WO2011101274A1 - Stabilisatorsystem für verschäumbare halogenhaltige polymere - Google Patents

Stabilisatorsystem für verschäumbare halogenhaltige polymere Download PDF

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WO2011101274A1
WO2011101274A1 PCT/EP2011/051823 EP2011051823W WO2011101274A1 WO 2011101274 A1 WO2011101274 A1 WO 2011101274A1 EP 2011051823 W EP2011051823 W EP 2011051823W WO 2011101274 A1 WO2011101274 A1 WO 2011101274A1
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acid
tert
butyl
bis
stabilizer system
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Application number
PCT/EP2011/051823
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Inventor
Thomas Hillen
Original Assignee
Ika Innovative Kunststoffaufbereitung Gmbh & Co. Kg
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines

Definitions

  • the invention relates to a stabilizer system for foamable chlorine-containing polymer compositions, its use and polymer compositions containing the system and their preparation.
  • Chlorine-containing polymer compositions are known for their good foamability and find industrial use especially in the form of foams. Due to their versatility, foams have a high value in the construction and materials industry.
  • Stabilizer combinations for halogen-containing polymers comprising at least one zinc compound, at least one tris-hydroxyalkyl isocyanuric acid ester and at least one further non-melamine-containing compound are described in JP54154441, JP55023121 and JP6192521.
  • WO-A 2005/054358 discloses a combination of magnesium oxide or magnesium hydroxide, zinc stearate as cocomponent and tris-hydroxyalkyl isocyanuric acid esters as stabilizers for halogen-containing polymers.
  • EP-A 1913067 claims a zinc-free stabilizer composition comprising melamine derivatives and tris-hydroxyalkyl isocyanuric acid esters.
  • the stabilizer combinations of the prior art are not fully satisfactory in their thermostabilizing effect and tend to discolor strongly during the foaming process. It is an object to provide a stabilizer system for halogenated polymers that makes it possible to minimize the discoloration tendency of halogen-containing polymers during the high temperature foaming process.
  • a stabilizer system according to the invention in the production of foams acts mainly as a long-term thermal stabilizer, with no discoloration occurring in the presence of blowing or foaming agents.
  • various processes which are known per se and which contain blowing or foaming agents as component a) are suitable.
  • compositions can be foamed by finely divided gases, whereby different types of gassing can be used.
  • gassing for example, permanent gases, usually nitrogen, can be incorporated in PVC melts under about 200 bar pressure, for example.
  • foaming for example, in a two-stage process, the molded parts cooled under pressure in a mold are heated exposed.
  • blowing agents are substances that decompose at higher temperatures to form inert gases.
  • inorganic blowing agents such as NaHC0 3
  • organic blowing agents such as azo compounds, N-nitroso compounds and sulfonylhydrazides, for example with light-off temperatures between 90 and 275 ° C, wherein 100 to 300 ml of nitrogen are split off per gram.
  • blowing agents examples include azodicarbonamide; modified azodicarbonamide; 4,4'-oxibis (benzenesulfohydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfohydrazide, diphenylene oxide-4,4'-disulfohydrazide;trihydrazinotriazine;p-Toluylensulfonylsemicarbazid; 5-phenyltetrazole and isatoic anhydride.
  • azodicarbonamide as a blowing agent, for example with a light-off temperature of 200 to 235 ° C or a reduced light-off temperature of 155 to 200 ° C.
  • So-called kickers for example the Zn stabilizers contained in the polymer mixture, can be used to reduce the light-off temperature.
  • the kicker can also be used in the form of zinc oxide / stearic acid.
  • Other football which may find application, are the alkali metal compounds, for example, sodium compounds or potassium compounds such as the alkali metal bicarbonates, preferably NaHC0 3, or the alkali metal compounds from the series of aliphatic saturated Ci-C22 carboxylates, aliphatic olefinic C 2 -C 22 - Carboxylates, the aliphatic C 2 -C 22 carboxylates which are substituted by at least one OH group, the cyclic and bicyclic carboxylates having 5 to 22 carbon atoms, the aromatic C 6 -C 22 -carboxylates, with at least one OH-substituted aromatic C 6 -C 22 -carboxylates, the Ci-cis-alkyl-substituted phenyl
  • the alkali metal compounds from the series of carboxylates are preferably salts of carboxylic acids having 7 to 20 C atoms, for example benzoates, alkenoates or alkanoates, preferably stearates, oleates, laurates, palmitates, hydroxystearates or 2-ethylhexanoates. Particularly preferred are stearates, oleates and p-tert-butyl benzoates.
  • the potassium compounds are particularly preferred and potassium 2-ethylhexanoate very particularly preferred.
  • compositions according to the invention may also contain per se known nucleating agents and pore regulators.
  • nucleating agent and pore regulators are, for example, small quantities of finely divided solids or C0 2 releasing mixtures of NaHC0 3 and solid organic acids added to the foaming mixture.
  • compositions according to the present invention may be ready-to-use blowing agent-containing PVC molding compounds, for example for the extrusion of structured-foamed pipes and profiles or for thermoplastic foam casting. Or it may be plastisols for processing into foamed plasticized PVC articles.
  • Foamed articles are also available from the compositions of the present invention via the high pressure processes known per se for the production of rigid PVC and flexible PVC foams.
  • compositions according to the invention it is possible to produce PVC foams, for example flexible PVC foams, by the low-pressure method known per se.
  • compositions according to the invention can be used, for example, in the pressureless process known per se.
  • component a) contains azodicarbonamide.
  • compositions as described above furthermore containing as component b) at least one organic zinc compound and / or an inorganic zinc compound of the series of carbonates, chlorides, sulfates, oxides, hydroxides, basic oxides and mixed oxides.
  • organic zinc compounds are those from the series of aliphatic saturated C 1 -C 22 -carboxylates, the aliphatic C 2 -C 2 olefinic carboxylates, the aliphatic C 2 -C 22 -carboxylates substituted by at least one OH group, the cyclic and bicyclic ones Carboxylates having 5 to 22 C atoms of the aromatic C 6 -C 22 -carboxylates, the C 6 -C 22 -carboxylates substituted by at least one OH group, the C 1 -C 6 -alkyl-substituted phenylcarboxylates, the phenyl-C 1 -C 6 -alkylcarboxylates, COE-cis-phenolates, which based on mercaptocarboxylic acid esters, glycinates, phosphates, phosphites, phosphonites, phosphonates, the C5 -C26 chelates
  • the zinc compounds from the series of carboxylates are preferably salts of carboxylic acids having 7 to 20 C atoms, for example benzoates, alkenoates or alkanoates, preferably stearates, oleates, laurates, palmitates, hydroxystearates or 2-ethylhexanoates. Particularly preferred are stearates, oleates and p-tert-butyl benzoates.
  • component b) is a Zn-phenolate or if component b) contains such, it is in particular Cy-C 20 -alkylphenolates, for example nonylphenolate.
  • Examples of chelates of 1,3-diketones and ⁇ -ketocarboxylic esters are compounds of the formula (I) in formula (I)
  • R, R, R "and R '" are alkyl having 1 to 18 C atoms, alkenyl having 2 to 18 C atoms, cycloalkyl having 5 to 12 ring C atoms, with 1 to 3 C 1 -C 4 -alkyl-substituted cycloalkyl having 5 to 12 C atoms, alkyl having 1 to 18 C-atoms, which is substituted by cycloalkyl having 5 to 12 ring carbon atoms, phenyl-Ci-Cis-alkyl, Ci -Cis-alkylphenyl, phenyl, alkoxyalkyl or alkylenedioxyalkyl or -phenyl.
  • R, R, R "and R '" are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1-pentyl, 3-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 2,4,4-trimethylphenyl, tert-octyl, nonyl, decyl, tridecyl, pentadecyl, heptadec-8-en-1-yl, n-octadecyl, allyl, methallyl, 2-hexenyl, 1-methylcyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexanepropyl, phenyl, m -tolyl, p -ethylphenyl, t-butylphenyl, benzyl, phenylpropyl
  • Alkoxyalkyl may be ethoxymethyl, n-butoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-methoxyphenyl and 4-n-octoxyphenylbenzyl.
  • alkylenedioxyalkyl or -phenyl may be 3- (ethylenedioxypropyl) or 3,4-methylenedioxyphenyl.
  • Component b) of the composition according to the invention is particularly preferably a Zn carboxylate.
  • Zinc octoate or zinc caprylate is also particularly preferred as component b).
  • component b) denotes a Zn phenolate
  • these are in particular C 7 -C 20 -alkylphenolates, for example nonylphenolate.
  • Component b) particularly preferably contains a zinc carboxylate in the stabilizer system according to the invention for halogen-containing polymers.
  • component c) melamine derivatives of the formula (II) are to be understood:
  • component c) contains melamine. This corresponds to a substitution of R 1 , R 2 and R 3 is hydrogen.
  • component d) preferably denotes a tris-hydroxyalkyl isocyanuric acid ester of the following formula (III)
  • R 4 to R 6 is linear or branched C 2 -C 4 -alkylene, with C 2 -alkylene (tris-hydroxyethyl isocyanuric acid ester) being very particularly preferred.
  • the stabilizer system according to the invention additionally contains catena- ⁇ -2,2 ', 2 "-nitrilotrisethanol perchlorato sodium or sodium perchlorate in dissolved or supported form.
  • Another object of the present invention are also polymer compositions containing at least one stabilizer system as described above and a halogen-containing polymer (s).
  • the polymer compositions according to the invention can contain as halogen-containing polymer e), for example:
  • graft polymers of PVC with EVA, ABS and MBS are also included.
  • Preferred substrates are also mixtures of the abovementioned homopolymers and copolymers, in particular vinyl chloride homopolymers, with other thermoplastic or / and elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM, Polylactones and nitrile rubber.
  • Another object of the present invention is a process for producing a stabilized halogen-containing polymer composition according to the above-mentioned embodiment comprising the step of adding the stabilizer system of the present invention to a halogen-containing polymer.
  • Another object of the present invention is the use of stabilizer systems according to the invention for the stabilization of halogen-containing polymers.
  • Such stabilizers include the Mg, Al, Mg, Al, and Mg / Zn compounds, with the individual compounds mentioned for inorganic and organic zinc compounds being suitable. In each case, instead of the zinc, the meaning of Mg, Al, Mg. - / Al- or Mg- / Zn- be read.
  • compositions as described above based on 100 parts by weight of composition
  • blowing agent or foaming agent 0.0001 to 8 parts by weight of blowing agent or foaming agent
  • Preferred amount ranges for the melamine derivatives in the composition are 0.05 to 1.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition. Particularly preferred are 0.1 to 0.5 parts by weight. The same applies to tris-hydroxyalkyl isocyanuric acid esters.
  • Preferred amounts ranges for the zinc compounds in the composition are 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight and especially 0.5 to 1.0 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of composition.
  • MgO * CaO corresponds to the normal calcined magnesium dolomite.
  • ZnO * CaO corresponds to calcined zinc dolomite (minrecordite).
  • MgO * CaO is also referred to as fully calcined dolomite, MgO * CaC0 3 as partially calcined dolomite.
  • Mg (OH) 2 * Ca (OH) 2 is the hydration product of fully calcined magnesium dolomite MgO * CaO.
  • Calcined magnesium dolomites are preferred, with MgO * CaO being most preferred.
  • CAHC Calcium monocarbonato-hydroxodialuminates
  • M 2+ as cation one or more of the metals from the group Mg, Ca, Sr,
  • Zn or Sn, M 3+ as a cation is AI or B
  • a n represents an anion with the valence -n
  • b n is a number of 1-2, 0 ⁇ x ⁇ 0.5
  • d is a number is from 0-20.
  • a n OH “ , C10 4 “ , HCCV, CH 3 COO “ , C 6 H 5 COO “ , C0 3 2 “ , (CHOHCOO) 2 2 ⁇ , (CH 2 COO) 2 2 ⁇ , CH 3 CHOHCOO, HPCV or HP0 4 2” ,
  • hydrotalcites examples are
  • Zeolites alkali or alkaline earth metal aluminosilicates
  • M x / n [(A10 2 ) x (Si0 2 ) y ] * w H 2 O, where n is the charge of the cation M; M is an element of the first or second main group, such as Li, Na, K or NH 4, and Mg, Ca, Sr or Ba; y: x is a number from 0.8 to 15, preferably from 0.8 to 1.2; and w is a number from 0 to 300, preferably from 0.5 to 30.
  • zeolites are sodium aluminosilicates of the formulas
  • Na zeolite A and Na zeolite MAP see also US Pat. No. 6,531,533
  • zeolites with extremely small particle size in particular of the Na-A and Na-P type, as are also described in US Pat. No. 6,096,820.
  • costabilizers such as 1,3-diketones, polyols, glycidyl compounds and epoxidized fatty acid esters, hindered amines and phosphites (phosphorous acid esters) and perchlorate booster.
  • the 1,3-diketones may have the general formula (IV) in which formula (IV)
  • R a alkyl having 1 to 22 carbon atoms, C 5 -C 0 hydroxyalkyl, alkenyl having 2 to 22 carbon atoms, phenyl, with 1 to 3 groups of series -OH, Ci-C 4 alkyl, Ci- C 4 alkoxy or halogen-substituted phenyl, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, a group of formula (IVa)
  • R c is alkyl having 1 to 22 C atoms, C 1 -C 10 -hydroxyalkyl, alkenyl having 2 to 22 C atoms, phenyl, having 1 to 3 groups of the series -OH, C 1 -C 4 -alkyl, Ci- to C 4 - Alkoxy or halogen-substituted phenyl or phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, a group of the formula (IVb)
  • R b has the meaning given and X is alkylene having 1 to 4 carbon atoms.
  • R a and R c as alkyl having 1 to 22 C atoms can be, for example, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl,
  • C 5 -Cio-hydroxyalkyl for R a and R c are 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyethyl or 7-hydroxyheptyl.
  • R a and R c as alkenyl having 2 to 22 carbon atoms are vinyl, propenyl, allyl, butenyl, methallyl, hexanyl, decenyl or heptadecenyl.
  • R b as alkenyl having 2 to 12 carbon atoms can be taken from the above enumeration.
  • the phenyl groups which are substituted by preferably one to three groups from the group -OH, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy or halogen, as mentioned for R a and R c may be 4- Hydroxyphenyl, to 4-hydroxy-3,5-di-C 1 -C 4 -alkylphenyl, where C 1 -C 4 -alkyl is, for example, methyl or t-butyl, to give methylphenyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, n-butylphenyl, tert. Butylphenyl, methyl-tert-butylphenyl, di-tert-butylphenyl, methoxy or ethoxyphenyl or monochlorophenyl.
  • R b denotes C 1 -C 4 -alkyl-substituted phenyl, then it includes, for example, methylphenyl, ethylphenyl or tert-butylphenyl.
  • R a and R c may also be cycloalkyl having 5 to 12 ring carbon atoms or substituted by 1 to 3 C 1 -C 4 - alkyl groups substituted cycloalkyl having 5 to 12 ring carbon atoms. Examples of these are cyclopentyl, cycloheptyl, cyclobutyl, clclononyl, cyclododecyl, etc., and also methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl, tert-butylcyclohexyl.
  • 1,3-diketones are:
  • Methoxybenzoylbenzoylmethane bis (4-methoxybenzoyl) methane, bis (4-chlorobenzoyl) methane, bis (3, 4-methylenedioxybenzoyl) methane,
  • glycidyl and ß-methyl glycidyl esters obtainable by reacting a compound having at least one carboxyl group in the molecule and epichlorohydrin or glycerol dichlorohydrin or ß-methyl epichlorohydrin. The reaction is conveniently carried out in the presence of bases.
  • aliphatic carboxylic acids can be used as compounds having at least one carboxyl group in the molecule.
  • N-glycidyl compounds obtainable by dehydrochlorination of the reaction products of epichlorohydrin with amines containing at least one amino hydrogen atom.
  • amines are, for example, aniline, N-methylaniline, toluidine, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane, m-xylylenediamine or bis (4-methylaminophenyl) methane, but also N, N , 0-triglycidyl-m-aminophenol or ⁇ , ⁇ , ⁇ -triglycidyl-p-aminophenol.
  • Epoxycyclopentyl glycidyl ether or 1,2-bis (2,3-epoxycyclopentyloxy) ethane is, for example, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylic acid (3 ', 4'-epoxy-6' -methyl-cyclohexyl) -methyl ester.
  • Suitable terminal epoxides are, for example:
  • liquid bisphenol F diglycidyl ethers such as Araldit® GY 281, Araldit® PY 302, Araldit® PY 306 (BFDGE);
  • Epoxy compounds having two functional groups are preferably used. However, it is also possible in principle to use epoxide compounds having one, three or more functional groups.
  • the terminal Epoxidverbmditch can be used in an amount of preferably at least 0.1 part, for example 0.1 to 50, advantageously 1 to 30 and especially 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • disaccharide alcohols Preference is given to disaccharide alcohols.
  • polyol syrups such as sorbitol, mannitol and maltitol syrups.
  • the polyols can be used in an amount of, for example, from 0.01 to 20, suitably from 0.1 to 20, and especially from 0.1 to 10, parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • compositions of the invention may also contain other organic phosphites.
  • Such phosphites may be present in an amount of about 0.01 to 3, in particular 0.01 to 1, 5, preferably 0.1 to 0.6 parts by weight.
  • Examples of such phosphites are wherein in the formulas (XIII) and (XIV) Ri ", R 2 " and R 3 "are the same or different and are C 6 -C 18 alkyl, C 6 -C 18 alkenyl, a substituted or unsubstituted phenyl radical or C 5 -C 7 cycloalkyl mean.
  • R 1 ", R 2 " and R 3 "denote C 6 -C 18 -alkyl are, for example, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexydecyl or octadecyl with 8 to 18 C atoms.
  • Particularly suitable phosphites are trioctyl, tridecyl, tridodecyl, tritetradecyl, tristearyl, trioleyl, triphenyl, tricresyl, tris-p-nonylphenyl or tricyclohexyl phosphite, and particularly preferred are the aryl-dialkyl and the alkyl-diaryl Phosphites, such as Phenyldidecyl-, (2,4-di-tert-butylphenyl) -di-dodecylphosphite, (2,6-di-tert-butylphenyl) -di-dodecylphosphite and the dialkyl- and diaryl-pentaerythritol-diphosphites, such as distearylpentaerythritol diphosphite.
  • Preferred organic phosphites are distearyl pentaerythritol diphosphite, trisnonylphenyl phosphite and phenyl didecyl phosphite.
  • costabilizers may be present in the compositions according to the invention.
  • Ammocrotonic acid esters, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxy-4'-tert-butylbenzophenone and pyrrole derivatives are mentioned as such costabilizers.
  • the amounts of such costabilizers 0.01 to 1, 5 and preferably 0, 1 to 1 parts by weight, based on the composition amount.
  • esters with monovalent straight-chain Cs-C 2 o- especially Ci 2 -Ci8 alcohols and / or with 1, 3 or 1, 4-butanediol and / or 1, 2-dipropylene glycol and / or Thiodiethylenglykol into consideration.
  • compositions according to the invention may also contain further optional constituents, for example organic antimony compounds, such as antimony tris [isooctyl thioglycolate].
  • Their use as stabilizers is described in WO 2006/136191. Very particular preference is given to TEAP 50. This product is described in DE 10 2007 050 428.
  • lithium or sodium salts can be used as solutions, with the following solvents being preferred: water, glycols, glycerol ethers, (poly) glycerols and polyglycol ether.
  • Esters of aliphatic dicarboxylic acids in particular esters of adipic, azelaic and sebacic acid.
  • plasticizers are di-2-ethylhexyl adipate, diisooctyl adipate (mixture), di-iso-nonyl adipate (mixture), diisodecyl adipate (mixture), benzyl butyl adipate, benzyloctyl adipate.
  • Preference is given to di-2-ethylhexyl adipate and diiso octyl adipate.
  • Trimellitic acid esters for example tri-2-ethylhexyl trimellitate, triisodecyl trimellitate (mixture), triisodidecidyl trimellitate, triisoctyl trimellitate (mixture) and tri-C 6 -C 8 -alkyl, tri-C 6 -C 10 -alkyl- , Tri-Cy-Ccralkyl and tri-Cg-Cn-alkyl-trimellitates.
  • the latter trimellitates are formed by esterification of Trimellithklare with the corresponding alkanol mixtures.
  • Preferred trimellitates are tri-2-ethylhexyl trimellitate, and the trimellithates of alkanol mixtures mentioned.
  • Polymer plasticizers a definition of these plasticizers and examples of such are in "Plastics Additives Handbook”, editors H. Gumbleter and H. Müller, Hanser Publishers, 1985, page 284, chapter 5.7.10 and in “PVC Technology”, publisher WV Titov, 4th. Ed., Elsevier Publ. 1984, pages 165-170.
  • polyester plasticizers The most common starting materials for the preparation of polyester plasticizers are: dicarboxylic acids, such as adipic, phthalic, azelaic and sebacic acids; Diols such as 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and diethylene glycol; Monocarboxylic acids such as Essing, Capron, Capryl, Laurine, Myristin, Palmitin, Stearin, Pelargon and Benzoic Acid; mono-functional alcohols, such as isooctanol, 2-ethylhexanol, isodecanol and C 7 -C 9 -alkanol and C9-C 1 1 - alkanol mixtures. Particularly advantageous are polyester plasticizers from the mentioned dicarboxylic acids and mono-functional alcohols.
  • Phosphoric acid ester a definition of these esters can be found in the aforementioned "Plastics Additives Handbook" on page 271, chapter 5.7.2.
  • Examples of such phosphoric acid esters are tributyl phosphate; Tri-2-ethylbutyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trichloroethyl phosphate, 2-ethylhexyl-di-phenyl phosphate,
  • Cresyldiphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and trixylenyl phosphate Preference is given to tri-2-ethylhexyl phosphate.
  • Glycol esters e.g. Diglykolbenzoat.
  • plasticizers of groups F) to I) can be found in the following manuals:
  • Plasticizers from groups A) to E), in particular A) to C), are especially preferred, especially the plasticizers found to be preferred in these groups. Particularly favorable is di-2-ethylhexyl phthalate (DOP).
  • DOP di-2-ethylhexyl phthalate
  • Alkylated monophenols for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2.6 -Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ -di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2.6 -Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ - ⁇ -
  • Methylcyclohexyl -4,6-dimethylphenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6- Di-nonyl-4-methylphenol.
  • Hydroxylated thiodiphenyl ether e.g. 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thio-bis (4-octylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tert .-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl-2-methylphenol 1).
  • Alkylidene bisphenols e.g. 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylene bis- [4-methyl-6- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylene-bis (6- nonyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol) , 2,2 * '- ethylidene bis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (a-methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2,2 'Methylenebis [6- (a, a-dimethylbenzyl
  • Benzyl compounds eg, l, 3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, bis (3,5-di-tert-butyl) Butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetic acid isooctyl ester, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithiol terephthalate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2 , 6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid dioctadecyl ester, Ca salt of 3,5-di-ter
  • 2- (2'-hydroxyphenyl) -benzotriazoles e.g. 5'-methyl, 3''-5'-di-tert-butyl, 5'-tert-butyl, 5 '- (1,3,3-tetramethylbutyl) -, 5-chloro-3', 5'-di-tert-butyl, 5-chloro-3'-tert-butyl-5'-methyl, 3'-sec-butyl-5'-tert-butyl, 4'-octoxy, 3 ', 5'-di-tert-amyl, 3', 5'-bis (a, a-dimethylbenzyl) derivative.
  • 2-hydroxybenzophenones e.g. 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy, 4-decoxycholic, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy, 2'-hydroxy-4 , 4'-dimethoxy derivative.
  • Esters of optionally substituted benzoic acids such as, for example, 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, dibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) -resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-tert. Butyl-4-hydroxybenzoic acid 2,4-di-tert-butylphenyl ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid hexadecyl ester.
  • Acrylates such as, for example, ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenylacrylic acid ethyl ester or isooctyl ester, ⁇ -carbomethoxy-cinnamic acid methyl ester, ⁇ -cyano- ⁇ -methyl-p-methoxycinnamic acid methyl ester or butyl ester, ⁇ -carbomethoxy-p-butyl methyl methoxycinnamate, N- ( ⁇ -carbomethoxy- ⁇ -cyanovinyl) -2-methyl-indoline.
  • Nickel compounds e.g. Nickel complexes of 2,2'-thio-bis- [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenol], such as the 1: 1 or the 1: 2 complex, optionally with additional ligands, such as n Butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyldiethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonic acid monoalkyl esters, such as methyl or ethyl esters, nickel complexes of ketoximes, such as 2-hydroxy-4- Methyl-phenyl and -ecylketoxim, nickel complexes of 1-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazole, optionally with additional ligands.
  • additional ligands such as n Butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyldiethanolamine, nickel dibutyld
  • Oxalic acid diamides e.g. 4,4'-di-octyloxy-oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilide, 2,2'-di-dodecyloxy-5,5'-di- tert.-butyl-oxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxanilide, ⁇ , ⁇ '-bis (3-dimethylaminopropyl) oxalamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilide and its Mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilide, mixtures of o- and p-methoxy as well as o- and p-ethoxy-di-substituted oxanilides.
  • compositions according to the invention may also be incorporated into the compositions according to the invention, such as e.g.
  • Fillers and reinforcing agents e.g. Calcium carbonate, silicates, glass fibers, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite;
  • the present invention comprises foamed articles obtainable by foaming a composition according to the invention as described above.
  • the articles may, for example, include pipes or profiles, such as door frames, shutter boxes, window sills and furniture parts, weatherstripping, shoe soles, buffers, shock absorbers, mats, sheets, hides, blocks, carpets, foamed artificial leather, wall and floor coverings, upholstery materials and the like, among many other uses be.
  • foamed articles are a) a closed-cell soft PVC foam of density d of 0.05 to 1.0 g / cm 3 , usable as a highly elastic material in gymnastic mats, as a shock protection insert in helmets, for the damping of machine vibrations and as wall and floor coverings, b) an open-cell soft-PVC foam of density d 0.07 to 0.33 g / cm 3 , usable as a sound-absorbing material and for breathing upholstery, c) a hard PVC structural foam density d 0.5 to 1.0 g / cm 3 , usable as heat-moldable lightweight construction materials for interior and exterior construction or d) a closed-cell rigid PVC foam of density d 0.04 to 0.13 g / cm 3 , usable as sandwich core material for mains floats and liferafts or for freezer tanks for liquefied gases.
  • the CIE b * value is measured with a colorimeter Datacolor Check (illuminant 65/10) from DATACOLOR (see Table 1).
  • Test strips (22 mm ⁇ 422 mm) are cut out from the rolling skins produced according to I (R9 to R13). These are loaded in a Mathis Thermotester LTE-T (from MATHIS AG, Switzerland) at 190 ° C. until significant discoloration. Subsequently, the CIE-b * and CIE-a * value is measured with a Datacolor Check colorimeter (illuminant 65/10) from DATACOLOR in 5-minute intervals and compared with the corresponding value of the rolling coat (zero minutes - Value). The results are summarized in tabular form (see Table 3). The smaller the b * value (lower yellowing) at a given time, the better the color behavior with respect to yellowing.
  • Positive CIE a * values indicate red discoloration.
  • R12 and R13 are state of the art but with additional propellant. From Tab. 3 it can be clearly seen that the inventive example Rl 1 i. Cf. the reference examples (R9, RIO, R12 and R13) both in initial color, color retention and long-term stability lower CIE b * values and thus a better efficacy (lower yellowing).
  • the CIE a * values (red values) after 15 min. thermal loading are the lowest in the inventive example RH 1.4 and in the reference examples RIO and Rl 1 with values of 6.1 and 20.3 highest.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere enthaltend die Komponenten a) ein Treib- oder Schäumungsmittel, b) eine Zinkverbindung, c) ein Melaminderivat, d) einen Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäureester. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin dessen Verwendung sowie Polymerzusammensetzungen das System enthaltend und deren Herstellung.

Description

STABILISATORSYSTEM FÜR VERSCHÄUMBARE HALOGENHALTIGE
POLYMERE
Die Erfindung betrifft ein Stabilisatorsystem für verschäumbare chlorhaltige Polymerzusammensetzungen, dessen Verwendung sowie Polymerzusammensetzungen das System enthaltend und deren Herstellung.
Chlorhaltige Polymerzusammensetzungen sind für ihre gute Verschäumbarkeit bekannt und finden besonders in Form von Schaumstoffen industrielle Verwendung. Schaumstoffe haben aufgrund ihrer vielseitigen Verwendbarkeit einen hohen Wert in der Bau- und Werkstoffindustrie .
Chlorhaltige Polymere haben jedoch den Nachteil, dass sie bereits bei mäßiger thermischer Belastung wie sie bei Verschäumungsverfahren nötig ist zu Verfärbungen neigen und deshalb nur mit Zusatz von Stabilisatoren thermoplastisch verarbeitet werden können. Während basische Zusätze wie organische Amine im allgemein die Verfärbungen verstärken, sind neuerdings Melamin-Kombinationen bekannt geworden, die als Thermostabilisatoren wirken, wie dies in WO-A 2006/013040 beschrieben ist.
Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus chlorhaltigen Polymeren ist die Gefahr der Verfärbung wegen der hohen Verschäumungstemperaturen und der Gegenwart basischer Schäumungsmittel oder Katalysatoren (Kicker) besonders hoch.
Stabilisatorkombinationen für halogenhaltige Polymere enthaltend mindestens eine Zinkverbindung, mindestens einen Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäurester und mindestens eine weitere nicht-melaminhaltige Verbindung sind in JP54154441, JP55023121 und JP6192521 beschrieben.
EP-A 0282912 offenbart mindestens ein Zinkcarboxylat, mindestens einen Tris- hydroxyalkyl-isocyanursäurester und mindestens einen Polyalkohol als Stabilisatoren für Viny lchloridpo lymere . EP-B 1088032 offenbart Kombinationen aus Calciumoxid und/oder Calciumhydroxid und Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäurestern. Alle Beispiele enthalten als Zinkquelle Zinkstearat.
WO-A 2005/054358 offenbart eine Kombination aus Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, Zinkstearat als Cokomponente und Tris-hydroxyalkyl- isocyanursäurestern als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymeren.
EP-A 1913067 beansprucht eine zinkfreie Stabilisatorzusammensetzung umfassend Melaminderivate und Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäurester.
Die Stabilisatorkombinationen aus dem Stand der Technik sind jedoch in ihrer thermostabilisiernden Wirkung nicht voll befriedigend und neigen während des Verschäumungsprozesses zu starken Verfärbungen. Eine Aufgabe besteht darin, ein Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere bereitzustellen, dass es ermöglicht, die Verfärbungstendenz halogenhaltiger Polymere während des Verschäumungsprozesses bei hohen Temperaturen zu minimieren.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere enthaltend die Komponenten
a) ein Treib- oder Schäumungsmittel,
b) eine Zinkverbindung,
c) ein Melaminderivat,
d) einen Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäureester.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein erfindungsgemäßes Stabilisatorsystem bei der Herstellung von Schaumstoffen hauptsächlich als Langzeit-Thermostabilisator wirkt, wobei in Gegenwart von Treib- oder Schäumungsmitteln keine Verfärbungen auftreten. Zur Erzielung von schaumförmigen Gegenständen oder aufgeschäumten Gegenständen aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind verschiedene an sich bekannte Verfahren geeignet, die als Komponente a) Treib- oder Schäumungsmittel enthalten.
Die Zusammensetzungen lassen sich durch fein verteilte Gase aufschäumen, wobei verschiedene Begasungsarten angewendet werden können. Beispielsweise permanente Gase, meist Stickstoff, können z.B. unter ca. 200 bar Druck in PVC-Schmelzen inkorporiert werden. Zum Aufschäumen werden z.B. in einem Zweistufenverfahren die in einer Pressform unter Druck gekühlten Formteile freiliegend aufgeheizt.
Beispielsweise werden Weichschäume auch aus entsprechenden Plastisolen, also Gemischen aus Polymerisaten und Weichmachern, mit grenzflächenaktiven Schäummittel- Zusätzen und Druckluft oder C02 als Treibgas resp. Schäummittel, beispielsweise durch kontinuierliche Extrusion, hergestellt.
Andere Verfahren verwenden physikalische Treibmittel, wie leicht verdampfende Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Chlorkohlenwasserstoffe, Methylchlorid, Methylenchlorid, Trichlorethylen oder Chlor-Fluor-Alkane. Beispielsweise werden die physikalischen Treibmittel in den Rohstoffen oder Vorprodukten gelöst oder unter Druck während der Verarbeitung zugeführt. Die Bildung von geschlossenen Poren kann durch Vernetzen gefördert werden.
An sich bekannt sind auch chemische Treibmittel. Dies sind Substanzen, die sich bei höheren Temperaturen unter Bildung inerter Gase zersetzen. Es handelt sich dabei um anorganische Treibmittel, wie NaHC03 oder um organische Treibmittel, wie z.B. um Azo- Verbindungen, N-Nitrosoverbindungen und Sulfonylhydrazide, beispielsweise mit Anspringtemperaturen zwischen 90 und 275°C, wobei pro Gramm 100 bis 300 ml Stickstoff abgespalten werden.
Beispiele solcher Treibmittel sind Azodicarbonamid; modifiziertes Azodicarbonamid; 4,4'- Oxibis(benzolsulfohydrazid), Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid, Diphenylenoxid-4,4'- disulfohydrazid; Trihydrazinotriazin; p-Toluylensulfonylsemicarbazid; 5-Phenyltetrazol und Isatosäureanhydrid. Besonders bevorzugt ist Azodicarbonamid als Treibmittel, beispielsweise mit einer Anspringtemperatur von 200 bis 235°C oder einer herabgesetzten Anspringtemperatur von 155 bis 200°C. Zur Herabsetzung der Anspringtemperratur können sogenannte Kicker, z.B. die in der Polymerisatmischung enthaltenen Zn- Stabilisatoren, dienen. Der Kicker kann auch in Form von Zinkoxid/Stearinsäure angewendet werden. Andere Kicker, die zur Anwendung gelangen können, sind die Alkaliverbindungen, beispielsweise Natriumverbindungen oder Kaliumverbindungen, wie die Alkalibicarbonate, vorzugsweise NaHC03 oder die Alkaliverbindungen aus der Reihe der aliphatischen gesättigten Ci-C22-Carboxylate, der aliphatischen olefmischen C2-C22- Carboxylate, der aliphatischen C2-C22-Carboxylate, die mit mindestens einer OH-Gruppe substituiert sind, der cyclischen und bicyclischen Carboxylate mit 5 bis 22 C-Atomen, der aromatischen C6-C22-Carboxylate, der mit mindestens einer OH-Gruppe substituierten aromatischen C6-C22-Carboxylate, der Ci-Cis-alkylsubstituierten Phenylcarboxylate, der Phenyl-Ci-Ci6-alkylcarboxylate, der Cö-Cis-Phenolate, der Dehydracetsäure und deren Derivaten, der Mercaptide auf der Basis von Mercaptocarbonsäureester und der Glycinate.
Bei den Alkaliverbindungen aus der Reihe der Carboxylate handelt es sich bevorzugt um Salze von Carbonsäuren mit 7 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Benzoate, Alkenoate oder Alkanoate, bevorzugt Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Hydroxystearate oder 2- Ethylhexanoate. Besonders bevorzugt sind Stearate, Oleate und p-tert-Butylbenzoate. Die Kaliumverbindungen sind dabei besonders bevorzugt und Kalium-2-Ethylhexanoat ganz besonderes bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch an sich bekannte Keimbildner und Porenregler enthalten. Als Keimbildner und Porenregler werden den Schäum- Mischungen z.B. geringe Mengen feinteiliger Feststoffe oder C02 abspaltende Mischungen von NaHC03 und feste organische Säuren zugesetzt.
Die Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung können verarbeitungsfertige treibmittelhaltige PVC-Formmassen, beispielsweise für das Extrudieren strukturgeschäumter Rohre und Profile oder für den Thermoplast-Schaumguss, darstellen. Oder es kann sich um Plastisole zur Verarbeitung zu geschäumten Weich-PVC- Gegenständen handeln.
Geschäumte Gegenstände sind aus den Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung auch über die an sich bekannten Hochdruck- Verfahren für die Herstellung von Hart-PVC- und Weich-PVC-Schäumen erhältlich.
Aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich PVC-Schäume, beispielsweise Weich-PVC-Schäume, nach dem an sich bekannten Niederdruck- Verfahren herstellen.
Weiter können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beispielsweise beim an sich bekannten drucklosen Verfahren eingesetzt werden.
Die genannten Verfahren lassen sich beispielsweise aus Hansjürgen Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, 22. Auflage, Carl Hanser Verlag München, entnehmen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält Komponente a) Azodicarbonamid.
Zweckmäßig sind Zusammensetzungen, wie oben beschrieben, enthaltend weiterhin als Komponente b) mindestens eine organische Zinkverbindung und/oder eine anorganische Zinkverbindung der Reihe der Carbonate, Chloride Sulfate, Oxide, Hydroxide, der basischen Oxide und Mischoxide.
Beispiele organischer Zinkverbindungen sind solche aus der Reihe der aliphatischen gesättigten Ci-C22-Carboxylate, der aliphatischen olefmischen C2-C22-Carboxylate, der aliphatischen C2-C22-Carboxylate, die mit mindestens einer OH-Gruppe substituiert sind, der cyclischen und bicyclischen Carboxylate mit 5 bis 22 C-Atomen der aromatischen C6- C22-Carboxylate, der mit mindestens einer OH-Gruppe substsituierten aromatischen C6- C22-Carboxylate, der Ci-Ci6-alkylsubstituierten Phenylcarboxylate, der Phenyl-Ci-Ci6- alkylcarboxylate, der Cö-Cis-Phenolate, der C5-C26-Chelate von 1 ,3-Diketonen oder ß- Ketocarbonsäureestern, der Dehydracetsäure und deren Derivaten, der Mercaptide auf der Basis von Mercaptocarbonsäureestern, Glycinaten, Phosphaten, Phosphiten, Phosphoniten, Phosphonaten, der Partialester von Phosphonaten, der Sulfonate und Sulfinate. Bevorzugt sind Polymerzusammensetzungen (enthaltend als b)), eine organische Zinkverbindung, wobei die Zinkverbindung ein Salz einer Carbonsäure mit 7 bis 20 C- Atomen oder ein C7-C2o-Alkylphenolat darstellt.
Bei den Zinkverbindungen aus der Reihe der Carboxylate handelt es sich bevorzugt um Salze von Carbonsäuren mit 7 bis 20 C-Atomen, beispielsweise Benzoate, Alkenoate oder Alkanoate, bevorzugt Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Hydroxystearate oder 2- Ethylhexanoate. Besonders bevorzugt sind Stearate, Oleate und p-tert-Butylbenzoate.
Bedeutet die Komponent b) ein Zn-Phenolat bzw. enthält Komponente b) ein solches, so handelt es sich insbesondere um Cy-C2o-Alkylphenolate, beispielsweise Nonylphenolat.
Namentlich zu erwähnen sind als Beispiele die Zinksalze der monovalenten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Enanthsäure, Caprylsäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Behensäure, Montansäure, Benzoesäure, Monochlorbenzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di- tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, Cuminsäure, n-Propylbenzoesäure, Aminobenzoesäure, N,N-Dimethylbenzoesäure, Acetoxybenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Thioglykolsäure, Mercaptopropionsäure und Octylmercaptopropionsäure; Monoester und Monoamide der divalenten Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutaminsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure, Hydroxyphthalsäure, Chlorphthalsäure, Aminophthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Haconsäure, und Thiodipropionsäure; und die Di- oder Triester der tri- oder tetravalenten Carbonsäuren, wie Aconitsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Mellophansäure, Pyromellitsäure und Mellitsäure.
Als Chelate von 1,3-Diketonen und ß-Ketocarbonsäureestern sind beispielsweise Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000007_0001
zu nennen, wobei in Formel (I) R, R, R" und R'" Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C- Atomen, mit 1 bis 3 C1-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, das mit Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen substituiert ist, Phenyl-Ci-Cis-alkyl, Ci-Cis- Alkylphenyl, Phenyl, Alkoxyalkyl oder Alkylendioxyalkyl oder -phenyl darstellen.
Beispiele für R, R, R" und R'" sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, 1-Pentyl-, 3-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, 2,4,4- Trimethylphenyl, tert-Octyl, Nonyl, Decyl, Tridecyl, Pentadecyl, Heptadec-8-en-l-yl, n- Octadecyl, Allyl, Methallyl, 2-Hexenyl, 1-Methylcyclopentyl, Cyclo hexyl, Cyclohexanpropyl, Phenyl, m-Tolyl, p-Ethylphenyl, tert.Butylphenyl, Benzyl, Phenylpropyl und Nonylbenzyl.
Alkoxyalkyl kann Ethoxymethyl, n-Butoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxyphenyl und 4-n-Octoxyphenylbenzyl bedeuten. Alkylendioxyalkyl oder -phenyl kann besispielsweise 3-(Ethylendioxypropyl) oder 3,4-Methylendioxyphenyl sein. Die Komponente b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist besonders bevorzugt ein Zn -Carboxylat. Bei den Carboxylaten handelt es sich bevorzugt um Salze von Carbonsäuren mit 7 bis 20 C-Atomen, z.B. Benzoate, Alkanoate oder Alkenoate, bevorzugt Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Hydroxystearate oder 2-Ethylhexanoate. Besonders bevorzugt sind Octoate, Stearate, Caprylate, Oleate oder p-tert-Butylbenzoate.
Gemische aus Ba-/Zn- oder Ca-/Zn-Carboxylaten werden als Komponente b) besonders bevorzugt, wobei die Ca-/Zn-Carboxylate ganz besonders bevorzugt sind.
Zinkoctoat oder Zinkcaprylat ist als Komponente b) ebenfalls besonders bevorzugt.
Bedeutet die Komponente b) ein Zn-Phenolat, so handelt es sich insbesondere um C7-C20- Alkylphenolate, beispielsweise Nonylphenolat.
Besonders bevorzugt enthält Komponente b) in dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere ein Zinkcarboxylat.
Erfindungsgemäß sind insbesondere unter Komponente c) Melaminderivate der Formel (II) zu verstehen:
NHR1
R3HN^^N^^NHR2 wobei in Formel (II) R1 bis R3 Wasserstoff, Ci -C2o-alkyl oder Oleyl darstellen.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält Komponente c) Melamin. Das entspricht einer Substitution von R1, R2 und R3 gleich Wasserstoff. Erfindungsgemäß bedeutet bevorzugt Komponente d) einen Tris-hydroxyalkyl- isocyanursäureester der folgenden Formel (III)
Figure imgf000008_0001
(III) wobei in Formel (III) R4 bis R6 lineares oder verzweigtes C2-C4-alkylen darstellt, wobei C2-alkylen (Tris-hydroxyethyl-isocyanursäureester) ganz besonders bevorzugt ist.
In dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem enthält Komponente d) bevorzugt Tris- hydroxyethylisocyanursäureester (THEIC). Das entspricht einer Substitution von R4, R5 und R6 gleich C2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist in dem erfindungsgemäßen Stabilisatorsystem zusätzlich Catena-μ- 2,2',2"-nitrilotrisethanol-perchlorato-Natrium oder Natriumperchlorat in gelöster oder geträgerter Form enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zudem Polymerzusammensetzungen enthaltend mindestens ein Stabilisatorsystem wie oben beschrieben sowie ein halogenhaltiges Polymer (e).
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können als halogenhaltiges Polymer e) beispielsweise enthalten:
Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte Polyacrylester und alpha-substituierte Polyacrylester, Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Kautschuke; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadien und deren Copolymere mit Vinylchlorid, Kautschuk-Hydrochlorid und chloriertes Kautschuk-Hydrochlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere oder Mischungen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Ferner sind umfasst die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM, Polylactonen und Nitrilkautschuk.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das halogenhaltige Polymer Polyvinylchlorid. Besonders bevorzugt sind Polymerzusammensetzungen die in Form eines Schaumstoffs vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten halogenhaltigen Polymerzusammensetzung gemäß der oben genannten Ausführung den Schritt enthaltend das Hinzufügen des erfindungsgemäßen Stabilisatorsystems zu einem halogenhaltigen Polymer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorsysteme zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren.
Vorliegende Zusammensetzungen können auch weitere Stabilisatoren oder Stabilisatorengemische enthalten, welche die Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften solcher Zusammensetzungen und der daraus hergestellten Gegenstände verbessern.
Zu solchen Stabilisatoren gehören die Mg-, AI-, Mg-,/Al- und Mg-/Zn- Verbindungen, wobei die für anorganische und organische Zinkverbindungen genannten Einzelverbindungen in Frage kommen. Dabei soll jeweils anstelle des Zinks die Bedeutung von Mg-, AI-, Mg. -/AI- oder Mg-/Zn- gelesen werden.
Zweckmäßig sind Zusammensetzungen, wie vorstehend beschrieben, enthaltend, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung,
0,0001 bis 8 Gew.-Teile Treibmittel oder Schäumungsmitel,
0,01 bis 3,0 Gew.-Teile an Melaminderivat und
0,01 bis 3,0 Gew.-Teile an Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäureester
0,01 bis 8 Gew.-Teile an Zinkverbindung. Bevorzugte Mengenbereiche für die Treibmittel oder Schäumungsmittel sind 0,01 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung.
Bevorzugte Mengenbereiche für die Melaminderivate in der Zusammensetzung sind 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung. Besonders bevorzugt sind 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile. Gleiches gilt für Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäureester.
Bevorzugte Mengenbereiche für die Zinkverbindungen, in der Zusammensetzung sind 0,05 bis 3 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile und insbesondere 0,5 bis 1,0 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung.
Bevorzugte Mengenbereiche für den sogenannten Kicker in der Zusammensetzung sind 0,01 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile Zusammensetzung.Als weitere Stabilisatoren können fallweise an sich bekannte Verbindungen, wie kalzinierte Dolomite, Kalzium-monocarbonato-hydroxodialuminate (CAHC), Hydrotalzite und Zeolithe verwendet werden.
Kalzinierte Dolomite
Kalzinierte Dolomite entsprechen der allgemeinen Formel: mit
Mt = Mg oder/und Zn und Xi oder X2 = O bzw. (OH)2 und X2 außerdem C03
Das Doppelsalz MgO*CaO entspricht dem normalen kalzinierten Magnesium-Dolomit. ZnO*CaO entspricht kalziniertem Zink-Dolomit (Minrecordit). MgO*CaO wird auch als voll-kalzinierter Dolomit, MgO*CaC03 als teil-kalzinierter Dolomit bezeichnet. Mg(OH)2*Ca(OH)2 ist das Hydratisierungsprodukt von voll-kalziniertem Magnesium- Dolomit MgO*CaO.
Kalzinierte Magnesium-Dolomite sind bevorzugt, wobei MgO*CaO ganz besonders bevorzugt ist.
Die Herstellung von voll- und teil-kalzinierten Magnesium-Dolomiten ist in EP 2.072.567 beschrieben. In dieser Patentschrift sind auch Produkteigenschaften publiziert.
Kalzium-monocarbonato-hydroxodialuminate (CAHC)
Sie besitzen nachfolgende Formel:
Figure imgf000011_0001
* n H20 , wobei m = 3,8 bis 4,2 und n = 0 bis 3 ist.
Ihre Herstellung ist beispielsweise in DE 10.2006.055.214 beschrieben. Hydrotalzite
Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z.B. aus den Druckschriften DE-A 3843581, US-A 4,000,100, EP-A 0062813 und WO-A 93/20135. Diese können Al/Mg/Carbonat-, Al/Mg/Ti/Carbonat-, Li/Mg/Carbonat- oder Li/Al/Mg/Carbonat basiert sein, wie beschrieben in- DE-A 10217364 (Fa. SüdChemie),- DE-A 4425266 (Fa. Metallgesellschaft), -EP-A 0549340 (Fa. Mizusawa Ind. Chem) und JP-A 0761756 (Fuji Chem. Ind.). Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalzite können durch die folgende allgemeine Formel:
M2+ 1-x M3+ x(OH)2 (An)x/b * d H20
beschrieben werden, wobei
M2+ = als Kation eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr,
Zn oder Sn ist, M3+ = als Kation AI oder B ist, An ein Anion mit der Valenz -n darstellt, b = n eine Zahl von 1-2 ist, 0 < x < 0,5 ist, d eine Zahl von 0-20 ist. Bevorzugt sind Verbindungen mit
An = OH", C104 ", HCCV, CH3COO", C6H5COO", C03 2", (CHOHCOO)2 2~, (CH2COO)2 2~, CH3CHOHCOO , HPCVoder HP04 2".
Beispiele für Hydrotalzite sind
A1203 * 6MgO * CO * 12 H20, Mg4,5Al2(OH)i3 * C03 * 3,5 H20, 4MgO * A1203 * C02 * 9 H20, 4MgO * A1203 * C02 * 6 H20, ZnO * 3MgO * A1203 * C02 * 8-9 H20 und ZnO * 3MgO * A1203 * C02 * 5-6 H20
Besonders bevorzugt sind die Typen Alkamizer 1 und 2, Alkamizer P 93-2 (Hersteller Kyowa Chemical Ind. Co., JP) und L-CAM (Lithium-modifizierter Hydrotalzit = Lithium/Carbonat/Aluminium/Magnesium, Hersteller Fuji Chem. Ind. Co. Ltd., -EP-A 0761756 bzw. Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.,: -EP-A 0549340 AI und Metallgesellschaft AG, -DE-C 4425266). Ganz besonders bevorzugt werden entwässerte Hydrotalzite eingesetzt.
Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate)
Sie können durch die Formel Mx/n[(A102)x(Si02)y] * w H20 beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M; M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K oder NH4 sowie Mg, Ca, Sr oder Ba; y:x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist. Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
Nai2Ali2Sii2048 * 27 H20 [Zeolith A],
Figure imgf000013_0001
* 2 NaX * 7,5 H20, X=OH, Halogen, C104 [Sodalith]; Na6Al6Si3o072 * 24 H20; Na8Al8Si4o096 * 24 H20; Nai6Ali6Si2408o * 16 H20; Na16Al16Si32096 * 16 H20; Na56Al56Sii360384 * 250 H20 [Zeolith Y], Na86Al86Siio60384 * 264 H20 [Zeolith X]; Na20, A1203, (2-5)Si02, (3,5-10)H2O [Zeolith P]; Na20, A1203, 2Si02, * (3,5-10) H20 (Zeolith MAP); oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie (Na,K)10Al1oSi22064 * 20 H20; Ca4,5Na3[(A102)i2(Si02)i2] * 30 H20; K9Na3[(A102)i2(Si02)i2] * 27 H20. Ganz besonders bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na- Zeolith MAP (siehe auch- US-A 6,531,533). Ebenso bevorzugt sind Zeolithe mit äußerst geringer Teilchengröße, insbesondere vom Na-A- und Na-P-Typ, wie sie auch in US-A 6,096,820 beschrieben sind.
Die kalzinierten Dolomite und/oder Hydrotalzite und/oder Kalzium-monocarbonato- hydroxodialuminate (CAHC) und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer, angewandt werden.
Zusätzlich können weitere Costabilisatoren vorhanden sein, wie 1,3-Diketone, Polyole, Glycidylverbindungen und epoxidierte Fettsäureester, sterisch gehinderte Amine sowie Phosphite (Phosphorigssäureester) und Perchlorat-Booster..
1,3-Diketone
Die 1,3-Diketone können die allgemeine Formel (IV)
Figure imgf000013_0002
aufweisen, wobei in Formel (IV)
Ra -Alkyl mit 1 bis 22 C-Atomen, C5-Ci0-Hydroxyalkyl, Alkenyl mit 2 bis 22 C-Atomen, Phenyl, mit 1 bis 3 Gruppen der Reihe -OH, Ci-C4-Alkyl, Ci- bis C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, eine Gruppe der Formel (IVa)
Figure imgf000013_0003
Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C- Atome oder mit 1 bis 34 Ci-C4-Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen; Rc Alkyl mit 1 bis 22 C-Atomen, Cs-Cio-Hydroxyalkyl, Alkenyl mit 2 bis 22 C-Atomen, Phenyl, mit 1 bis 3 Gruppen der Reihe -OH, Ci-C4-Alkyl, Ci- bis C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl oder Phenyl-Ci-C4-alkyl, eine Gruppe der Formel (IVb)
Figure imgf000014_0001
Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen oder mit
1 bis 3 Ci- bis C4-Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen und Rb-H, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 12 C-Atomen, Phenyl, Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, oder eine Gruppe der Formel (V)
Figure imgf000014_0002
(V) wobei in Formel (V) Rd-CH3, -C2H5 oder Phenyl bedeutet, darstellen, oder worin Ra und R zusammen die Bedeutung eines Tetramethylenrestes oder eines Tetramethylenrestes, der mit einem Benzoerest anelliert ist, aufweisen oder Ra und Rc zusammen die Bedeutung eines Trimethylenrestes oder eines mit 1 bis 3 Ci-C4-Alkylgruppen substituierten Trimethylenrestes aufweisen oder Ra oder Rc zusammen die Bedeutung eines Trimethylenrestes aufweisen, und eine Verbindung der folgenden Formel (VI) bilden,
Figure imgf000014_0003
wobei in Formel (VI) Rb die genannte Bedeutung hat und X Alkylen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Ra und Rc als Alkyl mit 1 bis 22 C-Atomen kann beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n- Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl,
Octadecyl oder Eicosyl sein, Rb als Alkyl mit 1 is 18 C-Atomen kann beispielsweise obige
Bedeutung ohne Eicosyl haben.
Beispiele von C5-Cio-Hydroxyalkyl für Ra und Rc sind 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyethyl oder 7-Hydroxyheptyl. Beispiele für Ra und Rc als Alkenyl mit 2 bis 22 C-Atomen sind Vinyl, Propenyl, Allyl, Butenyl, Methallyl, Hexanyl, Decenyl oder Heptadecenyl. Entsprechende Beispiele für Rb als Alkenyl mit 2 bis 12 C-Atomen lassen sich sinngemäß obiger Aufzählung entnehmen. Bei den Phenylgruppen, die mit vorzugsweise ein bis drei Guppen aus der Reihe -OH, Ci- C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sind, wie für Ra und Rc erwähnt, kann es sich um 4-Hydroxyphenyl-, um 4-Hydroxy-3,5-di-Ci-C4-alkylphenyl, wobei Ci-C4-Alkyl beispielsweise Methyl oder t-Butyl ist, um Methylphenyl, Dimethylphenyl, Ethylphenyl, n- Butylphenyl, tert.-Butylphenyl, Methyl-tert.-butylphenyl, di-tert.-Butylphenyl, um Methoxy oder Ethoxyphenyl oder um Monochlorphenyl handeln.
Bedeutet Rb Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, so sind damit z.B. Methylphenyl, Ethylphenyl oder tert.-Butylphenyl umfasst.
Die Bedeutung von Phenyl-Ci-C4-alkyl für Ra, Rb und Rc ist beispielsweise Benzyl oder Methylbenzyl.
Ra und Rc können auch Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C- Atomen oder mit 1 bis 3 C1-C4- Alkylgruppen substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 12 Ring-C-Atomen bedeuten. Beispiele dafür sind Cyclopentyl, Cycloheptyl, Cyclobutyl, Clclononyl, Cyclododecyl usw. sowie Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Trimethylcycloheyl, tert.-Butylcyclohexyl.
Beispiele für 1 ,3-Diketone sind:
Dehydracetsäure, Dehydropropionylacetsäure, Dehydrobenzoylacetsäure, Cyclo hexan- 1,3- dion, Dimedon, 2,2'-Methylenbiscyclo hexan- 1 ,3-dion, 2-Benzylcyclo hexan- 1,3-dion, Acetyltetralon, Palmitoyltetralon, Stearoyltetralon, Benzoyltetralon, 2- Acetylcyclohexanon, 2-Benzoylcyclohexanon, 2-Acetyl-cyclo hexan- 1,3-dion, Benzoyl-p- chlorobenzoylmethan, Bis-(4-methylbenzoyl)methan, Bis-(2-hydroxybenzoyl)methan, Benzoylaceton, Trbenzoylmethan, Diacetylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, 4-
Methoxybenzoylbenzoylmethan, Bis-(4-methoxybenzoyl)methan, Bis-(4- chlorobenzoyl)methan, Bis-(3 ,4-methylendioxybenzoyl)methan,
Benzoylacetyloctylmethan, Benzoylacetylphenylmethan, Stearoyl-4-methoxy- benzoylmethan, Bis-(4-t-butylbenzoyl)methan, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Distearoylmethan, Acetylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, Benzoylformylmethan, Benzoylphenylacetylmethan, Bis-(cyclohexanoyl)methan oder Di- pivaloylmethan.
Als Costabilisatoren verwendbare 1,3-Diketoverbindungen sind auch jene, die in der DE-B 2600516 und der EP-A 35268 beschrieben sind, z.B. solche der im Patentanspruch der DE- B 2600516 angegebenen Formel. Andere 1,3-Diketoverbindungen sind Benzoylstearoyl- methan, 2-Benzoylacetessigsäurealkyl(z.B.ethyl)-ester und Triacylmethan.
Weitere anwendbare 1,3-Diketoverbindungen haben die Formel (VII)
Figure imgf000016_0001
wobei in Formel (VII) Ri Ci-Cio-Alkyl, Cs-Cio-Hydroxyalkyl, Phenyl, Hydroxyphenyl, Cy-Cio-Phenylalkyl oder am Phenylring durch eine OH-Gruppe substutuiertes C7-C10- Phenylalkyl ist und R2 Cs-Cio-Hydroxyalkyl, Hydroxyphenyl oder am Phenylring durch eine OH-Gruppe substituiertes Cy-Cio-Phenylalkyl darstellt, mit der Bedingung, dass R2 verschieden von Hydroxyphenyl ist, wenn Ri Phenyl oder Hydroxyphenyl bedeutet.
Ri bedeutet als Ci-Cio-Alkyl zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl oder n-Decyl. Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl und tert.-Butyl, ist bevorzugt.
Beispiele für Ri und R2 als C6-Cio-Hydroxyalkyl sind 5 -Hydroxypentyl, l , l-Dimethyl-3- hydroxypropyl, 6-Hydroxyhexyl, 8-Hydroxyoctyl und 10-Hydroxydecyl. 5- Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl und 7-Hydroxyheptyl sind bevorzugt. Vorzugsweise befindet sich die Hydroxyalkylgruppe nicht in α-Stellung. R2 bedeutet insbesondere eine Gruppe der Formel -(CH2)n-OH, worin n eine ganze Zahl von 5 bis 7 darstellt. Von besonderem Interesse ist R2 als 5 -Hydroxypentyl.
Bedeuten Ri und R2 Hydroxyphenyl, so kann sich die OH-Gruppe in ortho-, meta- oder para-Stellung befinden. o-Hydroxyphenyl ist bevorzugt.
Beispiele für Ri als Cy-Cio-Phenylalkyl sind Benzyl und 2-Phenylethyl.
Ri und R2 bedeuten als Cy-Cio-Phenylalkyl, welches am Phenylring durch eine OH-Gruppe substituiert ist, z.B. (2-Hydroxyphenyl)methyl, (3-Hydroxyphenyl)methyl, (4- Hydroxyphenyl)methyl, 2-(2-Hydroxyphenyl)ethyl und 2-(4-Hydroxyphenyl)ethyl.
Innerhalb dieser Stabilisatorgruppe sind Verbindungen bevorzugt mit der obigen Formel IIb worin Ri Ci-Cio-Alkyl, C5-Cio-Hydroxyalkyl, Phenyl, Hydroxyphenyl, C7-C10- Phenylalkyl oder am Phenylring durch eine OH-Gruppe substituiertes C7-Cio-Phenylalkyl ist und R2 C5-Cio-Hydroxyalkyl, Hydroxyphenyl oder am Phenylring durch eine OH- Gruppe substituiertes C7-Cio-Phenylalkyl darstellt, mit der Bedingung, dass R2 verschieden von Hydroxyphenyl ist, wenn Ri Phenyl oder Hydroxyphenyl bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen obiger Formel, worin Ri Ci-Cio-Alkyl, C5-C10- Hydroxyalkyl oder Phenyl bedeutet und R2 Cs-Cio-Hydroxyalkyl oder Hydroxyphenyl ist, oder ganz besonders bevorzugt, worin Ri Ci-C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet und R2 C5-C7- Hydroxyalkyl oder Hydroxyphenyl ist, ferner worin R2 eine Gruppe -(CH2)n-OH bedeutet, wobei n eine ganze Zahl von 5 bis 7 darstellt. Weitere Beispiele besonders bevorzugter Verbindungen obiger Formel IIb sind solche, worin Ri Methyl, Butyl oder Phenyl ist und R2 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7- Hydroxyheptyl oder ortho-Hydroxyphenyl darstellt.
Namentlich zu erwähnen sind die bevorzugten Verbindungen der Formel IIb
Stearoylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, l-Phenyl-8-hydroxyoctan-l ,3-dion, 1-t-Butyl- 8-hydroxyoctan-l ,3-dion, l-Methyl-8-hydroxyoctan-l ,3-dion oder l-(o-
Hydroxyphenyl)butan- 1 ,3-dion.
Weitere geeignete Verbindungen haben die Formel (VIII)
R4'
1 1 2 3
R '— C-HC— C-R '-S-R '
0 O (VIII) wobei in Formel (VIII) Ri' und R3' unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkyl, Phenyl, durch ein bis drei Ci-Ci2-Alkylgruppen substituiertes Phenyl, Cy-Cio-Phenylalkyl oder durch ein bis drei Ci-Ci2-Alkylgruppen substituiertes Cy-Cio-Phenylalkyl und Ri' zusätzlich -R2-S- R3 bedeutet, R2'Ci-Cio-Alkylen darstellt und R4' Wasserstoff, C2-C5-Alkoxycarbonyl oder C2-C5-Alkanoyl ist. Weitere Ausführungen dazu, Beispiele und Bevorzugungen sind der EP 307 358 zu entnehmen.
Glyzidylverbindungen
Sie enthalten die Glyzidylgruppe der Formel (IX):
Figure imgf000017_0001
wobei diese direkt an Kohlenstoff, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, und wobei in Formel (IX) entweder R3 und R5 beide Wasserstoff sind, R4 Wasserstoff oder Methyl und n = 0 ist, oder worin R3 und R5 zusammen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2- CH2- bedeuten, R4 dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist.
I) Glyzidyl- und ß-Methylglyzidylester erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und Epichlorhydrin bzw. Glyzerindichlorhydrin bzw. ß-Methyl-epichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Basen. Als Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül können aliphatische Carbonsäuren verwandt werden. Beispiele für diese Carbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure, Acryl- und Methacrylsäure, Kapron-, Kapryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Pelargonsäure, sowie die bei den organischen Zinkverbindungen erwähnten Säuren.
Es können aber auch cycloaliphatische Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Cyclohexancarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4- Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure.
Weiterhin können aromatische Carbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure. Ebenfalls können auch carboxylterminierte Addukte, z. B. von Trimellithsäure und Polyolen, wie beispielsweise Glyzerin oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan verwandt werden.
Weitere im Rahmen dieser Erfindung verwendbare Epoxidverbindungen finden sich in EP 0 506 617.
II) Glyzidyl- oder (ß-Methylglyzidyl)-ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer freien alkoholischen Hydroxygruppe und/oder phenolischen Hydroxygruppe und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender Alkalibehandlung.
Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-l,2-diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-l,3-diol, Butan- 1,4-diol, Poly- (oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan- 1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen, Butanol, Amylalkohol, Pentanol, sowie von mono funktionellen Alkoholen wie Isooktanol, 2-Ethylhexanol, Isodekanol sowie C7-C9-Alkanol- und C9-Cn-
Alkano lgemischen.
Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,3- oder 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan oder l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-anilin oder p,p'-Bis-(2- hydroxyethylamino)-diphenylmethan. Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Phenol, Resorzin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon oder auf unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.
Weitere mögliche endständige Epoxide sind beispielsweise: Glyzidyl-l-naphthylether, Glyzidyl-2-phenylphenylether, N-(2,3-epoxypropyl)-phthalimid und 2,3-Epoxypropyl-4- methoxyphenylether.
III) (N-Glyzidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein Aminowasserstoffatom enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m- Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, aber auch N,N,0-Triglyzidyl-m- aminophenol oder Ν,Ν,Ο-Triglyzidyl-p-aminophenol.
Zu den (N-Glyzidyl)-Verbindungen zählen aber auch N,N'-Di-, N,N',N"-Tri- und N,N',N",N" '-Tetraglyzidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und Ν,Ν'-Diglyzidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5- Dimethylhydantoin oder Glykoluril und Triglyzidylisozyanurat.
IV) S-Glyzidyl- Verbindungen, wie beispielsweise Di-S-Glyzidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-l,2-dithiol oder Bis-(4-merkaptomethylphenyl)-ether ableiten.
V) Epoxidverbindungen mit einem Rest der obigen Formel, worin Ri und R3 zusammen - CH2-CH2- bedeuten und n 0 ist, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3-
Epoxycyclopentyl-Glyzidylether oder l,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-ethan. Ein Epoxidharz mit einem Rest der obigen Formel, worin Ri und R3 zusammen -CH2-CH2- sind und n 1 bedeutet, ist beispielsweise 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarbonsäure- (3',4'-epoxy-6'-methyl-cyclohexyl)-methylester. Geeignete endständige Epoxide sind beispielsweise:
a) flüssige Bisphenol- A-diglyzidylether wie Araldit®GY 240, Araldit®GY 250, Araldit®GY 260, Araldit®GY 266, Araldit®GY 2600, Araldit®MY 790 und Epicote® 828 (BADGE);
b) feste Bisphenol- A-diglyzidylether wie Araldit® GT 6071, Araldit® GT 7071, Araldit® GT 7072, Araldit® GT 6063, Araldit® GT 7203, Araldit® GT 6064, Araldit® GT 7304, Araldit® GT 7004, Araldit® GT 6084, Araldit® GT 1999, Araldit® GT 7077, Araldit®GT 6097, Araldit®GT 7097, Araldit®GT 7008, Araldit®GT 6099, Araldit®GT 6608, Araldit® GT 6609, Araldit® GT 6610 und Epikote® 1002;
c) flüssige Bisphenol-F-diglyzidylether wie Araldit® GY 281, Araldit®PY 302, Araldit®PY 306 (BFDGE);
®
d) feste Polyglyzidylether von Tetraphenylethan wie CG Epoxy Resin 0163;
e) feste und flüssige Polyglyzidylether von Phenolformaldehyd Novolak wie EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307 (NODGE);
f) feste und flüssige Polyglyzidylether von o-Cresolformaldehyd Novolak wie ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299 (NODGE);
g) flüssige Glyzidylether von Alkoholen wie Shell Glyzidylether® 162, Araldit®DY 0390, Araldit®DY 0391;
® h) flüssige und feste Glyzidylester von Carbonsäuren wie Shell Cardura E
®
Terephthalsäureester, Trimellithsäureester sowie deren Mischungen Araldit PY 284 und Araldit® P811;
®
i) feste heterocyclische Epoxidharze (Triglyzidylisozyanurat) wie Aralditw PT 810;
®
j) flüssige cycloaliphatische Epoxidharze wie Araldit^CY 179;
®
k) flüssige Ν,Ν,Ο-Triglyzidylether von p-Aminophenol wie Araldit^MY 0510;
1) Tetraglyzidyl-4-4'-methylenbenzamin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-
Tetraglyzidyldiaminophenylmethan wie Araldit® MY 720, Araldit®MY 721.
Vorzugsweise finden Epoxidverbindungen mit zwei funktionellen Gruppen Verwendung. Es können aber auch prinzipiell Epoxidverbindungen mit einer, drei oder mehr funktionellen Gruppen eingesetzt werden.
Vorwiegend werden Epoxidverbindungen, vor allem Diglyzidylverbindungen, mit aromatischen Gruppen eingesetzt. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch verschiedener Epoxidverbmdungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind als endständige Epoxidverbmdungen Diglyzidylether auf der Basis von Bisphenolen, wie beispielsweise von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder Mischungen von Bis-(ortho/para- hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol-F).
Ganz besonders bevorzugt sind Bisglyzidylalkoholether der nachstehenden Formel (X)
Figure imgf000021_0001
wobei in Formel (X) m = 2, 3, 4, 5 oder 6 ist. Die endständigen Epoxidverbmdungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Teil, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.
Epoxidierte Fettsäureester (und andere Epoxidverbmdungen)
Die erfindungsgemäße Stablisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyzeride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte wie epoxidiertes Butyloleat zum Einsatz kommen. Ebenso verwendet werden können epoxidiertes Polybutadien und Polyisopren, gegebenenfalls auch in partiell hydroxylierter Form, oder Glyzidylacrylat und Glyzidyl- methacrylat als Homo- bzw. Copolymer. Diese Epoxyverbindungen können auch auf eine Alumosalz- Verbindung aufgebracht sein; siehe hierzu auch DE-A 4031818.
Flüssige oder hochviskose Glyzidyl- oder Epoxidverbmdungen können auch auf kieselsäure- oder silikathaltigen Trägern aufgezogen und in einer festen, nicht verklebenden Form eingesetzt werden. Sterisch gehinderte Amine (HALS)
Bei den sterisch gehinderten Aminen handelt es sich allgemein um Verbindungen enthaltend die Gruppe der Formel (XI)
(XI) wobei in Formel (XI) A und V unabhängig voneinander Ci-s-Alkyl-, C3-8 Alkenyl-, C5-8 - Cycloalkyl-, oder C7-9 -Phenylalkyl- sind, oder zusammen gegebenenfalls durch O, NH oder CH3-N unterbrochenes C2-5 -Alkylen bilden, oder um ein cyclisches sterisch gehindertes Amin, insbesondere eine Verbindung aus der Reihe der Alkyl- bzw. Polyalkylpiperidine, vor allem der Tetramethylpiperidine enthaltend die Gruppe der Formel (XII)
Figure imgf000022_0001
Bevorzugt sind als weitere Komponentengruppen Polyole und Disaccharidalkohole, ß- Diketone, Thiophosphite und Thiophosphate sowie Merkaptocarbonsäureester.
Polyole (und Zuckeralkohole)
Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Trimethylolethan, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lycasin, Mannit, Laktose, Leucrose, Palatinit, Tetra-methylcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolpyranol, Glyzerin, Di-glyzerin, Polyglyzerin, Thiodiglyzerin oder 1-O-oc-D-Glyzopyranosyl-D-mannit-dihydrat. Bevorzugt sind Disaccharidalkohole. Verwendung finden auch Polyolsirupe wie Sorbit-, Mannit- und Maltitsirup. Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig von 0,1 bis 20 und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile PVC, angewandt werden.
Phosphite Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch weitere, organische Phosphite enthalten. Solche Phosphite können etwa in einer Menge von 0,01 bis 3, insbesondere 0,01 bis 1 ,5, bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew.-Teilen, enthalten sein. Beispiele für derartige Phosphite sind
Figure imgf000023_0001
wobei in den Formeln (XIII) und (XIV) Ri", R2" und R3" gleich oder verschieden sind und Cö-Cis-Alkyl, C6-Ci8-Alkenyl, einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest oder C5-C7-Cycloalkyl bedeuten.
Bedeuten Ri", R2" und R3" C6-Ci8-Alkyl, so handelt es sich dabei z.B. um n-Hexyl, n- Octyl, n-Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexydecyl oder Octadecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 8 bis 18 C-Atomen.
Als substituiertes Phenyl bedeuten Ri", R2" und R3" beispielsweise Tolyl, Ethylphenyl, Xylyl, Cumyl, Cymyl, Kresyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, p-n-Octylphenyl, p-n-Nonylphenyl oder p-n-Dodecylphenyl.
Besonders geeignete Phosphite sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritetradecyl, Tristearyl-, Trioleyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-p-nonylphenyl- oder Tricyclohexylphosphit, und besonders bevorzugt sind die Aryl-Dialkyl- sowie die Alkyl- Diaryl-Phosphite, wie z.B. Phenyldidecyl-, (2,4-Di-tert.-butylphenyl)-di-dodecylphosphit, (2,6-Di-tert.-butylphenyl)-di-dodecylphosphit und die Dialkyl- und Diaryl-pentaerythrit- diphosphite, wie Distearylpentaerythrit-diphosphit.
Bevorzugte organische Phosphite sind Distearyl-pentaerythrit-diphosphit, Trisnonylphenylphosphit und Phenyl-didecyl-phosphit.
Ferner können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere bekannte Costabilisatoren enthalten sein. Als derartige Costabilisaoren seien Ammocrotonsäureester, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy-4'-tert.-butylbenzophenon und Pyrrolderivate genannt. Beispielsweise können die Mengen solcher Costabilisatoren 0,01 bis 1 ,5 und bevorzugt 0, 1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf die Zusammensetzung, betragen.
Als Ammocrotonsäureester kommen insbesondere die Ester mit einwertigen geradkettigen Cs-C2o-, insbesondere Ci2-Ci8-Alkoholen und/oder mit 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butandiol und/oder 1 ,2-Dipropylenglykol und/oder Thiodiethylenglykol in Betracht.
Als Pyrrol-Costabilisatoren sind jene besonders zu erwähnen, die in der EP-A 22 087 und der GB-A 2 078 761 beschrieben sind. Als Beispiel sei 2-Methyl-3-cyclohexyloxy- carbonyl-4-phenyl- 1 H-pyrrol genannt. Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch weitere fakultative Bestandteile enthalten, z.B. organische Antimonverbindungen, wie Antimon-tris[isooctyl- thioglykolat].
Zusätzlich können noch Perchloratokomplexe und/oder Perchloratsalz-Formulierungen eingesetzt werden.
Perchlorat-Booster
Catena-μ- 2,2',2"-nitrilotrisethanol-perchlorato(triflato)-Natrium oder -Lithium
Diese vier Innerkomplexe sind Koordinationspolymere mit folgender Monomereinheit der Formel (XV)
Figure imgf000024_0001
wobei
Mt = Li oder Na
An = OC103 oder OS(02)CF3
Bevorzugt ist An = OC103, wobei Mt = Na (TEAP) besonders bevorzugt ist. Ihre Verwendung als Stabilisatoren ist beschrieben in WO 2006/136191. Ganz besonders bevorzugt ist TEAP 50 Dieses Produkt ist in DE 10 2007 050 428 beschrieben.
Natrium (Lithium) -perchlor at(triflat) in gelöster oder geträgerter Form
Diese Lithium- oder Natriumsalze können als Lösungen zum Einsatz kommen, wobei folgende Lösungsmittel bevorzugt sind: Wasser, Glycole, Glyco lether, (Poly)Glycerine und Polygly co lether.
Besonders bevorzugt sind jedoch geträgerte Formulierungen der Salze, wobei das Salz in gelöster Form (meist wäßrig) auf einem festen Träger in homogener Verteilung ab(ad)sorbiert wird. Als Trägersubstanzen sind zu nennen: Siliciumdioxid (Kieselgur), Calciumsilikat, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Na-Zeolith A, Hydrotalcit und calcinierter Dolomit, wobei letzerer bevorzugt ist.
Diese Natrium- oder Lithiumverbindungen zeigen in PVC einen Booster-Effekt. Sie werden vorzugsweise im Substrat zweckmäßig von 0,001 bis 5 phr, bevorzugt von 0,01 bis 3 phr und ganz besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 phr eingesetzt.
Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Weichmacher Antioxidantien, Lichtstabilisatoren und UV-Adsorber enthalten.
Weichmacher
Phthalate(Phthalsäureester), Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl-, Diethyl, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso- decyl-, Di-iso-tridecyl-, Dicyclohexyl-, Di-methylcyclohexyl-, Dimethylglycol, Dibutylglycol, Benzylbutyl- und Diphenyl-phthalat sowie Mischungen von Phthalaten, wie C7-C9- und Cg-Cn-Alkylphthalate aus überwiegend linearen Alkoholen, Cö-Cio-n- Alkylphthalate und C9-Cio-n-Alkylphthalate. Bevorzugt sind davon Dibutyl-, Dihexyl-, Di- 2-ethyl-hexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutyl-phthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten. Besonders bevorzugt ist Di-2-ethylhexylphthalat (DOP).
Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure. Beispiele für solche Weichmacher sind Di-2-ethylhexyladipat, Di- isooctyladipat (Gemisch), Di-iso-nonyladipat (Gemisch), Di-iso-decyladipat (Gemisch), Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat. Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat (Gemisch). Bevorzugt sind Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso- octyladipat.
Trimellithsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso-decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C6- C8-alkyl, Tri-Cö-Cio-alkyl-, Tri-Cy-Ccralkyl und Tri-Cg-Cn-alkyl-trimellithate. Die letztgenannten Trimellithate entstehen durch Veresterung der Trimellithsäure mit den entsprechenden Alkanolgemischen. Bevorzugte Trimellithate sind tri-2-ethylhexyl- trimellithat und die genanten Trimellithate aus Alkanolgemischen.
Polymerweichmacher, eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind im "Plastics Additives Handbook", Herausgeber H. Gächter und H. Müller, Hanser Publishers, 1985, Seite 284, Kapitel 5.7.10 sowie in "PVC Technology", Herausgeber W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publ. 1984, Seite 165 bis 170, angegeben. Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren, wie Adipin- Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2- Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol; Monocarbonsäuren wie Essing-, Capron-, Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Pelargon- und Benzoesäure; mono funktionelle Alkohole, wie Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Isodecanol sowie C7-C9-Alkanol- und C9-C1 1- Alkanolgemische. Besonders vorteilhaft sind Polyesterweichmacher aus den genannten Dicarbonsäuren und mono funktionellen Alkoholen.
Phosphorsäureester, eine Definition dieser Ester ist im vorstehend genannten "Plastics Additives Handbook" auf Seite 271, Kapitel 5.7.2., zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat; Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethylhexyl-di-phenylphosphat,
Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevorzugt ist Tri-2-ethylhexyl-phosphat.
Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine),
Kohlenwasserstoffe,
Monoester, z.B. Butyloleat, Phenoxylethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester.
Glycolester, z.B. Diglykolbenzoat.
Definitionen und Beispiele für Weichmacher der Gruppen F) bis I) sind den folgenden Handbüchern zu entnehmen:
"Plastics Additives Handbook", Herausgeber H. Gächter und H. Müller, Hanser Publishers, 1985, Seite 284, Kapitel 5.7.11 (Gruppe F)), und Kapitel 5.7.13 (Gruppe G)).
"PVC Technology", Herausgeber W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publishers, 1984, Seite 171 bis 173, Kapitel 6.10.2 (Gruppe F)), Seite 174, Kapitel 6.10.5 (Gruppe G)), Seite 173, Kapitel 6.10.3 (Gruppe H)) und Seite 173 bis 174, Kapitel 6.10.4 (Gruppe I)).
Besonders bevorzugt sind Weichmacher aus den Gruppen A) bis E), insbesondere A) bis C), vor allem die in diesen Gruppen als bevorzugt herausgestellten Weichmacher. Besonders günstig ist Di-2-ethylhexylphthalat (DOP).
Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 15 bis 100, zweckmäßig 15 bis 70 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymerisat, angewendet werden. Antioxidantien
Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-butyl-4,6- dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol, 2,6- Di-tert.-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-
Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri- cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4- methylphenol.
Alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert.-butyl- hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
Hydroxylierte Thiodipheny lether, z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6- tert. -butyl-2-methylpheno 1) .
Alkyliden-Bispheno le, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'- Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol), 2,2*'-Ethyliden-bis-(6-tert.-butyl-4- isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen- bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol), 1 , 1 -Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2- methyl-phenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1 , 1 ,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1 , 1 -Bis-(5-tert.-butyl-4- hydroxy-2-methyl-phenyl)-3 -n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglyco 1-bis- [3 ,3 -bis-(3 '-tert. - butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)- dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert.-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert.-butyl-4- methyl-phenyl] -terephthalat.
Benzylverbindungen, z.B. l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri- methylbenzol, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)dithiol-terephthalat, l,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, 1 ,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, Ca-Salz des 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester, l,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat. Acylaminopheno le, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäureanilid, 2,4- Bis-(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino-s-triazin, N-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester. Ester der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris- (hydroxyethyl)-isocyanurat, N-N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid. Ester der ß-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris- (hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid.
Amide der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin; N-N'-Bis-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
UV- Absorber und Lichtschutzmittel
2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das 5'-Methyl-, 3Ä',5'-Di-tert.-butyl-, 5'tert.- Butyl-, 5'-(l,3,3-Terramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl- 5'methyl-, 3'-sec.-Butyl-5'tert.-butyl-, 4'-Octoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-, 3',5'-Bis-(a,a- dimethylbenzyl)-Derivat. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-De- cycloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy- Derivat.
Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert.-Butyl-phenyl- salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.- butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di- tert.-butylphenylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester. Acrylate, wie z.B. a-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, a- Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(ß- Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(l,l,3,3- tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder der l :2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl- diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert- butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-und -ecylketoxim, Nickelkomplexe des l-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5-'-di-tert.-butyl- oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert.-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, Ν,Ν'- Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemischs mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p- Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenol)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis-(2-hydroxy-4- propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 4,6-bis(4-methylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecycloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin.
Je nach Verwendungszweck können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerdem noch weitere übliche Zusätze eingearbeitet werden, wie z.B.
Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit;
Gleitmittel, Pigmente, Flammschutzmittel, Antistatika, Verarbeitungshilfen (processing aids), Schlagzähigkeitsverbesserer (Polyacrylate) oder Biocide.
Vorliegende Erfindung umfasst geschäumte Gegenstände, erhältlich durch Aufschäumen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben. Die Gegenstände können unter vielen weiteren Verwendungszwecken beispielsweise Rohre oder Profile, wie Türzargen, Rollladenkästen, Fensterbretter und Möbelteile, Dichtungsprofile, ferner Schuhsohlen, Puffer, Stoßdämpfer, Matten, Bahnen, Felle, Blöcke, Auslegeware, Schaumkunstleder, Wand- und Fußbodenbeläge, Polstermaterialien und dergleichen sein.
Beispiele für erfindungsgemäß erhältliche geschäumte Gegenstände sind a) ein geschlossenzelliger Weich-PVC-Schaum der Dichte d von 0,05 bis 1,0 g/cm3, verwendbar als hochelastisches Material in Turnmatten, als Stoßschutzeinlage in Helmen, für die Dämpfung von Maschinenschwingungen und als Wand- und Bodenbeläge, b) ein offenzelliger Weich-PVC-Schaum der Dichte d 0,07 bis 0,33 g/cm3, verwendbar als Material der Schallschluck-Technik und für atmende Polsterungen, c) ein Hart-PVC- Strukturschaum der Dichte d 0,5 bis 1,0 g/cm3, verwendbar als warmformbare leichte Konstruktionsmaterialien für Innen- und Außenbau oder d) ein geschlossenzelliger Hart- PVC-Schaum der Dichte d 0,04 bis 0,13 g/cm3, verwendbar als Sandwich-Kernmaterial für Netz- Schwimmer und Rettungsflöße oder für Tiefkühlbehälter für Flüssiggase.
Durch nachfolgende Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Experimenteller Teil (Beispiele 1 - 13)
I. Herstellung der Walzfelle:
Die nach Tab. 1 (Beispiele Rl bis R8) und Tab. 2 (Beispiele R9 bis R13) zubereiteten Mischungen werden auf einem Prüfwalzwerk Polymixl50P (Fa. Schwabenthan) jeweils 4 Minuten, 10 UpM, Friktion: -10%) bei 180 °C plastifiziert. Die so erhaltenen Folien (Dicke 1 ,0mm) werden weiteren Messungen zugeführt.
IL Farbmessung an Walzfellen:
Von den Walzfellen Rl bis R8 wird mit einem Farbmessgerät Datacolor Check (Lichtart 65/10) der Fa. DATACOLOR der CIE-b*-Wert gemessen (s. Tab. 1).
III. Durchführung des statischen Hitzetestes (SHT):
Von den nach I hergestellten Walzfellen (R9 bis R13) werden Teststreifen (22mm x 422mm) ausgeschnitten. Diese werden in einem Mathis-Thermotester LTE-T (Fa. MATHIS AG, Schweiz) bei 190 °C bis zur signifikanten Verfärbung belastet. Im Anschluss wird der CIE-b*- und CIE-a*-Wert mit einem Farbmessgerät Datacolor Check (Lichtart 65/10) der Fa. DATACOLOR in 5 -Minuten-Intervallen gemessen und mit dem entsprechenden Wert des Walzfelles verglichen (Null-Minuten- Wert). Die Ergebnisse werden tabellarisch zusammengefasst (s. Tab. 3). Je kleiner der b*-Wert (geringere Vergilbung) bei einem angegebenen Zeitpunkt, desto besser ist das Farbverhalten im Hinblick auf Vergilbung.
Positive CIE-a* -Werte bedeuten eine Rotverfärbung. Je größer der positive CIE-a*-Wert ist, desto stärker ist diese Rotverfärbung.
Tab. 1: Formulierungen (Mengenangaben in phr)
Figure imgf000031_0001
Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist in den erfindungsgemäßen Beispielen (R6, R7 und R8) die Performance (niedrigerer b*-Wert)) wesentlich besser als in den Referenzbeispielen, (Rl, R2, R3, R4 und R5). Da die Mengensumme an Melamin oder Melamin und THEIC bei allen Beispielen konstant (0,7 phr) ist, liegt in Bezug auf die Wirkung der Beispiele R6 bis R8 ein Synergismus vor. Dieser Befund ist überraschend, da nicht vorhersehbar. Der Vergleich von R5 bis R8 mit Rl bis R4 zeigt eine Wirkungssteigerung, die durch Zusatz des Treibmittels hervorgerufen wird.
Tab. 2 Formulierungen (Mengenangaben in phr)
Figure imgf000032_0001
Tab. 3 Statischer Hitzetest ( 190°C); CIE-b*- und CIE-a*-Werte
Figure imgf000032_0002
* R12 und R13 entsprechen dem Stand der Technik, aber mit zusätzlichem Treibmittel. Aus Tab. 3 ist klar zu ersehen, dass das erfindungsgemäße Beispiel Rl 1 i. Vgl. zu den Referenzbeispielen (R9, RIO, R12 und R13 ) sowohl in Anfangsfarbe, Farbhaltung und Langzeitstabilität geringere CIE-b*-Werte und damit eine bessere Wirksamkeit (geringere Vergilbung) aufweist.
Auch hier tritt klar eine synergistische Wirkungsweise hervor, da in allen Beispielen (R9 bis R13) die Mengensumme (phr) an THEIC und/oder Melamin bzw. an THEIC und Erdalkalihydroxid + Treibmittel konstant 1 ,2phr beträgt.
Die CIE-a* -Werte (Rotwerte) nach 15Min. thermischer Belastung sind beim erfindungsgemäßen Beispiel RH mit 1,4 am niedrigsten und bei den Referenzbeispielen RIO und Rl 1 mit Werten von 6,1 und 20,3 am höchsten.
Auch hier liegt ein Synergismus vor, der überraschend ist, da nicht vorhersehbar.

Claims

Patentansprüche
1. Stabilisatorsystem für halogenhaltige Polymere enthaltend die Komponenten a) ein Treib- oder Schäumungsmittel,
b) eine Zinkverbindung,
c) ein Melaminderivat,
d) einen Tris-hydroxyalkyl-isocyanursäureester. 2. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Catena-μ- 2,2',
2"-nitrilotrisethanol-perchlorato-Natrium oder Natriumperchlorat in gelöster oder geträgerter Form enthalten ist.
3. Stabilisatorsystem nach Anspruch 1 oder 2 , wobei Komponente a) Azodicarbonamid enthält.
4. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Komponente b) Zinkcarboxylat enthält.
5. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Komponente c) Melamin enthält.
6. Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Komponente d) Tris- hydroxyethylisocyanursäureester (THEIC) enthält.
7. Polymerzusammensetzungen enthaltend ein Stabilisatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie ein halogenhaltiges Polymer (e).
8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerzusammensetzung in Form eines Schaumstoffs vorliegt.
9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei das halogenhaltige Polymer Polyvinylchlorid ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten halogenhaltigen Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, den Schritt enthaltend das Hinzufugen eines Stabilisatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zu einem halogenhaltigen Polymer.
11. Verwendung von Stabilisatorsystemen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren.
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