KR20170128362A - 탄성중합체성 폴리올레핀 스킨의 제조방법 - Google Patents

탄성중합체성 폴리올레핀 스킨의 제조방법 Download PDF

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에밋 케이. 차드하리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 올레핀 블럭 공중합체, 분산제, 바람직하게는 에틸렌 아크릴산, 및 물을 포함하는 수성 폴리올레핀 분산액 조성물로부터 분무 스킨을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 수성 분산액은 바람직하게는 12 pH 미만을 갖고 용융 블렌딩으로부터 유도된다. 상기 방법은 수성 폴리올레핀 분산액을 스킨을 형성하는 가열된 금형에 분무하는 단계 및 그 후 이를 건조시키는 단계를 포함한다.

Description

탄성중합체성 폴리올레핀 스킨의 제조방법
본 발명은 수성 폴리올레핀 분산액을 금형 표면에 분무하고 폴리올레핀 분산액을 건조시켜 스킨 층을 제조하는, 가요성 탄성중합체성 폴리올레핀 스킨을 제조하는 방법에 관한 것이다. 수성 폴리올레핀 분산액은 열가소성 중합체, 분산제, 및 물의 용융 블렌딩으로부터 유도되며, 여기서 상기 수성 분산액은 바람직하게는 12 pH 미만을 갖는다.
플라스틱 물품용 스킨, 예를 들면, 계기판, 문 패널, 제어반, 사물함 덮개 등과 같은 자동차 내장품의 스킨을 제조하는 방법에는 몇 가지가 있다. 포지티브 열성형, 네거티브 열성형, 슬러시 성형, 및 분무가 이러한 내장품용의 스킨을 제조하는데 사용되는 네 가지 주요 공정이다.
계기판, 도어 트림 등과 같은 내부 자동차 비품을 위한 텍스처드 스킨 시트는 연질 폴리염화비닐 수지(PVC)로 주로 만들어졌다. 그러나, 최근에는, 올레핀성 열가소성 탄성중합체가 사용되고 있다. 올레핀성 열가소성 탄성중합체의 텍스처드 스킨은 포지티브 및 네거티브 진공 성형을 포함한 다수의 기술에 의해 제조될 수 있다. 포지티브 진공 성형은 텍스처 또는 그레인 시트를 텍스처드 외부면이 외부에 노출되어 있는 금형에 배치하고 시트 아래의 공간을 비워서 금형 면에 시트를 프레싱함으로써 금형 표면과 텍스처드 스킨 시트(텍스처는 진공 성형 전에 엠보싱에 의해 압출된 시트의 외부면 상에 형성된다) 내부면 사이의 계면을 비우기 위한 천공을 갖는 비-그레인드 성형 금형을 사용하여 수행된다. 따라서, 텍스처드 시트의 텍스처드 외부면의 패턴은 성형 공정 동안 변형을 겪기 쉬울 수 있다. 특히, 올레핀성 열가소성 탄성중합체로 이루어진 텍스처드 스킨은 진공 성형시, 특히 포지티브 진공 성형시, 연질 PVC로 이루어진 것과 비교하여 보다 쉽게 이러한 패턴 변형을 일으킬 수 있어, 텍스처를 유지하는 능력이 더 불량할 수 있다.
슬러시 성형 및 분무 공정은 몇가지 공정상의 이점과 최고의 설계 자유를 제공한다. 슬러시 성형 기술에서, 자유유동성 분말상 중합체를 오픈 탑 용기 또는 박스, 즉, 슬러시 박스에 충전한다. 성형하고자 하는 물품 또는 물체 형태의 가열된 금형을 슬러시 박스의 상부에 클램핑하고, 자유유동성 중합체 분말이 고온 금형과 접촉하고 여기서 분말이 용융하고 금형 위를 유동하도록 하는 방식으로 용기를 회전시킨다. 그후, 용기를 이의 원래 위치로 복귀시키고, 금형을 용기로부터 제거하고, 물품을 금형으로부터 제거한다. 이 기술은 날카로운 모서리 및 탁월한 그레인 보유성을 갖는 복잡한 형태를 실현할 수 있다.
최근까지, 폴리염화비닐(PVC) 수지가 내부 스킨을 위해 선택되는 재료였으며, 이들은 슬러시 성형에 이상적으로 적합하다. 그러나, PVC 제형은 시간 경과에 따라 가소제의 이동 및 휘발을 겪으며, 이것은 노화됨에 따른 PVC의 물리적 특성 변화 및 차 창 유리의 뿌염(fogging) 둘 다를 야기한다. PVC는 또한 (자동차의 최신 설계에서 차량의 전체 중량을 감소시키고 이에 따라 이의 가스 효율을 증가시키기 위해 보다 가벼운 소재를 강조한다는 것을 고려할 때) 대체 재료보다 더 무겁다는 단점이 있다. 추가로, PVC의 경도, 저장 모듈러스, 및 취성은 주위 온도가 감소함에 따라 증가하고, 따라서 저온, 예를 들어, 약 -40℃에서, 에어백 전개시 계기판 스킨이 깨질 수 있다.
PVC에 대한 대안은 슬러시 성형을 위해 요구되는 필수적인 유동 특성을 갖도록 조작될 수 있는 열가소성 폴리우레탄(TPU), 열가소성 폴리올레핀(TPO), 및 폴리올레핀 탄성중합체(POE)를 포함한다. TPU는 양호한 스크래치 및 손상(mar) 특성을 가지며 PVC보다 양호한 저온 특성을 갖지만, 방향족계 TPU는 불량한 자외선(UV) 광 내성을 갖는다. 지방족 이소시아네이트가 양호한 UV 광 내성을 갖는 TPU를 제조하는데 사용될 수 있지만 상당한 비용 패널티가 있다.
열가소성 폴리올레핀(TPO)이라고 하는, 폴리프로필렌(PP)과 폴리올레핀성 고무의 블렌드가 또 다른 대안이다. TPO는 PVC보다 양호한 연성을 갖는다. 게다가, 이것은 PVC처럼 임의의 저분자량 가소제를 함유하지 않기 때문에 시간이 지나도 연성을 보유한다. TPO는 내부 자동차 용도에서 PVC에 비해 더 양호한 성능이 있다. TPO는 TPU에 비해 덜 비싸다.
최근에, 신규한 폴리올레핀 탄성중합체(POE) 수지가, 양호한 분말 유동 특성과 주위 온도에서 분쇄되는 능력을 입증하면서, 양호한 스크래치 및 손상 내성, 탁월한 저온 특성, 적당한 경도(예를 들어, 쇼어 A 경도)를 갖는 것으로 나타났다, US 공보 제2012/0172534호 참조.　
폴리우레탄은 분무 공정을 위해 선택되는 수지였다. 가요성 탄성중합체성 폴리우레탄 스킨을 분무하기 위한 적합한 폴리우레탄 반응 혼합물이 USP 제5,656,677호 및 제8,709,324호에 개시되어 있다. 폴리우레탄 반응 혼합물을 금형 표면에 분무하고 경화되도록 하여 스킨 층을 제조한다. 폴리우레탄 반응 혼합물은 적어도 이소시아네이트 성분(지방족 또는 방향족), 이소시아네이트-반응성 성분 및 촉매 성분을 포함하는 성분으로 이루어지며, 이소시아네이트 성분은 방향족 기에 직접 결합되지 않는 적어도 두 개의 NCO-기를 갖는 적어도 1종의 이소시아네이트로 이루어진다. 그러나, 지방족 이소시아네이트를 기본으로 하는 폴리우레탄은 광-안정한 폴리우레탄이 아니며, 스킨의 변색을 피하기 위해 금형내 코팅 및/또는 후-페인팅 단계를 필요로 할 수 있다.
지방족 폴리우레탄 제형으로부터 폴리우레탄 스킨을 제조하는 대신에, 이들을 방향족 폴리우레탄 제형으로부터, 즉, 이소시아네이트 성분이 지방족 폴리이소시아네이트 대신에 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 제형으로부터 제조하는 것이 또한 가능하다. USP 제6,544,449호에 예를 들어 개시된 바와 같이, 이러한 방향족 폴리우레탄 제형은 지방족 폴리우레탄 제형을 능가하는 중요한 이점을 갖는다. 방향족 폴리우레탄 제형은 보다 높은 인장 및 파열 강도 및 보다 양호한 신도 및 "콜드 플렉스(cold flex)" 능력과 같은 더욱 특히 양호한 물리적 특성을 갖는 폴리우레탄 탄성중합체를 제조한다. 그러나, 방향족 폴리우레탄 탄성중합체의 단점은 연장된 광 노출 후 덜 안정해져서 물리적 특성이 저하된다는 것이다. 지방족 및 방향족 용매 기반 폴리우레탄 제형 둘 다의 경우, 휘발성 유기 화합물(VOC)이 방출되고 폐기물은 재활용할 수 없다. 또한, 폴리우레탄 분무 공정 장비는 폴리우레탄 반응 혼합물을 혼합하기 위한 복잡한 혼합 성능 뿐만 아니라 용매 수세의 필요를 요구한다.
재활용 가능하고 VOC를 최소로 내지는 전혀 생성하지 않는 보다 환경 친화적인 수지 조성물을 사용하면서 감소된 복잡성을 제공하는 자동차 내부 부품용 스킨을 제조하는 방법이 요구된다.
본 발명은, (i) 수성 폴리올레핀 분산액을 바람직하게는 50℃ 이상의 가열된 금형에 분무하여 제1 표면과 제2 표면을 갖는 분무된 스킨을 형성하는 단계, 및 (ii) 분무된 스킨을 건조시키는 단계를 포함하되, 수성 폴리올레핀 분산액은 (B) 적어도 1종의 분산제 및 (C) 물의 존재하에서 (A) 올레핀 블럭 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물의 용융 블렌딩으로부터 유도되고, 상기 수성 분산액은 바람직하게는 12 pH 미만을 갖는, 분무 스킨을 제조하는 방법이다.
상기 본원에 기재된 본 발명의 방법의 하나의 구현예에서, 올레핀 블럭 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물은 랜덤 올레핀 공중합체, 폴리에틸렌, 프로필렌, 프로필렌, 에틸렌, α-올레핀, 비-공액 디엔계 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 알콜, 염소화 폴리에틸렌, 알콜 작용화 폴리올레핀, 아민 작용성 폴리올레핀, 또는 실란 그래프트된 폴리올레핀 중의 1종 이상을 추가로 포함한다.
상기 본원에 기재된 본 발명의 방법의 하나의 구현예에서, 분산제는 에틸렌 아크릴산(EAA), 에틸렌-메타크릴산(EMA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA), 또는 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)이다.
상기 본원에 기재된 본 발명의 방법의 하나의 구현예에서, 폴리올레핀 조성물은 염료, 안료, 유기 충전제, 무기 충전제, 가소제, 안정제, 계면활성제, 대전방지제, 점착제, 오일 증량제, 가교결합제, 화학 발포제, 항미생물제, 증점제, 또는 노화 방지제 중의 1종 이상을 포함한다.
상기 본원에 기재된 본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 방법은 (iii) 분무 스킨의 제2 표면에 발포 백킹(foam backing)을 제공하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 본원에 기재된 본 발명의 방법의 하나의 구현예에서, 방법은 (iv) 도료 층을 분무 스킨의 제1 표면에 도포하는(applying) 단계를 추가로 포함한다.
상기 본원에 기재된 본 발명의 방법의 추가의 구현예에서, 방법은 (iii) 도료 층을 분무 스킨의 제1 표면에 도포하는 단계 및 (iv) 분무 스킨의 제2 표면에 발포 백킹을 제공하는 단계를 추가로 포함한다.
상기 본원에 기재된 본 발명의 방법의 추가의 구현예에서, 수성 폴리올레핀 분산액은 수성 착색제와 블렌딩된다.
도 1은 본 발명의 수성 유동점 강하제 분산액 조성물을 제조하는데 사용되는 전형적인 용융-압출 장치의 개략적 도식이다.
본 발명의 방법은 수성 폴리올레핀 분산액, 특히 올레핀 블럭 공중합체, 분산제, 및 물을 포함하는 폴리올레핀 조성물의 용융 블렌딩으로부터 유도된 수성 폴리올레핀 분산액(여기서, 상기 수성 분산액은 바람직하게는 12 pH 미만을 갖는다)으로부터 분무 스킨을 제조하는 방법이다.
본 발명의 실시에서 사용되는 올레핀 블럭 공중합체(OBC)는 널리 공지되어 있고, 예를 들면, USP 제8,455,576호; 제7,579,408호; 제7,355,089호; 제7,524,911호; 제7,514,517호; 제7,582,716호; 및 제7,504,347호를 참조하며; 이들 모두는 참고로 전문이 본원에 포함되어 있다.
"올레핀 블럭 공중합체", "올레핀 블럭 혼성중합체", "다중-블럭 혼성중합체", "세그먼트화 혼성중합체" 등의 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 둘 이상의 화학적으로 별개의 영역 또는 세그먼트("블럭"이라고 함)를 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 올레핀성, 바람직하게는 에틸렌성 작용기에 대해 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체를 나타낸다. 바람직한 구현예에서, 블럭은 혼입된 공단량체의 양 또는 타입, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성물의 중합체에 기인할 수 있는 결정립 크기, 입체규칙성(아이소택틱 또는 신디오택틱)의 타입 또는 정도, 위치-규칙성(regio-regularity) 또는 위치-불규칙성, (장쇄 분지화 또는 과다-분지화를 포함한) 분지화의 양, 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어서 상이하다. 순차적인 단량체 부가, 유동성 촉매, 또는 음이온 중합 기술에 의해 생산된 혼성중합체를 포함한 선행 기술의 블럭 혼성중합체와 비교하여, 본 발명의 실시에서 사용되는 다중-블럭 혼성중합체는, 바람직한 구현예에서, 이들의 제조에 사용되는 다중 촉매와 함께 셔틀링제(들)의 효과로 인해 중합체 둘 다의 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블럭 길이 분포, 및/또는 블럭 수 분포의 독특한 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 연속 공정으로 제조되는 경우, 중합체는 1.7 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 3, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 PDI를 바람직하게 갖는다. 배치식 또는 반-배치식 공정으로 제조되는 경우, 중합체는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.3 내지 3, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.4 내지 2의 PDI를 바람직하게 갖는다.
용어 "에틸렌 다중-블럭 혼성중합체"는 에틸렌 및 1종 이상의 인터중합 가능한 공단량체를 포함하고, 여기서 에틸렌이 중합체에, 바람직하게는 블럭의 적어도 90, 보다 바람직하게는 적어도 95, 가장 바람직하게는 적어도 98 몰%로 적어도 하나의 블럭 또는 세그먼트의 다수의 중합된 단량체 단위를 포함하는 다중-블럭 혼성중합체를 의미한다. 총 중합체 중량을 기준으로 하여, 본 발명의 실시에서 사용되는 에틸렌 다중-블럭 혼성중합체는 바람직하게는 25 내지 97, 보다 바람직하게는 40 내지 96, 보다 더 바람직하게는 55 내지 95, 가장 바람직하게는 65 내지 85%의 에틸렌 함량을 갖는다.
둘 이상의 단량체로부터 형성된 각각의 구별 가능한 세그먼트 또는 블럭이 단일 중합체 쇄에 연결되기 때문에, 표준 선택 추출 기술을 사용하여 중합체를 완전히 분별할 수는 없다. 예를 들면, 비교적 결정질인 영역(고밀도 세그먼트) 및 비교적 비정질인 영역(저밀도 세그먼트)을 함유하는 중합체를 상이한 용매를 사용하여 선택적으로 추출하거나 분별할 수 없다. 바람직한 구현예에서 디알킬 에테르 또는 알칸-용매를 사용하여 추출 가능한 중합체의 양은 총 중합체 중량의 10% 미만, 바람직하게는 7% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 2% 미만이다.
또한, 본 발명의 실시에서 사용되는 다중-블럭 혼성중합체는 바람직하게는 푸아송 분포(Poisson distribution)라기 보다는 슐츠-플로리 분포(Schutz-Flory distribution)를 적합화한 PDI를 갖는다. WO 제2005/090427호 및 US 시리즈 제11/376,835호에 기재된 중합 공정의 사용은 다분산 블럭 분포 뿐만 아니라 블럭 크기의 다분산 분포 둘 다를 갖는 생성물을 야기한다. 이것은 개선되고 구별 가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 산물의 형성을 야기한다. 다분산 블럭 분포의 이론적인 이익은 문헌[참조; Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912, and Dobrynin, J. Chem . Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에 이미 모델링되고 논의되어 있다.
추가의 구현예에서, 본 발명의 중합체, 특히 연속 용액 중합 반응기에서 만들어진 것은 블럭 길이의 최빈 분포(most probable distribution)를 갖는다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 에틸렌 다중-블럭 혼성중합체는 다음을 갖는 것으로 정의된다:
(A) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm(섭씨 온도), 및 밀도 d(그램/입방 센티미터), 여기서, Tm 및 d의 수치는
Tm >-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2의 관계에 대응한다, 또는
(B) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 융해열 ΔH(J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 CRYSTAF 피크 간의 온도 차로서 정의되는 델타량 ΔT(섭씨 온도)를 특징으로 하며, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 다음의 관계를 갖는다:
0 초과 130 J/g 이하인 ΔH의 경우 ΔT >-0.1299(ΔH)+62.81
130 J/g 초과인 ΔH의 경우 ΔT >48C
여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5%를 사용하여 결정되며, 중합체의 5% 미만이 확인 가능한 CRYSTAF 피크를 갖는다면, CRYSTAF 온도는 30C이다; 또는
(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300% 변형도 및 1 사이클에서의 탄성 회복 Re(%), 및 밀도 d(그램/입방 센티미터)를 갖고, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교결합된 상을 실질적으로 함유하지 않는 경우 다음의 관계를 만족시킨다:
Re>1481-1629(d); 또는
(D) 분획이 동일한 온도 사이에서 용출되는 필적하는 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획보다 적어도 5% 더 높은 몰 공단량체 함량을 가짐을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분획화되는 경우 40 C 내지 130 C 사이에서 용출되는 분자량 분획을 갖고, 여기서, 상기 필적하는 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 10% 이내의 용융 지수, 밀도 및 몰 공단량체 함량(전체 중합체를 기준으로 하여)을 갖는다; 또는
(E) 25 C에서의 저장 모듈러스, G'(25 C), 및 100 C에서의 저장 모듈러스 G'(100 C)를 가지며, 여기서 G'(25 C) 대 G'(100 C)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 또한 다음을 가질 수 있다:
(F) 분획이 적어도 0.5 내지 약 1 이하의 블럭 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn을 가짐을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분획화되는 경우 40 C 내지 130 C 사이에서 용출되는 분자 분획; 또는
(G) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블럭 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn.
본 발명의 실시에서 사용되는 에틸렌 다중-블럭 혼성중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 단량체는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 1종 이상의 부가 중합 가능한 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개 탄소원자의 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20개 탄소원자의 사이클로-올레핀, 예를 들면, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 또 다른 에틸렌 다중-블럭 혼성중합체는 에틸렌, C3-20 α-올레핀, 특히 프로필렌과, 임의로, 1종 이상의 디엔 단량체의 탄성중합체성 혼성중합체이다. 본 발명의 이러한 구현예에서 사용하기 위한 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR*로 표시되며, 여기서 R*는 1 내지 12개 탄소원자의 선형 또는 분지형 알킬기이다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 하나의 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌계 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체라고 한다. 이러한 중합체, 특히 다중-블럭 EPDM 타입-중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 디엔은 4 내지 20개 탄소원자를 함유하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 환식- 또는 다환식 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 하나의 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 중합체는 더 많거나 더 적은 양의 디엔(없음을 포함) 및 α-올레핀(없음을 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블럭을 함유하기 때문에, 디엔 및 α-올레핀의 총량은 후속적인 중합체 특성의 손실 없이 감소될 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체가 중합체 전반에 걸쳐 균일하게 또는 랜덤하게 보다는 중합체의 하나의 유형의 블럭에 우선적으로 혼입되기 때문에, 이들은 더욱 효율적으로 사용되며 후속적으로 중합체의 가교결합 밀도가 더 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교결합 가능한 탄성중합체 및 경화 산물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 양호한 탄성 회복을 포함한 유리한 특성들을 갖는다.
본 발명의 실시에서 유용한 에틸렌 다중-블럭 혼성중합체는 0.90 미만, 바람직하게는 0.89 미만, 보다 바람직하게는 0.885 미만, 보다 더 바람직하게는 0.88 미만, 보다 더 바람직하게는 0.875 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. 에틸렌 다중-블럭 혼성중합체는 전형적으로 0.85 초과, 보다 바람직하게는 0.86 g/cc 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792의 절차에 의해 측정된다. 저밀도 에틸렌 다중-블럭 혼성중합체는 일반적으로 비정질, 가요성 및 우수한 광학 특성 예를 들어, 가시광선 및 UV-광의 높은 투과율 및 낮은 헤이즈를 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 실시에서 유용한 에틸렌 다중-블럭 혼성중합체는 전형적으로 ASTM D1238(190℃./2.16 kg)로 측정하여, 10분당 1 내지 10 그램(g/10분)의 용융 유량(MFR)을 갖는다.
본 발명의 실시에서 유용한 에틸렌 다중-블럭 혼성중합체는 ASTM D-882-02의 절차에 의해 측정하여 약 150 미만, 바람직하게는 약 140 mPa 미만, 보다 바람직하게는 약 120 mPa 미만, 보다 더 바람직하게는 약 100 mPa 미만의 2% 시컨트 모듈러스를 갖는다. 에틸렌 다중-블럭 혼성중합체는 전형적으로 0 초과의 2% 시컨트 모듈러스를 갖지만, 이 모듈러스가 낮을수록, 혼성중합체가 본 발명에 사용하기에 더욱 적합하다. 시컨트 모듈러스는 응력-변형도 다이어그램의 원점으로부터 관심 지점에서 곡선을 교차시킨 선의 기울기이며, 이것은 다이어그램의 탄성이 없는 영역에서의 물질의 강성을 설명하는데 사용된다. 저 모듈러스 에틸렌 다중-블럭 혼성중합체가 특히 본 발명에서 사용하기에 적합한데, 그 이유는 이것이 응력하에서 안정성을 제공하며, 예컨대, 응력 또는 수축시 균열되는 경향이 덜 하기 때문이다. 본 발명의 실시에서 유용한 에틸렌 다중-블럭 혼성중합체는 전형적으로 약 125 미만의 융점을 갖는다. 융점은 WO 제2005/090427호(US2006/0199930)에 기재된 시차 주사 열량법(DSC)으로 측정된다. 낮은 융점을 갖는 에틸렌 다중-블럭 혼성중합체는 종종 본 발명의 와이어 및 케이블 외피의 제작에 유용한 바람직한 가요성 및 열가소성을 나타낸다.
OBC를 포함하는 폴리올레핀 조성물은 랜덤 올레핀 공중합체, 폴리에틸렌, 프로필렌, 프로필렌, 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액 디엔계 공중합체(EPDM), 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 알콜, 염소화 폴리에틸렌, 알콜 작용화 폴리올레핀, 아민 작용성 폴리올레핀, 또는 실란 그래프트된 폴리올레핀 중의 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 폴리올레핀 분산액은 안정한 분산액 또는 에멀젼의 형성을 촉진하기 위해 분산제(또는 안정화제)를 사용한다. 선택된 구현예에서, 안정화제는 계면활성제, 중합체(상기한 OBC 중합체와는 다름), 또는 이의 혼합물일 수 있다. 특정 구현예에서, 중합체는 극성 기로서 공단량체 또는 그래프트된 단량체를 갖는 극성 중합체일 수 있다. 적합한 극성 폴리올레핀의 예는 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 알콜, 염소화 폴리에틸렌, 알콜 또는 아민 작용성 폴리올레핀, 실란 그래프트된 폴리올레핀이다. 바람직한 구현예에서, 안정화제는 극성 기로서 공단량체 또는 그래프트된 단량체를 갖는 1종 이상의 극성 폴리올레핀을 포함한다. 예를 들면, 분산제는 에틸렌/알파-베타 불포화 카복실산 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 에틸렌/알파-베타 불포화 카복실산 공중합체는 에틸렌-산 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 에틸렌 메타크릴산 공중합체를 포함할 수 있다.
전형적인 중합체는 에틸렌-아크릴산(EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예를 들면, 상품명 PRIMACORTM(The Dow Chemical Company의 상품명), NUCRELTM(E.I. DuPont de Nemours의 상품명), 및 ESCORTM(ExxonMobil의 상품명) 하에 입수 가능하고 USP 제4,599,392호; 제4,988,781호; 및 제5,938,437호에 기재된 것들을 포함하며, 상기 특허 각각은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 또 다른 중합체는 에틸렌-메타크릴산(EMA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA), 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)를 포함한다. 또 다른 에틸렌-카복실산 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 당업계의 통상의 숙련가들은 여러 다른 유용한 중합체가 또한 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
사용될 수 있는 또 다른 계면활성제는 12 내지 60개 탄소원자를 갖는 장쇄 지방산 또는 지방산 염을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 12 내지 40개 탄소원자를 가질 수 있다.
중합체의 극성 기가 사실상 산성 또는 염기성이라면, 안정화 중합체는 상응하는 염을 형성하기 위해 중화제로 일부 또는 전부 중화될 수 있다. 특정 구현예에서, 장쇄 지방산 또는 EAA와 같은 안정화제의 중화는 몰 기준으로 25% 내지 200%; 또 다른 구현예에서 몰 기준으로 50% 내지 110%일 수 있다. 예를 들면, EAA의 경우, 중화제는, 예를 들면, 수산화암모늄 또는 수산화칼륨과 같은 염기이다. 또 다른 중화제는, 예를 들면, 수산화리튬 또는 수산화나트륨을 포함할 수 있다. 당업계의 통상의 숙련가들은 적합한 중화제의 선택은 제형화된 특성 조성물에 따라 좌우되고 이러한 선택은 당업계의 통상의 숙련가의 지식 내에 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 실시에서 유용할 수 있는 추가의 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽이온성, 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 음이온성 계면활성제의 예는 설포네이트, 카복실레이트, 및 포스페이트를 포함한다. 양이온성 계면활성제의 예는 4급 아민을 포함한다. 비이온성 계면활성제의 예는 에틸렌 옥사이드 및 실리콘 계면활성제를 함유하는 블럭 공중합체를 포함한다. 본 발명의 실시에서 유용한 계면활성제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 동안 중합체에 화학적으로 반응하지 않게 되는 계면활성제이다. 본원에서 유용한 외부 계면활성제의 예는 도데실 벤젠 설폰산의 염 및 라우릴 설폰산 염을 포함한다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 동안 중합체에 화학적으로 반응하게 되는 계면활성제이다. 본원에서 유용한 내부 계면활성제의 예는 2,2-디메틸롤 프로피온산 및 이의 염을 포함한다.
특정 구현예에서, 분산제 또는 안정화제는 사용되는 기본 중합체(base polymer)(또는 중합체 혼합물)의 양을 기준으로 하여 0 초과 내지 약 60중량%에 이르는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 장쇄 지방산 또는 이의 염은 기본 중합체의 양을 기준으로 하여 0.5% 내지 10중량%에 이르는 양으로 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 중합체를 기준으로 하여 0.5% 내지 60중량%의 양으로 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 설폰산염은 기본 중합체의 양을 기준으로 하여 0.5% 내지 10중량%의 양으로 사용될 수 있다.
임의의 방법이 사용될 수 있지만, 본원에 기재된 수성 유동점 분산액 조성물을 제조하기 위한 한 가지 편리한 방법은 용융-혼련에 의한 것이다. 당업계에 공지된 임의의 용융-혼련 수단이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서 혼련기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 단축 압출기, 또는 다축 압출기가 사용된다. 용융-혼련은 OBC 수지를 용융-혼련시키는데 전형적으로 사용되는 조건하에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따르는 분산액을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 한 가지 바람직한 방법은, 예를 들면, USP 제5,756,659호; 제7,763,676호; 및 제7,935,755호에 따라 OBC 및 EAA, 및 임의의 다른 첨가제를 용융-혼련시키는 것을 포함하는 방법이며, 상기 특허 모두는 전문이 본원에 참고로 포함된다. 바람직한 용융-혼련기는, 예를 들면, 둘 이상의 스크류를 갖는 다축 압출기이며, 혼련 블럭이 스크류의 임의의 위치에 부가될 수 있다. 경우에 따라, 압출기에 제1 재료-공급 유입구 및 제2 재료-공급 유입구, 및 추가의 제3 및 제4 재료-공급 유입구가 혼련시키고자 하는 재료의 유동 방향을 따라 상부 스트림에서 하부 스트림으로의 순서로 제공되는 것이 허용된다. 더욱이, 경우에 따라, 진공 벤트가 압출기의 임의의 위치에 부가될 수 있다. 일부 구현예에서, 열가소성 중합체, 분산제, 및 임의의 다른 첨가제를 포함하는 유동점 분산액을 먼저 약 1 내지 약 3중량%의 물을 함유하도록 희석시킨 다음 25중량% 초과의 물을 포함하도록 추가로 희석시킨다. 일부 구현예에서, 추가의 희석은 적어도 약 30중량%의 물을 갖는 분산액을 제공한다. 용융 혼련에 의해 수득된 수성 분산액에 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜이 추가로 보충될 수 있다. 상기 본원에 기재된 수성 유동점 강하제 분산액은 제조된 대로 사용될 수 있거나 추가의 물 및/또는 글리콜로 더욱 희석될 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 압출 장치를 개략적으로 예시한다. 압출기(20), 바람직하게는 이축 압출기를 배압 조절기, 용융 펌프, 또는 기어 펌프(30)에 연결한다. 바람직하게는, 장치는 염기 저장소(40) 및 초기 물 저장소(50)를 추가로 포함하며, 이들 각각은 펌프(나타내지 않음)를 포함한다. 목적하는 양의 염기 및 초기 물은 각각 염기 저장소(40) 및 초기 물 저장소(50)로부터 제공된다. 임의의 적합한 펌프가 사용될 수 있지만, 일부 구현예에서 240 bar의 압력에서 약 150 cc/분의 유동을 제공하는 펌프가 염기 및 초기 물을 압출기(20)에 제공하는데 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 액체 주입 펌프는 200 bar에서 300 cc/분 또는 133 bar에서 600 cc/분의 유동을 제공한다. 일부 구현예에서 염기 및 초기 물은 예열기에서 예열된다.
펠렛, 분말, 또는 플레이크 형태의 OBC를 공급기(80)로부터 압출기(20)의 유입구(90)로 공급하며, 여기서 수지가 용융되거나 배합된다. 일부 구현예에서, EAA 분산제 및/또는 안정화제를 수지와 함께 개구부를 통해 수지에 가하고 또 다른 구현예에서, 분산제 및/또는 안정화제를 이축 압출기(20)에 별도로 제공한다. 그후, 수지 용융물을 압출기의 혼합 및 수송 영역에서 유화 영역으로 운반하며, 여기서 저장소(40 및 50)로부터의 초기량의 물과 염기가 유입구(55)를 통해 첨가된다. 일부 구현예에서, 분산제가 물 스트림에 추가로 또는 독점적으로 첨가될 수 있다. 일부 구현예에서, 유화된 혼합물을 저장소(60)로부터 유입구(95)를 통해 압출기(20)의 희석 및 냉각 영역에서 추가의 물 및/또는 글리콜 및/또는 안정화제로 더욱 희석시킨다. 전형적으로, 분산액은 냉각 영역에서 적어도 30중량%의 물로 되도록 희석된다. 또한, 희석된 혼합물을 목적하는 희석 수준이 달성될 때까지 수회 희석시킬 수 있다.
본 발명의 수성 폴리올레핀 분산액을 제조하는 방법, 단계 a의 하나의 구현예에서, OBC, 분산제 EAA; 및 물 모두를 배합하여 OBC의 수성 분산액을 한 단계로 형성한다.
본 발명의 수성 폴리올레핀 분산액을 제조하는 방법의 또 다른 구현예에서, 물 및/또는 안정화제의 일부 또는 모두를 이축 압출기(20)에 첨가하는 것이 아니라 오히려 단계 b에서, 이것이 압출기를 빠져 나간 후 분산된 중합체를 함유하는 스트림에 첨가한다. 즉, 단계 b는 OBC의 수성 분산액이 제조되는 압출기에서 일어나지 않는다. 이러한 방식으로, 압출기(20)에서의 증기압 축적이 최소화된다.
바람직한 구현예에서, 염기성 물질 또는 이의 수성 용액, 분산액 또는 슬러리를 공정의 임의의 지점에서 분산액에, 바람직하게는 압출기에 가한다. 전형적으로 염기성 물질은 수성 용액으로서 첨가된다. 그러나, 일부 구현예에서, 이것은 펠렛 또는 과립과 같은 또 다른 편리한 형태로 첨가된다. 일부 구현예에서, 염기성 물질 및 물은 압출기의 별도의 유입구를 통해 첨가된다. 용융 혼련 공정에서 중화 또는 비누화에 사용될 수 있는 염기성 물질의 예는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨; 무기 아민, 예를 들면, 하이드록실아민 또는 하이드라진; 유기 아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 메탄올아민, 사이클로헥실아민, 테트라메틸수산화암모늄; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 및 수소화물, 예를 들면, 산화나트륨, 과산화나트륨, 산화칼륨, 과산화칼륨, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘; 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 약산 염, 예를 들면, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소칼슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘; 또는 수산화암모늄을 포함한다. 특정 구현예에서, 염기성 물질은 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리 금속의 수소화물이다. 일부 구현예에서, 염기성 물질은 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 수성 폴리올레핀 분산액의 OBC 중합체는 유리한 입자 크기 분포를 갖는다. 특정 구현예에서, 분산된 OBC 중합체는 2.5 이하, 바람직하게는 2.0 이하의, 체적 평균 입자 직경(Dv)을 수 평균 입자 크기(Dn)로 나눈 것으로 정의되는 입자 크기 분포를 갖는다. 또 다른 구현예에서, 분산액은 1.9, 1.7, 또는 1.5 이하의 입자 크기 분포를 갖는다.
바람직한 체적 평균 입자 크기는 2마이크론(㎛) 이하, 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 바람직하게는 1.2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 또 다른 구현예에서, 평균 입자 크기는 0.05㎛ 내지 1㎛에 이른다. 여전히 또 다른 구현예에서, 분산액의 평균 입자 크기는 0.5㎛ 내지 1.2㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 1㎛에 이른다. 구체가 아닌 입자의 경우, 입자의 직경은 입자의 장축과 단축의 평균이다. 입자 크기는 Coulter LS230 광-산란 입자 크기 분석기 또는 기타의 적합한 장치에서 측정할 수 있다.
본 발명의 분산액은 5 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상의 pH를 갖는다. 본 발명의 분산액은 13.5 이하, 바람직하게는 13 이하, 보다 바람직하게는 12 이하의 pH를 갖는다.
본 발명의 수성 폴리올레핀 분산액은 임의의 적합한 분무 장치, 예를 들면 스프레이 건의 노즐을 통해 도포될 수 있다. 분산액은 금형의 표면에 분무된다. 금형의 표면은 평활, 즉 텍스쳐가 없을 수 있거나, 바람직하게는 금형의 표면은 임의의 목적하는 텍스처로 텍스처링될 수 있다. 분무 스킨은 바람직하게는 적어도 0.5 mm, 바람직하게는 적어도 0.75 mm, 보다 바람직하게는 적어도 1 mm의 평균 두께를 갖는다. 본 발명의 수성 폴리올레핀 분산액을 금형 표면에 분무한 후, 이를 건조되도록 한다. 최종 스킨의 목적하는 두께에 따라, 1회 초과의 분무 도포가 수행될 수 있으며, 이러한 구현예에서, 목적하는 수치의 층/스킨 두께가 달성될 때까지 제1 층이 분무되고 건조되고, 제2 층이 분무되고 건조되며, 제3 층이 분무되고 건조되는 등이다. 두께 및 텍스처는 독특한 스킨 촉감 및 고품질 감촉을 제공하도록 선택된다. 본 발명의 분무 스킨은 제1 표면과 제2 표면을 갖는다.
하나의 구현예에서, 금형을, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 65℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상의 온도로 가열한다. 바람직하게는, 금형을 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하의 온도로 가열한다.
본 발명의 수성 폴리올레핀 분산액은 염료, 안료, 유기 충전제, 무기 충전제(점토, 활석, 탄산칼슘, 이산화티탄, 유리 섬유, 탄소 섬유, 나노-크기 입자 포함), 가소제, 안정제(항산화제, UV 안정제, 난연제 등과 같지만 이들로 제한되지 않음), 계면활성제, 대전방지제, 점착제, 오일 증량제(파라핀성 또는 나프탈렌성 오일 포함), 가교결합제(예를 들면, 황, 과산화물, 페놀성, 실란 또는 아지드계 화합물), 화학 발포제, 항미생물제, 증점제, 또는 노화 방지제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 하나의 구현예에서 수성 폴리올레핀 분산액을 수성 착색제와 블렌딩한다. 바람직하게는, 수성 착색제는 염료, 안료, 유기 충전제, 무기 충전제(점토, 활석, 탄산칼슘, 이산화티탄, 유리 섬유, 탄소 섬유, 나노-크기 입자 포함), 가소제, 안정제(항산화제, UV 안정제, 난연제 등과 같지만 이들로 제한되지 않음), 계면활성제, 대전방지제, 점착제, 오일 증량제(파라핀성 또는 나프탈렌성 오일 포함), 가교결합제(예를 들면, 황, 과산화물, 페놀성, 실란 또는 아지드계 화합물), 화학 발포제, 항미생물제, 증점제, 또는 노화 방지제 중 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 방법의 하나의 구현예에서, 촉감, 광택, 및 마모 성능을 개선시킬 수 있는 혼성 분산액을 생성하기 위해 수성 폴리올레핀 분산액을 다른 수성 분산액(예를 들면, 수성 아클리성 분산액 또는 수성 폴리우레탄 분산액)과 블렌딩한다.
본 발명의 방법의 하나의 구현예에서 수성 폴리올레핀 분산액을 주입시킨다. 이것은 접지 금형으로의 보다 큰 전달 효율 및/또는 개선된 스킨 품질을 가능케 할 수 있다.
본 발명의 방법의 하나의 구현예에서 본 발명의 스킨의 한면 또는 양면을 접착제로, 또는 커버 대체용 가죽 또는 PVC 가죽-룩으로서 역 사출 성형과 같은 임의의 적합한 수단에 의해 플라스틱 성형품과 같은 다른 구조에 추가로 적층 또는 결합시킬 수 있다. 이러한 구현예에서, 본 발명의 방법은 스킨을 다른 구조에 적층시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 하나의 구현예에서 분무 스킨의 한면 또는 양면을 페인팅하여 분무 스킨의 한면 또는 양면에 도료의 층을 제공할 수 있다. 도료는 분무 스킨을 형성하기 전에 금형에 또는 분무 스킨이 형성된 후 금형 바깥에 도포할 수 있다. 이러한 구현예에서, 본 발명의 방법은 금형내에 또는 스킨이 형성된 후 분무 스킨에 도료의 층을 도포하는 단계를 포함한다. 도료 층은 분무 스킨에 직접 접착될 수 있거나 접착제 층을 그 사이에 가질 수 있다.
본 발명의 방법의 하나의 구현예에서 분무 스킨의 한면 또는 양면은 발포 백킹, 바람직하게는 폴리우레탄 발포 백킹을 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 금형에서 백킹을 분무 스킨 상에 발포시킴으로써 분무 스킨의 한면 또는 양면에 발포 백킹을 도포하는 단계를 포함한다. 발포 백킹은 분무 스킨에 직접 접착될 수 있거나 접착제 층을 그 사이에 가질 수 있다.
본 발명의 방법의 하나의 구현예에서 도료 층을 분무 스킨의 제1 표면 및 발포 백킹에 도포하고, 바람직하게는 폴리우레탄 발포 백킹을 분무 스킨의 제2 표면에 도포한다.
이상의 내용은 하기 실시예에 의해 더욱 잘 이해될 수 있으며, 당해 실시예는 예시의 목적으로 제시되며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
다음의 수성 폴리올레핀 분산액은 폴리올레핀 중합체, 분산제, 물을 포함하고, KOH로 중화시킨다. 실시예 1 내지 5의 조성이 표 1에 제공되어 있다. 표 1에서:
"OBC-1"은 10.4% 옥텐을 갖고, 0.887 g/cm3 밀도, 2.16Kg의 하중하에 190℃에서 측정하여 5g/10분의 용융 유량(MFR), 123℃의 용융 온도, 70 J/g의 융해열 및 83의 쇼어 A 경도를 가지며, The Dow Chemical Company로부터 INFUSETM　D9530으로 입수 가능한 에틸렌 옥텐 블럭 공중합체이고;
"OBC-2"는 15.3% 옥텐을 갖고, 0.866 g/cm3의 밀도, 5g/10분 MFR(190℃/2.16 Kg), 123℃의 용융 온도, 31 J/g의 융해열 및 60의 쇼어 A 경도를 가지며, The Dow Chemical Company로부터 INFUSE　9507로서 입수 가능한 에틸렌 옥텐 블럭 공중합체이고;
"SLEP"는 5g/10분 MFR(190℃/2.16 Kg) 및 0.868 g/cm3의 밀도를 갖고, The Dow Chemical Company로부터 ENGAGETM 8200으로서 입수 가능한 실질적으로 선형인 에틸렌-옥텐 공중합체 탄성중합체이고;
"EAA"는 20% 아크릴산을 갖고, 0.958 g/cm3의 밀도, 300g/10분 MFR(190℃/2.16 Kg), 및 78℃의 용융 온도를 가지며, The Dow Chemical Company로부터 PRIMACORTM 5980i로서 입수 가능한 에틸렌 아크릴산 공중합체이고;
"UNICIDTM 350"은 115 KOH/g의 산가를 갖고 Baker Petrolite로부터 입수 가능한 C26 카복실산이다.
하기 실시예에서 폴리올레핀 수지는 분산제 및 용매로서의 물을 사용하여, 전문이 본원에 참고로 포함되어 있는 USP 제7,763,676호에 기재된 방법을 사용하여 분산시킨다. 압출기 기반 기계적 분산법은 중합체 용융물/물 혼합물에 높은 전단력을 부여하여 중합체 용융물과 물 사이의 표면 장력을 감소시키는 표면 활성제의 존재하에서 작은 중합체 입자를 갖는 물 연속 시스템을 촉진시킨다. 높은 고형물 함량 물 연속 분산액은 고 내부 상 에멀젼(HIPE) 영역으로도 알려진 압출기의 유화 영역에서 형성하며, 그후 이것은 HIPE가 유화 영역에서 제1 및 제2 희석 영역으로 진행됨에 따라 목적하는 고형물 농도로 서서히 희석된다.
폴리올레핀 중합체를 중량 감소 공급기(loss-in weight feeder)에 의해 압출기의 공급 목부분에 공급한다. 분산제를 폴리올레핀 중합체와 함께 가한다. 압출기와 이의 부재는 질화 탄소강(Nitrided Carbon Steel)으로 만들어진다. 압출기 스크류 부재는 성분들이 스크류의 길이 아래로 통과함에 따라 상이한 단위 작업을 수행하도록 선택된다. 우선 혼합 및 수송 영역, 그 다음 유화 영역, 및 마지막으로 희석 및 냉각 영역이 있다. 혼련 블럭 및 블리스터 부재를 용융 혼합 영역 사이에 배치함으로써 공급 말단에 증기압이 억제되며 이를 배합 조절기를 사용하여 제어하였다. ISCO 이중-시린지 펌프로 이들 각각의 주입 포트로의 초기 물, 염기, 및 희석물 유동을 계량하였다. 폴리올레핀, 분산제, 및 물을 1150의 스크류 RPM으로 이축 압출기에서 용융 혼련시키고 KOH로 중화시킨다. 공정 파라미터 및 생성물 특징이 표 1에 요약되어 있다. 표 1에서, 분산된 중합체 상의 평균 입자 크기는 마이크론 크기의 평균 체적 직경으로 이루어진 Coulter LS230 입자 분석기로 측정한다. 점도는 Brookfield 점도계에 따라 측정한다. 고형물은 습도 분석기로 측정한다. 여과 가능한 잔류물은 70 메쉬(mesh)(200um)를 통한 여과에 의해 측정한다. 너무 많은 잔류물은 노즐 건을 통해 분무하는 능력에 대해 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
스프레이 건은 대류식 오븐에서 80℃로 예열한 5인치 X 5인치 그레인드 기구에서 손에 들고 쓰는 공압 스프레이 건으로 분산액을 분무함으로써 실시예 1 내지 5의 각각에 대해 이루어진다. 두서너 층의 스킨의 도포 후, 습기를 제거하기 위해 기구를 오븐에 재배치한다. 1mm 스킨이 생성될 때까지 공정을 반복한다. 이것은 기구를 칭량하고 기구를 ~10g의 스킨이 침착될 때까지 분무함으로써 달성된다.
실시예 5(비-EAA 분산제를 사용함)로 만들어진 스킨은 양호한 스킨을 만들지 못했다. 스킨은 건조시 균열되었고, 취성이므로, 필름 형성 공정이 효과적이지 않다.
EAA로 제조된 스킨(실시예 1 내지 4)의 촉감은 매우 양호하며 EAA의 양에 따라 개선된다. 스킨은 부드럽고 유연한 감촉이며 그레인 복제(grain replication)가 우수하다.
내열성.
실시예 1 내지 4의 스킨으로부터 작은 부분을 잘라내어 100℃에서 4시간 동안 오븐에서 노화시킨다. 실시예 2 내지 4의 스킨은 이들의 완전한 상태를 유지하였으며 양호한 텍스처 보유성을 입증하였다. 실시예 1은 용융되었다(기본 탄성중합체는 65℃의 융점을 갖는다).
내스크래치성 및 내마모성.
실시예 2 및 3을 15N으로 설정된 GM 스크래치 장치를 사용하여 스크래칭시킨다. 알아볼 수 있는 스크래치는 생기지 않는다.
폴리우레탄 발포 백킹에 대한 접착성.
실시예 2 및 3을 전형적인 폴리우레탄 발포 시스템으로 백킹시킨다. A-면은 PAPI 94 이소시아네이트이고 B-면은 표 2에 상세하게 기재되어 있다. 발포 지수는 100이고 생성된 밀도는 입방 피트당 9 파운드이다.
발포는 20 인치 X 20 인치 X 0.5 인치 금형을 사용하여 Graco 기기를 이용 하여 실시한다. 스킨을 금형에 배치하고, 금형을 밀봉하고, 폴리우레탄을 이에 발포시킨다. 샘플을 수동으로 박리시키고 응집 파괴(cohesive failure)의 양에 대해 실험한다. 실시예 2는 50% 응집을 보이고, 실시예 3 내지 5는 100% 응집을 보였다.
폴리우레탄 도료 접착성.
상기 본원에서 사용된 동일한 금형 및 성형기를 사용하여 발포-백킹된 스킨에 대한 도료 접착성을 측정한다. 금형 온도는 75℃로 설정한다. 성형 순서는 다음과 같다: (1) 금형 표면에 도료를 도포하며, 도료는 시트 및 팔 걸이 같은 유연한 사용을 필요로 하는 용도에서 사용되는 1성분 PU 수계 가요성 도료인 Red Spot 558W이다. (2) 도료 층(~250 um 두께)을 경화시킨다. 그후 (3) 실시예 3을 수동 분무하여 두께가 대략 0.5 mm인 스킨을 제조한다. 충분한 건조 시간을 허용하도록 분산액을 층에 서서히 도포한다. 손에 들고 쓰는 도료를 사용하여 분산액을 분무한다. 분무 건조된 분산액은 PU 도료에 잘 부착되는 양호한 품질의 스킨을 만들었다. (4) 폴리우레탄을 약 12.5 mm의 두께로 발포시킨다. 금형 인서트를 제거하여 보다 양호한 열 전달을 허용하고; 분산액의 개선된 건조를 가능케 한다. 탈금형 시간은 4분이다. 스킨에 대한 도료 및 발포 접착성은 탁월하다.
A-면은 SPECFLEX NE344 이소시아네이트이고 B-면은 표 3에 상세하게 기재되어 있다.
표 1
Figure pct00001
표 2
Figure pct00002
VORANOL CP 6001은 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 폴리올이다.
SPECFLEX NC 630은 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 폴리올이다.
SPECFLEX NC 701은 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 cpp 폴리올이다.
TEOA - 99는 Sierra Chemical Company로부터 입수 가능한 트리에탄올아민 촉매이다.
DEOA Pure는 Air Products로부터 입수 가능한 디에탄올아민이다.
1,4 BDO는 Evonik로부터 입수 가능한 부탄디올이다.
Dabco BL-19는 Air Products로부터 입수 가능한 발포 촉매이다.
JEFFCAT ZF-10은 Huntsman Corporation로부터 입수 가능한 발포 촉매이다 (N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸 비스아미노에틸에테르).
TOYOCAT RX-20은 Tosoh로부터 입수 가능한 아민 촉매이다.
POLYCAT 15는 Air Products로부터 입수 가능한 저 방출 반응성 아민 촉매이다.
VORNAL 4053은 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 고 기능성 EO-풍부 셀 개방제이다.
DIEXTER G 156T-63은 Coim으로부터 입수 가능한 포화 폴리에스테르이다.
REACTINT Black 2151은 Milliken Chemical로부터 입수 가능한 흑색 농축물이다.
표 3
Figure pct00003
VORNAL 4701은 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 폴리올이다.
SPECFLEX NE 344는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 이소시아네이트이다.
VORANOL CP 1421은 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 셀 개방제로서 사용되는 폴리올이다.
DEOA LF는 Air Products로부터 입수 가능한 디메탄올아민이다.
TEGOSTAB B 8729 LF2는 Evonik로부터 입수 가능한 실리콘 계면활성제이다.
DABCO NE210은 Air Products로부터 입수 가능한 저방출 아민 촉매이다.
JEFFCAT DPA는 Huntsman으로부터 입수 가능한 저방출 아민 촉매이다.

Claims (10)

  1. (i) 수성 폴리올레핀 분산액을 가열된 금형에 분무하여 제1 표면과 제2 표면을 갖는 분무된 스킨을 형성하는 단계,
    및
    (ii) 분무된 스킨을 건조시키는 단계를 포함하되,
    상기 수성 폴리올레핀 분산액은 (B) 적어도 1종의 분산제 및 (C) 물의 존재하에서 (A) 올레핀 블럭 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물의 용융 블렌딩으로부터 유도되는, 분무 스킨을 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (A) 올레핀 블럭 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 조성물이 랜덤 올레핀 공중합체, 폴리에틸렌, 프로필렌, 프로필렌, 에틸렌, α-올레핀, 비-공액 디엔계 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 알콜, 염소화 폴리에틸렌, 알콜 작용화 폴리올레핀, 아민 작용성 폴리올레핀, 또는 실란 그래프트된 폴리올레핀 중 1종 이상을 추가로 포함하는, 분무 스킨을 제조하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (B) 분산제가 에틸렌 아크릴산(EAA), 에틸렌-메타크릴산(EMA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA), 또는 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA)인, 분무 스킨을 제조하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 수성 폴리올레핀 분산액이 (b) 분산제로서의 에틸렌 아크릴산 및 (C) 물의 존재하에서 (A) 올레핀 블럭 공중합체의 용융 블렌딩으로부터 유도되는, 분무 스킨을 제조하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물이 염료, 안료, 유기 충전제, 무기 충전제, 가소제, 안정제, 계면활성제, 대전방지제, 점착제, 오일 증량제, 가교결합제, 화학 발포제, 항미생물제, 증점제, 또는 노화 방지제 중 1종 이상을 포함하는, 분무 스킨을 제조하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 금형이 50℃ 이상으로 가열되는, 분무 스킨을 제조하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, (iii) 상기 분무 스킨의 상기 제1 표면에 도료 층을 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 분무 스킨을 제조하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, (iv) 상기 분무 스킨의 상기 제2 표면에 발포 백킹을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 분무 스킨을 제조하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, (iii) 상기 분무 스킨의 상기 제1 표면에 도료 층을 도포하는 단계 및 (iv) 상기 분무 스킨의 상기 제2 표면에 발포 백킹을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 분무 스킨을 제조하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 수성 폴리올레핀 분산액이 수성 착색제와 블렌딩되는, 분무 스킨을 제조하는 방법.
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