CN104193904A - 3d打印用聚氯乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种3D打印用聚氯乙烯复合材料及其制备方法。该复合材料的制备方法的为将乙二醇二甲醚与四氢呋喃混合，加入三唑二巯基胺盐，室温放置，再依次加入1,10-菲罗啉、α-氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌，然后加入聚氯乙烯颗粒，加热搅拌，冷却至室温即可。其中聚氯乙烯的含量为40~50%，α-氰基丙烯酸甲酯含量为5~20%，乙二醇二甲醚含量为5~20%，四氢呋喃含量为10~30%，三唑二巯基胺盐含量为0.5~2%，1,10-菲罗啉含量为0.5~2%。本发明的聚氯乙烯复合材料可在45~55℃的温度范围内进行3D打印，避免了聚氯乙烯耗材3D打印需在高温条件下将高分子聚合物熔融的缺点。

Description

3D打印用聚氯乙烯复合材料及其制备方法

技术领域

    本发明属于复合材料技术领域，涉及一种3D打印用聚氯乙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

3D打印(3DP)是所有增材快速制造技术(RP)中发展速度最快的一种技术，是“第三次工业革命”的核心技术，已在航空航天、工业设计、生物医疗、汽车、食品、建筑等许多领域得到普及应用。3D打印技术广义上包括粉末材料选择性烧结(SLS)、丝状材料选择性熔覆(FDM)、光固化成型(SLA)以及箔材叠层实体制作(LOM)等技术，但其狭义上是指基于喷射打印且不需要模具的RP技术，其成型材料一般为粉末材料及与之匹配的黏结溶液。虽然国内自20世纪90年代始自主研发3D打印，但在尺寸控制、精度、成型速度、应用性能等方面与国外相比还有极大差距，尤其是在精密成型设备和高端成型材料方面。据美国Global Industry Analysts公司统计预测，3D打印所有直接相关业务的营业额于2015年将达60多亿美元，并成为最高形态的智能数字化制造技术之一。我国政府现在意识到3D打印的极端重要性和发展迫切性，开始从国家战略高度重视发展3D打印。

聚氯乙烯，简称PVC，是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂。是氯乙烯的均聚物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物统称之为氯乙烯树脂。PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小。工业生产的PVC分子量一般在5万～12万范围内，具有较大的多分散性，分子量随聚合温度的降低而增加；无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态；有较好的机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ/m²；有优异的介电性能。但对光和热的稳定性差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解而产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降，在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。

目前，以PVC为主体的3D打印耗材尚不多见，主要是PVC的熔点在200℃以上，熔融堆积成型时容易堵塞喷头。另一方面，PVC熔融过程中会释放出难闻气味，对环境不利。3D打印技术目前无法大规模推广和应用，主要限制于3D打印材料。目前用于3D打印的材料种类还比较少，无法满足差别化工业应用的要求。PVC在工业上应用广泛，如果能将PVC制成3D打印耗材，将能拓展3D打印的应用领域。

发明内容

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种3D打印用聚氯乙烯复合材料及其制备方法。该聚氯乙烯复合材料的制备方法的特征为将乙二醇二甲醚与四氢呋喃混合，加入三唑二巯基胺盐，室温放置，再依次加入1,10-菲罗啉 、α-氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌，然后加入聚氯乙烯颗粒，加热搅拌，冷却至室温，得3D打印用聚氯乙烯复合材料。本发明制备的聚氯乙烯复合材料应用领域广泛，包括：柔性电路板、有机电子器件、电磁屏蔽室、芯片封装等。

本发明提出的3D打印用聚氯乙烯复合材料，其特征在于：

①由下列重量比的原料组成：

聚氯乙烯                     40~50%，

α-氰基丙烯酸甲酯              5~20%，

乙二醇二甲醚                 5~20%，

四氢呋喃                     10~30%，

三唑二巯基胺盐                 0.5~2%，

1,10-菲罗啉                    0.5~2%。

②制备步骤如下：

1）将数均分子量为50000-120000的聚氯乙烯粉碎成100~120目的颗粒；

2）按重量配比称取原料；

3）在氮气氛围下，将乙二醇二甲醚与四氢呋喃混合，加入三唑二巯基胺盐，室温放置30~60分钟，再依次加入1,10-菲罗啉、α-氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌30~60分钟，然后加入聚氯乙烯颗粒，加热至50~60℃，搅拌180~240分钟，冷却至室温，得3D打印用聚氯乙烯复合材料。

将该材料在45~55℃进行3D打印，测试成型后材料的密度、拉伸强度、弯曲模量及收缩率。

本发明的优点在于：（1）PVC制成100~120目的微小颗粒，便于其在低沸点溶剂中分散，将聚氯乙烯与α-氰基丙烯酸甲酯、乙二醇二甲醚等复合，添加三唑二巯基胺盐、1,10-菲罗啉等辅助剂，配置成具有一定粘度的复合材料，在45~55℃的温度范围内进行3D打印，成型后溶剂挥发，复合材料固化，得3D打印产品，从而避免高温3D打印对材料的限制。（2）本发明制备的3D打印材料是一种胶状流体材料，打印过程不会堵塞3D打印机喷头，适用于现有的多数3D打印机。（3）制备工艺简单，生产成本低，便于推广和应用。

本发明制备的复合材料可制成各种功能性的薄膜、涂层和复合材料，在电子电器、航空航天、精细仪器以及汽车模具等领域获得应用，市场前景广阔。

具体实施方式

   下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

将40g数均分子量为50000-120000的聚氯乙烯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将20g乙二醇二甲醚与19g 四氢呋喃混合，加入0.5g三唑二巯基胺盐，室温放置30分钟，再依次加入0.5g 1,10-菲罗啉、20g α-氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌30分钟，然后加入40g聚氯乙烯颗粒，加热至50℃，搅拌240分钟，冷却至室温，得3D打印用聚氯乙烯复合材料。

将该材料在45℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.32g/cm³，拉伸强度为89MPa，弯曲模量为3230MPa，收缩率为1.58%。

实施例2

将50g数均分子量为50000-120000的聚氯乙烯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将5g乙二醇二甲醚与30g 四氢呋喃混合，加入2g三唑二巯基胺盐，室温放置60分钟，再依次加入2g 1,10-菲罗啉、11g α-氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌60分钟，然后加入50g聚氯乙烯颗粒，加热至60℃，搅拌180分钟，冷却至室温，得3D打印用聚氯乙烯复合材料。

将该材料在55℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.38g/cm³，拉伸强度为79MPa，弯曲模量为3150MPa，收缩率为1.36%。

实施例3

将45g数均分子量为50000-120000的聚氯乙烯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将20g乙二醇二甲醚与28g 四氢呋喃混合，加入1g三唑二巯基胺盐，室温放置30分钟，再依次加入1g 1,10-菲罗啉、5g α-氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌60分钟，然后加入45g聚氯乙烯颗粒，加热至55℃，搅拌200分钟，冷却至室温，得3D打印用聚氯乙烯复合材料。

将该材料在50℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.28g/cm³，拉伸强度为81MPa，弯曲模量为3290MPa，收缩率为1.11%。

实施例4

将50g数均分子量为50000-120000的聚氯乙烯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将20g乙二醇二甲醚与10g 四氢呋喃混合，加入2g三唑二巯基胺盐，室温放置45分钟，再依次加入1g 1,10-菲罗啉、17g α-氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌45分钟，然后加入50g聚氯乙烯颗粒，加热至60℃，搅拌240分钟，冷却至室温，得3D打印用聚氯乙烯复合材料。

将该材料在45℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.41g/cm³，拉伸强度为91MPa，弯曲模量为3010MPa，收缩率为1.87%。 

实施例5

将47g数均分子量为50000-120000的聚氯乙烯粉碎成100~120目的颗粒；在氮气氛围下，将15g乙二醇二甲醚与20g 四氢呋喃混合，加入1g三唑二巯基胺盐，室温放置40分钟，再依次加入2g 1,10-菲罗啉、15g α-氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌50分钟，然后加入47g聚氯乙烯颗粒，加热至56℃，搅拌210分钟，冷却至室温，得3D打印用聚氯乙烯复合材料。

将该材料在48℃进行3D打印，成型后材料的密度为1.33g/cm³，拉伸强度为76MPa，弯曲模量为3390MPa，收缩率为1.01%。

Claims (2)

1. 一种3D打印用聚氯乙烯复合材料，其特征在于：由下列重量比的原料组成：

聚氯乙烯                     40~50%，

α-氰基丙烯酸甲酯              5~20%，

乙二醇二甲醚                 5~20%，

四氢呋喃                     10~30%，

三唑二巯基胺盐                 0.5~2%，

1,10-菲罗啉                    0.5~2%。

2.一种如权利要求1所述的3D打印用聚氯乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：

1）将数均分子量为50000-120000的聚氯乙烯粉碎成100~120目的颗粒；

2）按重量配比称取原料；

3）在氮气氛围下，将乙二醇二甲醚与四氢呋喃混合，加入三唑二巯基胺盐，室温放置30~60分钟，再依次加入1,10-菲罗啉、α-氰基丙烯酸甲酯，室温搅拌30~60分钟，然后加入聚氯乙烯颗粒，加热至50~60℃，搅拌180~240分钟，冷却至室温，得3D打印用聚氯乙烯复合材料。