CN115943061A - 熔丝制造的制造方法和其中使用的聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

一种熔丝制造(FFF)增材制造的方法，其包含采用由高密度聚乙烯和第二热塑性聚合物构成的的热塑性共混物，其中所述第二聚合物是低密度聚乙烯(LDPE)、官能化聚烯烃或其组合，并且所述高密度聚乙烯的量与所述第二热塑性聚合物的量的重量比为1.5/1至20/1。LDPE是指已经在高压下自由基聚合的聚乙烯。所述方法允许增材制造制品保留HDPE的所要机械特性，而不会遇到HDPE的FFF打印或使用固体填料固有的问题。在特定实施例中，所述增材制造制品具有连续相并且所述第二热塑性聚合物以不连续相存在于所述增材制造制品和用于制得所述制品的长丝内。

Description

熔丝制造的制造方法和其中使用的聚合物共混物
技术领域
本发明涉及一种例如使用通过喷嘴来推进和加热并且沉积在压板上的长丝增材制造的方法，其中将热塑性聚合物粉末熔融和挤出(通常称为熔丝制造)。特别地，本发明使得一种主要由高密度聚乙烯构成的热塑性聚合物成为可能，所述热塑性聚合物由于不良的翘曲和粘附性而不能在增材制造过程中使用。
背景技术
热塑性聚合物(通常为尼龙)的增材制造是众所周知的。例如，熔丝制造(fusedfilament fabrication；FFF)(其通常也称为塑料喷射打印)已被用于通过使用热塑性长丝来形成3d部件，所述热塑性长丝被牵引到喷嘴中、加热、熔融并且接着挤出，其中被挤出的长丝在冷却时融合在一起(参见例如美国专利第5,121,329号)。因为所述技术需要熔融长丝并且挤出，所以材料受限于热塑性聚合物(通常为尼龙)和复杂的设备。此外，所述技术需要支撑结构，所述支撑结构在制造复杂的部件时也受到挤出，其必须经受住形成所述部件所需的高温，同时还易于移除，例如通过使支撑结构溶解或通过溶解支撑结构与最终制品之间的层来使其剥离，如由美国专利第5,503,785号所描述。
必须使用尼龙或其它具有极性基团的聚合物，以确保在3d打印部件形成期间沉积的各层之间有足够的粘合力(在z方向上缺乏粘附性)。同样，在特定方向上显示结晶形成的聚合物，如高密度聚乙烯(HDPE)也趋向于翘曲并且不能充分打印。出于这些原因，HDPE尚未成功地进行商业FFF 3d打印。据报道，如WO2016080573中所述，打印了具有少量HDPE的聚合物的共混物。同样，高含量的填料固体填料已被用于减少HDPE的不利结晶(例如，CN104629152A和CN105295175)，但允许充分打印所需的填料含量总是降低用HDPE形成的此类部件的所要机械特性。
期望提供一种打印包含HDPE的聚合物的方法，所述方法保持HDPE的所要特性，同时避免一种或多种现有技术的3D打印HDPE问题。
发明内容
我们发现了一种改进的熔丝制造增材制造方法，所述方法包含：
(i)提供由高密度聚乙烯(HDPE)和第二热塑性聚合物(STP)构成的热塑性共混物，其中所述第二聚合物是低密度聚乙烯、官能化聚烯烃或其组合，并且所述高密度聚乙烯的量与所述第二热塑性聚合物的量的重量比为1.5/1至20/1；
(ii)通过喷嘴加热并且分配所述热塑性共混物以形成沉积在基底上的挤出物；
(iii)在分配所述热塑性共混物的同时移动所述基底、所述喷嘴或其组合，以使所述基底和所述喷嘴之间以预定模式发生水平位移，从而在所述基底上形成材料的初始层；以及
(iv)重复步骤(ii)和(iii)以形成粘附在所述初始层上的所述材料的连续层从而形成增材制造部件。
本发明的第二方面是一种增材制造制品，其由至少两层的多种挤出物构成，所述挤出物由高密度聚乙烯和第二热塑性聚合物的共混物构成，其中所述第二聚合物是低密度聚乙烯、官能化聚烯烃或其组合，并且所述高密度聚乙烯的量与所述第二热塑性聚合物的量的重量比为1.5/1至20/1。
本发明的第三方面是一种可用于增材制造的长丝，包含由热塑性共混物构成的长丝，所述热塑性共混物由高密度聚乙烯和第二热塑性聚合物构成，其中所述第二热塑性聚合物是低密度聚乙烯、官能化聚烯烃或其组合，并且所述高密度聚乙烯的量与所述第二热塑性聚合物的量的重量比为1.5/1至20/1。
改进的增材制造方法可用于形成增材制造的聚合部件，所述聚合部件具有高密度聚乙烯(HDPE)的所要特性，同时避免了与打印HDPE相关的3D打印问题，如翘曲，在z方向(高度)上缺乏粘附力。所述方法特别适合于以FFF方法制得热塑性部件，所述部件主要由HDPE构成，不含在熔融温度或在FFF中使用的3D打印温度下为固体的添加剂，如填料。
附图说明
图1是通过本发明的方法制得的本发明的增材制造制品的侧视图。
图2是在本发明的方法中形成的初始层的挤出物的端视图。
图3是本发明的方法的最终初始层的端视图。
图4是单独使用HDPE的增材制造制品的比较实例的照片和本发明的使用HDPE与第二热塑性聚合物的增材制造制品的三个实例的照片。
具体实施方式
增材制造方法可使用用于FFF制造部件的任何合适的设备和方法，如本领域中已知的那些(例如，加热、分配、重复和移除的方法步骤)，如上文所述的利用预先制得的长丝，并且接着将其装入已知的FFF打印设备中。所述方法还可以在喷嘴处或之前熔融共混材料，并且以更常规的方式挤出挤出物，同时形成如下制造的增材。
转向图1至3，所述方法包含通过附接到喷嘴组件110的喷嘴100加热和分配热塑性共混物。在分配时，材料形成挤出物120，所述挤出物在基底150上形成初始层130和连续层140。喷嘴组件110被描绘为与基底正交，但可被设置成任何可用于形成挤出物的角度，借此挤出物120和喷嘴组件110形成钝角，其中挤出物120平行于基底。另外，喷嘴组件110可围绕其纵轴旋转，例如以使喷嘴100中的开口的形状重新定向，以产生与基底150具有不同关系的挤出物120，如图1至3中所示。
还示出了基底150和喷嘴组件110的相对运动，但应理解，可移动基底150、喷嘴组件110或这两者以在任何水平方向或竖直方向上引起相对运动。以预定方式进行运动，这可通过任何已知的CAD/CAM方法和设备来实现，如本领域众所周知的方法和设备和便捷可得的机器人或计算机化机床接口。例如在美国专利第5,121,329号中描述了这样的图案形成。
挤出物120可连续地分配或断裂以形成初始层130和连续层140。如果需要断裂的挤出物120，那么喷嘴可由用于切断材料流动的阀(未图示)构成。这种阀机构可以是任何合适的阀机构，如任何已知的机电阀，其可通过任何CAD/CAM方法结合图案容易地控制。
因为材料可以是粘性的，所以基底150可以是低表面能材料氟化聚合物，如特氟隆(Teflon)等。或者，基底可以具有脱模剂，如在聚氨酯反应注射模制技术中已知的那些脱模剂，或基底可以具有在分配和形成增材制造部件之前放置在基底上的低能量材料的纸张或薄膜片。
可采用多于一个喷嘴组件110来制得增材制造部件内的复合或梯度结构。同样地，可采用第二喷嘴组件110来分配支撑结构，所述支撑结构稍后可移除，以允许形成更复杂的几何形状，如美国专利第5,503,785号中所描述。支撑材料可以是任何增加支撑并且易于移除的材料，如本领域已知的材料，例如蜡。
所述方法采用由高密度聚乙烯(HDPE)和第二热塑性聚合物构成的热塑性共混物，其中第二聚合物为低密度聚乙烯、官能化聚烯烃或其组合。HDPE的量与第二热塑性聚合物的量的重量比为1.5/1至20/1。
HDPE可以是任何已知的HDPE，如可商购的那些HDPE。HDPE在本领域内具有共同的理解，其中HDPE的特征在于用于制得它们的催化剂，如菲利普斯(Philips)铬催化剂、齐格勒(Ziegler)催化剂或茂金属催化剂。与低密度聚乙烯相比，HDPE的密度略高，并且结晶度更高，具有极少支链或几乎没有支链，使得与LDPE相比产生结晶度更高的聚合物。与LDPE相比，HDPE的特征在于具有更高的强度重量比。通常，HDPE的密度将为约9.4至9.65，并且熔融指数为约0.1至约50，并且优选地约0.25至40(ASTM D1238)。示例性的可商购的HDPE包括(但不限于)DMDA-8007NT 7(熔融指数8.3，密度0.965)、DMDC-8910NT 7(熔融指数10，密度0.943)、DMDA-1210NT 7(熔融指数10，密度0.952)、HDPE 17450N(熔融指数17，密度0.950)、DMDA-8920NT 7(熔融指数20，密度0.954)、DMDA 8940NT 7(熔融指数44，密度0.951)、DMDA-8950NT 7(熔融指数50，密度0.942)、DMDA-8965-NT 7(熔融指数66，密度0.952)、DMDC-1210NT7(熔融指数10，密度0.952)，其均可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得。其它示例性HDPE可包括HDPE HD6601.29(熔融指数5，密度0.948)和HDPE HD6733.17(熔融指数33，密度0.950)，其都可从埃克森美孚(Exxon Mobil)获得；Alathon H5220(熔融指数20，密度0.952)和Alathon M4661(熔融指数6.1，密度0.946)，其都可从利安德巴塞尔(Lyondell Basell)获得；Lutene H Me8000(熔融指数8.0，密度0.957)，其可从LG化学获得；以及HDPE CC254(熔融指数2.1，密度0.953)，其可从沙伯(Sabic)获得。
与HDPE一起使用以形成热塑性共混物的第二热塑性聚合物(STP)是低密度聚乙烯(LDPE)、官能化聚烯烃或其组合。LDPE是指与HDPE和线性低密度聚乙烯(LLDPE)相比，在高压下已经自由基聚合并产生明显支化的聚乙烯。通常，LDPE的密度为约0.91至约0.93，并且熔融指数为约0.1至50，并且更通常地为约0.5至40。可能合适的示例性的可商购的LDPE包括可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰(Midland MI))获得的那些，如LDPE 150E((熔融指数0.25，密度0.921)LDPE 421E((熔融指数3.2，密度0.930)LDPE 780E((熔融指数20，密度0.923)LDPE 722((熔融指数8，密度0.918)、AGILITY1021(熔融指数1.9，密度0.919来自沙伯的HP7023(熔融指数7.0，密度0.932))、来自利安德巴塞尔的Lupolen 1800S(熔融指数20，密度0.917)、来自埃克森美孚的LDPE LD 102.LC(熔融指数(6.8，密度0.921)和LDPE LD136.MN(熔融指数2.0，密度0.912)。
官能化聚烯烃是包含除碳和氢以外的原子的聚烯烃，例如，官能化聚烯烃可以经羟基、胺、醛、环氧化物、乙氧基化物、羧酸、酯、酸酐基团或其组合改性。一般来说，官能化聚烯烃包含官能团，如质子化的(-COOH)或非质子化的(-COO-)酸基或酸盐。包括乙烯/丙烯酸共聚物(例如，以商标名PRIMACORTM(陶氏化学公司的商标(“陶氏(Dow)”))、NUCRELTM(杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的商标)和ESCORTM(ESCOR是埃克森公司(Exxon Corporation)的商标)出售的聚合物)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(例如，以商标名NUCRELTM出售的聚合物)、马来酸酐改性的聚烯烃(例如，以商标名LICOCENETM(科莱恩股份公司(Clariant AG Corporation)的商标)、EPOLENETM(EPOLENE是韦斯特莱克化学公司(Westlake Chemical Corporation)的商标)和MORPRIMETM(罗门哈斯化学有限责任公司(Rohm and Hass Chemicals LLC)的商标)出售的聚合物)。乙烯酯共聚物，如用乙酸乙烯酯改性的那些共聚物(ELVAX，杜邦公司，特拉华州威明顿(Wilmington DE)(“杜邦(DuPont)”))，丙烯酸酯改性的(ELVALOY，其可从杜邦获得)和AMPLIFY(陶氏))。同样，官能化聚烯烃的后续离聚物经由与金属(如Zn、Na、Mg或K)的阳离子中和而形成，其中实例为可从杜邦获得的SURLYN。
热塑性共混物中HDPE和第二热塑性聚合物的量的重量比是再其中热塑性共混物中的大多数为HDPE情况下的重量比，使得HDPE/热塑性聚合物的比率为1.5/1至20/1。优选地，HDPE/(STP)的量为2/1、5/1或10/1至15/1。在一个实施例中，热塑性共混物在共混物中没有其它组分并且是优选的。
在一个实施例中，热塑性共混物呈粒料形式，其随后在增材制造过程期间被加热并且挤出。在另一个实施例中，热塑性共混物呈长丝形式。可以通过本领域已知的过程制得这些中的每一者。当将HDPE与特定的STP一起使用时，长丝令人惊讶地实现了一种微结构，所述微结构被认为能够形成具有所要HDPE机械特性的增材制造制品，同时允许出色的z方向粘附性，并且使得翘曲降到最小或没有翘曲。
在一个实施例中，HDPE是连续基质，并且STP在长丝或打印制品内的HDPE的连续基质内不连续地分散(在本文中称为“晶粒”)。一般而言并且期望地，STP的特征的尺度为大致上小于长丝直径的尺寸的尺度(例如，晶粒的尺寸比长丝的直径小至少5或10倍)。说明性地，STP晶粒小于约5微米，并且在一些实施例中是分散在HDPE连续相中的亚微米颗粒(例如，小于约1微米)。晶粒可以具有任何形状，但是倾向于球形。这些特征可以均匀地分散，或具有浓度梯度。长丝或制造制品的STP晶粒和微结构可通过如原子力显微镜或扫描电子显微镜的显微镜技术观察。
在一个实施例中，热塑性共混物具有一种或多种任选的组分，如颜料、填料、润滑剂、增滑剂或阻燃剂，只要共混物的大多数是HDPE。其它组分可以包括用于改进一种或多种特性或功能的添加剂，如HDPE和STP的相容性或最终制品的机械特性。也可以添加成核剂，如来自美利肯(Milliken)的HPN-20E，以进一步改进收缩特征。内部润滑剂或加工助剂可以包括如Dynamar FX5911(3M)、Kynar PPA(阿科玛(Arkema))或Licolub H 12或Licowax pe520(科莱恩)的那些。热塑性共混物可包括通常称为填料的无机颗粒，以及染料和抗结块剂/流动控制剂(例如烟雾状二氧化硅)。染料可以是无机染料(例如，炭黑或混合的金属氧化物颜料)或有机染料，如胺苯胺(inoaniline)、氧喏、卟吩衍生物、蒽醌、中苯乙烯基、氧杂苯鎓和芳酸菁衍生物化合物。填料可为塑料中使用的任何典型填料，如碳酸钙、硅酸盐、氧化物(石英、氧化铝或二氧化钛)。
HDPE和STP通常具有不同的熔融温度，如由通过差示扫描量热法(DSC)确定的两种聚合物的起始熔融温度之差来定义。通常，HDPE和STP的熔融温度在彼此的20℃或10℃内，但不一定如此。例如，作为说明，给定材料的最佳熔融温度可能不是单一温度，而是几个摄氏度的范围。期望STP具有低于HDPE的熔融温度的熔融温度。
所述方法产生新颖的增材制造部件，其中所述部件由至少两层挤出物构成，这些挤出物在层层之间粘附在一起，其中STP以小于长丝直径或用于形成挤出物的挤出喷嘴开口的尺度散布在HDPE内，并且HDPE/STP的重量比为1.5/1至20/1。所述尺度类似于上面关于长丝内的晶粒所描述的尺度。在具体实施例中，STP分散在HDPE的连续基质中，并且STP晶粒的直径(当量球径)小于约5微米，并且在一些实施例中小于1微米。
实例
材料：
制得增材制造制品的材料呈现于表1中
表1
Figure BDA0002940054240000081
MI＝熔融指数，MP＝熔点；*现在可从SK化学获得；
HDPE DMDC 1250和HDPE DMDA 8940NT-7按照供应时状态使用。HDPE和LDPE、LLDPE或PRIMACOR共聚物的共混物是通过在单螺杆挤出机中熔融共混以生产粒料而形成的。接着通过将所要粒料进料到单螺杆挤出机中来使粒料形成为长丝，将所述单螺杆挤出机加热到190℃，其中螺杆以10rpm旋转，通过1.8mm喷嘴挤出聚合物熔融物，形成具有基本上相同直径的长丝。可以根据待要制造的部件的尺寸和特定3D打印能力来制得其它直径，通常使长丝的尺寸大约在小于mm(约0.5mm)10mm的范围内。
打印：
在MakerBot复制器2X上打印部件，所述复制器可从明尼苏达州(美国)明尼阿波利斯的斯特塔西公司(Stratasys Ltd,Minneapolis,MN(USA))购得。打印层高度为0.2mm的充满填充物的小型三维盒子(尺寸为2cm×2cm×1mm)。打印机床温度为110℃，而喷嘴温度为210℃。打印结果在表2中示出。打印质量部分地是通过测量平面拐角的拐角间隙高度来确定。如果未完全打印部件，那是因为在打印期间存在较大的变形和间隙，导致进一步的打印失效。打印出的实例和比较实例部件的结果在表2中示出。同样，比较实例3和实例3至5的打印制品的照片在图4中示出。
表2
Figure BDA0002940054240000091
从表2和图4可以明显看出，使用少量第二热塑性聚合物与HDPE使得HDPE打印没有翘曲、孔洞或其它变形。

Claims (20)

1.一种增材制造方法，
(i)提供由高密度聚乙烯和第二热塑性聚合物构成的热塑性共混物，其中所述第二聚合物是低密度聚乙烯、官能化聚烯烃或其组合，并且所述高密度聚乙烯的量与所述第二热塑性聚合物的量的重量比为1.5/1至20/1；
(ii)通过喷嘴加热并且分配所述热塑性共混物以形成沉积在基底上的挤出物；
(iii)在分配所述热塑性共混物的同时移动所述基底、所述喷嘴或其组合，以使所述基底与所述喷嘴之间以预定模式发生水平位移，从而在所述基底上形成材料的初始层；以及
(iv)重复步骤(ii)和(iii)以形成粘附在所述初始层上的所述材料的连续层从而形成增材制造部件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包含重复步骤(iv)，使得多个连续层粘附并且堆积，从而形成所述增材制造部件。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述比率为10/1至20/1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述高密度聚乙烯具有熔融温度，并且所述第二热塑性聚合物具有熔融温度，其中所述高密度聚乙烯的熔融温度高于所述第二热塑性聚合物的熔融温度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述高密度聚乙烯具有熔融指数，并且所述第二热塑性聚合物具有熔融指数，并且所述高密度聚乙烯的熔融指数和所述第二热塑性聚合物的熔融指数具有0.1至5的所述高密度聚乙烯的熔融指数/所述第二热塑性聚合物的熔融指数比。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述熔融指数比为0.2至1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二热塑性聚合物是官能化聚烯烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述官能化聚烯烃是乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、经马来酸酐改性的聚烯烃或其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在通过所述喷嘴分配之前，将所述高密度聚乙烯和所述第二热塑性聚合物熔融。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述高密度聚乙烯和所述第二热塑性聚合物形成长丝，所述长丝被牵引到所述喷嘴中并且在所述喷嘴内熔融。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述共混物由颜料、填料、润滑剂、增滑剂或阻燃剂中的一种或多种构成。
12.一种增材制造制品，其由至少两层的多种挤出物构成，所述挤出物由高密度聚乙烯和第二热塑性聚合物的共混物构成，其中所述第二聚合物是低密度聚乙烯、官能化聚烯烃或其组合，并且所述高密度聚乙烯的量与所述第二热塑性聚合物的量的重量比为1.5/1至20/1。
13.根据权利要求12所述的增材制造制品，其中所述高密度聚乙烯是连续相，并且所述第二热塑性聚合物以不连续相存在于所述增材制造制品内。
14.根据权利要求13所述的增材制造制品，其中所述第二热塑性聚合物以分散在所述HDPE连续相中的亚微米颗粒存在。
15.根据权利要求14所述的增材制造制品，其中所述第二热塑性聚合物以具有球形且小于5微米当量球径的颗粒存在。
16.根据权利要求12所述的增材制造制品，其中所述高密度聚乙烯的密度为0.94至0.965，并且熔融指数为0.5至40。
17.根据权利要求12所述的增材制造制品，其中所述第二热塑性聚合物是密度为0.91至0.93，并且熔融指数为0.5至40的低密度聚乙烯。
18.一种可用于增材制造的长丝，其包含由热塑性共混物构成的长丝，所述热塑性共混物由高密度聚乙烯和第二热塑性聚合物构成，其中所述第二热塑性聚合物是低密度聚乙烯、官能化聚烯烃或其组合，并且所述高密度聚乙烯的量与所述第二热塑性聚合物的量的重量比为1.5/1至20/1。
19.根据权利要求18所述的长丝，其中所述高密度聚乙烯是连续相，并且所述第二热塑性聚合物以不连续相存在于所述长丝内。
20.根据权利要求19所述的长丝，其中所述第二热塑性聚合物以具有球形的颗粒存在，其中在HDPE连续相中的当量球径小于5微米。
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