WO2006013040A2 - Stabilisatorsystem für halogenhaltige polymere - Google Patents

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WO2006013040A2
WO2006013040A2 PCT/EP2005/008106 EP2005008106W WO2006013040A2 WO 2006013040 A2 WO2006013040 A2 WO 2006013040A2 EP 2005008106 W EP2005008106 W EP 2005008106W WO 2006013040 A2 WO2006013040 A2 WO 2006013040A2
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acid
pvc
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chlorine
compounds
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Wolfgang Wehner
Thomas Wannemacher
Trupti Dave
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Artemis Research Gmbh & Co. Kg
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds

Definitions

  • the invention relates to a stabilizer system for halogen-containing polymers and a method for stabilizing halogen-containing polymers.
  • the polymer is especially PVC.
  • halogen-containing plastics or molding compositions prepared therefrom are prone to degradation or decomposition reactions when exposed to thermal stress or coming into contact with high-energy radiation, for example ultraviolet light.
  • urea derivatives such as N, N'-diphenylthiourea and monophenylurea were described for the stabilization of PVC (cf. "Plastics Additives Handbook" H.
  • Stabilizers SS 1071-1091.
  • these additives have only a limited field of application, for example for the stabilization of emulsion PVC (Luvitherm process).
  • Ureide are described in the form of the linear representatives as cyanacetylureas (cyanacetylcarbamides) or in the form of (hetero) cycles as 6-aminouracils. Cyclourides with 6-iminobarbituric acid (barbituric acid imide) structure have not been mentioned so far.
  • EP 0,962,491 B1 cites cyanacetylureas as stabilizers for halogen-containing polymers.
  • Kostabilisatoren mainly based on metal.
  • Combinations of 6-aminouracils with costabilizers have also been reported, but these are also mainly metal compounds (synthetic minerals).
  • EP 1,327,661 A1 describes 6-aminouracil combinations with dawsonites.
  • EP 1,327,658 A1 mentions 6-aminouracil combinations with organotin compounds.
  • EP 1,327,662 A1 discloses 6-aminouracil combinations with alkali and alkaline earth hydroxides.
  • EP 1,325,941 A1 discloses 6-aminouracil combinations with zeolites.
  • EP 1,046,668 B1 mentions 6-aminouracil combinations with hydrotalcites.
  • EP 0 930 332 B1 claims 6-aminouracil combinations with further CaJM and Li / Al / Ti compounds.
  • EP 0.625.546 Bl protects the combination of fatty acid Zn salts with glycidyl compounds for semi-hard and soft PVC.
  • EP 0.677.550 Bl names combinations of glycidyl compounds, antioxidant and Na perchlorate.
  • EP 0 677 551 A2 claims compositions of glycidyl compounds and perchlorate salts for the stabilization of plasticized PVC. All three publications work in the field in the presence of zinc soaps and glycidylphenol ethers or N-glycidyl compounds. The application is also limited to semi-hard and soft PVC at most. Heavy metal-free blends (ie total waiver of Zn salts) are not described here.
  • EP 1,327,659 A1 names 6-aminouracil combinations with glycidyl compounds, virtually omitting zinc compounds.
  • diglycidylphenol ethers for example BADGE
  • WO 02/072684 A1 mentions aminocrotonic acid ester combinations with perchlorate salts.
  • metal-containing costabilizers are additionally named. In a large number of applications, however, attention must be paid to a reduced metal content, for example in the manufacture of cables and insulators.
  • EP 0174.412 Al describes combinations of dicyandiamide with substituted benzamides and works in the absence of zinc salts. In practice, however, this approach is limited to the use of E-PVC, wherein the light stability proves to be insufficient.
  • a solution to this problem is a stabilizer system for halogen-containing polymers containing a linear or / and cyclic ureide of the formula (A-I) or / and a polyminocinate of the formula (A-2):
  • R 1 , R 2 independently of one another H 5 C 1 -C 22 -alkyl, cyclohexyl, (meth) allyl, oleyl, phenyl, benzyl, phenethyl, (tetrahydro) naphthyl, meth (eth) oxy (ethyl) propyl, CH 2 -
  • R la is H, Ci- 22 alkyl, cyclohexyl, (meth) allyl, oleyl, phenyl, benzyl, phenethyl,
  • R 3 unbranched or branched C 2 -C 20 -alkylene, which may be interrupted by 1 to 4 O or S atoms and / or substituted by 1 to 4 OH groups, or
  • R 5 H or (! C 3 - C o-alkylidene) i / 2; wherein said alkylidene may be interrupted by up to 2 O atoms or may have up to 2 substituents independently selected from the group consisting of OH, phenyl and hydroxyphenyl.
  • R 6 H, hydroxy-C 2 - C ⁇ alkyl, 3-Q - Cio-alkoxy-2-hydroxypropyl or mono- to
  • radicals in brackets are further alternative radicals, so polyethylene (propylene) glycol means polyethylene glycol or polypropylene glycol. This also applies below.
  • the substituents R 1 and R 2 may be Q-O 22 -alkyl, namely methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadezyl, hexadecyl, Heptadecyl, octadecyl, nonadezyl, eicosyl, heneicosyl and docosyl, where these radicals may be branched or unbranched.
  • R 1 and R 2 may be cyclohexyl, (meth) allyl, oleyl, phenyl, benzyl, phenethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxypropyl and ethoxypropyl.
  • Preferred are allyl and phenethyl, cyclohexyl, benzyl, methoxypropyl and ethoxypropyl, particularly preferred are cyclohexyl, benzyl, methoxypropyl and ethoxypropyl.
  • C 1 -C 10 -alkyl contains, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl , Neodecyl.
  • R 5 is hydrogen or (C 3 - C O alkylidene) i / 2 - ladex Vz says that this is is bis-products, so to alkylidene-bis-6-aminouracils.
  • Alkylidene groups which may be mentioned are ethylidene, propylidene, butylidene, pentylidene, hexylidene, heptylidene, octylidene, nonylidene and decylidene, as well as salicylidene and cynnamylidene.
  • the term applies to linear and branched representatives. Preference is given to propylidene, hexylidene, meptylidene and octylidene. particularly preferred are hexylidene and heptylidene.
  • the substituent R 6 designates hydrogen and hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl.
  • the latter group contains 2-hydroxyethyl, 2- and 3-hydroxypropyl as well as 2-, 3- and 4-hydroxybutyl. Preference is given to 2-hydroxyethyl and also 2- and 3-hydroxypropyl. Particularly preferred is hydrogen.
  • R 6 allyl or 3-C 1 -C 10 -alkoxy-2-hydroxypropyl. These include 3-methoxy, 3-ethoxy, 3-propoxy, 3-butoxy, 3-pentoxy, 3-hexoxy, 3-heptoxy, 3-octoxy, 3-nonoxy and 3-decoxy -2-hydroxypropyl. Preferred are allyl, 3-butoxy, 3-octoxy and 3-decoxy-2-hydroxypropyl.
  • the substituent R 6 is mono- to trisubstituted phenyl, where the substituents hydroxy, and / or Ci - C 4 alkyl and / or Ci - C 4 alkoxy and the combination of hydroxy with methyl, ethyl, propyl and butyl and hydroxy with methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
  • the hydroxy, methyl, butyl, methoxy and ethoxy radical are substituents.
  • Particularly preferred is the hydroxy and methoxy group.
  • Preference is given to mono- and disubstitution. But especially preferred is the mono-substitution.
  • Also particularly preferred in the multiple substitution are the combinations of hydroxy with meth (eth) oxy or hydroxy with monomethyl or dimethyl and the combinations of methyl, ethyl, propyl and butyl with methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy.
  • Specific examples are: 2-, 3- and 4-hydroxyphenyl; 2-hydroxy-4-methylphenyl; 2-hydroxy-5-methylphenyl; 2-hydroxy-5-t-butylphenyl; and 2-, 3- and 4-meth (eth) oxyphenyl.
  • the hydrates may be present as hemi, sesqui- or dihydrate, for example.
  • Tetrite is preferably erythritol, arabinitol and xylitol, hexitol is preferably mannitol and sorbitol.
  • R 4 represents as R 1 CO preferably formyl, acetyl, propionyl, butyroyl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, dodecanoyl, tridekanoyl, tetradecanoyl, pentadecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, oleoyl, acryloyl, crotonoyl, phenylacetyl, Phenylpropionyl and carbamoyl.
  • azyl cyanamides in particular C 8 - cis fatty acid azyl cyanamides, as well as magnesium and calcium cyanamide.
  • Particularly preferred is dicyandiamide or an alkali or alkaline earth metal salt of a Azylzyanamides.
  • Melamine may also be present as a salt in the form of the phosphate or isocyanurate salt.
  • (AI) - Linear acylureas (linear crayes, acyl carbamides, acyl ureas) such as [1] N, N'-dimethyl-, [2] N, N'-diethyl-, [3] N, N'-dipropyl-, [ 4] N, N'-diallyl, [5] N, N'-dibutyl, [6] N, N'-dioctyl, [7] N, N'-didodezyl, and [8] N, N'- Dibenzylzyanazetureid.
  • N- or N'-monomethyl- [10] N- or N'-monoethyl-, [11] N- or N'-monopropyl-, [12] N- or N'-monoallyl-, [13 ] N- or N'-monobutyl, [14] N or N'-monopentyl, [15] N or N'-monohexyl, [16] N or N'-monoheptyl and [17] N - or N'-monooctyl, [18] N, N'-monocyclohexyl [19] N, N'-monobenzyl and [20]
  • N N'-Mono ⁇ henylzyanazetureid. Preference is given to [1], [2], [3], [4], [5], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [18], [19] and [20]. Particularly preferred are [1], [4], [8], [12], [18], [19] and [20]. Very particular preference is [I].
  • N- or N'-monomethyl- [30] N- or N'-monoethyl-, [31] N- or N'- Monopropyl, [32] N or N'-monoallyl, [33] N or N'-monobutyl, [34] N or N'-monopentyl, [35] N or N'-monohexyl , [36] N- or N'-monoheptyl- [37] N- or N'-monooctyl-, [38] N or N'-monocyclohexyl- or [39] N or N'-monophenyl- and [40] N , N'-monobenzyl-6-iminobarbituric acid.
  • Particularly preferred are [21], [24], [28], [32], [37], [38], [39] and [40].
  • Very particularly preferred is [21].
  • Further preferred is a cycloureide, in particular an N- or N'-substituted or (N, N) -di-substituted 6 (4) -imidobarbituric acid.
  • (AI) - cycloacylureas (6-aminouracils or 6 (4) -aminopyrimidinediones-2,4) such as [41] N, N'-dimethyl, [42] N, N'-diethyl, [43] N , N'-dipropyl, [44] N, N'-diallyl, [45] N,
  • N-dibutyl [46] N, N'-dioctyl and [47] N, N'-didodezyl, [48] N, N'-dibenzyl-6-aminourazil. [49] N- or N'-monomethyl-, [50] N- or N'-monoethyl-, [51] N- or
  • N'-mono-propyl [52] N- or N'-monoallyl, [53] N or N'-monobutyl, [54] N- or
  • N'-monopentyl [55] N or N'-monohexyl, [56] N or N'-monoheptyl, [57] N or N'-monooctyl, [58] N or N ' - monocyclohexyl,
  • Preferred hydrates are the hemi- and monohydrates of [42], [43], [44] and [45].
  • exocyclic N atom-substituted 6-amino acids such as hydroxyethylamino and hydroxypropylamino derivatives or hydroxyanilino, methoxyanilino and ethoxyanilinouracils.
  • 6-amino acids are available in the chemicals trade: [1], [9] and [41] are “commodities” and are used as “bulk” chemicals in the technical caffeine or theobromine synthesis.
  • Relevant literature syntheses are available for 6-iminobarbituric acids.
  • Particularly preferred are [104], [105], [116] and [117].
  • Very particularly preferred are [116] and [117]. Both compounds are produced on an industrial scale.
  • (B-2) monomers [140] cyanamide and its salts, in particular [141] calcium cyanamide, [142] monomethyl, [143] monoethyl, [144] monopropyl, [145] monobutyl, [146] monopentyl , [147] monohexyl, [148] monoheptyl, [149] monooctyl, [150] monophenyl and [151] monobenzyl cyanamide, and [152] monoallyl cyanamide.
  • melamine (s) e such as [188] melamine, [189] melamine perchlorate, [190] oxalate, [191] sulfate, [192] nitrate, [193] phosphate, and [194 ] -isocyanurate.
  • N-substituted melamines such as [195] N-monobutyl, [196] N-monooctyl, [197] N-monodezyl, [198] N-monododezyl, [199] N-monotetradezyl, [200] N-monohexadezyl, [201] N-monooctadecyl, [202] N-monophenylmelamine.
  • N-monoacetyl [204] N-monopropionyl, [205] N-monobutyroylmelamine, [206] N-monophenyl, [207] N-monoallyl, and [208] N-monobenzylmelamine, [209] o Hydroxyphenylmelamine and [210,211] 2-hydroxyethyl (propyl) -melamine.
  • N-N'-substituted melamines such as [212] N, N'-dibutyl, [213] N, N'-dioctyl, [214] N 5 N'-didezyl, [215] N, N'- Dihexadecyl- and [216] N, N'-dioctadezylmelamine and [217,218] N, N'-bis-2-hydroxyethyl (propyl) melamine.
  • N, N ', N "-substituted melamines such as [219] N, N', N" -tributyl, [220] N, N ', N "-trioctyl-, [221] N, N', N" Tridecyl, [222] N, N ', N "-tetradecyl, [223] N, N', N" -trihexadezyl and [224] N, N ', N "-trioctadezylmelamine and [225] N, N ', N'-phenyl-bis-hydroxyethyl and [226] N, N', N "-tris-hydroxyethylmelamine, [227] N, N ', N" -triazetyl, [228] N, N', N "- Tripropionyl-, [229] N, N ', N" -Tribenzoylmelamin and [230] N,
  • [187] as well as its calcium and magnesium salt, and [188] or [194] are "commodities.”
  • the Ca and Mg salts can also be synthesized "in situ" during PVC processing or previously during compounding Magnesium or potassium hydroxide are produced.
  • eutectics with substituted ureas, or aniline derivatives or with aminobenzenesulfonamides are particularly preferred.
  • R 1 or R 2 methyl, ethyl, cyclohexyl, allyl, benzyl or hydrogen; and (BI) bisepoxypropyl ether of a C 2 -Cg alkanediol, a polyethylene (propylene) glycol or glycerol or a polyglycerol or a trisepoxypropyl ether of Glyzerins or the trimethylolethane (propane) s or pentaerythritol tetraglycidyl ether.
  • R 1 or R 2 methyl, ethyl, cyclohexyl or benzyl and (BI) bisepoxypropyl ethers of ethylene, propylene, butylene, neopentyl glycol or hexanediol or of glycerol or a trisepoxypropyl ether of glycerol, trimethylolethane (propane) s or pentaerythritol tetraglycidyl ether.
  • R 1 or R 2 methyl, ethyl, cyclohexyl or benzyl and (B-2) cyanamide, acetylcyanamide or their sodium or calcium salts, dicyandiamide (cyanoguanidine) or triaminotriazine-1,3,5 (melamine).
  • A-2) Bisaminocrotonic acid ester of 1,4-butanediol and / or thiodiglycol and (BI) bisepoxypropyl ether of ethylene, propylene, butylene and neopentyl glycol or hexanediol or glycerol or trisepoxypropyl ether of glycerol, trimethylolethane or -propane or pentaerythritol tetraglycidyl ether.
  • the compounds from groups (A) and (B) are suitably used in the halogen-containing polymer from 0.01 to 10 phr, preferably from 0.05 to 5 and in particular from 0.1 to 3 phr.
  • this salt being a perchlorate salt (CI) Perfluoralkansulfonat salt (C-2) or a Ci - Cig-Alkylschwefelklar salt (C-3).
  • these salts are present as alkali or alkaline earth salts.
  • Perchlorate salt (C-I) is preferably alkali metal, alkaline earth metal, aluminum, hydrotalcite, katoite, hydrocalumite and lithium hydrotalcite perchlorate as described in EP 0,549,340 A1. [236] Ni, [237] Na, [238] K, [239] Mg, and [240] Ca perchlorate are mentioned.
  • Perfluoroalkanesulfonate salt (C-2) preferably means salt of the "Triflic”, “Pentaflic”, “Heptaflic” and “Nonaflic” acids; Very particular preference is given to Na and K triflate or Mg or Ca and Al triflate, as well as NEU triflate.
  • Sulfate ester salt (C-3) is preferably Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ln, Ce, Al, Zn and NtU sulfate esters.
  • Sulfate ester means sulfuric acid half ester; preferred are methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl and octadecylsulfuric acid monoesters; Very particular preference is given to Na-methyl, -octyl, -dezyl and -dodecyl sulfate esters as well as the analogous K or Mg, Ca and Al salts.
  • Na-butyl [247] Na-dodecyl, [248] Na-hexadecyl, [249] Na-octadecyl, and [250] Na-octyl sulfate are examples.
  • Component (C-2) is mostly available in the chemicals trade.
  • the salts, such as the underlying acids, are described in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., John Wiley & Sons., NY, Vol. 11, SS 558-564 (1994) and Chem. Rev. 77, SS 69 -90 (1977).
  • the components (CI), (C-2) and (C-3) can be used depending on the water solubility or water solubility in various common dosage forms (Formu ⁇ lierungen), for example as a salt or as a solution in water or in an organic solvent or Mounted on a support material such as PVC, Ca-silicate, zeolites or hydrotalcites.
  • a support material such as PVC, Ca-silicate, zeolites or hydrotalcites.
  • examples of such formulations are also corresponding salts with alcohols (polyols, cyclodextrins) or ether alcohols, amino alcohols or Ester alcohols or crown ethers are complexed or dissolved therein.
  • Preferred are complexes or solutions in glycol mono- and diglycol monobutyl ether.
  • amine complexes e.g. Complexes of Na or K perchlorate or triflate with triethanol or triisopropanolamine or ethylene or propylene urea or ethylene thiourea, imidazolidinone or imidazolidinedione.
  • ethylene or propylene carbonate can be used as a solvent for these salts or complexes.
  • the compounds of category (C) are advantageously used in the halogen-containing polymer from 0.001 to 5 phr, preferably from 0.01 to 3 phr and very particularly from 0.01 to 2 phr.
  • component (C) the perchlorates (C-I) and the triflates of (C-2) are particularly preferred.
  • A-2 a bisaminocrotonic acid ester of 1,4-butanediol and / or thiodiglycol and
  • BI a bisepoxypropyl ether of ethylene, propylene, butylene and neopentyl glycol or hexanediol or glycerol or a trisepoxypropyl ether of glycerol, trimethylolethane or propane or pentaerythritol tetraglycidyl ether and a perchlorate salt (CI).
  • A-2 a bisaminocrotonic acid ester of butanediol-1,4 or / and thiodiglycol and (B-2) cyanamide, acetylcyanamide, dicyandiamide (cyanoguanidine) or triaminotriazine-1,3,5 (melamine), and a perchlorate salt (CI ).
  • Cycloacylic acids [21] with [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139], and [ 237] or [238] Cycloacylureas (6-aminouracils):
  • Cycloacylic acids (6-iminobarbituric acids): [21] with [187] and [237] or [238]
  • the two or three combinations (A + B) or (A + B + C) according to the invention may contain one or more sterically hindered amines (D) as further components (D).
  • the hindered amine is generally a compound containing the group
  • a and W are independently Ci-s-alkyl, C3- 8 alkenyl, C5-8 -Zykloalkyl-, or C 7 -9 -phenylalkyl-, or together optionally interrupted by O, NH or CH 3 -N interrupted C 2 - 5 form alkylene, or a cyclic sterically hindered amine, in particular a compound from the series of the alkyl or polyalkylpiperidines, in particular of tetramethylpiperidines containing the group
  • polyalkylpiperidine compounds are the following (in the case of the oligomeric or polymeric compounds, n and r are in the range from 2 to 200, preferably in the range from 2 to 10, in particular from 3 to 7):
  • Et ethyl
  • Pr propyl
  • Bu butyl
  • the compounds of component (D) are advantageously used for stabilization in the chlorine-containing polymer at from 0.01 to 10, preferably from 0.05 to 5, in particular from 0.1 to 3, parts per 100 parts of polymer.
  • a single sterically hindered amine a mixture of various sterically hindered amines can also be used in the context of the present invention.
  • the amines mentioned are frequently known compounds; many of them are commercially available.
  • the compounds may be present in the polymer at 0.005 to 5, preferably at 0.01 to 2 and especially at 0.01 to 1%.
  • Q is a 4-8 membered ring system which may be interrupted by 1 or 2 X atoms or NR 1 groupings and wherein X, R 1 and R 2 are independently as defined above.
  • TEA triethanolamine
  • TIPA triisopropanolamine
  • TIBA triisobutanolamine
  • DEA isoproporolanol, iso
  • TEA TEA
  • TIPA TEBA
  • TEBA TEBA
  • DEA DEA
  • DEPA and DEBA or MEA MEPA and MEBA adducts to alkene oxides are particularly preferred as the ⁇ component.
  • the substances of category (E) are to be used in the chlorine-containing polymer expediently from 0.01 to 10 phr, preferably from 0.05 to 5 phr and in particular from 0.1 or 2.0 phr.
  • These new stabilizer systems are particularly well suited for the stabilization of chlorine-containing polymers , in particular of PVC.
  • Pre-stabilization makes it possible for the polymer to have to add heat stabilizers in a reduced amount during processing since it is less prone to damage, be it in the form of conventional stabilizers, such as organotin compounds or Ba / Zn or Ca / Zn fatty acid carboxylates or generally metal soaps, or even in the form of completely novel and completely heavy metal-free stabilizer types on an organic basis. This procedure can mean a saving in capital resources and conserves resources, so it can be classified as particularly advantageous under economic and environmental aspects.
  • Stabilizer systems are preferably suitable for hard or soft PVC, suspension or emulsion PVC, especially if they are premixed in the presence of PVC.
  • Stabilizers or additives may furthermore be added to the combinations according to the invention.
  • a further preferred subject of the invention are therefore in particular mixtures of at least one stabilizer component (AI) or (A-2) with at least one further co-component (BI) or (B-2) or (AI) with (BI) or ( B-2) and (A-2) with (BI) and (C) or (A-2) with (B-2) and (C) optionally containing an additional co-component (C) and / or (D) or / and (E) is added, with at least one further customary stabilizer or additive.
  • Preferred as a further component group are phosphites, polyols and disaccharide alcohols, ⁇ -diketones, thiophosphites and thiophosphates, mercaptocarboxylic esters,
  • Dihydropyridines hydrotalcites, zeolites (alkali or alkaline earth metal aluminosilicates), metal soaps, zinc compounds, alkali and alkaline earth compounds, epoxidized
  • Fillers lubricants, plasticisers, pigments, antioxidants, UV absorbers,
  • Light stabilizers optical brighteners, propellants, antistatic agents, biocides (antimicrobials),
  • Antifogging agents impact modifiers, processing aids, gelling agents, flame retardants, metal deactivators and compatibilizers.
  • Epoxidized fatty acid esters and other epoxide compounds as well as polyols, alkaline earth and aluminum soaps and also Mg, Ca and Al hydroxides, zeolites, hydrotalcites and phosphites are particularly preferred as a further component type.
  • Very particularly preferred are phosphites, disaccharide alcohols, dehydrated hydrotalcites and zeolites and calcium or magnesium hydroxide or calcium stearate or basic Mg, Ca or Al salts or "overbased" compounds of magnesium and calcium.
  • Organic phosphites are known co-stabilizers for chlorine-containing polymers. Examples are trioctyl, tridecyl, tridodezyl, tritridezyl, tripentadezyl, trioleyl, tristearyl, triphenyl, trilauryl, tricresyl, tris-nonylphenyl, tris-2,4-t-butyl-phenyl or tricyclohexyl phosphite , Further suitable phosphites are differently mixed aryldialkyl- or alkyldiarylphosphites, such as phenyldioctyl, phenyldidezyl, phenyldidodezyl, phenylditridezyl, phenylditetradezyl, phenyldipentadezyl, octyldiphenyl, decyldiphenyl, undecyldiphenyl, dodecyldiphen
  • phosphites of different diols or polyols for example tetraphenyldipropylene glycol diphosphite, poly (dipropylene glycol) phenyl phosphite, tetraisodecyl dipropylene glycol diphosphite, tris-dipropylene glycol phosphite, tetramethylolcyclohexanol-decyldiphosphite, tetramethylolcyclohexanolbutoxy- ethoxy-ethyldiphosphite, tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyl-diphosphite, bis-nonyl-phenyl-di-trimethylolpropane-diphosphite, bis-2-butoxy-ethyl-di-trimethylol-propane-diphosphite, trishydroxyeth
  • the organic phosphites may be used in an amount of, for example, 0.01 to 10, preferably 0.05 to 5, and especially 0.1 to 3, parts by weight based on 100 parts by weight of PVC.
  • Examples of compounds of this type are: pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, trimethylolethane, bistrimethylolpropane, inositol, polyvinyl alcohol, bistrimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lycasin, mannitol, lactose, leucrose, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, palatinit, Tetra- methylcyclohexanol, tetramethylolcyclopentanol, tetramethylolpyranol, glycerin, diglycerin, polyglycerol, thiodiglycerine or 10- ⁇ -D-glycopyranosyl-D-mannitol dihydrate.
  • disaccharide alcohols Preference is given to disaccharide alcohols.
  • polyol syrups such as sorbitol, mannitol and maltitol syrups.
  • the polyols may be used in an amount of, for example, from 0.01 to 20, suitably from 0.1 to 20, and especially from 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Useful 1,3-dicarbonyl compounds are linear or cyclic dicarbonyl compounds.
  • Dicarbonyl compounds are preferably of the formula IT 1 CHR 2 CO - COR V related 3 wherein R ⁇ C 1 -C 22 -alkyl, C 5 -C 0 hydroxyalkyl, C 2 -C 18 alkenyl, phenyl, substituted by OH, C 1 -C 4 -AlkVl, C 1 -C 4 -alkoxy or halogen-substituted phenyl, C 7 -C 10 - phenylalkyl, C 5 -C 12 -cycloalkyl, by C r C 4 alkyl-substituted C 5 -C 12 -cycloalkyl or a Group -RYS-R ⁇ 6 or -RYO-R ⁇ 6 ;
  • R "2 is hydrogen, C r C 8 alkyl, C 2 -C 12 - alkenyl,
  • R ⁇ and R V 3 as alkyl may be in particular Ci-Qs-alkyl, z.
  • R'i and R ⁇ 3 as hydroxyalkyl in particular represent a group - (CH 2 ) n -OH, where n is 5,
  • R ⁇ and R s 2 as alkenyl may be, for example, vinyl, allyl, methallyl, 1-butenyl, 1-hexenyl or oleyl, preferably allyl.
  • R "i and R V 3 as phenyl substituted by OH, alkyl, alkoxy or halogen may be, for example, tolyl, xylyl, tert-butylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, hydroxyphenyl, chlorophenyl or dichlorophenyl
  • R 1 and R 3 V 3 as phenylalkyl in particular, benzyl, R v 2 and R V 3 as the cycloalkyl or alkylcycloalkyl are in particular cyclohexyl or methylcyclohexyl.
  • R v 2 as alkyl can be in particular CrC 4 -AlkVl.
  • R 2 as C 2 -Q 2 -alkenyl may in particular be allyl
  • R v 2 as alkylphenyl may in particular be tolyl
  • R N 2 as phenylalkyl may in particular be benzyl
  • R 2 is preferably hydrogen.
  • R V 3 as the alkoxy may be, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy, dodezyloxy, tridezyloxy, tetradezyloxy or octadezyloxy.
  • R v 5 as Ci-Ci O alkylene is in particular C 2 -C 4 alkylene.
  • R N 6 as alkyl is in particular C 4 -C 12 alkyl, z. Butyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl.
  • R V 6 as alkylphenyl is in particular tolyl.
  • R v 6 as phenylalkyl is in particular benzyl.
  • 1,3-dicarbonyl compounds of the above general formula and their alkali, alkaline earth and zinc chelates are acetylacetone, butanoylacetone, heptanoylacetone, stearoylacetone, palmitoylacetone, lauroylacetone, 7-tert-nonylthioheptanedione-2,4, benzoylacetone, dibenzoylmethane, Lauroylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, isooctylbenzoylmethane, 5-hydroxycapronylbenzoylmethane, tribenzoylmethane, bis (4-methylbenzoyl) methane, benzoyl-p-chlorobenzoylmethane, bis (2-hydroxybenzoyl) methane, A-
  • Methoxybenzoylbenzoylmethane bis (4-methoxybenzoyl) ethane, 1-benzoyl-1-azetylnonane, benzoyl-acetylphenylmethane, stearoyl-4-methoxybenzoylmethane, bis (4-tert-butylbenzoyl) methane, benzoylformylmethane, benzoylphenylacetylmethane, biscyclohexanoylmethane, Di-pivaloyl-methane, 2-acetyl-cyclopentanone, 2-benzoyl-cyclopentanone, methyl, ethyl and di-acetylacetate, benzoyl, Methyl and ethyl propionyl- and butyryl-acetoacetate, triazetylmethane, methyl, ethyl, hexane, octyl, do
  • 1,3-diketo compounds of the above formula in which IT 1 is C 1 -C 6 -alkyl, phenyl, phenyl which is substituted by OH, methyl or methoxy, C 7 -C 10 -phenylalkyl or cyclohexyl, IT 2 is hydrogen and R v 3 has one of the meanings given to R'i. Also included are heterocyclic 2,4-diones such as N-phenyl-3-acetylpyrrolidine
  • Diketo compounds can be used in an amount of, for example, 0.01 to 10, preferably 0.01 to 3, and especially 0.01 to 2, parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Tri-thiophosphoric acid tris (karbo-trimethylcyclohexyloxy) methyl ester, trithiophosphoric acid S, S, S-tris- (carboxy-o-octyloxy) -methyl ester, trithiophosphoric acid S, S, S-tris- (karbo-2 ethylhexyloxy) methyl ester, trithiophosphoric acid S, S, S-tris-l- (carboxy-hexyloxy) -ethyl ester, trithiophosphoric acid S, S, S-tris-1- (carbo-2-ethylhexyloxy) -ethyl ester, trithiophosphoric acid S, S, S-tris-2- (carbo-2-ethylhexyloxy) ethyl ester.
  • esters of thioglycolic acid, thiomalic acid, mercaptopropionic acid, the mercaptobenzoic acids or thiolactic acid, mercaptoethyl stearate and oleate are esters of thioglycolic acid, thiomalic acid, mercaptopropionic acid, the mercaptobenzoic acids or thiolactic acid, mercaptoethyl stearate and oleate, as described in the publications FR-A 2,459,816, EP 0,090,748 A1, FR-A 2,552,440, EP 0 365 483 A1.
  • the mercapto carboxylic acid esters also include polyol esters or their partial esters. dihydropyridines
  • Suitable monomeric dihydropyridines are compounds as described in FR-A 2,039,496, EP 0 002 007 A1, EP 0 362 012 A1 and EP 0,240,754 A1. Preferred are those of the formula '
  • Z is CO 2 CH 3 , CO 2 C 2 H 5 , CO 2 11 C 12 H 25 or CO 2 C 2 H 4 -S- 11 Ci 2 H 2 S stands.
  • T is unsubstituted Q ⁇ alkyl
  • L has the same meanings as T
  • m and n represent numbers from 0 to 20
  • k is 0 or 1
  • R and R "independently of one another are ethylene, propylene, butylene or an alkylene or Cycloalkylene bismethylene group of the type - (CpH 2p -X-) t C p H 2p -, p is 2 to 8, t is 0 to 10 and X is oxygen or sulfur.
  • the (poly) - dihydropyridines can be used in the chlorine-containing polymer expediently to 0.001 to 5 and especially 0.005 to 1 parts by weight, based on the polymer. Particular preference is given to thio ⁇ -ethylenebis (5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine-3-carboxylate).
  • a n represents an anion with the valence -n
  • b n is a number of 1-2, 0 ⁇ x ⁇ 0.5
  • d is a number from 0-20.
  • Preference is given to compounds having A ⁇ OH “ , ClO 4 " , HCO 3 " , CH 3 COO " , C 6 H 5 COO " , CO 3 2" ,
  • hydrotalcites examples are
  • Alkamizer 1 and 2 5 are particularly preferred.
  • Alkamizer P 93-2 manufactured by Kyowa Chemical Ind. Co., JP
  • Very particular preference is given to using dehydrated hydrotalcites.
  • Zeolites alkali or alkaline earth metal aluminosilicates
  • M can be described by the formula M ⁇ / n [(A10 2 ) x (Si0 2 ) y ] -wH 2 O, where n is the charge of the cation M; M is an element of the first or second main group, such as Li, Na, K or NH 4, and Mg, Ca, Sr or Ba; y: x is a number from 0.8 to 15, preferably from 0.8 to 1.2; and w is a number from 0 to 300, preferably from 0.5 to 30.
  • Na zeolite A and Na zeolite MAP see also US Pat. No. 6,531,533
  • zeolites with extremely small particle size in particular of the Na-A and Na-P type, as described in US 6,096,820.
  • the hydrotalcites and / or zeolites can be used in amounts of, for example, 0.1 to 20, advantageously 0.1 to 10 and in particular 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of halogen-containing polymer.
  • Epoxidized fatty acid esters and other epoxide compounds Epoxidized fatty acid esters and other epoxide compounds
  • the inventive stabilizer combination may preferably contain at least one epoxidized fatty acid ester.
  • esters of fatty acids from natural sources such as soybean oil or rapeseed oil
  • it can also be synthetic products such as epoxidized butyl oleate used.
  • epoxidized polybutadiene and polyisoprene if appropriate also in partially hydroxylated form, or glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate as homopolymer or copolymer.
  • These epoxy compounds may also be applied to an alumino salt compound; see also DE 4.031.818 A1.
  • Metal soaps are mainly metal carboxylates, preferably longer chain carboxylic acids. Common examples are stearates and laurates, including oleates and salts of short-chain aliphatic or aromatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, sorbic acid; Oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, fumaric, citric, benzoic, salicylic, phthalic, hemimellitic, trimellitic, pyromellitic.
  • metals may be mentioned: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce and rare earth metals. Often one uses so-called synergistic mixtures such as barium / zinc,
  • Magnesium / zinc, calcium / zinc or calcium / magnesium / zinc stabilizers can be used individually or in mixtures. An overview of common metal soaps can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th Ed., Vol. A16 (1985), p. 361 ff.). Preferred are magnesium, potassium and zinc soaps.
  • the zinc-containing organic compounds having a Zn-O bond are zinc enolates, zinc phenolates and / or zinc carboxylates.
  • the latter are compounds from the series of the aliphatic saturated and unsaturated Ci 22 -Karboxylate, aliphatic saturated or unsaturated C 2-22 -Karboxylate which are substituted with at least one OH group or the chain interrupted by one or more O atoms, is (oxa acids), the cyclic and bicyclic carboxylates having 5-22 carbon atoms, the unsubstituted, substituted with at least one OH group and / or
  • Ci - ⁇ - alkyl substituted Phenylkarboxylate the phenyl-C i ö -alkylkarboxylate, or optionally alkyl substituted with Ci- 12 phenates, or abietic acid.
  • Zn-S compounds are, for example, Zn-mercaptides, Zn-mercaptocarboxylates and Zn-mercapto carboxylic acid esters.
  • the zinc salts of monovalent carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, enanthic acid, octanoic acid, neodecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid , Lauric acid, isostearic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, 9,10-dihydroxystearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, 3,6-dioxaheptanoic acid, 3,6,9-trioxadic acid, behenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid,
  • monovalent carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid,
  • Zinc salts of divalent carboxylic acids or their monoesters such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, pentane-l, 5-dicarboxylic acid, hexane-1,6-dicarboxylic acid, heptane-1, 7-dicarboxylic acid, octane-1, 8-dicarboxylic acid, 3,6,9-trioxadekane-l, 10-dicarboxylic acid, lactic acid, malonic acid, maleic acid,
  • the zinc olates are preferably enolates of acetylacetazetone, of benzoylacetazetone, of dibenzoylmethane and of enolates of acetoacetic and benzoylacetic esters and of dehydroacetic acid.
  • inorganic zinc compounds such as zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, basic zinc carbonate or zinc sulfide can be used.
  • the metal soaps or mixtures thereof may be used in an amount of, for example, 0.001 to 10 parts by weight, advantageously 0.01 to 8 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight PVC, are applied.
  • hydroxy carboxylate metal salts may be present, where the metal may be an alkali or alkaline earth metal or aluminum. Preference is given to sodium, potassium, magnesium or calcium.
  • the hydroxy carboxylic acid may be glycolic, lactic, malic, tartaric or citric acid or salicylic or 4-hydroxybenzoic acid or else glycerol, gluconic and succinic acid (see for example GB 1,694,873 and EP .303,564 A1).
  • These layer lattice compounds are in hydrated form.
  • other layer lattice compounds such as Al (OH) 3 and Ii-hydrotalzite can be used. Further details can be found in EP 0.930.332 Al. The synthesis of L-CAM perchlorate is described, for example, in EP 0,761,756 A1.
  • fillers are calcium carbonate, dolomite, wollastonite, magnesium oxide, magnesium hydroxide, silicates, china clay, talc, glass fibers, glass beads, wood flour, mica, metal oxides or metal hydroxides, carbon black, graphite, rock flour, barite, glass fibers, talc, kaolin and chalk related. Preference is given to chalk '(also Coated form) (HANDBOOK OF PVC Formulating EJ Wickson, John Wiley & Sons, 1993, pp. 393-449) and reinforcing agents (Handbook of KUNSTSTOFFADDnTVE, R. Gumbleter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, S 549-615).
  • the fillers may be used in an amount of preferably at least 1 part, for example 5 to 200, advantageously 5 to 150 and in particular 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Suitable lubricants are, for example: montan waxes, fatty acid esters, PE and PP waxes, amide waxes, chloroparaffins, glycerol esters or alkaline earth metal soaps, furthermore fatty ketones and combinations thereof, as listed in EP 0,259,783 A1.
  • Preferred is calcium stearate. softener
  • Suitable organic plasticizers are, for example, those from the following groups:
  • phthalic acid esters such as preferably di-2-ethylhexyl, di-isononyl and di-iso-decyl phthalate, which are also known under the common abbreviations DOP (dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate), DEMP (diisononyl phthalate ), DIDP (diisodecyl phthalate) are known
  • esters of aliphatic dicarboxylic acids in particular esters of adipic, azelaic and sebacic, preferably di-2-ethylhexyladi ⁇ at and di-iso-oktyladipat
  • trimellitic acid esters for example tri-2-ethylhexyl trimellitate, Tri-iso-dezyltri- mellitate (mixture), tri-iso-tridezyltrimellitat, tri-iso-oktyl
  • polymer plasticizer The most common starting materials for their preparation are dicarboxylic acids such as adipic, phthalic, azelaic and sebacic acid; Diols such as 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and diethylene glycol, (s. AdmEx ® grades of Velsicol Corp. and PX-811 of Asahi Denka) ( vi) Phosphoric Acid Esters: A definition of these esters can be found in the "TASCHENBUCH DER PLASTICS ADDEDIVE" chapter 5.9.5, pp. 408-412.
  • phosphoric acid esters examples include tributyl phosphate, tri-2-ethylbutyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphite, trichloroethyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate; preferred are tri-2-ethylhexyl phosphate and Reofos® 50 and 95 (Ciba Spezi Rundenchemie) (vii) chlorinated hydrocarbons (paraffins) (viii) hydrocarbons (ix) monoesters, eg butyl oleate, phenoxyethyl oleate, tetrahydrofurfuryl oleate and alkyl sulfonic acid esters (x) glycol esters, eg Diglykolbenzoate
  • citric acid esters for example tributyl citrate and acetyltributyl citrate, as described in WO 02/05206
  • perhydrophthalic, isophthalic and terephthalic esters and perhydroglycol and diglycol zoate esters Preference is given to perhydro-diisononyl phthalate (Hexamoll® DINCH - BASF) as described in DE 197.56.913 Al, DE 199.27.977 Al, DE 199.27.978 Al and DE 199.27.979 Al.
  • plasticizers A definition of these plasticizers and examples of such are in "TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADD ⁇ IVE", R. Gumbleter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd ed.,
  • plasticizers can be used in one
  • Hard or semi-hard PVC preferably contains up to 20%, more preferably up to 5% or no plasticizer.
  • inorganic pigments are TiO 2 , zirconia-based pigments, BaSO 4 , zinc oxide (zinc white) and lithopone
  • Organic pigments are e.g. Azo pigments, phthalocyanine pigments,
  • Quinacridone pigments perylene pigments, diketo-pyrrolopyrrole pigments and anthraquinone pigments.
  • TiO 2 is also in micronized form.
  • Antioxidants include hindered phenol, such as alkylated monophenols, e.g. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, alkylthiomethylphenols, eg, 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, alkylated hydroquinones, e.g. As 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, hydroxylated thiodiphenyl ethers, eg. B.
  • Examples are 2- (2'-hydroxyphenyl) -benzotriazoles, e.g. 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenones, esters of optionally substituted benzoic acids, e.g. 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, acrylates, nickel compounds, oxalic acid diamides, e.g. 4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2- (2-hydroxyphenyl) -l, 3,5-triazine, e.g.
  • 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethyl) phenyl) -l, 3,5-triazine, sterically hindered amines based on tetramethylpiperidine or tetramethylpiperazinone or tetramethylmorpholinone, eg Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinate, and benzoxazinones such as 1,4-bis benzoxazinonyl-benzene.
  • Examples of these are bis-benzene (1,4) -oxazoles, phenylcoumarins and bis-styrylbiphenyls such as 4-methyl-7-diethylaminocoumarin, 3-phenyl-7- (4-methyl-6-butoxybenzoxazoi) -coumarin, 4 4'-bis (benzoxazol-2-yl) stilbene and 1,4-bis (-benzoxazol-2-yl) -naphthalene.
  • Preference is given to solutions of optical brighteners in a plasticizer, for example DOP.
  • Propellants are e.g. organic azo and hydrazo compounds, tetrazoles, oxazines,
  • Antistatic agents are classified into nonionic (a), anionic (b), cationic (c) and amphoteric (d) classes.
  • To (a) include fatty acid ethoxylates, fatty acid esters, ethoxylated fatty alkylamines, fatty acid diethanolamides and ethoxylated phenols and alcohols, and polyglycol monofatty acid esters.
  • To (b) include Alkalifettalkansulfonate and phosphoric acid bis-fatty alcohol ester alkali metal salts.
  • C) includes fatty alkyl quaternary ammonium salts and (d) includes fatty alkyl betaines and fatty alkyl imidazoline betaines.
  • component (A) is lauric diethanolamide, myristyl diethanolamine, Na octadecyl sulfonate and Na bis-octadecyl phosphate.
  • component (A) allows in many cases due to the inherent properties of a reduction in the amount of expensive antistatic agents.
  • Further stabilizers may be phenylurea, 2-p-tolylmdol, 3-hydroxyaniline and its N-phenyl derivative, 2-pyrrolecarboxylic acid (see EP 1,299,466 A1), 2,4-diphenylpyrrole and 2-alkyl-4-phenylpyrrole. 3-carboxylic acid esters, 3-amino-4-alkyl / phenylpyrrole-3-carbonates and Ca-hydroxyaluminum hydrogenphosphites (CHAP compounds see EP 0 506 831 A1).
  • stabilizer systems which additionally contain azetazetein-substituted indole or a urea or an aniline derivative.
  • azetazetein-substituted indole or a urea or an aniline derivative examples of suitable
  • a particular preference lies in the combination of the blends (AI, A-2) / (Bl, B-2) with phosphite esters, wherein the additional phosphite distearylpentaerythritol diphosphite, triphenyl phosphite, tris-nonylphenyl phosphite, phenyldidezyl phosphite,
  • compositions containing a chlorine-containing polymer and a stabilizer system according to the invention are compositions containing a chlorine-containing polymer and a stabilizer system according to the invention.
  • the compounds of the general formulas (Al / A-2) and (Bl / B-2) are advantageously from 0.01 to 10, preferably from 0.05 to 5, in order to achieve stabilization in the chlorine-containing polymer to 100 parts by weight of polymer.
  • the salts (CI), (C-2) and (C-3) may be used in an amount of, for example, 0.001 to 10, preferably 0.01 to 5, particularly preferably 0.01 to 3 parts by weight, based on 100 wt . -Parts polymer.
  • Preferred are compositions wherein the ratio of the compound of general formulas (A) and (B) to salt (CI), (C-2) and (C-3) by weight is in the range of 2: 8 : 1 to 5: 20: 1.
  • compositions contain, based on 100 parts by weight of chlorine-containing polymer, 0.01-10 parts by weight of compound (AI) or / and (A-2) and 0.01-10 parts by weight of compound (BI) or / and (B-2).
  • compositions according to the invention preferably additionally contain 0.01-10 parts by weight of compound (E1) or (E2).
  • compositions according to the invention preferably contain, based on 100 parts by weight of chlorine-containing polymer, additionally 0.001-5 parts by weight of a perchlorate salt (C-I).
  • Examples of the chlorine-containing polymers to be stabilized are polymers of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl resins containing vinyl chloride units in their structure, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, especially vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and acrylonitrile, copolymers of the Vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as copolymers of the Vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones and others such as acrolein, crotonaldehyde, vinyl methyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether and the like; Vinylidene chloride polymers and
  • graft polymers of PVC with EVA, ABS and MBS are also suitable.
  • Preferred substrates are also mixtures of the abovementioned homopolymers and copolymers, in particular vinyl chloride homopolymers, with other thermoplastic or / and elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM and Polylactones, in particular from the group ABS, NBR, NAR, SAN and EVA.
  • copolymers are familiar to the person skilled in the art and mean the following: ABS acrylonitrile-butadiene-styrene; SAN styrene-acrylonitrile; NBR acrylonitrile-butadiene; NAR acrylonitrile acrylate; EVA ethylene vinyl acetate.
  • acrylate-based styrene-acrylonitrile copolymers are also suitable.
  • Preferred as a component in this context are polymer compositions containing as components (i) and (ii) a mixture of 25-75 wt .-% PVC and 75-25 wt .-% of said copolymers.
  • compositions of of (i) 100 parts by weight of PVC and (ii) 0-300 parts by weight of ABS and / or SAN-modified ABS and 0-80 parts by weight of the copolymers NBR, NAR and / or EVA, but especially EVA.
  • recyclates of chlorine-containing polymers which are the above-described polymers which have suffered damage as a result of processing, use or storage.
  • PVC recyclate is particularly preferred.
  • Another use of the stabilizer combinations according to the invention is that antistatic properties can be imparted to the finished article made of hard or soft PVC. In this way it is possible to reduce the use of expensive antistatic agents.
  • Preferred for this application is soft PVC or semi-rigid PVC.
  • Another object of the invention are utility (utensils) containing PVC and inventive systems.
  • TEA, TIPA tertiary alkanolamines
  • the co-usable compounds as well as the chlorine-containing polymers are generally known to the person skilled in the art and are described in detail in "HANDBUCH DER KUNSTOFFADD ⁇ TVE", R. Gumbleter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd ed., 1989 and 4th ed. 2001, in DE 197.41.778 A1 and EP 0.967.245 A1, to which express reference is hereby made.
  • the stabilization according to the invention is suitable both for chlorine-containing polymer compositions which are not plasticized or plasticizer-free or substantially plasticizer-free compositions, and for plasticized compositions. Particular preference is given to applications in rigid PVC or PVC semi-hard.
  • compositions of the invention are particularly suitable, in the form of hard formulations, for hollow bodies (bottles), packaging films (thermoforming films), blown films, "crash pad” films (automobiles), pipes, foams, heavy profiles (window frames), light-wall profiles, building profiles, Films (also manufactured by the Luvitherm method), profiles, sidings, fittings, office films and equipment housings, insulators, computers and components of household appliances as well as for electronic applications, in particular in the semiconductor field, especially for the production of window profiles with high whiteness and surface gloss
  • Compositions in the form of semi-hard and soft formulations are suitable for wire sheathings, cable insulation, decorative films, roofing foils, foams, agricultural films, hoses, sealing profiles, flooring, wallpaper, automotive parts, flexible films, injection molded parts, office films and films for inflatable halls for d
  • the use of the compositions according to the invention as plastisols is: synthetic leather, floor coverings, textile coatings, wallpaper, coil coatings and underbody protection for motor vehicles.
  • Examples of sintered PVC applications of the compositions according to the invention are slush, slush mold and coil coatings and in E-PVC for Films produced by the Luvitherm method.
  • KUNSTSTOFFHAM BUCH PVC
  • the components (Al) / (A-2) and (Bl) / (B-2) may be premixed together with other stabilizers or additives or PVC substrate, preferably as further stabilizers alkaline earth hydroxides, zeolites, hydrotalcites, hydrokalumites or Katoite can be present.
  • So-called hot mixer operating in a temperature range from 80 0 C to 120 0 C are very special preference is given here.
  • an optimal homogenization is achieved.
  • stabilizers and other additives diffuse into the PVC grain. Presence of smaller amounts of water does not interfere, but may even have a positive influence.
  • a variant consists in that the mixing process in a lubricant melt, which may contain Ca-stearate or Mg-laurate or stearate or (hydroxy) stearic acid, in the presence of a Ca or Mg hydroxide, a Mg, Ca or Al salt or "overbased" compounds of magnesium and calcium or a polyol or a zeolite, wherein maltitol, lactitol, palatinite or zeolite A, Ca hydroxide, a basic Ca or Mg -SaiIz or an "overbased" compound of magnesium or calcium is preferred.
  • the components (AI) or / and (A-2) and the components (BI) or / and (B-2) are added, wherein the components (D) and (E ) may be included in the premix.
  • the stabilizers may suitably be incorporated in another variant by the following methods: as emulsion or dispersion (one possibility is, for example, the form of a pasty mixture, an advantage of the system according to the invention in this dosage form is the stability of the paste); as a dry mix during the premixing of additional components or polymer blends; by adding directly to the processing equipment (e.g., calenders, mixers, kneaders, extruders and the like) or as a solution or melt or as flakes or pellets in dust-free form as a one-pack.
  • processing equipment e.g., calenders, mixers, kneaders, extruders and the like
  • binders which preferably consist of cellulose ethers or esters (mainly hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxypropylmethylcellulose or carboxymethylcellulose).
  • binders which preferably consist of cellulose ethers or esters (mainly hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxypropylmethylcellulose or carboxymethylcellulose).
  • binders which preferably consist of cellulose ethers or esters (mainly hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxypropylmethylcellulose or carboxymethylcellulose).
  • polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone may also be added.
  • the polymer stabilized according to the invention can be prepared in a manner known per se, for which purpose the stabilizer mixture according to the invention and optionally further additives are mixed with the polymer using devices known per se, such as the abovementioned processing apparatuses.
  • the stabilizers can be added individually or in mixture or in the form of so-called masterbatches.
  • the stabilized polymer of the present invention can be brought into the desired shape in known manners. Such methods are, for example, grinding, Calendering, extruding, injection molding or spinning, furthermore extrusion blowing.
  • the stabilized polymer can also be made into foams.
  • the invention thus also provides a process for stabilizing chlorine-containing polymers by adding the stabilizer mixture according to the invention to a chlorine-containing polymer, as well as articles which contain PVC which is stabilized by the stabilizer mixtures according to the invention.
  • Another component of the invention is to use the combinations of (A-1) / (A-2) and (B-1) / (B-2) for the pre-stabilization of, in particular, PVC.
  • the polymerization of PVC is known to be carried out in an aqueous medium, which is why it is necessary to dry the polymer to a powder before further processing into a finished article, which is associated with a thermal stress which leads to damage of the "virgin" polymer It has now been found that an addition of the systems according to the invention during the polymerization process leads to a reduction in the described damage.This effect makes it possible to reduce the amount of heat stabilizers, even conventional ones, during the subsequent stabilization (actual thermostabilization), resulting in a saving of money.
  • Another object of the invention is a process for the stabilization of chlorine-containing polymers by adding a stabilizer mixture according to the invention to a chlorine-containing polymer, in particular soft PVC oer paste PVC.
  • the soft PVC may be suitable for the production of floors, automotive parts, wall cladding, flexible films, hoses, injection molded parts or preferably for wire sheathing (cable).
  • the chlorine-containing polymer may be a rigid PVC.
  • the chlorine-containing polymer can also be used for the production of films (also Luvitherm), PVC pipes or profiles, preferably of window profiles.
  • Another object of the invention is the use of stabilizer mixtures according to the invention for the pre-stabilization of chlorine-containing polymers, such as PVC.
  • PVC K value 60 of the type NORVINYL ® -S6045
  • Table 1 the additives BI, AK, MS, HT, ZA and BO are in accordance.
  • the powders thus obtained are dried at 60 ° C. in a drying oven to constant weight.
  • the DHC is a measure of the HCl elimination of PVC that occurs under thermal stress.
  • the split-off hydrochloric acid is charged with nitrogen gas into a receiver with dist. Rinsed water and there measured the increase in conductivity in microsiemens per centimeter (uS / cm). The key figures are minute values (min). The longer the time interval to reach a certain conductivity, the more thermostable is the PVC sample.
  • the powder samples of the invention are more thermally stable than SdT powder samples (Nos. 1-3) and have higher minute values.
  • Example 2 DHC roller skins 8) A) Production of the rolled skins: 100 tees. the dry blends prepared in accordance with IA 10) each plasticized with the addition of 0.5-0.8 parts 9) of a paraffin-based lubricant on a Collin Labormeßwalzwerk 5 minutes at 180 0 C. The resulting films (thickness 0.3 mm) are fed to further measurements.
  • Test strips (16 mm ⁇ 300 mm) are cut out from the rolled skins prepared according to Example 2A. These are in a Mathis Thermotester (Type LTE-T; Feed: 5mm basic time 5 or 45 minutes cycle time 5min) loaded at 180 0 C to the dark discoloration (burning). Subsequently, the YI value (yellowness index) according to ASTM-1925-70 is determined 12) and compared with the YI value of the unloaded rolling coat (zero minute value). The results are summarized in Tab. 4a and 4b.
  • Tab. 4a Stat. Heat test of unboosted samples (min.)
  • Tab. 4b Stat. Heat test of boosted samples (min.)
  • Tab. 4a shows an improvement of the initial color (AF) -5 min. Value as well as the color retention (FH) and long-term stability (LZ) -10 to 70 min. Value of the erfindugsuccen
  • Tab. 4b shows a serious improvement in the AF (zero minute and five minute value) and the FH and LZ -45 to 80 min. Value of the invention Sample (No. 6) i.Vgl. to the SdT (Nr.2).
  • BE bisphenol A diglycidyl ether (BADGE company ALDRICH)
  • the preparation of the powder samples is carried out as described in Example 1, with the modification that 100 TIe. PVC of the type VINNOLIT S3160 (K value 60) are used and according to Tab. 5 the additives BI, AU, BE, PE and BO are added.
  • Example 5 The following parts are used in Example 5 (see Table 7)
  • PE glycerol bis-epoxypropyl ether
  • Example 5 DHC values / powder samples

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Abstract

Das Stabilisatorsystem für chlorhaltige Polymere, insbesondere PVC, enthält mindestens ein lineares oder zyklisches Azylureid (A-1) oder/und einen Poly-aminokrotonester (A-2) und einen Poly-epoxypropylalkoholether (B-1) oder/und ein Zyanamid(derivat) (B-2). Das Stabilisatorsystem kann zusätzlich ein sterisch gehindertes Amin (D) oder ein tertiäres Ethanolamin (E) oder/und ein Perchlorat(C-1), Perfluoralkansulfonat(C-2) oder/und Sulfatester(C-3)-Salz enthalten. Ein typisches Beispiel ist eine Kombination aus N,N'-Dimethyl-6-Iminobarbitursäure als Komponente (A-1), Trisepoxypropylglyzerin als Komponente (B-1) oder Dizyandiamid als Komponente (B-2). Diese Kombination enthält zusätzlich Natrium- oder Kaliumperchlorat als Komponente (C-1). Weitere Varianten der Erfindung sind die Herstellung des Stabilisatorsystems, Polymerzusammensetzungen mit dem Stabilisatorsystem und Gebrauchsgegenstände daraus wie Fensterprofile oder Drahtummantelungen.

Description

Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere
Die Erfindung betrifft ein Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere und ein Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren. Das Polymere ist insbesondere PVC.
Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.
Zur Stabilisierung von z.B. PVC vor der Verarbeitung werden bisher in der Praxis schwermetallhaltige Stabilisatoren auf Basis von Cd, Pb, Sn und Zn oder toxikologisch bedenkliche Metalle, wie Barium, eingesetzt. In diesen Fällen wird die ohnehin schädliche Wirkung - im Hinblick auf eine verbesserte Resorbierbarkeit und Verträglichkeit im Warmblüterorganismus - durch eine Überführung in organische Metallverbindungen auf Fettsäurebasis, z.B. Laurate, Stearate und Oleate, oder durch Transformation in Organoderivate (Organometallverbindungen oder MetaUorganyle), insbesondere beim Zinn, noch zusätzlich erhöht. Speziell im letzten Falle wird durch die Alkylierung des Metalles unter Ausbildung einer, auch unter metabolischen Bedingungen, hydrolysestabilen Metallkohlenstoffbindung ein magensaftresistentes System geschaffen, welches Fähigkeiten besitzt, die Blut-Hirn-Schranke zu überwinden, um ein eventuelles neurotoxisches Potential zu entfalten.
Diese Problematik betrifft nicht nur die Anwender von PVC-Fertigartikeln, sondern auch deren Hersteller, die solche schwermetallhaltige Stabilisatoren dem PVC-Substrat einarbeiten. Betroffen sind auch die Produzenten dieser Stabilisatoren selbst, die schwermetallhaltige Vorstufen in eben diese Stabilisatoren überführen.
Neben der toxischen Wirkung auf den Warmblüterorganismus besitzen diese Metalle und deren (organische) Verbindungen oder Organoverbindungen „Ökotoxwirkung", d.h. eine schädliche Wirkung auf Fische, Krebse und andere Meer-und Süßwasserorganismen; siehe „List of Priority Hazardous Substances", verabschiedet auf der dritten Nordsee-Konferenz (Den Haag, 3/1990). In dieser Liste ist Zink neben Blei, Cadmium, Arsen und Quecksilber aufgeführt. Siehe ebenso in der Veröffentlichung des Umweltbundesamtes „Maßnahmen nachhaltige Wasserwirtschaft" (letzte Aktualisierung April/2000), in der organische Zinnverbindungen, Zink, Blei, Kupfer und Cadmium als Problemfelder definiert und Maßnahmen priorisiert werden. Ferner werden in der Klärschlammverordnung des Umweltbundesamtes (BGBl. I S. 1492, letzte Aktualisierung v. 25.04.2002) für Schwermetalle, nämlich Pb, Cd, Cr, Cu, Ni, Hg und Zn, Höchstmengen festgelegt. Auch können anorganische Schwermetallsalze über den in der Natur vorhandenen Mechanismus der Biomethylierung in hochgiftige neurotoxische Verbindungen umgewandelt werden. Hier ist insbesondere an Trimethylblei- und Trimethylzinnverbindungen zu denken. Organische Stabilisatoren auf Basis der Elemente C, H, N, O werden bei der Müllver¬ brennung in CO2, H2O und Ammoniumverbindungen überführt, die allesamt bioverträglich sind. Schwermetallverbindungen werden hingegen nicht abgebaut, sind also persistent und bioakkumulieren somit.
Die Substitution schwermetallhaltiger Stabilisatoren durch organische Verbindungen sollte daher ein wichtiger Beitrag zu dieser Zielerreichung sein. In Grossbritannien und Dänemark wurde oder wird die Verwendung von Pb-Stabilisatoren in PVC-Trinkwasser- röhren mit Ablauf von 2002 bzw. 2003 verboten. In Dänemark ist dieses Verbot zusätzlich mit der Auflage verbunden, anstelle von Pb-, keine Sn-Stabilisatoren einzusetzen. Andere Länder wie Schweden, Norwegen oder Finnland wollen diesem Verbot folgen. Ein Pb- Verbot EU- weit ist derzeit bei den zuständigen Behörden ir^ Verhandlung.
Es besteht also Bedarf nach organischen (grünen) Stabilisatoren, die frei von Schwer- metall(verbindung)en oder anderen toxikologisch bedenklichen Metall(verbindung)en, insbesondere vollständig frei von Blei, Zinn und Barium sind.
Bereits 1940 wurden Harnstoffderivate wie N,N'-Diphenylthioharnstoff und Monophenyl- harnstoff zur Stabilisierung von PVC beschrieben (vgl: „Plastics Additives Handbook" H.
Zweifel, Carl Hanser Verlag, 5. Aufl. 2001, SS 427-483 und „Kunststoff-Handbuch PVC",
Band 2/1, W. Becker/ D. Braun, Carl Hanser Verlag, 2. Aufl. 1985, SS 531-534 sowie
Kirk-Othmer: „Encyclopedia of Chemical Technology" 4th Ed. 1994, Vol. 12, Heat
Stabilizers, SS 1071-1091). Diese Additive besitzen aber nur einen begrenzten Einsatz- bereich, beispielsweise zur Stabilisierung von Emulsions-PVC (Luvitherm- Verfahren). In
Suspensions-PVC erweist sich ihre Thermostabilisatorwirkung, die zwar durch Zusatz von Zn-Seifen verbessert werden kann, als nicht ausreichend. Auch begrenzt die mangelhafte Lichtstabilität den Einsatz im Außenbereich.
Auch substituierte Indole, wie 2-Phenylindole, werden eingesetzt. Doch ist auch hier die Anwendung auf Grund der mangelhaften Lichtstabilität begrenzt. In der Praxis müssen zur Verbesserung der Thermostabilität Kombinationen mit Zinkseifen eingesetzt werden.
Ureide sind beschrieben in Form der linearen Vertreter als Zyanazetylharnstoffe (Zyanazetylkarbamide) oder in Form von (Hetero)Zyklen als 6-Aminourazile. Zykloureide mit 6-Iminobarbitursäure (Barbitursäureimid)-Struktur sind bisher nicht genannt worden.
So führt EP 0.962.491 Bl Zyanazetylharnstoffe als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere an. Dort sind auch Kombinationen mit Kostabilisatoren beschrieben, haupsächlich auf Metallbasis. Veröffentlicht wurden auch Kombinationen von 6-Aminourazilen mit Kostabilisatoren, bei denen es sich aber ebenfalls haupsächlich um Metallverbindungen handelt (synthetische Mineralien). So beschreibt, EP 1.327.661 Al 6-Aminourazil-Kombinationen mit Dawsoniten. EP 1.327.658 Al nennt 6-Aminourazil-Kombinationen mit Organozinnverbindungen. EP 1.327.662 Al publiziert 6-Aminourazil-Kombinationen mit Alkali- und Erdalkalihydroxiden. EP 1.325.941 Al veröffentlicht 6-Aminourazil- Kombinationen mit Zeolithen. EP 1.046.668 Bl nennt 6-Aminourazil-Kombinationen mit Hydrotalziten. EP 0.930.332 Bl beransprucht 6-Aminourazil-Kombinationen mit weiteren CaJM- und Li /Al /Ti-Verbindungen.
Weitere Ureide sind in EP 768 336 Bl, DE 197 41 778 Al, EP 1 044 968 Al, EP 967 208 Bl und EP 0 967 209 Bl beschrieben.
EP 0.625.546 Bl schützt die Kombination von fettsauren Zn-Salzen mit Glyzidyl- Verbindungen für Halbhart- und Weich-PVC. EP 0.677.550 Bl benennt Kombinationen von Glyzidylverbindungen, Antioxidans und Na-Perchlorat. EP 0.677.551 A2 beansprucht Zusammensetzungen aus Glyzidylverbindungen und Perchlorat-Salzen zu Stabilisierung von Weich-PVC. Alle drei Publikationen arbeiten in der Praxis in Gegenwart von Zinkseifen und Glyzidylphenolethern oder N-Glyzidylverbindungen. Auch ist die Anwendung meistenfalls eingegrenzt auf Halbhart- und Weich-PVC. Schwermetallfreie Abmischungen (also totaler Verzicht auf Zn-Salze) werden hier nicht beschrieben. EP 1.327.659 Al benennt 6-Aminourazil-Kombinationen mit Glyzidylverbindungen, wobei praktisch auf Zinkverbindungen verzichtet wird. Beispielhaft belegt sind dort aus der Klasse der Glyzidylether nur Diglyzidylphenolether (beispielsweise BADGE). WO 02/072684 Al nennt Aminokrotonsäureester-Kombinationen mit Perchloratsalzen. Auch hier sind zusätzlich schwerpunktmäßig metallhaltige Kostabilisatoren benannt. In einer Vielzahl von Anwendungen ist aber auf einen reduzierten Metallgehalt zu achten, z.B. bei der Herstellung von Kabeln und Isolatoren.
Aufgrund der Schwermetallgehalts sind Kombinationen mit Organozinnstabilisatoren nicht unproblematisch. Kombinationen mit Glyzidylphenolethern insbesondere auf Basis von BADGE und BFDGE sind aus toxikologischen und ökologischen Gründen umstritten. Auch Dizyandiamid (DCN) bzw. Zyanguanidin (CGN) ist als Stabilisatorkomponente in Kombination mit Schwermetallverbindungen oder anderen toxikologisch problematischen Stoffen beschrieben. GB 1 077 018 und US 3.309.338 beanspruchen Abmischungen mit Chrysotilasbest. DD 117.327 offenbart Kombinationen mit zweibasischem Bleistearat oder -phthalat. BE 667.358 beansprucht DCN, Melamin, Guanidin oder Benzoguanamin in Kombination mit Asbest in einem Vinylchlorid/Vinylazetat-Kopolymer. DD 140.464 enthält Kombinationen von DCN mit Barium-/Kadmium-Salzen. In DE 1.921.773 ist eine Kabelanwendung von DCN-Bleisalz-Mischungen beschrieben. K. Thinius et.al. publizieren in Plaste u. Kautschuk 9, 516-520 [1962] die Abmischung von DCN mit Zinkoktoat oder -stearat. Jedoch scheint sich die Wirkung nur auf Weich-PVC zu beschränken. Abschließend sei aufgeführt, daß in DE 3.212.336 DCN in Kombination mit wasserabspaltenden Metallsalzen (Hydrate) beansprucht wird. Auch in diesem Fall wird die Wirksamkeit nur in Weich-PVC nachgewiesen.
EP 0.174.412 Al beschreibt Kombinationen von Dizyandiamid mit substituierten Benzamiden und arbeitet in Abwesenheit von Zinksalzen. In der Praxis ist diese Vorgehensweise jedoch auf die Verwendung von E-PVC eingeschränkt, wobei sich die Lichtstabilität als nicht ausreichend erweist.
Alle diese genannten Kombinationen weisen gravierende Nachteile auf, sei es die Verwendung in Kombination mit kanzerogen wirkenden Substanzen wie Asbest, oder die Kombination mit giftigen Metallverbindungen, die Blei, Kadmium oder Barium enthalten. Oder sei es die eingrenzende Anwendung auf PVC-Kopolymere oder weich gemachtes PVC. Schwermetallfreie Formulierungen mit PVC-Homopolymeren oder Anwendungen in PVC-Hart sind von DCN oder Melamin jedoch nicht beschrieben. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Substanzkombinationen zur Verfügung zu stellen, die sich durch gute Eigenschaften im Hinblick auf Thermo- und Photo¬ stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren, insbesondere PVC, bei Minimierung von „plate-out"- und Ausschwitzverhalten insbesondere in Hart-PVC, auszeichnen. Weiterhin besteht Bedarf, Weich-PVC als Plastisol zu verarbeiten, wobei speziell auch „Crash Päd" („Slush MoId") -Techniken zum Einsatz kommen. Ebenso ist es in vielen Fällen erfor¬ derlich, dem Fertigartikel antistatische Eigenschaften und Rezyklierbarkeit zu verleihen. Zusätzlich sollten die neuen Systeme preisgünstig, in großer Bandbreite im großtech¬ nischen Maßstab (bulk chemicals) verfügbar sein und maßgeschneiderte Lösungen bei der Anwendungen im Polymeren ermöglichen. Eine weitere Anforderung ist es, Substanz¬ kombinationen zu entwickeln, die es erlauben, insbesondere PVC während des Poly¬ merisations-, sowie des anschließenden Reinigungs- und Trocknungsvorganges zu stabili¬ sieren (sogenannte Vorstabilisierung).
Eine Lösung dieser Aufgabe ist ein Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere enthaltend ein lineares oder/und zyklisches Ureid der Formel (A-I) oder/und einen PoIy- aminokrotonsäureester der Formel (A-2):
Figure imgf000006_0001
(A-I) (A-2)
und einen Poly-epoxypropylalkoholether der Formel (B-I) oder/und ein Zyanamid der Formel (B-2):
Figure imgf000006_0002
(B-I) (B-2) mit X = O oder S; Y = CH2CN, Z = H oder Y und Z bilden das Brückenglied CH2-C=NH bzw. CR5=C-NHR6; m = 2, 3, 4, 5 oder 6 und n = 1, 2 oder 3 und p = 0, 1, 2 oder 3.
R1, R2= unabhängig voneinander H5 Ci - C22-AIlCyI, Zyklohexyl, (Meth)allyl, Oleyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, (Tetrahydro)naphthyl, Meth(eth)oxy(ethyl)propyl, CH2-
CHOH-Rla, CH2-CHOH-CH2-XRla.
Rla = H, Ci-22-alkyl, Zyklohexyl, (Meth)allyl, Oleyl, Phenyl, Benzyl, Phenetyl,
(Tetrahydro)naphtyl oder Meth(eth)oxy(ethyl)propyl;
R3 = unverzweigtes oder verzweigtes C2 - C20 -Alkylen, das durch 1 bis 4 O - oder S- Atome unterbrochen oder/und durch 1 bis 4 OH-Gruppen substituiert sein kann, oder
Dimethylol-zyklohexan-l,4-diyl, Polyethylen(propylen)glykol-α, ω-diyl (tetra bis deka),
Polyglyzeryl -α,ω-diyl (tetra bis deka) oder Glyzerin-triyl, Trimethylolethan(propan)-triyl,
Pentaerythrit-tri(tetra)yl, Bis-trimethylolethan(propan)-tri(tetra)yl, Diglyzerin-tri(tetra)yl,
Tetrit-tetrayl, Triglyzerin-tri(tetra, penta)yl, Pentit-pentayl, Dipentaerythrit-penta(hexa)yl und Hexit-hexayl;
R4 = unabhängig voneinander H, Nitril, Karbamoyl, R1, R2, R1CO, R2CO, Na, K, Mg172 und CiLy2 oder R2 4 = tetra-, Penta- bzw. Hexamethylen;
R5= H oder (C3 - C!o-Alkyliden)i/2; wobei dieses Alkyliden durch bis zu 2 O Atomen unterbrochen sein oder bis zu 2 Substituenten unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, Phenyl und Hydroxyphenyl aufweisen kann.
R6 = H, Hydroxy-C2 - C^alkyl, 3-Q - Cio-Alkoxy-2-hydroxypropyl oder Mono- bis
Trihydroxy-, Mono- bis Tri- C] - C4-alkyl~ oder/und Mono- bis Tri- Ci-C4-alkoxyphenyl,
Allyl, mono- bis trisubstituiertes Phenyl.
Die in Klammern angegebenen Reste sind weitere alternative Reste, so bedeutet Polyethylen(propylen)glycol Polyethylenglycol oder Polypropylenglycol. Dies gilt auch nachfolgend.
Ebenso überraschend war der Befund daß durch die Kombination von Zykloureiden insbesondere mit R1 = R2 = CH3 und (B-2) das Transparenzverhalten verbessert wird. So lassen sich bei Verwendung von ansonst transparenzgebenden Rezepturbestandteilen Transparenzgrade von mehr als 90% erzielen.
Bevorzugte Definitionen der Substituenten, Kurzformeln und Indices sind die nachfolgenden: Bei (A-I) gilt in allen Fällen X = O, S. Bei Linear-Ureiden ist Y = CH2CN und Z = H. Bei Zyklo-Ureiden gilt im Falle der Barbitursäureimide für das Brückenglied Y-Z = CH2- C=NH und im Falle der 6-Aminourazile ist das Brückenglied Y-Z = CR5=C-NHR6. Bei (A-2) und (B-I) gilt für m = 2,3,4,5 oder 6 und bei (B-2) n = 1,2 oder 3. Für (A-I) beträgt p 0 bis 3.
Die Substituenten R1 und R2 können, Q-022-Alkyl sein, nämlich Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Oktyl, Nonyl, Dezyl, Undezyl, Dodezyl, Tridezyl, Tetradezyl, Pentadezyl, Hexadezyl, Heptadezyl, Oktadezyl, Nonadezyl, Eikosyl, Heneikosyl und Dokosyl, wobei diese Reste verzweigt oder unverzweigt sein können. Bevorzugt werden Ci - C8- alkyl, wobei besonders bevorzugt sind methyl, ethyl, propyl und butyl. Desweiteren können R1 und R2 Zyklohexyl, (Meth)allyl, Oleyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxypropyl und Ethoxypropyl sein. Bevorzugt sind Allyl und Phenethyl, Zyklohexyl, Benzyl, Methoxypropyl und Ethoxypropyl, besonderes bevorzugt sind Zyklohexyl, Benzyl, Methoxypropyl und Ethoxypropyl.
Bevorzugt ist X = O und besonders bevorzugt sind R1 = CH3 und R2 = CH2-CH0H-Rla wobei Rla bevorzugt = H, CH3, C2H5 oder R2 = CH2-CHOH-CH2OR13, wobei Rla bevorzugt = H oder Ci - CiO-alkyl und Allyl. Ci - Cio-alkyl enthält beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Hexyl, Heptyl, Oktyl, 2-Ethyl-hexyl, Nonyl, Dezyl, Neo- dezyl.
R5 bedeutet Wasserstoff oder (C3 - CiO-alkyliden)i/2 - der ladex Vz sagt, daß es sich hierbei um Bis-Produkte handelt, also um Alkyliden-bis-6-Aminourazile. Als Alkyliden-Gruppen seien genannt Ethyliden, Propyliden, Butyliden, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Oktyliden, Nonyliden und Dezyliden sowie Salizyliden und Zynnamyliden. Die Benennung gilt für lineare und verzweigte Vertreter. Bevorzugt sind Propyliden, Hexyliden, Meptyliden und Oktyliden. besonders bevorzugt sind Hexyliden und Heptyliden.
Der Substituent R6 benennt Wasserstoff und Hydroxy- C2 - C4-Alkyl. Letztere Gruppe enthält 2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl sowie 2-, 3- und 4-Hydroxybutyl. Bevorzugt ist 2-Hydroxyethyl sowie 2- und 3- Hydroxypropyl. Besonders bevorzugt ist Wasserstoff. Desweiteren gilt für R6 Allyl oder 3-C1 - C10-Alkoxy-2-hydroxyproρyl. Hierunter fallen 3- Methoxy-, 3-Ethoxy-, 3-Propoxy-, 3-Butoxy-, 3-Pentoxy-, 3-Hexoxy-, 3-Heptoxy-,3- Oktoxy-, 3-Nonoxy- und 3-Dezoxy-2-hydroxypropyl. Bevorzugt sind Allyl-, 3-Butoxy-, 3- Oktoxy- und 3-Dezoxy-2-Hydroxypropyl.
Für den Substituenten R6 gilt außerdem mono-bis trisubstituiertes Phenyl, wobei die Substituenten hydroxy, oder/und Ci - C4-alkyl oder/und Ci - C4-alkoxy sein können sowie die Kombination Hydroxy mit Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl sowie Hydroxy mit Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Bevorzugt sind der Hydroxy-, Methyl-, Butyl-, Methoxy- und Ethoxy-Rest als Substituent. Besonders bevorzugt ist die Hydroxy- und Methoxygruppe. Bevorzugt sind die Mono- und Disubstitution. Besonders bevorzugt ist aber die Monosubstitution. Besonders bevorzugt sind ebenfalls bei der Mehrfachsubstitution die Kombinationen Hydroxy mit Meth(eth)oxy oder Hydroxy mit Monomethyl oder Dimethyl sowie die Kombinationen von Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl mit Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Konkret seien genannt: 2-, 3- und 4- Hydroxyphenyl; 2-Hydroxy-4-methylphenyl; 2-Hydroxy-5-methylphenyl; 2-Hydroxy-5-t- Butylphenyl; sowie 2-, 3- und 4-Meth(eth)oxyphenyl.
Die Verbindungen (A-I) können auch als Hydrate vorliegen. Bevorzugt ist dies im Fall, bei dem Y und Z CR5=C-NR6 bilden; besonders bevorzugt bei R1 oder/und R2 ≠ Methyl. Die Hydrate können beispielsweise als hemi-, sesqui- oder Dihydrat vorliegen.
Für (A-2) und (B-I) enthaltend R3 als C2 - C20-alkylen, das .durch 1 bis 4 O- oder S-Atome unterbrochen oder/und durch 1 bis 4 OH-Gruppen substituiert sein kann, ist bevorzugt Ethandiyl-1,2, Propandiyl-1,2 Propandiyl-1,3, Butandiyl-2,3, Nutandiyl-1,4,
CH2CH2OCH2CH2, CH2CH2OCH2CH2OCH2CH21 CH2CH2SCH2CH2,
CH2CH2OCH2CH2 OCH2CH2OCH2CH2,, CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2, C3H6OC3H6,
C3H5OC3H6OC3H6 C3H6OC3H6OC3H6 OC3H6OC3H6
CH2CHOHCH2OCH2CHOHCH21 CH2CHOHCH2OCH2CHOHCH2OCH2CHOHCH2 Besonders bevorzugt sind CH2CH2CH2CH2 und CH2CH2SCH2CH2. Tetrit bedeutet bevorzugt Erythrit, Arabinit und Xylit, Hexit bevorzugt Mannit und Sorbit.
(B-2) ist je nach Oligomerisationsgrad n Zyanamid(derivat), Dizyandiamid(derivat) oder Melamin(derivat), hierbei kann die primäre NH2-Gruppe unsubstituiert, monosubstituiert oder disubstituiert vorliegen, wobei der Substituent Alkyl, Phenyl oder Azyl sein kann, bzw. beide Substituenten zusammen Tetra-, Penta- und Hexamethylen darstellen. R4 bedeutet als R1CO bevorzugt Formyl, Azetyl, Propionyl, Butyroyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Oktanoyl, Nonanoyl, Dekanoyl, Undekanoyl, Dodekanoyl, Tridekanoyl, Tetradekanoyl, Pentadekanoyl, Hexadekanoyl, Oktadekanoyl, Oleinoyl, Acryloyl, Krotonoyl, Phenylazetyl, Phenylpropionyl und Karbamoyl. Bevorzugt sind Azylzyanamide, insbesondere C8 - Cis-Fettsäure-azylzyanamide ebenso Magnesium- und Kalziumzyanamid. Besonders bevorzugt ist Dizyandiamid oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz eines Azylzyanamides. Melamin kann auch als Salz in Form des Phosphat¬ oder Isozyanurat-Salzes vorliegen.
Bevorzugte Vertreter der einzelnen Stoffgruppen seien nachfolgend aufgeführt. Die Benennung ist nicht begrenzend sondern auswahlhaft.
(A-I)- Linear- Azylureide (lineare Ureide, Azylkarbamide, Azylharnstoffe) wie [1] N,N'- Dimethyl-, [2] N, N'- Diethyl-, [3] N, N'-Dipropyl-, [4] N, N'-Diallyl-, [5] N, N'-Dibutyl- , [6] N, N'-Dioktyl- [7] N, N'-Didodezyl- und [8] N, N'-Dibenzylzyanazetureid. [9] N- oder N'- Monomethyl-, [10] N- oder N'-Monoethyl-, [11] N- oder N'-Monopropyl-, [12] N- oder N'- Monoallyl-, [13] N- oder N'-Monobutyl-, [14] N- oder N'-Monopentyl-, [15] N- oder N'-Monohexyl-, [16] N- oder N'-Monoheptyl- und [17] N- oder N'-Monooktyl-, [18] N,N'-Monozyklohexyl- [19] N,N'-Monobenzyl- und [20]
N,N'-Monoρhenylzyanazetureid. Bevorzugt sind [1], [2], [3], [4], [5], [8],[9], [10], [11], [12], [13], [18], [19] und [20]. Besonders bevorzugt sind [1], [4], [8], [12], [18], [19] und [20]. Ganz besonders bevorzugt ist [I].
(A-l)-Zyklo-Azylureide (Cycloureide, 6-Iminobarbitursäuren oder 6-Barbitursäureimide bzw. 6-Iminohydrourazile oder 6-Imino-dihydro~pyrimidindione-2,4) wie [21] (CAS- Nr.17743-04-3) N,N'-Dimethyl-, [22] N, N'- Diethyl-, [23] N, N'-Dipropyl-, [24] N, N'- Diallyl-, [25] N, N'-Dϊbutyl-, [26] N, N'-Dioktyl- und [27] N7 N'-Didodezyl, [28] N,N'- Dibenzyl-6-iminobarbitursäure. [29] (CAS-Nr.17743-03-2 und 17743-02-1) N- oder N'- Monomethyl-, [30] N- oder N'- Monoethyl-, [31] N- oder N'-Monopropyl-, [32] N- oder N'- Monoallyl-, [33] N- oder N'-Monobutyl-, [34] N- oder N'-Monopentyl-, [35] N- oder N'-Monohexyl-, [36] N- oder N'-Monoheptyl- [37] N- oder N'-Monooktyl-, [38] N oder N'-Monocyclohexyl- oder [39] N oder N'-Monophenyl- und [40] N,N'-Monobenzyl-6- iminobarbitursäure. Bevorzugt sind [21], [22], [23], [24], [25], [28], [29], [30], [31] [32], [33], [37], [38], [39] und [40]. Besonders bevorzugt sind [21], [24], [28], [32], [37], [38], [39] und [40]. Ganz beonders bevorzugt ist [21]. Weiterhin bevorzugt ist ein Cycloureid, insbesondere eine N- oder N'-substituierte oder (N, N)-disubstiuierte 6(4)-Iminobarbitur- säure.
(A-I)- Zyklo-Azylureide (6-Aminourazile oder 6(4)-Aminopyrimidindione-2,4) wie [41] N,N'-Dimethyl-, [42] N, N'- Diethyl-, [43] N, N'-Dipropyl-, [44] N, N'-Diallyl-, [45] N,
N'-Dibutyl-, [46] N, N'-Dioktyl- und [47] N, N'-Didodezyl-, [48] N,N'-Dibenzyl-6- aminourazil. [49] N- oder N'- Monomethyl-, [50] N- oder N'- Monoethyl-, [51] N- oder
N'-Monoρroρyl-, [52] N- oder N'- Monoallyl-, [53] N- oder N'-Monobutyl-, [54] N- oder
N'-Monopentyl-, [55] N- oder N'-Monohexyl-, [56] N- oder N'-Monoheptyl-, [57] N- oder N'-Monooktyl-, [58] N- oder N'- Monozyklohexyl,
[59] N oder N'-Monobenzyl- und [60] N oder N'-Monophenyl-6-aminourazil. Bevorzugt sind [41], [42], [43], [44], [45], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [57], [58], [59] und [60]. Besonders bevorzugt sind [41], [44], [48], [52], [57], [58], [59] und [60]. Ganz besonders bevorzugt ist [41].
Als Hydrate werden bevorzugt das Hemi- und Monohydrat von [42], [43], [44] und [45].
Ferner gehören in diese Kategorie die am exozyklischen N-Atom substituierten 6- Aminourazile wie Hydroxyethylamino- und Hydroxypropylamino- Derivate oder Hydroxyanilino-, Methoxyanilino- und Ethoxyanilinourazile. Desweiteren seien genannt [61,62,63] N-2-,-3- und -4-Hydroxyphenyl-l,3-dimethyl-6-aminourazil sowie [64] N-2- Hydroxy-4-methylphenyl-, [65] N-2-Hydroxy-5-methylphenyl-, [65] N-2-Hydroxy-5-t- butylphenyl-, [66,67,68] N-2-,-3- und -4-methoxyphenyl-,- [69,70,71] N-2-,-3- und -4- Ethoxyphenyl-l,3-dimethyl-6-aminourazil, [72] N-2-Hydroxyethylamino-, [73] N-2- Hydroxypropylamino-, [74] N-3-Hydroxypropylamino-, [75] N-2-Hydroxybutylamino-, [76] N-3-Hydroxybutylamino- und [77] N-4-Hydroxybutylamino-l,3-dimethyl-6- aminourazil. Bevorzugt sind [61], [64], [65], [66], [69], [72], [73] und [74]. Besonders bevorzugt sind [61], [64], [65], [66] und [69]. Ganz besonders bevorzugt sind [61], [66] und [69]. Ebenfalls müssen hier genannt werden in 5-Position substituierte 6-Aminourazile wie Alkyliden-bis-6-Aminourazile. Angeführt seien [78] 5-Ethyliden-, [79] 5-Propyliden-, [80] 5-(2-Ethyl-butyliden)-, [81] 5-Hexyliden-, [82] 5-Heptyliden-, [83] 5-Oktyliden-, [84] 5-Benzyliden-, [85] 5-Salizyliden-, [86] 5-(3-Hydroxy)-benzyliden-, [87] 5-(4-Hydroxy)- benzyliden- und [88] 5-(2-Hydroxy)-3-Methoxy)-benzyliden- und [89] 5-Pentyliden-bis- l,3-dimethyl-6-aminourazil. Bevorzugt sind [80], [81], [82], [83] und [89]. Besonders bevorzugt sind [81], [82], [83] und [89]. Ganz besonders bevorzugt sind [81] und [82]. Durch Umsetzung von N-monosubstituierten 6-Aminourazilen mit C-Glyzidyl- Verbindungen und Glyzidyl(thio)ethern oder Estern entstehen N,N'-disubstituierte 6- Aminourazile. Namentlich seien genannt: [90] l-Methyl-3-(3-isopropoxy-2- hydroxypropyl), [91] l-Phenyl-3-(3-isopropoxy-2-hydroxypropyl)-, [92] l-Methyl-3-(3- tert.butoxy-2-hydroxypropyl)-, [93] l-Benzyl-3-(3-isopropoxy-2-hydroxypropyl)-, [94] 1- Methyl-3-(3-neononyl-karboxy-2-hydroxypropyl)-, [95] l-Methyl-3-(2-hydroxypropyl)-, [96] l-Methyl-3-(3-(2~ethylhexoxy)-2-hydroxyρropyl)-, [97] l-Methyl-3-(2- hydroxyhexyl)-, [98] l-Benzyl-(2-hydroxypropyl)-, [99] l-Methyl-(2-hydroxybutyl>, [100] l-Benzyl-(2-hydroxybutyl)-, [101] l-Benzyl-(3-isopropoxy-2-hydroxypropyl)-,
[102] l-Methyl-3-(2-hydroxyethyl)- und [103] l-Methyl-3-(3-allyloxy-2-hydroxypropyl> 6-aminourazil. Bevorzugt sind [90], [92], [94], [95], [96], [97], [99], [102] und [103]. Besonders bevorzugt sind [90], [92], [95], [99], und [103]. Ganz besonders bevorzugt sind [95], [99], und [103].
Gewisse 6-Aminourazile sind im Chemikalienhandel erhältlich: [1], [9] und [41] stellen „Commodities" dar und finden als „Bulk"-Chemikalien bei der technischen Koffein- bzw. Theobrominsynthese Verwendung. Für 6-Iminobarbitursäuren liegen einschlägige Literatursynthesen vor.
(A-2) Bis-aminokrotonsäureester von [104] Ethylen- und [105] Propylenglykol sowie von Polyethylen- und Polypropylenglykolen sowie von [106] Glyzerin und Polyglyzerinen. Tris-aminokrotonsäureester von [107] Glyzerin, [108,109] Trimethylolethanφropan), [110]Triethylolisozyanurat. Tetrakis-aminokrotonsäureester von [111] Pentaerythrit, [112,113]Bis~trimethylolethan(propan), Hexakis-aminokrotonsäureester von [114] Dipentaerythrit und [115] Sorbit, sowie [116]Butandiyl-l,4- und [117] Thio-bis-ethandiyl- aminokrotonat. Bevorzugt sind [104], [105], [108], [109], [111], [113], [116] und [117]. Besonders bevorzugt sind [104], [105], [116] und [117]. Ganz besonders bevorzugt sind [116] und [117]. Beide Verbindungen werden in technischen Maßstab produziert.
(B-I) Bis-epoxypropylalkoholether von Alkandiolen, Diglykolen, Tri- und Tetraglykolen (Glykol = Ethylen- oder Propylenglykol) und Polyglykolen sowie von [118]Glyzerin und Polyglyzerinen. Tris-epoxypropoylalkoholether von [119] Glyzerin und [120,121] Trimethylolethan(propan) und Tetrakis-epoxypropylalkoholether von [122,123] Bis- Trimethylolethan(propan) und Hexakis-epoxypropylalkoholether von [124] Dipentaerythrit und [125] Sorbit, [126] Hexandiol- und [127] Neopentylglykol-diglyzidylether sowie [128] Ethylenglykol-diglyzidylether, [129] Diethylenglykol- und [130] Dipropyleneglykol- sowie Polyglyzerin-, [131] Diglyzerin-, [132] Triglyzerid, [133] Tetraglyzerin- und [134] Pentaglyzerin-diglyzidylether, [135] Butandiol-l,4-diglyzidylether, [136, 137] Trimethylolethan(propan)diglyzidylether sowie [138, 139] Pentaerythrit-tri- und -tetraglyzidylether sowie Polyglyzerin-triglyzidylether. Bevorzugt sind [118], [119], [120], [121], [126], [127], [128], [129], [130], [131], [132], [133], [134] [135], [136], [137], [138] und [139]. Besonders bevorzugt sind [118], [119], [120], [121], [126], [127], [128], [129], [130], [135], [136], [137], [138] und [139]. Ganz besonders bevorzugt sind [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]. Viele Verbindungen dieser Reihe werden als „Bulk"-Chemikalien produziert.
(B-2) Monomere: [140] Zyanamid und seine Salze, insbesondere [141] Kalziumzyanamid, [142] Monomethyl-, [143] Monoethyl-, [144] Monopropyl-, [145] Monobutyl-, [146] Monopentyl-, [147] Monohexyl-, [148] Monoheptyl-, [149] Monooktyl-, [150] Monophenyl- und [151] Monobenzylzyanamid sowie [152] Monoallylzyanamid.
[153] l,l-Dimethyl~, [154] 1,1-Diethyl-, [155] 1,1-Dipropyl-, [156] 1,1-Dibutyl-, [157] 1,1-Dipentyl-, [158] 1,1-Dihexyl-, [159] l,l.Diheptyl-, [160] 1,1 Dioktyl-, [161] 1,1- Diphenyl- sowie [162] 1,1-Dibenzylzyanamid und [163] 1,1-Diallylzyanamid. [164] Azetyl-, [165] Propionyl-, [166] Butyroyl-, [167] Pentanoyl-, [168] Hexanoyl-, [169] Heptanoyl-, [170] Oktanoyl-, [171] Nonanoyl- [172] Dekanoyl-, [173] Undekanoyl-, [174] Dodekanoyl-, [175] Tridekanoyl-, [176] Tetradekanoyl-, [177] Pentadekanoyl-, [178] Hexadekanoyl-, [179] Heptadekanoyl-, [180] Oktadekanoyl-, [181] Nonadekanoyl-, [182] Eikosanoylzyanamid, [183] Benzoylzyanamid sowie [184}-Tetradezyl-, [185] Hexadezyl- und [186] Oktadezylzyanamid. Da Zyanamid(derivat)e bei der PVC- Verarbeitungen u.U. zu Zersetzung neigen, empfiehlt sich bei reaktiven Vertretern die Vorabkompoundierung in einem Heißmischer.
(B-2) Dimere: [187] Dizyandiamid und seine Substitutionsprodukte sowie deren Salze.
Bevorzugt ist das unsubstituierte Dizyandiamid. (B-2) Trimere: Melamin(salz)e, wie [188] Melamin, [189] Melaminperchlorat, [190] -oxalat, [191] -sulfat, [192] -nitrat, [193] -phosphat und [194] -isozyanurat.
N-substituierte Melamine, wie [195] N-Monobutyl-, [196] N-Monooktyl-, [197] N-Monodezyl-, [198] N-Monododezyl-, [199] N-Monotetradezyl-, [200] N-Monohexadezyl-, [201] N-Monooktadezyl-, [202] N-Monophenylmelamin. Sowie [203] N-Monoazetyl-, [204] N-Monopropionyl- und [205] N-Monobutyroylmelamin, [206] N-Monophenyl-, [207] N-Monoallyl und [208] N-Monobenzylmelamin, [209] o-Hydroxyphenylmelamin und [210,211] 2-Hydroxyethyl(propyl)-melamin.
N-N'- substituierte Melamine, wie [212] N,N'-Dibutyl-, [213] N,N'-Dioktyl-, [214] N5N'- Didezyl-, [215] N,N'-Dihexadezyl- sowie [216] N,N'-Dioktadezylmelamin und [217,218] N,N'-bis~2-hydroxyethyl(propyl)melamin.
N,N',N"-substituierte Melamine, wie [219] N,N',N"-Tributyl-, [220] N,N',N"-Trioktyl-, [221] N,N',N"-Tridezyl-, [222] N,N',N"-Tetradezyl, [223] N,N',N"-Trihexadezyl- und [224] N,N',N"-Trioktadezylmelamin sowie [225] N,N',N"-Phenyl-bis-hydroxyethyl- und [226] N,N',N"-Tris-hydroxyethylmelamin, [227] N,N',N"-Triazetyl-, [228] N,N',N"- Tripropionyl-, [229] N,N',N"-Tribenzoylmelamin sowie [230] N,N',N"-Triallyl- und [231] N,N',N"-Tribenzyltnelamin. [232] N,N',N''-Triphenylmelamin und [233] N,N,N"- Trizyklohexylmelamin, [234] N,N',N"-Tris-hydroxypropylmelamin sowie [235] N5N' , N' ' -Phenyl-bis-hydroxypropylmelamin.
Bevorzugt sind die Substanzen [141], [142], [143], [144], [150], [151], [153], [154], [155], [159], [162], [163], [164], [176], [178], [184], [185] und [186], [187]sowie [188].
Weiterhin sind bevorzugt [206], [207], [208], [209], [210], [211]. Ebenso bevorzugt sind [217,218], [226], [227], [228], [229], [230] und [231].
Besonders bevorzugt sind [187], [188], [209], [210] und [211]. Weiterhin sind besonders bevorzugt [226] [227] [228] [229] [230] und [231].
Ganz besonders bevorzugt ist [187]. [187] sowie sein Kalzium- und Magnesiumsalz und [188] oder [194] sind „Commodities" . Die Ca- und Mg-Salze können auch „in situ" während der PVC- Verarbeitung synthetisiert oder vorher bei der Konfektionierung bzw. Kompoundierung aus Magnesium- oder Kaliumhydroxid hergestellt werden. Zur Schmelzpunkterniederigung von [187] sind Eutektika mit substituierten Harnstoffen, oder Anilinderivaten bzw. mit Aminobenzolsulfonamiden besonders bevorzugt.
Bevorzugte Zweierkombinationen sind: (A-I) R1 oder R2 = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Wasserstoff und (B-I) Bisepoxypropylether eines C2-Cg- Alkandiols, eines Polyethylen(propylen)glykols oder des Glyzerins bzw. eines Polyglyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins bzw. des Trimethylolethan(propan)s oder Pentaerythrit-tetraglyzidylether.
(A-I) R1 oder R2 = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Benzyl und (B-I) Bisepoxypropylether des Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Neopentylglykols oder des Hexandiols bzw. des Glyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins, Trimethylolethan(propan)s oder Pentaerythrittetraglyzidylether.
(A-I) R1 oder R2 = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Wasserstoff und (B-2) R4 = Wasserstoff, Q-Q-alkyl, phenyl, formyl, azetyl, benzoyl oder Natrium bzw. R∑4 = tetra- oder pentamethylen oder Kalzium ist.
(A-I) R1 oder R2 = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Benzyl und (B-2) Zyanamid, Azetylzyanamid oder deren Natrium- bzw. Kalziumsalze, Dizyandiamid(Zyanguanidin) oder Triaminotriazin-1,3,5 (Melamin).
(A-2) Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-I) Bisepoxypropylether des Ethylen-, Propylen-, Butylen- und Neopentylglykols oder des Hexandiols bzw. des Glyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins, Trimethylolethan oder -propan bzw. Pentaerythrittetraglyzidylether.
(A-2) Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-2) Zyanamid, Azetylzyanamid, Dizyandiamid (Zyanguanidin) oder Triaminotriazin- 1,3,5 (Melamin) ist.
Weitere bevorzugte Zweierkombinationen sind:
Zweierkombinationen von (A-I) mit (B-I) nämlich:
(A-l)-Komponente - Linear-Azylureide:
[1] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
(A-l)-Komponente - Zyklo-Azylureide (6-Iminobarbitursäuren):
[21] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139] (A-I) -Komponente - Zyklo-Azylureide (6-Aminourazile):
[41] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
[61] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139] [66] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139] [69] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139] [81] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139] [82] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139] [95] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139] [99] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139] [103] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
Zweierkombinationen von (A-2) mit (B-I) nämlich: [116] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139] [117] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138] und [139]
Zweierkombinationen von (A-I) mit (B-2) nämlich:
Linear-Azylureide: [1] mit [187]
Zyklo-Azylureide (6-Iminobarbitursäuren): [21] mit [187]
Zyklo-Azylureide (6-Aminourazile)
[41] mit [187], [61] mit [187], [66] mit[187], [69] mit[187], [81] mit [187], [82] mit [187] [95] mit [187], [99] mit [187], [103] mit [187]
Zweierkombinationen von (A-2) mit (B-2) nämlich: [116] mit [187] und [117] mit [187]
Die Verbindungen aus den Gruppen (A) und (B) werden im halogenhaltigen Polymer zweckmäßig von 0,01 bis 10 phr, vorzugsweise von 0,05 bis 5 und insbesondere von 0,1 bis 3 phr verwendet.
Weiterhin sind bevorzugt Dreierkombinationen bestehend aus den Zweierkombinationen (A+B) und zusätzlich einem Salz (C), wobei dieses Salz (C) ein Perchloratsalz (C-I), ein Perfluoralkansulfonat-Salz (C-2) oder ein Ci - Cig-Alkylschwefelsäure-halbester-Salz (C- 3) ist. Geeigneterweise liegen diese Salze als Alkali- oder Erdalkalisalze vor.
Perchlorat-Salz (C-I) bedeutet bevorzugt Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Hydrotalzit-, Katoit-, Hydrokalumit- und Lithiumhydrotalzit-Perchlorat, wie in EP 0.549.340 Al beschrieben. Genannt seien [236] Ii-, [237] Na-, [238] K-, [239] Mg- und [240] Ca- Perchlorat.
Perfluoroalkansulfonatsalz (C-2) bedeutet bevorzugt Salz der „Triflic"-, „Pentaflic"-, „Heptaflic"- und „Nonaflic"-Säure; ganz besonderes bevorzugt sind Na- und K-triflat bzw. Mg- oder Ca- und Al-triflat, sowie NEU-triflat.
Sulfatestersalz (C-3) bedeutet bevorzugt Li-, Na-, K-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba-, Ln-, Ce-, Al-, Zn- und NtU-sulfatester. Sulfatester bedeutet Schwefelsäurehalbester; bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Oktyl-, Dezyl-, Dodezyl-, Tetradezyl-, Hexadezyl-, Oktadezyl- und Oktadecenylschwefel-säuremonoester; ganz besonders bevorzugt sind Na-methyl-, -oktyl-, -dezyl- und -dodezylsulfat-ester ebenso wie die analogen K- bzw. Mg-, Ca- und AI-Salze. Beispielhaft aufgeführt seien [246] Na-butyl-, [247] Na-dodezyl-, [248] Na-hexadezyl-, [249] Na-oktadezyl- und [250] Na-oktylsulfat.
Die Komponenten (A-I), (A-2), (B-I), (B-2), (C-I), (C-3) sind häufig „Bulk"- Chemikalien, sogenannte „Commodities".
Komponente (C-2) ist meist im Chemikalienhandel erhältlich. Die Salze wie die zugrundeliegenden Säuren sind beschrieben in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., John Wiley & Sons., NY, Vol. 11, SS 558-564 (1994) und in Chem. Rev. 77 , SS 69-90 (1977). Genannt seien insbesondere [241] Li-, [242] Na-, [243] K-, [244] Mg- und [245] Ca-Triflat.
Die Komponenten (C-I), (C-2) und (C-3) können dabei je nach Wasserlöslichkeit oder Wasserschwerlöslichkeit in verschiedenen gängigen Darreichungsformen (Formu¬ lierungen) eingesetzt werden, z.B. als Salz oder als Lösung in Wasser oder in einem organischen Solvens bzw. aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite. Beispiele für solche Formulierungen sind auch entsprechende Salze, die mit Alkoholen (Polyolen, Zyklodextrinen) oder Etheralkoholen, Aminoalkoholen bzw. Esteralkoholen oder Kronenethern komplexiert oder darin gelöst sind. Bevorzugt sind Komplexe oder Lösungen in Glykolmono- und Diglykolmonobutylether.
Eine andere Ausführungsart der Kombination der Komponenten der erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme beruht in der Verwendung von Komplexen (sogenannte Amin- komplexen), z.B. Komplexe aus Na- oder K-perchlorat bzw. -triflat mit Triethanol- bzw. Triisopropanolamin oder Ethylen- bzw. Propylenhamstoff oder Ethylenthioharnstoff, Imidazolidinon bzw. Imidazolidindion. In einer anderen Variante kann Ethylen- oder Propylenkarbonat als Lösungsmittel für diese Salze oder Komplexe verwendet werden.
Die Verbindungen der Kategorie ( C ) werden im halogenhaltigen Polymer zweckmäßig von 0,001 bis 5 phr, bevorzugt von 0,01 bis 3 phr und ganz besonders von 0,01 bis 2 phr eingesetzt.
Unter den als Komponente (C) aufgeführten Verbindungsklassen sind die Perchlorate (C-I) und die Triflate aus (C-2) besonders bevorzugt.
Vorteilhafte Dreierkombinationen sind:
(A-2) ein Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-I) ein Bisepoxypropylether des Ethylen-, Propylen-, Butylen- und Neopentylglykols oder des Hexandiols bzw. des Glyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins, Trimethylolethans oder -propans bzw. Pentaerythrittetraglyzidylether sowie ein Perchlorat- SaIz (C-I).
(A-2) ein Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-2) Zyanamid, Azetylzyanamid, Dizyandiamid (Zyanguanidin) oder Triaminotriazin- 1,3,5 (Melamin) sowie ein Perchlorat-Salz (C-I).
Dreierkombinationen von (A-I) mit (B-I) und (C-I) nämlich:
Linear-Azylureide:
[1] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
Zyklo-Azylureide (6-Iminobarbitursäuren): [21] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138],[139] und [237] oder [238] Zyklo-Azylureide (6-Aminourazile):
[41] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238] [61] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238] [66] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238] [69] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238] [81] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238] [82] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238] [95] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238] [99] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238] [103] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
Dreierkombinationen von (A-2) mit (B-I) und (C-I) nämlich:
[116] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238] [117] mit [118], [119], [120], [121], [135], [136], [137], [138], [139] und [237] oder [238]
Dreierkombinationen von (A-I) mit (B-2) und (C-I) nämlich:
Linear-Azylureide: [1] mit [187] und [237] oder [238]
Zyklo-Azylureide (6-Iminobarbitursäuren): [21] mit [187] und [237] oder [238]
Zyklo-Azylureide (6-Aminourazile)
[41] mit [187], [61] mit [187], [66] mit[187], [69] mit[187], [81] mit [187], [82] mit [187]
[95] mit [187], [99] mit [187], [103] mit [187] und [237] o4er [238]
Dreierkombinationen von (A-2) mit (B-2) und (C-I) nämlich: [116] mit [187] und [117] mit [187] und [237] oder [238]
Den erfindungsgemäßen Zweier- oder Dreierkombinationen (A+B) oder (A+B+C) kann als weitere Komponenete (D) ein oder mehrere sterisch gehinderte Amine (D) zugesetzt sein.
Bei dem sterisch gehinderten Amin handelt es sich allgemein um eine Verbindung enthaltend die Gruppe
Av W
NN '
(P-I) worin A und W unabhängig voneinander Ci-s-Alkyl-, C3-8 Alkenyl-, C5-8 -Zykloalkyl-, oder C7-9 -Phenylalkyl- sind, oder zusammen gegebenenfalls durch O, NH oder CH3-N unterbrochenes C2-5 -Alkylen bilden, oder um ein cyclisches sterisch gehindertes Amin, insbesondere eine Verbindung aus der Reihe der Alkyl- bzw. Polyalkylpiperidine, vor allem der Tetramethylpiperidine enthaltend die Gruppe
H3C CH3 (D-2)
Beispiele für solche Polyalkylpiperidinverbindungen sind folgende (bei den oligomeren oder polymeren Verbindungen liegen n und r im Bereich 2-200, vorzugsweise im Bereich 2-10, insbesondere 3-7):
01) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ethylen-l ,2 -di-azetamid
01a) N, N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexamethylen-l ,6-di-azetamid 01b) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ethylen-l,2-di-formamid
02) N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinsäικediamid 03) N, N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiρeridin-4-yl)-oxamid
04) 4-Hydroxybenzoesäureamido-2,2,6,6- tetra-methylpiperidin
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11)
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Es kommen auch Verbindungen folgender Struktur in Frage:
Figure imgf000027_0003
(D-3) (D-3)
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Erläuterungen :
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Me=Methyl;
Et = Ethyl; Pr = Propyl; Bu = Butyl.
Weitere in Frage kommende Verbindungen sind:
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(n=2-10)
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89) (R)(CH3)N(CH2)3N(R)(CH2)2N(R)(CH2)3N(CH3)(R)
Figure imgf000032_0003
90) (R)(CH3)N(CH2)3N(R)(CH2)2N(R)(CH2)3N(CH3XR)
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95) POLYMER aus:
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111)
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¬
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Weitere Beispiele sind:
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139) Bu2N-CH2CH2-NAc-CH2
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sowie Verbindungen der Struktur (D-4)
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Dabei sind Me = Methyl, Bu = Butyl, tertBu = tertiär-Butyl, lsoPr = Isopropyl, "Pr = normal-Propyl, Ac = Acetyl
Bevorzugt sind die Verbindungen 1, Ia5 Ib, 3, 4, 6, 9, 16, 41, 87, 88, 91, 92, 93, 103, 106, und 111. Besonders bevorzugt sind I3 Ib, 2, 6, 9, 16, 41, 87, 88, 92, 93, 103 und 111. Ganz besonders bevorzugt sind 41, 87, 93 und 103.
Die Verbindungen der Komponente (D) werden zur Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, insbesondere zu 0,1 bis 3 Teilen auf 100 Teile Polymer eingesetzt. Anstelle eines einzelnen sterisch gehinderten Amins kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ein Gemisch verschiedener sterisch gehinderter Amine verwandt werden.
Die genannten Amine sind häufig bekannte Verbindungen; viele davon sind kommerziell erhältlich. Die Verbindungen können im Polymer zu 0,005 bis 5, bevorzugt zu 0,01 bis 2 und insbesondere zu 0,01 bis 1% vorhanden sein.
Besonders bevorzugt sind hierbei die Kombinationen von (D) mit 6-Iminobarbitursäuren (A-I) und Zyanamid(derivat)en (B-2).
Ganz besonders bevorzugt sind die Kombinationen von (D) mit N,N'-Dimethyl-6- Iminobarbitursäure [21] + Dizyandiamid [187]. Weiterhin kann den Zweier- (A+B) oder Dreierkombinationen (A+B+C) ein oder mehrere tertiäre Ethanolamine (E) der Formeln (E-I) oder (E-2) zugesetzt sein.
R1 -NR2 - CH2 -CHOH-R1 (E-I) -■*
Q - CH2 -CHOH-R1 (E-2)
worin Q ein 4 - 8 gliedriges Ringsystem, das durch 1 oder 2 X-Atome oder NR1- Gruppierungen unterbrochen sein kann und worin X, R1 und R2 unabhängig die oben genannte Bedeutung haben.
Bevorzugt sind als (A-l)-Komponente 6-Iminobarbitursäuren, bzw. Bis- Aminokrotonsäureester als (A-2)-Komponenten, als (B-2) -Komponente Dizyandiamid, Na- oder K-Perchlorat als (C-I) Komponente, als Komponente (E) Triethanolamin (TEA) Triisopropanolamin (TIPA), Triisobutanolamin (TIBA), Bis-ethanol(isoproρanol, isobutanol)fettamin oder ein Monioadditionsprodukt eines Diethanol=DEA (isopropanol=DIPA, isobutanol=DIBA)amins an ein Alkenoxid bzw. ein Di- Additionsprodukt eines Monoethanol = MEA(isopropanol=MEPA, isobutanol= MIBA)amins an ein Alkenoxid.
Besonders bevorzugt sind hierbei als ©-Komponente TEA, TIPA und TEBA sowie DEA-, DEPA- und DEBA- bzw. MEA-, MEPA- und MEBA-Addukte an Alkenoxide.
Ganz besonders bevorzugt ist die Kombination: N,N'-Dimethyl-6-Iminobarbitursäure + Dizyandiamid + Na-Perchlorat mit TEA bzw. mit TIPA.
Die Substanzen der Kategorie (E) sind im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig von 0,01 bis 10 phr, vorzugsweise von 0,05 bis 5 phr und insbesondere von 0,1 bzw. 2,0 phr zu verwenden.
Diese neuen Stabilisatorsysteme beispielsweise auf Basis der Kombinationen (A-1)/(B-1), (B-2) oder (A-2)/(B-l), (B-2) eignen sich besonderes gut zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, insbesondere von PVC. Die Vorstabilisierung gestattet es, dem Polymeren, da dieses nun weniger vorgeschädigt ist, bei der Verarbeitung Hitzestabilisatoren in reduzierter Menge zusetzen zu müssen, sei es nun in Form herkömmlicher Stabilisatoren, wie Organozinnverbindungen oder Ba/Zn- bzw. Ca/Zn- fettsaure Carboxylate oder allgemein Metallseifen, oder auch in Form völlig neuartiger und vollkommen schwermetallfreier Stabilisatortypen auf organischer Basis. Dieses Prozedere kann eine Ersparnis an Kapitalmitteln bedeuten und schont Ressourcen, ist also unter wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Aspekten als besonders vorteilhaft einzustufen.
Bevorzugt sind Stabilisatorsyteme geeignet für Hart- oder Weich-PVC, Suspensions- oder Emulsions-PVC, insbesondere wenn diese in Gegenwart von PVC vorgemischt werden.
Zu den erfindungsgemäßen Kombinationen können weiterhin Stabilisatoren bzw. Additive zugesetzt sein.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind daher insbesondere Mischungen aus mindestens einer Stabilisator-Komponente (A-I) oder (A-2) mit mindestens einer weiteren Kokomponente (B-I) oder (B-2) bzw. (A-I) mit (B-I) oder (B-2) und (A-2) mit (B-I) und (C) oder (A-2) mit (B-2) und (C), denen wahlweise eine zusätzliche Kokomponente (C) oder/und (D) oder/und (E) zugesetzt wird, mit mindestens einem weiteren üblichen Stabilisator bzw. Additiv. Bevorzugt sind als weitere Komponentengruppe Phosphite, Polyole und Disaccharid- alkohole, ß-Diketone, Thiophosphite und Thiophosphate, Merkaptocarbonsäureester,
Dihydropyridine, Hydrotalzite, Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate), Metallseifen, Zinkverbindungen, Alkali- und Erdalkali- Verbindungen, epoxidierte
Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen, Hydroxykarboxylat-Metallsalze,
Füllstoffe, Gleitmittel, Weich-macher, Pigmente, Antioxidantien, UV-Absorber,
Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Treibmittel, Antistatika, Biozide (Antimikrobika),
Antifogging-Agents, Schlagzäh-modifikatoren, Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Flammschutzmittel, Metalldesaktivatoren und Kompatibilisatoren.
Es können noch weitere Additive wie Haftmittel, Kalandrierhilfen, Form(Trenn-mittel), Schmiermittel sowie Duftmittel und Colorants zugegen sein. Beispiele für solche zusätzlichen Komponenten sind weiter unten aufgeführt und erläutert (vgl. "Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).
Besonders bevorzugt sind als weiterer Komponententyp epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen sowie Polyole, Erdalkali- und Aluminiumseifen sowie Mg-, Ca- und Al-hydroxide, Zeolithe, Hydrotalzite und Phosphite. Ganz besonders bevorzugt sind Phosphite, Disaccharidalkohole, entwässerte Hydrotalzite sowie Zeolithe und Kalzium- oder Magnesiumhydroxid bzw. Kalziumstearat oder basische Mg-, Ca- oder AI- Salze bzw. "overbased" Verbindungen des Magnesiums und Kalziums.
Phosphite Organische Phosphite sind bekannte Co-Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere. Beispiele sind Trioktyl-, Tridezyl-, Tridodezyl-, Tritridezyl-, Tripentadezyl-, Trioleyl, Tristearyl-, Triphenyl-, Trilauryl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenyl-, Tris-2,4-t-butyl-phenyl- oder Trizyklohexylphosphit. Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl- dialkyl- bzw. Alkyl-diarylphosphite wie Phenyldioktyl-, Phenyldidezyl-, Phenyldidodezyl-, Phenylditridezyl-, Phenylditetradezyl-, Phenyldipentadezyl-, Oktyldiphenyl-, Dezyldi- phenyl-, Undezyldiphenyl-, Dodezyldiphenyl-, Tridezyldiphenyl-, Tetradezyldiphenyl-, Pentadezyldiphenyl-, Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und Dodezyl-bis-2,4-di-t-butyl- phenylphosphit. Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteil¬ haft verwandt werden, z.B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Poly(dipropylen- glykol)phenylphosphit, Tetra-isodezyl-dipropylenglykoldiphosphit, Tris-dipropylenglykol- phosphit, Tetramethylolzyklohexanol-dezyldiphosphit, Tetramethylolzyklohexanolbutoxy- ethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolzyklohexanol-nonylphenyl-diphos-phit, Bis-nonyl- ρhenyl-di-trimethylolpropandiphosphit, Bis-2-butoxyeth.yl-di-trimethylolρropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurat-hexadezyltriphosphit, Didezylpentaerythritdiphosphit,
Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t-butylphenylpentaerythritdiρhosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemisclie der statistischen Zusammen¬ setzung (HI9C9-C6H4)OI15P(OCI21I3HZ5127)I15 oder (C8H17-C6H4-O-)2P(i-C8H17O),(H19C9- C6H4)O115P(OC911IH19^3)I1S. Technische Beispiele sind Naugard P, Mark CH300, Mark CH301, Mark CH302 und Mark CH55 (Hersteller Crompton Corp. USA). Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
Polyole und Zuckeralkohole
Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lycasin, Mannit, Laktose, Leucrose, Tris-(hydroxyethyl)isozyanurat, Palatinit, Tetra- methylzyklohexanol, Tetramethylolzyklopentanol, Tetramethylolpyranol, Glyzerin, Di- glyzerin, Polyglyzerin, Thiodiglyzerin oder l-O-∞-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat. Bevorzugt sind Disaccharidalkohole. Verwendung finden auch Polyolsirupe wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsirup. Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
ß-Diketone
Verwendbare 1,3-Dikarbonylverbindungen sind lineare oder cyclische Dikarbonyl- verbindungen sein. Bevorzugt werden Dikarbonylverbindungen der Formel IT1CO CHR2 - CORV3 verwandt, worin R\ C1-C22-AIkVl, C5-Ci0-Hydroxyalkyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl, durch OH, C1-C4-AIkVl, C1-C4-AIkOXy oder Halogen substituiertes Phenyl, C7-C10- Phenylalkyl, C5-C12-Zykloalkyl, durch CrC4-alkylsubstituiertes C5-C12-Zykloalkyl oder eine Gruppe -RYS-R^ 6 oder -RYO-R^ 6 bedeutet; R"2 Wasserstoff, CrC8-Alkyl, C2-C12- Alkenyl, Phenyl, Cy-C^-Alkylphenyl, C7-C10-Phenylalkyl oder eine Gruppe -CO-R^ 4 bedeutet; R"3 eine der für R\ gegebenen Bedeutungen hat oder CrC18-Alkoxy bedeutet, R\ Ci-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet; RN 5 CrC10-Alkylen bedeutet und W6 Ci-C12-Alkyl, Phenyl, C7-Ci8-Alkylphenyl oder C7-Cio-Phenylalkyl bedeutet. Hierzu gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Diketone der EP 0.346.279 Al und die Oxa- und Thia-diketone der EP 0.307.358 Al ebenso wie die auf Isocyansäure basierenden Ketoester der US 4,339,383.
R\ und RV 3 als Alkyl können insbesondere Ci-Qs-Alkyl sein, z. B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Oktyl, Dezyl, Dodezyl oder Oktadezyl. R'i und R^3 als Hydroxyalkyl stellen insbesondere eine Gruppe -(CH2)n-OH dar, worin n 5,
6 oder 7 ist.
R\ und Rs 2 als Alkenyl können beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl, 1- Hexenyl oder Oleyl bedeuten, vorzugsweise Allyl.
R"i und RV 3 als durch OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl können bei¬ spielsweise Tolyl, Xylyl, tert Butylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hydroxy- phenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl sein. R\ und RV 3 als Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl. Rv 2 und RV 3 als Zykloalkyl oder Alkylzykloalkyl sind insbesondere Zyklohexyl oder Methylzyklohexyl.
Rv 2 als Alkyl kann insbesondere CrC4-AIkVl sein. R"2 als C2-Q.2-Alkenyl kann insbesondere Allyl sein. Rv 2 als Alkylphenyl kann insbesondere Tolyl sein. RN 2 als Phenylalkyl kann insbesondere Benzyl sein. Vorzugsweise ist R"2 Wasserstoff. RV 3 als Alkoxy kann z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexyloxy, Oktyloxy, Dodezyloxy, Tridezyloxy, Tetradezyloxy oder Oktadezyloxy sein. Rv 5 als Ci-CiO-Alkylen ist insbesondere C2-C4-Alkylen. RN 6 als Alkyl ist insbesondere C4-C12-Alkyl, z. B. Butyl, Hexyl, Oktyl, Dezyl oder Dodezyl. RV 6 als Alkylphenyl ist insbesondere Tolyl. Rv 6 als Phenylalkyl ist insbesondere Benzyl.
Beispiele für 1,3-Dikarbonylverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel sowie deren Alkali-, Erdalkali- und Zinkchelate sind Azetylazeton, Butanoylazeton, Heptanoylazeton, Stearoylazeton, Palmitoylazeton, Lauroylazeton, 7-tert.-Nonylthio- heptandion-2,4, Benzoylazeton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Isooktylbenzoylmethan, 5- Hydroxycapronylbenzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, A-
Methoxybenzoylbenzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)rnethan, 1-Benzoyl-l- azetylnonan, Benzoyl-azetylphenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert- butylbenzoyl)methan, Benzoylformylmethan, Benzoyl-phenylazetylmethan, Bis- zyklohexanoyl-methan, Di-pivaloyl-methan, 2-Azetyl-zyklo-pentanon, 2- Benzoylzyklopentanon, Diazetessigsäuremethyl-, -ethyl- und -allylester, Benzoyl-, Propionyl- und Butyryl-azetessigsäuremethyl- und -ethylester, Triazetylmethan, Azetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -hexyl-, -oktyl-, -dodezyl- oder -oktadezylester, Benzoyl- essigsauremethyl-, -ethyl-, -butyl-, -2-ethylhexyl-, -dodezyl- oder -oktadezylester, sowie Propionyl- und Butyrylessigsäure-Ci-Ci8-alkylester. Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, - butyl-, -hexyl- oder -oktylester sowie mehrkernige ß-Ketoester wie in EP-A 0 433 230 beschrieben und Dehydrazetsäure sowie deren Zink-, Magnesium- oder Alkalisalze. Bevorzugt sind Ca-, Mg- und Zn-Salze des Azetylazetons und der Dehydrazetsäure.
Besonders bevorzugt sind 1,3-Diketoverbindungen der obigen Formel, worin IT1 Ci-Cie- Alkyl, Phenyl, durch OH, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, C7-Cio-Phenylalkyl oder Zyklohexyl ist, IT2 Wasserstoff ist und Rv 3 eine der für R'i gegebenen Bedeutungen hat. Ebenso gehören hierzu heterozyklische 2,4-Dione wie N-Phenyl-3-azetylpyrrolidin-
2,4-dion. Weitere Vertreter diese Kategorie sind beschrieben in EP 0.734.414 Al. Die 1,3-
Diketoverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 3 und insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
Thiophosphite und Thiophosphate
Unter Thiophosphiten bzw.Thiophosphaten sind Verbindungen vom allgemeinen Typ (RS)3P, (RS)3P=O bzw. (RS)3P=S zu verstehen, wie sie in den Druckschriften
DE 28.09.492 Al, EP 0.090.770 Al und EP 0.573.394 Al beschrieben werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Trithiohexylphosphit, Trithiooktylphosphit, Trithio- laurylphosphit, Trithiobenzylphosphit, Trithiophosphorigesäure-tris-(karbo-i-oktyloxy)- methylester. Tri-thiophosphorigsäure-tris-(karbo-trimethylzyklohexyloxy)-methylester, Trithiophosphor-säure-S,S,S-tris-(karbo-i-oktyloxy)-methylester, Trithiophosphorsäure- S,S,S-tris-(karbo-2-ethylhexyloxy)-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-l-(karbo- hexyloxy)-ethyl-ester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-l-(karbo-2-ethylhexyloxy)- ethylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-2-(karbo-2-ethylhexyloxy)-ethylester.
Merkaptokarbonsäure-Ester
Beispiele für diese Verbindungen sind Ester der Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Mer- kaptopropionsäure, der Merkaptobenzoesäuren bzw. der Thiomilchsäure, Merkapto- ethylstearat und -oleat, wie sie in den Druckschriften FR-A 2.459.816, EP 0.090.748 Al, FR-A 2.552.440, EP 0.365.483 Al beschrieben sind. Die Merkaptokarbonsäure-Ester umfassen auch Polyolester bzw. deren Partialester. Dihydropyridine
Als monomere Dihydropyridine kommen Verbindungen, wie in FR-A 2.039.496, EP 0.002.007 Al, EP 0.362.012 Al und EP 0.240.754 Al beschrieben, in Frage. Bevorzugt sind solche der Formel '
worin Z für CO2CH3, CO2C2H5, CO2 11C12H25 oder CO2C2H4-S-11Ci2H2S steht.
Als Polydihydropyridine kommen vor allem Verbindungen der folgenden Formel in Frage
Figure imgf000047_0002
worin T für unsubstituiertes Q.^-Alkyl steht, L dieselben Bedeutungen wie T hat, m und n Zahlen von 0 bis 20 bedeuten, k 0 oder 1 ist, R und R" unabhängig voneinander Ethylen, Propylen, Butylen oder eine Alkylen- oder Zykloalkylenbismethylengruppe des Typ - (CpH2p-X-)tCpH2p- sind, p 2 bis 8 ist, t 0 bis 10 ist und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Solche Verbindungen sind in EP 0.286.887 Al näher beschrieben. Die (PoIy)- Dihydropyridine können im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,001 bis 5 und insbesondere 0,005 bis 1 Gew. -Teilen, bezogen auf das Polymer, angewandt werden. Besonderes bevorzugt ist Thioά!iethylen-bis-(5-methoxykarbonyl-2,6~dimethyl-l,4- dihydropyridin-3-karboxylat).
Hydrotalzite
Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z.B. aus den Druckschriften DE 38.43.581 Al, US 4.000.100, EP 0.062.813 Al und WO 93/20135. Diese können Al/Mg/Karbonat-, Al/Mg/Ti/Karbonat-, Ii/Mg/Karbonat- oder Li/Al/Mg/Karbonat basiert sein, wie beschrieben in DE 102.17.364 Al (Fa. Süd Chemie), DE 44.25266 Al (Fa. Metallgesellschaft), EP 0.549.340 Al (Fa. Mizusawa Ind. Chem)und EP 0.761.756 Al (Fuji Chem. Ind.).Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalzite können durch die folgende allgemeine Formel
M2+ 1-x M3+ X(OH)2 (AV ■ d H2O
beschrieben werden, wobei
M2+ = als Kation eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn ist, M3+ = als Kation Al oder B ist, An ein Anion mit der Valenz -n darstellt, b = n eine Zahl von 1-2 ist, 0 < x < 0,5 ist, d eine Zahl von 0-20 ist. Bevorzugt sind Ver¬ bindungen mit Aπ = OH", ClO4 ", HCO3 ", CH3COO", C6H5COO", CO3 2",
(CHOHCOO)2 2", (CH2COO)2 2-, CH3CHOHCOO; HPO3 "oder HPO4 2".
Beispiele für Hydrotalzite sind
Al2O3-OMgO-CO2- 12H2O, Mg4,5Al2(OH)13-CO3-3,5H2O, 4MgO-Al2O3 CO2-9H2O, 4MgO-Al2O3-CO2-OH2O3 ZnO-3MgO-Al2O3-CO2-8-9H2O und ZnO-3MgO-Al2O3-CO2-5-6H2O.
Besonders bevorzugt sind die Typen Alkamizer 1 und 25. Alkamizer P 93-2 (Hersteller Kyowa Chemical Ind. Co., JP) und L-CAM (Lithium-modifizierter Hydrotalzit = Lithium/Karbonat/Aluminium/Magnesium, Hersteller Fuji Chem. Ind. Co. Ltd., ., JP und Metallgesellschaft AG,DE). Ganz besonders bevorzugt werden entwässerte Hydrotalzite eingesetzt.
Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate)
Sie können durch die Formel Mχ/n[(A102)x(Si02)y]-wH20 beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M; M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K oder NH4 sowie Mg, Ca, Sr oder Ba; y:x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und w eine Zahl von O bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist. Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln Nai2Ali2Sii2048 27 H2O [Zeolith A], Na6Al6Si6O24 • 2 NaX • 7,5 H2O, X= OH, Halogen, ClO4 [Sodalith]; Na6Al6Si30O72 24 H2O; Na8Al8Si40O96 24 H2O; Na16AIi6Si24O80 16 H2O; NaI6AIi6Si32O96- 16 H2O; Na56Al56Si135O384 250 H2O [Zeolith Y], Na86Al86SiI06O384 • 264 H2O [Zeolith X]; Na2O, Al2O3, (2-S)SIO2, (3,5-10)H2O[Zeolith P]; Na2O, AL2O3, 2SiO2, (3,5-10)H2O(Zeolith MAP); oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Ii-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie (Na,K)10Ali0Si22O64-20 H2O; Ca4,5Na3[(AlO2)i2(SiO2)i2] 30 H2O; K9Na3 [(A102)12(Si02)12] 27 H2O. Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith MAP (siehe auch US 6,531,533). Ebenso bevorzugt sind Zeolithe mit äußerst geringer Teilchengröße, insbesondere vom Na-A- und Na-P-Typ, wie sie auch in US 6.096.820 beschrieben sind.
Die Hydrotalzite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile halogenhaltiges Polymer, angewandt werden.
Epoxidierte Fettsäureester und andere Epoxidverbindungen
Die erfindungsgemäße Stablisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyzeride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte wie epoxidiertes Butyloleat zum Einsatz kommen. Ebenso verwendet werden können epoxidiertes Polybutadien und Polyisopren, gegebenenfalls auch in partiell hydroxylierter Form, oder Glyzidylacrylat und Glyzidyl- methacrylat als Homo- bzw. Kopolymer. Diese Epoxyverbäidungen können auch auf eine Alumosalz-Verbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE 4.031.818 Al.
Metallseifen
Metallseifen sind in der Hauptsache Metallkarboxylate, bevorzugt längerkettiger Karbonsäuren. Geläufige Beispiele sind Stearate und Laurate, auch Oleate und Salze kürzerkettiger aliphatischer oder aromatischer Karbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Sorbinsäure; Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Salizylsäure, Phthalsäuren, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure.
Als Metalle seien genannt: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce und Seltenerdmetalle. Oft verwendet man sogenannte synergistische Mischungen wie Barium/Zink-,
Magnesium/Zink-, Kalzium/Zink- oder Kalzium/Magnesium/Zink-Stabilisatoren. Die Metallseifen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Eine Übersicht über gebräuchliche Metallseifen findet sich in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16 (1985), S. 361 ff.). Bevorzugt sind Magnesium-, Kalium- und Zinkseifen.
Zinkverbindungen:
Bei den organischen Zinkverbindungen mit einer Zn-O-Bindung handelt es sich um Zinkenolate, Zinkphenolate oder/und Zinkkarboxylate. Letztere sind Verbindungen aus der Reihe der aliphatischen gesättigten und ungesättigten Ci-22-Karboxylate, der aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C2-22-Karboxylate, die mit wenigstens einer OH-Gruppe substituiert sind oder deren Kette wenigstens durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen ist (Oxasäuren), der zyklischen und bizyklischen Karboxylate mit 5-22 C- Atomen, der unsubstituierten, mit wenigstens einer OH-Gruppe substituierten und/oder
Ci-^-alkylsubstituierten Phenylkarboxylate, der Phenyl-Ci-iö-alkylkarboxylate, oder der gegebenenfalls mit Ci-12-alkylsubstituierten Phenolate, oder der Abietinsäure. Zn-S- Verbindungen sind beispielsweise Zn-Merkaptide, Zn-Merkaptokarboxylate und Zn- Merkaptokarbonsäureester.
Namentlich zu erwähnen sind, als Beispiele, die Zinksalze der monovalenten Karbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Oktansäure, Neodekansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Dekansäure, Undekansäure, Dodekansäure, Tridekansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Laurylsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10- Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9- Trioxadekansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure,
Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salizylsäure, p-tert- Oktylsalizylsäure, und Sorbinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Glykolsäure; Zinksalze der divalenten Karbonsäuren bzw. deren Monoester, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Pentan-l,5-dikarbonsäure, Hexan- 1,6-dikarbonsäure, Heptan-1 ,7-dikarbonsäure, Oktan-1 ,8-dikarbonsäure, 3,6,9- Trioxadekan-l,10-dikarbonsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Salizylsäure, Polyglykol-dikarbonsäure (n= 10-12), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hydroxyphthalsäure; und der Di- oder Triester der tri¬ oder tetravalenten Karbonsäuren, wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Zitronensäure sowie ferner sog. überbasische (overbased) Zinkcarboxylate oder Zinklaurylmerkaptid, Zinkthioglykolat, Zinkthiosalizylat, Zink-bis-i- oktylthioglykolat, Zinkmerkaptopropionat, Zinkthiolaktat, Zinkthiomalat, Zink-bis- oktylmerkaptopropionat, Zink-bis-isooktylthiolaktat und Zink-bis-laurylthiomalat.
Bei den Zinkenolaten handelt es sich bevorzugt um Enolate des Azetylazetazetons, des Benzoylazetazetons, des Dibenzoylmethans sowie um Enolate der AzetAzetessig- und Benzoylessigester sowie der Dehydrazetsäure. Ausserdem können auch anorganische Zinkverbindungen wie Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkkarbonat, basisches Zinkkarbonat oder Zinksulfid zum Einsatz kommen.
Bevorzugt sind neutrale oder basische Zinkkarboxylate einer Karbonsäure mit 1 bis 22 C- Atomen (Zinkseifen), wie beispielsweise Benzoate oder Alkanoate, bevorzugt C8- Alkanoate, Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Behenat, Versatat, Hydroxystearate und - oleate, Dihydroxystearate, p-tert-Butylbenzoat, oder (Iso)oktanoat. Besonders bevorzugt sind Stearat, Oleat, Versatat, Benzoat, p-tert-Butylbenzoat und 2-Ethylhexanoat.
Die Metallseifen bzw. deren Mischungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10 Gew. -Teilen, zweckmäßig 0,01 bis 8 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
Alkali- und Erdalkali-Verbindungen Darunter versteht man vornehmlich die Karboxylate der vorstehend beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder Karbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH2), MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaCO3 und MgCO3 (auch basische Karbonate, wie beispielsweise Magnesia, Alba und Huntit), sowie fettsaure Na- und K- Salze. Bei Erdalkali- und Zn-karboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH)2 (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Stabilisatoren Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminiumkarboxylate eingesetzt.
Hydroxykarboxylatmetallsalze Weiterhin können Hydroxykarboxylatmetallsalze zugegen sein, wobei das Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium sein kann. Bevorzugt sind Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium. Die Hydroxykarbonsäure kann sein Glykol-, Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure oder Salizyl- bzw. 4-Hydroxybenzoesäure oder auch Glyzerin-, Glukon- und Zuckersäure (siehe z.B. GB 1.694.873 sowie EP .303.564 Al).
Hydrokalumite und Katoite
Diese Kalzium-Aluminium-Hydroxo-Salze weisen die Zusammensetzung Ca2Al(OH)6X1ZCa3Al(OH)8X bzw. Ca3Al2(OH)10X2 mit X bevorzugt = OH, ClO4, HPO3 und HCO3 auf. Diese Schichtgitterverbindungen liegen in hydratisierter Form vor. Weiterhin können andere Schichtgitterverbindungen wie Al(OH)3 und Ii-Hydrotalzit eingesetzt werden. Nähere Ausführungen hierzu sind zu finden in EP 0.930.332 Al. Die Synthese von L-CAM-Perchlorat ist beispielweise beschrieben in EP 0.761.756 Al.
Füllstoffe ) Es werden z.B. Kalziumkarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesium¬ hydroxid, Silikate, China-Clay, Talk, Glasfasern, Glaskugeln, Holzmehl, Glimmer, Metalloxide oder Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Gesteinsmehl, Schwerspat, Glasfasern, Talk, Kaolin und Kreide verwandt. Bevorzugt ist Kreide '(auch gecoated) (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E. J. Wickson, John Wiley & Sons, 1993, SS. 393-449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADDnTVE, R. Gächter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, S. 549 - 615).
Die Füllstoffe können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 1 Teil, beispielsweise 5 bis 200, zweckmäßig 5 bis 150 und insbesondere 5 bis 100 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.
Gleitmittel
Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Montanwachse, Fettsäureester, PE- und PP -Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glyzerinester oder Erdalkaliseifen, ferner Fettketone sowie Kombinationen davon, wie in EP 0.259.783 Al aufgeführt. Bevorzugt ist Kalziumstearat. Weichmacher
Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht:
(i) Phthalsäureester wie bevorzugt Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-dezyl- phthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioktylphthalat, Di-2— ethylhexyl-phthalat), DEMP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodezylphthalat) bekannt sind (ii) Ester aliphatischer Dikarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure, bevorzugt Di-2-ethylhexyladiρat und Di-iso-oktyladipat (iii) Trimellitsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellitat, Tri-iso-dezyltri- mellitat (Gemisch), Tri-iso-tridezyltrimellitat, Tri-iso-oktyltrimellitat (Gemisch) sowie Tri- C6-C8-alkyl, Tri-C6-Ci0-alkyl-, Tri-C7-C9-alkyl- und Tri-Cg-Cπ-alkyl-trimellitate; gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioktyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl-trimellitat), TIDTM (Triisodezyltrimellitat) und TrTDTM (Triisotridezyltrimellitat) (iv) Epoxyweichmacher; in der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl
(v) Polymerweichmacher: Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für ihre Her¬ stellung sind Dikarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebatinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und Diethylenglykol, (s. ADMEX®-Typen der Velsicol Corp. und PX-811 der Asahi Denka) (vi) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im weiter vorn genannten " TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADDETIVE " Kapitel 5.9.5, SS. 408 - 412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sied Tributylphosphat, Tri-2- ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosρhat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di- phenylphosphat, Kresyldi-phenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat; bevorzugt sind Tri-2-ethylhexyl-phosphat sowie Reofos® 50 und 95 (Ciba Spezialitätenchemie) (vii) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine) (viii) Kohlenwasserstoffe (ix) Monoester, z.B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester (x) Glykolester, z.B. Diglykolbenzoate
(xi) Zitronensäureester, z.B. Tributylzitrat und Azetyltributylzitrat wie in WO 02/05206 beschrieben (xii) Perhydrophthal-, -isophthal- und -terephthalester sowie Perhydroglykol- und diglykolbenzoatester; bevorzugt ist Perhydro-diisononylphthalat (Hexamoll® DINCH - Hersteller BASF) wie in DE 197.56.913 Al, DE 199.27.977 Al, DE 199.27.978 Al und DE 199.27.979 Al beschrieben.
Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in " TASCHENBUCH DER KUNSTSTOFFADDΓΓIVE ", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl.,
1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412-415, sowie in "PVC TECHNOLOGY ", W. V. Titow, 4Λ.
Ed., Elsevier PubL, 1984, Seiten 165-170 angegeben. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden. Die Weichmacher können in einer
Menge von beispielsweise 5 bis 50 Gew. -Teilen, zweckmäßig 10 bis 45 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, angewandt werden. Hart- bzw. Halbhart-PVC enthält bevorzugt bis zu 20 %, besonders bevorzugt bis zu 5 % oder keinen Weichmacher.
Pigmente
Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind TiO2, Pigmente auf Zirkonoxidbasis, BaSO4, Zinkoxid (Zinkweiss) und Lithopone
(Zinksulfid/Bariumsulfat), Ruß, Ruß-Titandioxid-Mischungen, Eisenoxidpigmente, Sb2O3,
(Ti3Ba5Sb)O2, Cr2O3, Spinelle wie Kobaltblau und Kobaltgrün, Cd(S5Se), Ultramarinblau.
Organische Pigmente sind z.B. Azopigmente, Phthalozyaninpigmente,
Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinon- pigmente. Bevorzugt ist TiO2 auch in mikronisierter Form. Eine Definition und weitere
Beschreibungen finden sich im "HANDBOOK OF PVC FORMULATING", E. J.Wickson,
John Wiley & Sons, New York, 1993.
Antioxidantien Dazu zählen sterisch gehinderte Phenol, wie alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert- butyl-4-methylphenol, Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-oktylthiomethyl-6-tert- butylphenol, alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2' -Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-di-hydroxydibenzylether, hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioktadezyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxy- benzyty-malonat, Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. l,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-oktyl-merkapto- 6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, Phosphonate und Phospho-nite, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Azylamino-phenole, z.B. 4- Hydroxy-laurinsäureanilid, Ester der beta-(3,5-Di-tert~butyl-4-hydroxyphenyl)-propion- säure, der beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methyrphenyl)-propionsäure, der beta-(3,5- Dizyklohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- phenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Amide der beta-(3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-hexamethylendiamin, Vitamin E (Tokopherol) und Abkömmlinge. Die Antioxi- dantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßig 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile PVC, angewandt werden.
UV-Absorber und Lichtschutzmittel
Beispiele dafür sind 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl- phenyl)-benztriazol, 2-Hydroxybenzophenone, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalizylat, Phenylsalizylat, Acrylate, Nickelver¬ bindungen, Oxalsäurediamide, z.B. 4,4'-Di-oktyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-oktyloxy-5,5'-di~ tert-butyl-oxanilid, 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-triazine, z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4- oktyloxyphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-oktyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, sterisch gehinderte Amine auf Basis von Tetramethylpiperidin bzw. Tetramethylpiperazinon oder Tetramethylmorpholinon, z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-sebazat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat sowie Benzoxazinone wie 1,4-Bis-benzoxazinonyl-benzol.
Optische Aufheller
Beispiele hierfür sind Bis-benzol(l,4)-oxazole, Phenylkumarine und Bis-styryl-biphenyle wie 4-Methyl-7-diethylaminokumarin, 3-Phenyl-7-(4-methyl-6-butoxybenzoxazoi)- kumarin, 4,4'-Bis-(benzoxazol-2-yl)-stilben und l,4-Bis(-benzoxazol-2-yl)-naphthalin. Bevorzugt sind Lösungen optischer Aufheller in einem Weichmacher, beispielweise DOP.
Treibmittel Treibmittel sind z.B. organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine,
Isatinsäureanhydrid, N-Methylisatinsäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbikarbonat.
Bevorzugt sind Azodikarbonamid und Natriumbikarbonat sowie deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist Isatinsäureanhydrid oder N-Methylisatinsäureanhydrid speziell in
Weich-PVC oder PVC-Halbhart. Antistatika
Antistatika werden eingeteilt in nichtionische(a), anionische(b), kationische(c) und amphotere(d) Klassen. Zu (a) gehören Fettsäureethoxylate, Fettsäureester, ethoxylierte Fettalkylamine, Fettsäurediethanolamide und ethoxylierte Phenole und Alkohole sowie Polyglykolmonofettsäureester. Zu (b) gehören Alkalifettalkansulfonate und Phosphor- säure-bis-fettalkoholester-alkalisalze. Zu (c) gehören quaternäre Fettalkylammoniumsalze und zu (d) gehören Fettalkylbetaine und Fettalkyl-imidazolinbetaine. Einzelne bevorzugte Verbindungen sind Laurinsäurediethanolamid, Myristyldiethanolamin, Na-oktadezyl- sulfonat und Na-bis-oktadezylphosphat. Das Vorhandensein von Komponente (A) gestattet in vielen Fällen aufgrund der Inhärenzeigenschaften eine Reduktion der Einsatzmenge von teuren Antistatika.
Definitionen und Beispiele für weitere Zusätze wie Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Biozide, Metalldesaktivatoren, Flammschutzmittel, Antifogging-Agents sowie Kompatibilisatoren sind beschrieben in "HANDBUCH DER KUNSTSTOFFADDΓTIVE", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, sowie 4. Aufl. 2001 und im "HANDBOOK OF POLYVINYL CHLORIDE FORMULATING" E. J. Wickson, J. Wiley & Sons, 1993, sowie in "PLASTICS ADDITIVES" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, Ist Ed., 1998. Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "IMPACT MODDFTERS FOR PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
Weitere Stabilisatoren können sein Phenylharnstoff, 2-Pßeϊiylmdol, 3-Hydroxyanilin und dessen N-Phenyl-Derivat, 2-Pyrrolkarbonsäure (siehe hierzu EP 1.299.466 Al), 2,4- Diphenylpyrrol und 2-Alkyl-4-phenyl-pyrrol-3-karbonsäureester, 3-Amino-4-alkyl/phenyl- pyrrol-3-karbonester sowie Ca-hydroxy-aluminium-hydrogenphosphite (CHAP- Verbindungen siehe EP 0.506.831 Al).
Bevorzugt sind auch Stabilisatorsysteme, die zusätzlich azetazetein substituiertes Indol oder einen Harnstoff bzw. ein Anilinderivat enthalten. Beispiele für geeignete
Verbindungen sind 2-Phenylindol, 2-Phenyllaurylindol und N,N'~DiphenyltMoharnstoff sowie Phenylharnstoff. Weitere Beispiele sind in DE 101.07.329 Al beschrieben. Siehe hierzu auch EP 0.768.336 Al, EP 0.174.412, EP 0.967.245 Al, EP 0.967.209 Al,
EP 0.967.208 Al, EP 0.962.491 Al, EP 1.044.968 Al, WO 02/072 684 und WO 02/048 249. Eine besondere Bevorzugung liegt in der Kombination der Abmischungen (A-I, A-2)/(B-l, B-2) mit Phosphitestern, wobei das zusätzliche Phosphit Distearylpentaerythritdiphosphit, Triphenylphosphit, Tris-nonylphenylphosphit, Phenyldidezylphosphit,
Poly(dipropylenglykol)phenylphosphit, Tetraphenyl-dipropylenglykoldiphosphit, Tetraisodezyl(dipropylenglykol)diphosphit, Tris-dipropylenglykolphosphit,
Dezyldiphenylphosphit, Trioktylphosphit, Trilaurylphosphit oder (Nonylphenyli,5-Ci2/Ci3- alkyl)i;5-phosphit ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die ein chlorhaltiges Polymer und ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem enthalten. Bei diesen Zusammen¬ setzungen sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln (A-l/A-2) und (B-l/B-2) zur Erzielung der Stabilisierung im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,01 bis 10, vorzugsweise zu 0,05 bis 5, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, zu verwenden. Die Salze (C-I), (C-2) und (C-3) können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 5, besonders bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, angewandt werden. Bevorzugt sind Zusammensetzungen, bei denen das Verhältnis von der Verbindung der allgemeinen Formeln (A) und (B) zum Salz (C-I), (C-2) und (C-3), bezogen auf das Gewicht, im Bereich von 2:8:1 bis 5:20:1 liegt.
Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymer 0,01 - 10 Gew.-Teile der Verbindung (A-I) oder/und (A-2) und 0,01 - 10 Gew.- Teile der Verbindung (B-I) oder/und (B-2).
Weiterhin enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen bevorzugt zusätzlich 0,01 - 10 Gew.-Teile der Verbindung (El) oder (E2).
Weiterhin enthalten erfindungsgemäße Zusammensetzungen bevorzugt bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymer zusätzlich 0,001 - 5 Gew.-Teile eines Perchloratsalzes (C-I).
Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere sind Polymere des Vinylchlorids, Vinylidenchlorids, Vinylharze enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Kopolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylazetat, Kopolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure und mit Acrylnitril, Kopolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dikarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Kopolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Kopolymere des Vinylchlorids, Kopolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Krotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Kopolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchlorazetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylazetates, chlorierte polymere Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; Chlorkautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Kopolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Kopolymerisate des Vinylchlorids mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylazetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann.
Bevorzugt ist ein PVC-Homopolymer, auch in Kombination mit Polyacrylaten oder Polymethacrylaten.
Ferner kommen auch Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS in Betracht, ebenso Pfropfpolymerisate von PVC mit PMMA. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Kopolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylaktonen, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwandten Abkürzungen für die Kopolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol; SAN Styrol- Acrylnitril; NBR Acrylnitril-Butadien; NAR Acrylnitril-Acrylat; EVA Ethylen- Vinylazetat. Es kommen insbesondere auch Styrol-Acrylnitril-Kopolymerisate auf Acrylat- Basis (ASA) in Betracht. Bevorzugt als Komponente sind in diesem Zusammenhang Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25-75 Gew.-% PVC und 75-25 Gew.-% der genannten Kopolymerisate enthalten. Von besonderer Bedeutung sind als Komponente Zusammensetzungen aus (i) 100 Gewichtsteilen PVC und (ii) 0-300 Gewichtsteilen ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0-80 Gewichtsteilen der Kopolymeren NBR, NAR und/oder EVA, insbesondere jedoch EVA. Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Rezyklate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Rezyklat. Ein weiterer Einsatz der erfϊndungsgemäßen Stabilisator-kombinationen beruht darin, daß dem Fertigartikel aus Hart- oder Weich-PVC antistatische Eigenschaften verliehen werden können. Auf diese Weise ist es möglich, den Einsatz teurer Antistatika zu reduzieren. Bevorzugt für diese Anwendung ist Weich-PVC oder PVC-Halbhart.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Gebrauchsmittel (Gebrauchsgegenstände), die PVC und erfindungsgemäße Systeme enthalten.
Bevorzugt ist auch die Verwendung von Gebrauchsartikeln, die sich durch eine besondere feine Schaumstruktur auszeichnen. Dies gilt für Hart-, Weich- und Halbhart-PVC. Besonderes wichtig ist dieser Aspekt bei Tapeten und Fußböden aus Weich-PVC. Normalerweise sind Schwermetallverbindungen wie Zn- oder Sn-Stabilisatoren als Kicker zur Erzielung eines feinen Schaumes erforderlich. Überraschend wurde gefunden, daß ein Zusatz von tertären Alkanolaminen (TEA, TIPA) zu den Verbindungen (A-l)/(A-2) und (B-l)/(B-2) eine Kickerwirkung auf Isatinsäure- oder N-Methylisatinsäureanhydrid ausübt, was die Erzielung einer Feinschaumstruktur gewährleistet.
Nicht vorhersehbar war auch, daß die elektrischen Widerstandseigenschaften eines Gebrauchsartikels, der als Komponente (C-I), (C-2) oder (C-3) ein Mg-, Ca- oder Al-SaIz anstelle eines Alkalisalzes enthält , drastisch verbessert werden, was sich insbesondere bei der Kabel- und Isolatorenherstellung und bei Anwendungen im Halbleiterbereich als günstig erweist.
Die mitverwendbaren Verbindungen sowie die chlorhaltigen Polymeren sind dem Fachmann allgemein bekannt und werden detailliert beschrieben in "HANDBUCH DER KUNSTOFFADDΠTVE", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989 und 4. Aufl. 2001, in DE 197.41.778 Al und der EP 0.967.245 Al auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäße Stabilisierung eignet sich sowohl für chlorhaltige Polymer¬ zusammensetzungen, die nicht weichgemachte bzw. weichmacherfreie oder im wesentlichen weichmacherfreie Zusammensetzungen darstellen, als auch für weichgemachte Zusammensetzungen. Besonderes bevorzugt sind Anwendungen in Hart- PVC bzw. PVC-Halbhart.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich insbesondere, in Form von Hart- Rezepturen, für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, „Crash Pad"-Folien (Automobile), Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Folien (auch hergestellt nach dem Luvithermverfahren), Profile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparaturgehäuse, Isolatoren, Computer und Bestandteile von Haushaltsgeräten sowie für Elektronikanwendungen insbesondere im Halbleiterbereich. Ganz besonders geeignet sind diese zur Herstellung von Fensterprofilen mit hohem Weißgrad und Oberflächenglanz. Bevorzugte andere Zusammensetzungen in Form von Halbhart- und Weich-Rezepturen sind für Drahtummantelungen, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Dachfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Fußböden, Tapeten, KFZ-Teile, Weich-Folien, Spritzgussteile, Bürofolien und Folien für Traglufthallen geeignet. Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Plastisole sind.Kunstleder, Fußböden, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge, Beispiele für Sinter-PVC-Anwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings sowie in E-PVC für Folien hergestellt nach dem Luvithermverfahren. Näheres hierzu siehe „ KUNSTSTOFFHAM)BUCH PVC", Band 2/2, W. Becte/H. Braun, 2. Aufl. 1985, Carl Hanser Verlag, S. 1236-1277.
Die Komponenten (A-l)/(A-2) und (B-l)/(B-2) können zusammen mit anderen Stabilisatoren oder Additiven bzw. PVC-Substrat vorgemischt werden, wobei bevorzugt als weitere Stabilisatoren Erdalkalihydroxide, Zeolithe, Hydrotalzite, Hydrokalumite oder Katoite zugegen sein können. Ganz besonderes bevorzugt werden hierbei sogenannte Heißmischer, die in einem Temperaturbereich von 800C bis zu 1200C arbeiten. Hierbei wird eine optimale Homogenisierung erreicht. In Gegenwart von PVC-Pulver diffundieren hierbei Stabilisatoren und weitere Additive in das PVC-Korn. Anwesenheit kleinerer Wassermengen wirken sich hierbei nicht störend aus, sondern haben u.U. sogar einen positiven Einfluß. Eine Variante besteht darin, daß man den Mischvorgang in einer Gleitmittelschmelze, die Ca-Stearat oder Mg-Laurat bzw. -Stearat oder (Hydroxy)Stearinsäure enthalten kann, in Gegenwart eines Ca- bzw. Mg-Hydroxids, eines basischen Mg-, Ca- oder AI-Salzes bzw. von „overbased" Verbindungen des Magnesiums und Kalziums oder eines Polyols oder eines Zeoliths durchführt, wobei Maltit, Laktit, Palatinit oder Zeolith-A, Ca-Hydroxid, ein basisches Ca- oder Mg-SaIz bzw. eine „overbased" Verbindung von Magnesium oder Kalzium bevorzugt wird.
Besonderes bevorzugt ist die Ausfühmngsform in welcher in dieser Schmelze die Komponenten (A-I) oder/und (A-2)vorgelegt und die Komponenten (B-I) oder/und (B-2) zudosiert werden, wobei die Komponenten (D) und (E) in der Vormischung enthalten sein können.
Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Stabilisatoren in einer anderen Variante nach folgenden Methoden erfolgen: als Emulsion oder Dispersion (eine Möglichkeit ist z.B. die Form einer pastösen Mischung, ein Vorteil der erfindungsgemäßen Systems besteht bei dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste); als Trockenmischung während des Vormischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen; durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z.B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder als Lösung oder Schmelze bzw. als Flakes oder Pellets in staubfreier Form als One- Pack. Besonderes bevorzugt werden Vormischungen der Komponenten (A-l)/(A-2) mit (E-l)/(B-2) und (C)/sowie wahlweise (D) oder/und (E) in kompaktierter Form in Granulierungsaparaturen, wobei ein nichtstaubendes, nichtklebendes, freifließendes Granulat erhalten wird, das sich beim Abmischen mit z.B. PVC und während des Vorarbeitungsvorganges sehr leicht aufschließen läßt. Von großem Vorteil ist es, während der Konfektionierung (Kompaktier- oder Sprühvorgang) Bindemittel zuzusetzen, die bevorzugt aus Zelluloseethern oder -estern (hauptsächlich Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxypropyl-mefhylzellulose bzw. Karboxymethylzellulose) bestehen. Alternativ kann auch Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon zugegeben werden.
Das erfindungsgemäß stabilisierte Polymer, kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen, wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen, die erfindungsgemäße Stabilisatormischung und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem Polymer vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.
Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte Polymer kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen. Das stabilisierte Polymer kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden. Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymere durch Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung zu einem chlorhaltigen Polymer, wie auch Gegenstände, die PVC enthalten, das durch die erfindungsgemäßen Stabilisator¬ mischungen stabilisiert ist.
Ein weiterer Bestandteil der Erfindung besteht darin, die Kombinationen aus (A-l)/(A-2) und (B-l)/(B-2) zur Prästabilisierung von insbesondere PVC zu verwenden. Die PVC- Polymerisation wird bekanntermaßen in wäßrigem Medium durchgeführt, weshalb es nötig ist, das Polymere vor der Weiterverarbeitung zum Fertigartikel zu einem Pulver zu trocknen, was mit einer thermischen Belastung verbunden ist, die zu einer Schädigung des „jungfräulichen" Polymeren führt. Es wurde nun gefunden, daß ein Zusatz der erfindungsgemäßen Systeme während des Polymerisationvorganges zu einer Minderung der beschriebenen Schädigung führt. Dieser Effekt ermöglicht es, bei der Nachstabilisierung (eigentliche Thermostabilisierung) die Menge an Thermostabilisatoren, auch solche herkömlicher Art, zu reduzieren, was zu einer Geldersparnis - und unter dem Umweltaspekt betrachtet - zu einer Schonung von Ressourcen führt. Die Verbindungen der Formel (A-2), (B-I) und (B-2) sind Handelsprodukte, einige vonihnen stellen „Bulk"-Chemikalien dar. Die Verbindungen der Formel (A-I) nämlich [1], [12], [41] und [49] sind ebenfalls Handelsprodukte und werden bei der technischen Theobromin- und Koffeinsynthese weiterverwendet.
Die Verbindungen (A-I) der Kategorie 6-Iminobarbitursäuren sind nach einschlägigen Literatursynthesen zugänglich, beispielhaft für [21] und [29] seien genannt:
1. B. Gepner et.al.,J. Gen. Chem. U.S.S.R., 16, 179 (1946)
2. B. Bobranski etal., J. Am. Pharm. Assoc, Sei. Ed, 37, 42 (1948)
3. Henning-Laokoon Chem. Pharm. Werk DE 752.285 (13.7.1953) 4. Monsanto Chem. Corp. US 2.827.461 (18.3.1958)
5. M.M. Kaganskii et.al., Khim. Farm. Zk, 1, 49 (1967)
6. A. Lespagnol et.al., Chim. Ther., 5, 321 (1970)
7. A. Maslankiewicz etal., Zesz. Nauk. PoliteckSlask. Chem., 87, 81 (1979)
8. R.B. Mitra etal., Indian J. Chem., SectB., 28B, 968 (1989) 9. AS. Rao etal., Indian J. Chem., SectB., 2OB, 159 (1981)
10. S. Ganapathy, Chem. Eng. World, XXXIH, No.ll, 110 (1998) Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren durch Zusatz einer erfindungsgemäßen Stabilisatormischung zu einem chlorhaltigen Polymer, insbesondere zu Weich-PVC oer Pasten-PVC. Das Weich- PVC kann für die Herstellung von Fußböden, KFZ-Teilen, Wandtapeten, Weichfolien, Schläuchen, Spritzgussteilen oder bevorzugt für Drahtummantelungen (Kabel) geeignet sein. Alternativ kann das chlorhaltige Polymer ein Hart-PVC sein. Das chlorhaltige Polymer kann auch für die Herstellung von Folien (auch Luvitherm), PVC-Rohren oder Profilen, bevorzugt von Fensterprofilen dienen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen zur Prästabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, wie PVC.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindug näher.
Beispiele
Teilangaben beziehen sich -wie auch in der übrigen Beschreibung- sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Folgende Teilangaben finden in den Beispielen 1-3 Verwendung (Tab. 1).
Tab. 1: Teilangaben zu Stabilisatormischungen [Verwendung von BI (A-I) und ZA (B-2) *]
Figure imgf000064_0001
Legende:
1) BI: Zykloureid (A-I), Barbitursäureimid -R1 S R2 = CH3)X = O
2) AU: Linearazylureid (A-I), Azylkarbamid- R1 = R2 = CH3, X = O
3) MS: Mol.-Sieb (Pulver; 4Ä, Fa. ALDRICH) entspr. Na-Zeolith A
4) HT: Hydrotalzit (Fa. ALDRICH)
5a) ZA: Zyanamidderivat (B-2)- R4 = H, m = 2; Zyanguanidin (Dizyandiamid, Fa. MERCK)
5b) ZA: Zyanamidderivat (B-2)- R4 = H, m = 3; Melamin (Fa. MERCK)
6) BO: Booster - Natriumperchlorat-Monohydrat (Fa. MERCK), gelöst in 10ml Methanol
= BI = 6-Iminobarbitursäure, ZA = Zyanamid(derivat)e Aus Tab. 1 ist ersichtlich, daß die Mischungen mit den Nr. 1-3 dem nächstliegenden Stand der Technik (SdT) entsprechen, während die Mischungen mit den Nr. 4-11 erfindungsgemäß sind.
Beispiel 1: DHC-Pulver
A) Herstellung der Pulverproben
100 TIe. PVC (K-Wert 60 des Typs NORVINYL® -S6045) werden in einem 500 ml Rundkolben vorgelegt, dann werden gemäß Tab. 1 die Additive BI, AK, MS, HT, ZA und BO zugegeben anschließend fügt man 100ml Methanol zu und engt diese Aufschlämmung an Rotavapor bis max. 600C zur Trockene ein. Die so erhaltenen Pulver werden bei 600C in Trockenschrank zur Gewichtskonstanz getrocknet.
B) Durchführung der Dehydrochlorierung (DHC)
Die DHC ist ein Maß für die HCl-Abspaltung von PVC, die bei thermischer Belastung stattfindet. Die abgespaltene Salzsäure wird mit Stickstoffgas in eine Vorlage mit dest. Wasser gespült und dort der Anstieg der Leitfähigkeit in Mikrosiemens pro Zentimeter (uS/cm) gemessen. Als Kennzahlen dienen Minutenwerte (min). Je länger das Zeitintervall zur Erreichung einer bestimmten Leitfähigkeit, desto thermostabiler ist die PVC-Probe.
Gerätetyp: PVC Thermomat 763 (Messung nach DN 53381 1-Teil 1, Verfahren B: Leitfähigkeitsmessung)
Parameter: Probeneinwaage: 500 ± 5mg Temperatur: 1800C Flow: 7 l/h (Stickstoff 5.0) Absorptionsvol.: 60ml (VE-Wasser)
Auswertung: tlθ5 tso und t2Oo (Leitfähigkeit von 10, 50 und 200 μS/cm - Angabe in Minutenwerten) Messung: Nach Einwaage der Pulverproben in die Reaktionsgefäßen werden die Meßgefäße mit VE- Wasser gefüllt und mit Leitfähigkeitselektroden bestückt. Nach Erreichen der Meßtemperatur (1800C) werden die verschlossenen Reaktionsgefäße in den Heizblock überführt, über die entsprechenden Schlauchverbindungen mit den Meßgefäßen gekoppelt und die Messung gestartet. Als Stabilitätskriterien dienen, die tio-, tso- und t2oo-Werte. Die Ergebnisse der Versuchsserie sind in Tab. 2 zusammengefaßt.
Tab. 2: DHC-Werte/Pulverproben (Auswahl)
Figure imgf000066_0001
Legende: 7) Minutenwerte für das Erreichen der Leitfähigkeit von 10, 50 und 200 μS/cm
Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Pulverproben (Nr. 4-11) thermisch stabiler sind als Pulverproben gemäß SdT (Nr. 1-3) und höhere Minutenwerte aufweisen.
Herausragende Ergebnisse liefern die erfindungsgemäßen Pulverproben Nr. 7, 10 und 11.
Beispiel 2: DHC-Walzfelle8) A) Herstellung der Walzfelle: 100 TIe. der nach IA erstellten Trockenmischungen werden unter Zusatz von 0,5-0,8 Teilen9) eines Gleitmittels auf Paraffinbasis auf einen Collin-Labormeßwalzwerk10) jeweils 5 Minuten bei 1800C plastifiziert. Die so erhaltenen Folien (Dicke 0,3mm) werden weiteren Messungen zugeführt.
B) Durchführung der DHC:
Walzfellstückchen (2x2mm) wurden aus den Fellen geschnitten. Insgesamt kamen 500±10mg zur Prüfung. Die Testdurchführung und -bedingungen sind Beispiel IB zu entnehmen. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefaßt.
Tab. 3: DHC-Werte/Folienmuster
Figure imgf000067_0001
Legende:
8) Auswahl von Pulverproben
9) Je nach Klebeneigung
1O) BJ: 92; Walzentemp. (vorne): 1820C, (hinten): 1840C ; Walκendurchmesseπ 150mm; Walzenumfang: 0,417m; Drehzahl - Mischen: 15 [U/min] Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben (Nr. 4,5 und 6,7,11) i. Vgl. zu den ungeboosterten bzw. zu den geboosterten Proben des SdT (Nr. 1,3 u. 2) eine bessere oder vergleichbare Performance aurweisen.
Beispiel 3: Stat. Hitzetestπ)
Von den nach Beispiel 2A hergestellten Walzfellen werden Teststreifen (16mm x 300mm ) ausgeschnitten. Diese werden in einem Mathis-Thermotester (Typ LTE-T; Vorschub: 5mm, Grundzeit 5 bzw. 45min, Taktzeit 5min) bei 1800C bis zur Dunkelverfärbung (Verbrennen) belastet. Im Anschluß wird der YI-Wert (Yellowness-Index) nach ASTM- 1925-70 bestimmt12) und mit dem YI-Wert des unbelasteten Walzfelles verglichen (Nullminutenwert). Die Ergebnisse sind in Tab. 4a und 4b zusammengefaßt.
Tab. 4a: Stat. Hitzetest der ungeboosterten Proben (min.)
Figure imgf000068_0001
Tab. 4b: Stat. Hitzetest der geboosterten Proben (min.)
Figure imgf000068_0002
Tab. 4a belegt eine Verbesserung der Anfangsfarbe (AF) -5 Min. -Wert- sowie der Farbhaltung (FH) und Langzeitstabilität (LZ) -10 bis70 Min. -Wert- der erfindugsgemäßen
Proben (Nr.4 u. 8) i. Vgl. zum SdT (Nr.1).
Tab. 4b belegt eine gravierende Verbesserung in der AF (Nullminuten- und Fünfminutenwert) und der FH und LZ -45 bis 80 Min. -Wert- der erfindungsgemäßen Probe (Nr. 6) i.Vgl. zum SdT (Nr.2).
11) Auswahl von Walzfellen
12) Spektrophotometer der Fa. HunterLab UltraScan XE Folgende Teilangaben finden in Beispiel 4 Verwendung (s. Tab. 5).
Tab. 5: Teilangaben zu Stabilisatormischungen [Verwendung von BI (A-I) und PE (B-I) *]
Figure imgf000069_0001
Legende: 1) BI: Zykloureid (A-I), Barbitursäureimid - R1 = R2 = CH3, X = O
2) AU: Linearazylureid (A-I), Azyliarbamid - R1 = R2 = CH3, X = O
3) BE: BisphenolA-diglycidylether (BADGE-Fa. ALDRICH)
4a) PE: Trimethylolpropan-tris-epoxypropylether - R3 = Trimethylolρropantriyl-1,1,1; m = 3 (Fa. EMS-PRIMID, GRILONIT®V51-31)
4b) PE: Hexandiol-l,6-bis-epoxyρropylether - R3 = Hexandiyl-1,6; m = 2
(Fa. EMS-PRIMID, GRILONIT® RV 1812)4c) PE: Butaπdiol-l,4-bis-epoxypropylether - R3 =
Butandiyl-1,4; m = 2
(Fa. EMS-PRIMID, GRILONIT® RVl 806) 4d) PE: Polyglyzerin-mono-epoxypropylether - R3 = Polyglyzerin-α,ω-triyl; m = 3
(Fa. UPPC, POLYPOX ® RIl)
4f) PE: Glyzerin-tris-epoxypropylether - R3 = Proρantriyl-1,2,3; m = 3 (Fa. UPPC, POLYPOX ® R12)
4g) PE: Pentaerythrit-tetrakis-epoxypropylether - R3 = Pentaerythrit-tetrayl; m = 4 (Ri. UPPC, POLYPOX ® R16)
4h) PF: Glyzerin-bis-epoxypropylether -R3 = Propandiyl; m = 2
(Fi -ALDRICH) 5) BO: Booster - Natriumperchlorat-Monohydrat (Fa. MERCK) gelöst in 5ml Butyldiglykol (BDG)
"*■ = BI = 6-Iminobarbitursäure, PE = Polyepoxypropylalkoholether
Aus Tab. 5 ist ersichtlich, daß die Mischungen 13 und 15 dem nächstliegenden Stand der Technik (SdT) entsprechen, während die Mischungen 16-31 erfindungsgmäß sind.
Beispiel 4: DHC-Pulver
Die Herstellung der Pulverproben erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung, daß 100 TIe. PVC des Typs VINNOLIT S3160 (K-Wert 60) verwendet werden und gemäß Tab. 5 die Additive BI, AU, BE, PE und BO zugegeben werden.
Die Durchführung der DHC-Messungen erfolgt ebenfalls wie dort beschrieben. Als Stabilitätskriterien dienen die ti0- und tso-Werte. Die Ergebnisse sind in Tab. 6 zusammengefasst.
Tab. 6: DHC-Werte/Pulverpoben*
Figure imgf000071_0001
Legende:
* = Auswahl von Pulvermischungen
6) Minutenwerte für das Erreichen der Leitfähigkeit von 10 bzw. 50 μS.
Es ist ersichtlich, daß der Vergleich der ungeboosterten Proben des SdT (Nr. 12, 13) mit den ungeboosterten Proben der Erfindung (Nr. 16, 26 und 30) in den tio- und tso- Werten eine Verbesserung zeigt.
Gravierende Verbesserungen ergeben sich beim Vergleich der geboosterten Proben des SdT (Nr. 14, 15) mit den geboosterten Proben der Erfindung (Nr. 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29 und 31) insbesondere im Hinblick auf den tio-Wert, was für den Praxiseinsatz von ausschlaggebender Bedeutung ist.
Folgende Teilangaben finden im Beispiel 5 Verwendung ( s. Tab. 7)
Tab. 7: Teilangaben zu Stabilisatormischungen [Verwendung von AC (A-2) und VA (B-2) oder PE (B-I)*
Figure imgf000072_0001
Legende:
1) AC: Polyaminokrotonsäureester (A-2) - R3 = C4H8-1, 4; m = 2 (Fa. ALDRICH)
2) ZA: Zyanamidderivat (B-2) - R4 = H; m = 2 (Zyanguanidiπ, Fa. MERCK)
3a) PE: Glyzerin-bis-epoxypropylether
(Fa. ALDRICH) 3b) PE: Glyzerin-tris-epoxypropylether
(Fa. UPPC, POLYPOX™ R12) 3c) PE: Pentaerythrit-tetrakis-epoxypropylether
(Fa. UPPC, POLYPOX™ R16) 4a) BO: Booster - Natriumperchlorat-Monohydrat
(Fa. MERCK), gelöst in 5 ml Butyldiglykol (BDG) 4b) BO: Booster - Natriumtriflat
(Fa. ALDRICH), gelöst in 5 ml Butyldiglykol (BDG)
* AC = Aminokrotonat, ZA = Zyanamidderivat, PE = Polyepoxypropylalkoholether
Beispiel 5: DHC- Werte/Pulverproben
Die Herstellung der Pulverproben erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Maßgabe, daß 100 TIe. PVC, Typ VINNOLLT S3160 (K-Wert 60) verwendet werden und gemäß
Tab. 7 die Additive AC, ZA, PE und BO zugegeben werden. Die Durchführung der DHC- Messungen erfolgt ebenfalls wie dort beschrieben. Als Stabilitätskriterium dienen die Induktionszeit tind,, t50, sowie die t200-Werte. Die Ergebnisse sind in Tab. 8 zusammengefaßt.
Tab. 8: DHC-Werte/Pulverproben
Figure imgf000073_0001
Legende:
5) Minutenwerte für das Erreichen von 50, 200 μS/cm
Es ist ersichtlich, daß die neuen Kombination eine ausgezeichnete Performance in der Thermostabilisierung von PVC-Pulver aufweisen.

Claims

Patentansprüche
Stabilisatorsystem für chlorhaltige Polymere enthaltend ein lineares oder/und zyklisches Ureid der Formel (A-I) oder/und einen Poly-aminokrotonsäureester der Formel (A-2):
Figure imgf000074_0001
(A-I) (A-2)
und einen Poly-epoxypropylalkoholether der Formel (B-I) oder/und ein Zyanamid der Formel (B-2):
Figure imgf000074_0002
(B-I) (B-2)
mit
X = O oder S; Y = CH2CN, Z = H oder Y und Z bilden das Brückenglied CH2-C=NH bZW. CR5=C-NHR6;
m = 2, 3, 4, 5 oder 6; n = 1, 2 oder 3; p = 0, 1, 2 oder 3
R1, R2= unabhängig voneinander H, Ci - C22-Alkyl, Zyklohexyl, Allyl, Oleyl,
Phenyl, Benzyl, Phenethyl, (Tetrahydro)naphthyl, Meth(eth)oxy(ethyl)propyl, CH2-
CHOH-Rla oder CH2-CHOH-CH2-XR1"
Rla = H5 Ci-22-AIkyl, Zyklohexyl, Allyl, Oleyl, Phenyl, Benzyl, Phenetyl
(Tetrahydro)naphthyl oder Meth(eth)oxy(ethyl)propyl;
R3 = unverzweigtes oder verzweigtes C2 - C2o-Alkylen:, das durch 1 bis 4 O - oder
S- Atome unterbrochen oder/und durch 1 bis 4 OH-Gruppen substituiert sein kann, oder Dimethylol-zyklohexan-l,4-diyl, Polyethylen(propylen)glykol-ot, ω-diyl (tetra bis deka), Polyglyzeryl -α,ω-diyl (tetra bis deka) oder Glyzerin-triyl, Trimethylolethan(propan)-triyl, Pentaerythrit-tri(tetra)yl, Bis- trimethylolethan(propan)-tri(tetra)yl, Diglyzerin-tri(tetra)yl, Tetrit-tetrayl, Triglyzerin-tri(tetra7 penta)yl, Pentit-pentayl, Dipentaerythrit-penta(hexa)yl und Hexit-hexayl;
R4 = unabhängig voneinander H, Nitril, Karbamoyl, R1, R2, R1CO, R2CO, Na, K, Mgi/2und Cai/2 oder R2 4 = Tetra-, Penta- bzw. Hexamethylen; Rs= H oder (C3 - CiO-Alkyliden)i/2 , wobei dieses Alkyliden durch bis zu 2 O Atomen unterbrochen sein oder bis zu 2 Stubstituenten unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, Phenyl und Hydroxyphenyl aufweisen kann.
R6 = H, Hydroxy-C2 - C4-aAkyl, 3-C1 - Cio-Alkoxy-2-hydroxypropyl oder Mono- bis Trihydroxy-, Mono- bis Tri- Ci - C4-Alkyl- oder/und Mono- bis Tri- C1-C4- Alkoxyphenyl, Allyl, mono- bis trisubstituiertes Phenyl.
2. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (A-I) ein Zykloureid ist.
3. Stabilisatorsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zykloureid (A-I) eine N- oder N' mono-substituierte oder eine (N,N')di-substituierte 6(4)- Iminobarbitursäure ist.
4. Stabilisatorsystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zykloureid (A-I) ein mono-(N oder N')-substituiertes oder eia di-(N, N')-substituiertes 6(4)- Aminourazil ist.
5. Stabilisatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 6(4)- Aminourazil in hydratisierter Form vorliegt.
6. Stabüisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß in (A-I) R1 oder R2 = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Wasserstoff und
(B-I) ein Bisepoxypropylether eines C2-C6- Alkandiols, eines Polyethylen(proρy- len)glykols oder des Glyzerins bzw. eines Polyglyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins bzw. des Trimethylolethan(propan)s oder Pentaerythrit-tetraglyzidylether ist.
7. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass in (A-I) R1 oder R2 = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Benzyl und (B-I) ein Bisepoxypropylether des Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Neopentylglykols oder des Hexandiols bzw. des Glyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins, Trimethylolethan(ρropan)s oder Pentaerythrittetraglyzidylether ist.
8. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass in (A-I) R1 oder R2 = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Wasserstoff und in (B-2) R4 = Wasserstoff, C1-C4-AIlCyI, Phenyl, Formyl, Azetyl, Benzoyl oder Natrium bzw. R2 4 = Tetra- oder Pentamethylen oder Kalzium ist.
9. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass in (A-I) R1 oder R2 = Methyl, Ethyl, Cyclohexyl oder Benzyl und (B-2) Zyanamid, Azetylzyanamid oder deren Natrium- bzw. Kalziumsalze, Dizyandiamid(Zyanguanidin) oder Triaminotriazin-1,3,5 (Melamin) ist.
10. Stabilisatorsystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass (B-2) Dizyandiamid eingesetzt wird.
11. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass (A-2) ein Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-I) ein Bisepoxypropylether des Ethylen-, Propylen-, Butylen- und Neopentylglykols oder des Hexandiols bzw* des Glyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins, Trimethylolethan oder -propan bzw. Pentaerythrittetraglyzidylether ist.
12. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass (A-2) ein Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-2) Zyanamid, Azetylzyanamid, Dizyandiamid (Zyanguanidin) oder Triaminotriazin- 1,3,5 (Melamin) ist.
13. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich als Komponente (C) ein Perchlorat(C-l)-, Perfluor alkansulfonat(C-2)- oder ein Ci-Ci8-Alkylschwefelsäurehalbestersalz(C-3) enthalten sind.
14. Stabilisatorsystem nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (C) ein Alkali- oder Erdalkalisalz und die zugrundeliegende Säure Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure (Triflic acid) oder Mono- C4-Ci8- Alkylschwefelsäure- halbester ist.
15. Stabilisatorsystem nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass (A-2) ein Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-I) ein Bisepoxypropylether des Ethylen-, Propylen-, Butylen- und Neopentylglykols oder des Hexandiols bzw. des Glyzerins oder ein Trisepoxypropylether des Glyzerins, Trimethylolethans oder -propans bzw.
Pentaerythrittetraglyzidylether und (C-I) ein Perchlorat-Salz ist.
16. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass (A-2) ein Bisaminokrotonsäureester des Butandiols-1,4 oder/und des Thiodiglykols und (B-2) Zyanamid, Azetylzyanamid, Dizyandiamid (Zyanguanidin) oder
Triaminotriazin- 1,3,5 (Melamin) sowie (C-I) ein Perchlorat-Salz ist.
17. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere sterisch gehinderte Amine (D) enthaltend die Gruppe (D-I) oder/und cyclische sterisch gehinderte Amine, insbesondere der Formel (D-2) und/oder tertiäre Ethanolamine (E) der Formeln (E-I) oder (E-2):
Figure imgf000077_0001
R1 - NR2 - CH2 -CHOH-R1 (E-I)
Q - CH2-CHOH-R1 (E-2)
worin A und W unabhängig voneinander Q-g-Alkyl, C3-8 Alkenyl, C5-8 - Cycloalkyl, oder C-7-9 -Phenylalkyl sind, oder zusammen gegebenenfalls durch O, NH oder CH3-N unterbrochenes C2-5 -Alkylen bilden, und worin Q ein 4-8- gliedriges Ringsystem, das durch 1 oder 2 X -Atome oder NR1- Gruppierungen unterbrochen sein kann, und worin X R1 und R2 unabhängig die Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, enthalten sind.
18. Stabilisatorsystem nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Ethanolamin Triethanol-, isopropanol-, isobutanolamin, Bis-Ethanol-Isopropanol-, isobutanolfettamin oder ein Mono-Additionsprodukt eines Diethanol-, isopropa¬ nol-, isobutanolamins an ein Alkenoxid bzw. ein Di-Additionsprodukt eines Monoethanol- isopropanol-, isobutanolamins an ein Alkenoxid ist.
19. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Antioxidans zugegen ist.
20. Stabilisatorsystem nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans ein sterisch gehindertes Phenol ist.
21. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Kalzium- bzw. Magnesiumstearat oder/und als Pigment Titandioxid bzw. Bariumsulfat oder/und als Füllstoff Kreide (gecoatet bzw. ungecoatet) vorhanden ist.
22. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 - 21, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige Polymer Hart- oder Weich-PVC isto
23. Stabilisatorsystem nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in Gegenwart von PVC vorgemischt wird.
24. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass dieses zur Vorstabilisierung von PVC-Polymeren verwendet wird.
25. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 22 - 24, dadurch gekennzeichnet, dass das PVC- Polymere Suspensions- oder Emulsions- PVC ist.
26. Zusammensetzung, enthaltend ein chlorhaltiges Polymer und eine Stabilisator- mischung nach einem der Ansprüche 1 - 25.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymer 0,01 - 10 Gew.-Teile der Verbindung (A-I) oder/und (A-2) und 0,01 - 10 Gew.-Teile der Verbindung (B-I) oder/und (B-2) enthalten sind.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich 0,01 - 10 Gew.-Teile der Verbindung (El) oder (E2) enthalten sind.
29. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymer zusätzlich 0,001 — 5 Gew.- Teile eines Perchloratsalzes (C-I) enthalten sind.
30. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren durch Zusatz einer Stabilisεtormischung nach einem der Ansprüche 1 - 23 zu einem chlorhaltigen Polymer.
31. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige Polymer Weich-PVC oder Pasten- PVC darstellt.
32. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Weich-PVC für die Herstellung von Fußböden, KFZ-Teilen, Wandtapeten, Weichfolien, Schläuchen, Spritzgußteilen oder bevorzugt für Drahtummantelungen (Kabel) geeignet ist.
33. Verfahren zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige Polymer Hart-PVC ist.
34. Verfahren zur Stabiliserung von chlorhaltigen Polymeren gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorhaltige Polymer für die Herstellung von
Folien (auch Luvitherm), PVC-Rohren oder Profilen, bevorzugt von Fensterprofilen geeignet ist.
35. Gebrauchsgegenstände enthaltend PVC, welche durch ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 - 21 stabilisiert ist.
36. Verwendung von Stabilisatormischungen nach einem der Ansprüche 1 - 21 zur Prästabilisierung von chlorhaltigen Polymeren, wie PVC.
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