WO2023182479A1 - 樹脂組成物およびその成形品、多層構造体、ならびにエチレン－ビニルアルコール系共重合体回収助剤 - Google Patents

樹脂組成物およびその成形品、多層構造体、ならびにエチレン－ビニルアルコール系共重合体回収助剤 Download PDF

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浩太 寺岡
光平 菊地
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三菱ケミカル株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
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    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a molded article formed by molding the resin composition, a multilayer structure, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer recovery aid.
  • Patent Document 1 discloses that ethylene containing 15 to 60 mol% of ethylene units and a saponification degree of 85 mol% or more based on 100 parts by mass of polyolefin (A) is used to improve recyclability.
  • A polyolefin
  • - Contains 0.1 to 20 parts by mass of a vinyl alcohol copolymer (B) and 0.1 to 10 parts by mass of a block copolymer (C) of an aromatic vinyl compound and an olefin, and contains an aromatic vinyl compound and an olefin.
  • a resin composition is described in which the block copolymer (C) contains at least one member selected from the group consisting of a halogen, an epoxy group, a carboxyl group, and a group having a carboxylic acid anhydride structure.
  • the present invention was made in view of this problem, and aims to improve the transparency of molded products obtained by recycling scraps generated in the manufacturing process of multilayer structures using non-polar resins such as polyolefins and EVOH.
  • resin compositions that can be improved, molded articles and multilayer structures made of the resin compositions, and EVOH recovery aids that improve the recyclability of EVOH.
  • the present inventors have found that by creating a resin composition in which an amine-modified resin is added to a polyolefin resin and EVOH, the transparency of molded products made from the resin composition can be improved. We found that it is possible to improve the resin composition
  • the present invention provides the following [1] to [8].
  • [1] Contains a polyolefin resin (A), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B), and an amine-modified resin (C), and the amine-modified resin (C) is added to 100 parts by mass of the polyolefin resin (A).
  • [3] Contains 0.1 to 20 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (B) and 0.1 to 20 parts by mass of the amine-modified resin (C) per 100 parts by mass of the polyolefin resin (A).
  • [4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the amine-modified resin (C) is an amine-modified block copolymer of an aromatic vinyl compound and an olefin.
  • [5] The resin composition according to any one of [1] to [4], further containing 0.1 to 20 parts by mass of acid-modified polyolefin resin (D) based on 100 parts by mass of the polyolefin resin (A).
  • [6] A molded article obtained by molding the resin composition according to any one of [1] to [5]. [7] A multilayer structure having at least one layer containing the resin composition according to any one of [1] to [5]. [8] An ethylene-vinyl alcohol copolymer recovery aid containing an amine-modified resin (C).
  • the resin composition of the present invention the resin composition (hereinafter referred to as "recycled composition” or " A molded article with excellent transparency can be molded without impairing the transparency of the regrind composition (sometimes referred to as “regrind composition”).
  • the resin composition of the present invention is not limited to one containing a polyolefin resin and EVOH as recycled materials, and can be effectively applied even when one or both of these is a virgin resin.
  • the monomer units contained in the copolymer resin may be simply referred to as "units".
  • a monomer unit based on ethylene is sometimes referred to as an "ethylene unit.”
  • melt flow rate (MFR) and density of the resin are values measured as follows.
  • ⁇ MFR> According to JIS K7210, 190°C (for ethylene resin among polyolefin resins (A)), 210°C (for propylene resin among polyolefin resins (A), EVOH (B)), or 230°C (for amine resins) Modified resin (C)), measured under the conditions of a load of 2.16 kg.
  • the resin composition of the present invention contains a polyolefin resin (A), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (B), and an amine-modified resin (C), and per 100 parts by mass of the polyolefin resin (A), It is characterized by containing 0.1 to 20 parts by mass of amine-modified resin (C).
  • Polyolefin resin (A) As the polyolefin resin (A), polypropylene; a propylene copolymer obtained by copolymerizing propylene with an ⁇ -olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, or 4-methyl-1-pentene; low-density polyethylene; , linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and other polyethylenes; Polymers; examples include poly(1-butene) and poly(4-methyl-1-pentene).
  • One type of polyolefin resin (A) may be used alone, or two or more types having different copolymer compositions, physical properties, etc. may be used as a mixture.
  • the polyolefin resin (A) preferred as the polyolefin resin (A) are propylene resins such as polypropylene and propylene copolymers, and ethylene resins such as polyethylene, high density polyethylene, and ethylene copolymers.
  • the resin composition of the present invention contains an acid-modified polyolefin resin (D) described below, the polyolefin resin (A) refers to a polyolefin resin other than the acid-modified polyolefin resin (D). do.
  • the melt flow rate (MFR: 190° C. or 210° C., load 2.16 kg) of the polyolefin resin (A) is preferably 0.01 to 10 g/10 minutes. If the MFR of the polyolefin resin (A) is 0.01 g/10 min or more, the difference in melt viscosity between EVOH (B) and the polyolefin resin (A) will not become too large, and the EVOH (B) in the resin composition will not be too large. ) tends to have better dispersibility. On the other hand, if the MFR of the polyolefin resin (A) is 10 g/10 minutes or less, the resulting molded product tends to have better impact resistance.
  • the MFR of the polyolefin resin (A) is more preferably 5 g/10 minutes or less, even more preferably 3 g/10 minutes or less, and particularly preferably 2 g/10 minutes or less.
  • the MFR of the polyolefin resin (A) is the weighted average of the MFR of each resin based on the mixing mass ratio. Even if the EVOH (B), amine-modified resin (C), and acid-modified polyolefin resin (D) described below are a mixture of multiple types of resin, calculate the MFR of each in the same manner as for the polyolefin resin (A). .
  • EVOH(B) can be obtained by saponifying an ethylene/vinyl ester copolymer.
  • Vinyl acetate is a typical vinyl ester, but other fatty acid vinyl esters (vinyl propionate, vinyl pivalate, etc.) can also be used.
  • the ethylene/vinyl ester copolymer can be produced by any known polymerization method, such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., and saponification of the ethylene/vinyl ester copolymer can also be performed by a known method. .
  • the ethylene unit content of EVOH (B) is a value measured based on ISO 14663, and is preferably 20 to 60 mol%. When the ethylene unit content is 20 mol % or more, the gas barrier properties and melt moldability of EVOH (B) in the resin composition at high humidity will be good.
  • the ethylene unit content of EVOH (B) is more preferably 23 mol% or more. Moreover, if the ethylene unit content is 60 mol % or less, the barrier properties are excellent.
  • the ethylene unit content of EVOH (B) is more preferably 55 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less.
  • the degree of saponification of the vinyl ester unit of EVOH (B) is a value measured based on JIS K6726 (however, EVOH is a solution uniformly dissolved in water/methanol solvent), and is a value that is determined based on barrier properties, thermal stability, From the viewpoint of moisture resistance, the content is preferably 80 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more.
  • the melt flow rate (MFR: 210°C, load 2.16 kg) of EVOH (B) is preferably 0.1 to 100 g/10 minutes. If the MFR of EVOH (B) is 100 g/10 minutes or less, the difference in melt viscosity between EVOH (B) and polyolefin resin (A) will not become too large, and the dispersibility of EVOH (B) in the resin composition will be improved. The thermal stability tends to be better.
  • the MFR of EVOH (B) is more preferably 50 g/10 minutes or less, and even more preferably 30 g/10 minutes or less.
  • the MFR of EVOH (B) is 0.1 g/10 minutes or more, the viscosity difference with the polyolefin resin (A) will not become too large, and the dispersibility of EVOH (B) in the resin composition will be improved. It tends to be good.
  • the MFR of EVOH (B) is more preferably 0.5 g/10 minutes or more.
  • EVOH (B) may be copolymerized with a polymerizable monomer other than ethylene and vinyl ester within a range that does not impede the effects of the present invention, generally within a range of 5 mol% or less.
  • polymerizable monomers include ⁇ -olefins such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene; 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 3-butene-1,2-diol and hydroxy group-containing ⁇ -olefin derivatives such as esterified products and acylated products thereof; 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3- Hydroxymethylvinylidene diacetates such as dipropionyloxy-2-methylenepropane and 1,3-dibutyronyloxy-2-methyleneprop
  • EVOH EVOH
  • post-modified such as urethanized, acetalized, cyanoethylated, oxyalkylenated, etc.
  • Only one type of EVOH (B) may be used, or two or more types of EVOH (B) having different types of vinyl ester, ethylene unit content, physical properties, etc. may be used as a mixture.
  • amine-modified resin (C) examples include graft-modified resins obtained by graft-modifying a resin with an amine compound, and copolymer resins obtained by copolymerizing a monomer and an amine compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the type of resin used as the amine-modified resin (C) is not particularly limited, but for example, polypropylene; a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, or 4-methyl-1-pentene.
  • polypropylene a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, or 4-methyl-1-pentene.
  • Propylene copolymers polyethylenes such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene; ethylene and ⁇ - such as 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers and block copolymers containing olefins are preferred, and styrenic thermoplastic elastomers and hydrogenated styrene thermoplastic elastomers (for example, it is a block copolymer of an aromatic vinyl compound such as a partially hydrogenated or hydrogenated styrene-butadiene copolymer and an olefin.
  • the monomer to be copolymerized with the amine compound is not particularly limited, and examples thereof include monomers constituting the above-mentioned resin species.
  • the amine compound used for modification is not limited, but specifically includes alkylamines, alkenylamines, arylamines, arylalkylamines, cyclic alkylamines, heterocyclic amines, and the like.
  • alkylamines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, and pentylamine.
  • alkenylamines include dodecenylamine, octadecenylamine, and docosenylamine.
  • arylamines examples include aniline, methylaniline, ethylaniline, p-isopropylaniline, N-methylaniline, and the like.
  • arylalkylamines include benzylamine, 1-phenylethylamine, and 2-phenylethylamine.
  • cyclic alkylamines examples include cyclohexylamine and dicyclohexylamine.
  • heterocyclic amines include thienylamine, quinolylamine, and the like. These amine compounds may be used alone or in combination of two or more selected as appropriate.
  • EVOH (B) which is a barrier polar resin
  • the polyolefin resin (A) which is a non-polar resin.
  • the transparency of the polyolefin resin (A) can be improved, and the film obtained by molding the recycled composition (hereinafter referred to as "recycled film”) (in some cases) can maintain good transparency.
  • the melt flow rate (MFR: 230°C, load 2.16 kg) of the amine-modified resin (C) is preferably 0.01 to 50 g/10 minutes, more preferably 0.1 to 20 g/10 minutes, particularly preferably is 0.3 to 10 g/10 minutes.
  • MFR 230°C, load 2.16 kg
  • the amount of amine contained in the amine-modified resin (C) is not particularly limited, but it is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass in the amine-modified resin (C). , more preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the amount of amine is within the above range of the amine-modified resin (C)
  • the dispersibility of EVOH (B) in the resin composition of the present invention tends to be further improved, and the moldability tends to be improved.
  • the density of the amine-modified resin (C) is not particularly limited, but is preferably 0.855 to 0.955 g/cm 3 .
  • the density of the amine-modified resin (C) is within the above range, the appearance of the recycled film can be maintained better, and deterioration in mechanical properties tends to be prevented.
  • amine-modified resin (C) suitable for the present invention commercially available products can also be used, such as "Tuftec (registered trademark) MP10" manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • the resin composition of the present invention may contain, if necessary, an acid-modified polyolefin resin (D) that can be used for adhesive resin layers of multilayer structures to be recycled.
  • an acid-modified polyolefin resin (D) examples include graft-modified polyolefins obtained by graft-modifying a polyolefin with an acid, and olefin copolymers obtained by copolymerizing an olefin and an acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • modified polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids and/or derivatives thereof are preferred, and from the viewpoint of superior compatibility with the polyolefin resin (A), the acid-modified polyolefin resin (D) is preferable to the polyolefin resin (D).
  • the same type of polyolefin resin as A) is acid-modified.
  • the acid-modified polyolefin resin (D) is preferably acid-modified polypropylene
  • the acid-modified polyolefin resin (D) is preferably acid-modified polypropylene.
  • the polyolefin resin (D) is acid-modified polyethylene.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids used for modifying the acid-modified polyolefin resin (D) include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, and maleic acid, and examples of derivatives thereof include maleic anhydride and itaconic anhydride. Examples include acid anhydrides such as acids. Among these, maleic anhydride is most preferred.
  • the melt flow rate (MFR: 190°C, load 2.16 kg) of the acid-modified polyolefin resin (D) is 0.01 g/10 minutes or more and less than 15 g/10 minutes, preferably 0.5 to 10 g/10 minutes. be.
  • MFR melt flow rate
  • the viscosity of the acid-modified polyolefin resin (D) and the polyolefin resin (A) is well balanced.
  • the dispersibility of EVOH (B) tends to be further improved.
  • the density of the acid-modified polyolefin resin (D) is preferably 0.855 to 0.955 g/cm 3 .
  • the density of the acid-modified polyolefin resin (D) is within the above range, deterioration of the mechanical properties of the recycled film tends to be better prevented.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative contained in the acid-modified polyolefin resin (D) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 20% by mass of the acid-modified polyolefin resin (D). , more preferably 0.01 to 10% by weight, still more preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the acid-modified polyolefin resin (D) has an amount of unsaturated carboxylic acid and/or its derivative within the above range, the dispersibility of EVOH (B) in the resin composition of the present invention tends to be further improved.
  • Only one type of acid-modified polyolefin resin (D) may be used, or two or more types of resins with different resin types and physical properties used before modification may be used as a mixture.
  • the resin composition of the present invention contains a polyolefin resin (A), EVOH (B), and an amine-modified resin (C), and 0 parts of the amine-modified resin (C) is added to 100 parts by mass of the polyolefin resin (A). Contains 1 to 20 parts by mass.
  • the content ratio of EVOH (B) is not particularly limited, but it is preferable to contain 0.1 to 20 parts by mass of EVOH (B) per 100 parts by mass of the polyolefin resin (A).
  • the content of EVOH (B) is less than 0.1 part by mass based on 100 parts by mass of polyolefin resin (A), there is a tendency that sufficient barrier properties due to the inclusion of EVOH (B) cannot be obtained. On the other hand, when EVOH (B) exceeds 20 parts by mass, the impact resistance of the resulting molded product tends to decrease.
  • the content of EVOH (B) is more preferably 1 to 15 parts by weight, particularly preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin (A).
  • the content of the amine-modified resin (C) is less than 0.1 part by mass based on 100 parts by mass of the polyolefin resin (A), the dispersibility of EVOH (B) in the resin composition decreases, and the resulting molded product transparency tends to decrease.
  • the amine-modified resin (C) exceeds 20 parts by mass, the resulting molded product tends to have lower transparency and impact resistance.
  • the content of the amine-modified resin (C) is more preferably 1 to 18 parts by weight, even more preferably 3 to 15 parts by weight, and even more preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin resin (A). Parts by mass are particularly preferred.
  • the content ratio is not particularly limited, but the acid-modified polyolefin resin (D) is added to 100 parts by mass of the polyolefin resin (A). ) is preferably contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass.
  • the content of the acid-modified polyolefin resin (D) is more preferably 1 to 18 parts by mass, even more preferably 3 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyolefin resin (A). It is particularly preferred that the amount is 10 parts by mass.
  • the proportions of the polyolefin resin (A), EVOH (B), and amine-modified resin (C) in the resin composition of the present invention are not particularly limited, but are preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, It is more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and may be 95% by mass or more, or 100% by mass.
  • the resin composition of the present invention may contain resins other than the polyolefin resin (A), EVOH (B), and amine-modified resin (C), or arbitrary resins, depending on various purposes without significantly impairing the effects of the present invention.
  • Additives and the like can be blended.
  • the other components only one type may be used, or two or more types may be used in combination in any combination and ratio.
  • additives examples include antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, fillers, and antistatic agents.
  • the total content of these additives in the resin composition of the present invention is usually 50% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • Method for manufacturing resin composition There is no particular restriction on the method of mixing each component to obtain the resin composition of the present invention, and the polyolefin resin (A), EVOH (B), and amine-modified resin (C), and other components used as necessary.
  • a method of blending and melt-kneading other components Contains polyolefin resin (A), EVOH (B), and amine-modified resin (C), some or all of other components used as necessary.
  • a method of blending a multilayer structure with other components and melting and kneading the mixture can be mentioned.
  • a recovered multilayer structure containing a polyolefin resin (A) layer and an EVOH (B) layer and an EVOH recovery aid containing an amine-modified resin (C) are melted.
  • a method of kneading is preferred.
  • the recovered materials of the multilayer structure are recovered materials such as scraps such as burrs generated when manufacturing a molded product made of the multilayer structure and rejected products during molding.
  • the additives added when melt-kneading such recovered materials are referred to as EVOH recovery aids, and the EVOH recovery aids containing the amine-modified resin (C) are used.
  • a specific method for melt-kneading is to uniformly mix each component at a predetermined mixing ratio using a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, etc., and then mix the components using a multi-screw kneading extruder, such as a Japanese
  • a multi-screw kneading extruder such as a Japanese
  • An example is a method of kneading using TEX25, which is a twin-screw kneading extruder at a steel mill.
  • the temperature for melt-kneading each component is usually 100 to 300°C, preferably 120 to 280°C, more preferably 150 to 250°C.
  • the molded article of the present invention is formed by molding the resin composition of the present invention.
  • Examples of the shape of the molded product of the present invention include films, sheets, tapes, cups, trays, tubes, bottles, pipes, filaments, irregular cross-section extrudates, and various irregularly shaped products.
  • heating and stretching processing refers to a uniformly heated film, sheet, or parison shaped product that is processed into a cup, tray, tube, bottle, film, etc. using a chuck, plug, vacuum force, pneumatic force, blow, etc.
  • the stretching method include a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretch blowing method, a vacuum forming method, a pressure forming method, a vacuum pressure forming method, and the like.
  • the stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, but in the case of biaxial stretching, either a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method can be adopted.
  • the stretching temperature is usually 60 to 170°C, more preferably 80 to 160°C.
  • the resin composition of the present invention is generally used as at least one layer (regrind layer) of a multilayer structure.
  • a multilayer structure also simply referred to as a "multilayer structure” containing this regrind layer will be described.
  • the regrind layer-containing multilayer structure only needs to have at least one layer containing the resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as "regrind layer” or "Reg layer”) in its lamination, Generally, in addition to the regrind layer, it may contain a polyolefin resin layer (hereinafter also referred to as "PO layer”), an EVOH layer, an acid-modified polyolefin layer (hereinafter also referred to as "acid-modified PO layer”), and the like.
  • PO layer polyolefin resin layer
  • EVOH layer an acid-modified polyolefin layer
  • an acid-modified PO layer an acid-modified polyolefin layer
  • Specific layer configurations of the Reg layer-containing multilayer structure include, for example, PO layer/Reg layer/acid-modified PO layer/EVOH layer, PO layer/Reg layer/acid-modified PO layer/EVOH layer/acid-modified PO layer/ PO layer, PO layer/Reg layer/acid-modified PO layer/EVOH layer/acid-modified PO layer/Reg layer/PO layer, and even Reg layer/EVOH layer, Reg layer/acid-modified PO layer/EVOH layer, Reg layer / acid modified PO layer / EVOH layer / acid modified PO layer / EVOH layer, Reg layer / acid modified PO layer / EVOH layer / acid modified PO layer / PO layer, Reg layer / acid modified PO layer / EVOH layer / acid modified PO layer Examples include layer/Reg layer/PO layer, PO layer/acid-modified PO layer/EVOH layer/Reg layer/EVOH layer/acid-modified PO layer/PO layer.
  • each layer of a multilayer structure containing a regrind layer cannot be determined with certainty depending on the layer structure, type of polyolefin resin, application, container form, required physical properties, etc., but the thickness of the regrind layer is usually 5 to 5000 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 30 to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the EVOH layer is usually 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the polyolefin resin layer is usually 5 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the acid-modified PO layer is usually 5 to 400 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the regrind layer/polyolefin resin layer is usually 1/5 to 10/1, preferably 1/2 to 5/1. Further, the thickness ratio of the regrind layer/EVOH layer is usually 1/1 to 100/1, preferably 5/1 to 20/1.
  • Such a regrind layer-containing multilayer structure can be manufactured, for example, by using the same type of resin as the recovered multilayer structure and molding it by the same method.
  • the method of molding the resin composition of the present invention there is no particular restriction on the method of molding the resin composition of the present invention, and any molding method applicable to general resin compositions can be applied.
  • the polyolefin resin used for the polyolefin resin layer and the EVOH used for the EVOH layer of the laminate to be recovered are used, and the process is carried out by, for example, extrusion molding, blow molding, injection molding, thermoforming, etc.
  • they can also be produced by lamination methods such as coextrusion and co-injection, especially co-extrusion.
  • the multilayer structure obtained in this way can be used in general foods, seasonings such as mayonnaise and dressing, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, beverages, and cosmetics, regardless of whether they are recycled or recycled. It is useful as a container for various packaging materials such as pharmaceutical products.
  • the method for producing a resin composition of the present invention includes the step of recovering a multilayer structure comprising a polyolefin resin (A) layer and an EVOH (B) layer, as described above, the amine-modified resin (C) is an EVOH Functions as a recovery aid.
  • the EVOH recovery aid of the present invention contains an amine-modified resin (C).
  • the content of the amine-modified resin (C) in the EVOH recovery aid is not particularly limited, but is preferably 1 to 100% by mass.
  • the content of the amine-modified resin (C) is more preferably 10% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more. % or more, 95% by mass or more, or 100% by mass.
  • the resin composition of the present invention preferably has an external haze improvement rate of 7.1% or more, more preferably 8% or more, compared to a system that does not contain the amine-modified resin (C), which is an EVOH recovery aid. More preferably it is 10% or more, particularly preferably 14% or more. The higher the external haze improvement rate, the better, but the upper limit is usually 70%.
  • the external haze improvement rate can be measured, for example, by the method described in Examples below.
  • the present invention is not limited by the following Examples unless the gist thereof is exceeded.
  • the values of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples have a meaning as a preferable value of the upper limit or lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the value of the upper limit or lower limit described above. , it may be a range defined by the values of the following examples or a combination of values of the examples.
  • (A), (B), and (D) are supplied to a multilayer coextrusion sheet film forming apparatus, and multilayer coextrusion molding is performed under the following conditions to form the first (A) layer/(D) layer/(B) layer/ A multilayer structure (sheet) having a three-type, five-layer structure consisting of the (D) layer and the second (A) layer was obtained.
  • the thickness ( ⁇ m) of each layer of the multilayer structure was 450/60/180/60/450.
  • Layer extruder 40mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 220°C) ⁇ First (A) layer extruder: 40mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 225°C) ⁇ Second (A) layer extruder: 40mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 225°C) ⁇ (D) Layer extruder: 32mm ⁇ single screw extruder (barrel temperature: 220°C) ⁇ Die: 5 types, 7 layers feed block type T die (Die temperature: 220°C) ⁇ Take-up speed: 1.6m/min ⁇ Roll temperature: 50°C
  • amine-modified resin (C) as an EVOH recovery aid 6.25 parts to 100 parts of (A) was added, mixed by dry blending, and then mixed by a single-layer T die.
  • a film with a thickness of 0.1 mm was produced using a film forming machine (manufactured by GSI Creos, 40 mm ⁇ , lip opening: 0.3 mm) at a set temperature of 220° C. and a screw rotation speed of 60 rpm.
  • Example 2 to 4 Polyethylene (A2) was used instead of polyethylene (A1), the contents of EVOH (B) and EVOH recovery aid (C) were changed as described in Table 2, and the thickness ( ⁇ m) of each layer of the multilayer structure was A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the number was changed to 521/31/95/31/521.
  • A2 Polyethylene (A2) was used instead of polyethylene (A1), the contents of EVOH (B) and EVOH recovery aid (C) were changed as described in Table 2, and the thickness ( ⁇ m) of each layer of the multilayer structure was A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the number was changed to 521/31/95/31/521.
  • the internal haze and external haze of the films of Example 1, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Example 1 were measured by the following methods. Furthermore, the improvement rates of internal haze and external haze of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 relative to Reference Example 1 were determined. The results are shown in Table 1.
  • the external haze of the films of Examples 2 to 4, Comparative Examples 3 to 4, and Reference Example 2 was measured by the following method. In addition, the improvement rate of external haze of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 4 with respect to Reference Example 2 was determined. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 From Example 1, it was found that by using an amine-modified resin as an EVOH recovery aid, the molded product was improved compared to when no recovery aid was used and when an unmodified resin or other modified resin was used as a recovery aid. It can be seen that the internal haze and external haze are excellent, and the transparency is excellent. In addition, from Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 4, it was found that by using the amine-modified resin in the amount specified by the present invention, the molded product became more transparent than when using the amine-modified resin in an amount other than the amount specified by the present invention. It can be seen that the properties are better.
  • Example 1 When recycling an olefin resin composition containing EVOH, EVOH and the olefin resin composition generally have low compatibility, so the dispersibility of EVOH in the olefin resin is poor, resulting in molded products with poor transparency. I end up.
  • the amine-modified resin formed excellent hydrogen bonds with the vinyl alcohol group in EVOH, which improved the dispersibility of EVOH in the olefin resin, and as a result, the transparency of the molded product improved. Conceivable.

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Abstract

ポリオレフィン系樹脂とエチレン－ビニルアルコール系共重合体を用いた多層構造体のリサイクル組成物において、透明性に優れた成形品を成形できる樹脂組成物として下記を提供する。　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）、およびアミン変性樹脂（Ｃ）を含有し、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記アミン変性樹脂（Ｃ）を０．１～２０質量部含有する樹脂組成物。

Description

樹脂組成物およびその成形品、多層構造体、ならびにエチレン－ビニルアルコール系共重合体回収助剤
　本発明は、樹脂組成物、前記樹脂組成物を成形してなる成形品、多層構造体、ならびにエチレン－ビニルアルコール系共重合体回収助剤に関する。
　プラスチック包材の廃棄量削減を目的として、ポリオレフィン系樹脂のような非極性樹脂とエチレン－ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）のようなバリア性極性樹脂とを用いた多層構造体を製造する際の工程中に発生する端材を回収し、粉砕等により微細化したものを溶融混練した樹脂組成物を造粒／成形し、多層構造体のリグラインド層として再生利用するリサイクル技術が知られている。しかし、このようにして得られる樹脂組成物中のＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂とは相溶しにくいという問題点があった。その結果、ＥＶＯＨがリサイクル樹脂層内で凝集してリサイクル後の多層構造体の品質に影響するため、リサイクル性が悪いという問題があった。
　上記問題に対し、特許文献１には、リサイクル性を向上させるために、ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対し、エチレン単位含有量が１５～６０モル％、けん化度が８５モル％以上であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を０．１～２０質量部および芳香族ビニル化合物とオレフィンとのブロック共重合体（Ｃ）を０．１～１０質量部含み、芳香族ビニル化合物とオレフィンとのブロック共重合体（Ｃ）がハロゲン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物の構造を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する樹脂組成物が記載されている。
：特開２０２１－８８６８４号公報
　特許文献１に記載の樹脂組成物を上記リサイクル技術に用いることでリサイクル性は改善されるが、当該樹脂組成物を用いた成形品の透明性に改善の余地があった。
　本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン等の非極性樹脂とＥＶＯＨとを用いた多層構造体の製造工程で発生する端材をリサイクルして得られる成形品の透明性を改善できる樹脂組成物、当該樹脂組成物からなる成形品、多層構造体、およびＥＶＯＨのリサイクル性を高めるＥＶＯＨ回収助剤を提供する。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨにアミン変性樹脂を加えた樹脂組成物とすることで、当該樹脂組成物からなる成形品の透明性を改善できることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供する。
［１］
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）、およびアミン変性樹脂（Ｃ）を含有し、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記アミン変性樹脂（Ｃ）を０．１～２０質量部含有する樹脂組成物。
［２］
　前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を０．１～２０質量部含有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
　前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を０．１～２０質量部、前記アミン変性樹脂（Ｃ）を０．１～２０質量部含有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［４］
　前記アミン変性樹脂（Ｃ）が、アミン変性された、芳香族ビニル化合物とオレフィンとのブロック共重合体である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
　前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、さらに酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を０．１～２０質量部含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］
　［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
［７］
　［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む層を少なくとも１層有する多層構造体。
［８］
　アミン変性樹脂（Ｃ）を含む、エチレン－ビニルアルコール系共重合体回収助剤。
　本発明の樹脂組成物によれば、ポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨとを用いた多層構造体の製造工程で発生する端材をリサイクルする際に得られる樹脂組成物（以下、「リサイクル組成物」又は「リグラインド組成物」と称する場合がある）の透明性を損なうことなく、透明性に優れた成形品を成形することができる。
　ただし、本発明の樹脂組成物は、リサイクル材としてのポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨを含むものに何ら限定されず、これらの一方又は双方がバージン樹脂の場合にも有効に適用することができる。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」又は「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。
　さらに、「Ｘおよび／又はＹ（Ｘ，Ｙは任意の構成）」とは、ＸおよびＹの少なくとも一方を意味するものであって、Ｘのみ、Ｙのみ、ＸおよびＹ、の３通りを意味するものである。
　以下において、共重合樹脂に含まれる単量体単位を単に「単位」と称する場合がある。例えば、エチレンに基づく単量体単位を「エチレン単位」と称する場合がある。
　本発明において、樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）および密度は、以下のようにして測定された値である。
＜ＭＦＲ＞
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に従い、１９０℃（ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のうちのエチレン系樹脂の場合）、２１０℃（ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のうちのプロピレン系樹脂、ＥＶＯＨ（Ｂ））、又は２３０℃（アミン変性樹脂（Ｃ））、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される。
＜密度＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１１２に従い、水中置換法で測定される。
［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）、およびアミン変性樹脂（Ｃ）を含有し、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、アミン変性樹脂（Ｃ）を０．１～２０質量部含有することを特徴とする。
［ポリオレフィン系樹脂（Ａ）］
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、ポリプロピレン；プロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンとを共重合したプロピレン系共重合体；低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレンと、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンとを共重合したエチレン系共重合体；ポリ（１－ブテン）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）等が挙げられる。
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、共重合成分組成や物性等の異なるものの２種類以上を混合して用いてもよい。
　なかでも、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体等のプロピレン系樹脂、およびポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン系共重合体等のエチレン系樹脂が好ましい。
　なお、本発明の樹脂組成物に、後述の酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）が含まれる場合、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）以外のポリオレフィン系樹脂を示すものとする。
　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃又は２１０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．０１～１０ｇ／１０分であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であれば、ＥＶＯＨ（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）の溶融粘度の差が大きくなり過ぎず、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性がより良好となる傾向にある。一方、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性がより良好となる傾向にある。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲは、５ｇ／１０分以下がより好ましく、３ｇ／１０分以下がさらに好ましく、２ｇ／１０分以下が特に好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が複数種類の樹脂の混合物である場合、それぞれの樹脂のＭＦＲを混合質量比で加重平均した値をポリオレフィン系樹脂（Ａ）のＭＦＲとする。後述のＥＶＯＨ（Ｂ）、アミン変性樹脂（Ｃ）、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）が複数種類の樹脂の混合物である場合も、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と同様にして、それぞれのＭＦＲを求める。
［ＥＶＯＨ（Ｂ）］
　ＥＶＯＨ（Ｂ）は、エチレン・ビニルエステル共重合体をケン化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）も使用できる。エチレン・ビニルエステル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等により製造され、エチレン・ビニルエステル共重合体のケン化も、公知の方法で行い得る。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有率は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定される値で、２０～６０モル％が好ましい。エチレン単位含有率が２０モル％以上であれば、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｂ）の高湿時のガスバリア性、溶融成形性が良好となる。ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有率は２３モル％以上がより好ましい。また、エチレン単位含有率が６０モル％以下であればバリア性に優れる。ＥＶＯＨ（Ｂ）のエチレン単位含有率は５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）のビニルエステル単位のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定される値で、バリア性、熱安定性、耐湿性の観点から、８０モル％以上が好ましく、９８モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２１０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であれば、ＥＶＯＨ（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）の溶融粘度の差が大きくなり過ぎず、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性がより良好となり、熱安定性により優れる傾向にある。ＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＦＲは５０ｇ／１０分以下がより好ましく、３０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）との粘度差が大きくなりすぎず、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性がより良好となる傾向にある。ＥＶＯＨ（Ｂ）のＭＦＲは０．５ｇ／１０分以上がより好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲、一般的には５モル％以下の範囲で、エチレンおよびビニルエステル以外の重合性単量体が共重合されていてもよい。このような重合性単量体としては、例えば、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等のヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　さらに、ＥＶＯＨ（Ｂ）としては、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、ビニルエステルの種類、エチレン単位含有率や物性等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
［アミン変性樹脂（Ｃ）］
　アミン変性樹脂（Ｃ）としては、樹脂をアミン化合物でグラフト変性させて得られるグラフト変性樹脂や、モノマーとアミン化合物とを共重合させて得られる共重合体樹脂が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　アミン変性樹脂（Ｃ）として用いる樹脂種は特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン；プロピレンと、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンとを共重合したプロピレン系共重合体；低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレンと、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンとを共重合したエチレン系共重合体；ポリ（１－ブテン）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性の点から、エチレン－α－オレフィン共重合体、オレフィンを含むブロック共重合体が好ましく、特に好ましくはスチレン系熱可塑性エラストマーや水添スチレン系熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン・ブタジエン共重合体の部分水素化物や水素添加物）等の芳香族ビニル化合物とオレフィンとのブロック共重合体である。なお、アミン化合物と共重合させるモノマーも特に限定されないが、例えば、上述した樹脂種を構成するモノマー等が挙げられる。
　変性に用いるアミン化合物は限定されないが、具体的には、アルキルアミン類、アルケニルアミン類、アリールアミン類、アリールアルキルアミン類、環状アルキルアミン類、複素環式アミン類等が挙げられる。
　アルキルアミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン等が挙げられる。アルケニルアミン類としては、例えば、ドデセニルアミン、オクタデセニルアミン、ドコセニルアミン等が挙げられる。アリールアミン類としては、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、ｐ－イソプロピルアニリン、Ｎ－メチルアニリン等が挙げられる。アリールアルキルアミン類としては、例えば、ベンジルアミン、１－フェニルエチルアミン、２－フェニルエチルアミン等が挙げられる。環状アルキルアミン類としては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。複素環式アミン類としては、チエニルアミン、キノリルアミン等が挙げられる。これらのアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を適宜選択して併用してもよい。
　アミン変性樹脂（Ｃ）を用いることで、バリア性極性樹脂であるＥＶＯＨ（Ｂ）が非極性樹脂であるポリオレフィン系樹脂（Ａ）中に微細に分散する。その結果、ＥＶＯＨ（Ｂ）が分散したリサイクル組成物において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の透明性を向上させることができ、リサイクル組成物を成形して得られるフィルム（以下、「リサイクルフィルム」と称する場合がある）の透明性を良好に維持できる。
　アミン変性樹脂（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．０１～５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０ｇ／１０分、特に好ましくは０．３～１０ｇ／１０分である。アミン変性樹脂（Ｃ）のＭＦＲが上記範囲であることにより、アミン変性樹脂（Ｃ）と、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の粘度のバランスが良好となる。その結果、ＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性がより向上する傾向にある。
　アミン変性樹脂（Ｃ）に含有されるアミンの量は特に限定されないが、アミン変性樹脂（Ｃ）中の０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１０質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％、特に好ましくは０．５～３質量％である。アミンの量が上記範囲内のアミン変性樹脂（Ｃ）であれば、本発明の樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性がより向上して、成形性が向上する傾向にある。
　アミン変性樹脂（Ｃ）の密度は特に限定されないが、０．８５５～０．９５５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。アミン変性樹脂（Ｃ）の密度が上記範囲であれば、リサイクルフィルムの外観をより良好に維持できるとともに、機械物性の低下も防ぐことができる傾向にある。
　本発明に好適なアミン変性樹脂（Ｃ）としては市販品を用いることもでき、例えば、旭化成社製「タフテック（登録商標）ＭＰ１０」等が挙げられる。
［酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）］
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、リサイクルする多層構造体の接着性樹脂層等に用いられ得る酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）としては、ポリオレフィンを酸でグラフト変性させて得られるグラフト変性ポリオレフィンや、オレフィンと酸を共重合させて得られるオレフィン系共重合体が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、不飽和カルボン酸および／又はその誘導体により変性された変性ポリオレフィンが好ましく、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性により優れる観点から、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と同じ種類のポリオレフィン系樹脂を酸変性させたものであることが好ましい。例えば、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリプロピレンである場合には、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）が酸変性ポリプロピレンであることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリエチレンである場合には、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）が酸変性ポリエチレンであることが好ましい。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸が挙げられ、その誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物が挙げられる。このうち無水マレイン酸が最も好適である。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．０１ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分未満であり、好ましくは０．５～１０ｇ／１０分である。酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）のＭＦＲが上記範囲であることにより、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）とポリオレフィン系樹脂（Ａ）の粘度のバランスが良好となる。その結果、ＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性がより向上する傾向にある。
　また、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の密度は０．８５５～０．９５５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の密度が上記範囲であることにより、リサイクルフィルムの機械物性の低下をより防ぐことができる傾向にある。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）に含有される不飽和カルボン酸および／又はその誘導体の量は特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１０質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％、特に好ましくは０．５～３質量％である。不飽和カルボン酸および／又はその誘導体量が上記範囲内の酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）であれば、本発明の樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性がより向上する傾向にある。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）は１種のみを用いてもよく、変性前に用いた樹脂種や物性等の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
［配合割合］
　本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）およびアミン変性樹脂（Ｃ）を含有し、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、アミン変性樹脂（Ｃ）を０．１～２０質量部含有する。ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有割合は特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ＥＶＯＨ（Ｂ）を０．１～２０質量部含有することが好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量がポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部未満の場合、ＥＶＯＨ（Ｂ）を含有することによるバリア性を十分に得ることができない傾向がある。一方、ＥＶＯＨ（Ｂ）が２０質量部を超える場合、得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向がある。ＥＶＯＨ（Ｂ）の含有量はポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～１５質量部であることがより好ましく、５～１０質量部であることが特に好ましい。
　アミン変性樹脂（Ｃ）の含有量がポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部未満の場合、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ｂ）の分散性が低下し、得られる成形品の透明性が低下する傾向がある。一方、アミン変性樹脂（Ｃ）が２０質量部を超える場合、得られる成形品の透明性や耐衝撃性が低下する傾向がある。アミン変性樹脂（Ｃ）の含有量はポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～１８質量部含有であることがより好ましく、３～１５質量部であることがさらに好ましく、５～１０質量部であることが特に好ましい。
　なお、本発明の樹脂組成物に酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）が含まれる場合、その含有割合は特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を０．１～２０質量部含有することが好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の含有量はポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１～１８質量部含有であることがより好ましく、３～１５質量部であることがさらに好ましく、５～１０質量部であることが特に好ましい。
　本発明の樹脂組成物におけるポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、およびアミン変性樹脂（Ｃ）が占める割合は特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上であっても、１００質量％であってもよい。
［その他の成分］
　本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種目的に応じて、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、およびアミン変性樹脂（Ｃ）以外の樹脂や任意の添加剤等（以下、これらを「その他の成分」と称する）を配合することができる。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
　添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤を挙げることができる。本発明の樹脂組成物中におけるこれらの添加剤の含有量は、その合計で通常５０質量％以下であり、２０質量％以下が好適であり、１０質量％以下がより好適である。
［樹脂組成物の製造方法］
　本発明の樹脂組成物を得るための各成分の混合方法について特に制限はなく、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、およびアミン変性樹脂（Ｃ）、必要に応じて用いられるその他の成分を一度にドライブレンドして溶融混練する方法；ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、およびアミン変性樹脂（Ｃ）、必要に応じて用いられるその他の成分の一部を予め溶融混練してから、他の成分を配合して溶融混練する方法；ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ＥＶＯＨ（Ｂ）、およびアミン変性樹脂（Ｃ）、必要に応じて用いられるその他の成分の一部又は全部を含有する多層構造体と、他の成分を配合して溶融混練する方法が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物の製造方法として、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）層およびＥＶＯＨ（Ｂ）層を含む多層構造体の回収物と、アミン変性樹脂（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ回収助剤とを溶融混練する方法が好適である。ここで、多層構造体の回収物とは、当該多層構造体からなる成形品を製造する際に発生するバリ等のスクラップや成形時の不合格品等の回収物である。本発明においては、このような回収物を溶融混練する際に配合される添加剤をＥＶＯＨ回収助剤といい、アミン変性樹脂（Ｃ）を含有するＥＶＯＨ回収助剤が用いられる。
　溶融混練のための具体的な方法としては、各成分を、所定の配合割合にて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、多軸混練押出機、例えば日本製鋼所の２軸混練押出機であるＴＥＸ２５を用いて混練する方法が例示できる。
　各成分の溶融混練の温度は、通常１００～３００℃、好ましくは１２０～２８０℃、より好ましくは１５０～２５０℃である。
〔成形品〕
　本発明の成形品は本発明の樹脂組成物を成形してなるものである。
　本発明の成形品の形状としては、例えば、フィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物、各種不定形成形物等が例示される。
　本発明の樹脂組成物の成形方法には特に制限はなく、一般的な樹脂組成物に適用可能な成形方法であればいずれも適用することができる。
　例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形、熱成形等を挙げることができる。
　さらに成形においては、成形品の物性を改善したり、目的とする任意の容器形状に成形したりするために、加熱延伸処理が施されることも多い。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム，シート，パリソン状の成形物を、チャック，プラグ，真空力，圧空力，ブロー等により、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。そして、この延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等が挙げられる。延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよいが、二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常６０～１７０℃であり、さらには８０～１６０℃が好ましい。
　上記の成形品の他にも、本発明の樹脂組成物は、多層構造体の少なくとも１層（リグラインド層）として用いられることが一般的である。以下、このリグラインド層を含有した多層構造体（単に「多層構造体」とも称する）について説明する。
《リグラインド層含有多層構造体について》
　リグラインド層含有多層構造体としては、本発明の樹脂組成物を含む層（以下「リグラインド層」又は「Ｒｅｇ層」とも称する）を、その積層中に少なくとも１層有していればよく、一般的には、リグラインド層の他に、ポリオレフィン系樹脂層（以下「ＰО層」とも称する）、ＥＶＯＨ層、酸変性ポリオレフィン層（以下「酸変性ＰО層」とも称する）等を含有し得る。
　具体的なＲｅｇ層含有多層構造体の層構成としては、例えば、ＰＯ層／Ｒｅｇ層／酸変性ＰО層／ＥＶＯＨ層、ＰＯ層／Ｒｅｇ層／酸変性ＰО層／ＥＶＯＨ層／酸変性ＰО層／ＰＯ層、ＰＯ層／Ｒｅｇ層／酸変性ＰО層／ＥＶＯＨ層／酸変性ＰО層／Ｒｅｇ層／ＰＯ層や、さらにはＲｅｇ層／ＥＶＯＨ層、Ｒｅｇ層／酸変性ＰО層／ＥＶＯＨ層、Ｒｅｇ層／酸変性ＰО層／ＥＶＯＨ層／酸変性ＰО層／ＥＶＯＨ層、Ｒｅｇ層／酸変性ＰО層／ＥＶＯＨ層／酸変性ＰО層／ＰＯ層、Ｒｅｇ層／酸変性ＰО層／ＥＶＯＨ層／酸変性ＰО層／Ｒｅｇ層／ＰＯ層、ＰＯ層／酸変性ＰО層／ＥＶＯＨ層／Ｒｅｇ層／ＥＶＯＨ層／酸変性ＰО層／ＰＯ層等が挙げられる。
　リグラインド層含有多層構造体の各層の厚みは、層構成、ポリオレフィン系樹脂の種類、用途や容器形態、要求される物性等により一概に言えないが、リグラインド層の厚みは通常５～５０００μｍであり、好ましくは３０～１０００μｍである。ＥＶＯＨ層の厚みは通常５～５００μｍであり、好ましくは１０～２００μｍである。ポリオレフィン系樹脂層の厚みは通常５～５０００μｍであり、好ましくは３０～１０００μｍである。酸変性ＰО層の厚みは通常５～４００μｍであり、好ましくは１０～１５０μｍである。
　また、リグラインド層／ポリオレフィン系樹脂層の厚み比率は、通常１／５～１０／１であり、好ましくは１／２～５／１である。また、リグラインド層／ＥＶＯＨ層の厚み比率は、通常１／１～１００／１であり、好ましくは５／１～２０／１である。
〈リグラインド層含有多層構造体の製造方法〉
　このようなリグラインド層含有多層構造体は、例えば、回収物となる多層構造体と同種の樹脂を材料として、同種の方法により成形することにより製造することが可能である。この場合、本発明の樹脂組成物の成形方法には特に制限はなく、一般的な樹脂組成物に適用可能な成形方法であればいずれも適用することができる。具体的には、回収物となる積層体に例示したポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂、ＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨを用い、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形、熱成形等、なかでも共押出成形および共射出成形、特には共押出成形といった積層方法によって製造することができる。
　このようにして得られた多層構造体は、再生品、再々生品を問わず、一般的な食品、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
＜回収助剤＞
　本発明の樹脂組成物の製造方法が、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）層およびＥＶＯＨ（Ｂ）層を備える多層構造体を回収する工程を含む場合、上述の通り、アミン変性樹脂（Ｃ）は、ＥＶＯＨ回収助剤として機能する。本発明のＥＶＯＨ回収助剤は、アミン変性樹脂（Ｃ）を含む。ＥＶＯＨ回収助剤中のアミン変性樹脂（Ｃ）の含有率は特に限定されないが、１～１００質量％であることが好ましい。アミン変性樹脂（Ｃ）の含有率は、１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、１００質量％であってもよい。
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ回収助剤であるアミン変性樹脂（Ｃ）を含有しない系に比べて外部ヘイズ改善率が７．１％以上であることが好ましく、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１４％以上である。外部ヘイズ改善率は高ければ高いほど好ましいが、上限値は通常７０％である。外部ヘイズ改善率は、例えば、後記実施例に記載の方法により測定することができる。
　以下、実施例を用いて本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
　以下の実施例、比較例および参考例において用いた材料は次の通りである。
［リグラインド組成物材料］
＜ポリオレフィン系樹脂＞
　・ポリエチレン（Ａ１）：日本ポリエチレン社製「ノバテック（登録商標）ＵＦ２３０」、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：１ｇ／１０分、密度：０．９２１ｇ／ｃｍ3
　・ポリエチレン（Ａ２）：日本ポリエチレン社製「ノバテック（登録商標）ＵＦ６４１」、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：２．１ｇ／１０分、密度：０．９２７ｇ／ｃｍ3
＜ＥＶＯＨ＞
　・ＥＶＯＨ（Ｂ）：エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９モル％、ＭＦＲ（２１０℃、荷重２．１６ｋｇ）：３．８ｇ／１０分、密度：１．１９ｇ／ｃｍ3
＜アミン変性樹脂（ＥＶＯＨ回収助剤）＞
　・アミン変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）：旭化成社製「タフテック（登録商標）МＰ１０」、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：４．０ｇ／１０分、密度：０．９１ｇ／ｃｍ3
＜酸変性ポリオレフィン系樹脂＞
　・酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）：三菱ケミカル社製「モディック（登録商標）Ｍ５１２」、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：１．０ｇ／１０分、密度：０．９００ｇ／ｃｍ3
〔多層構造体の製造〕
　多層共押出シート製膜装置に（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）を供給して、下記条件の多層共押出成形により、第１（Ａ）層／（Ｄ）層／（Ｂ）層／（Ｄ）層／第２（Ａ）層の３種５層構造の多層構造体（シート）を得た。多層構造体の各層の厚み（μｍ）は、４５０／６０／１８０／６０／４５０であった。
（多層共押出成形条件）
　・（Ｂ）層押出機：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
　・第１（Ａ）層押出機：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２５℃）
　・第２（Ａ）層押出機：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２５℃）
　・（Ｄ）層押出機：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
　・ダイ：５種７層フィードブロック型Ｔダイ（ダイ温度：２２０℃）
　・引取速度：１．６ｍ／分
　・ロール温度：５０℃
〔リサイクル組成物の単層フィルムの作製〕
　得られた多層シートを粉砕し、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０α、Ｄ＝２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５６）を用い、設定温度２１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出量３０ｋｇ／ｈで溶融混練し、ストランドカットによりペレット状のリサイクル組成物を得た。リサイクル組成物において、（Ａ）は７１％含まれ、（Ａ）１００部に対して（Ｂ）は１９部、（Ｄ）は１４部含まれていた。
　得られたリサイクル組成物１００部に、ＥＶＯＨ回収助剤としてアミン変性樹脂（Ｃ）を５部（（Ａ）１００部に対して６．２５部）加え、ドライブレンドにより混合し、単層Ｔダイフィルム成形機（ＧＳＩクレオス社製、４０ｍｍφ、リップ開度：０．３ｍｍ）を用い、設定温度２２０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで膜厚０．１ｍｍのフィルムを作製した。
＜実施例２～４＞
　ポリエチレン（Ａ１）の代わりにポリエチレン（Ａ２）を用い、ＥＶＯＨ（Ｂ）とＥＶＯＨ回収助剤（Ｃ）の含有量を表２に記載の通りに変更し、多層構造体の各層の厚み（μｍ）を５２１／３１／９５／３１／５２１に変更した以外は実施例１と同様にフィルムを作製した。
＜比較例１＞
　アミン変性樹脂（Ｃ）の代わりに（Ｃ’１）無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製「タフテックＭ１９４３」、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：８．０ｇ／１０分、密度：０．９０ｇ／ｃｍ3）を用いた以外は実施例１と同様にフィルムを作製した。
＜比較例２＞
　アミン変性樹脂（Ｃ）の代わりに（Ｃ’２）無水マレイン酸変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成社製「タフテックＨ１０４１」、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）：５．０ｇ／１０分、密度：０．９１ｇ／ｃｍ3）を用いた以外は実施例１と同様にフィルムを作製した。
＜比較例３～４＞
　ＥＶＯＨ回収助剤（Ｃ）の含有量を表２に記載の通りに変更した以外は実施例２と同様にフィルムを作製した。
＜参考例１＞
　アミン変性樹脂（Ｃ）を用いなかった以外は実施例１と同様にフィルムを作製した。
＜参考例２＞
　アミン変性樹脂（Ｃ）を用いなかった以外は実施例２と同様にフィルムを作製した。
　実施例１、比較例１～２および参考例１のフィルムの内部ヘイズと外部ヘイズを下記方法により測定した。また、参考例１に対する実施例１および比較例１～２の内部ヘイズと外部ヘイズの改善率を求めた。結果を表１に示す。
　実施例２～４、比較例３～４および参考例２のフィルムの外部ヘイズを下記方法により測定した。また、参考例２に対する実施例２～４および比較例３～４の外部ヘイズの改善率を求めた。結果を表２に示す。
［評価方法］
（内部ヘイズおよび外部ヘイズ）
　上記にて作製した膜厚０．１ｍｍのフィルムを用い、ＨＡＺＥメーターを用いて外部、内部ヘイズをｎ＝３にて測定し、平均値を算出した。内部ヘイズは樹脂組成物中のＥＶＯＨの分散性を評価する指標であり、内部ヘイズ値が小さいほどＥＶＯＨが微分散しており外観が良好である。外部ヘイズはフィルムの表面粗さを評価する指標であり、外部ヘイズ値が小さいほどフィルムの外観が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１から、ＥＶＯＨ回収助剤としてアミン変性樹脂を用いることにより、回収助剤を用いない場合および回収助剤として非変性樹脂や他の変性樹脂を用いた場合と比較して、成形品の内部ヘイズおよび外部ヘイズが優れ、透明性に優れることがわかる。
　また、実施例２～４および比較例３～４から、本発明規定量のアミン変性樹脂を用いることにより、本発明規定量外のアミン変性樹脂を用いた場合と比較して、成形品の透明性がより優れることがわかる。
　ＥＶＯＨを含有するオレフィン系樹脂組成物をリサイクルする際、一般にＥＶＯＨとオレフィン系樹脂組成物は相溶性が低いために、オレフィン樹脂中におけるＥＶＯＨの分散性が劣り、透明性の悪い成形品が得られてしまう。実施例１では、アミン変性樹脂がＥＶＯＨ中のビニルアルコール基と優れた水素結合を形成することにより、オレフィン樹脂中におけるＥＶＯＨの分散性が向上し、その結果、成形品の透明性が向上したと考えられる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

Claims (8)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）、およびアミン変性樹脂（Ｃ）を含有し、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記アミン変性樹脂（Ｃ）を０．１～２０質量部含有する樹脂組成物。
  2. 　前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を０．１～２０質量部含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記エチレン－ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）を０．１～２０質量部、前記アミン変性樹脂（Ｃ）を０．１～２０質量部含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記アミン変性樹脂（Ｃ）が、アミン変性された、芳香族ビニル化合物とオレフィンとのブロック共重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、さらに酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を０．１～２０質量部含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む層を少なくとも１層有する多層構造体。
  8. 　アミン変性樹脂（Ｃ）を含む、エチレン－ビニルアルコール系共重合体回収助剤。
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