетраметилпіперидин, М,М'-біс(2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл)угексаметилен-1,б-діамін, М,М'- біс(2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл)угексаметилен-1,6б-діацетамід, М,М'-біс(2,2,6,6- тетраметилпіперидин-4-іл)/угексаметилен-1,6-диформамід, 1-ацетил-4-(М - циклогексилацетамідо)-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, 4 -бензоїламіно-2 2,6,6- тетраметилпіперидин, М,М'-біс(2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл)-М,М'-дибутил-адипамід, М,М'- біс(2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл)-М,М'-дициклогексил-2-гідроксіпропілен-1,З-діамін, М,М'- біс(2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл)-п-ксилол-діамін, /М,М'-біс(2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4- іл)усукцин-діамід, М-(2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл)-бета-амінодипропіонової кислоти ди(2,2,6,6-тетраметилпіперидин-4-іл)уовий складний ефір, 4-(біс-2-гідроксіетил-аміно)-1,2,2,6,6- пентаметилпіперидин, 4-(3-метил-4-гідрокси-о-трет-бутил-бензойної кислоти амідо)-2,2,6,6- тетраметилпіперидин, 4-метакриламідо-1,2,2,6,6-пентаметилпіперидин, 9-аза-8,8,10,10- тетраметил-1,5-діоксаспіро|5.5)ундекан, 9-аза-8,68,10,10-тетраметил-3-етил-1,5- діоксаспіро|5.5)ундекан, 8-аза-2,7,7,8,9,9-гексаметил-1,4-діоксаспіро|4.5|декан, 9-аза-3- гідроксиметил-3-етил-8,8,9,10,10-пентаметил-1,5-діоксаспіро|5.5)ундекан, 9-аза-З-етил-3- ацетоксиметил-9-ацетил-8,8,10,10-тетраметил-1,5-діоксаспіро|5.5)ундекан, 2,2,6,6- тетраметилпіперидин-4-спіро-2",-(1",3'-діоксан)-5'-спіро-5"-(1",3"-діоксан)-2"-спіро-4"-(2"72",. 66" тетраметилпіперидин), 3-бензил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспіроЇ4.5|декан-2,4-діон, З-н- октил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилеспіро|4.5|декан-2,4-діон, З-аліл-1,3,8-триаза-1,7,7,9,9- пентаметилеспірої|4.5|декан-2,4-діон, З-гліцидил-1,3,8-триаза-7,7,8,9,9- пентаметилеспірої|4.5|декан-2,4-діон, 1,3,7,7,8,9,9-гептамегил-1,3,8-триазаспіро|4.5|декан-2,4- діон, 2-ізопропіл-7,7,9,9-тетраметил-і /-окса-3,8-діаза-4-оксо-спіро(4.5|декан, 2,2-ди-бутил- 7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-діаза-4-оксо-спіро|4.5|декан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-діаза- 21 -оксо-диспіро|5,1,11.2|генікозан, 2-бутил-7,7,9,9-тетраметил- 1 -окса-4,6-діаза-3-оксо- спіро|4.5|декан, 8-ацетил-З3-додецил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилеспіро|4.5|декан-2,4діон, із(2,2,6,6-тетраметил-піперидил) себацинат, біс(2,2,6,6-тетраметил-піперидил) сукцинат, біс(1,2,2,6,6-пентаметилпіперидил) себацинат, н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гідроксібензил- малонової кислоти біс(1,2,2,6,6-пентаметилпіперидил)овий складний ефір, продукт конденсації 1-гідроксіетил-2,2,6,6-тетраметил-4-гідрокси-піперидину та бурштинової кислоти, продукт конденсації М,М'-біс(2,2,6,6-тетраметил-4-піперидил)-гексаметилендіаміну та 4-трет-октиламіно- 2,6-дихлор-1,3,5-з-триазину, три(2,2,6,6-тетраметил-4-піперидил)нітрилотриацетат, тетра(2,2,6,6-тетраметил-4-піперидил» 1,2,3,4-бутантетраоат, 1,1-(1, 2-етандіїл)-біс(3,3,5,5- тетраметил-піперазинон), 4-бензоїл-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6- тетраметилпіперидин, біс(1,2,2,6,6-пентаметилпіперидил)-2-н-бутил-2-(2-гідрокси-3,5-ди-трет- бутилбензил) малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспіро|4.5|декан-2,4-діон, біс(1- октилокси-2,2,6,6-тетраметилпіперидил) себацинат, біс(1-октилокси-2,2,6,6- тетраметилпіперидил) сукцинат, продукт конденсації М, /М'-біс(2,2,6,6-тетраметил-4- піперидил)гексаметилендіаміну та 4-морфоліно-2,6-дихлор-1,3,5-триазину, продукт конденсації 2-хплор-4,6-ди(4-н-бутиламіно-2,2,6,6-тетраметилпіперидил)-1,3,5-триазину та 1,2-біс(3- амінопропіламіно)етану, продую конденсації 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламіно-1,2,2,6,6- пентаметилпіперидил)-1,3,5-триазину та 1,2-біс(З-амінопропіламіно)етану, 8-ацетил-З-додецил- 7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспіро|4.5|декан-2,4-діон, З-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4- піперидил)піролідин-2,5-діон та З-додецил-ї -(1,2,2,6,6-пентаметил-4-піперидил)піролідин-2,5- діон.

І97| Кваліфікованому фахівцю буде зрозуміло що кількість стерично утрудненого аміну, який додається, буде залежати від бажаного ступеню стабілізації яка досягається. В представленому винаході, кількість стерично утрудненого амінного стабілізатора, який додається, може знаходитись в діапазоні від 0,01 до 0,5 95 за масою, переважно від 0,05 до 0,5 95 за масою, в перерахунку на термопластичних компонент, такий як ПВХ, який був доданий.

І98| В іншому переважному варіанті здійснення, стабілізуючий компонент представляє собою гідротальціт або лужний (лужноземельний) алюмосилікат (такий як цеоліти). Прийнятні приклади гідротальцітів включають, але не обмежуються цим, А/Іг2Оз.6бМаО.СО2,12Н2О,

Мач,5АІ(ОН) І 3.0Оз.3,5Н2О, 4МаО.А25Оз3.СО29НгО, 4МоО.А2Оз3.СО».вН2гО, 2пО.ЗМа9О.А205.0О»2.в- 9НгО та 7п0.3Ма4О.АІ2Оз3.00О»2,5-6Н2О. Прийнятні приклади цеолітів (лужних та лужноземельних алюмосилікатів) включають, але не обмежуються цим, МаїгАІ/25і12048.27Н2О І|цеоліт А),

МавАїЇвєбівОга2Мах.7,5НгО, де ХеОН, СІ, СО, 1/2СОз (|содаліт|, МавАївбізоО72».24Н2О,

МавАїЇвбілоОов.24Н2О, МатвАІнвбігаОво, 16Н2О, МаївАІївбізгОвв, 16Н2О, МаввАІ56біїзв6Озва.250 НгО 60 Іцеоліт М), МаввАІвбєбіто6Озв4а.264Н2О І|цеоліт Х)|, та цеоліти типу Х та У, які мають АЇ/5І співвідношення приблизно 1:11, або цеоліти, які можуть бути сформованими з використанням часткового або повного заміщення атомів Ма на атоми Її, К, Ма, Са, 5г, Ва або 7п, такі як (Ма,К)гоАїобіг22Ова.20Н2О, Саз5Маз(АІО»)12(51О2) 12)1.30ОНгО,КаМаз (АІО») 12 (51О2)12)|27Н» 0.

І99| В деяких варіантах здійснення, перелічені цеоліти можуть мати більш низький вміст води або можуть бути безводними, як описано в .). Спет. бос. 1952,1561-1571, У. Снет. 5ос. 1956, 2882, Ат. МіпегаІ. 54 1607 (1969), та в патентах Сполучених Штатів МоМо 2,950,952, 4,503,023, 4,503,023. 100) Хімічна композиція з інших гідротальцітів та лужних (лужноземельних) алюмосилікатів також може бути прийнятною для застосування в представленій термопластичній композиції та може бути знайдена, наприклад, в описах патентів США Мо 40,00,100, Мо ЕР 062 813 та Мо МО 93/2013 5. 01 Гідротальціти та/або цеоліти можуть використовуватись в кількостях, наприклад, від 0,1 до 20, переважно від 0,1 до 10, та найбільш переважно від 0,1 до 8, частин ш масою, в перерахунку на 100 частин за масою хлорованого термопластичною полімера, такого як ПВХ.

М102| В іншому переважному варіанті здійснення, стабілізуючий компонент представляє собою лужний алюмокарбонат (такий як даусоніти). Дані сполуки, які можуть використовуватись відповідно до представленого винаходу, можуть представляти собою мінерали, які зустрічаються в природі, або синтетично отримані сполуки. Прийнятні приклади сполук алюміно-солей, які зустрічаються в природі, включають, але не обмежуються цим, індигірит, тунісит, алюміногідрокальцит, пара-алюміногідрокальцит, стронтіодрессерит та гідростронтіодрессерит. Інші приклади алюміно-сольових сполук включають калію алюмінокарбонат І(КгО).(А2О03)(СО2)2.2Н2О, натрію алюмінотіосульфат (Маго).(АІ20Оз).(5202)2.23Н20), калію алюміносульфіт /|(КгО).(АІ2О3з).(502)2.2Н2ОЇ, кальцію алюмінооксалат КСао)(А1І20з)(С202)2,5Н2ОЇ, магнію алюміногетрабораг /((Мо90).(Аї» 25. Оз)(ВаОв)2,5Н2ОЇ,. (КІМадо2гМао.вІ2О) (АІ2Оз)(СО2)2.4,1. НОЇ, (МоогМаовІ2О) (АІ2О3з) (СО2)2.4.З НО) та ((МаоозіМао4|2О) (АІ2Оз) (СО2)2.2.4.9Н20|. Інші алюміно-сольові сполуки включають, але не обмежуються цим, М2О.А20з.(СО2)2.рН2О, (М2О)2.(А1І203)2.(СО2)2-.рНгО та

МО (А203)2.(СО2)2.рН2О, де М представляє собою метал, такий як Ма, К, Ма», Са», 9/2 або 7 пе та р представляє собою число від 0 до 12.

Зо МОЗ| Лужні алюмінокарбонатні даусоніти також можуть бути заміщеними літію алюмогідроксикарбонатами або літію магнійалюмогідроксикарбонатами, як описано в ЕР 549,340. 1104) Лужні алюмокарбонати можуть використовуватись в кількості, наприклад, від 0,01 до 10, переважно від 0,05 до 8, більш переважно від 0,1 до 5, частин за масою, в перерахунку на 100 частин за масою хлорованого термопластичного полімера, такого як ПВХ. 105) В іншому переважному варіанті здійснення, стабілізуючий компонент представляє собою сполуку цинку. Прийнятні приклади сполук цинку включають солі цинку одноосновних карбонових кислот, таких як оцтова кислота, пропіонова кислота, масляна кислота, валеріанова кислота, гексанова кислота, енантова кислота, октанова кислота, неодеканова кислота, 2- етилгексанова кислота, пеларгонова кислота, деканова кислота, ундеканова кислота, додеканова кислота, тридеканова кислота, міристинова кислота, пальмітинова кислота, лаурилова кислота, ізостеаринова кислота, стеаринова кислота, 12-гідроксистеаринова кислота, 9,10-дигідроксистеаринова кислота, олеїнова кислота, 3,б-діоксагептанова кислота, 3,6,9-триоксадеканова кислота, бегенова кислота, бензойна кислота, п-трет-бутилбензойна кислота, диметилгідроксибензойна кислота, 3,5-ди-трет-бутил-4-гідроксибензойна кислота, толуїлова кислота, диметилбензойна кислота, етилбензойна кислота, н-пропілбензойна кислота, саліцилова кислота, п-трет-октилсаліцилова кислота, та сорбінова кислота, солі цинку двоосновних карбонових кислот або їх моноскладні ефіри, таких як щавелева кислота, малонова кислота, бурштинова кислота, глутарова кислота, адипінова кислота, фумарова кислота, пентан-1,5-дикарбонова кислота, гексан-і1,5-дикарбонова кислота, гептан-1,7- дикарбонова кислота, октан-1,85-дикарбонова кислота, 3,6,9-триоксадекан-1,10-дикарбонова кислота, молочна кислота, малонова кислота, малеїнова кислота, винна кислота, корична кислота, мигдалева кислота, яблучна кислота, гліколева кислота, щавелева кислота, саліцилова кислота, полігліколь-дикарбонова кислота, фталева кислота, ізофталева кислота, терефталева кислота та гідроксифталева кислота; та ди- або три-складні ефіри три- або тетра- основних карбонових кислої, таких як гемімеллітова кислота, тримеллітова кислота, піромеллітова кислота, лимонна кислота та багатоосновні карбоксилати цинку. Інші прийнятні приклади сполук цинку включають, але не обмежуються цим, еноляти цинку, такі як еноляги ацетилацетону, бензоїлацетону або дибензоїлметану, та еноляти ацетоацетатів та бензоїлацетатів та дегідрооцтової кислоти. Неорганічні сполуки цинку, такі як оксид цинку, гідроксид цинку, сульфід цинку та карбонат цинку, також можуть бути прийнятними. 106) В деяких варіантах здійснення, перевага надається цинковим омиляючим речовинам, таким як бензоати, алканоати, алканоати, стеарати, олеати, лаурати, пальмітати, бегенати, версатати, гідроксистеарати, дигідроксистеарати, п-трет-бутилбензоати, (ізо)доктаноати та 2- етилгексаноат.

МО7| В деяких варіантах здійснення, також можуть використовуватись органічні карбоксилатні та енолятні сполуки алюмінію, церію або лантану, які містять зв'язок метал-О. 108) Сполуки цинку та металів можуть використовуватись в кількостях, наприклад, від 0,001 до 10, переважно від 0,01 до 8, та більш переважно від 0,01 до 5, частин за масою, в перерахунку на 100 частин за масою хлорованого термопластичного полімера, такого як ПВХ. 1109) В інших варіантах здійснення, використовуватись можуть оловоорганічні стабілізатори, карбоксилати, меркаптиди та сульфіди. Приклади прийнятних сполук можуть бути знайдені в патенті США Мо 4,743,640.

М19| В деяких варіантах здійснення, компонент стабілізатора може бути наданий з додатковими стабілізаторами, допоміжними речовинами та технологічними агентами, такими як сполуки лужних металів та лужноземельних металів, ковзні речовини (або змащувальні агенти), пластифікатори, пігменти, наповнювачі, фосфіти, тіофосфіти та тіофосфати, складні ефіри меркаптокарбонової кислоти, епоксидизовані складні ефіри жирних кислот, антиоксиданти, УФ абсорбенти та світлостабілізатори, оптичні відбілювачі, модифікатори ударної міцності та технологічні допоміжні речовини, гелеутворюючі агенти, антистатичні агенти, біоциди, дезактиватори металу, вогнестійкі агенти та пропеленти, та противофлокуляційні агенти. 111| Додаткові подробиці щодо стабілізаторів, використовуваних в представлених термопластичних композиціях, описаних в даному документі, а також інших стабілізаторних компонентах можуть бути знайдені в ЕР768336 та ЕР 0492803. (1121) Термопластичні композиції за представленим винаходом містять щонайменше один змащувальний агент (або щонайменше один антиадгезивний агент). Деякі приклади змащувальних агентів, прийнятних для застосування в представленому винаході, включають, але не обмежуються цим, жирні кислоти, жирні спирти, складні ефіри жирних кислот, складні

Зо ефіри жирних спиртів, аміди жирних кислот, поліольні складні ефіри, поліетиленові воски, оксидизовані полієтиленові воски, поліпропіленові воски, парафіни Фішера-Тропша, парафінові воски, олігомерні складні ефіри (комплексні складні ефіри), складні ефіри монтанової кислоти, омиляючи речовини, металеві омиляючи речовини жирних кислот, та металеві омиляючи речовини о монтанової кислоти. Огляд інших змащувальних агентів, які можуть бути використовуваними в термопластичних композиціях за представленого винаходу, може бути знайдений в'РУС Адаймев', Напзег Рибіїзпіпуд Мипісн, 2015, ІЗВМ 978-1-56990-543-2. За деяких обставин було зазначено, що використання змащувальних агентів та антиадгезивних агентів мас вплив на інші властивості термопластичної композиції, такі як антистатичні та протифлокуляційні властивості. 113 Для того, щоб забезпечити правильну адгезію шарів під час ЕОМ ЗО друку, автори представленого винаходу ідентифікували, що обробка з використанням зовнішніх змащувальних агентів, звичайно пов'язаних з хлорованими термопластичними полімерами, такими як ПВХ та СРМС, не повинна використовуватися на "нормальних" рівнях композиції, наприклад, максимально 0,1-2 частин на 100 частин. Зокрема, зовнішніх змащувальні агенти повинні переважно використовуватись в кількостях, які доповнюють бажаний показник текучості розплаву термопластичного полімера або термопластичної композиції в ЗО друку. Приклади зовнішніх змащувальних агентів включають, але не обмежуються цим, воски Фішера-Тропша, парафінові воски, поліетиленові воски, естерифіковані поліольні складні ефіри (повністю або частково) та інші зовнішні змащувальні агенти, відомі в даній галузі з рівня техніки. (114) Змащувальні агенти, використовувані в представленому винаході включають, але не обмежуються цим, монтанний воск, складні ефіри жирних кислот, Р Е воски, амідні воски, хлорпарафіни, гліцеринові складні ефіри та омиляючи речовини лужноземельного металу.

Жирні кетони також можуть використовуватись, як описано в ОЕ 42 04 887, та змащувальні агенти на основі силікону, як описано в ЕР 225 261, або їх комбінації, як описано в ЕР 259 783.

М115| Термопластична композиція за представленим винаходом вимагає прийнятний відповідного балансу стабілізуючих та змащувальних властивостей в порівнянні з балансом стабілізуючих та змащувальних властивостей, необхідних для інших пластичних композицій, які використовуються в застосуваннях щодо не ЗО друку. Баланс стабілізуючих та змащувальних властивостей слід вибирати для досягнення бажаних міжшарових адгезійних властивостей бо термопластичної композиції.

(116) Інші компоненти, як правило, використовувані в композиціях та процесах з хлорованим термопластичним полімером (таким як ПВХ), можуть бути включеними в термопластичну композицію за представленим винаходом. Дані "інші" компоненти є розкритими, наприклад, в "Іпіеттаїйопа! Ріавзіїсз Напароок Напзег Рибіїзпіпд Мипісн, 2006, ІЗВМ 3-56990-399-5; "РУС

Напароок, Напзег Рибіїєпіпу Мипісн, 2005, ІЗВМ 3-446-22714-8 та в РУС Адаймев', Напзег

Рибріїзпіпуд Мипісн, 2015, ІЗВМ 978-1-56990-543-2.

І117| В переважному варіанті здійснення, термопластичний полімер представляє собою стабілізований ПВХ полімер. Найбільш переважно, ПВХ полімер представляє собою ПВХ гомополімер. ПВХ гомополімер може мати К-значення в діапазоні від від 40 до 80. Переважно,

ПВХ гомополімер має К-значення в діапазоні від 45 до 71. Найбільш переважно, ПВХ гомополімер має К-значення приблизно 45, приблизно 50, приблизно 57 або приблизно 71.

М18)| В ситуаціях, коли термопластичні полімери або термопластичні композиції мають більш високу в'язкість, кінцева в'язкість розплаву повинна регулюватися до показника текучості розплаву (МЕН) від 0,5 до 30, переважно від 2 до 20, більш переважно від 5 до 15, який визначають при 205 "С відповідно до А5ТМ 01238. В'язкість може регулюватися до потрібної в'язкості з використанням, наприклад, пластифікаторів та інших добавок. 119) В іншому переважному варіанті здійснення, термопластичний полімер представляє собою суміш полімерів. В даному варіанті здійснення, суміш може представляти собою суміш, яка включає ПВХ та інший полімер, такий як поліакрилат (такий як Міппоїї 704). Альтернативно, полімерна суміш може представляти собою ПВХ з СРУС, АВБ5, АБА, СА, РОС, РММА, РВТР, ТРИ,

ЗАМ, ЗМА або полікетоном. Компатибілізатори можуть використовуватись в полімерній суміші, за необхідності.

П120| В певних варіантах здійснення, можуть використовуватись добавки, які звичайно використовуються в термопластичних процесах. Такі добавки включають, але не обмежуються цим, наповнювачі, армуючій наповнювачі, карбонат кальцію (подрібнений природний та осаджений), каолін, тальк, слюду, барит, волластоніт, сульфат кальцію, гантити та польові шпати, а також штучні наповнювачі, такі як скляні волокна, скляні мікрокульки, вугільні пилоподібні продукти, гідроксид магнію, гідроксид алюмінію (АТН), деревні волокна та інші рослинні волокна. 121) В певних варіантах здійснення, пігменти можуть бути додані, як того вимагається, та повинні застосовуватися сорти, прийнятні для пластмас. Використовуватись можуть будь-які органічні та неорганічні пігменти та пігментні препарати, які є прийнятними для змішування з пластмасою та толерантними до нагрівання (тобто, не розкладаються при нагріванні при температурах обробки ЗО друку). Наприклад, діоксид титану є одним з переважних пігментів.

Слід уникати пігментів на основі важких металів та пігментів на основі металів токсичних до навколишнього середовища, таких як пігменти на основі хрому, свинцю та кадмію. Крім того, використовуваними можуть бути додаткові носії, які відповідають вимогам обробки 30 -друку. 122|) В певних варіантах здійснення, використовуватись можуть модифікатори та технологічні допоміжні речовини. Технологічні допоміжні речовини можуть включати ті, які базуються на акрилових полімерних смолах та співполімерах з низькою, середньою та високою молекулярною масою. В даному варіанті здійснення, переважно використовуються будь-який один або декілька з: модифікаторів ударної міцності, модифікаторів текучості та модифікаторів піни. Переважно, можуть використовуватись акрилові модифікатори ударної міцності. Дані модифікатори можуть представляти собою хлоровані поліеєтилени (СРЕ) або ті, які грунтуються на акрилатній або метакрилат-бутадієн-стирольній (МВ5) технології. Кількості, в яких модифікатори можуть використовуватись в композиціях прийнятних для ЗО друку за представленим винаходом, повинні диктуватися молекулярною масою термопластичного полімерного компонента, та/або термопластичної композиції, та/або їх в'язкістю, як обговорюється в даному документі.

М23| В певних варіантах здійснення, термопластичний полімер або термопластична композиція за представленим винаходом можуть містити пластифікатори. Прийнятна кількість пластифікатор може бути додана до термопластичного полімеру або термопластичної композиції для того, щоб досягти бажану в'язкість, необхідну для ЗО друку. В інших варіантах здійснення, кількість пластифікатора, яка додається, може регулюватися для забезпечення термопластичного полімеру або термопластичної композиції, яка є здатною формувати еластичні філаментні нитки для процесів РОМ ЗО друку. В одному переважному варіанті здійснення, коли використовується ПВХ як термопластичний полімерний компонент в термопластичній композиції, прийнятна кількість пластифікатора може додана для того, щоб сформувати справді еластичну ПВХ філаментну нитку для ЕОМ ЗО друку ЗО продуктів.

124) Ряд пластифікаторів, відомих у даній галузі, можуть бути додані до термопластичного полімеру або термопластичної композиції. Коли пластифікатори є введеними в термопластичну композицію, переважні пластифікатори представляють собою пластифікатори з низькою летючістю, такі як довголанцюгові фталати (наприклад, БІОР, ОІМР), ОБІМСН, тримеллітати (наприклад, ТОТМ, ТІОТМ), адипати, терефталати, полімерні пластифікатори (наприклад,

Едепої! 1208), цитрати, епоксидизовані олії (наприклад, ЕЗВО, НМ 828) та інші пластифікуючі компоненти, які є співставимими з хлорованим термопластичним полімером, включаючи ПВХ. 125) В певних варіантах здійснення, за необхідності, функціональні добавки можуть бути додані до термопластичного полімеру або термопластичної композиції за представленим винаходом. Функціональні добавки можуть включати, але не обмежуються цим, вогнестійкі агенти, антимікробні добавки, фунгіциди, газоутворюючі агенти, агенти електропроводності, графен, наночастинки, інші конкретні функціональні добавки, відомі в даній галузі, та будь-яка їх суміш.

Приклади 1126) Наступні ПВХ тверді композиції отримували як сухі суміші, як правило, змішувані до 120 "С; для включення пластифікатора в композиції, пластифікатор додавали при 60 "С, та суху суміш потім перемішували при 110 "С, оскільки це є стандартною процедурою для технології

ПВХ. Потім сухі суміші були екструдованими на лабораторному екструдері з двома шнеками лабораторії Роуїаб за стандартних умов екструзії в філаментні нитки діаметром 1,75 мм.

І127| Філаментні нитки потім були ЗО друкованими в Рергар-стилі на 30 принтері "МаКегаєаг!

М бЗепевз" в досліджуваному зразку ЗО друку (НИр'/Лиумлу. Піпдаімегзе.сот/Піпд:704409), що дозволяє оцінити продуктивність ЗО-друку. Параметри ЗО -друку були налаштовані відповідно до наступних умов: швидкість друку 50 мм/с; температура друку для того, щоб розпочати друк одразу після того, як ПВХ знаходиться на "гарячому кінці", встановлюють на 190-290 "С вручну в основній програмі; температура платформи також для того, розпочати друк одразу після того, як ПВХ знаходиться на "гарячому кінці", встановлюють на 100 "С вручну в основній програмі.

Сопло з нержавіючої сталі (вимагається для ПВХ) має розмір 0,4 мм. 1128) Визначення значень МЕК здійснювали на тестері ЮОамепройї ЮОамепіезі МРІЇ типу ОТ 731/016 (зроблений в ОК) відповідно до АТМ 01238, процедури А, вимірюваною при 205 "С з номінальною масою 2,16 кг та діаметром отвору циліндра - 2,0955 -/-0,0051 мм, довжиною циліндра - 8 ч/- 0,025 мм. Процедура А використовується для визначення показника текучості розплаву (МЕВ) будь-якого термопластичного матеріалу. Одиниці вимірювання представляють собою грами матеріалу/10 хвилин (г/10 хв.). Одиниця грунтується на вимірюванні маси матеріалу, який екструдується з отвору протягом наданого періоду часу. Процедуру А, як правило, не рекомендується застосовувати для ПВХ, оскільки, як правило, застосовується для матеріалів, які мають показники текучості-розплавів, які попадають між 0,15 та 50 г/10 хв., але є прийнятними для хлорованого термопластичного полімера або термопластичних композицій (наприклад, ПВХ або композицій, які містять ПВХ), необхідних для ЗО друку. 129) Адгезія шару визначалася шляхом ЗО ЕОМ друку, зазначених вище досліджуваних зразків. Якщо це було неуспішним, композиція вважається "не прийнятною для ЗО друку".

ПЗ0Ї Для композицій з гарною адгезією шару, досліджуваний зразок для випробування на розтягнення був зробленим з використанням досліджуваних зразків ЗО друку відповідно до розмірів досліджуваного зразка для АТМ 0638.

І1911| Зараз будуть описані наступні не обмежуючі приклади представленого винаходу.

І132| Буде зрозуміло, де це доцільно, що комерційно доступні компоненти можуть використовуватись, як замінник компонентів, перерахованих в не обмежуючих прикладах. (133) В таблицях нижче наступні компоненти є переліченими:

ПВХ К 57 - комерційно доступний ПВХ з К-значенням 57

ПВХ К 50 - комерційно доступний ПВХ з К-значенням 50

Діоксид титану - білий пігмент для пластиків

Кальцію карбонат - комерційний наповнювач, який рекомендується для пластиків зЗавзої! НІ - комерційний восковий змащувальний агент зЗавзо! С8О - комерційний восковий змащувальний агент

Нопеумеї! Апеоїшб ВІ -165 - комерційний восковий змащувальний агент

Ісомжах РЕБ520О - комерційний восковий змащувальний агент

КапекКа РА 40 - комерційний модифікатор

РІМСН - комерційний пластифікатор

Міппоїїї 704 - комерційний ПВХ співполімер

Псоулах ОР - комерційний монтанний восковий змащувальний агент бо СіІеагзітепдій М/-300 - комерційний акриловий модифікатор ударної міцності

ЕЗВО - комерційне доступна епоксидизована соєва олія, рідкий співстабілізатор

Майозаїте СР З30-Вінільний стабілізатор - стабілізатор в одній упаковці, комерційне доступні продукти від компанії Снпетвоп Расіїіс РТМ І ТО, 2 Сарісиге Огіме, Еазівєт Стеек, МОМУ, А!йзігаїїа.

Хлорований термопластичний матеріал з пластифікатором

І134| Наступні композиції, які містять пластифікатор, показані в таблиці 1, отримували як описано вище та оцінювали властивості ЗО друку. 135) Хлорований термопластичний матеріал з пластифікатором та окремим акриловим модифікатором.

Таблиця 1

Загін! 32304110 1

Майоває СР ЗО Вінлто 33134413 01

Майоває СР ЗО ВІНЛй? 33311177

Завоїсво 010101010101010101010101010110111111110011040 1

ПсожахРЕВОО 0101010101011100810091009 (136) Композиції відповідно до представленого винаходу забезпечували здатну до ЗО друку філаментну нитку, тоді як звичайна змащувальна композиція (порівняння) в результаті призводила до неприйнятної адгезії шару та, таким чином, як вважалося, не є здатними до 30 друку. Збільшення кількості стабілізуючих компонентів в композиції без регулювання зовнішніх змащувальних агентів, дозволених для композиції здатної до ЗО друку.

Хлоровані термопластичні матеріали з пластифікатором та ПВХ-привитим акриловим модифікатором

І137| В наступних композиціях, показаних в таблиці 2, акриловий компонент представляє собою привитии акриловий-ПВХ полімер (Міппоїй 704).

Таблиця 2

ШеомахОР 01010101010101010101010101100111111171040 оно 202 2 2 2З3725:220220001

(138) Композиції відповідно до представленого винаходу забезпечували здатну до ЗО друку філаментну нитку навіть незважаючи на збільшені стабілізуючі компоненти у поєднанні з ПВХ співполімером. Видалення пластифікатора та додавання зовнішнього змащувального агента (порівняння) в результаті призводило до кращої екструзії філаментної нитки, але практично не давало ніякої адгезії шару, таким чином, композиція є не здатною до З3О-друку.

Хлоровані термопластичні матеріали без пластифікатора та з ПВХ з низькою в'язкістю 139) Наступні композиції, показані в таблиці 3, не містять ніякого пластифікатора, але є на основі ПВХ з низькою в'язкістю.

Таблиця З

Хлоровані термопластичні матеріали без пластифікатора та з ПВХ з низькою в'язкістю

Приклад 0 Порівняння Ті

ПВХ Кк 57 нн 10000 пвх кК 50 10000 нн

Сівагеітепоїй М/-300

МайоваїеСРЗО-Вініл В!

ЕВВО

МЕВ-значення (при 20576 в г/їОхв.)

І140) Композиції відповідно до представленого винаходу забезпечували здатну до ЗО друку філаментну нитку, що в результаті призводило до ЗО друкованого продукту відмінного формування. Збільшення в'язкості ПВХ без інших компонентів, які зменшують в'язкіть, в даній композиції (порівняння) в результаті призводило до значної деформації та поганого формування. 1411 Інші варіанти здійснення та застосування даного винаходу будуть очевидними для кваліфіковних фахівців в даній галузі, враховуючи опис та фігури винаходу, розкритого в даному документі. Наданий опис повинен розглядатися тільки як ілюстративний, та передбачається, що

Claims

формула винаходу, яка додається, буде охоплювати будь-які інші такі варіанти здійснення або модифікації, які попадають в межі обсягу винаходу, розкритого в даному документі. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ

1. Термопластичний полімер, коли застосовується для адитивного виробництва, де термопластичний полімер отриманий з хлорованої мономерної одиниці, причому термопластичний полімер має показник плинності розплаву (МЕН), прийнятний для адитивного виробництва, від 5 до 30, як визначено при 205 "С з 2,6 кг номінальної маси відповідно до АТМ р1і238.

2. Термопластична композиція, коли застосовується для адитивного виробництва, де Зо термопластична композиція містить щонайменше один термопластичний полімер, отриманий з хлорованої мономерної одиниці та щонайменше одного стабілізатора, причому термопластична композиція має показник плинності розплаву (МЕР), прийнятний для адитивного виробництва, від 5 до 30, як визначено при 205 "С з 2,6 кг номінальної маси відповідно до АТМ 01238.

3. Термопластична композиція за пунктом 2, де термопластична композиція додатково містить щонайменше один змащувальний агент.

4. Термопластичний полімер або композиція за пунктом 1 або 2, де МЕК становить від 5 до 20 або від 5 до 15, як визначається при 205 С з 2,6 кг номінальної маси відповідно до АБТМ р1і238.

5. Термопластичний полімер або композиція за пунктом 1 або 2, де міцність при розтягненні термопластичного полімеру або композиції становить від 15 до 60 МПа, яка вимірюється відповідно до АТМ 0638.

6. Термопластичний полімер або композиція за пунктом 5, де міцність при розтягненні термопластичного полімеру або композиції становить від 20 до 60 МПа, яка вимірюється відповідно до АТМ 0638.

7. Термопластичний полімер або композиція за пунктом 1 або 2, де термопластичний полімер являє собою полівінілхлорид (ПВХ) або хлорований полівінілхлорид (СРМС).

8. Термопластичний полімер або композиція за пунктом 1 або 2, де термопластичний полімер є співполімеризованим зі співмономерними одиницями, вибраними 3 етиленненасичених карбонових кислот, етиленненасичених карбонатів, етиленненасичених уретанів.

9. Термопластичний полімер або композиція за пунктом 1 або 2, де термопластичний полімер є співполімеризованим зі співмономерними одиницями, вибраними з алкілакрилатів, алкілметакрилатів, етиленвінілових спиртів, вінілацетатів, стиролів та гідроксіалканової кислоти, де гідроксіалканові кислоти мають п'ять або менше атомів вуглецю, або комбінації з двох або більше з них.

10. Термопластичний полімер або композиція за пунктом 9, де алкільні групи алкілакрилатів та алкілметакрилатів мають від 1 до 10 атомів вуглецю.

11. Термопластичний полімер або композиція за пунктом 8, де термопластичний полімер є співполімеризованим зі співмономерними одиницями, які мають карбоксильні кислотні групи та щонайменше частина карбоксильних кислотних груп в співполімері є нейтралізованими до солей, які містять катіони лужних металів, катіони лужноземельних металів, катіони перехідних металів або їх комбінації.

12. Термопластична композиція за пунктом 2, де термопластична композиція додатково містить термопластичний матеріал, вибраний з поліолефіну, полігідроксіалканоату (РНА), складного поліефіру, поліетилентерефталату (РЕТ), поліскладноефірного еластомеру, поліаміду (РА), полістиролу, стиролмалеїнового ангідриду (ЗМА) та акрилонітрилбутадієнстиролу (АВ5), полікетону, полівінілхлориду (ПВХ), хлорованого полівінілхлориду (СРМУС), полівініліденхлориду, акрилової смоли, вінілскладноефірної смоли, поліуретанового еластомеру та полікарбонату.

13. Термопластична композиція за пунктом 12, де поліолефін являє собою лінійний поліетилен низької густини, поліетилен низької густини, поліетилен середньої густини, поліетилен високої густини, етилен-вінілацетатний співполімер, етилен-алкілакрилатний співполімер, етилен- пропіленовий співполімер, поліпропілен, пропілен-д-олефіновий співполімер, полібутен, поліпентен, хлорполіетилен, хлорполіпропілен або комбінації з двох або більше з них.

14. Термопластичний полімер або композиція за пунктом 1 або 2, де термопластичний полімер являє собою полівінілхлорид та має К-значення від 40 до 80, переважно від 45 до 48, переважно від 50 до 55, від 58 до 60, від 62 до 65, від 66 до 68, від 70 до 71, 80, або К-значення становить 45, 50, 57 або 71.

15. Термопластична композиція за пунктом 2, де термопластична композиція містить будь-який один або декілька із пластифікатора з низькою молекулярною масою, пластифікатора з високою молекулярною масою, полімеру з більш високою молекулярною масою, компатибілізатора, наповнювача, армуючого наповнювача, пігменту, модифікатора та технологічної допоміжної речовини, антиадгезивного агента, вогнестійкого агента, антимікробної добавки, фунгіциду, газоутворюючого агента, агента електропровідності, деревного волокна, бамбука, крейди, металів та інших добавок.

16. Термопластична композиція за пунктом 15, де термопластична композиція містить пластифікатор з низьким вмістом летких органічних сполук (МОС).

17. Термопластична композиція за пунктом 2, де щонайменше один стабілізатор значною мірою не містить свинець, кадмій та/або барій.

18. Термопластичний полімер або композиція за пунктом 1 або 2, де термопластичний полімер або термопластична композиція передбачається в формі порошку, порошкової суміші, пелети, гранули або філаментної нитки.

19. Спосіб отримання ЗО-продукту, сформованого з використанням адитивного виробництва, де спосіб включає введення в апарат для адитивного виробництва термопластичного полімеру за пунктом 1.

20. Спосіб отримання ЗО-продукту, сформованого з використанням адитивного виробництва, де спосіб включає введення в апарат для адитивного виробництва термопластичної композиції за пунктом 2.

21. Спосіб за пунктом 19 або 20, де адитивне виробництво застосовує моделювання за технікою пошарового осадження розплавленого полімеру (БОМ) або моделювання за технікою розплавленої філаментної нитки (ЕЕ).

22. ЗО-продукт, сформований із застосуванням адитивного виробництва за пунктом 19, де 30- продукт містить термопластичний полімер, отриманий з хлорованої мономерної одиниці, причому термопластичний полімер має показник плинності розплаву (МЕН), прийнятний для адитивного виробництва, від 5 до 30, як визначено при 205 "С з 2,6 кг номінальної маси відповідно до АТМ 01238.

23. ЗО-продукт, сформований із застосуванням адитивного виробництва за пунктом 20, де 30- продукт містить термопластичний полімер, отриманий з хлорованої мономерної одиниці, причому термопластичний полімер отриманий з хлорованої мономерної одиниці та щонайменше одного стабілізатора, причому термопластичний полімер має показник плинності розплаву (МЕР), прийнятний для адитивного виробництва, від 5 до 30, як визначено при 205 "С 3 2,6 кг номінальної маси відповідно до АТМ 01238.

24. Термопластичний полімер або композиція за пунктом 1 або 2, де термопластичний полімер містить полівінілхлоридний (ПВХ) гомополімер.

25. Термопластичний полімер або композиція за пунктом 24, де термопластичний полімер являє собою полівінілхлоридний (ПВХ) гомополімер.

26. Термопластичний полімер або композиція за пунктом 1 або 2, де термопластичний полімер являє собою полівінілхлорид та має К-значення від 40 до 80, від 45 до 48, від 50 до 55, від 58 до 60, від 62 до 65, від 66 до 68, від 70 до 71, 80, або К-значення становить 45, 50, 57 або 71, і де в'язкість модифікується за допомогою пластифікаторів та/або добавок.