DE10038721A1 - Stabilisator-Zusammensetzung für halogenhaltige organische Kunststoffe - Google Patents

Abstract

Stabilisator-Zusammensetzungen, enthaltend DOLLAR A a) Dimethylaminouracil in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen, DOLLAR A b) ein oder mehrere Perchlorate in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen und DOLLAR A c) ein oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, kationischen Schichtgitterverbindungen, Calcium-Hydroxy-Aluminium-hydrogenphosphite und Katoite in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen, DOLLAR A wobei die genannten Anteile der Komponenten a), b) und c) sich jeweils auf 100 Gewichtsteile an zu stabilisierendem chlorhaltigem thermoplastischen Kunststoff beziehen und wobei die zusätzliche Maßgabe gilt, daß die Zusammensetzung keine Zinkseifen enthalten, eignen sich zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Stabilisator-Zusammensetzungen für halogenhaltige organische Kunststoffe. Diese Zusammensetzungen enthalten Dimethylaminouracil, ein oder mehrere Perchlorate und ein oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Zeolithe, kationischen Schichtgitterverbindungen, Calcium-Hydroxy- Aluminium-hydrogenphosphite und Katoite.

Stand der Technik

Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.

Zur Stabilisierung von PVC bei der Verarbeitung werden meist metallhaltige Stabilisatoren auf Basis von Pb, Ba, Cd, Sn, Ca und Zn eingesetzt. Bereits 1940 wurden Harnstoffderivate wie z. B. Diphenylthioharnstoff zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen (vergleiche: Gächter/Müller, "Kunststoff-Additive", Carl Hanser Verlag 1989, S 312) Diese Verbindungen werden meist in Kombination mit metallhaltigen Stabilisatoren eingesetzt, da sie meist keine ausreichende Langzeitstabilisierung ergeben.

EP-A-768 336 beschreibt Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere, insbesondere für Polyvinylchlorid (PVC) mit einem Gehalt an speziellen heterocyclischen Verbindungen und zwar substituierten Uracilderivaten. Darüber hinaus enthalten diese Kombinationen zwingend mindestens eine Verbindung, die aus gewählt ist aus der Gruppe der Perchlorat-Verbindungen, Glycidylverbindungen, beta-Diketone bzw. -Ester, Dihydropyridine und Polyhydropyridine, sterisch gehinderte Amine, Zeolithe, Hydrotalcite, Dawsonite, Alkali- und. Erdalkaliverbindungen, Antioxidantien und Gleitmitte sowie Organozinnstabilisatoren.

EP-A-930 332 beschreibt Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere, insbesondere für Polyvinylchlorid (PVC) mit einem Gehalt an speziellen heterocyclischen Verbindungen und zwar substituierten Uracilderivaten. Darüber hinaus enthalten diese Kombinationen zwingend mindestens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Katoite, Calcium-Hydroxy-Aluminium-hydrogenphosphite, Aluminiumhydroxide, Lithium-Schichtgitterverbindungen.

Beschreibung der Erfindung

Die Kunststoff verarbeitende Industrie hat einen ständigen Bedarf an neuen Stabilisatoren. Dies gilt insbesondere für das Gebiet der halogenhaltigen organischen Kunststoffe, wobei Polyvinylchlorid (PVC) der wohl profilierteste Vertreter dieser Kunststoffklasse ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue Stabilisatoren für halogenhaltige Kunststoffe bereitzustellen. Diese Stabilisatoren sollten sich durch ein gutes Wirkungsprofil bei thermischer Belastung und/oder Belastung durch energiereiche Strahlung wie UV-Strahlung auszeichnen. Insbesondere sollten mit diesen Stabilisatoren ausgerüstete halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung über ausgezeichnete Werte im Bereich der Anfangsfarbe verfügen. Darüber hinaus sollte eine gute Langzeitstabilität gegen Verfärbung bei thermischer Belastung gegeben sein. Die Stabilisatoren sollten ferner über folgende Eigenschaften verfügen: Gute Einarbeitbarkeit in halogenhaltige Kunststoffe, ohne deren rheologische Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen; gute Langzeitstabilität von damit ausgerüsteten halogenhaltigen Kunststoffen, insbesondere PVC (Polyvinylchlorid).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Stabilisator-Zusammensetzungen für halogenhaltige organische Kunststoffe enthaltend

• a) Dimethylaminouracil in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen,
• b) ein oder mehrere Perchlorate in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen und
• c) ein oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Zeolithe, kationischen Schichtgitterverbindungen, Calcium-Hydroxy- Aluminium-hydrogenphosphite - fortan auch als CHAP abgekürzt - und Katoite in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen,

wobei die genannten Anteile der Komponenten a), b) und c) sich jeweils auf 100 Gewichtsteile an zu stabilisierendem chlorhaltigem thermoplastischem Kunststoff beziehen und wobei die zusätzliche Maßgabe gilt, daß die Zusammensetzungen keine Zinkseifen enthalten. Unter Zinkseifen sind dabei - wie dem Fachmann einschlägig bekannt - Zinksalze von Fettsäuren zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie halogenhaltige organische Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid (wie üblich auch als PVC abgekürzt), ausgezeichnet zu stabilisieren vermögen, insbesondere gegen thermischen Abbau.

Dimethylaminouracil a) ist eine dem Fachmann bekannte Substanz, die durch die Formel (I) gekennzeichnet ist.

Dimethylaminouracil (I) ist in der Literatur auch unter dem Namen 6-Amino-1,3- dimethyl-uracil bekannt. Dimethylaminouracil wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen - bezogen auf 100 Gewichtsteile halogenhaltigen organischen Kunststoff - eingesetzt. Mengen von 0,1 bis 0,4 Gew.-Teilen uns insbesondere von etwa 0,3 Gew.-Teilen sind dabei besonders bevorzugt.

Unter Perchloraten b) im Sinne der Erfindung sind Metallsalze und Ammoniumsalze der Perchlorsäure zu verstehen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Perchlorate sind diejenigen der Formel M(ClO₄)_n, wobei M insbesondere für Ammonium, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La oder Ce steht. Der Index n ist entsprechend der Wertigkeit des Kanons M 1, 2 oder 3.

Die Perchloratsalze können mit Alkoholen, etwa Polyolen, Cyclodextrinen, oder Ätheralkoholen bzw. Esteralkoholen komplexiert oder darin gelöst sein. Zu den Esteralkoholen sind auch die Polyolpartialester zu zählen. Bei mehrwertigen Alkoholen oder Polyolen kommen auch deren Dimere, Trimere, Oligomere und Polymere in Frage, wie Di-, Tri-, Tetra- und Polyglycole, sowie Di-, Tri- und Tetrapentaerythrit oder Polyvinylalkohol in verschiedenen Polymerisationsgraden. Im Hinblick auf Perchlorat-Alkohol-Komplexe seien ausdrücklich die dem Fachmann aus EP-B-394 547, Seite 3, Zeilen 37 bis 56 bekannten Typen miteinbezogen.

Die Perchloratsalze können in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden, zum Beispiel als Salz oder Lösung in Wasser oder einem organischen Solvens als solches, bzw. aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite, oder eingebunden durch chemische Reaktion in einen Hydrotalcit oder eine andere Schichtgitterverbindung. Als Polyolpartialether sind Glycerinmonoether und Glycerinmonothioether bevorzugt.

Die Perchlorate können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Die Perchlorate sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,001 bis 0,5, und insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile halogenhaltigen organischen Kunststoff, enthalten. Mengen von etwa 0,05 Gew.- Teilen sind ganz besonders bevorzugt.

Bei den Verbindungen c) werden ausgewählt aus der Gruppe folgender Substanzklassen:
c1) Zeolithe,
c2) kationischen Schichtgitterverbindungen,
c3) Calcium-Hydroxy-Aluminium-(hydrogen)phosphite (CHAP-Verbindungen)
c4) Katoite

Bei den Zeolithen c1) handelt es sich - wie dem Fachmann bekannt - um Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate.

Sie können durch die allgemeine Formel (II)

M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y].wH₂O (II)

beschrieben werden, worin

• - n die Ladung des Kanons M;
• - M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba;
• - y : x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und
• - w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.

Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln

Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈.27 H₂O [Zeolith A];
Na₆Al₆Si₆O₂₄.2 NaX.7,5 H₂O, X = OH, Halogen, ClO₄ [Sodalith];
Na₆Al₆Si₃₀O₇₂.24 H₂O;
Na₈Al₈Si₄₀O₉₆.24 H₂O;
Na₁₆Al₁₆Si₂₄O₈₀.16 H₂O;
Na₁₆Al₁₆Si₃₂O₉₆.16 H₂O;
Na₅₆Al₅₆Si₁₃₆O₃₈₄.250 H₂O [Zeolith Y];
Na₈₆Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄.264 H₂O [Zeolith X];

oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie

(Na,K)₁₀Al₁₀Si₂₂O₆₄.20 H₂O;
Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].30 H₂O;
K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].27 H₂O.

Bevorzugte Zeolithe entsprechen den Formeln

Na₁₂Al₁₂Si₁₂O₄₈.27 H₂O [Zeolith A],
Na₆Al₆Si₆O₂₄.2NaX.7,5 H₂O, X = OH, Cl, ClO₄, 1/2CO₃ [Sodalith]
Na₆Al₆Si₃₀O₇₂.24 H₂O,
Na₈Al₈Si₄₀O96.24 H₂O,
Na₁₆Al₁₆Si₂₄O80.16 H₂O,
Na₁₆Al₁₆Si₃₂O₉₆.16 H₂O,
Na₅₆Al₅₆Si₁₃₆O_384.250 H₂O [Zeolith Y],
Na₈₆Al₈₆Si₁₀₆O₃₈₄.264 H₂O [Zeolith X]

und solche X- und Y-Zeolithe mit einem Al/Si-Verhältnis von ca. 1 : 1 oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie

(Na,K)10Al10Si22O64.20 H₂O,
Ca_4,5Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].30 H₂O,
K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].27 H₂O.

Die angeführten Zeolithe können auch wasserärmer bzw. wasserfrei sein. Weitere geeigente Zeolithe sind:

Na₂O.Al₂O₃.(2 bis 5) SiO₂.(3,5 bis 10) H₂O [Zeolith P],
Na₂O.Al₂O₃.2 SiO₂.(3.5-10)H₂O (Zeolith MAP)

oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K- oder H-Atome darstellbaren Zeolithe wie

(Li,Na,K,H)10Al10Si22O64.20 H₂O,
K₉Na₃[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].27 H₂O,
K₄Al₄Si₄O₁₆.6 H₂O [Zeolith K-F],
Na₈Al₈Si₄₀O₉₆.24 H₂O Zeolith D,

wie in Barrer et al. J. Chem. Soc. 1952, 1561-71, und in US 2,950,952 beschrieben.

Ferner kommen folgende Zeolithe in Frage:
K-Offretit, Zeolith R, Zeolith LZ-217, Ca-freier Zeolith LZ-218, Zeolith T, Zeolith LZ-220, Na₃ K₆Al₉Si₂₇O₇₂.21 H₂O [Zeolith L]; Zeolith LZ-211, Zeolith LZ-212, Zeolith O, Zeolith LZ-217, Zeolith LZ-219, Zeolith Rho, Zeolith LZ-214, Zeolith 2K-19, Zeolith W (K-M), Na₃₀Al₃₀Si₆₆O₁₉₂.98 H₂O [Zeolith 2K-5, Zeolith Q].
Hinsichtlich dieser Zeolith-jTypen sei ausdrücklich auf die EP-A 768 336 und die dort zitierte Literatur verwiesen (vergliche EP-A 768 336 Seite 26, Zeilen 40 bis 54).

Besonders bevorzugt werden Zeolith P Typen der Formel II eingesetzt, worin x eine Zahl im Bereich von 2 bis 5 und y eine Zahl im Bereich von 3.5 bis 10 sind. Ganz besonders eignen sich Zeolith MAP der Formel II, worin x die Zahl 2 und y eine Zahl im Bereich von 3.5 bis 10 sind. Insbesondere handelt es sich um Zeolith Na-P, d. h. M steht für Na. Dieser Zeolith tritt im allgemeinen in den Varianten Na-P-1, NaP-2 und Na-P-3 auf, die sich durch ihre kubische, tetragonale oder orthorhombische Struktur unterscheiden (vergleiche EP-A 768 336, den die Seiten 26 und 27 überbrückenden Absatz).

Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch solche feinteiligen, wasserunlöslichen Natriumalumosilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und kristallisiert wurden. Diese können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung bzw. Kristallisation in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith P ganz besonders bevorzugt.

Bei den kationischen Schichtgitterverbindungen c2) handelt es sich um bekannte Verbindungen, deren Struktur und Herstellung beispielsweise von W. T. Reichle in Chemtec (Januar 1986), Seiten 58-63, beschrieben werden.

Der Prototyp kationischer Schichtgitterverbindungen ist das Mineral Hydrotalcit [Mg₆Al₂(OH)₁₆](CO₃).4 H₂O. Hydrotalcit leitet sich strukturell vom Brucit [Mg(OH)₂] ab. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus hexagonal dicht gepackten (OH^-)-Ionen. Dabei wird nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken von Metallionen M besetzt, so daß Schichtpakete (OH)-M-(OH) entstehen. Die Zwischenschichten sind im Brucit leer, im Hydrotalcit sind einige - etwa jede zweite bis fünfte - der Mg(II)-Ionen statistisch durch Al(III)-Ionen ersetzt. Das Schichtpaket erhält dadurch insgesamt eine positive Ladung. Diese Ladung wird durch Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit leicht entfernbarem Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden. Schema 1 zeigt - schematisch - den Schichtaufbau von Hydrotalcit.

Schema 1

Struktur von Hydrotalcit

Hydrotalcite bilden pulverige, sich talkig anfühlende Massen mit BET-Oberflächen bis zu etwa 150 m²/g. Zwei Grundsynthesen sind literaturbekannt: Eine Möglichkeit der Synthese besteht darin, wäßrige Lösungen der entsprechenden Metallsalze mit Lauge zu behandeln, wobei der sich bildende Hydrotalcit ausfällt. Eine andere Möglichkeit geht von wasserunlöslichen Ausgangsverbindungen wie Metalloxiden und -hydroxiden aus. Es handelt sich hierbei um heterogene Reaktionen, die üblicherweise im Autoklaven ausgeführt werden.

Wie bereits erwähnt ist Hydrotalcit lediglich der Prototyp kationischer Schichtverbindungen. Die vom Hydrotalcit bekannten Synthesemethoden werden jedoch auch allgemein zur Synthese beliebiger kationischer Schichtverbindungen herangezogen. Wie dem Fachmann bekannt lassen sich diese Synthesemethoden ganz allgemein als Hydrothermalsynthese klassifizieren. Unter Hydrothermalsynthese im engeren Sinne versteht man dabei die Synthese von Mineralien aus hocherhitzten - oberhalb einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 1 atm - wäßrigen Suspensionen; Hydrothermalsynthesen werden meist in Druckgefäßen ausgeführt, da die angewendeten Temperaturen weit über der Siedetemperatur des Wassers liegen, meist sogar über dessen kritischer Temperatur (vergleiche Römpps Chemie-Lexikon, ⁷1973, S. 1539).

Unter kationischen Schichtgitterverbindungen c2) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (III) verstanden

[E_eZ_ZD_dV_V(OH^-)_x](A^n-)_a.q H₂O (III)

worin bedeuten:

• - E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,
• - e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
• - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
• - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
• - D ein dreiwertiges Metall-Kation,
• - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
• - V ein vierwertiges Metall-Kation,
• - v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
• - (A^n-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
• - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
• - mit der Maßgabe, daß x < a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist.

In einer Ausführungsform hat v in der allgemeinen Formel (III) den Wert Null. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (III*) beschreiben:

[E_eZ_zD_d(OH^-)_x](A^n-)_a.q H₂O (III*)

worin bedeuten:

• - E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,
• - e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
• - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
• - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
• - D ein dreiwertiges Metall-Kation,
• - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
• - (A^n-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
• - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
• - mit der Maßgabe, daß x < a und e + 2z + 3d = x + na ist.

In einer weiteren Ausführungsform hat e in der allgemeinen Formel (III) den Wert Null. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (III**) beschreiben:

[Z_zD_dV_V(OH^-)_x](A^n-)a.q H₂O (III**)

worin bedeuten:

• - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
• - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
• - D ein dreiwertiges Metall-Kation,
• - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
• - V ein vierwertiges Metall-Kation,
• - v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
• - (A^n-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
• - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
• - mit der Maßgabe, daß x < a und 2z + 3d + 4v = x + na ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben e und v in der allgemeinen Formel (III) jeweils den Wert Null. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (III***) beschreiben:

[Z_zD_d(OH^-)_x](A^n-)_a.q H₂O (III***)

worin bedeuten:

• - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
• - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
• - D ein dreiwertiges Metall-Kation,
• - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
• - (A^n-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
• - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
• - mit der Maßgabe, daß x < a und 2z + 3d = x + na ist.

Die Schichtverbindungen gemäß Formel (III***) haben hinsichtlich der Zusammensetzung mithin die dem Fachmann bekannte Struktur der "klassischen" Hydrotalcite. Von diesen sind wiederum jene bevorzugt, bei denen D Aluminium, d die Zahl 1 und z eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeuten. Diese speziellen Hydrotalcite werden durch die allgemeine Formel (III****) charakterisiert:

[Z_zAl(OH^-)_x](A^n-)_a.q H₂O (III****)

worin bedeuten:

• - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
• - z eine Zahl im Bereich von 1 bis 5,
• - (A^n-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
• - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
• - mit der Maßgabe, daß x < a und 2z + 3 = x + na ist.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind solche kationische Schichtverbindungen (III), in der Z für mindestens ein zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Calcium und Zink steht. Bevorzugt steht Z für genau ein zweiwertiges Metallion aus der genannten Gruppe und insbesondere für Magnesium. Ganz besonders bevorzugt werden kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel I, in denen A^n- für ein Säureanion mit der Ladung (n-) ausgewählt aus der Anionengruppe Carbonat, Hydrogencarbonat, Perchlorat, Acetat, Nitrat, Tartrat, Oxalat und Jodid steht, vorzugsweise für Carbonat. Wenn bei der Erläuterung zu obiger Formel I von mindestens einem zweiwertigen Metallion die Rede ist, so bedeutet dies, daß in der kationischen Schichtverbindung unterschiedliche zweiwertige Metallionen nebeneinander vorliegen können. Die Indices x, y und z sowie m können ganze oder gebrochene Zahlen innerhalb der angegebenen Bedingungen sein. Besonders vorteilhaft sind kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (III), in der Z für Magnesium und An- für Carbonat steht.

Bei den CHAP-Verbindungen c3) handelt es sich um Calcium-Hydroxy-Aluminium- (hydrogen)phosphite und/oder deren Hydrate. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel (IV-a)

Ca_xAl₂(OH)_2(x+2)HPO₃.mH₂O (IV-a),

worin:

• - x = eine Zahl im Bereich von 2 bis 8 und
• - m = eine Zahl im Bereich von 0 bis 12,

bzw. die allgemeine Formel (IV-b)

Ca_xAl₂(OH)_2(x+3-y)(HPO₃)_y.mH₂O (IV-b),

worin:

• - x = eine Zahl im Bereich von 2 bis 12,
• - die Bedingung gilt, daß (2x + 5)/2 < y < 0 und
• - m = eine Zahl im Bereich von 0 bis 12,
• - mit der Maßgabe, daß y = 1 ausgenommen ist, sofern x = eine Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist.

Die CHAP-Verbindungen können beispielsweise mittels einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man Mischungen aus Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid, Aluminiumhydroxid und Natriumhydroxid oder aus Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid und Natriumaluminat mit phosphoriger Säure in zur Herstellung der erwünschten Calcium-Aluminium-Hydroxy-Hydrogenphosphite entsprechenden Mengen in wässrigem Medium umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise abtrennt und gewinnt. Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren vom wässrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise durch Filtration. Die Aufarbeitung des abgetrennten Reaktionsproduktes erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstands bei Temperaturen von beispielsweise 60-130°C, vorzugsweise bei 90-120°C.

Für die Umsetzung kann sowohl feinteiliges, aktives Aluminiumhydroxid in Kombination mit Natriumhydroxid als auch ein Natriumaluminat eingesetzt werden. Calcium kann in Form von feinteiligem Calciumoxid oder Calciumhydroxid oder Mischungen daraus verwendet werden. Die phosphorige Säure kann in unterschiedlicher konzentrierter Form eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 50 und 100°C, weiter vorzugsweise zwischen etwa 60 und 85°C. Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich, stören aber auch nicht. Bei den Verbindungen kann das Kristallwasser ganz oder teilweise durch thermische Behandlung entfernt werden.

Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren spalten die getrockneten Calcium-Hydroxy- Aluminium-hydroxyphosphite bei den beispielsweise für Hart-PVC üblichen Verarbeitungstemperaturen von 160-200°C kein Wasser ab, so dass in den Formteilen keine störende Blasenbildung auftritt.

Zur Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit in halogenhaltigen thermoplastischen Harzen können die CHAP-Verbindungen in bekannter Weise mit oberflächenaktiven Mittel beschichtet werden.

Bei den Katoiten c4) handelt es sich um Verbindungen der Struktur (V)

Ca₃Al₂(OH)₁₂.mH₂O (V),

wobei m eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 bedeutet. Die Katoite können gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein. Sie haben ein ganz bestimmtes Kristallgitter (sogenannte Hydrogranatstruktur), wodurch sie sich von anderen Calcium-Aluminium-Hydroxyverbindungen unterscheiden. Dieses Kristallgitter samt Gitterabständen wird in dem Artikel von C. Cohen-Addad et P. Ducros in Acta Cryst. (1967), 23, Seiten 220 bis 225 beschrieben. Demnach handelt es sich um ein kubisches Kristallgitter. Das Aluminium wird oktaedrisch umgeben von sechs Sauerstoffen, die je noch ein Wasserstoff tragen. Das Calcium ist von 8 Sauerstoffen umgeben, die einen gestörten Kubus bilden, der auch als triangularer Dodekaeder bezeichnet wird.

Die Katoite der allgemeinen Formel Ca₃Al₂(OH)₁₂ können beispielsweise in Anlehnung in die deutsche Patentschrift DE 24 24 763 aus den Hydroxiden des Calciums und Aluminiums in entsprechenden stöchiometrischen Mengen im wässrigen System hergestellt werden. Sie fallen je nach Versuchstemperaturen und Reaktionszeiten mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurchmessern an.

Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C und Reaktionszeiten von 0,1 bis 9 Stunden. Dabei fallen die Katoite mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,1 bis 100 µm, vorzugsweise 0,5 bis 30 µm an. Es kann vorkommen, dass als Nebenprodukt geringe Mengen an calciumhaltigen Hydroxyaluminaten (Hydrocalumite) anfallen, die eine Schichtstruktur aufweisen und durch die oben beschriebene allgemeine Formel wiedergegeben werden.

Bei der Herstellung der Katoite können auch Überschüsse von Aluminium- oder Calciumhydroxid eingesetzt werden, wobei Mischungen von nicht umgesetztem Calcium- und/oder Aluminiumhydroxid und Katoit entstehen. Diese Mischungen können ebenfalls im Sinne der Erfindung verwendet werden.

Falls gewünscht, können die Katoite der obigen Formel oberflächenmodifiziert sein mit einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen
v-a) gegebenenfalls alkoxylierte Alkohole mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen,
v-b) teilweise oder vollständig epoxidierte ungesättigte Fettsäuren, Fettalkohole und/oder deren Derivate,
v-c) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,
v-d) Alkyl- und Arylphosphiten,
v-e) Homo- und Mischpolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure,
v-f) Lignin- und Naphthalinsulfonate und/oder Trimerfettsäuren,
v-g) Salze von Fettsäuren.

Als Additive kommen in der Gruppe v-a) sowohl monofunktionelle Alkohole als auch Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen in Betracht, die gegebenenfalls alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert sein können. Aus der Gruppe der monofunktionellen Alkohole werden bevorzugt Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen eingesetzt wie Caprin-, Lauryl-, Palmityl-, Stearyl-, Oleyl-, Linolyl-, Arachidyl- und Behenylalkohol sowie ihre technischen Mischungen wie sie aus natürlichen Ölen und Fetten zugänglich sind. Ganz besonders bevorzugt werden von diesen Fettalkoholen die ethoxylierten Vertreter hiervon eingesetzt mit 2 bis 15 Mol Ethylenoxid. Aus der Gruppe der Polyole eignen sich Diole mit 3 bis 30 C-Atomen, wie Butandiole, Hexandiole, Dodecandiole, sowie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und deren technische Oligomerengemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt werden aus der Gruppe der Polyole solche mit 3 bis 30 C-Atomen, die pro 3 C-Atomen mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen Ethersauerstoff tragen, vorzugsweise Glycerin und/oder die technischen Oligoglyceringemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10.

Bei den Additiven der Gruppe v-b) handelt es sich um teilweise oder vollständig epoxidierte ungesättigte Fettsäuren oder Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen oder Derivate hiervon. Als Derivate der epoxidierten Fettsäuren oder Fettalkoholen sind insbesondere die Ester hiervon geeignet, wobei die epoxidierten Fettsäuren und epoxidierten Fettalkohole miteinander verestert sein können oder aber auch mit nicht­ epoxidierten Carbonsäuren oder mit nichtepoxidierten ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Die epoxidierten Fettsäuren leiten sich vorzugsweise von der ungesättigten Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petroselin-, Ricinol-, Linolen-, Gadolein-, oder Erucasäure ab, die nach bekannten Verfahren ganz oder teilweise epoxidiert werden. Die epoxidierten Fettalkohole leiten sich vorzugsweise ab von den ungesättigten Alkoholen Oleyl-, Elaidyl-, Ricinol-, Linoleyl-, Linolenyl-, Gadoleyl-, Arachidon- oder Erucaalkohol ab, die ebenfalls nach bekannten Verfahren ganz oder teilweise epoxidiert werden. Geeignete Ester von epoxidierten Fettsäuren sind Ester von ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen, die vollständig mit epoxidierten, ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen verestert sind wie Methyl-, 2-Ethylhexyl-, Ethylenglykol-, Butandiol-, Neopentylglykol-, Glycerin- und/oder Trimethylolpropanester von epoxidierter Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure. Bevorzugt werden Ester von dreiwertigen Alkoholen und praktisch vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, und insbesondere Ester von Glycerin mit praktisch vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen. Wie in der Fettchemie üblich, können die epoxidierten Carbonsäureglyceride auch technische Gemische darstellen, wie man sie durch Epoxidation von natürlichen ungesättigten Fetten und ungesättigten Ölen erhält. Vorzugsweise wird epoxidiertes Rüböl, epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Sonnenblumenöl neuer Züchtung eingesetzt.

Bei den Additiven der Gruppe v-c) handelt es sich um Voll- oder Partialester, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie, beispielsweise durch säurekatalysierte Umsetzung von Polyolen mit Carbonsäuren erhalten werden. Als Polyolkomponente kommen dabei solche in Betracht, die bereits in Zusammenhang mit der Gruppe a) besprochen wurden. Als Säurekomponente werden bevorzugt aliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte Carbonsäuren mit 6 bis 22 C- Atomen wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myrisitinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure oder Erucasäure eingesetzt. Wie in der Fettchemie üblich, kann die Carbonsäure auch ein technisches Gemisch darstellen, wie es bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfällt. Bevorzugt werden Partialester von Glycerin und insbesondere von deren technischen Oligoglyceringemischen mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10 mit gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C- Atomen.

Schliesslich können gemäss Gruppe v-d) Alkyl- und Arylphosphite eingesetzt werden, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (V)

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen. Typische Beispiele für Additive der Gruppe d) sind Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit und/oder Dimethylstearylphosphit. Bevorzugt wird Diphenyldecylphosphit.

Bei den Additiven aus der Gruppe v-e) handelt es sich bevorzugt um Polymere von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Copolymeren. Der Begriff der Copolymere wird in doppeltem Sinne verstanden: einmal als reine Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und zum anderen als Copolymere von (Meth)Acrylsäure mit weiteren vinylisch ungesättigten, zur Polymerisation fähigen Monomeren. Beispiele für weitere zur Polymerisation fähige Monomere sind sulfon- und phosphonsäuregruppenhaltige ungesättigte Monomere, ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, Amide von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, aminogruppenhaltige ungesättigte Monomere und/oder deren Salze, Vinylacetat, Acrolein, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, 1,3-Butadien, Styrol, Alkylstyrole mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest. Beispiele für Additive der Gruppe v-e) sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure - im folgenden werden Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate vereinfacht als (Meth)acrylsäure bzw. Derivate abgekürzt - und/oder deren Salze wie Polynatrium(meth)acrylat, Copolymere von (Meth)acrylsäure mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrolsulfonsäure, α-Methylstyrol, 2-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 2-(meth)acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, (Meth)acrylamid, N-Hydroxydimethyl(meth)acrylamid und/oder deren Salze. Ganz besonders bevorzugt unter den polymeren Additiven sind solche, die einen überwiegend anionischen Charakter aufweisen, das heisst, die mehrheitlich Säuregruppen frei oder in Form ihrer Salze tragen. Insbesondere bevorzugt sind Polymere von (Meth)acrylsäure sowie deren Copolymerisate mit Styrol, Acrolein, Alkylstyrolen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure und/oder deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze und Maleinsäureanhydrid. Zweckmässigerweise besitzen die polymeren Additive der Gruppe e) ein Molekulargewicht von 1000 bis 10000. Die Herstellung der polymeren Additive kann nach bekannten Verfahren wie Substanz- oder Lösungsmittelpolymerisation erfolgen (vergleiche dazu Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, 4. Auflage, Seiten 2-11, 1980).

Die den Additiven der Gruppe v-g) handelt es sich um Salze von Fettsäuren. Geeignete Fettsäuren wurden bereits im Zusammenhang mit Additiven der Gruppe v-c) aufgezählt. Bevorzugt werden hier die Alkalisalze der gesättigten Fettsäuren.

Ein oder mehrere Additive aus einer oder mehreren der Gruppen v-a) bis v-g) können zur Modifizierung der Katoite eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an Additiven in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf Katoit - liegt. Bei Kombinationen der polymeren Additive v-e) mit weiteren Additiven aus den Gruppen v-a) bis v-d) und v-f) und v-g) ist es bevorzugt, die Additive in Mengen von 50 bis 90 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtadditivmenge - zu haben. Besonders bevorzugt werden von den oberflächenmodifizierten Katoiten solche, die mit einem oder mehreren Additiven aus den Gruppen v-b), v-e) und v-g) modifiziert sind.

Die Modifizierung der Katoite kann entweder in situ oder nachträglich erfolgen.

Bei der nachträglichen Modifizierung werden die Katoite mit organischen oder wässrigen Lösungen der Additive innigst vermahlen, vorzugsweise mit Mahlkörpermühlen und insbesondere mit einer Kugelmühle und anschliessend gewöhnlich getrocknet. Sofern es sich bei den Additiven um bei Raumtemperatur flüssige oder niedrigschmelzende Produkte handelt, muss man natürlich keine Lösungen davon verwenden. Ansonsten verwendet man bei den Additiven v-a) bis v-g) am liebsten klare wässrige Lösungen oder Lösungen mit polaren organischen Lösungsmitteln.

Der Begriff der polaren organischen Lösungsmittel umfasst bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen, die mindestens eine elektronegativeren Substituenten als Kohlenstoff tragen. Dazu zählen Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether und/oder Glykolether. Geeignete polare organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanol, Isophoron, Ethylacetat, Milchsäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Ethylglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether.

Damit die Oberfläche der Katoite gleichmässig modifiziert werden kann, ist es bei Anwesenheit der Additive der Gruppe v-e) zweckmässig, wenn diese löslich sind in polaren organischen Lösungsmitteln der beschriebenen Art und/oder Wasser mit pH- Werten von 8 bis 12. Der Begriff löslich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die polymeren Additive v-e) in den polaren organischen Lösungsmitteln und in einer wässrigen Lösung mit pH 10, eingestellt mit Alkalihydroxiden bei 20°C, zu mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% - bezogen auf die Lösung - und insbesondere unter den angegebenen Bedingungen vollständig klar gelöst sind.

Die Modifizierung kann auch in situ erfolgen, das heisst, man kann bereits den Calcium- und Aluminiumhydroxid-Lösungen, aus dem sich der Katoit bildet, die Additive gegebenenfalls in Form ihrer Lösungen zusetzen.

Letztendlich kann man aber auch beide Modifizierungsarten kombinieren, was sich fizr die Modifizierung mit mehreren Additiven empfiehlt, die insbesondere unterschiedliches Lösungsverhalten zeigen.

Die Verbindungen c) sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltigen organischen Kunststoff, enthalten. Mengen von 0,2 bis 1,0 05 Gew.-Teilen sind dabei bevorzugt.

In einer Ausführungsform setzt man die erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisatorzusammensetzungen enthaltend Dimethylaminouracil a), Perchlorate b) und Verbindungen c) in Kombination mit ein oder mehreren Additiven ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe der
(d1) Glycidyl-Verbindungen,
(d2) beta-Diketone und beta-Ketoester,
(d3) Dihydropyridine und Polydihydropyridine,
(d4) Polyole und Disaccharidalkohole,
(d5) sterisch gehinderte Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen),
(d6) Alkalialumocarbonate (Dawsonite),
(d7) Alkali- und Erdalkalihydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate,
(d8) Antioxidantien,
(d9) Trenn- und/oder Gleitmittel,
(d10) Weichmacher,
(d11) Pigmente,
(d12) Füllstoffe,
(d13) Phosphite,
(d14) Thiophosphite und Thiophosphate,
(d15) Mercaptocarbonsäureester,
(d16) Epoxidierte Fettsäureester,
(d17) UV-Absorber und Lichtschutzmittel,
(d18) Treibmittel,
(d19) Harnstoff.

Die Verbindungen der Klassen (d1) bis (d19) sind dem Fachmann als Additive für halogenhaltige Kunststoffe, insbesondere PVC, wohlbekannt. Für repräsentative Beispiele von Substanzen aus diesen Klassen sei beispielhaft auf die eingangs zitierte EP-A-768 336 verwiesen.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Stabilisator- Zusammensetzungen, die je mindestens eine der Komponenten a), b), c) und d) enthalten, in fester Form vor. Der Ausdruck "fest" ist hier in Abgrenzung zu "pastös" oder "flüssig" zu verstehen.

In Zusammenhang mit dem Gebrauch des Begriffs "Additiv" sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Fachmann auf dem Gebiet der Kunststoffverarbeitung die Additive sowohl unter strukturellen als auch unter funktionellen Gesichtspunkten klassifiziert.

Bei funktioneller Klassifizierung sind typische Kunststoffadditive: Antistatika, Antischleiermittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Haftmittel, Kalandrierhilfen, Formtrennmittel, Gleitmittel, Trennmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Duftmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Pigmente, Treibmittel, Mittel zur Erhöhung der Thermostabilität (Thermostabilisatoren).

Die oben genannten Additivklassen (d1) bis (d19) folgen weitgehend der strukturellen Klassifizierung, d. h. der Klassifizierung hinsichtlich der chemischen Struktur. Bei den Klassen (d8) bis (d12) sowie (d17) und (d18) wurde jedoch die funktionelle Definition vorgezogen.

Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß Verbindungen einer bestimmten Stoffklasse, mithin Verbindungen die unter strukturellen Gesichtspunkten derselben Klasse zugeordnet werden können, in der Praxis häufig nicht nur eine Funktion erfüllen, sondern zwei oder mehrere. So können beispielsweise Calciumseifen als Gleit- und/oder Trennmittel wirken, sie können aber auch - etwa bei der Verarbeitung des Kunststoffes Polyvinylchlorid (PVC) - als Mittel zur Verbesserung der Thermostabilität dienen.

Zu den Substanzen der Gruppen d1) bis d19) Glycidylverbindungen d1)

Sie enthalten die Glycidylgruppe

wobei diese direkt an Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome gebunden ist, und worin entweder R¹ und R³ beide Wasserstoff sind, R² Wasserstoff oder Methyl und n = 0 ist, oder worin R¹ und R³ zusammen -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂- bedeuten, R² dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist.

Beispiele für geeignete Glycidylverbindungen sind solche der nachfolgend beschriebenen Gruppen d1-I) bis d1-V).

Verbindungen der Gruppe d1-I)

Glycidyl- und β-Methylglycidylester erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und Epichlorhydrin bzw. Glycerindichlorhydrin bzw. b-Methyl-epichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Basen.

Als Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül können aliphatische Carbonsäuren verwandt werden. Beispiele für diese Carbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure, Acryl- und Methacrylsäure, Capron-, Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Pelargonsäure.

Es können aber auch cycloaliphatische Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Cyclohexancarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4- Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4- Methylhexahydrophthalsäure.

Weiterhin können aromatische Carbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure. Es können auch carboxylterminierte Addukte, z. B. von Trimellithsäure und Polyolen, wie beispielsweise Glycerin oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan verwandt werden.

Verbindungen der Gruppe d1-II)

Glycidyl- oder (β-Methylglycidyl)-ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer freien alkoholischen Hydroxygruppe und/oder phenolischen Hydroxygruppe und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender Alkalibehandlung.

Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-1,2- diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly- (oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen, Butanol, Amylalkohol, Pentanol, sowie von monofunktionellen Alkoholen wie Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Isodecanol sowie C₇- C₉-Alkanol- und C₉-C₁₁-Alkanolgemischen.

Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)anilin oder p,p'-Bis-(2- hydroxyethylamino)-diphenylmethan.

Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Phenol, Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon oder auf unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.

Weitere mögliche endständige Epoxide sind beispielsweise: Glycidyl-1-naphthylether, Glycidyl-2-phenylphenylether, 2-Biphenylglycidylether, N-(2,3-epoxypropyl)- phthalimid und 2,3-Epoxypropyl-4-methoxyphenylether.

Verbindungen der Gruppe d1-III)

(N-Glycidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein Aminowasserstoffatom enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m- Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, aber auch N,N,O-Triglycidyl- m-aminophenol oder N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol.

Zu den (N-Glycidyl)-Verbindungen zählen aber auch N,N'-Di-, N,N',N"-Tri- und N,N',N",N'''-Tetraglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin oder Glykoluril und Triglycidylisocyanurat.

Verbindungen der Gruppe d1-IV)

S-Glycidyl-Verbindungen, wie beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)- ether ableiten.

Verbindungen der Gruppe d1-V)

Epoxidverbindungen mit einem Rest der Formel I, worin R₁ und R₃ zusammen -CH₂- CH₂- bedeuten und n = 0 ist, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3- Epoxycyclopentylglycidylether oder 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-ethan. Ein Epoxidharz mit einem Rest der Formel I, worin R₁ und R₃ zusammen -CH₂-CH₂- sind und n = 1 bedeutet, ist beispielsweise 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarbonsäure- (3',4'-epoxy-6'-methyl-cyclohexyl)-methylester.

Geeignete endständige Epoxide sind beispielsweise (™ bedeutet ®):

• - flüssige Bisphenol-A-diglycidylether wie Araldit™GY 240, Araldit™GY 250, Araldit™GY 260, Araldit™GY 266, Araldit™GY 2600, Araldit™MY 790:
• - feste Bisphenol-A-diglycidylether wie Araldit™GT 6071, Araldit™GT 7071, Araldit™GT 7072, Araldit™GT 6063, Araldit™GT 7203, Araldit™GT 6064, Araldit™GT 7304, Araldit™GT 7004, Araldit™GT 6084, Araldit™GT 1999, Araldit™GT 7077, Araldit™GT 6097, Araldit™GT 7097, Araldit™GT 7008, Araldit™GT 6099, Araldit™GT 6608, Araldit™GT 6609, Araldit™GT 6610;
• - flüssige Bisphenol-F-diglycidylether wie Araldit™GY 281, Araldit™PY 302, Araldit™PY 306:
• - feste Polyglycidylether von Tetraphenylethan wie CG Epoxy Resin™0163:
• - feste und flüssige Polyglycidylether von Phenolformaldehyd Novolak wie EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307;
• - feste und flüssige Polyglycidylether von o-Cresolformaldehyd Novolak wie ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299;
• - flüssige Glycidylether von Alkoholen wie Shell™ Glycidylether 162, Araldit™DY 0390, Araldit™DY 0391;
• - flüssige Glycidylether von Carbonsäuren wie Shell™Cardura E Terephthalsäureester, Tri mellithsäureester, Araldit™PY 284;
• - feste heterocyclische Epoxidharze (Triglycidylisocyanurat) wie Araldit™PT 810;
• - flüssige cycloaliphatische Epoxidharze wie Araldit™CY 179;
• - flüssige N,N,O-Triglycidylether von p-Aminophenol wie Araldit™MY 0510;
• - Tetraglycidyl-4-4'-methylenbenzamin oder N,N,N',N'- Tetraglycidyldiaminophenylmethan wie Araldit™MY 720, Araldit™MY 721.

Vorzugsweise finden Epoxidverbindungen mit zwei funktionellen Gruppen Verwendung. Es können aber auch Epoxidverbindungen mit einer, drei oder mehr funktionellen Gruppen eingesetzt werden.

Vorwiegend werden Epoxidverbindungen, vor allem Diglycidylverbindungen, mit aromatischen Gruppen eingesetzt.

Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch verschiedener Epoxidverbindungen eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind als endständige Epoxidverbindungen Diglycidylether auf der Basis von Bisphenolen, wie beispielsweise von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder Mischungen von Bis-(ortho/para­ hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F).

Die endständigen Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Teil, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.

beta-Diketone und beta-Ketoester d2)

Verwendbare 1,3-Dicarbonylverbindungen können lineare oder cyclische Dicarbonylverbindungen sein. Bevorzugt werden Dicarbonylverbindungen der folgenden Formel eingesetzt

R¹-CO-CHR²-CO-R³,

worin bedeuten:

• - R¹: C₁-C₂₂-Alkyl, C₅-C₁₀-Hydroxyalkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, Phenyl, durch OH, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, C₇-C₁₀-Phenylalkyl, C₅- C₁₂-cycloalkyl, durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder eine Gruppe -R⁵-S-R⁶ oder -R⁵-O-R⁶,
• - R²: Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, Phenyl, C₇-C₁₂-Alkylphenyl, C₇- C₁₀-Phenylalkyl oder eine Gruppe -CO- R⁴,
• - R³: eine der für R¹ gegebenen Bedeutungen oder C₁-C₁₈-Alkoxy,
• - R⁴: C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl,
• - R⁵: C₁-C₁₀-Alkylen,
• - R⁶: C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, C₇-C₁₈-Alkylphenyl oder C₇-C₁₀-Phenylalkyl.

Hierzu gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Diketone der EP-346 279 und die Oxa- und Thia-diketone der EP-307 358 ebenso wie die auf Isocyansäure basierenden Ketoester der US 4,339,383.

R¹ und R³ als Alkyl können insbesondere C₁-C₁₈-Alkyl sein, wie z. B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl.

R¹ und R³ als Hydroxyalkyl stellen insbesondere eine Gruppe -(CH₂)_n-OH dar, worin n 5, 6 oder 7 ist.

R¹ und R³ als Alkenyl können beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl, 1- Hexenyl oder Oleyl bedeuten, vorzugsweise Allyl.

R¹ und R³ als durch OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl können beispielsweise Tolyl, Xylyl, tertButylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl sein.

R¹ und R³ als Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl.

R² und R³ als Cycloalkyl oder Alkyl-cycloalkyl sind insbesondere Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl.

R² als Alkyl kann insbesondere C₁-C₄-Alkyl sein. R² als C₂-C₁₂-Alkenyl kann insbesondere Allyl sein. R² als Alkylphenyl kann insbesondere Tolyl sein. R² als Phenylalkyl kann insbesondere Benzyl sein. Vorzugsweise ist R² Wasserstoff. R³ als Alkoxy kann z. B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexyloxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy oder Octadecyloxy sein. R⁵ als C₁-C₁₀-Alkylen ist insbesondere C₂-C₄-Alkylen. R⁶ als Alkyl ist insbesondere C₄-C₁₂-Alkyl, wie z. B. Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl. R⁶ als Alkylphenyl ist insbesondere Tolyl. R⁶ als Phenylalkyl ist insbesondere Benzyl.

Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen der obigen Formel sind Acetylaceton, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stearoyl-benzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronyl-benzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoyl- benzoylmethan, Bis(4- methoxybenzoyl)methan, 1-Benzoyl-1-acetylnonan, Benzoyl-acetyl-phenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoyhnethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoylformylmethan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis-cyclohexanoyl-methan, Di­ pivaloyl-methan, 2-Acetylcyclopentanon, 2-Benzoylcyclo-pentanon, Diacetessigsäuremethyl-, -ethyl- und -allylester, Benzoyl-, Propionyl- und Butyryl­ acetessigsäuremethyl- und -ethylester, Triacetylmethan, Acetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -hexyl-, -octyl-, -dodecyl- oder -octadecylester, Benzoylessigsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, -2-ethylhexyl-, -dodecyl- oder -octadecylester, sowie Propionyl- und Butyrylessigsäure-C₁-C₁₈- alkylester. Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- oder -octylester sowie mehrkernige β-Ketoester wie in EP 433.230 beschrieben und Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Magnesium- oder Alkalisalze.

Bevorzugt sind 1,3-Diketoverbindungen der obigen Formel, worin R¹ C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, durch OH, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, C₇-C₁₀-Phenylalkyl oder Cyclohexyl ist, R² Wasserstoff ist und R³ eine der für R¹ gegebenen Bedeutungen hat.

Die 1,3-Dicarbonylverbindungen der obigen Formel können alleine, als Mischungen und/oder als deren Alkali-, Erdalkali- und Zinkchelate eingesetzt werden.

Die 1,3-Diketoverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 3 und insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.

Dihydropyridine und Polydihydropyridine d3)

Als monomere Dihydropyridine kommen Verbindungen, wie z. B. in FR 2 039 496, EP 2 007, EP 362 012 und EP 24 754 beschrieben, in Frage. Bevorzugt sind solche der Formel,

worin Z für CO₂CH₃, CO₂C₂H₅, CO₂ ⁿC₁₂H₂₅ oder -CO₂C₂H₄-S- ⁿC₁₂H₂₅ steht. Das hochgestellte n hat dabei die Bedeutung, daß der C₁₂H₂₅-Alkylrest unverzweit ist.

Als Polydihydropyridine kommen vor allem Verbindungen der folgenden Formel in Frage

T-X-R-X-R'-X-L

worin
X den Rest

bedeutet,

• - T für unsubstituiertes C₁-₁₂Alkyl steht,
• - L dieselben Bedeutungen wie T hat.
• - m und n Zahlen von 0 bis 20 bedeuten,
• - k die Zahl 0 oder 1 ist,
• - R und R' unabhängig voneinander Ethylen, Propylen, Butylen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylenbismethylengruppe des Typs -(-C_pH_2p-X-)_tC_pH_2p- sind,
• - p eine Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist,
• - t eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist
• - X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Derartige Verbindungen sind in EP 286 887 näher beschrieben.

Die (Poly-)Dihydropyridine können im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,001 bis 5 und insbesondere 0,005 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymer, eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt sind Thiodiethylen-bis-[5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-1,4- dihydro pyridin-3-carboxylat] und Thiodiethylen-bis-[5-methoxycarbonyl-2,6- dimethyl-1,4-dihydropyridin- 3-carboxylat].

Polyole und Polyolerivate d4)

Als Polyole besonders geeignet sind beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolprvpan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan, Trismethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxylethyl)isocyanurat (THEIC), Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopyranol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin oder Thiodiglycerin sowie Umsetzungsprodukte dieser Polyole mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.

Die Polyole können gewünschtenfalls an einer oder an mehreren OH-Gruppen verestert oder verethert sein. Bevorzugt sind solche Polyolderivatae, die Ester von Polyolen mit Carbonsäuren darstellen, etwa Glycerinpartialester von Fettsäuren, beispielsweise Glycerinmonooleat, Glycerindioleat, Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Pentaerytrit- oder TMP-Partialester oder Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Adipinsäure, Maleinsäure) mit Polyolen wie Pentaerythrit, Glycerin oder Trismethylolpropan.

Die Polyole bzw. Polyolderivate können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.

Die Polyole bzw. Polyolderivate können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmäßig 0,1 bis 20 und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltigen organischen Kunststoff, eingesetzt werden.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d5) sei ausdrücklich auf Seite 7, Zeile 22 bis Seite 25, Zeile 21, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten sterisch gehinderten Amine werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d6) sei ausdrücklich auf Seite 27, Zeile 17 bis Seite 28, Zeile 9, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Dawsonite werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d7) sei ausdrücklich auf Seite 28, Zeile 54 bis Seite 29, Zeile 6, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Alkali- und Erdalkaliverbindungen werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d8) sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 34 bis Seite 33, Zeile 4, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Antioxidantien werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

Bezüglich der Substanzen der Gruppe (d9) sei ausdrücklich festgestellt, daß sowohl Gleitmittel als auch Trennmittel, als auch Gemische von Gleit- und Trennmitteln eingesetzt werden können. Nach dem üblichen Sprachgebrauch des Fachmanns bezeichnet man solche Produkte als Trennmittel, die die Reibungswiderstände überwiegend zwischen Polymerschmelze und Stahloberfläche der bei der formgebenden Verarbeitung eingesetzten Maschine reduzieren; die Reduktion des Reibungswiderstandes hat zur Folge, daß der Massedruck der Schmelze reduziert wird. Demgegenüber wirken Gleitmittel überwiegend in der Polymerschmelze und setzen die internen Reibungskräfte herab, wodurch die Schmelze auch bei hohen Füllstoffgehalten einen guten plastischen Fluß behält, der für die Ausfüllung des formgebenden Werkzeugs von Bedeutung ist.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Gleit- bzw. Trennmittel bei 20°C feste oder flüssige Calciumsalze und/oder Magnesiumsalze und/oder Aluminiumsalze eingesetzt, die ausgewählt sind aus

• - Calciumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen,
• - Calciumsalzen der unsubstituierten oder mit C_1-4-Alkylresten substituierten Benzoesäure,
• - Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen,
• - Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen,
• - Aluminiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen.

Für die vorstehend genannten Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsalze gilt, daß sie sowohl allein als auch in Mischung eingesetzt werden könnten.

Weitere Gleit- bzw. Trennmittel, die alleine oder in Kombination miteinander als Komponente (d9) eingesetzt werden können, sind die hierfür einschlägig aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen. Vorzugsweise kommen folgende Verbindungstypen in Frage: Kohlenwasserstoffwachse, die im Temperaturbereich von 70 bis 130°C schmelzen, oxidierte Polyethylenwachse, freie Fettsäuren mit 8 bis 22 C- Atomen und deren verzweigtkettige Isomere, beispielsweise Stearinsäure oder auch Hydroxystearinsäure, a Olefine, Wachsester, d. h. Ester aus längerkettigen Monocarbonsäuren und Monoalkoholen, primäre und sekundäre, gesättigte und ungesättigte höhere Alkohole mit vorzugsweise 16 bis 44 C-Atomen im Molekül, Ethylendiamindistearat, Montansäureester von Diolen, beispielsweise von Ethandiol, 1,3-Butandiol und Glycerin, Mischungen derartiger Montansäureester mit unveresterten Montansäuren, Partialester aus Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und Polyolen mit 2 bis 6 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, die pro Molekül im Durchschnitt mindestens eine freie Polyol-Hydroxylgruppe enthalten. Einsetzbar sind weiterhin die in der DE-C-19 07 768 beschriebenen Mischester mit Hydroxyl- bzw. Säurezahlen im Bereich von 0 bis 6 aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatschen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen im Molekül, aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül. Beispiele hierfür sind Mischester aus Maleinsäure-Pentaerythrit-Behensäure, Mischester aus Adipinsäure- Pentaerythrit-Ölsäure und Mischester aus Adipinsäure-Pentaerythrit-Stearinsäure. Derartige Gleit- oder Trennmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl einzeln, als auch in Kombination miteinander, sowie auch in Kombination mit dem oben genannte Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalzen eingesetzt werden.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d10) sei ausdrücklich auf Seite 29, Zeile 20 bis Seite 30, Zeile 26, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Weichmacher werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d11) sei ausdrücklich auf Seite 30, Zeile 28 bis Seite 30, Zeile 35, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Pigmente werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen. Titandioxid ist als Pigment d11) bevorzugt.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d12) sei ausdrücklich auf Seite 30, Zeile 37 bis Seite 30, Zeile 43, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Füllstoffe werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen. Titandioxid ist als Pigment d11) bevorzugt. Bei den Füllstoffen d12) sind Calciumcarbonat (Kreide), Talkum, Kaolin und dergleichen bevorzugt. Kreide ist dabei ganz besonders bevorzugt.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d13) sei ausdrücklich auf Seite 30, Zeile 45 bis Seite 31, Zeile 3, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Phosphite werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d14) sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 5 bis Seite 31, Zeile 19, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Thiophosphite und Thiophosphate werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d15) sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 21 bis Seite 31, Zeile 25, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Mercaptocarbonsäureester werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d16) sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 27 bis Seite 31, Zeile 32, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten epoxidierten Fettsäureester werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d17) sei ausdrücklich auf Seite 33, Zeile 6 bis Seite 34, Zeile 7, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten UV-Absorber und Lichtschutzmittel werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d18) sei ausdrücklich auf Seite 35, Zeile 9 bis Seite 35, Zeile 12, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Treibmittel werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.

Im Hinblick auf Verbindung d19) sei angemerkt, daß es sich hier um Harnstoff handelt und mithin um eine dem Fachmann bekannte Substanz definierter Struktur.

Halogenhaltige organische Kunststoffe

Bei halogenhaltigen organischen Kunststoffen, die es mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu stabilisieren gilt, handelt es sich insbesondere um chlorhaltige Polymere oder deren Recyclate. Beispiele für solche zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere oder deren Recyclate sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.

Ferner sind umfaßt die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.

Weiterhin bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, sowie Emulsionspolymere.

Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere Suspensionspolymerisat und Massepolymerisat.

Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate von PVC mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist PVC Homopolymer auch in Kombination mit Polyacrylaten.

Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z. B. Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z. B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren und Initiatorreste.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger, insbesondere chlorhaltiger Polymere, wobei man diesen eine erfindungsgemäße Stabilisator-Zusammensetzung zufügt und die Komponenten in dafür geeigneten Apparaturen innig vermischt.

Zweckmäßig kann die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Stabilisator- Zusammensetzungen nach folgenden Methoden erfolgen:

• - als Emulsion oder Dispersion (Eine Möglichkeit ist z. B. die Form einer pastösen Mischung. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination besteht bei dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste.);
• - als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen;
• - durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z. B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder
• - als Lösung oder Schmelze.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein stabilisiertes PVC, in das eine erfindungsgemäße Stabilisator-Zusammensetzung eingearbeitet wurde. Ein solches stabilisierte PVC kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem PVC vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.

Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem PVC, wobei man unter Verwendung von Vorrichtungen wie Kalandern, Mischern, Knetern, Extrudern und dergleichen, die vorstehend beschriebenen Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) sowie weitere Zusätze mit PVC vermischt.

Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern oder Spinnen, ferner Extrusions- Blasen oder eine Verarbeitung nach dem Plastisol-Verfahren.

Extrusion und Spritzguß sind dabei als Verfahren zur Verarbeitung des erfindungsgemäß stabilisierten PVC besonders bevorzugt.

Das stabilisierte PVC kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden. Setzt man als Treibmittel Azodicarbonamid ein, ist es vorteilhaft, wenn keine 1,3-Diketone zusätzlich verwendet werden.

Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC eignet sich für Hart-, Halbhart- und Weich- Rezepturen.

Die Hart-Rezepturen sind dabei bevorzugt. In Form von Hart-Rezepturen eignet sich das erfindungsgemäß stabilisierte PVC besonders für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushaltsgeräte).

Bevorzugt sind PVC-Hartschaumstoff-Formkörper und PVC-Rohre wie für Trink- oder Abwasser, Gasrohre, Kabelkanal- und Kabelschutzrohre, Rohre für Industrieleitungen, Sickerrohre, Abflußrohre, Dachrinnenrohre und Drainagerohre. Näheres hierzu siehe "Kunststoffhandbuch PVC", Band 2/2, W. Becker/H. Braun, 2. Aufl., 1985, Carl Hanser Verlag, Seite 1236-1277.

Beispiele für Weichrezepturen sind Drahtummantelungen, Crash pad-Folien (Automobile) und Kabelisolierungen.

Bei den Halbhart-Rezepturen eignet sich das erfindungsgemäß stabilisierte PVC besonders für Dekorationsfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile und Bürofolien.

Beispiele für die Anwendung des erfindungsgemäßen PVC als Plastisol sind Kunstleder, Bodenbeläge, Textilbeschichtungen, Tapeten, Schutzhandschuhe, Coil- Coatings und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.

Beispiele für Sinter-PVC-Anwendungen des erfindungsgemäß stabilisierten PVC sind Slush, Slush Mould und Coil- Coatings.

Beispiele Eingesetzte Substanzen

In den untenstehenden Tabellen 1 bis 4 bedeuten:
Evipol SH 6030 = S-PVC (k-Wert = 60)
Hydrocarb 95 T = Kreide
Ca-stearat = Calciumstearat
Loxiol G 32 = handelsübliches Gleitmittel
Loxiol G 40 = handelsübliches Gleitmittel
Verbindung a) = Dimethylaminouracil, feingemahlen
Verbindung b) = Natriumperchloratlösung, 50 Gew.-% in Wasser
Verbindung c) = in Versuchsserie α → Zeolith A
in Versuchsserie β → Alcamizer 2 (handelsüblicher Hydrotalcit)
in Versuchsserie γ → Bärostab RB 3061(handelsübliche CHAP- Verbindung) δ
Zn-Stearat = Zinkstearat
DOP = Dioctylphthalat

Zu den Tabellen 1 bis 4

In den folgenden Tabellen 1 bis 4 werden einerseits die einzelnen Rezepturbestandteile der untersuchten Prüfrezepturen angegeben, andererseits die ermittelten Prüfergebnisse dargestellt. In der ersten Zeile der Tabelle sind die jeweiligen Versuchsnummern angegeben. Die Mengenanteile der einzelnen Komponenten sind in phr angegeben; phr bedeutet dabei "part per hundred resin" und gibt an, wieviele Gewichtsteile der jeweiligen Substanz nach der Zugabe der Zusammensetzung im PVC - bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC - vorhanden sind. Dementsprechend enthalten die Rezepturen jeweils 100 Teile PVC (Evipol SH 6030).

Bei den Prüfrezepturen wurden jeweils drei Messungen durchgeführt:

• - Stabilitätstest bei thermischer Belastung: Entsprechend den Rezepturen wurden Walzfelle hergestellt und die statische Thermostabilität bei 180°C bestimmt. Die Herstellung der Walzfelle erfolgte, indem man die PVC-Pulvermischung und die genannten Rezepturkomponenten auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten lang bei 170°C homogenisierte und plastifizierte. Aus den so hergestellten etwa 0,5 mm dicken Walzfellen wurden Teststücke (Prüfkörper) der Größe von 17 × 17 mm herausgeschnitten. Die Prüfkörper wurden bei 180°C im Wärmeschrank auf Glasplatten auf rotierenden Horden plaziert und in 15-minütigen Abständen wieder entnommen, bis alle Proben "verbrannt" waren (d. h. Schwarzfärbung erreicht hatten)
• - Farbmessung am Walzfell: Darüber hinaus wurde bei den Walzfellen zur weiteren Charakterisierung die dem Fachmann bekannte L*,a*,b*-Methode (vergleiche DIN 6174) herangezogen. Der L-Wert gibt dabei die Helligkeit an. Bei den Messungen kam ein handelsübliches Gerät mit der Bezeichnung "Micro Color" (Firma Dr. Lange) zum Einsatz.
• - Stabilitätstest nach der Kongorot-Methode: Weiterhin wurden bei den Walzfellen zur weiteren Charakterisierung die dem Fachmann bekannte Kongorot- Methode gemäß der Euro-Norm EN 60811-3-2: 1995 Abs. 9 herangezogen. Hierzu wurden von den Walzfellen jeweils kleine Proben (50 ± 5 mg) entnommen und in den entsprechenden Glasröhrchen in einem Metallblock auf 200°C (± 0.5°C) erwärmt. In das obere Ende des Glasröhrchen wurde ein Streifen Universalindikatorpapier eingeführt. Die Zeit, bis die Farbe des Indikatorpapiers gerade nach rot umschlug, wurde in Minuten gemessen.

Versuchsserie α)

Tabelle 1

Prüfrezeptur mit Zeolith als Komponente c)

Versuchsserie βα)

Tabelle 2

Prüfrezeptur mit Hydrotalcit als Komponente c)

Versuchsserie γ)

Tabelle 3

Prüfrezeptur mit CHAP als Komponente c)

Versuchsserie δ)

Tabelle 4

Prüfrezeptur mit Mischungen verschiedener Komponenten c)

Claims (25)

1. Stabilisator-Zusammensetzungen für halogenhaltige organische Kunststoffe enthaltend

• a) Dimethylaminouracil in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen,
• b) ein oder mehrere Perchlorate in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen und
• c) ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, kationischen Schichtgitterverbindungen, Calcium-Hydroxy-Aluminium- Hydrogenphosphite und Katoite in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen,

wobei die genannten Anteile der Komponenten a), b) und c) sich jeweils auf 100 Gewichtsteile an zu stabilisierendem chlorhaltigem thermoplastische Kunststoff beziehen und wobei die zusätzliche Maßgabe gilt, daß die Zusammensetzungen keine Zinkseifen enthalten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente a) in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Gewichtsteilen - bezogen auf 100 Gewichtsteile an zu stabilisierendem chlorhaltigem thermoplastische Kunststoff - enthalten ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente b) in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen - bezogen auf 100 Gewichtsteile an zu stabilisierendem chlorhaltigem thermoplastische Kunststoff - enthalten ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Komponente c) in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen - bezogen auf 100 Gewichtsteile an zu stabilisierendem chlorhaltigem thermoplastische Kunststoff - enthalten ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als weitere Komponente d1) ein oder mehrere Glycidylverbindungen enthalten sind.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als weitere Komponente d2) ein oder mehrere beta-Diketone und/oder beta-Ketoester enthalten sind.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als weitere Komponente d3) ein oder mehrere Dihydropyridine und/oder Polyhydropyridine enthalten sind.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als weitere Komponente d4) ein oder mehrere Polyole und/oder Disaccharidalkohole enthalten sind.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei als weitere Komponente d5) ein oder mehrere sterisch gehinderte Amine enthalten sind.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei als weitere Komponente d6) ein oder mehrere Dawsonite enthalten sind.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei als weitere Komponente d7) ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Alkali- und/ oder Erdalkalihydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate enthalten sind.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei als weitere Komponente d8) ein oder mehrere Antioxidantien enthalten sind.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei als weitere Komponente d9) ein oder mehrere Trenn- und/oder Gleitmittel enthalten sind.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei als weitere Komponente d10) ein oder mehrere Weichmacher enthalten sind.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei als weitere Komponente d11) ein oder mehrere Pigmente enthalten sind.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei als weitere Komponente d12) ein oder mehrere Füllstoffe enthalten sind.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei als weitere Komponente d13) ein oder mehrere Phosphite enthalten sind.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei als weitere Komponente d14) ein oder mehrere Thiophosphite und/oder Thiophosphate enthalten sind.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei als weitere Komponente d15) ein oder mehrere Mercaptocarbonsäureester enthalten sind.

20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei als weitere Komponente d16) ein oder mehrere epoxidierte Fettsäureester enthalten sind.

21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei als weitere Komponente d17) ein oder mehrere UV-Absorber und Lichtschutzmittel enthalten sind.

22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei als weitere Komponente d18) ein oder mehrere Treibmittel enthalten sind.

23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei als weitere Komponente d19) Harnstoff enthalten ist.

24. Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, wobei man in die halogenhaltigen Kunststoffe Zusammensetzungen einarbeitet, die

• a) Dimethylaminouracil in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen,
• b) ein oder mehrere Perchlorate in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen und
• c) ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Zeolithe, kationischen Schichtgitterverbindungen, Calcium-Hydroxy-Aluminium- Hydrogenphosphite und Katoite in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen,

enthalten, wobei die genannten Anteile der Komponenten a), b) und c) sich jeweils auf 100 Gewichtsteile an zu stabilisierendem chlorhaltigem thermoplastische Kunststoff beziehen und wobei die zusätzliche Maßgabe gilt, daß die Zusammensetzungen keine Zinkseifen enthalten.