CN111201289B - 含有具有良好黏着力的经底漆涂布基材的瓷砖 - Google Patents

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Abstract

一种瓷砖，其包括以下组分：A)第一薄膜，其由包括以下的第一组合物形成：i)官能化烯烃基聚合物，其包括一或多个选自以下的化学基团：a)羧酸和/或b)酸酐和任选的c)氨基或胺；和ii)官能化苯乙烯类嵌段共聚物，其以聚合形式包括苯乙烯和乙烯和/或至少一种α‑烯烃，且包括一或多个选自以下的化学基团：a)羧酸和/或b)酸酐；和B)基材，其包括至少一个由包括丙烯基聚合物的第二组合物形成的层；和其中所述第一薄膜覆盖所述基材的至少一个表面。

Description

含有具有良好黏着力的经底漆涂布基材的瓷砖
技术领域
本发明的实施例涉及由官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物构成的组合物、包括至少一种由所述组合物形成的组分的物品和产生所述组合物和物品的方法。
背景技术
豪华乙烯基瓷砖(LVT)是地板市场中快速增长的部分。这些瓷砖和板材通常由位于由透明磨损层覆盖的装饰性薄膜下方的高度填充的基层构成，所述透明磨损层由顶涂层覆盖。当使用多个涂层时，涂层系统的完整性可以视邻接涂层之间的黏着力而定。因此，需要多个涂层对邻接涂层展现极佳黏着力。
用于LVT磨损层的最常见聚合物是塑化聚氯乙烯(P-PVC)。然而，集中于塑化剂排放(在制造期间和最终使用时)的日益增长的环境影响以及P-PVC的可再循环和再处理问题，促使制造商寻找P-PVC的替代材料。PVC LVT的另一环境问题是当所述材料燃烧时，可能形成有害的含卤素燃烧产物，例如氯化氢。
在豪华乙烯基瓷砖(LVT)行业中已使用聚丙烯(例如聚丙烯无规共聚物(RCP))作为磨损层。RCP提供适当耐刮擦/耐磨性、良好透明度和柔性。由于丙烯酸氨基甲酸酯涂料相比于其它树脂系统具有多功能性、耐久性、外观和优良耐候性，许多地板应用使用丙烯酸氨基甲酸酯涂料作为顶涂层。然而，丙烯基材料层与氨基甲酸酯/丙烯酸涂层之间的黏着力成问题。
改良聚烯烃的黏着力的惯用方法包含通过掺合极性聚合物进行整体改性和借助于物理和化学处理进行表面改性。这类处理包含一些简单方式，例如溶剂清扫(或擦拭)、通过砂纸进行表面粗糙化、酸处理和碱处理，一些更复杂处理，例如电浆、电晕和燃烧处理。一些这些处理延长处理时间，且需要更复杂的处理方法。
惯用方法还包含黏着组合物，所述黏着组合物包含有机溶剂和官能化聚烯烃，但仍需要具有进一步改良的黏着力的黏着组合物。官能化和非官能化苯乙烯类嵌段共聚物已用于热熔黏着剂中，并且作为底漆用于橡胶。然而，相比于官能化聚烯烃，其与含有聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃一起通常并不展现充足黏着力。
因此，需要提供一种底漆材料，其可用作豪华聚烯烃瓷砖(LPT)弹性地板覆盖物中的黏着层并且将展现与含有丙烯的聚烯烃磨损层和氨基甲酸酯-丙烯酸顶涂层的足够黏着力。这些需求和其它需求已通过以下发明满足。
发明内容
在实施例中，本发明提供一种瓷砖，其包括以下组分：
A)第一薄膜，其由包括以下的第一组合物(底漆组合物)形成；
i)官能化烯烃基聚合物，其包括一或多个选自以下的化学基团：a)羧酸和/或b)酸酐和任选的c)氨基或胺；和
ii)官能化苯乙烯类嵌段共聚物，其以聚合形式包括苯乙烯和乙烯和/或至少一种α-烯烃，且包括一或多个选自以下的化学基团：a)羧酸和/或b)酸酐；和
B)基材，其包括至少一个由包括丙烯基聚合物的第二组合物形成的层；
其中所述第一薄膜覆盖所述基材的至少一个表面。
附图说明
图1描述多层瓷砖的实施例。
图2描述三层瓷砖的实施例。
具体实施方式
本发明的各种实施例涉及包括官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物的组合物，和交联组合物。本发明的实施例进一步关于采用这类聚合物组合物的制品，和用于制备所述聚合物组合物和物品的方法。在实施例中，组合物可用作聚烯烃瓷砖或其它基材或物品中的底漆层。出人意料地发现，本发明组合物在丙烯基聚合物材料与氨基甲酸酯-丙烯酸材料之间提供高水平黏着性。黏着组合物尤其适用作在丙烯基磨损层与氨基甲酸酯-丙烯酸顶涂层之间形成改良的黏着层的底漆层，以用于豪华聚烯烃瓷砖(LPT)。
在一实施例中，本发明提供一种瓷砖，其包括以下组分：
A)第一薄膜，其由包括以下的第一组合物形成；
i)官能化烯烃基聚合物，其包括一或多个选自以下的化学基团：a)羧酸和/或b)酸酐和任选的c)氨基或胺；和
ii)官能化苯乙烯类嵌段共聚物，其以聚合形式包括苯乙烯和乙烯和/或至少一种α-烯烃，且包括一或多个选自以下的化学基团：a)羧酸和/或b)酸酐；和
B)基材，其包括至少一个由包括丙烯基聚合物的第二组合物形成的层；和
其中所述第一薄膜覆盖所述基材的至少一个表面。
在一实施例中，第一组合物为底漆组合物。
在一实施例中，第一组合物包括小于0.001wt％的异氰酸酯化合物。在一实施例中，第一组合物包括按组合物的重量计0至小于0.01wt％，且进一步0至小于0.001wt％的异氰酸酯化合物(含有一或多个异氰酸酯基的化合物)。在一实施例中，组合物不包括异氰酸酯化合物。
在一实施例中，第一组合物不含卤素(例如氯)。
在一实施例中，官能化烯烃基聚合物为官能化乙烯基聚合物。在一实施例中，官能化烯烃基聚合物为选自由以下组成的群组的官能化乙烯/α-烯烃互聚物：羧酸官能化乙烯/α-烯烃共聚物、酸酐官能化乙烯/α-烯烃互聚物、羟基官能化乙烯/α-烯烃互聚物、胺官能化乙烯/α-烯烃互聚物和其组合。在一实施例中，官能化烯烃基聚合物为顺丁烯二酸酐(MAH)官能化乙烯基聚合物。在另一实施例中，官能化乙烯基聚合物为顺丁烯二酸酐(MAH)接枝乙烯基聚合物。
在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物包括20至60wt％、或20至50wt％、或25至40wt％、或25至35wt％的聚合苯乙烯。在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物选自由以下组成的群组：羧酸官能化苯乙烯类嵌段共聚物、酸酐官能化苯乙烯类嵌段共聚物、羟基官能化苯乙烯类嵌段共聚物、胺官能化苯乙烯类嵌段共聚物和其组合。在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物ii)为顺丁烯二酸酐(MAH)官能化(或接枝)苯乙烯类嵌段共聚物。在另一实施例中，顺丁烯二酸酐(MAH)官能化苯乙烯类嵌段共聚物为顺丁烯二酸酐(MAH)接枝苯乙烯类嵌段共聚物。
在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物包括按共聚物的重量计20至60wt％的聚合苯乙烯。在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物为包括20至60wt％的聚合苯乙烯的顺丁烯二酸酐官能化苯乙烯类嵌段共聚物，并且官能化烯烃基聚合物(例如乙烯/α-烯烃互聚物)是顺丁烯二酸酐官能化乙烯/辛烯共聚物。
在一实施例中，官能化烯烃基聚合物与官能化苯乙烯类嵌段共聚物的重量比为95/5至10/90。在一实施例中，官能化烯烃基聚合物与官能化苯乙烯类嵌段共聚物的重量比为2.0/1.0至6.0/1.0，且进一步为3.0/1.0至5.0/1.0。
在一实施例中，官能化烯烃基聚合物与官能化苯乙烯类嵌段共聚物的密度比为0.93至0.99、或0.94至0.98、或0.95至0.97。
在一实施例中，第一组合物进一步包括iii)包括至少一种烃溶剂的溶剂组合物。在一实施例中，烃溶剂为脂族烃溶剂。在一实施例中，溶剂组合物任选的包含极性溶剂。在一实施例中，溶剂组合物包括酮或醇。在一实施例中，溶剂进一步包含按溶剂组合物的总重量计0.5wt％至20wt％的极性溶剂。在一实施例中，溶剂组合物包括酮。在一实施例中，溶剂组合物包括重量比99.5/0.5至80/20的烃溶剂和酮。
在一实施例中，第一组合物包括按组合物的重量计1至20wt％、或2至15wt％、或5至10重量％范围内的总固体含量。
在一实施例中，第一组合物在23℃下的布络克菲尔德黏度(BrookfieldViscosity)为1000至5000cP。
在一实施例中，基材(例如磨损层)的厚度为瓷砖总厚度的20至100％、或30至80％、或40至60％。在一实施例中，基材的总厚度为0.1至5.0mm、或0.2至2.0mm、或0.3至1.0mm、或0.4至0.80mm。
在一实施例中，基材为包括至少一个由包括丙烯基聚合物的第二组合物形成的层的磨损层。
在一实施例中，瓷砖进一步包含C)涂覆于第一薄膜A)上且与其接触的顶涂层。在一实施例中，顶涂层包括可UV固化氨基甲酸酯-丙烯酸酯聚合物。
在一实施例中，基材为磨损层，第一薄膜为覆盖且黏着于磨损层的底漆层，且瓷砖进一步包括覆盖且黏着于第一膜层的顶涂层。
在一实施例中，本发明提供一种如本文所述的瓷砖。
在一实施例中，本发明提供一种包括以下组分的底漆组合物：
A)官能化烯烃基聚合物，其包括一或多个选自以下的化学基团：i)羧酸、和/或ii)酸酐；和任选的氨基或胺；和
B)官能化苯乙烯类嵌段共聚物，其以聚合形式包括苯乙烯和乙烯和/或至少一种α-烯烃，且包括一或多个选自以下的化学基团：i)羧酸和/或ii)酸酐。
在一实施例中，底漆组合物包括按底漆组合物的重量计小于0.001wt％的异氰酸酯。在一实施例中，底漆组合物不包括异氰酸酯化合物。在一实施例中，底漆组合物不含卤素(例如氯)。
在一实施例中，底漆组合物的官能化烯烃基聚合物为顺丁烯二酸酐(MAH)官能化乙烯基聚合物。在一实施例中，底漆组合物的官能化苯乙烯类嵌段共聚物为顺丁烯二酸酐(MAH)官能化苯乙烯类嵌段共聚物。在一实施例中，官能化烯烃基聚合物与官能化苯乙烯类嵌段共聚物的重量比为2.0/1.0至6.0/1.0，且进一步为3.0/1.0至5.0/1.0。在一实施例中，官能化烯烃基聚合物与官能化苯乙烯类嵌段共聚物的重量比为95/5至10/90。在一实施例中，底漆组合物进一步包括包括至少一种烃溶剂的溶剂组合物。在一实施例中，底漆组合物的溶剂组合物包括酮。在一实施例中，溶剂组合物包括重量比99.5/0.5至80/20或95/5至85/15的烃溶剂和酮。
在一实施例中，本发明提供一种包括至少一种由底漆组合物形成的组分的物品。在一实施例中，物品为包括第一组合物作为位于磨损层与顶涂层之间且黏着于其的底漆层的瓷砖。在一实施例中，磨损层包括丙烯基聚合物，且顶涂层包括可UV固化氨基甲酸酯-丙烯酸酯聚合物。
本发明还提供一种制造(第一)组合物的方法。在一实施例中，所述方法包括将至少官能化烯烃基聚合物、官能化苯乙烯类嵌段共聚物、溶剂和任选的添加剂混合于一起。
本发明还提供一种制造瓷砖的方法。在一实施例中，所述方法包括将(第一)组合物涂覆于包括至少一个由包括丙烯基聚合物的第二组合物形成的层的基材(例如磨损层)上以形成至少部分与基材的丙烯基聚合物层直接接触的薄膜；使薄膜干燥；和将包括氨基甲酸酯/丙烯酸共聚物的涂层(例如顶涂层)涂覆于薄膜上。
官能化烯烃基聚合物
第一组合物包括官能化烯烃基聚合物。官能化烯烃基聚合物包括键结官能团，所述基团包括至少一个杂原子(也就是O和N)。
在一实施例中，官能化烯烃基聚合物选自官能化乙烯基聚合物或官能化丙烯基聚合物。在一实施例中，官能化烯烃基聚合物为官能化乙烯基聚合物。在另一实施例中，官能化烯烃基聚合物为官能化乙烯/α-烯烃互聚物，且进一步为官能化乙烯/α-烯烃共聚物。代表性α-烯烃包含(但不限于)C3-C20α-烯烃或C3-C10α-烯烃或C4-C20α-烯烃或C4-C10α-烯烃。代表性α-烯烃包含丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
在一实施例中，官能化烯烃基聚合物包括羧酸和/或酸酐官能团和氨基或胺官能团。在一实施例中，官能团侧接接枝至聚合物链。官能团还可以通过含有所需官能团的适合单体共聚合加以并入。
在一实施例中，官能化烯烃基聚合物为选自由以下组成的群组的官能化乙烯/αα-烯烃互聚物：酸酐官能化乙烯/αα-烯烃互聚物、羧酸官能化乙烯/αα-烯烃互聚物、胺官能化乙烯/αα-烯烃互聚物、羟基官能化乙烯/αα-烯烃互聚物和其组合。
在一实施例中，官能化烯烃基聚合物为顺丁烯二酸酐(MAH)官能化乙烯基聚合物。在一实施例中，官能化烯烃基聚合物为顺丁烯二酸酐(MAH)官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施例中，官能化烯烃基聚合物为顺丁烯二酸酐官能化乙烯/α-烯烃互聚物。适合α-烯烃包含C3-C8α-烯烃，且更优选C4-C8α-烯烃。
适合的官能化烯烃基聚合物的非限制性实例包含顺丁烯二酸酐(MAH)接枝共聚物(例如获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的AFFINITY GR 216和AMPLIFY GA1000R)。
在一实施例中，官能化烯烃基聚合物含有按官能化烯烃基聚合物的重量计0.1至10wt％、或0.2wt％至8.0wt％、或0.5wt％至6.0wt％、或0.5wt％至4.0wt％、或0.5wt％至2.0wt％的官能团。
在一实施例中，官能化烯烃基聚合物的密度为0.850至0.940g/cc、或0.855至0.920g/cc、或0.860至0.900g/cc、或0.865至0.890g/cc、或0.870至0.885g/cc、或0.870至0.880g/cc(1cc＝1cm3)。
在一实施例中，官能化烯烃基聚合物的熔融指数(MI)为0.1至100g/10min、或0.2至50g/10min、或0.4至20g/10min、或0.6至10g/10min、或0.8至5.0g/10min、或1.0至2.0g/10min。
在一实施例中，官能化烯烃基聚合物的融点(Tm)为30至130℃、或30至100℃、或30至70℃、或30至50℃。
官能化烯烃基聚合物可以包括两个或更多个本文所论述的实施例。
官能化苯乙烯类嵌段共聚物
第一组合物包括官能化苯乙烯类嵌段共聚物。官能化苯乙烯类嵌段共聚物包括键结官能团，所述基团包括至少一个杂原子(也就是O和N)。“苯乙烯类嵌段共聚物”为具有苯乙烯类单体的至少一个嵌段片段与另一共聚单体的另一嵌段片段组合的弹性体。苯乙烯类嵌段共聚物的结构可具有线性或辐射状类型，且可具有二嵌段或三嵌段类型。
适合的苯乙烯类嵌段共聚物的非限制性实例包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和其混合物。苯乙烯类嵌段共聚物可以商标VECTOR获自Dexco Polymers，以商标KRATON(例如KRATON FG1901G)获自Kraton Corporation，且以商标SOLPRENE 4114A、4213A等获自Dynasol。
在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段聚合物以聚合形式包括苯乙烯和乙烯和/或一种α-烯烃、和羧酸和/或酸酐官能团。这类官能团可以侧接接枝至聚合物链。官能团还可以通过含有所需官能团的适合单体共聚合加以并入。
在一实施例中，羧基接枝至预成型苯乙烯类嵌段共聚物上。在另一实施例中，酸酐基团接枝至预成型苯乙烯类嵌段共聚物上。可接枝至预成型苯乙烯类嵌段共聚物上的不饱和羧酸和酸酐化合物的非限制性实例包含顺丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸(itaconicacid)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸酐和伊康酸酐。
在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物选自酸酐官能化苯乙烯类嵌段共聚物、羧酸官能化苯乙烯类嵌段共聚物、羟基官能化苯乙烯类嵌段共聚物、胺官能化苯乙烯类嵌段共聚物和其组合。在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物为顺丁烯二酸酐(MAH)官能化苯乙烯类嵌段共聚物。
在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物含有按官能化苯乙烯类嵌段聚合物的重量计20至60wt％、或20至50wt％、或20至40wt％的聚合苯乙烯。
在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物含有按官能化苯乙烯类嵌段聚合物的重量计0.1至10wt％、或0.5至5.0wt％的官能团。
在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物为含有按官能化苯乙烯类嵌段共聚物的重量计20至40wt％的聚合苯乙烯和0.5至2.0wt％的顺丁烯二酸酐的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物具有2至10Pa·s的在25℃下在甲苯溶液中测量的溶液黏度，和按溶液的重量计25wt％的共聚物。
在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物的熔体流量(MF)为10至30g/10min，根据ASTM D1238在230℃/5.0千克重量下测量。
在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物的重量平均分子量(Mw)为50,000至100,000g/mol。
在一实施例中，官能化苯乙烯类嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为1.2至2.0。
本发明官能化苯乙烯类嵌段共聚物可以包括两个或更多个本文所论述的实施例。
溶剂组合物
在实施例中，第一组合物包含溶剂组合物。溶剂组合物可以包括一种溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。
在一实施例中，溶剂组合物包括至少一种烃溶剂。在一实施例中，溶剂组合物任选的包含极性溶剂。
如本文所用，“烃溶剂”为仅含有氢和碳原子的溶剂，其包括分支或未分支、饱和或不饱和、环状、多环或非环物种和其组合。在一实施例中，烃溶剂选自芳族烃溶剂、脂族烃溶剂和其组合。
芳族烃为含有一或多个苯环的烃。芳族烃溶剂的非限制性实例包含甲苯和二甲苯。在一实施例中，烃溶剂为甲苯的芳族烃溶剂。
脂族烃为烃，所述烃为烷、烯烃、炔或烷、烯烃或炔的衍生物。脂族烃溶剂的非限制性实例包含己烯、环己烷和甲基环己烷(MCH)。在一实施例中，烃溶剂为含有甲基环己烷(MCH)的脂族烃溶剂。
极性溶剂为在溶剂分子中正电荷和负电荷永久性分离，或正电荷和负电荷的中心不重合的溶剂。极性溶剂的极性加上氢键部分大于0，相反于烃溶剂，其中极性加上氢键部分为0。极性溶剂的非限制性实例包含醇、酮和酯。
在一实施例中，极性溶剂为酮。适合的酮的非限制性实例包含丙酮、甲基乙基酮和环己酮。
在一实施例中，极性溶剂为酯。适合的酯的非限制性实例包含乙酸丁酯和乙酸乙酯。
在一实施例中，溶剂组合物包括按溶剂组合物的总重量计0至100wt％的烃溶剂。
在一实施例中，溶剂组合物包括按溶剂组合物的总重量计60至100wt％的烃溶剂和0至40wt％的极性溶剂。在一实施例中，溶剂组合物包括按溶剂组合物的总重量计80wt％至99.5wt％的烃溶剂和0.5wt％至20wt％的极性溶剂。
溶剂组合物可以包括两个或更多个本文所论述的实施例。
添加剂
在一些实施例中，组合物可任选的包含一或多种可兼容添加剂。
适合的添加剂包含(但不限于)交联剂、抗氧化剂、悬浮助剂、加工油、增塑剂、润滑剂、黏度控制剂、增稠剂、增滑剂、防黏剂、增黏剂树脂、偶合剂、加工助剂、紫外线(UV)吸收剂或稳定剂、抗微生物剂、抗静电剂、着色剂、颜料、无机填充剂和其组合。这类添加剂可以所需量采用以达成其所需效应。在一实施例中，组合物可以包括按组合物的重量计0.1至12wt％、或0.5至8.0wt％的量的组合重量的一或多种添加剂。
第一组合物
在一实施例中，本发明提供一种第一组合物。在一实施例中，第一组合物包含：(A)官能化烯烃基聚合物；和(B)官能化苯乙烯类嵌段共聚物。在一实施例中，第一组合物进一步包括：(C)包括烃溶剂的溶剂组合物。在一实施例中，第一组合物为底漆组合物。
官能化烯烃基聚合物、官能化苯乙烯类嵌段共聚物和溶剂组合物可以是任何本文所公开的对应官能化烯烃基聚合物、官能化苯乙烯类嵌段共聚物和溶剂组合物。
在一实施例中，第一组合物包括以组合物的总重量计1至20wt％的官能化烯烃基聚合物。在一实施例中，第一组合物包括按第一组合物的总重量计1至20wt％的官能化苯乙烯类嵌段共聚物。在一实施例中，第一组合物包括按第一组合物的总重量计60至98wt％的溶剂组合物。在一实施例中，第一组合物包括按第一组合物的总重量计1至20wt％的官能化烯烃基聚合物、1至20wt％的官能化苯乙烯类嵌段共聚物和60至98wt％的溶剂组合物。第一组合物任选的包括一或多种添加剂。在一实施例中，第一组合物包括按第一组合物的重量计0.1至12wt％的添加剂。
在一实施例中，第一组合物中官能化烯烃基聚合物与官能化苯乙烯类嵌段聚合物的重量比为90:10、85:15、75:25或50:50至25:75、或15:85、或10:90。在一实施例中，官能化烯烃基聚合物与官能化苯乙烯类嵌段共聚物的重量比为2.0/1.0至6.0/1.0，且进一步为3.0/1.0至5.0/1.0。
在一实施例中，第一组合物中总聚合物含量(官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物)与溶剂组合物的重量比为5:95至40:60。在一实施例中，第一组合物中总聚合物含量(官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物)与溶剂组合物的重量比为5:95、或10:90、或15:85、或20:80、或25:75、或30:70、或35:65、或40:60。
在一实施例中，第一组合物可通过以下来制备：(a)在高于官能化烯烃基聚合物的最高融点的温度下在搅动1或2小时下将官能化烯烃基聚合物与含有烃溶剂的溶剂组合物混合以将官能化烯烃基聚合物溶解于溶剂组合物中，和(b)个别地在高于官能化苯乙烯类嵌段共聚物的最高融点温度下在搅动1或2小时下将官能化苯乙烯类嵌段共聚物与含有烃溶剂的溶剂组合物混合以将官能化烯烃基聚合物溶解于溶剂组合物中，且接着(c)在室温(“冷掺合”)下或在至少80℃的温度(“热掺合”)下将两种溶液混合于一起。
在另一实施例中，第一组合物可通过以下来制备：在高于官能化聚合物的最高融点温度下在搅动1或2小时下将官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物与含有烃溶剂的溶剂组合物混合以将官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物溶解于溶剂组合物中。
在一实施例中，第一组合物通过以下来制备：将呈聚合物丸粒(“聚合物丸粒掺合”)的官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物添加至含有烃溶剂的溶剂组合物中，加热至至少80℃的温度，和搅拌溶液1或2小时，以将官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物溶解于溶剂组合物中。
在一实施例中，第一组合物的布络克菲尔德黏度为100至8000cP、或500至7000cP、或1500至6000cP、或1000至5000cP。
有利的是，即使当第一组合物的温度降至室温时，官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物仍保持溶解于第一组合物的溶剂中，从而使第一组合物在室温下使用。能在室温下使用对于容易加工是有利的，因为不需要特定防护措施以使第一组合物保持热或将其热施加至基材。
在一实施例中，第一组合物包括：
(A)1wt％至20wt％的官能化乙烯/α-烯烃互聚物；
(B)1wt％至20wt％的包括大于或等于30wt％的聚合苯乙烯的官能化苯乙烯类嵌段共聚物；和
(C)55wt％至97.9wt％的包括烃溶剂的溶剂组合物。
在一实施例中，第一组合物具有以下特性中的至少一者：
(1)100cP至小于8000cP的布络克菲尔德黏度；
(2)90:10至10:90、或2.0/1.0至6.0/1.0的官能化烯烃基聚合物与官能化苯乙烯类嵌段聚合物的重量比；和
(3)20:80至5:95、或10:90至5:95的总聚合物含量与溶剂组合物的重量比。
第一组合物可以包括两个或更多个本文所论述的实施例。
制品
在一实施例中，本发明提供一种物品。
在一实施例中，物品包含基材和至少一种由包括官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物的本文所公开的第一组合物形成的组分。在一实施例中，至少一种组分为基材上的涂层。在一实施例中，涂层为黏着层。在一实施例中，基材的至少一个侧面用第一组合物涂布。
在一实施例中，可将包括官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物的本文所公开的第一组合物作为底漆层涂覆于基材且干燥以在物品的两个材料层之间提供黏着层。
在一实施例中，物品为多层结构，例如(但不限于)瓷砖、弹性地板、防滑地板、壁纸、工作台面、墙壁覆盖物、汽车仪表板、汽车涂层和墙壁覆盖物以及其它多层结构。在各种实施例中，第一组合物可与其它材料组合以在层压基材(例如瓷砖、地板覆盖物等)内形成黏着层。
基材(具有丙烯基层)
在一实施例中，物品的基材(例如磨损层)包括至少一个由包括丙烯基聚合物的第二组合物形成的层，其至少部分与由本文所公开的第一组合物形成的涂层接触。
在一实施例中，第二组合物包括(A)丙烯基聚合物；和(B)溶剂组合物。
在一实施例中，第二组合物包括按第二组合物的总重量计至少50wt％、或至少60wt％、或至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％或至少95wt％和高达99.5wt％的丙烯基聚合物。在一实施例中，第二组合物包括按第二组合物的总重量计量为50wt％至99.5wt％、或80wt％至99.5wt％、或90wt％至99.5wt％的丙烯基聚合物。
在一实施例中，丙烯基聚合物可为丙烯均聚物、丙烯基互聚物或丙烯基共聚物。
在一实施例中，丙烯基聚合物为丙烯/乙烯互聚物，且进一步为丙烯/乙烯共聚物。
在一实施例中，丙烯基聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物。在另一实施例中，丙烯/α-烯烃聚合物为丙烯/α-烯烃共聚物。
在一实施例中，丙烯基聚合物为聚丙烯基塑性体或弹性体。聚丙烯基塑料(PBP)或丙烯基弹性体(PBE)包含熔解热低于约100J/g且MWD<3.5的丙烯的反应器级共聚物。PBP的熔解热一般小于约100J/g，且乙烯或其它αα-烯烃的重量百分比在3wt％至15wt％范围内。PBE的熔解热一般低于约40J/g且乙烯或其它αα-烯烃的重量百分比在10wt％至15wt％乙烯的范围内。
在一实施例中，丙烯基聚合物为无规丙烯/α-烯烃互聚物。无规丙烯/α-烯烃互聚物为单体无规分布于聚合物链上的互聚物。
适用于丙烯基聚合物的αα-烯烃共聚单体的实例包含(但不限于)C2-20直链、分支链或环状αα-烯烃。C2-20αα-烯烃的实例包含乙烯(出于本发明的目的视为αα-烯烃)、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。在实施例中，αα-烯烃还可以具有环状结构，例如环己烷或环戊烷，从而产生αα-烯烃，例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。说明性丙烯/αα-烯烃互聚物包含丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物或其中两者或两者以上的组合。在一实施例中，丙烯基聚合物为丙烯/乙烯互聚物。在另一实施例中，丙烯/乙烯聚合物为丙烯/乙烯共聚物。
在一实施例中，丙烯基聚合物为无规丙烯/乙烯互聚物，且进一步为无规丙烯/乙烯共聚物。
丙烯基聚合物的市售实例包含(但不限于)无规丙烯/乙烯互聚物，例如VERSIFY聚合物(陶氏化学公司)、VISTAMAX聚合物(埃克森美孚化学公司(Exxon Mobil ChemicalCo.)、LICOCENE聚合物(Clarient)，和非无规丙烯共聚物，例如Braskem RCP GD83K和DS6D81、Exxon Mobil PP122和PP9513。其它实施例包含INSPIRE聚合物(Braskem)和PRO-FAX聚合物(Lyondell Basell)。
在一实施例中，丙烯基聚合物的分子量分布(MWD)为2.0至3.4、或2.2至3.2、或2.4至3.0、或2.6至2.8。
在一些实施例中，丙烯基聚合物的结晶度百分比(％)为20％至60％、或30％至50％，如通过差示扫描热测量定(“DSC”)所测量。
在一实施例中，丙烯基聚合物的密度为0.880至0.920g/cc、或0.885至0.915g/cc、或0.890至0.910g/cc、或0.895至0.900g/cc，如根据ASTM D 792所测定。
在一实施例中，丙烯基聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.5至30g/10min、或3.0至20g/10min、或5.0至15g/10min，如通过ASTM D1238在230℃/2.16kg下所测量。
在一实施例中，丙烯基聚合物的融点为至少100℃至150℃。
在一实施例中，丙烯基聚合物组分可为两个或更多个所描述丙烯基聚合物的组合。
在一些实施例中，第二组合物包括至少一种无机填充剂。在实施例中，在第二组合物中包括足够量的填充剂以提供具有所需程度的耐磨性且不干扰层的接触透明度的层(例如耐磨层)。在一实施例中，第二组合物包括按第二组合物的总重量计0.5至10wt％的量的填充剂。在实施例中，第二组合物中填充剂的浓度足以提供厚度为10至60密耳且刮擦深度小于1μm且内部浊度小于40％的层(例如磨损层)。
适合的填充剂包含(但不限于)二氧化硅、氧化铝、三氧化钛、碳化硅、玻璃颗粒、玻璃珠、滑石和云母以及其它填充剂。在实施例中，填充剂为疏水性烟雾状二氧化硅。市售填充剂的实例包含AEROSIL疏水性烟雾状二氧化硅(Evonik Industries AG)。在一些实施例中，第二组合物包括分散于丙烯基聚合物内的无机微米或奈米颗粒填充剂。
在一些实施例中，填充剂可熔融混合于丙烯基聚合物中以制造含有10wt％至90wt％填充剂负载量的含有填充剂的母体混合物。
在一些实施例中，第二组合物可任选的包含一或多种可兼容添加剂。适合的添加剂的实例包含(但不限于)交联剂、抗氧化剂、悬浮助剂、加工油、增塑剂、润滑剂、黏度控制剂、增滑剂、抗阻断剂、增黏剂、偶合剂、加工助剂、紫外线(UV)吸收剂或稳定剂、抗微生物剂、抗静电剂、着色剂或颜料和其组合。这类添加剂可以所需量采用以达成其所需效应。在一实施例中，第二组合物可以包括按第二组合物的重量计0.1至5wt％的量的一或多种添加剂的组合重量。
在一实施例中，第二组合物为交联组合物。在一实施例中，第二组合物包括其中分散有填充剂的交联组合物。
包括丙烯基聚合物的第二组合物可以包括两个或更多个本文所论述的实施例。
在一实施例中，将包括官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物的本文所公开的第一组合物涂覆于由所描述的第二组合物形成的基材的丙烯基聚合物层上且至少部分与其接触。在一些实施例中，第一组合物可作为底漆层涂覆于丙烯基聚合物层的表面上且干燥以提供黏着层。
在一实施例中，物品由以下形成：包括有包括丙烯基聚合物的层的基材、薄膜层和由包括官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物的所公开的第一组合物形成的组分，例如黏着层，其位于基材的丙烯基聚合物层与薄膜层之间且与其接触。在一实施例中，在交叉线黏着力测试期间，在基材(例如聚烯烃基材)的丙烯基聚合物层与薄膜层之间没有观察到分离(小分离抑或完全分离)。
在一实施例中，物品可通过以下来制备：将一层第一组合物涂覆于基材的丙烯基聚合物层上，使层干燥，且接着将顶涂层薄膜层(例如氨基甲酸酯/丙烯酸共聚物层)涂覆于干燥的第一组合物层上。
在一实施例中，物品是总厚度为5mm至25mm的瓷砖。
在一实施例中，物品为瓷砖，基材包括包括丙烯基聚合物的层，薄膜层包括可UV固化氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物，且由本发明组合物形成的组分是位于基材的丙烯基聚合物层与氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物薄膜层之间且与其接触的黏着层。在一实施例中，基材(例如磨损层)的厚度为瓷砖总厚度的50％至100％。在一实施例中，基材(例如磨损层)的总厚度为0.5至5.0mm、或0.5至2.0mm、或0.5至1.0mm。在一实施例中，氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物薄膜层为顶涂层(或最外层)，基材为多层瓷砖构造的磨损层，且丙烯基聚合物层为至少一层磨损层。在一实施例中，物品为多层弹性地砖。
图1为多层瓷砖的实例的描绘。在实施例中，层压物品(例如瓷砖)(10)可以包含基层(12)、黏附至基层(12)的表面的装饰薄膜(或印刷层)(14)、覆盖且黏附至装饰(或印刷)薄膜(14)的表面的磨损层(16)、覆盖且黏附至磨损层(16)的表面的黏着底漆层(18)(由包括官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物的本发明的(第一)组合物形成)和覆盖且黏附至黏着底漆层(18)的顶涂层(20)。在实施例中，层压物品(10)可以包含一或多个额外材料层。
在一实施例中，层压多层瓷砖可使用一或多种烯烃基聚合物(通常填充)，包含包括一或多种烯烃基聚合物的层作为基层(12)来制备。接着可以将也是由烯烃基聚合物制成的装饰薄膜(或印刷层)(14)层压至基层(12)。装饰薄膜(14)接着可由可层压于装饰薄膜(14)的顶部上的丙烯基聚合物磨损层(16)覆盖。接着将黏着底漆层(18)(由包括官能化烯烃基聚合物和官能化苯乙烯类嵌段共聚物的本发明组合物形成)涂布于磨损层(16)上且干燥。接着施加UV树脂顶涂层(20)以用于外加保护。
基层.在实施例中，基层(12)可以包括薄膜、薄片或织物。在一实施例中，基层(12)为包括一或多种烯烃基聚合物的多层构造层。在一实施例中，基层包括乙烯/αα-烯烃共聚物、官能化乙烯/αα-烯烃共聚物或其组合。通过修改烯烃基聚合物的共聚单体和共聚单体含量以调节所得密度和柔性，使用烯烃基聚合物使基层(12)(且因此整个结构)具有可调式柔性。在实施例中，基层进一步包括按基层的重量计高达80wt％的量的填充剂，例如碳酸钙、煤飞灰等。乙烯/αα-烯烃共聚物的市售实例包含均匀分支、基本线性的乙烯/αα-烯烃聚合物，例如ENGAGETM聚烯烃弹性体(例如ENGAGETM 8003、8400、8450和8480聚烯烃弹性体)和AFFINITYTM聚烯烃塑料(陶氏化学公司)、EXCEEDTM和EXACTTM聚合物(埃克森美孚化学公司)和TAFMERTM聚合物(三井化学公司(Mitsui Chemical Company))。官能化乙烯基聚合物的市售实例包含顺丁烯二酸酐(MAH)接枝共聚物，例如AMPLIFYTM GR 216和AFFINITYTM GA1000R(陶氏化学公司)。在一实施例中，基层(12)的厚度为0.76至1.27mm(30至50密耳)。可以使用挤压机挤出填充层作为基层。
装饰薄膜.使用装饰薄膜(14)使成品具有例如木材或大理石或印刷的材料的外观。在实施例中，装饰薄膜(或印刷层)(14)可以包括凹版印刷、数字印刷、柔版印刷、转移印刷、衬垫印刷、压印印刷、装饰涂刷或其任何组合。在实施例中，装饰薄膜(或印刷层)包括基材，其在实施例中包括一或多种聚合物薄膜和/或聚合物纸。在实施例中，装饰薄膜(或印刷层)包括非PVC热塑性膜(例如丙烯酸、聚烯烃、离子聚合物、聚酯等)。在实施例中，装饰薄膜(14)包括双轴取向聚丙烯(BOPP)。在一实施例中，装饰薄膜(14)的厚度为0.025至0.050mm(1至2密耳)。在一实施例中，可将一层黏着底漆涂覆于装饰薄膜的装饰性侧面以使得更容易黏着于磨损层(16)。
磨损层.在实施例中，磨损层(基材)(16)包括有包括由本文所述的第二组合物形成的丙烯基聚合物的层。在一实施例中，磨损层包括丙烯/α-烯烃互聚物(例如塑性体或弹性体)。在一实施例中，丙烯基聚合物为无规丙烯/α-烯烃互聚物。在一实施例中，丙烯基聚合物为丙烯/乙烯共聚物。丙烯基聚合物的市售实例包含(但不限于)无规丙烯/乙烯互聚物塑性体和弹性体，例如VERSIFYTM聚合物(陶氏化学公司)、和VISTAMAXTM聚合物(埃克森美孚化学公司)、INSPIRETM聚合物(Braskem)和PRO-FAXTM聚合物(Lyondell Basell)。
在实施例中，磨损层(16)包含至少一种无机填充剂以改良磨损层的硬度和刮擦和耐磨性，其具有高水平的接触透明度，例如疏水性、烟雾状二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、玻璃颗粒和所属领域中已知的其它这类填充剂。在一实施例中，磨损层(16)的厚度为0.50至1.0mm(20至40密耳)。磨损层应具有合理的接触透明度，以使得装饰通过其可见。磨损层还可以用单螺旋挤压机挤出。
底漆层.在一实施例中，可将本发明的(第一)组合物涂覆于磨损层(16)的表面作为底漆层且干燥以产生黏着底漆层(18)。在一实施例中，第一组合物以单层或多层来涂覆。将第一组合物涂覆于基材的适合的方法的非限制性实例包含刮涂、棒涂、刷涂、浸涂、倾注、浇注、挤出和喷涂技术。在一实施例中，将第一组合物倾于基材上，且借助于涂布杆或有槽(卷绕)棒展涂。在一实施例中，第一组合物以预成型薄膜涂覆。
在实施例中，黏着底漆层(18)的厚度可以是0.00127至0.025mm(0.5至1密耳)。黏着底漆层不得过薄或具对磨损层(16)(和覆盖顶层(20))的黏着力不佳的结果，并且不得过厚以便损害物品(10)的内部浊度和/或柔性。
在一实施例中，黏着底漆层(18)包括顺丁烯二酸-酸酐官能化乙烯/α-烯烃互聚物和苯乙烯类嵌段共聚物。在一实施例中，黏着底漆层包括顺丁烯二酸-酸酐(MAH)官能化乙烯/辛烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物(聚苯乙烯含量为30％)。顺丁烯二酸-酸酐(MAH)接枝乙烯/α-烯烃共聚物的市售实例包含AMPLIFYTM GR 216和AFFINITYTM GA 1000R(陶氏化学公司)。苯乙烯类嵌段共聚物的市售实例包含
Figure BDA0002445172630000191
(例如
Figure BDA0002445172630000192
FG1901 G)(Kraton Corporation)、
Figure BDA0002445172630000193
(Dexco Polymers)和
Figure BDA0002445172630000194
(例如
Figure BDA0002445172630000195
4114A、
Figure BDA0002445172630000196
4213A)(Dynasol)。
在各种实施例中，第一组合物可适用作磨损层的底漆层且干燥以产生黏着底漆层。黏着底漆层由包含官能化烯烃基聚合物、官能化苯乙烯类嵌段共聚物且无或大体上无溶剂的干燥组合物形成。在一实施例中，底漆层在其涂覆至基材之后干燥以蒸发按第一组合物中溶剂组合物的重量计至少90wt％、或98wt％、或99wt％、或100wt％的溶剂组合物，以形成黏着底漆层(18)。在一实施例中，将按第一组合物中溶剂组合物的重量计100wt％的溶剂蒸发。底漆组合物在其涂覆至基材后的干燥方法的非限制性实例包含使物品在烘箱中在23℃至40℃的温度下干燥2至30分钟以产生黏着底漆层。在一实施例中，涂层和进一步黏着底漆层在干燥后的涂层重量为1至12g/m2。
顶涂层.顶涂层为额外面漆层，其提供增强的磨损和损毁特征，且还控制制成品的光泽。在实施例中，顶涂层(20)包括可UV固化氨基甲酸酯/丙烯酸酯共聚物。氨基甲酸酯/丙烯酸酯共聚物一般包括位于共聚物末端的丙烯酸酯部分。氨基甲酸酯/丙烯酸酯涂层一般包括例如丙烯酸酯单体和/或N-乙烯吡咯烷酮的增黏剂，以降低黏度。氨基甲酸酯/丙烯酸酯涂层可以通过例如UV光和/或电子束的照射来固化。在实施例中，顶涂层组合物包含固化剂。在实施例中，顶涂层组合物包含光引发剂，例如二苯甲酮和胺增效剂。UV顶涂层的市售实例包含可固化氨基甲酸酯/丙烯酸酯共聚物，例如PHOTOGLAZE UV涂层(Akzo NobelCoatings International B.V.)。在一实施例中，顶涂层(20)的厚度为0.0127至0.05mm(0.5至2密耳)。
制造瓷砖的代表性方法.在一实施例中，全烯烃多层瓷砖可以连续挤出涂布方法制备。在一实施例中，填充的背层可自挤压机/压模装置挤出成柔性或半刚性背衬薄膜或薄片以形成基层(12)。尽管仍然是热的，但预制装饰薄膜(14)可以从辊馈入，并且接着就地固持于标准展开架上，并且涂覆于基层(12)上。第二挤压机/压模装置接着可将熔融磨损层(16)铺设于装饰层(14)的顶部上。可以将本发明的(第一)组合物的底漆层涂覆于磨损层(16)的顶部上。在环境冷却且任选的应用冷却辊之后，可以在标准涂布站将顶涂层(20)涂覆于干燥的底漆层(18)上。
物品可以包括两个或更多个本文所述的实施例的组合。
定义
除非相反陈述、自上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本发明的申请日为止的现行方法。
术语“包括”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否公开于本文中。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物都可以包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或其它。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何后续列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”不包括未特别描绘或列举的任何组分、步骤或程序。
如本文所用，“掺合物”、“聚合物掺合物”等意味着两种或更多种聚合物的均匀物理混合物(也就是不反应)。掺合物可以是或可以不是可混溶的(并非在分子水平上分离)。掺合物可以是或可以不是相分离的。掺合物可以或可以不含有一或多个域组态，如根据透射电子光谱法、光散射、x射线散射和其它所属领域中已知的方法所测定。所述掺合物可以由使两种或更多种聚合物在宏观水平上(例如熔融掺合树脂或混配)或微观水平上(例如同时形成于相同反应器内)实体地混合来实现。
如本文所用，“组合物”和类似术语包含构成组合物的两种或更多种材料的混合物或掺合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。通常，任何反应产物和/或分解产物以痕量存在。
如本文所用，“弹性体”和类似术语表示具有黏弹性的聚合物。一般来说，弹性体相对于其它材料，例如热塑物，将具有较低拉伸模量和较高破坏应变。
如本文所用，“乙烯基聚合物”和类似术语是指包括至少50wt％或大部分重量百分比的聚合乙烯单体(按聚合物的总重量计)且任选的可以包括一或多个聚合共聚单体的聚合物。
如本文所用，“乙烯/α-烯烃共聚物”和类似术语是指以聚合形式包括至少50wt％或大部分量(按共聚物的重量计)的乙烯单体和α-烯烃作为仅两种单体类型的共聚物。α-烯烃无规分布于共聚物内。因此，这一术语不包含乙烯/α-烯烃嵌段共聚物。
如本文所用，“乙烯/α-烯烃互聚物”和类似术语是指以聚合形式包括至少50wt％或大部分量的乙烯单体(按互聚物的重量计)和无规分布于互聚物内的至少一种α-烯烃的互聚物。因此，这一术语不包含乙烯/α-烯烃嵌段共聚物。
如本文所用，“互聚物”和类似术语是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物包含共聚物(用以指由两种不同类型的单体制备的聚合物)，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物(例如三聚物(三种不同单体类型))。
如本文所用，“烯烃基聚合物”和类似术语是指以聚合形式包括按聚合物的总重量计至少50wt％或大部分量的烯烃(例如乙烯或丙烯)和任选的一或多种共聚单体的聚合物。烯烃基聚合物的非限制性实例包含乙烯基聚合物和丙烯基聚合物。
如本文所用，“塑性体”和类似术语表示当加热时软化且当冷却时硬化但保持柔性的聚合物。
如本文所用，“聚合物”和类似术语是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。通用术语聚合物包含(但不限于)术语均聚物(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应了解可以将痕量的杂质(例如催化剂和残余物)并入至聚合物结构中和/或本体聚合物内)。可以将痕量的杂质(例如催化剂残余物)并入至聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用，“丙烯基聚合物”和类似术语是指以聚合形式包括大部分量的丙烯单体单元(按聚合物的重量计)和任选的一或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“丙烯基聚物”和类似术语是指以聚合形式包括大部分量的丙烯单体(以共聚物的重量计)和另一单体作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，“丙烯基互聚物”、“丙烯/α-烯烃互聚物”和类似术语是指以聚合形式包括大部分重量百分比(wt％)的丙烯单体(按聚合物的总重量计)和至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，“丙烯/α-烯烃共聚物”和类似术语是指以聚合形式包括大部分量的丙烯单体(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。α-烯烃无规分布于共聚物内。
如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包括大部分量的丙烯单体(按互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。
如本文所用，“丙烯无规互聚物”、“丙烯无规共聚物”和类似术语是指以聚合形式包括大部分量的丙烯单体(按互聚物的重量计)和无规分布于聚合物链上的至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，词组“第一薄膜覆盖基材的至少一个表面”意味着第一薄膜覆盖基材的所指定表面积的≥80、进一步≥85、进一步≥90％且进一步≥95％。将第一薄膜黏着于指定表面积。薄膜覆盖与基材的竖直尺寸交叉的表面积。参见图2(底漆黏着层(18))。
测试方法
密度根据ASTM D792测量且以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)报导。获取三个(3)测量的平均值。
乙烯基聚合物的熔融指数、MI或I2或I2根据ASTM D-1238、条件190℃/2.16千克(kg)重量测量且以每10分钟溶离的克数报导。
苯乙烯类嵌段共聚物的熔融指数、MI或I2或I2根据ASTM D-1238、条件230℃/5.0kg测量且以每10分钟溶离的克数报导。
熔体流动速率(MFR)，以g/10min计，根据ASTM D1238(在230℃/2.16kg下)测定。
实验
这一研究中使用的材料展示于表1A中。
表1A：原材料
Figure BDA0002445172630000241
a熔融指数，I2，在190℃/2.16kg(ASTM D1238)下
b熔融指数，I2，在230℃/5.0kg(ASTM D1238)下
c熔体流动速率，在230℃/5.0kg(ASTM D1238)下
d熔体流动速率，在2.16kg下，在230℃(ASTM D1238)下
*AEROSIL R9200：经改性疏水性烟雾状二氧化硅；比表面积＝150-190m2/g(BET)。
**溶液黏度-25wt％于甲苯中的聚合物，在25℃下
制备丙烯基基材
合成PE1
连续溶液聚合在可控制的优选混合反应器中进行。将经纯化混合烷烃溶剂(购自埃克森美孚公司的ISOPAR E)、乙烯、丙烯和氢(其中所用)组合，并且馈入至52加仑反应器中。进入反应器中的进料通过质量-流量控制器测量。馈料流的温度可在进入反应器之前通过使用经冷却热交换器控制。催化剂组分溶液使用泵和质量流量计计量。反应器在约550磅/平方英寸压力下运作全部液体。在离开反应器时，将水和添加剂注入至聚合物溶液中以终止剩余的聚合反应。溶剂和未反应单体在后反应器的两阶段脱除挥发方法、聚合物溶液方法期间去除。将聚合物熔融物泵吸至模具中以供水下粒化用。参见以下表1B和1C。
表1B：用于PE1的聚合条件
Figure BDA0002445172630000251
表1C：用于PE1的聚合条件
Figure BDA0002445172630000252
1标准，cm3/min.
2催化剂：二甲基[[2',2"'-[1,2-环己烷二基双(亚甲氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-根基-κO]](2-)]铪。
3反应器中丙烯转化率，重量％。
4效率，1,000,000lb聚合物/lb Hf。
5共催化剂-1(Cocat 1)：双氢化的动物脂四五氟苯基硼酸甲基铵盐(来自BoulderScientific)。
6共催化剂-2(Cocat 2)：经改性的甲基铝氧烷(MMAO-3A，来自Akzo-Nobel)。
7聚合速率
制备底漆组合物/浇铸膜
根据以下表2中提供的配方制备根据本发明的一种测试实例底漆组合物(第一组合物)和三种比较组合物。
表2：底漆组合物
Figure BDA0002445172630000261
合成底漆溶液
如下制备呈5wt％溶液的比较实例A、B和C。为制备底漆组合物，将具有搅拌棒的100ml玻璃瓶置放于磁性搅拌/加热板的顶部，且依序将0.5克聚合物、9.5克甲基环己烷添加至瓶中。加热溶液至回流持续15分钟或直至无明显的聚合物痕迹且混合物变成均匀溶液。接着使聚合物溶液冷却至室温。
与上述相同制备本发明的实例1，除如下作为AMPLIFY GR216A和KRATON FG1901的掺合物的10wt％溶液外。此处，将8克AMPLIFY GR216A和2克KRATON FG1901测量于置放于磁性搅拌/加热板的顶部的100ml瓶(具有搅拌棒)中，之后测量90克(95wt/5wt)MCH/环己酮溶剂混合物。加热聚合物/溶剂混合物至回流持续15分钟或直至溶液中无明显的聚合物痕迹。在溶解之后，使聚合物溶液冷却至室温。
根据以下表3中提供的配方制备由PE1(丙烯/乙烯共聚物)和填充的母体混合物构成的基材样品作为铸造薄膜。铸造薄膜条件使用配备有两个刀具修整站和冷却辊的单个30mm 25:1 L/D Collin挤压机。利用75rpm的螺旋速度、230℃的最大加热温度和22℃的冷却辊温度。铸造薄膜的最终尺寸：165mm×165mm×0.762mm(6.5英寸×6.5英寸×0.03英寸)。
表3：基材：铸造薄膜
掺合物组成(wt％)
丙烯/乙烯共聚物1 PE1 95wt％
填充剂母体混合物 5wt％
铸造薄膜厚度(mm) 0.03mm
密度(g/cc) 0.903
将底漆溶液涂覆于基材
接着将底漆溶液涂覆于以上浇铸薄膜(参见表3)。将大致1至2ml溶液涂覆于铸造薄膜的表面，且展开于表面上以均匀涂布表面。在顶部涂布应用之前在通风橱中使溶剂蒸发隔夜。得到1.5-12g/m2干燥底涂层。涂层重量通过在底漆干燥之前和之后测量打算上底漆的面积和称重基材来测定。
由此产生底漆涂布的薄膜，也就是底漆层(18)涂布于磨损层(16)上，如图2中所示。底漆涂布的薄膜的最终尺寸：165mm×165mm×0.762mm(6.5英寸×6.5英寸×0.03英寸)。
涂覆顶涂层
接着使用以下方法将顶涂层涂覆于经薄膜涂布的基材。
如下将可UV固化氨基甲酸酯/丙烯酸酯顶涂层材料涂覆于各干燥底漆薄膜的表面：
1.在所有四个侧面用遮蔽胶带将经薄膜涂布的基材(涂布有底漆层的基材铸造薄膜)黏附于金属背衬(9.25×11英寸)上，确保拐角无气穴，由此使顶部涂层渗至薄膜背面。
2.在Elcometer 4340电动涂膜器仅薄膜浇铸中，根据说明书测量“1密耳”薄膜厚度。
3.通过根据F300SUV灯系统中所陈述的方案打开UV固化站使UV灯升温15分钟。
4.在刮涂站，将附着有经薄膜涂布的基材的金属背衬置放于Elcometer站上以涂覆顶涂层。
5.施加真空，且对金属表面适当进行刮涂以使顶涂层材料水平均匀分布。将三(3)小吸液管的顶涂层溶液(1ml)涂覆于顶部区域上(在刮涂区域开始处)。准备另一满移液管(1ml)以在运作结束时添加额外顶涂层。
6.Elcometer以4的速度运作，且在顶涂层达到金属片末端之前停止运作。
7.用纸巾去除过量顶涂层，且用丙酮清洁刮涂区域。
8.接着在涂布2至3分钟内使金属背衬上的薄膜以30ftpm的速度传递通过UV(400mJ/cm2)固化站一次。
9.在传递通过UV固化站之后，将基材置放于通风橱中15分钟，以使得在环境条件(23℃和大气压力)下充分干燥，且其后自金属背衬去除薄膜且储存。
这一方法产生“三层瓷砖”，也就是固化氨基甲酸酯-丙烯酸酯顶涂层(20)、黏着底漆层(18)和P/E磨损层基材(16)，如图2中所示。
黏着力测试
交叉线黏着力为评估顶涂层与上底漆基材的黏着力强度的常见工业方法。对“三层瓷砖”进行交叉线黏着力测试(图2)，每个黏着性测试使用一个瓷砖样品。使用交叉线划线进行通过表面涂层的并行线性切割。垂直于原始切口进行一组类似的线性切割，以获得棋盘图案。个别方块的总数目为每个测试样品100个。
将胶带(Scotch Tape 3M 810号)施加于划线表面上，且用手指摩擦胶带覆盖区域以施加适当的压力，确保与表面均匀接触(大致50g力)。使经顶部涂布的基材测试样品静置10至30秒，且接着以约135度的角度平滑地手动拉动胶带的松弛端，以从表面去除胶带。接着以目测方式评估经涂布的表面的黏着力(ASTM D3359)，且使用数值标度分级以提供黏着力强度(或顶涂层与底漆之间的黏着力)的指示。
当大部分划线方块用胶带剥离时，观察到黏着力不佳。当无(或极少)划线方块用胶带剥离时，观察到黏着力极佳。黏着力分级为0B至5B。零(0B)为最坏情况(>65％的区域的划线方块缺少(或用胶带剥掉))且5B为最佳(0％的区域的划线方块缺少(用胶带剥掉))。结果报导于表4中。对于显著缺少黏着力的各情况，底漆-基材(铸造薄膜)界面之间发生黏着失效。因此，从基材去除顶涂层以及底漆层，且基材保持黏着性。因此，底漆层的涂层重量与底漆层与基材的黏着力或其缺乏无关。
表4：交叉线黏着力测试的结果(相同基材-参见表2)
Figure BDA0002445172630000291
15B：0％区域的划线方块缺少；4B：大于零且小于或等于5％区域的划线方块缺少；3B：大于5％至小于或等于15％区域的划线方块缺少；2B：大于15％至小于或等于35％区域的划线方块缺少；1B：大于35％至小于或等于65％区域的划线方块缺少；0B：大于65％区域的划线方块缺少。
已发现，本发明的瓷砖具有极佳黏着力，且可以用作无氯聚烯烃基瓷砖，以替代惯用乙烯基瓷砖。如表4中所见，本发明的实例1上底漆基材展示优选黏着力，与未上底漆基材(对照)和用ENGAGE 8842乙烯/辛烯共聚物底漆(比较实例B)和AMPLIFY GR 216 MAH接枝乙烯/辛烯无规共聚物底漆(比较实例C)上底漆的基材相比。本发明的实例1与比较实例A具有类似黏着力。然而，这一比较实例由于环境危害而在其底漆层中含有不需要的氯。

Claims (13)

1.一种瓷砖，其包括以下组分：
A)第一薄膜，其由包括以下的第一组合物形成：
i)官能化烯烃基聚合物，其包括一或多个选自以下的化学基团：a)羧酸和/或b)酸酐和任选的c)氨基或胺；和
ii)官能化苯乙烯类嵌段共聚物，其以聚合形式包括苯乙烯和乙烯和/或至少一种α-烯烃，且包括一或多个选自以下的化学基团：a)羧酸和/或b)酸酐；
iii)所述第一组合物不包含异氰酸酯化合物；以及
B)基材，其包括至少一个由包括丙烯基聚合物的第二组合物形成的层；和
其中所述第一薄膜覆盖所述基材的至少一个表面。
2.根据权利要求1所述的瓷砖，其进一步包含：
C)可UV固化氨基甲酸酯-丙烯酸酯顶涂层，其涂覆于所述第一薄膜上且与其接触。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的瓷砖，其中所述官能化烯烃基聚合物是官能化乙烯基聚合物。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的瓷砖，其中所述官能化烯烃基聚合物为选自由以下组成的群组的官能化乙烯/α-烯烃互聚物：酸酐官能化乙烯/α-烯烃互聚物、羧酸官能化乙烯/α-烯烃共聚物、羟基官能化乙烯/α-烯烃共聚物、胺官能化乙烯/α-烯烃共聚物和其组合。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的瓷砖，其中所述官能化苯乙烯类嵌段共聚物选自由以下组成的群组：酸酐官能化苯乙烯类嵌段共聚物、羧酸官能化苯乙烯类嵌段共聚物、羟基官能化苯乙烯类嵌段共聚物、胺官能化苯乙烯类嵌段共聚物和其组合。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的瓷砖，其中所述官能化烯烃基聚合物与所述官能化苯乙烯类嵌段共聚物的重量比为2.0/1.0至6.0/1.0。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的瓷砖，其中所述第一组合物不含卤素。
8.一种物品，其包含根据权利要求1-7中任一项所述的瓷砖。
9.一种底漆组合物，其包括以下组分：
a)官能化烯烃基聚合物，其包括一或多个选自以下的化学基团：i)羧酸和/或ii)酸酐和任选的iii)氨基或胺；和
b)官能化苯乙烯类嵌段共聚物，其以聚合形式包括苯乙烯和乙烯和/或至少一种α-烯烃，且包括一或多个选自以下的化学基团：i)羧酸和/或ii)酸酐；和
其中所述底漆组合物不包含异氰酸酯化合物。
10.根据权利要求9所述的底漆组合物，其中所述组合物不含卤素。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的底漆组合物，其中所述官能化烯烃基聚合物为顺丁烯二酸酐(MAH)官能化乙烯基聚合物；且所述官能化苯乙烯类嵌段共聚物为顺丁烯二酸酐(MAH)官能化苯乙烯类嵌段共聚物。
12.根据权利要求9至10中任一项所述的底漆组合物，其中所述组合物进一步包括有包括至少一种烃溶剂的溶剂组合物。
13.一种物品，其包含至少一种由根据权利要求9至12中任一项所述的底漆组合物形成的组分。
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