KR20180102054A - 적층 가공용 비닐 클로라이드 중합체 및 조성물 - Google Patents

적층 가공용 비닐 클로라이드 중합체 및 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180102054A
KR20180102054A KR1020187014455A KR20187014455A KR20180102054A KR 20180102054 A KR20180102054 A KR 20180102054A KR 1020187014455 A KR1020187014455 A KR 1020187014455A KR 20187014455 A KR20187014455 A KR 20187014455A KR 20180102054 A KR20180102054 A KR 20180102054A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic polymer
thermoplastic
thermoplastic composition
acid
pvc
Prior art date
Application number
KR1020187014455A
Other languages
English (en)
Inventor
해리슨 그렉
플래너 데니스
클라만 조르그-디터
데니스 휴
데니스 스티븐
Original Assignee
쳄슨 폴리머-아디티브 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2015904359A external-priority patent/AU2015904359A0/en
Application filed by 쳄슨 폴리머-아디티브 아게 filed Critical 쳄슨 폴리머-아디티브 아게
Publication of KR20180102054A publication Critical patent/KR20180102054A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L27/24—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 적층 가공용 열가소성 중합체에 관한 것으로, 여기에서 상기 열가소성 중합체는 염소화된 단량체 단위로부터 유도되고, 상기 열가소성 중합체는 적층 가공에 적합한 용융 유속(MFR)을 갖는다. 또한 본 발명은 적층 가공에 의해 형성되는 3D 제품의 제조 방법에 관한 것으로, 여기에서 상기 3D 제품은 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 열가소성 중합체 또는 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 적어도 하나의 열가소성 중합체; 및 적어도 하나의 안정제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하며, 여기에서 상기 열가소성 중합체 또는 조성물은 적층 가공에 적합한 MFR을 갖는다.

Description

적층 가공용 비닐 클로라이드 중합체 및 조성물
본 발명은 적층 가공(3D 프린팅)에 사용하기 위한 염소화된 열가소성 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 염소화된 열가소성 중합체 및 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 적어도 하나의 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 조성물; 및 그러한 열가소성 물질과 함께 3D 프린팅을 사용하여 3D 제품을 형성하는 방법에 관한 것이다.
3D 프린팅은 광범위하게 사용되고 진화 중인 가공 기술이다. "3D 프린팅"이란 용어는, 예를 들어 금속-레이저 소결, 플라스틱 분말 소결, UV 경화 및 용융층 침착 기법을 망라하는 광범위하게 다양하고 계속해서 진화 중인 기술로 요약된다. 이러한 빠르게 진화하는 응용 분야에 적용되는 기술들에 대한 일반적인 개요는, 프린팅된 매체가 빠르게 진화하는 개발 속도를 따라잡기가 어렵기 때문에 인터넷 상에서의 검색에 의해 가장 잘 제공된다.
3D 프린팅은 일반적으로 그의 코어에서 3차원 구조가 별개 입자들(가령, 플라스틱 및 금속)의 층상 누적 융합에 의해 형성되는 공정이다.
용융된 플라스틱을 층상화시켜 3D 제품을 형성하는 통상적인 기술의 일례는 용융 침착 모델링(fused deposition modelling, FDM)으로, 이는 또한 용융 필라멘트 제조(fused filament fabrication, FFF)로도 공지되어 있다. 상기 기술은 하나 이상의 플라스틱 물질을 가열하고 냉각을 위해 침착시켜 3D 제품을 형성한다. 상기 FDM 기술의 특정한 요건으로 인해, 프린팅 물질로서 사용되는 바람직한 중합체는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene, ABS) 및 폴리락트산(polylactic acid, PLA)이다. 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리아미드(polyamide, PA) 및 폴리스티렌(polystyrene, PS)과 같은 다른 물질들도 이용 가능하며, 보다 최근에는 폴리에테르 에테르 케톤(polyether ether ketone, PEEK)이 이용 가능하다.
통상적으로 사용되는 ABS 및 PLA 물질은 다수의 기능적 결점들을 갖는다. 예를 들어, ABS는 냉각시 수축되며, 따라서 "휘거나" 및/또는 "뒤틀리는" 경향이 있을 수 있어 변형을 발생시킬 수 있고, 가열된 베드 없이 사용하기가 매우 어렵다. ABS는 아세톤 중에 용해되며, PLA뿐만 아니라 ABS도 모두 공기로부터 물을 흡수하고, 따라서 사용이나 보관에 앞서 특수 용기에서 오븐 건조시켜 물의 흡수를 피하는 것이 요구된다. PLA는 또한 느린 냉각속도를 가지며, 그러므로 사용 중에 냉각 팬을 필요로 한다. 이것은 또한 약 50 ℃에서 뒤틀릴 수 있다. PLA는 유기 물질, 예를 들어 옥수수로 제조되기 때문에, 생분해성이며 ABS만큼 강하지 않다. 따라서, 상기와 같은 특성뿐만 아니라 옥외 풍화 성능, 기계적 강도 및 난연성은 신규 3D 프린팅 물질의 개선에 필요한 성질들 중 단지 일부이다.
보다 양호하게 실행되는 3D 프린팅가능 원료 물질을 발견하기 위한 연구가 수행되어 왔다. 과거의 많은 시도들은 상이한 등급의 엔지니어링 플라스틱(이는 예를 들어 사출 성형에 이미 사용되어 왔다)의 사용에 초점을 맞추었다. 그 결과 상기와 같은 플라스틱의 3D 프린팅-특이적 중합체 변형(가령, 스트라타시스(Stratasys)(등록상표)에 의한 울템(Ultem) 등급)이 최근에 도입되었다.
WO2010108076은 생분해성 중합체 쇄의 가교결합을 기본으로 하는, 개선된 충격 강도를 갖는 신규의 바이오중합체를 기재한다.
US 7365129는 분말로부터의 신규의 3D 프린팅 방법을 기재한다. 상기 미국 특허에 개시된 열가소성 중합체는 가능한 분말 원료 물질 중 하나로서 PVC를 포함한다. 그러나, 상기 분말 융합 기술은 용융 침착 모델링(FDM) 3D 프린팅과 비교할 정도는 아니다. 상기 PVC 분말에 대한 추가의 상세한 내용은 상기 미국 특허에 제공되어 있지 않다.
WO 9826013은 잉크젯 프린팅용 잉크를 기재한다. 상기 잉크는 에스테르 아미드 수지, "점착 수지" 및 착색제로 구성된다. 상기 에스테르 아미드 수지는 장쇄 1가 알콜 및 디아민과 결합되어 있는 중합된 지방산으로 구성된다. PVC는 "점착" 수지 성분으로서 언급되어 있다.
비록 PVC와 같은 염소화된 열가소성 물질이 위에서 논의한 바와 같이 3D 프린팅과 관련하여 개시되었지만, 그러한 염소화된 열가소성물질은 아직도 통상적인 플라스틱 원료 물질로서의 포함을 위해 일반적인 3D 프린팅 용도로는 사용하고 있지 않다.
개인 가정용 3D 프린팅뿐만 아니라 산업적인 용도(가령, 아버그 프리포머(Arburg Freeformer) 및 빅 에어리어 적층 가공(Big Area Additive Manufacturing, BAAM) 기술)에서 용융 침착 모델링(FDM) 기술과 같은 3D 프린팅의 성장 및 선택적인 적합한 중합체 선택의 제한에 비추어, 발명자들은 상기 중합체를 가정용뿐만 아니라 산업용으로 적합하게 하는 탁월한 성질을 갖는 비용 경쟁적인 중합체를 입수하는 일에 착수하였다.
따라서, 3D 프린팅 산업의 구성 블록으로서, 현재 사용 중인 것들에 비해 적어도, 공지된 3D 프린팅가능 물질의 특성 중 임의의 하나 이상의 개선을 제공하거나, 또는 적어도 상이하고, 다수의 경우에 개선된 물리적 특징 및 기계적 특성을 제공하는 또 다른 열가소성 중합체를 도입하는 것이 유익할 것이다.
본원에 개시된 발명은 당해 분야에 공지된 단점들 중 임의의 하나 이상을 개선하거나, 또는 적어도, 상이하고/하거나 내구성 특성을 갖는 구조의 형성에 적합할 수 있는 대안적인 열가소성 중합체를 제공하고자 한다.
본 명세서에 제공된 임의의 종래기술의 참고문헌 또는 진술을, 상기와 같은 기술이 통상의 일반적인 지식의 부분을 구성함을 인정하는 것으로 간주하거나, 또는 그 구성으로 이해해서는 안 된다.
하나의 가장 광범위한 형태에서, 본 발명은 적층 가공(3D 프린팅)용의 신규 염소화된 열가소성 중합체에 관한 것이다.
제 1측면에서, 본 발명은 적층 가공용 열가소성 중합체를 제공하며, 여기에서 상기 열가소성 중합체는 염소화된 단량체 단위로부터 유도되고, 상기 열가소성 중합체는 적층 가공에 적합한 용융 유속(melt flow rate, MFR)을 갖는다. 적합한 MFR은 ASTM D1238에 따라 205 ℃에서 측정할 수 있다.
제 2측면에서, 본 발명은 적층 가공용 열가소성 조성물을 제공하며, 여기에서 상기 열가소성 조성물은 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 적어도 하나의 열가소성 중합체 및 적어도 하나의 안정제를 포함하고, 상기 열가소성 조성물은 적층 가공에 적합한 용융 유속(MFR)을 갖는다. 적합한 MFR은 ASTM D1238에 따라 205 ℃에서 측정할 수 있다.
상기 제 2측면의 하나의 실시태양에서, 상기 열가소성 조성물은 적어도 하나의 윤활제를 추가로 포함한다.
상기 제 1 또는 제 2측면의 또 다른 실시태양에서, 상기 MFR은 ASTM D1238에 따라 205 ℃에서 측정시 0.5 내지 30이다. 바람직하게 상기 MFR은 ASTM D1238에 따라 205 ℃에서 측정시 2 내지 20이다. 보다 바람직하게, 상기 MFR은 ASTM D1238에 따라 205 ℃에서 측정시 5 내지 15이다.
상기 제 1 또는 제 2측면의 또 다른 실시태양에서, 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 적합한 인장 강도를 갖는다. 본원에서 사용한 바와 같이 "인장 강도"란 용어는 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물을 포함하는 생성된 3D 프린팅된 제품의 인장 강도를 지칭한다. "적합한 인장 강도"란 용어는 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물이 물리적으로 튼튼한 최종 제품을 제공하면서 3D 프린팅 공정 조건 중에(또는 후에) 실질적으로 부숴지거나, 균열되거나, 및/또는 쪼개지지 않는 3D 프린팅된 제품을 형성할 수 있음을 의미한다.
상기 제 1 또는 제 2측면의 또 다른 실시태양에서, 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물의 인장 강도는 약 15 내지 약 60 MPa이다. 바람직하게 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물의 인장 강도는 약 20 내지 약 60 MPa이다. 가장 바람직하게 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물의 인장 강도는 약 30 MPa이다.
상기 제 1 또는 제 2측면의 또 다른 실시태양에서, 상기 열가소성 중합체는 폴리비닐 클로라이드이거나 또는 상기 열가소성 조성물은 폴리비닐 클로라이드(또는 CPVC)을 포함한다. 상기 실시태양에서, 열가소성 중합체 또는 상기 열가소성 조성물 중의 열가소성 중합체는 PVC(또는 CPVC)이며, 에틸렌형 불포화 카복실산, 에틸렌형 불포화 카보네이트, 에틸렌형 불포화 우레탄, 에틸렌형 불포화 알콜, 에틸렌형 불포화 방향족 화합물, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메트아크릴레이트, 에틸렌 비닐 알콜, 비닐 아세테이트, 스티렌, 및 하이드록시알칸산 중에서 선택된 공-단량체 단위와 임의로 공중합될 수 있고, 여기에서 상기 하이드록시알칸산은 5 이하의 탄소원자를 갖는 글리콜산, 락트산, 3-하이드록시프로피온산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 3-하이드록시발레르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 또는 이들 중 2개 이상의 조합을 포함한다. 임의의 공-단량체 단위의 알킬기는 상기 열가소성 중합체 쇄의 분자량을 변형시키기에 충분한 임의의 수의 탄소 단위를 포함할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메트아크릴레이트의 알킬기는 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는다. 상기 열가소성 중합체가 카복실산기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 실시태양에서, 상기 공중합체 중의 카복실산기의 적어도 일부는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 전이금속 양이온 또는 이들의 조합을 갖는 염으로 중화될 수 있다. 상기 중화도는 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물의 관측된 점도의 개질을 도울 수 있으며, 따라서 원하는 유속을 달성할 수 있다.
상기 제 1 또는 제 2측면의 또 다른 실시태양에서, 상기 열가소성 중합체는 폴리올레핀, 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate, PHA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)를 포함한 폴리에스테르, 폴리에스테르 탄성중합체, 나일론을 포함한 폴리아미드(PA), 스티렌 말레산 무수물(styrene maleic anhydride, SMA) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)을 포함한 폴리스티렌, 폴리케톤, 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride, PVC), 염소화된 폴리비닐 클로라이드(chlorinated polyvinyl chloride, CPVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴계 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄 탄성중합체 및 폴리카보네이트(PC) 중에서 선택된 2개 이상의 열가소성 물질의 블렌드일 수 있다. 열가소성 물질의 블렌드가 사용되는 실시태양에서, 상기 열가소성 물질 중 적어도 하나는 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 중합체이다.
상기 제 1 또는 제 2측면의 또 다른 실시태양에서, 상기 열가소성 중합체는 폴리비닐 클로라이드(또는 CPVC) 및 폴리올레핀의 블렌드이며, 여기에서 상기 폴리올레핀은 선형 저-밀도 폴리에틸렌, 저-밀도 폴리에틸렌, 중간-밀도 폴리에틸렌, 고-밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 폴리부텐, 폴리펜텐, 클로로폴리에틸렌, 클로로폴리프로필렌, 또는 이들 중 2개 이상의 조합이다.
상기 제 1 또는 제 2측면의 또 다른 실시태양에서, 상기 열가소성 중합체는 폴리비닐 클로라이드이며, 약 40 내지 약 80의 K-값을 갖는다. 상기 폴리비닐 클로라이드는 45 내지 48, 50 내지 55, 58 내지 60, 62 내지 65, 66 내지 68, 70 내지 71, 및 80의 K-값을 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 K-값은 약 45, 약 50, 약 57 또는 약 71이다.
상기 제 1 또는 제 2측면의 또 다른 실시태양에서, 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 저분자량 및 고분자량 가소제(바람직하게는 저 VOC 가소제), 보다 고분자량의 중합체, 상용화제, 충전제, 강화제, 안료, 개질제 및 가공 보조제, 이형제, 난연제, 항균성 첨가제 및 살진균제, 발포제, 전도제, 목재 섬유, 대나무, 백악, 금속 및 다른 첨가제 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
상기 제 1 또는 제 2측면의 또 다른 실시태양에서, 상기 적어도 하나의 안정제는 납, 카드뮴 및/또는 바륨을 실질적으로 함유하고 있지 않다.
상기 제 1 또는 제 2측면의 또 다른 실시태양에서, 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 분말, 분말-블렌드, 펠릿, 과립 또는 필라멘트의 형태로 제공된다.
상기 제 1 또는 제 2측면의 또 다른 실시태양에서, 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 용융 침착 모델링(FDM) 프린팅 또는 용융 필라멘트 제조(FFF) 프린팅에 사용된다.
제 3측면에서, 본 발명은 적층 가공기에 의한 3D 제품의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 제 1 또는 제 2측면의 실시태양들 중 임의의 하나 이상에 따른 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물을 포함하는 제품의 형성 단계를 포함한다.
상기 제 3측면의 또 다른 실시태양에서, 상기 적층 가공기는 용융 침착 모델링(FDM) 또는 용융 필라멘트 제조(FFF) 기술을 사용한다.
제 4측면에서, 본 발명은 적층 가공에 의해 형성된 3D 제품의 제조 방법을 제공하며, 여기에서 상기 3D 제품은 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 열가소성 중합체를 포함하고, 상기 열가소성 중합체는 적층 가공에 적합한 용융 유속(MFR)을 갖는다.
제 5측면에서, 본 발명은 적층 가공에 의해 형성된 3D 제품의 제조 방법을 제공하며, 여기에서 상기 3D 제품은 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 적어도 하나의 열가소성 중합체 및 적어도 하나의 안정제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하고, 상기 열가소성 조성물은 적층 가공에 적합한 용융 유속(MFR)을 갖는다.
상기 제 5측면의 하나의 실시태양에서, 상기 열가소성 조성물은 적어도 하나의 윤활제를 추가로 포함한다.
상기 제 4 또는 제 5측면의 또 다른 실시태양에서, 상기 3D 제품은 상기 제 1 또는 제 2측면의 실시태양들 중 임의의 하나 이상에 따른 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물을 포함한다.
제 6측면에서, 본 발명은 적층 가공에 의해 형성된 3D 제품을 제공하며, 여기에서 상기 3D 제품은 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 열가소성 중합체를 포함하고, 상기 열가소성 중합체는 적층 가공에 적합한 용융 유속(MFR)을 갖는다.
제 7측면에서, 본 발명은 적층 가공에 의해 형성된 3D 제품을 제공하며, 여기에서 상기 3D 제품은 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 적어도 하나의 열가소성 중합체 및 적어도 하나의 안정제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하고, 상기 열가소성 조성물은 적층 가공에 적합한 용융 유속(MFR)을 갖는다.
상기 제 6 또는 제 7측면의 하나의 실시태양에서, 상기 3D 제품은 상기 제 1 또는 제 2측면의 실시태양들 중 임의의 하나 이상에 따른 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물을 포함한다.
본 발명의 특징은 본원에 기재한 바와 같은 실시태양, 바람직한 실시태양 및 가장 바람직한 실시태양의 상세한 설명을 판독할 경우 당해 분야의 숙련가에게 자명해질 것이다.
"함유하다", "함유하는", "포함하다", 또는 "포함하는"이란 용어들이 본 명세서에 사용될 때, 이들은 지칭되고 서술된 특징, 정수, 단계 또는 성분들의 존재를 명시하는 것으로서 해석해야 하며, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 성분 또는 그의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는 것으로 해석해야 한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 중합체와 관련하여 "로부터 유도된"이란 용어는 명시된 단량체 단위가 상기 중합체 쇄 중에 포함된 단량체 단위 중 적어도 하나임을 의미한다. 상기 용어는 명시된 단량체 단위가 상기 중합체 쇄 중의 유일한 단량체 단위임을 의미하는 것으로 제한되지 않는다. 추가로, 상기 용어는 상기 단량체 단위를 그의 유도체인 것으로 제한하지 않는다.
본원에서 사용한 바와 같이 "인장 강도"란 용어는 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물을 포함하는 생성되는 3D 프린팅된 제품의 인장 강도를 지칭한다.
본원에서 사용한 바와 같이, "적합한 인장 강도"란 용어는 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물이 3D 프린팅 공정 중에(가령, 프린터 베이스로부터의 탈형 중에) 또는 상기 공정 후에 실질적으로 부숴지거나, 균열되거나, 및/또는 쪼개지지 않는 3D 프린팅된 제품을 형성할 수 있음을 의미한다.
본원에서 사용한 바와 같이, "적층 가공에 적합한"이란 용어는 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물이 3D 프린팅 가공 조건 하에서 분해되지 않음을 의미한다.
또한, 본 발명의 요소 또는 성분에 선행하는 부정관사 "하나의"는 상기 요소 또는 성분의 수에 관하여 비제한적임을 의미한다. 따라서, "하나의"란 단어는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽어야 하며, 상기 요소 또는 성분의 단수형은 또한, 상기 수가 명백히 단수임을 의미하지 않는 한, 복수를 포함한다.
하기의 설명은 본 발명의 특정한 실시태양들을 지칭하며, 결코 본 발명의 범위를 상기 특정한 실시태양들로 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 실시태양에 따르면, 상기 열가소성 중합체는 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 적어도 하나의 열가소성 중합체를 포함하며, 여기에서 상기 열가소성 중합체는 적층 가공에 적합한 용융 유속(MFR)을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시태양에 따르면, 상기 열가소성 조성물은 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 적어도 하나의 열가소성 중합체 및 적어도 하나의 안정제를 포함하며, 여기에서 상기 열가소성 조성물은 적층 가공에 적합한 용융 유속(MFR)을 갖는다. 바람직하게, 상기 열가소성 조성물은 적어도 하나의 윤활제를 포함한다.
적합한 MFR은 ASTM D1238에 따라 205 ℃에서 측정할 수 있다.
적합한 MFR은 3D 프린팅에서 용융 침착 단계에 적합한 유동성을 허용하는 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물의 용융 흐름을 제공한다.
일부 실시태양에서, 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 필라멘트, 펠릿, 과립, 분말 또는 분말 블렌드의 형태이다. 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물의 형태는 사용되는 3D 프린터의 유형 및/또는 사용되는 3D 프린팅 기술에 영향을 받게 된다. 예를 들어, 본 발명의 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물을 사용하는 FDM 3D 프린팅의 경우, 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 필라멘트의 형태이거나, 또는 상기 3D 프린팅 침착 공정의 일부로서 원위치에서 압출된다.
본 발명의 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 고도로 다능성이며, 그의 의도된 목적에 적합한 비 평균 분자량을 가질 수 있다. 당해 분야의 숙련가들이 알게되는 바와 같이, 상기 평균 분자량은 다양한 분자량의 중합체의 분포, 예를 들어 고, 중간 또는 저 평균 분자량 분포에 영향을 받게 된다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및/또는 염소화된 폴리비닐 클로라이드(CPVC)를 포함한다. 상기 CPVC의 염소 함량은 일반적으로 약 56 내지 74 질량%이어야 함을 이해할 것이다. 그러나, 대부분의 상업적으로 입수할 수 있는 CPVC의 염소 함량은 약 63 내지 69 질량%이다. 상기 바람직한 실시태양에서, 상기 PVC 및/또는 CPVC는 베이스 중합체(즉, 중합체 블렌드의 공중합체 또는 성분)로서 사용되거나, 또는 단독 중합체(즉, 동종중합체)일 수 있다. PVC의 동종중합체가 사용되는 경우, 이를 상업적으로 입수할 수 있는 PVC(다양한 분자량을 가지며 K-값을 특징으로 한다) 중에서 선택할 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 상기 K-값은 40 내지 45, 50 내지 55, 58 내지 60, 62 내지 65, 66 내지 68, 70 내지 71 및 80일 수 있다. 가장 바람직한 실시태양에서, 상기 K-값은 45 내지 71이다. 상기 실시태양에서, 공중합체(중합체 블렌드 포함) 또는 동종중합체로서 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 포함하는 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물을, 하나 이상의 보조제, 개질제, 가공 보조제, 첨가제 및 기능성 첨가제의 혼입에 의해 변형시켜 원하는 특성 및/또는 성질을 부여할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 포함은 전체적인 용융 흐름 특성에 영향을 미칠 수 있다. 몇몇 첨가제는 점도를 증가시킬 수 있고, 이에 의해 용융 흐름을 감소시킬 수 있는 반면, 몇몇 첨가제는 점성을 감소시킬 수 있으며, 이에 의해 용융 흐름을 증가시킬 수 있다. 상기 첨가제의 첨가는 또한 다른 특성 및/또는 원하는 성질, 예를 들어 비제한적으로 강도 및 경도, 표면 광택, 층간 부착, 휨 및 수축에 영향을 미칠 수 있으며, 일부 상황에서는 이들 성질을 방해할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물의 다능성은 이들을 광범위하게 다양한 3D 프린팅 용도, 예를 들어 비제한적으로 모델링, 시제품화, 강성 파이프, 프로파일, 강성 약제 포장, 반-가요성 약제 포장, 가요성 케이블, 연성 가방 및 잡다한 3D-프린팅된 중합체 품목들, 예를 들어 장난감, 플라스틱 장치, 소품, 독립적인 물건, 및 "중합체-부품"에 사용될 수 있게 한다.
발명자들은 예를 들어 3D FDM 프린팅에서와 같이 상압 적용된 층들 간의 양호한 층간 부착의 요건에서, 본 발명의 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물의 특별한 요건을 확인하였다. 대부분의 플라스틱 가공은 고압 및 고전단 조건 하에서 수행된다. 이들 가공 조건을 견디기 위해서, 몇몇 열가소성 중합체, 예를 들어 PVC 및 CPVC가 열 안정제 및 윤활제(이는 고온 금속 가공 표면으로부터의 이형성을 제공한다)와 블렌딩된 열가소성 조성물로서 가장 잘 사용된다. 일반적으로 입수할 수 있는 열가소성 중합체를 사용하는 통상적인 가공에 필수적인 안정제 및 윤활제는 3D FDM 프린팅에 필요한 적층 가공 공정 조건 하에서 층간 부착 요건에 심하게 영향을 주는 것으로 밝혀졌다.
몇몇 염소화된 열가소성 중합체, 예를 들어 PVC 및 CPVC는 고온에서 분해되는 경향이 있고, 따라서 안정제 및 윤활제의 첨가 없이는 적합하게 가공될 수 없기 때문에, 비-3D 프린팅 용도로 현재 사용되는 제형들은 적절한 3D 프린팅에 부적합한 것으로 나타났다.
따라서, 몇몇 염소화된 열가소성 중합체 및 조성물(가령, PVC 및 CPVC 조성물)은 통상적인 용융 점도보다 낮게 제공될 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 보다 낮은 용융 점도는 보다 저분자량의 열가소성 중합체 또는 열가소성 공중합체에 기반할 수 있다. 일부의 경우에, 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물을, 허용 가능한 3D 프린팅 결과를 달성하기 위해 보정된 양의 첨가제, 예를 들어 가소제 및/또는 가공 보조제와 병용할 수 있다.
"용융 유속"을 확립함으로써 열가소성 물질에서 전형적으로 측정되는 "용융 흐름 지수(melt flow index, MFI)"는, 저압 하에서의 흐름 양상이 표준 PVC 가공 성질을 충분하게 특성화하는데 적합하지 않기 때문에, 염소화된 열가소성 중합체 또는 조성물 성질, 예를 들어 PVC 또는 PVC 조성물의 성질을 한정하는데 통상적으로 사용하지 않는다.
PVC와 같은 염소화된 열가소성 중합체의 경우, 상기 MFR의 측정을 위해 특별한 요건이 규정되어 있다. PVC의 경우, MFR을 ASTM D3364를 사용하여 통상적으로 측정한다. 이들 전형적인 PVC 요건과 상반되게, 놀랍게도 PVC 3D 프린팅 조성물에 필요한 성질은 상기를 ASTM D1238, 절차 A 또는 ISO 1133 절차 A에 따른, 통상적으로 유동하는 열가소성 중합체에 사용되는 표준 방법에 의해 특성화할 수 있게 하는 것으로 밝혀졌다.
염소화된 열가소성 물질, 예를 들어 PVC 및 CPVC를 3D 프린팅하기 위해서, 상기 PVC/CPVC 조성물은 2.16 ㎏ 공칭 중량 및 구경 = 2.0955 +/- 0.0051 ㎜, 구멍 길이 = 8 +/- 0.025 ㎜의 다이로 205 ℃에서 ASTM D1238, 절차 A에 따라 측정하여 0.5 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 15의 용융 유속(MFR) 범위에서 ASTM D1238 절차 A에 따라 측정한 바와 같은 용융 점도를 가져야 하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 염소화된 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물의 MFR과 비교시, PLA의 MFR은 195 ℃에서 대략 7 내지 9인 반면; ABS의 MFR은 230 ℃에서 대략 8 내지 10이었다.
FDM 3D 프린팅의 경우, 상기 3D 프린팅된 층들 간의 적절한 부착(즉, 층간 부착)은 중요한 요건이다. 이는 양호한 층 부착이 균일한 기계적 성질을 갖는 제품을 생성하기 때문이며, 강성 제품의 경우에 용융-층 및 흐름 방향에 대해 정렬되지 않는, "취성 파괴" 양상을 나타낼 수 있다. 반-가요성 또는 가요성 제품은 무정형 방식으로 "찢어질" 수 있다.
상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 상기 생성되는 3D 제품의 프린팅 및 원하는 기계적 성질을 달성하기 위해서, 바람직하게는 비교적 가압없이 도포되는 용융층들 간에 적절한 부착을 갖는다. 가장 바람직하게, 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 참조 디지털 3D 제품 모델에 비해 탁월한 전체적인 선명도, 낮은 휨 및 치수 안정성을 제공한다. 염소화된 열가소성 중합체를 포함하는 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 비제한적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(acrylonitrile-styrene-acrylate, ASA), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate, CA), 폴리카보네이트(PC), 폴리(메틸 메트아크릴레이트)(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBTP), 열가소성 폴리이미드(thermoplastic polyimide, TPI) 및 스티렌 아크릴로니트릴(styrene acrylonitrile, SAN)을 포함한 다른 중합체들과 부착된다.
상기 층 부착은 다수의 매개변수들, 예를 들어 프린팅 온도, 프린팅 속도 및 층 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 이들 매개변수는 상기 프린팅 공정 환경에 의해 영향을 받는 반면, 실제 염소화된 열중합체(가령, PVC) 기재 조성물은 층간 부착에 강한 영향을 주며, 현재 3D FDM 프린팅에 사용되는 선택적인 열가소성 물질의 조성물보다 훨씬 더 부착성이 좋다.
본원에 기재한 바와 같은 MFR을 갖는 상기 염소화된 열중합체 또는 열중합체 조성물(가령, PVC/CPVC)은, 또한 바람직하게는 적합한 3D FDM 프린팅된 제품을 달성하기 위해서 양호한 전체적인 층간 부착을 제공할 필요가 있는 것으로 밝혀졌다. 양호한 층간 부착은 3D-프린팅된 제품의 균일한 취성파괴 양상과 결합된 높은 인장 강도에 의해 관찰할 수 있다.
낮은 MFI 범위를 갖는 본 발명에 따른 3D-프린팅 용도를 위해 정확하게 제형화된 상기 염소화된 열중합체 또는 열중합체 조성물(가령, PVC)은 비-3D 프린팅 용도로 사용하기 위해 시판되는 통상적으로 입수할 수 있는 염소화된 열중합체(가령, PVC 조성물에 비해 훨씬 덜 유동적인 양상과 함께 매우 안정된, 진정한 열-가소성을 갖는다.
발명자들은 통상적인 비율 및 수준의 안정화 성분을 통상적으로 권장되는 수준으로 적용할 경우, 상기 안정화 성분이 3D 프린팅에 적합한 유용한 열가소성 조성물을 제공하지 못함을 확인하였다.
발명자들은 또한 층간 부착의 감소가 강한 및/또는 튼튼한 3D 제품을 달성하기 위한 열중합체의 연속적인 축적(build up)을 허용하지 않음을 확인하였다. 게다가, 발명자들은 인장 시험 표준 ASTM D638에 따라 측정한 바와 같은 인장 강도가 3D 프린팅 가능한 제품의 적당한 상대적인 부착 강도를 제공함을 확인하였다.
본 발명의 열가소성 조성물에 사용되는 상기 적어도 하나의 안정제는, 바람직하게는 염소화된 열가소성 중합체(가령, PVC 및 CPVC)와 적합하게 상용성인 안정제를 포함한다. 안정제는 예를 들어 상기 염소화된 열중합체가 PVC인 경우 염화 수소를 방출시킴으로써, 상기 열중합체의 분해를 방지하거나 또는 적어도 감소시키기 때문에 필수적이다. 염소화된 열가소성 중합체(가령, PVC)의 3D 프린팅 가능한 조성물에 대한 안정제의 대표적인 예는 주석, 납, 카드뮴, 희토류, 칼슘/아연을 포함한 혼합 금속, 및 유기 안정제 중 임의의 하나 이상을 포함하는, PVC 산업에 공지된 PVC 안정제 중에서 선택된다.
납, 바륨 및 카드뮴을 기본으로 하는 금속을 포함하는 안정제는, 가능하다면, 살아있는 유기체, 예를 들어 포유동물 및 인간에게 미치는 그의 본래적인 독성으로 인해 피해야 함은 물론이다. 추가로, 통상적으로 입수할 수 있는 황-주석 기재 안정제도 또한 가능하다면, 3D 가공 조건 중 그의 잠재적인 휘발성 및 생성되는 불쾌한 황 냄새로 인해 피해야 한다.
상기 안정제의 선택은 다수의 인자들, 예를 들어 열가소성 중합체의 기술적 요건 및 임의의 특정 국가 또는 관할구역의 임의의 규제 승인 요건에 따라 달라질 수 있으며, 상기 안정제의 비용도 또한 인자일 수 있다.
일부 실시태양에서, 보조-안정제를 사용할 수도 있다. 상기 보조-안정제는 상술한 바와 같은 안정제와 동일할 수 있으며, 상승작용적 효과를 제공할 수 있고 일부 상황에서는 증대된 성능을 제공할 수도 있다.
3D 프린팅에 가장 유리한 열가소성 조성물을 제공하는 안정제는 혼합 금속을 기본으로 하는 안정제, 예를 들어 칼슘-아연 안정제, 및 아연 무함유 유기 안정제 시스템(통상적으로 유기-계 안정제(OBS(등록상표), COS, HMF) 시스템이라 칭한다)이다.
주석 안정제의 일부 대표적인 예는 메틸-주석-머캅티드, 부틸-주석-머캅티드, 옥틸-주석-머캅티드, 역-에스테르 주석 안정제, 주석-말리에이트, 및 주석-카복실레이트이다.
혼합 금속 안정제는, 특히 바람직한 안정제 시스템의 경우, 종종 다수의(가능한) 성분의 복합 혼합물이다. 혼합 금속 안정제 중의 성분들의 일부 대표적인 예는 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 아연, 희토류, 예를 들어 란타늄 및 세륨, 및 다른 금속, 예를 들어 납, 카드뮴 및 바륨의 금속 비누이다. 상기 비누 성분은 C8 내지 C40, 예를 들어 C18(올레산, 스테아르산 및 리놀레산), C20(에이코사펜타에노산), C22(도코사헥사에노산) 및 C28(몬탄산), 및 다른 산, 예를 들어 벤조산 및 아디프산을 포함한 다양한 쇄 길이의 천연 또는 합성 지방산을 기본으로 할 수 있다. 일부 실시태양에서, 화학량론적 양보다 많은 금속을 포함하는 비누(가령, 염기성 또는 과-염기성 비누)를 포함할 수도 있다.
일부 실시태양에서, 상기 금속 비누 조합을 상승작용적으로 활성인 성분, 예를 들어 폴리올과 병용할 수 있다. 본 발명의 열가소성 조성물에 사용할 수 있는 폴리올의 대표적인 예는 비제한적으로 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트(tris(hydroxyethyl) isocyanurate, THEIC), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, TMP), 비스-트리메틸올 프로판, 이노시톨, 폴리비닐알콜, 솔비톨, 말티톨, 이소-말티톨, 만니톨, 및 락토오스를 포함한다. 지방산과의 폴리올의 부분 에스테르 또는 올리고머성 폴리올-폴리산 화합물을 안정화 성분(가령, 플렌라이저(Plenlizer) 등급)으로서 사용할 수 있다.
일부 실시태양에서, 상기 금속 비누 조합을 무기 보조-안정제와 병용할 수 있다. 무기 보조-안정제의 대표적인 예는 비제한적으로 금속 산화물, 수산화물 및 염(가령, 퍼클로레이트 또는 과산-염), 하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 칼슘-하이드록시-알루미늄-포스파이트(calcium-hydroxy-aluminium-phosphite, CHAP), 카토이트, 도소나이트, 칼슘 알루미늄 하이드록시카보네이트(calcium aluminium hydroxycarbonate, CAHC) 및 제올라이트를 포함한다. 사용될 수 있고 본 발명의 열가소성 조성물과 상용성인 다른 무기 보조-안정제가 PVC와 관련하여 문헌에 기재되어 있다.
일부 실시태양에서, 상기 금속 비누 조합을 유기 보조-안정제와 병용할 수 있다. 유기 보조-안정제의 대표적인 예는 비제한적으로 베타-디케톤 및 베타-케토-에스테르 보조안정제, 예를 들어 1,3-디케톤(그의 알칼리, 알칼리토 및 아연 킬레이트 포함), 디벤조일케톤, 스테아로일벤조일케톤, 아세틸아세톤, 베타-케토 에스테르, 디하이드로아세트산 및 아세토아세트산 에스테르, 및 말론산 및 그의 에스테르를 포함한다.
일부 실시태양에서, 상기 금속 비누 조합을 디하이드로피리딘 및 폴리디하이드로피리딘과 병용할 수 있다. 디하이드로피리딘 및 폴리디하이드로피리딘의 대표적인 예는 EP286887에 기재되어 있으며, 디메틸 아미노우라실(dimethyl aminouracil, DMAU) 및 디도데실 1,4-디하이드로-2,6-디메틸피리딘-3,5-디카복실레이트를 포함한다.
일부 실시태양에서, 상기 금속 비누 조합을 에폭사이드 및 글리시딜 화합물과 병용할 수 있다. 에폭사이드 및 글리시딜 화합물의 대표적인 예는 비제한적으로 에폭시화된 지방산 에스테르 및 오일(가령, ESBO, 에폭시화된 아마인유), 비스페놀 A의 글리시딜 에테르, THEIC 및 다른 폴리올을 포함한다.
일부 실시태양에서, 상기 금속 비누 조합을 유기 포스파이트와 병용할 수 있다. 유기 포스파이트의 대표적인 예는 비제한적으로 아릴알킬 포스파이트(가령, 디페닐이소데실 포스파이트, DPDP), 트리알킬 포스파이트(가령, 트리이소데실 포스파이트, TDP), 티오포스파이트 및 티오포스페이트를 포함한다. 유기 포스파이트의 다른 예가 하기의 문헌들에 개시되어 있다: 'International Plastics Handbook', Hanser Publishing Munich, 2006, ISBN 3-56990-399-5; 'Plastics Additives Handbook', Hanser Publishing Munich, 2001, ISBN 3-446-19579-3; 및 'PVC Handbook', Hanser Publishing Munich, 2005, ISBN 3-446-22714-8.
일부 실시태양에서, 상기 금속 비누 조합을 머캅토에스테르 및 티오-화합물과 병용할 수 있다. 머캅토에스테르 및 티오-화합물의 대표적인 예는 비제한적으로, 캡핑된 머캅티드 기술(애드바스탭(Advastab) NEO 제품) 및 EP768336에 기재된 것들을 포함한다.
일부 실시태양에서, 상기 금속 비누 조합을 산화방지제와 병용할 수 있다. 산화방지제의 대표적인 예는 비제한적으로 유기 설파이드, 이오놀(BHT), 이르가녹스(Irganox) 1076 및 이르가녹스 1010, 및 산토화이트(Santhowhite) 분말을 포함한다. 본 발명의 열가소성 조성물에 사용할 수 있는 다른 산화방지제들이 문헌['Plastics Additives Handbook', Hanser Publishing Munich, 2001, ISBN 3-446-19579-3]에 개시되어 있다.
일부 실시태양에서, 상기 금속 비누 조합을 UV-안정제와 병용할 수 있다. UV-안정제의 대표적인 예는 비제한적으로 시마솔브(Cimasorb), 티누빈(Tinuvin) 및 유니뷸(Univul)이라는 상표명을 갖는 소위 HALS-화합물을 포함한다. 본 발명의 열가소성 조성물에 사용할 수 있는 다른 UV-안정제들이 문헌['Plastics Additives Handbook', Hanser Publishing Munich, 2001 , ISBN 3-446-19579-3]에 개시되어 있다.
바람직한 안정화 성분은 문헌에 기재된 임의의 조합, 예를 들어 칼슘-계 안정화 시스템, 납-계 안정화 시스템, 바륨-아연-계 안정화 시스템, 칼슘-아연-계 안정화 시스템, 주석-계 안정화 시스템일 수 있다. 중금속, 예를 들어 납, 바륨 및 카드뮴 성분을 갖는 안정화 시스템들이 적합할 수 있으나, 중금속 함량의 결과로서 생태학적 이유로 바람직하지는 않다. 일부 바람직한 실시태양에서, Ba-Zn 안정제 및 Ca-Zn 안정제를 금속성 비누(가령, 스테아레이트)로서 사용할 수 있는 반면, 일부 실시태양에서, Sn 안정제를 유기 주석 화합물(가령, 디알킬 주석 화합물)로서 사용할 수 있다. 다른 실시태양에서, Pb 안정제를 염기성 설페이트, 염기성 카보네이트, 또는 염기성 포스페이트로서 사용할 수 있다.
안정화 성분의 일부 예는 비제한적으로 퍼클로레이트 화합물, 글리시딜 화합물, 베타-디케톤, 베타-케토 에스테르, 디하이드로피리딘, 폴리디하이드로피리딘, 폴리올, 디사카라이드 알콜, 입체 장애 아민(가령, 테트라알킬피페리딘 화합물), 알칼리 알루미노실리케이트(가령, 제올라이트), 하이드로탈사이트 및 알칼리 알루미노카보네이트(가령, 도소나이트), 알칼리(또는 알칼리 토-)카복실레이트, -(비)카보네이트 또는 -하이드록사이드, 산화방지제, 윤활제 또는 유기주석 화합물(염소-함유 중합체, 특히 PVC의 안정화에 적합하다) 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 상기 안정화 성분은 M의 성질에 근거한 화학식 M(C104)n(여기에서 M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La 또는 Ce이다)의 퍼클로레이트 화합물이다. 상기 퍼클로레이트 염은 알콜(가령, 폴리올 및/또는 사이클로덱스트린), 에테르 알콜 또는 에스테르 알콜과 착화될 수 있다. 다가알콜 또는 폴리올을 포함한 알콜들이 그들의 이량체, 삼량체, 올리고머 및 중합체 형태로, 예를 들어 디-, 트리-, 테트라- 및 폴리-글리콜, 및 디-, 트리- 및 테트라-펜타에리쓰리톨, 또는 다양한 중합도의 폴리비닐 알콜로 존재할 수 있다. 상기 퍼클로레이트 염은 다양한 형태로, 예를 들어 상기 열가소성 성분, 예를 들어 PVC, 또는 기질 첨가제, 칼슘 실리케이트, 제올라이트 또는 하이드로탈사이트 중 임의의 하나 이상에 적용되거나, 또는 화학 반응에 의해 하이드로탈사이트에 결합된 염 또는 수용액의 형태로 도입될 수 있다. 글리세롤 모노에테르 및 글리세롤 모노티오에테르가 폴리올 부분 에테르로서 바람직할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 상기 안정제 성분이 퍼클로레이트인 경우, 상기 퍼클로레이트를 상기 열가소성 성분, 예를 들어 PVC 100 중량부를 기준으로, 예를 들어 0.001 내지 5, 바람직하게는 0.01 내지 3, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 안정화 성분은 글리시딜 화합물이다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 안정화 성분은 1,3-디카보닐 화합물, 예를 들어 베타-디케톤 또는 베타-케토 에스테르이다. 1,3-디카보닐 화합물 및 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 아연 킬레이트의 적합한 예는 아세틸아세톤, 부타노일아세톤, 헵타노일아세톤, 스테아로일아세톤, 팔미토일아세톤, 라우로일아세톤, 7-3급-노닐티오-헵탄-2,4-디온, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 팔미토일-벤조일메탄, 스테아로일-벤조일메탄, 이소옥틸벤조일메탄, 5-하이드록시카보닐-벤조일메탄, 트리벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 벤조일-p-클로로벤조일메탄, 비스(2-하이드록시벤조일)메탄, 4-메톡시벤조일-벤조일메탄, 비스(4-메톡시벤조일)메탄, 1-벤조일-1-아세틸노난, 벤조일-아세틸페닐메탄, 스테아로일-4-메톡시벤조일메탄, 비스(4-3급-부틸벤조일)메탄, 벤조일-포르밀메탄, 벤조일-페닐아세틸메탄, 비스사이클로헥사노일-메탄, 디-피발로일-메탄, 2-아세틸사이클로펜탄온, 2-벤조일사이클로펜탄온, 디아세토아세트산 메틸, 에틸 및 알릴 에스테르, 벤조일-, 프로피오닐- 및 부티릴-아세토아세트산 메틸 및 에틸 에스테르, 트리아세틸메탄, 아세토아세트산 메틸, 에틸, 헥실, 옥틸, 도데실 또는 옥타데실 에스테르, 벤조일아세트산 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 도데실 또는 옥타데실 에스테르, 및 프로피오닐- 및 부티릴-아세트산 C1-C18 알킬 에스테르이다. EP 433 230에 기재된 바와 같은 스테아로일아세트산 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸 에스테르 및 다중핵 베타-케토 에스테르 및 데하이드로아세트산 및 그의 아연, 마그네슘 또는 알칼리 금속염이다.
상기 1,3-디케토 화합물을 상기 열가소성 성분, 예를 들어 PVC 100 중량부를 기준으로, 예를 들어 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.01 내지 3, 및 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 안정화 성분은 디하이드로피리딘 또는 폴리디하이드로피리딘이다. 적합한 디하이드로피리딘 및 폴리디하이드로피리딘은 예를 들어 EP 2007, EP 0 362 012, EP 0 286 887, EP 0 024 754, EP 0 286 887에 기재되어 있다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 안정화 성분은 폴리올 또는 디사카라이드 알콜이다. 폴리올 및 디사카라이드 알콜의 적합한 예는 비제한적으로 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 비스트리메틸올프로판, 비스트리메틸올에탄, 트리스메틸올프로판, 이노사이트, 폴리비닐알콜, 솔비톨, 말타이트, 이소말타이트, 락타이트, 리카신, 만니톨, 락토오스, 류크로스, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 팔라티나이트, 테트라메틸올사이클로헥산올, 테트라메틸올사이클로펜탄올, 테트라메틸올사이클로피라놀, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 티오디글리세롤 또는 1-0-a-D-글리코피라노실-D-만니톨 디하이드레이트를 포함한다. 이들 화합물 중에서 디사카라이드 알콜이 바람직할 수 있다.
상기 폴리올 및 디사카라이드 알콜을 상기 열가소성 성분, 예를 들어 PVC 100 중량부를 기준으로, 예를 들어 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 20, 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 안정화 성분은 입체 장애 아민(가령, 테트라알킬피페리딘 화합물)이다. 상기 입체 장애 아민은 또한 광 안정제일 수 있다. 이들은 비교적 저분자량(<700) 또는 비교적 고분자량의 화합물일 수 있다. 후자의 경우 이들은 올리고머 또는 중합체성 생성물일 수 있다. 상기 입체 장애 아민은 바람직하게는 에스테르기를 함유하지 않는 700 초과의 분자량을 갖는 테트라메틸피페리딘 화합물일 수 있다.
입체 장애 아민, 예를 들어 폴리알킬피페리딘 화합물의 적합한 예는 비제한적으로 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(4-3급-부틸-2-부테닐)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-에틸-4-살리실로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메트아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일-β-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 디(1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 말레이네이트, 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 글루타레이트, 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-다이에틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 디(1-알릴-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트, 1 -프로파길-4-베타-시아노에틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 트리멜레트산 트리(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 에스테르, 1-아크릴로일-4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 디에틸말론산 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 에스테르, 디부틸말론산 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 에스테르, 부틸-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-말론산 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 에스테르, 디벤질-말론산 디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) 에스테르, 디벤질-말론산 디(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-피페리딘-4-일) 에스테르, 헥산-1',6'-비스(4-카바모일옥시-1-n-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘), 톨루엔-2',4'-비스(4-카바모일옥시-1-n-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), 디메틸-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)실란, 페닐-트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)실란, 트리스(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포스파이트, 트리스(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)포스페이트, 페닐-[비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)]포스포네이트, 4-하이드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-하이드록시-N-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-하이드록시-N-(2-하이드록시프로필)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-글리시딜-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌-1,6-디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌-1,6-디아세트아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌-1,6-디포름아미드, 1-아세틸-4-(N-사이클로헥실아세트아미도)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디부틸-아디프아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N,N'-디사이클로헥실-2-하이드록시프로필렌-1,3-디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-p-자일릴렌-디아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신-디아미드, N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-베타-아미노디프로피온산 디(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 에스테르, 4-(비스-2-하이드록시에틸-아미노)-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-(3-메틸-4-하이드록시-5-3급-부틸-벤조산 아미도)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메트아크릴아미도-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 9-아자-8,8,10,10-테트라메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸, 9-아자-8,8,10,1O-테트라메틸-3-에틸-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸, 8-아자-2,7,7,8,9,9-헥사메틸-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸, 9-아자-3-하이드록시메틸-3-에틸-8,8,9,10,10-펜타메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸, 9-아자-3-에틸-3-아세톡시메틸-9-아세틸-8,8,10,10-테트라메틸-1,5-디옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-스피로-2'-(1',3'-디옥산)-5'-스피로-5"-(1 ",3"-디옥산)-2"-스피로-4'"-(2'",2'",6'",6'"-테트라메틸피페리딘), 3-벤질-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-n-옥틸-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-알릴-1,3,8-트리아자-1,7,7,9,9-펜타메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-글리시딜-1,3,8-트리아자-7,7,8,9,9-펜타메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 1,3,7,7,8,9,9-헵타메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 2-이소프로필-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4.5]데칸, 2,2-디-부틸-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4.5]데칸, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2]헤니코산, 2-부틸-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-4,8-디아자-3-옥소-스피로[4.5]데칸, 8-아세틸-3-도데실-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4디온, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6테트라메틸-피페리딜) 숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트, n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질-말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딘과 숙신산과의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸-피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온 및 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온을 포함한다.
숙련가라면 추구하는 안정화의 원하는 정도에 따라 상기 첨가되는 입체 장애 아민의 양이 달라지는 것을 이해할 것이다. 본 발명에서, 상기 첨가되는 입체 장애 아민 안정제의 양은 첨가된 열가소성 성분, 예를 들어 PVC를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 범위일 수 있다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 안정화 성분은 하이드로탈사이트 또는 알칼리(알칼리토) 알루미노실리케이트(가령, 제올라이트)이다. 하이드로탈사이트의 적합한 예는 비제한적으로 Al203.6MgO.C02.12H20, Mg4 , 5Al2(OH)13.C03.3.5H20, 4MgO.Al203.C02 . 9H20, 4MgO.Al203.C02 . 6H20, Zn0.3MgO.Al203.C02.8-9H20 및 Zn0.3MgO.Al203.C02.5-6H20를 포함한다. 제올라이트(알칼리 및 알칼리토 알루미노실리케이트)의 적합한 예는 비제한적으로 Na12Al12Si12048.27H20 [제올라이트 A], Na6Al6Si6024.2NaX.7.5H20 (여기에서 X=OH, Cl, C104, 1/2C03) [소다라이트], Na6Al6Si30072.24H20, Na8Al8Si40096.24H20, Na16Al16Si24080.l6H20, Na16Al16Si32096.16H20, Na56Al56Si136O384.250 H20 [제올라이트 Y], Na86Al86Si106O384.264H2O [제올라이트 X], 및 약 1:1의 Al/Si 비를 갖는 X 및 Y 유형의 제올라이트, 또는 Li, K, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Zn 원자에 의한 Na 원자의 부분 또는 완전 치환에 의해 형성될 수 있는 제올라이트, 예를 들어 (Na,K)10Al10Si22064.20H20, Ca4 . 5Na3[(AlO2)12(SiO2)12].30H2O, K9Na3[(Al02)12(Si02)12].27H20를 포함한다.
일부 실시태양에서, 상기 나열된 제올라이트는 보다 낮은 수 함량을 갖거나, 문헌[J. Chem. Soc. 1952,1561-1571], 문헌[J. Chem. Soc. 1956, 2882], 문헌[Am. Mineral. 54 1607 (1969)], 및 미국특허 제 2,950,952 호, 제 4,503,023 호, 제 4,503,023 호에 기재된 바와 같이 비결정성일 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물에 사용하기에 적합할 수 있는 다른 하이트로탈사이트 및 알칼리(알칼리토) 알루미노실리케이트의 화학 조성은, 예를 들어 특허 명세서 미국특허 제 40,00,100 호, EP 062 813 및 WO 93/20135로부터 찾을 수 있다.
상기 하이드로탈사이트 및/또는 제올라이트를 상기 염소화된 열가소성 중합체, 예를 들어 PVC 100 중량부를 기준으로, 예를 들어 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 8 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 안정화 성분은 알칼리 알루미노카보네이트(가령, 도소나이트)이다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 상기 화합물은 천연적으로 생성되는 광물 또는 합성으로 제조된 화합물일 수 있다. 천연적으로 생성되는 알루미노염 화합물의 적합한 예는 비제한적으로 인디지라이트, 튜니사이트, 알루미노하이드로칼사이트, 파라-알루미노하이드로칼사이트, 스트론티오드레세라이트 및 하이드로스트론티오드레세라이트를 포함한다. 알루미노염 화합물의 다른 예는 칼륨 알루미노카보네이트 [(K20).(Al203).(C02)2.2H20], 나트륨 알루미노티오설페이트 [(Na20).(Al203).(S202)2.2H20], 칼륨 알루미노설파이트 [(K20).(A1203).(S02)2.2H20], 칼슘 알루미노옥살레이트 [(CaO).(Al203).(C202)2.5H20], 마그네슘 알루미노테트라보레이트 [(MgO).(Al203).(B406)2.5H20], [([Mg0.2Na0.6]20).(Al203).(C02)2.4.1H20], [([Mg0.2Na0.6]20).(Al203).(C02)2.4.3H20] 및 [([Mg0.3Na0.4]20).(Al203).(C02)2 .2.4.9H20]이다. 다른 알루미노염 화합물은 비제한적으로 M2O.Al203.(C02)2.pH20, (M20)2.(A1203)2.(C02)2.pH20 및 M20.(Al203)2.(C02)2.pH20(여기에서 M은 금속, 예를 들어 Na, K, Mg1/2, Ca1/2, Sr1/2 또는 Zn1/2이고, p는 0 내지 12의 수이다)를 포함한다.
상기 알칼리 알루미노카보네이트 도소나이트는 또한 EP 549,340에 기재된 바와 같이, 리튬-알루미노하이드록시카보네이트 또는 리튬-마그네슘-알루미노하이드록시카보네이트에 의해 치환될 수도 있다.
상기 알칼리 알루미노카보네이트를 염소화된 열가소성 중합체, 예를 들어 PVC 100 중량부를 기준으로, 예를 들어 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 8, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 안정화 화합물은 아연 화합물이다. 아연 화합물의 적합한 예는 1가 카복실산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 오에난트산, 옥탄산, 네오데칸산, 2-에틸헥산산, 펠아르곤산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 라우르산, 이소스테아르산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 9,10-디하이드록시스테아르산, 올레산, 3,6-디옥사헵탄산, 3,6,9-트리옥사데칸산, 베헨산, 벤조산, p-3급-부틸벤조산, 디메틸하이드록시벤조산, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산, 톨루산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, 살리실산, p-3급-옥틸살리실산 및 소르브산의 아연염, 2가 카복실산의 아연염 또는 그의 모노에스테르, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 펜탄-1,5-디카복실산, 헥산-1,6-디카복실산, 헵탄-1,7-디카복실산, 옥탄-1,8-디카복실산, 3,6,9-트리옥사데칸-1,10-디카복실산, 락트산, 말론산, 말레산, 타타르산, 신남산, 만델산, 말산, 글리콜산, 옥살산, 살리실산, 폴리글리콜-디카복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 하이드록시프탈산의 아연염; 및 3가 또는 4가 카복실산, 예를 들어 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시트르산의 디- 또는 트리-에스테르 및 과염기화된 아연 카복실레이트이다. 아연 화합물의 다른 적합한 예는 비제한적으로 아연 에놀레이트, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤 또는 디벤조일메탄의 에놀레이트 및 아세토아세테이트 및 벤조일 아세테이트의 에놀레이트 및 데하이드로아세트산의 에놀레이트를 포함한다. 무기 아연 화합물, 예를 들어 산화 아연, 수산화 아연, 황화 아연 및 탄산 아연이 또한 적합할 수 있다.
일부 실시태양에서, 아연 비누, 예를 들어 벤조에이트, 알카노에이트, 알카노에이트, 스테아레이트, 올리에이트, 라우레이트, 팔미테이트, 베헤네이트, 베르사테이트, 하이드록시스테아레이트, 디하이드록시스테아레이트, p-3급-부틸벤조에이트, (이소)옥타노에이트 및 2-에틸헥사노에이트가 바람직하다.
일부 실시태양에서, 금속-O 결합을 갖는 유기 알루미늄, 세륨 또는 란타늄 카복실레이트 및 에놀레이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 아연 및 금속 화합물을 염소화된 열가소성 중합체, 예를 들어 PVC 100 중량부를 기준으로, 예를 들어 0.001 내지 10, 바람직하게는 0.01 내지 8, 및 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
다른 실시태양에서, 유기주석 안정제, 카복실레이트, 머캅티드 및 설파이드를 사용할 수 있다. 적합한 화합물의 예를 미국특허 제 4,743,640 호에서 찾을 수 있다.
일부 실시태양에서, 상기 안정제 성분을 추가적인 안정제, 보조제 및 가공제, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물, 활주제(또는 윤활제), 가소제, 안료, 충전제, 포스파이트, 티오포스파이트 및 티오포스페이트, 머캅토카복실산 에스테르, 에폭시화된 지방산 에스테르, 산화방지제, UV 흡수제 및 광 안정제, 광학 증백제, 충격 강도 개질제 및 가공 보조제, 젤화제, 정전기 방지제, 살생물제, 금속 탈활성화제, 내화제와 추진제, 및 흐림방지제와 함께 제공할 수 있다.
본원에 기재한 본 발명의 열가소성 조성물에 유용한 안정제뿐만 아니라 다른 안정제 성분에 대한 추가적인 세부내용을 EP768336 및 EP 0492803에서 찾을 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물은 적어도 하나의 윤활제(또는 적어도 하나의 이형제)를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 윤활제의 일부 예는 비제한적으로 지방산, 지방 알콜, 지방산 에스테르, 지방 알콜 에스테르, 지방산 아미드, 폴리올 에스테르, 폴리에틸렌 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 피셔 트로프쉬 파라핀, 파라핀 왁스, 올리고머성 에스테르('복합 에스테르'), 몬탄산 에스테르, 비누, 지방산의 금속 비누, 및 몬탄산의 금속 비누를 포함한다. 본 발명의 열가소성 조성물에 유용할 수 있는 다른 윤활제의 개요를 문헌['PVC Additives', Hanser Publishing Munich, 2015, ISBN 978-1-56990-543-2]에서 찾을 수 있다. 일부 상황에서, 윤활제 및 이형제의 사용이 상기 열가소성 조성물의 다른 성질, 예를 들어 정전기 방지 및 흐림 방지 성질에 영향을 주는 것이 관찰되었다.
FDM 3D 프린팅 중에 정확한 층 부착을 제공하기 위해서, 본 발명자들은 염소화된 열가소성 중합체, 예를 들어 PVC 및 CPVC와 통상적으로 관련된 외부 윤활제에 의한 가공을 '통상적인' 제형화 수준, 예를 들어 최대 0.1 내지 2phr로 사용해서는 안되는 것을 확인하였다. 특히, 상기 외부 윤활제를 바람직하게는 3D 프린팅에서 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물의 원하는 용융 유속을 보완하는 양으로 사용해야 한다. 외부 윤활제의 예는 비제한적으로 피셔 트로프쉬 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, (완전히 또는 부분적으로) 에스테르화된 폴리올 에스테르 및 당해 분야에 공지된 다른 외부 윤활제를 포함한다.
본 발명에서 유용한 윤활제는 비제한적으로 몬탄(Montan) 왁스, 지방산 에스테르, PE 왁스, 아미드 왁스, 클로로파라핀, 글리세롤 에스테르 및 알칼리 토금속 비누를 포함한다. 또한, DE 42 04 887에 기재된 바와 같은 지방 케톤, 및 EP 225 261에 기재된 바와 같은 실리콘-계 윤활제, 또는 EP 259 783에 기재된 바와 같은 이들의 조합도 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물은 비-3D 프린팅 용도로 사용되는 다른 플라스틱 조성물에 필요한 안정화 및 윤활 성질의 균형에 비해 적합한 안정화 및 윤활 성질의 균형을 필요로 한다. 상기 안정화 및 윤활 성질의 균형은 상기 열가소성 조성물의 원하는 층간 부착 성질을 달성하도록 선택해야 한다.
상기 염소화된 열가소성 중합체(예를 들어, PVC) 조성물 및 가공에 통상적으로 사용되는 다른 성분들을 본 발명의 열가소성 조성물에 포함시킬 수 있다. 이들 "다른" 성분은 예를 들어 하기의 문헌에 개시되어 있다: 'International Plastics Handbook', Hanser Publishing Munich, 2006, ISBN 3-56990-399-5; 'PVC Handbook', Hanser Publishing Munich, 2005, ISBN 3-446-22714-8 및 'PVC Additives', Hanser Publishing Munich, 2015, ISBN 978-1-56990-543-2.
바람직한 실시태양에서, 상기 열가소성 중합체는 안정화된 PVC 중합체이다. 가장 바람직하게, 상기 PVC 중합체는 PVC 동종중합체이다. 상기 PVC 동종중합체는 40 내지 80의 K-값 범위를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 PVC 동종중합체는 45 내지 71의 K-값 범위를 갖는다. 가장 바람직하게, 상기 PVC 동종중합체는 약 45, 약 50, 약 57 또는 약 71의 K-값을 갖는다.
상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물이 보다 높은 점도를 갖는 상황에서, 최종 용융 점도를, ASTM D1238에 따라 205 ℃에서 측정한 0.5 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 5 내지 15의 용융 유속(MFR)으로 조절해야 한다. 상기 점도는 예를 들어 가소제 및 다른 첨가제를 사용하여 원하는 점도로 조절할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 열가소성 중합체는 중합체들의 블렌드이다. 상기 실시태양에서, 상기 블렌드는 PVC 및 또 다른 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트(가령, 빈놀리트(Vinnolit) 704)를 포함하는 혼합물일 수 있다. 한편으로, 상기 중합체 블렌드는 PVC와 CPVC, ABS, ASA, CA, PC, PMMA, PBTP, TPU, SAN, SMA 또는 폴리케톤과의 블렌드일 수 있다. 상용화제를 필요시에 상기 중합체 블렌드에 사용할 수도 있다.
몇몇 실시태양에서, 열가소성 가공에 통상적으로 사용되는 첨가제를 사용할 수 있다. 그러한 첨가제는 비제한적으로 충전제, 강화제, 칼슘 카보네이트(자연 분쇄되고 침전됨), 카올린, 활석, 운모, 바라이트, 규회석, 칼슘 설페이트, 헌타이트 및 장석뿐만 아니라 인공 충전제, 예를 들어 유리 섬유, 유리 미세비드, 비산 회 생성물, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄(aluminium hydroxide, ATH), 목재-섬유 및 다른 식물 섬유를 포함한다.
몇몇 실시태양에서, 안료를 필요에 따라 첨가할 수 있으며 플라스틱에 적합한 등급을 사용해야 한다. 플라스틱과의 혼합에 적합하고 가열을 견디는(즉, 3D 프린팅 가공 온도에서 가열시 분해되지 않는) 임의의 유기 및 무기 안료 및 안료 제제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이산화 티타늄이 하나의 바람직한 안료이다. 중금속 안료 및 환경적으로 독성인 금속 안료, 예를 들어 크로뮴, 납 및 카드뮴-계 안료는 피해야 한다. 3D 프린팅 가공 요건에 부합하는 담체 첨가제를 또한 사용할 수 있다.
몇몇 실시태양에서, 개질제 및 가공 보조제를 사용할 수 있다. 가공 보조제는 저, 중간 및 고분자량 아크릴계 중합체 수지 및 공중합체를 기본으로 하는 것들을 포함할 수 있다. 상기 실시태양에서, 충격 개질제, 흐름 개질제 및 발포 개질제 중 임의의 하나 이상을 바람직하게 사용한다. 바람직하게는, 아크릴계 충격 개질제를 사용할 수 있다. 이들 개질제는 염소화된 폴리에틸렌들(chlorinated polyethylenes, CPEs) 또는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트-부타디엔-스티렌(methacrylate-butadiene-styrene, MBS) 기술에 기반한 것들일 수 있다. 개질제가 본 발명의 3D 프린팅 가능한 조성물에 사용할 수 있는 양은 본원에서 논의한 바와 같이, 상기 열가소성 중합체 성분 및/또는 열가소성 조성물의 분자량, 및/또는 그의 점도에 영향을 받게 된다.
몇몇 실시태양에서, 본 발명의 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 가소제를 포함할 수 있다. 적합한 양의 가소제를 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물에 첨가하여 3D 프린팅에 필요한 원하는 점도를 달성할 수 있다. 다른 실시태양에서, 상기 첨가되는 가소제의 양은, FDM 3D 프린팅 공정을 위한 가요성 필라멘트를 형성할 수 있는 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물을 제공하도록 조절할 수 있다. 하나의 바람직한 실시태양에서, PVC를 열가소성 조성물 중의 열가소성 중합체 성분으로서 사용하는 경우, 적합한 양의 가소제를 첨가하여 3D 제품의 FDM 3D 프린팅을 위한 진정으로 가요성인 PVC 필라멘트를 형성할 수 있다.
당해 분야에 공지된 다양한 가소제를 상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물에 첨가할 수 있다. 가소제를 상기 열가소성 조성물에 혼입시키는 경우, 바람직한 가소제는 저 휘발성 가소제, 예를 들어 장쇄 프탈레이트(가령, DIDP, DINP), DINCH, 트리멜리테이트(가령, TOTM, TIOTM), 아디페이트, 테레프탈레이트, 중합체성 가소제(가령, 에데놀(Edenol) 1208), 시트레이트, 에폭시화된 오일(가령, ESBO, HM 828) 및 PVC를 비롯해 염소화된 열가소성 중합체와 상용성인 다른 가소화 성분이다.
몇몇 실시태양에서, 원하는 경우, 기능성 첨가제를 본 발명의 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물에 첨가할 수 있다. 상기 기능성 첨가제는 비제한적으로 난연제, 항균성 첨가제, 살진균제, 발포제, 전도제, 그래핀, 나노입자, 당해 분야에 공지된 다른 특수 기능성 첨가제 및 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
실시예
다음의 PVC 강성 조성물을 무수블렌드로서 제조하고, 120 ℃로 일반적으로 혼합하고; 가소제 함유 조성물의 경우, 상기 가소제를 60 ℃에서 첨가하고, 이어서 상기 무수블렌드를, PVC 가공에 대한 표준 절차와 같이 110 ℃로 혼합한다. 다음에, 상기 무수블렌드를 표준 압출 조건 하에서 폴리랩(Polylab) 실험용 트윈 스크류 압출기 상에서 1.75 ㎜ 직경의 필라멘트로 압출했다.
다음에, 상기 필라멘트를 리프랩(Reprap)-스타일의 "메이커기어(Makergear) M 시리즈" 3D 프린터 상에서 3D 프린팅 성능의 평가를 허용하는 3D 프린팅 시험 조각(http://www.thingiverse.com/thing:704409t)으로 3D 프린팅하였다. 상기 3D 프린팅 매개변수를 다음의 조건으로 조절하였다: 프린트 속도 50 ㎜/s; 일단 PVC가 "핫-엔드(hot-end)"되면, 즉시 상기 프린트를 개시하는 프린팅 온도를 호스트 프로그램 상에서 수동으로 190 내지 290 ℃로 설정하고; 일단 PVC가 "핫-엔드"되면 즉시 상기 프린트를 또한 개시하는 베드 온도를 호스트 프로그램 상에서 수동으로 100 ℃로 설정한다. (PVC용으로 필요한) 스테인리스 강 노즐의 크기는 0.4 ㎜이다.
MFR 값의 측정을, 2.16 ㎏ 공칭 중량 및 구경 = 2.0955 +/- 0.0051 ㎜, 구멍 길이 = 8 +/- 0.025 ㎜의 다이로 205 ℃에서 측정하는 ASTM D1238 절차 A에 따라 데이븐포트 데이븐테스트(Davenport Daventest) MFI 테스터 유형 UT 731/016(영국 제품)상에서 수행하였다. 절차 A를 사용하여 임의의 열가소성 물질의 용융 유속(MFR)을 측정한다. 측정 단위는 물질의 그램/10분(g/10min)이다. 상기 단위는 주어진 기간에 걸쳐 상기 다이로부터 압출되는 물질의 질량의 측정값에 기반한다. 절차 A는 일반적으로 0.15 내지 50 g/10분의 용융 유속을 갖는 물질에 사용되므로, PVC용으로는 권장되지 않으며, 3D 프린팅용으로 필요한 염소화된 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물(가령, PVC 또는 PVC-함유 조성물)에 적합하다.
층 부착을 상기 시험 시편의 3D FDM 프린팅에 의해 측정하였다. 이것이 성공적이지 않은 경우, 상기 조성물은 "3D 프린팅 가능하지 않은" 것으로 간주된다.
양호한 층 부착을 갖는 조성물의 경우, 인장 시험용 시험 샘플을 ASTM D638에 대한 시험 시편의 치수에 따라 시험 샘플을 3D 프린팅함으로써 제조하였다.
이제 다음의 비제한적인 본 발명의 실시예들을 설명한다.
적합한 경우, 상업적으로 입수할 수 있는 성분들을 이들 비제한적인 실시예에 나열한 성분들의 대용물로서 사용할 수도 있음을 이해할 것이다.
하기 표에는 다음의 성분들이 나열되어 있다:
PVC K 57 = 57의 K-값을 갖는 상업적으로 입수할 수 있는 PVC
PVC K 50 = 50의 K-값을 갖는 상업적으로 입수할 수 있는 PVC
이산화 티타늄 = 플라스틱용 백색 안료
칼슘 카보네이트 = 플라스틱용으로 권장되는 상업적인 충전제
사솔(Sasol) H1 = 상업적인 왁스 윤활제
사솔 C80 = 상업적인 왁스 윤활제
허니웰 레오루브(Honeywell Rheolub) RL-165 = 상업적인 왁스 윤활제
리코왁스(Licowax) PE520 = 상업적인 왁스 윤활제
카네카(Kaneka) PA 40 = 상업적인 개질제
DINCH = 상업적인 가소제
빈놀리트 704 = 상업적인 PVC 공중합체
리코왁스(Licowax) OP = 상업적인 몬탄 왁스 윤활제
클리어스트렝스(Clearstrength) W-300 = 상업적인 아크릴계 충격 개질제
ESBO = 상업적으로 입수할 수 있는 에폭시화된 대두 오일, 액체 보조-안정제
나프토세이프(Naftosafe) CP 3D-비닐 안정제 = 안정제 1 팩, 상업적으로 입수할 수 있는 켐슨 퍼시픽(Chemson Pacific) PYT LTD 제품(오스트레일리아 NSW 이스턴 크리크 캐피큐어 드라이브 2 소재)
가소제를 갖는 염소화된 열가소성 물질
다음의 표 1에 나타낸 가소제-함유 조성물을 상기와 같이 제조하고, 3D 프린팅 성질을 평가하였다.
가소제 및 별도의 아크릴계 개질제를 갖는 염소화된 열가소성 물질
가소제를 갖는 염소화된 열가소성 물질
PHR 실시예 A 비교예 I 실시예 B
PVC K 57 100.00 100.00 100.00
이산화 티타늄 4.00 4.00 4.00
칼슘 카보네이트 20.00 20.00 20.00
사솔 H1 0.20
나프토세이프 CP 3D-비닐 70 3.44 3.44
나프토세이프 CP 3D-비닐 47 7.17
사솔 C80 0.40
허니웰 레오루브 RL-165 0.10 0.10 0.10
리코왁스 PE520 0.09 0.09 0.09
카네카 PA40 2.94 2.94 3.00
DINCH 20.00 20.00 20.00
MFR-값[205 ℃에서, g/10분] 12.3 0.4 9.2
본 발명에 따른 조성물은 3D 프린팅 가능한 필라멘트를 제공한 반면, 통상적으로 윤활된 제형(비교)은 부적합한 층 부착을 생성하였으며, 따라서 3D 프린팅 가능하지 않은 것으로 간주되었다. 외부 윤활제의 조절 없이 상기 조성물 중에 안정화 성분의 양을 증가시키면, 3D 프린팅 가능한 조성물이 허용되었다.
가소제 및 PVC-그래프트된 아크릴계 개질제를 갖는 염소화된 열가소성 물질
다음의 표 2에 나타낸 조성물에서 아크릴계 성분은 그래프트된 아크릴계-PVC 중합체(빈놀리트 704)이다.
가소제 및 PVC-그래프트된 아크릴계 개질제를 갖는 염소화된 열가소성 물질
PHR 실시예 C 비교예 II
PVC K 57 100.00 100.00
빈놀리트 704 10.00 10.00
이산화 티타늄 4.00 4.00
칼슘 카보네이트 20.00 20.00
나프토세이프 CP 3D-비닐 70 4.73 4.73
허니웰 레오루브 RL-165 0.14 0.14
리코왁스 PE520 0.12 0.12
리코왁스 OP 0.40
DINCH 20.00
MFR-값[205 ℃에서, g/10분] 10.6 0.7
본 발명에 따른 제형은 심지어 상기 PVC 공중합체와 함께 증가된 안정화 성분에도 불구하고 3D 프린팅 가능한 필라멘트를 제공하였다. 상기 가소제를 제거하고 외부 윤활제를 첨가한 결과(비교) 보다 우수한 필라멘트 압출이 생성되었지만, 실질적으로 층 부착은 제공되지 않았으며, 따라서 3D-프린팅 가능한 조성물을 제공하지 않았다.
가소제가 없고 저점도 PVC를 갖는 염소화된 열가소성 물질
다음의 표 3에 나타낸 제형은 가소제를 함유하지 않으며 저점도 PVC를 기본으로 한다.
가소제가 없고 저점도 PVC를 갖는 염소화된 열가소성 물질
PHR 실시예 D 비교예 III
PVC K 57 100.00
PVC K 50 100.00
클리어스트렝스 W-300 3.00 3.00
나프토세이프 CP 3D-비닐 81 3.40 3.40
ESBO 5.00 5.00
MFR-값[205 ℃에서, g/10분] 9.3 4.8
본 발명에 따른 조성물은 우수한 선명도의 3D 프린팅된 제품을 생성하는 3D 프린팅 가능한 필라멘트를 제공하였다. 상기 조성물에서 다른 점도-감소 성분 없이 PVC 점도를 증가시킨 결과(비교) 현저한 뒤틀림 및 악화된 선명도가 초래되었다.
본 발명의 다른 실시태양 및 용도는 본원에 개시한 발명의 명세서 및 도면을 고려할 때, 당해분야의 통상적인 숙련가들에게 자명할 것이다. 제공된 명세서는 단지 예시로서 간주해야 하며, 첨부한 특허청구범위는 본원에 개시한 발명의 범위 내에 있는 임의의 다른 상기와 같은 실시태양 또는 변형들을 포함하는 것으로 생각된다.

Claims (24)

  1. 적층 가공용 열가소성 중합체로서,
    상기 열가소성 중합체는 염소화된 단량체 단위로부터 유도되고, 적층 가공에 적합한 용융 유속(melt flow rate, MFR)을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체.
  2. 적층 가공용 열가소성 조성물로서,
    상기 열가소성 조성물은 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 적어도 하나의 열가소성 중합체 및 적어도 하나의 안정제를 포함하고, 적층 가공에 적합한 용융 유속(MFR)을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 적어도 하나의 윤활제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 MFR은 ASTM D1238에 따라 205 ℃에서 측정시 0.5 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 가장 바람직하게는 5 내지 15인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 적합한 인장 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물의 인장 강도는 ASTM 1238에 따라 측정하여 15 내지 60 MPa, 바람직하게는 20 내지 60 MPa, 가장 바람직하게는 30 MPa인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메트아크릴레이트, 에틸렌 비닐 알콜, 비닐 아세테이트, 스티렌, 및 하이드록시알칸산을 포함하여, 에틸렌형 불포화 카복실산, 에틸렌형 불포화 카보네이트, 에틸렌형 불포화 우레탄, 에틸렌형 불포화 알콜, 에틸렌형 불포화 방향족 화합물 중에서 선택된 공단량체 단위와 임의로 공중합된 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride, PVC) 또는 염소화된 폴리비닐 클로라이드(chlorinated polyvinyl chloride, CPVC)이고, 상기 하이드록시알칸산은 5 이하의 탄소 원자를 갖는 글리콜산, 락트산, 3-하이드록시프로피온산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 3-하이드록시발레르산, 4-하이드록시발레르산, 5-하이드록시발레르산, 또는 이들 중 2개 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메트아크릴레이트의 알킬기는 1 내지 10의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    공중합체 중의 카복실산기의 적어도 일부는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 전이금속 양이온 또는 이들의 조합을 함유하는 염으로 중화되는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 조성물은 폴리올레핀, 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate, PHA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)를 포함한 폴리에스테르, 폴리에스테르 탄성중합체, 나일론을 포함한 폴리아미드(polyamide, PA), 스티렌 말레산 무수물(styrene maleic anhydride, SMA) 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS)을 포함한 폴리스티렌, 폴리케톤, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 염소화된 폴리비닐 클로라이드(CPVC), 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴계 수지, 비닐 에스테르 수지, 폴리우레탄 탄성중합체 및 폴리카보네이트 중에서 선택된 2개 이상의 열가소성 물질의 블렌드인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 선형 저-밀도 폴리에틸렌, 저-밀도 폴리에틸렌, 중간-밀도 폴리에틸렌, 고-밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 폴리부텐, 폴리펜텐, 클로로폴리에틸렌, 클로로폴리프로필렌, 또는 이들 중 2개 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체는 폴리비닐 클로라이드이며, 약 40 내지 약 80, 바람직하게는 45 내지 48, 바람직하게는 50 내지 55, 바람직하게는 58 내지 60, 바람직하게는 62 내지 65, 바람직하게는 66 내지 68, 바람직하게는 70 내지 71, 바람직하게는 80의 K-값을 갖고, 가장 바람직하게는 상기 K-값이 약 45, 약 50, 약 57 또는 약 71인 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 저분자량 및 고분자량 가소제(바람직하게는 저 VOC 가소제), 보다 고분자량의 중합체, 상용화제, 충전제, 강화제, 안료, 개질제 및 가공 보조제, 이형제, 난연제, 항균성 첨가제 및 살진균제, 발포제, 전도제, 목재 섬유, 대나무, 백악, 금속 및 다른 첨가제 중 임의의 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물.
  14. 제 2 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 안정제는 납, 카드뮴 및/또는 바륨을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 분말, 분말-블렌드, 펠릿, 과립 또는 필라멘트의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 용융 침착 모델링(fused deposition modelling, FDM) 프린팅 또는 용융 필라멘트 제조(fused filament fabrication, FFF) 프린팅에 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물.
  17. 적층 가공에 의해 형성된 3D 제품의 제조 방법으로서,
    상기 3D 제품은 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 열가소성 중합체, 또는 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 적어도 하나의 열가소성 중합체 및 적어도 하나의 안정제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하고, 상기 열가소성 중합체 또는 조성물은 적층 가공에 적합한 용융 유속(MFR)을 갖는 것을 특징으로 하는 3D 제품의 제조 방법.
  18. 적층 가공에 의해 형성된 3D 제품의 제조 방법으로서,
    상기 3D 제품은 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 적어도 하나의 열가소성 중합체 및 적어도 하나의 안정제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하고, 상기 열가소성 조성물은 적층 가공에 적합한 용융 유속(MFR)을 갖는 것을 특징으로 하는 3D 제품의 제조 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 적층 가공은 용융 침착 모델링(FDM) 또는 용융 필라멘트 제조(FFF) 기술인 것을 특징으로 하는 3D 제품의 제조 방법.
  20. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물은 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따르는 것인 것을 특징으로 하는 3D 제품의 제조 방법.
  21. 적층 가공에 의해 형성된 3D 제품으로서,
    상기 3D 제품은 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 제품.
  22. 적층 가공에 의해 형성된 3D 제품으로서,
    상기 3D 제품은 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 열가소성 중합체를 포함하고, 상기 열가소성 중합체는 적층 가공에 적합한 용융 유속(MFR)을 갖는 것을 특징으로 하는 3D 제품.
  23. 적층 가공에 의해 형성된 3D 제품으로서,
    상기 3D 제품은 염소화된 단량체 단위로부터 유도된 적어도 하나의 열가소성 중합체 및 적어도 하나의 안정제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하고, 상기 열가소성 조성물은 적층 가공에 적합한 용융 유속(MFR)을 갖는 것을 특징으로 하는 3D 제품.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 3D 제품은 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 중합체 또는 열가소성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 제품.
KR1020187014455A 2015-10-23 2016-10-21 적층 가공용 비닐 클로라이드 중합체 및 조성물 KR20180102054A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2015904359A AU2015904359A0 (en) 2015-10-23 Thermoplastic polymers and compositions for additive manufacturing
AU2015904359 2015-10-23
PCT/IB2016/001580 WO2017068415A1 (en) 2015-10-23 2016-10-21 Vinyl chloride polymers and compositions for additive manufacturing

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207028046A Division KR20200128418A (ko) 2015-10-23 2016-10-21 적층 가공용 비닐 클로라이드 중합체 및 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180102054A true KR20180102054A (ko) 2018-09-14

Family

ID=58057170

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187014455A KR20180102054A (ko) 2015-10-23 2016-10-21 적층 가공용 비닐 클로라이드 중합체 및 조성물
KR1020207028046A KR20200128418A (ko) 2015-10-23 2016-10-21 적층 가공용 비닐 클로라이드 중합체 및 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207028046A KR20200128418A (ko) 2015-10-23 2016-10-21 적층 가공용 비닐 클로라이드 중합체 및 조성물

Country Status (23)

Country Link
US (2) US10829629B2 (ko)
EP (1) EP3365380B1 (ko)
JP (1) JP2018533669A (ko)
KR (2) KR20180102054A (ko)
CN (1) CN108350116A (ko)
AR (1) AR106460A1 (ko)
AU (2) AU2016341523C1 (ko)
BR (1) BR112018008225A2 (ko)
CA (1) CA3002614C (ko)
CL (1) CL2018001049A1 (ko)
CU (1) CU24566B1 (ko)
ES (1) ES2950428T3 (ko)
IL (1) IL258816B (ko)
MX (1) MX2018005009A (ko)
MY (1) MY192621A (ko)
PH (1) PH12018500867B1 (ko)
PL (1) PL3365380T3 (ko)
RU (1) RU2745215C2 (ko)
SG (1) SG11201803281WA (ko)
TW (1) TWI786035B (ko)
UA (1) UA123949C2 (ko)
WO (1) WO2017068415A1 (ko)
ZA (1) ZA201802587B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017058805A1 (en) 2015-09-28 2017-04-06 Araxes Pharma Llc Inhibitors of kras g12c mutant proteins
DE102017110984A1 (de) * 2017-05-19 2018-11-22 Isotech Holding Corporation Llc Schuhschaft mit dreidimensionalen Ziermustern aus Polyurethan und Verfahren zur Herstellung desselben sowie Schuh mit dem derartigen Schuhschaft
EP3700594A4 (en) * 2017-10-24 2021-07-28 Davol Inc. HYDROXYBUTYRATE CONTAINING IMPLANTS FOR SOFT TISSUE REPAIR
CN107987417A (zh) * 2017-12-06 2018-05-04 郑州莉迪亚医药科技有限公司 一种阻燃聚氯乙烯塑料及其制备方法
CN108102249A (zh) * 2017-12-15 2018-06-01 常州恒方大高分子材料科技有限公司 一种可3d打印的硬质pvc材料及其制备方法
EP3587085A1 (de) * 2018-06-27 2020-01-01 Basf Se Sinterpulver enthaltend einen mehrwertigen alkohol zur herstellung von formkörpern
CN115943061A (zh) * 2018-07-31 2023-04-07 陶氏环球技术有限责任公司 熔丝制造的制造方法和其中使用的聚合物共混物
CN109486233A (zh) * 2018-11-10 2019-03-19 广西三集科技有限公司 一种环保用的可降解3d打印塑料
WO2020118242A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Jabil Inc. Apparatus, system and method of using sacrificial microspheres to form additively manufactured foam
JP2020097654A (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 アキレス株式会社 射出成形用樹脂組成物および当該樹脂組成物からなる射出成形長靴
US11235517B2 (en) * 2019-03-22 2022-02-01 GM Global Technology Operations LLC Additive manufacturing method and machine for producing composite products
CN110628149B (zh) * 2019-10-15 2022-01-11 常州先风三维科技有限公司 3d打印聚氯乙烯高分子改性线材及制备方法
CN112063067B (zh) * 2020-07-29 2022-04-26 王�锋 一种柔性发热线缆pvc包层及其制备方法和应用、一种柔性发热线缆
CN114456576B (zh) * 2020-10-22 2024-04-09 中国石油化工股份有限公司 Cpvc耐热合金三元组合物及其制备方法
CN112794934B (zh) * 2020-12-14 2023-06-09 中广核拓普（四川）新材料有限公司 低分子量聚氯乙烯、制备方法及护套料、制备方法
WO2023055374A1 (en) * 2021-09-30 2023-04-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2023086361A1 (en) * 2021-11-10 2023-05-19 Braskem America, Inc. Ethylene polymer blend composition for additive-manufacture feedstock

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL238953A (ko) 1958-05-08
US3925337A (en) * 1969-07-31 1975-12-09 Air Prod & Chem Post chlorinated vinyl chloride copolymers
US4000100A (en) 1971-06-04 1976-12-28 W. R. Grace & Co. Thermal and light stabilized polyvinyl chloride resins
DE2861974D1 (en) 1977-11-11 1982-09-16 Ciba Geigy Ag Pyridine dicarboxylic acid derivatives, their mixtures with metallic stabilisers and their use in stabilising chlorine-containing thermoplasts
DE3062625D1 (en) 1979-08-10 1983-05-11 Solvay Heat stabilized compositions based on pvc
US4503023A (en) 1979-08-14 1985-03-05 Union Carbide Corporation Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same
DE3113442A1 (de) 1981-04-03 1982-10-21 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "stabilisierte polyvinylchlorid-formmassen"
FR2589476B1 (fr) 1985-10-30 1988-06-17 Rhone Poulenc Spec Chim Additif silicone pour polychlorure de vinyle
US4743640A (en) 1985-10-30 1988-05-10 Ciba-Geigy Corporation Alpha, beta-unsaturated carbonyl-containing carbonate stabilizers for chlorinated polymers
DE3630783A1 (de) 1986-09-10 1988-03-24 Neynaber Chemie Gmbh Gleitmittel fuer thermoplastische kunststoffe
ATE82264T1 (de) 1987-04-15 1992-11-15 Lagor Spa Poly-1,4-dihydro-2,6-dimethylpyridin-3,5dicarboxylester, verwendbar als waermestabilisierungsmittel fuer kunstharze.
FR2636956B1 (fr) 1988-09-23 1992-03-27 Atochem Compositions stabilisantes pour polymeres halogenes, a base de beta-dicetone, d'hydrotalcite et de di-hydropyridine, et polymeres ainsi stabilises
EP0755969B1 (de) 1989-12-11 2000-03-01 Witco Vinyl Additives GmbH Beta-Ketoester als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate
JPH0496952A (ja) 1990-08-13 1992-03-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性に優れた塩化ビニル樹脂組成物
US5100946A (en) * 1990-12-27 1992-03-31 Atochem North America, Inc. Stabilized halogen containing polymer compositions
JPH072858B2 (ja) 1991-12-27 1995-01-18 水澤化学工業株式会社 樹脂用安定剤
DE4204887A1 (de) 1992-02-19 1993-08-26 Neynaber Chemie Gmbh Verwendung von fettketonen als gleitmittel fuer formmassen auf basis von polyvinylchlorid bzw. vinylchlorid-copolymeren
US5216058A (en) 1992-04-02 1993-06-01 Vista Chemical Company Stabilizer compositions for halogen-containing polymers and polymer compositions containing same
EP1327659B1 (de) 1995-10-13 2005-06-08 Crompton Vinyl Additives GmbH Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere
US5863319A (en) 1996-12-10 1999-01-26 Markem Corporation Thermally stable hot melt ink
US6730734B1 (en) 1998-12-08 2004-05-04 Rohm And Haas Company Impact modifier compositions which enhance the impact strength properties and lower the viscosity of melt processed plastics resins and methods of making said compositions
KR20000047718A (ko) 1998-12-08 2000-07-25 마크 에스. 아들러 용융공정되는 플라스틱수지의 충격강도를 증대시키고점도를 감소시키는 충격 조절제 조성물 및 그 제조방법
DE50309009D1 (de) 2002-09-21 2008-03-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objektes
WO2004069427A1 (en) 2003-02-06 2004-08-19 Akzo Nobel Coatings International B.V. Spray gun and process for application of actinic radiation-curable coating
US7365129B2 (en) 2003-10-14 2008-04-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymer systems with reactive and fusible properties for solid freeform fabrication
DE102004010162A1 (de) 2004-02-27 2005-09-15 Degussa Ag Polymerpulver mit Copolymer, Verwendung in einem formgebenden Verfahren mit nicht fokussiertem Energieeintrag und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102008032713A1 (de) 2008-07-11 2010-01-14 Münchener Boulevard Möbel Joseph Duna GmbH Holzimitat
EP2408862B1 (en) 2009-03-19 2015-02-18 Stratasys, Inc. Biobased polymer compositions
WO2012058278A2 (en) * 2010-10-27 2012-05-03 Eugene Giller Process and apparatus for fabrication of three-dimensional objects
CA2903076C (en) * 2013-03-14 2021-05-04 Kurt E. Heikkila A polymer composite comprising an interfacially modified fiber and particle
WO2014143623A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 The Lubrizol Corporation Heavy metal free cpvc compositions
US10843401B2 (en) * 2013-11-01 2020-11-24 Kraton Polymers U.S. Llc Fuse molded three dimensional article and a method for making the same
ES2726660T3 (es) 2013-12-18 2019-10-08 Ineos Styrolution Group Gmbh Uso de masas moldeables basadas en copolímeros de bloque de compuesto aromático de vinilo-dieno para la impresión en 3D
JP2015221526A (ja) 2014-05-23 2015-12-10 コニカミノルタ株式会社 三次元造形物を製造する方法、三次元造形装置、プログラムおよび三次元造形物
CN104193904A (zh) * 2014-08-26 2014-12-10 太仓碧奇新材料研发有限公司 3d打印用聚氯乙烯复合材料及其制备方法
JP6213838B2 (ja) * 2014-09-04 2017-10-18 株式会社コナミデジタルエンタテインメント 端末装置、管理装置、制御方法、およびプログラム
DE202015003154U1 (de) 2015-02-23 2015-07-14 Patenta Asia Ltd. Zusammensetzung zur Herstellung von Holzimitaten durch Kalandrieren, Spritzgießen oder 3-D-Drucken
WO2016135525A1 (de) * 2015-02-23 2016-09-01 Patenta Asia Ltd. Zusammensetzung zur herstellung von holzimitaten durch kalandrieren, spritzgiessen oder 3-d-drucken
CN104672616B (zh) * 2015-03-16 2019-11-15 深圳光华伟业股份有限公司 一种具有木质感的3d打印线条

Also Published As

Publication number Publication date
TW201731882A (zh) 2017-09-16
US20180305536A1 (en) 2018-10-25
AU2016341523C1 (en) 2021-05-27
MX2018005009A (es) 2018-12-10
AR106460A1 (es) 2018-01-17
TWI786035B (zh) 2022-12-11
US20210017374A1 (en) 2021-01-21
US10829629B2 (en) 2020-11-10
SG11201803281WA (en) 2018-05-30
CU24566B1 (es) 2022-01-13
WO2017068415A1 (en) 2017-04-27
MY192621A (en) 2022-08-29
KR20200128418A (ko) 2020-11-12
IL258816B (en) 2022-07-01
BR112018008225A2 (pt) 2019-01-29
RU2745215C2 (ru) 2021-03-22
CL2018001049A1 (es) 2018-08-10
AU2016341523A1 (en) 2017-07-27
CA3002614C (en) 2023-12-19
US11542389B2 (en) 2023-01-03
AU2016341523B2 (en) 2018-08-02
EP3365380B1 (en) 2023-04-26
CN108350116A (zh) 2018-07-31
CU20180032A7 (es) 2018-10-04
CA3002614A1 (en) 2017-04-27
PL3365380T3 (pl) 2023-10-02
PH12018500867A1 (en) 2018-10-29
ZA201802587B (en) 2019-10-30
EP3365380A1 (en) 2018-08-29
AU2018253459A1 (en) 2018-11-15
UA123949C2 (uk) 2021-06-30
PH12018500867B1 (en) 2018-10-29
ES2950428T3 (es) 2023-10-09
RU2018118051A (ru) 2019-11-25
RU2018118051A3 (ko) 2019-11-25
JP2018533669A (ja) 2018-11-15
IL258816A (en) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11542389B2 (en) Vinyl chloride polymers and compositions for additive manufacturing
JP3921641B2 (ja) 塩素含有ポリマーのための安定剤の組合せ
CA2164677C (en) Stabilized polyvinyl chloride
WO2006110106A1 (en) Stabiliser composition for chlorine-containing polymers
WO2006013040A2 (de) Stabilisatorsystem für halogenhaltige polymere
JP2011530645A (ja) 充填されたポリ塩化ビニル組成物
EP3075784B1 (en) Process for producing masterbatch
US6136900A (en) Stabilized polyvinyl chloride
JP2004526829A (ja) ハロゲン化ポリマー用の安定化剤組成物とその使用および該組成物を含むポリマー
WO2011110395A1 (de) Stabilisatormischungen für halogenhaltige kunststoffe durch unterwassergranulierung
DE102009052206A1 (de) Stabilisatorzusammensetzung mit niedrigem Zinkgehalt für Fensterprofile
CA2739921C (en) Tin-free stabilizer composition
DE102010033203B3 (de) Stabilisatorzusammensetzung enthaltend organische 2-hydroxyethyl-substituierte Stickstoffverbindungen sowie Verwendung der Stabilisatorzusammensetzung
DE202006018816U1 (de) Stabilisator-Kombinationen für halogenhaltige Polymere
AU2006234816A1 (en) Stabiliser composition for halide-containing polymers
JP5067558B2 (ja) 硬質押出用塩化ビニル樹脂組成物及びその安定剤
WO2024039661A1 (en) Processable polyvinyl chloride compounds
WO2011054537A1 (de) Nafumarate-namalonate
DE102006058727A1 (de) Stabilisator-Kombinationen für halogenhaltige Polymere

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2020101002409; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20200928

Effective date: 20210630