DE10114454A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminouracilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminouracilenInfo
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Abstract
Aminouracile der Formel (ii) DOLLAR F1 worin die Reste R·1· und R·2· unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten, DOLLAR A die durch Umsetzung der entsprechenden Cyanacetylharnstoffe der Formel (i) DOLLAR F2 worin die Reste R·1· und R·2· die oben genannte Bedeutung haben, DOLLAR A mit basischen Verbindungen erhältlich sind, wobei man die Umsetzung in einer Matrix durchführt, mit der Maßgabe, daß diese Matrix eine Zusammensetzung darstellt, die ein oder mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Kunststoffadditive, der Kunststoffstabilisatoren und der halogenhaltigen organischen Kunststoffe, eignen sich zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminouracilen sowie die
Verwendung der so hergestellten Aminouracile zur Stabilisierung von halogenhaltigen
organischen Kunststoffen.
Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen
bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie
thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel
Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.
Zur Stabilisierung von PVC bei der Verarbeitung werden meist metallhaltige
Stabilisatoren auf Basis von Pb, Ba, Cd, Sn, Ca und Zn eingesetzt. Bereits 1940 wurden
Harnstoffderivate wie z. B. Diphenylthioharnstoff zur Stabilisierung von PVC
vorgeschlagen (vergleiche: Gächter/Müller, "Kunststoff-Additive", Carl Hanser
Verlag 1989, S 312) Diese Verbindungen werden meist in Kombination mit
metallhaltigen Stabilisatoren eingesetzt, da sie alleine in aller Regel keine ausreichende
Langzeitstabilisierung ergeben.
EP-A-768 336 beschreibt Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere,
insbesondere für Polyvinylchlorid (PVC) mit einem Gehalt an speziellen
heterocyclischen Verbindungen und zwar substituierten Uracilderivaten. Darüber hinaus
enthalten diese Kombinationen zwingend mindestens eine Verbindung, die aus gewählt
ist aus der Gruppe der Perchlorat-Verbindungen, Glycidylverbindungen, beta-Diketone
bzw. -Ester, Dihydropyridine und Polyhydropyridine, sterisch gehinderte Amine,
Zeolithe, Hydrotalcite, Dawsonite, Alkali- und Erdalkaliverbindungen, Antioxidantien
und Gleitmitte sowie Organozinnstabilisatoren.
EP-A-930 332 beschreibt Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere,
insbesondere für Polyvinylchlorid (PVC) mit einem Gehalt an speziellen
heterocyclischen Verbindungen und zwar substituierten Uracilderivaten. Darüber hinaus
enthalten diese Kombinationen zwingend mindestens eine Verbindung, die ausgewählt
ist aus der Gruppe der Katoite, Calcium-Hydroxy-Aluminium-hydrogenphosphite,
Aluminiumhydroxide, Lithium-Schichtgitterverbindungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Aminouracile bereitzustellen, die sich
durch verbesserte Eigenschaften hinsichtliche der Stabilisierung von halogenhaltigen
organischen Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder
photochemischen Abbau auszeichnen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Aminouracilen der Formel (ii)
worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen
unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-
Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder
mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten,
durch Umsetzung der entsprechenden Cyanacetylharnstoffe der Formel (i)
worin die Reste R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben,
mit basischen Verbindungen, wobei man die Umsetzung in einer Matrix durchführt,
mit der Maßgabe, daß diese Matrix eine Zusammensetzung darstellt, die ein oder
mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe der
Kunststoffadditive, der Kunststoffstabilisatoren und der halogenhaltigen organischen
Kunststoffe.
In einer Ausführungsform bedeuten die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander
jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit
1 bis 18 C-Atomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Reste R1 und R2 die Bedeutung
Methyl. Dies bedeutet, daß man in diesem Falle als Verbindung (i) N,N'-Dimethyl-N-
cyanacetylharnstoff einsetzt, wobei im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens
Dimethylaminouracil entsteht:
Die Cyanacetylharnstoffe (i) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis
50 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtheit der Matrix - eingesetzt. Dabei ist der Bereich
von 0,05 bis 30 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 20 Gew.-% bevorzugt.
Die Wahl der basischen Verbindungen unterliegt an sich keinen Einschränkungen. In
funktionaler Hinsicht kommen alle basischen Verbindungen in Betracht, die in der
Lage sind, die Umwandlung der Verbindungen (i) in die Verbindungen (ii) zu
bewirken. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, die
basischen Verbindungen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalihydroxide zu
wählen. Dabei sind wiederum die Erdalkalihydroxide, insbesondere Calciumhydroxid,
ganz besonders bevorzugt. In einer Ausführungsform setzt man die basischen
Verbindungen in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% - bezogen auf die
Gesamtheit der Cyanacetylharnstoffe (i) - ein. Als obere Grenze für die Menge an den
basischen Verbindungen ist ein Wert von etwa 5000 Gew.-% - bezogen auf die
Gesamtheit der Cyanacetylharnstoffe (i) - anzusehen. Ein Gewichtsverhältnis von (i) zu
basischen Verbindung von 1 : 0,1 bis 1 : 100 ist bevorzugt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf verschiedene Weise
erfolgen. Eine erste Ausführungsform besteht darin, die basischen Verbindungen zu
einer Mischung aus Matrix und den Cyanacetylharnstoffen (i) zuzudosieren. Dies kann
auf verschiedene Weise erfolgen. Beispiele hierfür sind:
- - Zugabe der basischen Verbindungen in Form einer Lösung, insbesondere einer wäßrigen Lösung.
- - Zugabe der basischen Verbindungen als Feststoff.
Eine andere Ausführungsform besteht darin, die Cyanacetylharnstoffe (i) mit den
gewünschten Komponenten der Matrix abzumischen und diese Mischung in Form
einer Schmelze zu den vorgelegten basischen Verbindungen zuzudosieren. Dabei
können die Cyanacetylharnstoffe beim Einbringen in die Matrix in Form einer Lösung
oder als Schmelze eingesetzt werden.
Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß er keine
speziellen Reaktionsapparaturen benötigt, sondern in beliebigen Mischaggregaten
durchgeführt werden kann. Beispiele für besonders geeignete Systeme sind hierbei
einfache Mischer sowie Extruder.
Die Durchführung der Umsetzung der Verbindungen (i) mit den basischen
Verbindungen unterliegt an sich keinen Beschränkungen. In einer Ausführungsform
erfolgt sie, indem man die Komponente (i) während der Extrusion der Matrix
zudosiert. In einer anderem Ausführungsform wird die Komponente (i) der Matrix in
einem Mischer zudosiert.
Die Reaktionstemperatur ist beim erfindungsgemäßen Verfahren an sich nicht kritisch.
Insbesondere wählt man einen Temperaturbereich von 10 bis 180°C. Es kann
gewünscht sein, das Verfahren bei sehr mäßigen Temperaturen durchzuführen, etwa
bei Reaktionstemperaturen im Bereich von 10 bis 100°C und insbesondere im Bereich
von 10 bis 50°C und ganz besonders im Bereich von etwa 20 bis 30°C. In anderen
Ausführungsformen, insbesondere wenn man die Matrix in Form einer Schmelze
einsetzt, kann eine höhere Reaktionstemperatur gewünscht sein; in diesen Fällen wählt
man mindestens die Schmelztemperatur der Matrix. Vorzugsweise setzt man dabei eine
Matrix ein, deren Schmelztemperatur unterhalb von 100°C liegt und wählt die
Reaktionstemperatur dann so, daß sie 10 bis 70°C oberhalb dieser Schmelztemperatur
liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert nur sehr kurze Reaktionszeiten.
Vorzugsweise liegen diese unterhalb von 60 Minuten, insbesondere im Bereich von 2
bis 20 Minuten. Wenn für innige Durchmischung gesorgt wird - vergleiche etwa
Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung - können bereits Reaktionszeiten von etwa 5
Minuten ausreichend sein.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren, dessen Kern darin besteht, daß die durch die
basischen Verbindungen induzierte Umwandlung der Verbindungen (i) in die
Verbindungen (ii) in einer Matrix durchgeführt wird, wird ein Produkt erhalten,
welches die hergestellten Verbindungen (ii) eingebunden in eine Matrix enthält.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Verbindungen (ii) in dieser
Angebotsform eine ausgezeichnete Wirkung bei der Stabilisierung von
halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder
photochemischen Abbau aufweisen. Eingehende Untersuchungen der Anmelderin
haben gezeigt, daß diese Wirkung signifikant besser ist, als wenn man entsprechende
vorher separat auf konventionelle Art synthetisierte Verbindungen (ii) nachträglich in
eine Matrix einbindet.
Die Matrix stellt eine Zusammensetzung dar, die ein oder mehrere Verbindungen
enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Kunststoffadditive, der
Kunststoffstabilisatoren und der halogenhaltigen organischen Kunststoffe. Beispiele
für geeignete Substanzen der genannten Gruppe werden im Abschnitt "Komponenten
der Matrix" gegeben. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist die Matrix
frei von halogenhaltigen organischen Kunststoffen.
Ausdrücklich wird festgestellt, daß die Matrix definitionsgemäß niemals überwiegend
Wasser sein kann. Sehr wohl aber ist es möglich, daß die Matrix - bedingt durch den
Einsatz spezieller möglicher Komponenten - einen geringfügigen Anteil an Wasser
enthalten kann. Dieser Anteil wir in aller Regel jedoch unterhalb von 10 Gew.-% und
insbesondere unterhalb 5 Gew.-% - bezogen auf die gesamt Matrix - liegen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen, die die
Komponente (ii) enthalten, eignen sich zur Stabilisierung von halogenhaltigen
organischen Kunststoffen, wobei unter "Stabilisierung" insbesondere die Stabilisierung
hinsichtlich Verfärbung bei thermischer und/oder photochemischer Belastung
verstanden wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform führt man das erfindungsgemäße Verfahren so
durch, daß man als Matrixkomponente ein oder mehrere Gleitmittel einsetzt, diese
Gleitmittel zunächst aufschmilzt und die Schmelze mit einer basischen Verbindung,
insbesondere einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid versetzt. Die Temperatur richtet
sich dabei nach dem bzw. den eingesetzten Gleitmitteln. Es muß gewährleistet sein,
daß das Gleitmittel in aufgeschmolzener, d. h. flüssiger Form vorliegt. Zu der
genannten Mischung von Gleitmittel und basischer Verbindung - bei dieser Mischung
handelt es sich in der Regel um eine Suspension - fügt man dann den
Cyanoacetylharnstoff (i), vorzugsweise N,N'-Dimethyl-N-cyanoacetylharnstoff, zu; die
Zugabe dieser Komponente kann in fester Form erfolgen, als Schmelze, oder - was
besonders bevorzugt ist - in Form einer wäßrigen Lösung, wobei die Konzentration der
wäßrigen Lösung an (i) insbesondere im Bereich von 30 bis 90 Gew.-% und besonders
bevorzugt im Bereich von 50 bis 85 Gew.-% gewählt wird. Die Zugabe erfolgt
vorzugsweise durch gleichmäßiges Zudosieren, im Falle einer wäßrigen Lösung von (i)
etwa durch Zutropfen. Die so erhaltene Suspension wird anschließend temperiert,
wobei diese Temperierung vorzugsweise so durchgeführt wird, daß man die
Suspension auf eine Temperatur erwärmt, die 10 bis 70°C über der
Schmelztemperatur des eingesetzten Gleitmittels liegt. Die Temperierung erfüllt
einerseits den Zweck, daß die gewünschte Reaktion zur Bildung der Verbindungen (ii)
möglichst quantitativ abläuft, andererseits den Zweck, daß im System vorhandenes
Wasser entfernt wird; letzteres kann durch Anlegen eines Vakuums noch unterstützt
werden. Vorzugsweise wählt man die Temperatur im Bereich von 80 bis 150°C.
Sofern (i) in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wurde, entfernt man das dadurch
in das System eingetragene Wasser im Zuge der Temperierung, wobei man
vorzugsweise ein Vakuum anlegt. Die Temperierungszeit wählt man vorzugsweise im
Bereich von 1 bis 60 Minuten, insbesondere im Bereich von 2 bis 20 Minuten. Wie
ausgeführt, setzt man (i) vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung ein. Dabei stellt
man insbesondere ein Gewichtsverhältnis von (i) zum Gleitmittel von 1 : 10 bis 1 : 1 ein.
Desweiteren stellt man vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von (i) zu basischen
Verbindung von 10 : 1 bis 1 : 10 ein. Im Hinblick auf die Auswahl des Gleitmittels
bestehen an sich keine Beschränkungen. Diesbezüglich sei auf die Ausführungen im
Abschnitt "Komponenten der Matrix" (vergleiche dort die Substanzen der Gruppe (d9)
verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Matrix aus ein oder
mehreren Gleitmitteln.
Wie bereits gesagt, stellt die Matrix eine Zusammensetzung dar, die ein oder mehrere
Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Kunststoffadditive, der
Kunststoffstabilisatoren und der halogenhaltigen organischen Kunststoffe. Hinsichtlich
der Kunststoffadditive und -stabilisatoren sei ganz allgemein auf die eingangs zitierte
Monographie von Gächter/Müller verwiesen.
In einer Ausführungsform enthält die Matrix als Komponente Perchlorate a).
Perchlorate im Sinne der Erfindung sind Metallsalze und Ammoniumsalze der
Perchlorsäure zu verstehen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Perchlorate sind
diejenigen der Formel M(ClO4)n, wobei M insbesondere für Ammonium, Li, Na, K,
Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La oder Ce steht. Der Index n ist entsprechend der Wertigkeit des
Kations M 1, 2 oder 3.
Die Perchloratsalze können mit Alkoholen, etwa Polyolen, Cyclodextrinen, oder
Ätheralkoholen bzw. Esteralkoholen komplexiert oder darin gelöst sein. Zu den
Esteralkoholen sind auch die Polyolpartialester zu zählen. Bei mehrwertigen
Alkoholen oder Polyolen kommen auch deren Dimere, Trimere, Oligomere und
Polymere in Frage, wie Di-, Tri-, Tetra- und Polyglycole, sowie Di-, Tri- und
Tetrapentaerythrit oder Polyvinylalkohol in verschiedenen Polymerisationsgraden. Im
Hinblick auf Perchlorat-Alkohol-Komplexe seien ausdrücklich die dem Fachmann aus
EP-B-394 547, Seite 3, Zeilen 37 bis 56 bekannten Typen miteinbezogen.
Die Perchloratsalze werden stets in Verbindung mit mindestens einer weiteren Matrix-
Komponente eingesetzt. In diesem Zusammenhang können sie in verschiedenen
gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden, zum Beispiel als Salz oder Lösung
in Wasser oder einem organischen Solvens als solches, bzw. aufgezogen auf ein
Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite, oder eingebunden
durch chemische Reaktion in einen Hydrotalcit oder eine andere
Schichtgitterverbindung. Als Polyolpartialether sind Glycerinmonoether und
Glycerinmonothioether bevorzugt.
Die Perchlorate können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt
werden.
Die Perchlorate können in der Matrix in einer Menge von 0,1 bis 10, und insbesondere
0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Matrix, enthalten sein. Mengen
von etwa 3 Gew.-Teilen sind ganz besonders bevorzugt.
In einer Ausführungsform enthält die Matrix ein oder mehrere Verbindungen b).
Diese werden ausgewählt aus der Gruppe folgender Substanzklassen:
- 1. Zeolithe,
- 2. kationischen Schichtgitterverbindungen,
- 3. Calcium-Hydroxy-Aluminium-(hydrogen)phosphite (CHAP-Verbindungen)
- 4. Katoite
Bei den Zeolithen b1) handelt es sich - wie dem Fachmann bekannt - um Alkali bzw.
Erdalkalialumosilikate.
Sie können durch die allgemeine Formel (II)
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y].wH2O (II)
beschrieben werden, worin
- - n die Ladung des Kations M;
- - M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba;
- - y : x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und
- - w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.
Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
Na12Al12Si12O48.27 H2O [Zeolith A],
Na6Al6Si6O24.2 NaX.7,5 H2O, X=OH, Halogen, ClO4[Sodalith];
Na6Al6Si30O72.24 H2O;
Na8Al8Si40O96.24 H2O;
Na16Al16Si24O80.16 H2O;
Na16Al16Si32O96.16 H2O;
Na86Al56Si136O384.250 H2O [Zeolith Y],
Na86Al86Si106O384.264 H2O [Zeolith X];
oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Na,K)10Al10Si22O64.20 H2O;
Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12].30 H2O;
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12].27 H2O.
Na12Al12Si12O48.27 H2O [Zeolith A],
Na6Al6Si6O24.2 NaX.7,5 H2O, X=OH, Halogen, ClO4[Sodalith];
Na6Al6Si30O72.24 H2O;
Na8Al8Si40O96.24 H2O;
Na16Al16Si24O80.16 H2O;
Na16Al16Si32O96.16 H2O;
Na86Al56Si136O384.250 H2O [Zeolith Y],
Na86Al86Si106O384.264 H2O [Zeolith X];
oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Na,K)10Al10Si22O64.20 H2O;
Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12].30 H2O;
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12].27 H2O.
Bevorzugte Zeolithe entsprechen den Formeln
Na12Al12Si12O48.27 H2O [Zeolith A],
Na6Al6Si6O24.2 NaX.7,5 H2O, X=OH, Cl, ClO4, 1/2CO3[Sodalith]
Na6Al6Si30O72.24 H2O,
Na8Al8Si40O96.24 H2O,
Na16Al16Si24O80.16 H2O,
Na16Al16Si32O96.16 H2O,
Na86Al56Si136O384.250 H2O [Zeolith Y]
Na86Al86Si106O384.264 H2O [Zeolith X] und solche X- und Y-Zeolithe mit einem Al/Si-Verhältnis von ca. 1 : 1 oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Na,K)10Al10Si22O64.20 H2O.
Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12].30 H2O
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12].27 H2O
Na12Al12Si12O48.27 H2O [Zeolith A],
Na6Al6Si6O24.2 NaX.7,5 H2O, X=OH, Cl, ClO4, 1/2CO3[Sodalith]
Na6Al6Si30O72.24 H2O,
Na8Al8Si40O96.24 H2O,
Na16Al16Si24O80.16 H2O,
Na16Al16Si32O96.16 H2O,
Na86Al56Si136O384.250 H2O [Zeolith Y]
Na86Al86Si106O384.264 H2O [Zeolith X] und solche X- und Y-Zeolithe mit einem Al/Si-Verhältnis von ca. 1 : 1 oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr-, Ba- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Na,K)10Al10Si22O64.20 H2O.
Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12].30 H2O
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12].27 H2O
Die angeführten Zeolithe können auch wasserärmer bzw. wasserfrei sein. Weitere
geeignete Zeolithe sind:
Na2O.Al2O3.(2 bis 5) SiO2.(3,5 bis 10) H2O [Zeolith P]
Na2O.Al2O3.2 SiO2.(3.5-10)H2O (Zeolith MAP)
oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K- oder H-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Li,Na,K,H)10Al10 Si22O64.20 H2O.
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12].27 H2O
K4Al4Si4O16.6 H2O [Zeolith K-F]
Na8Al8Si4O96.24 H2O Zeolith D, wie in Barrer et al. J. Chem. Soc. 1952, 1561-71, und in US 2,950,952 beschrieben.
Na2O.Al2O3.(2 bis 5) SiO2.(3,5 bis 10) H2O [Zeolith P]
Na2O.Al2O3.2 SiO2.(3.5-10)H2O (Zeolith MAP)
oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K- oder H-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Li,Na,K,H)10Al10 Si22O64.20 H2O.
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12].27 H2O
K4Al4Si4O16.6 H2O [Zeolith K-F]
Na8Al8Si4O96.24 H2O Zeolith D, wie in Barrer et al. J. Chem. Soc. 1952, 1561-71, und in US 2,950,952 beschrieben.
Ferner kommen folgende Zeolithe in Frage:
K-Offretit, Zeolith R, Zeolith LZ-217, Ca-freier Zeolith LZ-218, Zeolith T, Zeolith LZ-220, Na3K6Al9Si27O72.21 H2O [Zeolith L]; Zeolith LZ-211, Zeolith LZ-212, Zeolith O, Zeolith LZ-217, Zeolith LZ-219, Zeolith Rho, Zeolith LZ-214, Zeolith ZK- 19, Zeolith W (K-M), Na30Al30Si66O192.98 H2O [Zeolith ZK-5, Zeolith Q]. Hinsichtlich dieser Zeolith-jTypen sei ausdrücklich auf die EP-A 768 336 und die dort zitierte Literatur verwiesen (vergliche EP-A 768 336 Seite 26, Zeilen 40 bis 54).
K-Offretit, Zeolith R, Zeolith LZ-217, Ca-freier Zeolith LZ-218, Zeolith T, Zeolith LZ-220, Na3K6Al9Si27O72.21 H2O [Zeolith L]; Zeolith LZ-211, Zeolith LZ-212, Zeolith O, Zeolith LZ-217, Zeolith LZ-219, Zeolith Rho, Zeolith LZ-214, Zeolith ZK- 19, Zeolith W (K-M), Na30Al30Si66O192.98 H2O [Zeolith ZK-5, Zeolith Q]. Hinsichtlich dieser Zeolith-jTypen sei ausdrücklich auf die EP-A 768 336 und die dort zitierte Literatur verwiesen (vergliche EP-A 768 336 Seite 26, Zeilen 40 bis 54).
Besonders bevorzugt werden Zeolith P Typen der Formel II eingesetzt, worin x eine
Zahl im Bereich von 2 bis 5 und y eine Zahl im Bereich von 3.5 bis 10 sind. Ganz
besonders eignen sich Zeolith MAP der Formel II, worin x die Zahl 2 und y eine Zahl
im Bereich von 3.5 bis 10 sind. Insbesondere handelt es sich um Zeolith Na-P, d. h. M
steht für Na. Dieser Zeolith tritt im allgemeinen in den Varianten Na-P-1, NaP-2 und
Na-P-3 auf, die sich durch ihre kubische, tetragonale oder orthorhombische Struktur
unterscheiden (vergleiche EP-A 768 336, den die Seiten 26 und 27 überbrückenden
Absatz).
Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch solche feinteiligen, wasserunlöslichen
Natriumalumosilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen
anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und kristallisiert wurden.
Diese können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung bzw. Kristallisation in
das Reaktionsgemisch eingebracht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith P ganz
besonders bevorzugt.
Bei den kationischen Schichtgitterverbindungen b2) handelt es sich um bekannte
Verbindungen, deren Struktur und Herstellung beispielsweise von W. T. Reichle in
Chemtec (Januar 1986), Seiten 58-63, beschrieben werden.
Der Prototyp kationischer Schichtgitterverbindungen ist das Mineral Hydrotalcit
[Mg6A12(OH)16(CO3).4 H2O. Hydrotalcit leitet sich strukturell vom Brucit
[Mg(OH)2] ab. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in
Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus hexagonal dicht gepackten (OH-)-Ionen.
Dabei wird nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken von Metallionen M besetzt, so
daß Schichtpakete (OH)-M-(OH) entstehen. Die Zwischenschichten sind im Brucit
leer, im Hydrotalcit sind einige - etwa jede zweite bis fünfte - der Mg(II)-Ionen
statistisch durch Al(III)-Ionen ersetzt. Das Schichtpaket erhält dadurch insgesamt eine
positive Ladung. Diese Ladung wird durch Anionen ausgeglichen, die sich zusammen
mit leicht entfernbarem Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden. Schema 1
zeigt - schematisch - den Schichtaufbau von Hydrotalcit.
Hydrotalcite bilden pulverige, sich talkig anfühlende Massen mit BET-Oberflächen bis
zu etwa 150 m2/g. Zwei Grundsynthesen sind literaturbekannt: Eine Möglichkeit der
Synthese besteht darin, wäßrige Lösungen der entsprechenden Metallsalze mit Lauge
zu behandeln, wobei der sich bildende Hydrotalcit ausfällt. Eine andere Möglichkeit
geht von wasserunlöslichen Ausgangsverbindungen wie Metalloxiden und -hydroxiden
aus. Es handelt sich hierbei um heterogene Reaktionen, die üblicherweise im
Autoklaven ausgeführt werden.
Wie bereits erwähnt ist Hydrotalcit lediglich der Prototyp kationischer
Schichtverbindungen. Die vom Hydrotalcit bekannten Synthesemethoden werden
jedoch auch allgemein zur Synthese beliebiger kationischer Schichtverbindungen
herangezogen. Wie dem Fachmann bekannt lassen sich diese Synthesemethoden ganz
allgemein als Hydrothermalsynthese klassifizieren. Unter Hydrothermalsynthese im
engeren Sinne versteht man dabei die Synthese von Mineralien aus hocherhitzten -
oberhalb einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 1 atm - wäßrigen
Suspensionen; Hydrothermalsynthesen werden meist in Druckgefäßen ausgeführt, da
die angewendeten Temperaturen weit über der Siedetemperatur des Wassers liegen,
meist sogar über dessen kritischer Temperatur (vergleiche Römpps Chemie-Lexikon,
71973, S. 1539).
Unter kationischen Schichtgitterverbindungen b2) werden im Rahmen der
vorliegenden Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (III) verstanden
[EeZzDdVv(OH-)x](An-)a.q H2O (III)
worin bedeuten:
- - E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,
- - e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
- - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
- - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
- - D ein dreiwertiges Metall-Kation,
- - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
- - V ein vierwertiges Metall-Kation,
- - v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
- - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
- - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
- - mit der Maßgabe, daß x < a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist.
In einer Ausführungsform hat v in der allgemeinen Formel (III) den Wert Null. Diese
Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (III*)
beschreiben:
[EeZzDd(OH-)x](An-)a.q H2O (III*)
worin bedeuten:
- - E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle,
- - e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,
- - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
- - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
- - D ein dreiwertiges Metall-Kation,
- - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
- - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
- - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
- - mit der Maßgabe, daß x < a und e + 2z + 3d = x + na ist.
In einer weiteren Ausführungsform hat e in der allgemeinen Formel (III) den Wert
Null. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel
(III**) beschreiben:
[ZzDdVv(OH-)x](An-)a.q H2O (III**)
worin bedeuten:
- - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
- - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
- - D ein dreiwertiges Metall-Kation,
- - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
- - V ein vierwertiges Metall-Kation,
- - v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1,
- - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
- - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
- - mit der Maßgabe, daß x < a und 2z + 3d + 4v = x + na ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben e und v in der allgemeinen Formel (III)
jeweils den Wert Null. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die
allgemeine Formel (III***) beschreiben:
[ZzDd(OH-)x](An-)a.q H2O (III***)
worin bedeuten:
- - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
- - z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6,
- - D ein dreiwertiges Metall-Kation,
- - d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3,
- - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
- - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
- - mit der Maßgabe, daß x < a und 2z + 3d = x + na ist.
Die Schichtverbindungen gemäß Formel (III***) haben hinsichtlich der
Zusammensetzung mithin die dem Fachmann bekannte Struktur der "klassischen"
Hydrotalcite. Von diesen sind wiederum jene bevorzugt, bei denen D Aluminium, d die
Zahl 1 und z eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeuten. Diese speziellen Hydrotalcite
werden durch die allgemeine Formel (III****) charakterisiert:
[ZzAl(OH-)x](An-)a.q H2O (III****)
worin bedeuten:
- - Z ein zweiwertiges Metall-Kation,
- - z eine Zahl im Bereich von 1 bis 5,
- - (An-) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
- - q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10,
- - mit der Maßgabe, daß x < a und 2z + 3 = x + na ist.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind solche kationische Schichtverbindungen (III),
in der Z für mindestens ein zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe
Magnesium, Calcium und Zink steht. Bevorzugt steht Z für genau ein zweiwertiges
Metallion aus der genannten Gruppe und insbesondere für Magnesium. Ganz
besonders bevorzugt werden kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel
I, in denen An- für ein Säureanion mit der Ladung (n-) ausgewählt aus der
Anionengruppe Carbonat, Hydrogencarbonat, Perchlorat, Acetat, Nitrat, Tartrat, Oxalat
und Jodid steht, vorzugsweise für Carbonat. Wenn bei der Erläuterung zu obiger
Formel I von mindestens einem zweiwertigen Metallion die Rede ist, so bedeutet dies,
daß in der kationischen Schichtverbindung unterschiedliche zweiwertige Metallionen
nebeneinander vorliegen können. Die Indices x, y und z sowie m können ganze oder
gebrochene Zahlen innerhalb der angegebenen Bedingungen sein. Besonders
vorteilhaft sind kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (III), in der
Z für Magnesium und An- für Carbonat steht.
Bei den CHAP-Verbindungen b3) handelt es sich um Calcium-Hydroxy-Aluminium-
(hydrogen)phosphite und/oder deren Hydrate. Diese Verbindungen haben die
allgemeine Formel (IV-a)
CaxAl2(OH)2(x+2)HPO3.mH2O (IV-a),
worin:
- - x = eine Zahl im Bereich von 2 bis 8 und
- - m = eine Zahl im Bereich von 0 bis 12,
bzw. die allgemeine Formel (IV-b)
CaxAl2(OH)2(x+3-y)(HPO3)y.mH2O (IV-b),
worin:
- - x = eine Zahl im Bereich von 2 bis 12,
- - die Bedingung gilt, daß (2x + 5)/2 < y < 0 und
- - m = eine Zahl im Bereich von 0 bis 12,
- - mit der Maßgabe, daß y = 1 ausgenommen ist, sofern x = eine Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist.
Die CHAP-Verbindungen können beispielsweise mittels einem Verfahren hergestellt
werden, bei dem man Mischungen aus Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid,
Aluminiumhydroxid und Natriumhydroxid oder aus Calciumhydroxid und/oder
Calciumoxid und Natriumaluminat mit phosphoriger Säure in zur Herstellung der
erwünschten Calcium-Aluminium-Hydroxy-Hydrogenphosphite entsprechenden
Mengen in wässrigem Medium umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter
Weise abtrennt und gewinnt. Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt
anfallende Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren vom wässrigen
Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise durch Filtration. Die Aufarbeitung
des abgetrennten Reaktionsproduktes erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise,
beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des
gewaschenen Rückstands bei Temperaturen von beispielsweise 60-130°C,
vorzugsweise bei 90-120°C.
Für die Umsetzung kann sowohl feinteiliges, aktives Aluminiumhydroxid in
Kombination mit Natriumhydroxid als auch ein Natriumaluminat eingesetzt werden.
Calcium kann in Form von feinteiligem Calciumoxid oder Calciumhydroxid oder
Mischungen daraus verwendet werden. Die phosphorige Säure kann in
unterschiedlicher konzentrierter Form eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperaturen
liegen vorzugsweise zwischen 50 und 100°C, weiter vorzugsweise zwischen etwa 60
und 85°C. Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich, stören aber auch
nicht. Bei den Verbindungen kann das Kristallwasser ganz oder teilweise durch
thermische Behandlung entfernt werden.
Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren spalten die getrockneten Calcium-Hydroxy-
Aluminium-hydroxyphosphite bei den beispielsweise für Hart-PVC üblichen
Verarbeitungstemperaturen von 160-200°C kein Wasser ab, so dass in den Formteilen
keine störende Blasenbildung auftritt.
Zur Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit in halogenhaltigen thermoplastischen Harzen
können die CHAP-Verbindungen in bekannter Weise mit oberflächenaktiven Mittel
beschichtet werden.
Bei den Katoiten b4) handelt es sich um Verbindungen der Struktur (V)
Ca3Al2(OH)12.mH2O (V),
wobei m eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 bedeutet. Die Katoite können
gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein. Sie haben ein ganz bestimmtes
Kristallgitter (sogenannte Hydrogranatstruktur), wodurch sie sich von anderen
Calcium-Aluminium-Hydroxyverbindungen unterscheiden. Dieses Kristallgitter samt
Gitterabständen wird in dem Artikel von C. Cohen-Addad et P. Ducros in Acta Cryst.
(1967), 23, Seiten 220 bis 225 beschrieben. Demnach handelt es sich um ein kubisches
Kristallgitter. Das Aluminium wird oktaedrisch umgeben von sechs Sauerstoffen, die
je noch ein Wasserstoff tragen. Das Calcium ist von 8 Sauerstoffen umgeben, die einen
gestörten Kubus bilden, der auch als triangularer Dodekaeder bezeichnet wird.
Die Katoite der allgemeinen Formel Ca3Al2(OH)12 können beispielsweise in
Anlehnung in die deutsche Patentschrift DE 24 24 763 aus den Hydroxiden des
Calciums und Aluminiums in entsprechenden stöchiometrischen Mengen im wässrigen
System hergestellt werden. Sie fallen je nach Versuchstemperaturen und
Reaktionszeiten mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurchmessern an.
Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C und Reaktionszeiten
von 0,1 bis 9 Stunden. Dabei fallen die Katoite mit mittleren Teilchendurchmessern
von 0,1 bis 100 µm, vorzugsweise 0,5 bis 30 µm an. Es kann vorkommen, dass als
Nebenprodukt geringe Mengen an calciumhaltigen Hydroxyaluminaten
(Hydrocalumite) anfallen, die eine Schichtstruktur aufweisen und durch die oben
beschriebene allgemeine Formel wiedergegeben werden.
Bei der Herstellung der Katoite können auch Überschüsse von Aluminium- oder
Calciumhydroxid eingesetzt werden, wobei Mischungen von nicht umgesetztem
Calcium- und/oder Aluminiumhydroxid und Katoit entstehen. Diese Mischungen
können ebenfalls im Sinne der Erfindung verwendet werden.
Falls gewünscht, können die Katoite der obigen Formel oberflächenmodifiziert sein
mit einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen
- 1. v-a) gegebenenfalls alkoxylierte Alkohole mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen,
- 2. v-b) teilweise oder vollständig epoxidierte ungesättigte Fettsäuren, Fettalkohole und/oder deren Derivate,
- 3. v-c) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen,
- 4. v-d) Alkyl- und Arylphosphiten,
- 5. v-e) Homo- und Mischpolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure,
- 6. v-f) Lignin- und Naphthalinsulfonate und/oder Trimerfettsäuren,
- 7. v-g) Salze von Fettsäuren.
Als Additive kommen in der Gruppe v-a) sowohl monofunktionelle Alkohole als auch
Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen in Betracht, die
gegebenenfalls alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert sein können. Aus der Gruppe der
monofunktionellen Alkohole werden bevorzugt Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen
eingesetzt wie Caprin-, Lauryl-, Palmityl-, Stearyl-, Oleyl-, Linolyl-, Arachidyl- und
Behenylalkohol sowie ihre technischen Mischungen wie sie aus natürlichen Ölen und
Fetten zugänglich sind. Ganz besonders bevorzugt werden von diesen Fettalkoholen
die ethoxylierten Vertreter hiervon eingesetzt mit 2 bis 15 Mol Ethylenoxid. Aus der
Gruppe der Polyole eignen sich Diole mit 3 bis 30 C-Atomen, wie Butandiole,
Hexandiole, Dodecandiole, sowie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und
deren technische Oligomerengemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden
von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt werden aus der Gruppe der Polyole solche mit
3 bis 30 C-Atomen, die pro 3 C-Atomen mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen
Ethersauerstoff tragen, vorzugsweise Glycerin und/oder die technischen
Oligoglyceringemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10.
Bei den Additiven der Gruppe v-b) handelt es sich um teilweise oder vollständig
epoxidierte ungesättigte Fettsäuren oder Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen oder
Derivate hiervon. Als Derivate der epoxidierten Fettsäuren oder Fettalkoholen sind
insbesondere die Ester hiervon geeignet, wobei die epoxidierten Fettsäuren und
epoxidierten Fettalkohole miteinander verestert sein können oder aber auch mit nicht
epoxidierten Carbonsäuren oder mit nichtepoxidierten ein- oder mehrwertigen
Alkoholen. Die epoxidierten Fettsäuren leiten sich vorzugsweise von der ungesättigten
Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petroselin-, Ricinol-, Linolen-, Gadolein-, oder Erucasäure
ab, die nach bekannten Verfahren ganz oder teilweise epoxidiert werden. Die
epoxidierten Fettalkohole leiten sich vorzugsweise ab von den ungesättigten Alkoholen
Oleyl-, Elaidyl-, Ricinol-, Linoleyl-, Linolenyl-, Gadoleyl-, Arachidon- oder
Erucaalkohol ab, die ebenfalls nach bekannten Verfahren ganz oder teilweise
epoxidiert werden. Geeignete Ester von epoxidierten Fettsäuren sind Ester von ein-,
zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen, die vollständig mit epoxidierten, ungesättigten
Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen verestert sind wie Methyl-, 2-Ethylhexyl-,
Ethylenglykol-, Butandiol-, Neopentylglykol-, Glycerin- und/oder
Trimethylolpropanester von epoxidierter Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure,
Ricinolsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure. Bevorzugt werden
Ester von dreiwertigen Alkoholen und praktisch vollständig epoxidierten ungesättigten
Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, und insbesondere Ester von Glycerin mit
praktisch vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-
Atomen. Wie in der Fettchemie üblich, können die epoxidierten Carbonsäureglyceride
auch technische Gemische darstellen, wie man sie durch Epoxidation von natürlichen
ungesättigten Fetten und ungesättigten Ölen erhält. Vorzugsweise wird epoxidiertes
Rüböl, epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Sonnenblumenöl neuer Züchtung
eingesetzt.
Bei den Additiven der Gruppe v-c) handelt es sich um Voll- oder Partialester, die nach
den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie, beispielsweise
durch säurekatalysierte Umsetzung von Polyolen mit Carbonsäuren erhalten werden.
Als Polyolkomponente kommen dabei solche in Betracht, die bereits in
Zusammenhang mit der Gruppe a) besprochen wurden. Als Säurekomponente werden
bevorzugt aliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-
Atomen wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myrisitinsäure,
Paimitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure,
Linolensäure, Behensäure oder Erucasäure eingesetzt. Wie in der Fettchemie üblich,
kann die Carbonsäure auch ein technisches Gemisch darstellen, wie es bei der
Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfällt. Bevorzugt werden Partialester
von Glycerin und insbesondere von deren technischen Oligoglyceringemischen mit
durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10 mit gesättigten und/oder
ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen.
Schliesslich können gemäss Gruppe v-d) Alkyl- und Arylphosphite eingesetzt werden,
vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (V)
in der R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen. Typische Beispiele für Additive der
Gruppe d) sind Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit und/oder
Dimethylstearylphosphit. Bevorzugt wird Diphenyldecylphosphit.
Bei den Additiven aus der Gruppe v-e) handelt es sich bevorzugt um Polymere von
Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Copolymeren. Der Begriff der
Copolymere wird in doppeltem Sinne verstanden: einmal als reine Copolymere von
Acrylsäure und Methacrylsäure und zum anderen als Copolymere von
(Meth)Acrylsäure mit weiteren vinylisch ungesättigten, zur Polymerisation fähigen
Monomeren. Beispiele für weitere zur Polymerisation fähige Monomere sind sulfon-
und phosphonsäuregruppenhaltige ungesättigte Monomere, ungesättigte aliphatische
Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, Amide von ungesättigten aliphatischen
Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, aminogruppenhaltige ungesättigte Monomere
und/oder deren Salze, Vinylacetat, Acrolein, Vinylchlorid, Acrylnitril,
Vinylidenchlorid, 1,3-Butadien, Styrol, Alkylstyrole mit 1 bis 4 C-Atomen im
Alkylrest. Beispiele für Additive der Gruppe v-e) sind Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure - im folgenden werden Acrylsäure und Methacrylsäure sowie
deren Derivate vereinfacht als (Meth)acrylsäure bzw. Derivate abgekürzt - und/oder
deren Salze wie Polynatrium(meth)acrylat, Copolymere von (Meth)acrylsäure mit
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrolsulfonsäure, α-Methylstyrol, 2-Vinylpyridin,
1-Vinylimidazol, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 2-(meth)acrylamido-2-
methylpropansulfonsäure, (Meth)acrylamid, N-Hydroxydimethyl(meth)acrylamid
und/oder deren Salze. Ganz besonders bevorzugt unter den polymeren Additiven sind
solche, die einen überwiegend anionischen Charakter aufweisen, das heisst, die
mehrheitlich Säuregruppen frei oder in Form ihrer Salze tragen. Insbesondere
bevorzugt sind Polymere von (Meth)acrylsäure sowie deren Copolymerisate mit Styrol,
Acrolein, Alkylstyrolen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Styrolsulfonsäure,
Maleinsäure und/oder deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze und
Maleinsäureanhydrid. Zweckmässigerweise besitzen die polymeren Additive der
Gruppe e) ein Molekulargewicht von 1000 bis 10000. Die Herstellung der polymeren
Additive kann nach bekannten Verfahren wie Substanz- oder
Lösungsmittelpolymerisation erfolgen (vergleiche dazu Ullmann's Encyclopädie der
technischen Chemie, Band 19, 4. Auflage, Seiten 2-11, 1980).
Die den Additiven der Gruppe v-g) handelt es sich um Salze von Fettsäuren. Geeignete
Fettsäuren wurden bereits im Zusammenhang mit Additiven der Gruppe v-c)
aufgezählt. Bevorzugt werden hier die Alkalisalze der gesättigten Fettsäuren.
Ein oder mehrere Additive aus einer oder mehreren der Gruppen v-a) bis v-g) können
zur Modifizierung der Katoite eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an
Additiven in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf Katoit - liegt. Bei
Kombinationen der polymeren Additive v-e) mit weiteren Additiven aus den Gruppen
v-a) bis v-d) und v-f) und v-g) ist es bevorzugt, die Additive in Mengen von 50 bis
90 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtadditivmenge - zu haben. Besonders bevorzugt
werden von den oberflächenmodifizierten Katoiten solche, die mit einem oder
mehreren Additiven aus den Gruppen v-b), v-e) und v-g) modifiziert sind.
Die Modifizierung der Katoite kann entweder in situ oder nachträglich erfolgen.
Bei der nachträglichen Modifzierung werden die Katoite mit organischen oder
wässrigen Lösungen der Additive innigst vermahlen, vorzugsweise mit
Mahlkörpermühlen und insbesondere mit einer Kugelmühle und anschliessend
gewöhnlich getrocknet. Sofern es sich bei den Additiven um bei Raumtemperatur
flüssige oder niedrigschmelzende Produkte handelt, muss man natürlich keine
Lösungen davon verwenden. Ansonsten verwendet man bei den Additiven v-a) bis v-g)
am liebsten klare wässrige Lösungen oder Lösungen mit polaren organischen
Lösungsmitteln.
Der Begriff der polaren organischen Lösungsmittel umfasst bei Raumtemperatur (15
bis 25°C) flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen, die mindestens eine
elektronegativeren Substituenten als Kohlenstoff tragen. Dazu zählen
Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether und/oder Glykolether.
Geeignete polare organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Butanol,
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanol, Isophoron,
Ethylacetat, Milchsäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran,
Ethylglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether.
Damit die Oberfläche der Katoite gleichmässig modifiziert werden kann, ist es bei
Anwesenheit der Additive der Gruppe v-e) zweckmässig, wenn diese löslich sind in
polaren organischen Lösungsmitteln der beschriebenen Art und/oder Wasser mit pH-
Werten von 8 bis 12. Der Begriff löslich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die
polymeren Additive v-e) in den polaren organischen Lösungsmitteln und in einer
wässrigen Lösung mit ph 10, eingestellt mit Alkalihydroxiden bei 20°C, zu mindestens
0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% - bezogen auf die Lösung - und insbesondere
unter den angegebenen Bedingungen vollständig klar gelöst sind.
Die Modifizierung kann auch in situ erfolgen, das heisst, man kann bereits den
Calcium- und Aluminiumhydroxid-Lösungen, aus dem sich der Katoit bildet, die
Additive gegebenenfalls in Form ihrer Lösungen zusetzen.
Letztendlich kann man aber auch beide Modifizierungsarten kombinieren, was sich für
die Modifizierung mit mehreren Additiven empfiehlt, die insbesondere
unterschiedliches Lösungsverhalten zeigen.
Die Verbindungen b) können in der Matrix in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-Teilen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile der Matrix, enthalten sein. Mengen von 5 bis 50 Gew.-Teilen
sind dabei bevorzugt.
In einer Ausführungsform enthält die Matrix halogenhaltige organische Kunststoffe
c). Bei halogenhaltigen organischen Kunststoffen, handelt es sich insbesondere um
chlorhaltige Polymere oder deren Recyclate. Beispiele für solche zu stabilisierenden
chlorhaltigen Polymere oder deren Recyclate sind: Polymere des Vinylchlorides,
Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des
Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat,
Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure und mit
Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten
Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit
Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und
Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids
mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd,
Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des
Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen
polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und
Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische
Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten
Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und
nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid;
sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen
polymerisierbaren Verbindungen.
Ferner sind umfaßt die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS.
Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo-
und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen
thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS,
MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.
Weiterhin bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, sowie
Emulsionspolymere.
Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere
Suspensionspolymerisat und Massepolymerisat.
Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate oder
Pfropfpolymerisate von PVC mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril,
Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder
Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist PVC Homopolymer auch in
Kombination mit Polyacrylaten.
Weiterhin kommen als Verbindungen c) im Rahmen dieser Erfindung auch Recyclate
chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher
beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung
eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den
Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z. B.
Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe
können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der
Aufarbeitung stammen, wie z. B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren und
Initiatorreste.
In einer Ausführungsform enthält die Matrix ein oder mehrere Additive, die
ausgewählt sind aus der Gruppe der
- 1. Glycidyl-Verbindungen,
- 2. beta-Diketone und beta-Ketoester,
- 3. Dihydropyridine und Polydihydropyridine,
- 4. Polyole und Disaccharidalkohole,
- 5. sterisch gehinderte Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen),
- 6. Alkalialumocarbonate (Dawsonite),
- 7. Alkali- und Erdalkalihydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate,
- 8. Antioxidantien,
- 9. Trenn- und/oder Gleitmittel,
- 10. Weichmacher,
- 11. Pigmente,
- 12. Füllstoffe,
- 13. Phosphite,
- 14. Thiophosphite und Thiophosphate,
- 15. Mercaptocarbonsäureester,
- 16. Epoxidierte Fettsäureester,
- 17. UV-Absorber und Lichtschutzmittel,
- 18. Treibmittel,
- 19. Harnstoff.
Die Verbindungen der Klassen (d1) bis (d19) sind dem Fachmann als Additive für
halogenhaltige Kunststoffe, insbesondere PVC, wohlbekannt. Für repräsentative
Beispiele von Substanzen aus diesen Klassen sei beispielhaft auf die eingangs zitierte
EP-A-768 336 verwiesen.
Die Additive (d1) bis (d19) können wie folgt als Matrix-Komponenten eingesetzt
werden:
- - einzeln,
- - im Gemisch untereinander,
- - in Kombination mit ein oder mehreren der möglichen Matrix-Komponenten a), b) und c).
In Zusammenhang mit dem Gebrauch des Begriffs "Additiv" sei jedoch darauf
hingewiesen, daß der Fachmann auf dem Gebiet der Kunststoffverarbeitung die
Additive sowohl unter strukturellen als auch unter funktionellen Gesichtspunkten
klassifiziert.
Bei funktioneller Klassifizierung sind typische Kunststoffadditive: Antistatika,
Antischleiermittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Haftmittel, Kalandrierhilfen,
Formtrennmittel, Gleitmittel, Trennmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Duftmittel,
Flammschutzmittel, Füllstoffe, Pigmente, Treibmittel, Mittel zur Erhöhung der
Thermostabilität (Thermostabilisatoren).
Die oben genannten Additivklassen (d1) bis (d19) folgen weitgehend der strukturellen
Klassifizierung, d. h. der Klassifizierung hinsichtlich der chemischen Struktur. Bei den
Klassen (d8) bis (d12) sowie (d17) und (d18) wurde jedoch die funktionelle Definition
vorgezogen.
Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß Verbindungen einer bestimmten Stoffklasse,
mithin Verbindungen die unter strukturellen Gesichtspunkten derselben Klasse
zugeordnet werden können, in der Praxis häufig nicht nur eine Funktion erfüllen,
sondern zwei oder mehrere. So können beispielsweise Calciumseifen als Gleit-
und/oder Trennmittel wirken, sie können aber auch - etwa bei der Verarbeitung des
Kunststoffes Polyvinylchlorid (PVC) - als Mittel zur Verbesserung der
Thermostabilität dienen.
Sie enthalten die Glycidylgruppe
wobei diese direkt an Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome
gebunden ist, und worin entweder R1 und R3 beide Wasserstoff sind, R2 Wasserstoff
oder Methyl und n = 0 ist, oder worin R1 und R3 zusammen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-
CH2- bedeuten, R dann Wasserstoff und n = 0 oder 1 ist.
Beispiele für geignete Glycidylverbindungen sind solche der nachfolgend
beschriebenen Gruppen d1-I) bis d1-V).
Glycidyl- und (3-Methylglycidylester erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit
mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und Epichlorhydrin bzw.
Glycerindichlorhydrin bzw. b-Methyl-epichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt
zweckmäßig in Gegenwart von Basen.
Als Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül können
aliphatische Carbonsäuren verwandt werden. Beispiele für diese Carbonsäuren sind
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder
dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure, Acryl- und Methacrylsäure, Capron-,
Capryl-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Pelargonsäure.
Es können aber auch cycloaliphatische Carbonsäuren eingesetzt werden, wie
beispielsweise Cyclohexancarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-
Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-
Methylhexahydrophthalsäure.
Weiterhin können aromatische Carbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise
Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure.
Es können auch carboxylterminierte Addukte, z. B. von Trimellithsäure und Polyolen,
wie beispielsweise Glycerin oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan verwandt
werden.
Glycidyl- oder (β-Methylglycidyl)-ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung
mit mindestens einer freien alkoholischen Hydroxygruppe und/oder phenolischen
Hydroxygruppe und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen
Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender
Alkalibehandlung.
Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie
Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-1,2-
diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-
(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol,
Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie
von Polyepichlorhydrinen, Butanol, Amylalkohol, Pentanol, sowie von
monofunktionellen Alkoholen wie Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Isodecanol sowie C7-
C9-Allcanol- und C9-C11-Alkanolgemischen.
Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,3-
oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-
hydroxycyclohexyl)-propan oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en oder sie
besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)anilin oder p,p'-Bis-(2-
hydroxyethylamino)-diphenylmethan.
Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie
beispielsweise von Phenol, Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf
mehrkernigen Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-
(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-
Dihydroxydiphenylsulfon oder auf unter sauren Bedingungen erhaltene
Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.
Weitere mögliche endständige Epoxide sind beispielsweise: Glycidyl-1-naphthylether,
Glycidyl-2-phenylphenylether, 2-Biphenylglycidylether, N-(2,3-epoxypropyl)-
phthalimid und 2,3-Epoxypropyl-4-methoxyphenylether.
(N-Glycidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung der
Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein
Aminowasserstoffatom enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um
Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m-
Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, aber auch N,N,O-Triglycidyl-
m-aminophenol oder N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol.
Zu den (N-Glycidyl)-Verbindungen zählen aber auch N,N'-Di-, N,N',N"-Tri- und
N,N',N",N'''-Tetraglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff
oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von
5,5-Dimethylhydantoin oder Glykoluril und Triglycidylisocyanurat.
S-Glycidyl-Verbindungen, wie beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von
Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-
ether ableiten.
Epoxidverbindungen mit einem Rest der Formel I, worin R1 und R3 zusammen -CH2-
CH2- bedeuten und n=0 ist, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3-
Epoxycyclopentylglycidylether oder 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-ethan. Ein
Epoxidharz mit einem Rest der Formel I, worin R1 und R3 zusammen -CH2-CH2- sind
und n = 1 bedeutet, ist beispielsweise 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarbonsäure-
(3',4'-epoxy-6'-methyl-cyclohexyl)-methylester.
Geeignete endständige Epoxide sind beispielsweise (™ bedeutet ®):
- - flüssige Bisphenol-A-diglycidylether wie Araldit™GY 240, Araldit™GY 250, Araldit™GY 260, Araldit™GY 266, Araldit TMGY 2600, Araldit™MY 790:
- - feste Bisphenol- A-diglycidylether wie Araldit™GT 6071, Araldit™GT 7071, Araldit™GT 7072, Araldit™GT 6063, Araldit™GT 7203, Araldit™GT 6064, Araldit™GT 7304, Araldit™GT 7004, Arald™GT 6084, Araldit™GT1999, Araldit™GT 7077, Araldit™GT 6097, Araldit™GT 7097, Araldit™GT 7008, Araldit™GT 6099, Araldit™GT 6608, Araldit™GT 6609, Araldit™GT 6610;
- - flüssige Bisphenol-F-diglycidylether wie Araldit™GY 281, Araldit™PY 302, Araldit™PY 306:
- - feste Polyglycidylether von Tetraphenylethan wie CG Epoxy Resin™0163:
- - feste und flüssige Polyglycidylether von Phenolformaldehyd Novolak wie EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307;
- - feste und flüssige Polyglycidylether von o-Cresolformaldehyd Novolak wie ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299;
- - flüssige Glycidylether von Alkoholen wie Shell™ Glycidylether 162, Araldit™DY 0390, Araldit™DY 0391;
- - flüssige Glycidylether von Carbonsäuren wie Shell™Cardura E Terephthalsäureester, Trimellithsäureester, Araldit™PY 284;
- - feste heterocyclische Epoxidharze (Triglycidylisocyanurat) wie Araldit™PT 810;
- - flüssige cycloaliphatische Epoxidharze wie Araldit™CY 179;
- - flüssige N,N,O-Triglycidylether von p-Aminophenol wie Araldit™MY 0510;
- - Tetraglycidyl-4-4'-methylenbenzamin oder N,N,N',N'- Tetraglycidyldiaminophenylmethan wie Araldit™ MY 720, Araldit™MY 721.
Vorzugsweise finden Epoxidverbindungen mit zwei funktionellen Gruppen
Verwendung. Es können aber auch Epoxidverbindungen mit einer, drei oder mehr
funktionellen Gruppen eingesetzt werden.
Vorwiegend werden Epoxidverbindungen, vor allem Diglycidylverbindungen, mit
aromatischen Gruppen eingesetzt.
Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch verschiedener Epoxidverbindungen eingesetzt
werden.
Besonders bevorzugt sind als endständige Epoxidverbindungen Diglycidylether auf der
Basis von Bisphenolen, wie beispielsweise von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder Mischungen von Bis-(ortho/para-
hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F).
Die endständigen Epoxidverbindungen können in der Matrix in einer Menge von
vorzugsweise mindestens 0,1 Teil, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und
insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Matrix, eingesetzt
werden.
Verwendbare 1,3-Dicarbonylverbindungen können lineare oder cyclische
Dicarbonylverbindungen sein. Bevorzugt werden Dicarbonylverbindungen der
folgenden Formel eingesetzt
R1-CO-CHR2-CO-R3,
worin bedeuten:
R1-CO-CHR2-CO-R3,
worin bedeuten:
- - R1: C1-C22-Alkyl, C5-C10-Hydroxyalkyl, C2-C18-Alkenyl, Phenyl, durch OH, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl, C5- C12-cycloalkyl, durch C1-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl oder eine Gruppe -R5-S-R6 oder -R5-O-R6,
- - R2: Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, Phenyl, C7-C12-Alkylphenyl, C7- C10-Phenylalkyl oder eine Gruppe -CO-R4,
- - R3: eine der für R1 gegebenen Bedeutungen oder C1-C18-Alkoxy,
- - R4: C1-C4-Alkyl oder Phenyl,
- - R5: C1-C10-Alkylen,
- - R6: C1-C12-Alkyl, Phenyl, C7-C18-Alkylphenyl oder C7-C10-Phenylalkyl.
Hierzu gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Diketone der EP-346 279 und die
Oxa- und Thia-diketone der EP-307 358 ebenso wie die auf Isocyansäure basierenden
Ketoester der US 4,339,383.
R1 und R3 als Alkyl können insbesondere C1-C18-Alkyl sein, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-
Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert Butyl, Pentyl, Hexyll, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl
oder Octadecyl.
R1 und R3 als Hydroxyalkyl stellen insbesondere eine Gruppe -(CH)n-OH dar, worin n
5, 6 oder 7 ist.
R1 und R3 als Alkenyl können beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl, 1-
Hexenyl oder Oleyl bedeuten, vorzugsweise Allyl.
R1 und R3 als durch OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl können
beispielsweise Tolyl, Xylyl, tertButylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl,
Hydroxyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl sein.
R1 und R3 als Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl.
R2 und R3 als Cycloalkyl oder Alkyl-cycloalkyl sind insbesondere Cyclohexyl oder
Methylcyclohexyl.
R als Alkyl kann insbesondere C1-C4-Alkyl sein. R2 als C2-C12-Alkenyl kann
insbesondere Allyl sein. R2 als Alkylphenyl kann insbesondere Tolyl sein. R2 als
Phenylalkyl kann insbesondere Benzyl sein. Vorzugsweise ist R2 Wasserstoff. R3 als
Alkoxy kann z. B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexyloxy, Octyloxy, Dodecyloxy,
Tridecyloxy, Tetradecyloxy oder Octadecyloxy sein. R5 als C1-C10-Alkylen ist
insbesondere C2-C4-Alkylen. R6 als Alkyl ist insbesondere C4-C12-Alkyl, wie z. B.
Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl. R6 als Alkylphenyl ist insbesondere Tolyl. R6
als Phenylalkyl ist insbesondere Benzyl.
Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen der obigen Formel sind Acetylaceton,
Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton,
Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan,
Stearoyl-benzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronyl-benzoylmethan,
Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan,
Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoyl- benzoylmethan, Bis(4-
methoxybenzoyl)methan, 1-Benzoyl-1-acetylnonan, Benzoyl-acetyl-phenylmethan,
Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan,
Benzoylformylmethan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis-cyclohexanoyl-methan, Di
pivaloyl-methan, 2-Acetylcyclopentanon, 2-Benzoylcyclo-pentanon,
Diacetessigsäuremethyl-, -ethyl- und -allylester, Benzoyl-, Propionyl- und Butyryl
acetessigsäuremethyl- und -ethylester, Triacetylmethan, Acetessigsäuremethyl-, -ethyl-,
-hexyl-, -octyl-, -dodecyl- oder -octadecylester, Benzoylessigsäuremethyl-, -ethyl-,
-butyl-, -2-ethylhexyl-, -dodecyl- oder -octadecylester, sowie Propionyl- und
Butyrylessigsäure-C1-C18- alkylester. Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-,
-hexyl- oder -octylester sowie mehrkernige β-Ketoester wie in EP 433.230 beschrieben
und Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Magnesium- oder Alkalisalze.
Bevorzugt sind 1,3-Diketoverbindungen der obigen Formel, worin R1 C1-C18-Alkyl,
Phenyl, durch OH, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl
oder Cyclohexyl ist, R2 Wasserstoff ist und R3 eine der für R1 gegebenen Bedeutungen
hat.
Die 1,3-Dicarbonylverbindungen der obigen Formel können alleine, als Mischungen
und/oder als deren Alkali-, Erdalkali- und Zinkchelate eingesetzt werden.
Die 1,3-Diketoverbindungen können in der Matrix in einer Menge von beispielsweise
0,01 bis 30, zweckmäßig 0,1 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen
auf 100 Gew.-Teile der Matrix, eingesetzt werden.
Als monomere Dihydropyridine kommen Verbindungen, wie z. B. in FR 2 039 496,
EP 2 007, EP 362 012 und EP 24 754 beschrieben, in Frage. Bevorzugt sind solche der
Formel,
worin Z für CO2CH3, CO2C2H5, CO2 nC12H25 oder -CO2C2H4-S- nC12H25 steht. Das
hochgestellte n hat dabei die Bedeutung, daß der C12H25-Alkylrest unverzweit ist.
Als Polydihydropyridine kommen vor allem Verbindungen der folgenden Formel in
Frage
T-X-R-X-R'-X-L
worin
T-X-R-X-R'-X-L
worin
- - X den Rest
bedeutet, - - T für unsubstituiertes C1-12Alkyl steht,
- - L dieselben Bedeutungen wie T hat.
- - m und n Zahlen von 0 bis 20 bedeuten,
- - k die Zahl 0 oder 1 ist,
- - R und R' unabhängig voneinander Ethylen, Propylen, Butylen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylenbismethylengruppe des Typs - (-CpH2p-X-)tCpH2p- sind,
- - p eine Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist,
- - t eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist
- - X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Derartige Verbindungen sind in EP 286 887 näher beschrieben.
Die (Poly-)Dihydropyridine können in der Matrix zweckmäßig zu 0,1 bis 30 und
insbesondere 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Matrix, eingesetzt
werden.
Besonders bevorzugt sind Thiodiethylen-bis-[5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-1,4-
dihydro pyridin-3-carboxylat] und Thiodiethylen-bis-[5-methoxycarbonyl-2,6-
dimethyl-1,4-dihydropyridin-3-carboxylat].
Als Polyole besonders geeignet sind beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan,
Trismethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose,
Leucrose, Tris-(hydroxylethyl)isocyanurat (THEIC), Palatinit,
Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopyranol,
Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin oder Thiodiglycerin sowie Umsetzungsprodukte
dieser Polyole mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Die Polyole können gewünschtenfalls an einer oder an mehreren OH-Gruppen
verestert oder verethert sein. Bevorzugt sind solche Polyolderivatae, die Ester von
Polyolen mit Carbonsäuren darstellen, etwa Glycerinpartialester von Fettsäuren,
beispielsweise Glycerinmonooleat, Glycerindioleat, Glycerinmonostearat,
Glycerindistearat, Pentaerytrit- oder TMP-Partialester oder Ester von Dicarbonsäuren
(z. B. Adipinsäure, Maleinsäure) mit Polyolen wie Pentaerythrit, Glycerin oder
Trismethylolpropan.
Die Polyole bzw. Polyolderivate können allein oder in Mischung untereinander
eingesetzt werden.
Die Polyole bzw. Polyolderivate können in der Matrix in einer Menge von
beispielsweise 0,01 bis 40, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 5 bis 20 Gew.-
Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Matrix, eingesetzt werden.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d5) sei ausdrücklich auf Seite
7, Zeile 22 bis Seite 25, Zeile 21, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort
genannten sterisch gehinderten Amine werden in die Offenbarung der vorliegenden
Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d6) sei ausdrücklich auf Seite
27, Zeile 17 bis Seite 28, Zeile 9, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort
genannten Dawsonite werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung
ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d7) sei ausdrücklich auf Seite
28, Zeile 54 bis Seite 29, Zeile 6, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort
genannten Alkali- und Erdalkaliverbindungen werden in die Offenbarung der
vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d8) sei ausdrücklich auf Seite
31, Zeile 34 bis Seite 33, Zeile 4, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort
genannten Antioxidantien werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung
ausdrücklich mit einbezogen.
Bezüglich der Substanzen der Gruppe (d9) sei ausdrücklich festgestellt, daß sowohl
Gleitmittel als auch Trennmittel, als auch Gemische von Gleit- und Trennmitteln
eingesetzt werden können. Nach dem üblichen Sprachgebrauch des Fachmanns
bezeichnet man solche Produkte als Trennmittel, die die Reibungswiderstände
überwiegend zwischen Polymerschmelze und Stahloberfläche der bei der
formgebenden Verarbeitung eingesetzten Maschine reduzieren; die Reduktion des
Reibungswiderstandes hat zur Folge, daß der Massedruck der Schmelze reduziert wird.
Demgegenüber wirken Gleitmittel überwiegend in der Polymerschmelze und setzen die
internen Reibungskräfte herab, wodurch die Schmelze auch bei hohen
Füllstoffgehalten einen guten plastischen Fluß behält, der für die Ausfüllung des
formgebenden Werkzeugs von Bedeutung ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Gleit- bzw.
Trennmittel bei 20°C feste oder flüssige Calciumsalze und/oder Magnesiumsalze
und/oder Aluminiumsalze eingesetzt, die ausgewählt sind aus
- - Calciumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen,
- - Calciumsalzen der unsubstituierten oder mit C1-4-Alkylresten substituierten Benzoesäure,
- - Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen,
- - Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen,
- - Aluminiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen.
Für die vorstehend genannten Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsalze gilt, daß
sie sowohl allein als auch in Mischung eingesetzt werden könnten.
Weitere Gleit- bzw. Trennmittel, die alleine oder in Kombination miteinander als
Komponente (d9) eingesetzt werden können, sind die hierfür einschlägig aus dem
Stand der Technik bekannten Substanzen. Vorzugsweise kommen folgende
Verbindungstypen in Frage: Kohlenwasserstoffwachse, die im Temperaturbereich von
70 bis 130°C schmelzen, oxidierte Polyethylenwachse, freie Fettsäuren mit 8 bis 22 C-
Atomen und deren verzweigtkettige Isomere, beispielsweise Stearinsäure oder auch
Hydroxystearinsäure, α-Olefine, Wachsester, d. h. Ester aus längerkettigen
Monocarbonsäuren und Monoalkoholen, primäre und sekundäre, gesättigte und
ungesättigte höhere Alkohole mit vorzugsweise 16 bis 44 C-Atomen im Molekül,
Ethylendiamindistearat, Montansäureester von Diolen, beispielsweise von Ethandiol,
1,3-Butandiol und Glycerin, Mischungen derartiger Montansäureester mit
unveresterten Montansäuren, Partialester aus Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und
Polyolen mit 2 bis 6 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, die pro Molekül im
Durchschnitt mindestens eine freie Polyol-Hydroxylgruppe enthalten. Einsetzbar sind
weiterhin die in der DE-C-19 07 768 beschriebenen Mischester mit Hydroxyl- bzw.
Säurezahlen im Bereich von 0 bis 6 aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder
aromatschen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen im Molekül, aliphatischen
Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und aliphatischen
Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül. Beispiele hierfür sind
Mischester aus Maleinsäure-Pentaerythrit-Behensäure, Mischester aus Adipinsäure-
Pentaerythrit-Ölsäure und Mischester aus Adipinsäure-Pentaerythrit-Stearinsäure.
Derartige Gleit- oder Trennmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung
sowohl einzeln, als auch in Kombination miteinander, sowie auch in Kombination mit
dem oben genannte Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalzen eingesetzt werden.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d10) sei ausdrücklich auf Seite
29, Zeile 20 bis Seite 30, Zeile 26, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die
dort genannten Weichmacher werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung
ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d11) sei ausdrücklich auf Seite
30, Zeile 28 bis Seite 30, Zeile 35, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die
dort genannten Pigmente werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung
ausdrücklich mit einbezogen. Titandioxid ist als Pigment d11) bevorzugt.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d12) sei ausdrücklich auf Seite
30, Zeile 37 bis Seite 30, Zeile 43, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die
dort genannten Füllstoffe werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung
ausdrücklich mit einbezogen. Titandioxid ist als Pigment d11) bevorzugt. Bei den
Füllstoffen d12) sind Calciumcarbonat (Kreide), Talkum, Kaolin und dergleichen
bevorzugt. Kreide ist dabei ganz besonders bevorzugt.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d13) sei ausdrücklich auf Seite
30, Zeile 45 bis Seite 31, Zeile 3, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort
genannten Phosphite werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung
ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d14) sei ausdrücklich auf Seite
31, Zeile 5 bis Seite 31, Zeile 19, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort
genannten Thiophosphite und Thiophosphate werden in die Offenbarung der
vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d15) sei ausdrücklich auf Seite
31, Zeile 21 bis Seite 31, Zeile 25, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die
dort genannten Mercaptocarbonsäureester werden in die Offenbarung der vorliegenden
Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d16) sei ausdrücklich auf Seite
31, Zeile 27 bis Seite 31, Zeile 32, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die
dort genannten epoxidierten Fettsäureester werden in die Offenbarung der
vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d17) sei ausdrücklich auf Seite
33, Zeile 6 bis Seite 34, Zeile 7, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort
genannten UV-Absorber und Lichtschutzmittel werden in die Offenbarung der
vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d18) sei ausdrücklich auf Seite
35, Zeile 9 bis Seite 35, Zeile 12, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort
genannten Treibmittel werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung
ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Verbindung d19) sei angemerkt, daß es sich hier um Harnstoff
handelt und mithin um eine dem Fachmann bekannte Substanz definierter Struktur.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Aminouracile zur Stabilisierung von
halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen photochemischen und/oder
thermischen Abbau.
Evipol SH 6030 = S-PVC (k-Wert = 60)
Hydrocarb 95 T = Kreide
Sasil A 40 = handelsüblicher Zeolith
Loxiol G 22 = handelsübliches Gleitmittel (Fa. Cognis/DE)
Loxiol VPG 2571 = handelsübliches Gleitmittel (Fa. Cognis/DE)
Loxiol P 728 = handelsübliches Gleitmittel (Fa. Cognis/DE)
Loxiol P 2623 = handelsübliches Gleitmittel (Fa. Cognis/DE)
Omyalite 50 H = Kreide (Calciumcarbonat)
Vestowax A 227 = handelsübliches Paraffinwachs (Fa. Cognis/DE) Dimethylaminouracil (gemäß Formel in der Beschreibung) als handelsübliches Produkt
N,N'-Dimethyl-N-cyanacetylharnstoff = handelsübliche Substanz in Form einer 80%igen Lösung in Wasser
Hydrocarb 95 T = Kreide
Sasil A 40 = handelsüblicher Zeolith
Loxiol G 22 = handelsübliches Gleitmittel (Fa. Cognis/DE)
Loxiol VPG 2571 = handelsübliches Gleitmittel (Fa. Cognis/DE)
Loxiol P 728 = handelsübliches Gleitmittel (Fa. Cognis/DE)
Loxiol P 2623 = handelsübliches Gleitmittel (Fa. Cognis/DE)
Omyalite 50 H = Kreide (Calciumcarbonat)
Vestowax A 227 = handelsübliches Paraffinwachs (Fa. Cognis/DE) Dimethylaminouracil (gemäß Formel in der Beschreibung) als handelsübliches Produkt
N,N'-Dimethyl-N-cyanacetylharnstoff = handelsübliche Substanz in Form einer 80%igen Lösung in Wasser
In einem Henschelmischer (für maximal 2 kg Einwaage) wurden insgesamt 1 kg einer
Mischung der in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten mit Ausnahme der Komponente
"N,N'-Dimethyl-N-cyanacetylharnstoff" gegeben:
Diese Mischung wurde bei 800 Umdrehungen pro Minute ca. 30 Sekunden lang
homogenisiert. Anschließend wurde die in Tabelle 1 angegebene Komponente
Komponente "N,N'-Dimethyl-N-cyanacetylharnstoff" in der dort angegebenen Menge
zudosiert und die Mischung bei 800 Umdrehungen pro Minute ca. 4½ Minuten
vermischt. Unmittelbar anschließend wurde noch eine weitere Minute bei 1200
Umdrehungen pro Minute gemischt. Das erhaltene Compound wurde in Beispiel 7
eingesetzt (siehe Tabelle 2).
In der untenstehenden Tabelle 2 wurden einerseits die einzelnen Rezepturbestandteile
der untersuchten Prüfrezepturen angegeben, andererseits die ermittelten Prüfergebnisse
dargestellt. In der ersten Zeile der Tabelle sind die jeweiligen Versuchsnummern
angegeben. Die Mengenanteile der einzelnen Komponenten sind in phr angegeben; phr
bedeutet dabei "part per hundred resin" und gibt an, wieviele Gewichtsteile der
jeweiligen Komponente nach der Zugabe der Zusammensetzung im PVC - bezogen auf
100 Gewichtsteile PVC - vorhanden sind. Dementsprechend enthalten die Rezepturen
jeweils 100 Teile PVC (Evipol SH 6030).
Bei den Prüfrezepturen wurden jeweils drei Messungen durchgeführt:
- - Stabilitätstest bei thermischer Belastung: Entsprechend den Rezepturen wurden Walzfelle hergestellt und die statische Thermostabilität bei 180°C bestimmt. Die Herstellung der Walzfelle erfolgte, indem man die PVC-Pulvermischung und die genannten Rezepturkomponenten auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten lang bei 170°C homogenisierte und plastifizierte. Aus den so hergestellten etwa 0,5 mm dicken Walzfellen wurden Teststücke (Prüfkörper) der Größe von 17 × 17 mm herausgeschnitten. Die Prüfkörper wurden bei 180°C im Wärmeschrank auf Glasplatten auf rotierenden Horden plaziert und in 15-minütigen Abständen wieder entnommen, bis alle Proben "verbrannt" waren (d. h. Schwarzfärbung erreicht hatten)
- - Farbmessung am Walzfell: Darüber hinaus wurde bei den Walzfellen zur weiteren Charakterisierung die dem Fachmann bekannte L*,a*,b*-Methode (vergleiche DIN 6174) herangezogen. Der L-Wert gibt dabei die Helligkeit an. Bei den Messungen kam ein handelsübliches Gerät mit der Bezeichnung "Micro Color" (Firma Dr. Lange) zum Einsatz.
- - Stabilitätstest nach der Kongorot-Methode: Weiterhin wurden bei den Walzfellen zur weiteren Charakterisierung die dem Fachmann bekannte Kongorot- Methode gemäß der Euro-Norm EN 60811-3-2: 1995 Abs. 9 herangezogen. Hierzu wurden von den Walzfellen jeweils kleine Proben (50 ±5 mg) entnommen und in den entsprechenden Glasröhrchen in einem Metallblock auf 200°C (±0.5°C) erwärmt. In das obere Ende des Glasröhrchen wurde ein Streifen Universalindikatorpapier eingeführt. Die Zeit, bis die Farbe des Indikatorpapiers gerade nach rot umschlug, wurde in Minuten gemessen.
180 g Loxiol VPG 2571 wurden bei 80°C mit 15 g Calciumhydroxid versetzt. Zu dieser
Suspension wurden 105 g einer 80%igen wäßrigen Lösung N,N'-Dimethyl-N-
cyanacetylharnstoff in Wasser gleichmäßig über einen Zeitraum von 5 Minuten
zugetropft. Die Suspension wurde für 15 Minuten auf 120°C erwärmt und das
enthaltene Wasser im Vakuum entfernt. Man erhielt ca. 280 g einer feinverteilten
Suspension, die als Pastille, Schuppe oder Sprühprodukt konfektioniert werden kann.
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei
- - anstelle von 180 g Loxiol VPG 2571 als Gleitmittel 180 g Dea Wax LS 567 und
- - anstelle von 15 g Calciumhydroxid als basische Verbindung 15 g NaOH
eingesetzt wurden und die Reaktionstemperatur statt auf 120°C auf 90°C eingestellt
wurde.
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei
- - anstelle von 180 g Loxiol VPG 2571 als Gleitmittel 180 g Loxiol P 728
eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur statt auf 120°C auf 90°C eingestellt
wurde.
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei
- - anstelle von 180 g Loxiol VPG 2571 als Gleitmittel 171 g Zinklaurat und
- - anstelle von 105 g einer 80%igen wäßrigen Lösung N,N'-Dimethyl-N- cyanacetylharnstoff in Wasser als Verbindung (i) 40 g wasserfreies N,N'-Dimethyl-N- cyanacetylharnstoff
eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur statt auf' 120°C auf 140°C eingestellt
wurde.
Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei
- - anstelle von 180 g Loxiol VPG 2571 als Gleitmittel eine Mischung von 180 g Loxiol P 2623 und 21 g Wasser und
- - anstelle von 105 g einer 80%igen wäßrigen Lösung N,N'-Dimethyl-N- cyanacetylharnstoff in Wasser als Verbindung (i) 84 g wasserfreies N,N'-Dimethyl-N- cyanacetylharnstoff
eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur statt auf 120°C auf 90°C eingestellt
wurde.
Aus PVC-Pulver und verschiedenen Additiven wurde in einem Mischer der Firma
Henschel ein Dry-Blend hergestellt (Materialmenge = 3 kg, Heiztemperatur = 120°C,
anschließendes Abkühlen); die Zusammensetzungen sind Tabelle 3 zu entnehmen. Das
Dry-Blend wurde auf einem Doppelschneckenextruder der Firma. Weber zu einem
Flachband extrudiert. (Parameter der Extrusion: Drehzahl = 15 UpM;
Maschinenbelastung = 42%, Temperatur = 180°C). Von den so extrudierten
Flachbändern wurde die statische Thermostabilität bei 180°C bestimmt (visuelle
Beurteilung). Die Ergebnisse sind Tabelle 4 zu entnehmen.
Die Bestandteile der Rezeptur sind (analog zu Tabelle 2) in ph angegeben
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminouracilen der Formel (ii)
worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten,
durch Umsetzung der entsprechenden Cyanacetylharnstoffe der Formel (i)
worin die Reste R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben,
mit basischen Verbindungen, wobei man die Umsetzung in einer Matrix durchführt, mit der Maßgabe, daß diese Matrix eine Zusammensetzung darstellt, die ein oder mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Kunststoffadditive, der Kunststoffstabilisatoren und der halogenhaltigen organischen Kunststoffe.
worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten,
durch Umsetzung der entsprechenden Cyanacetylharnstoffe der Formel (i)
worin die Reste R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben,
mit basischen Verbindungen, wobei man die Umsetzung in einer Matrix durchführt, mit der Maßgabe, daß diese Matrix eine Zusammensetzung darstellt, die ein oder mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Kunststoffadditive, der Kunststoffstabilisatoren und der halogenhaltigen organischen Kunststoffe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander
jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest
mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Matrix frei ist von halogenhaltigen
organischen Kunststoffen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man die basischen
Verbindungen auswählt aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalihydroxide.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man die Umsetzung in einem
Mischer durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man die Umsetzung in einem
Extruder durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Wassergehalt der Matrix
unterhalb von 10 Gew.-% - bezogen auf die gesamte Matrix - beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Matrix aus ein oder
mehreren Gleitmitteln besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei man die Gleitmitteln zunächst aufschmilzt, mit
Alkali und/oder Erdalkalihydroxiden versetzt und die Komponente (i) zu der dabei
erhaltenen Suspension gleichmäßig zudosiert, vorzugsweise in Form einer
wäßrigen Lösung.
10. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 erhältlichen
Aminouracile zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen
gegen photochemischen und/oder thermischen Abbau.
Priority Applications (8)
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---|---|---|---|
DE2001114454 DE10114454A1 (de) | 2001-03-24 | 2001-03-24 | Verfahren zur Herstellung von Aminouracilen |
ES01117263T ES2208499T3 (es) | 2000-12-02 | 2001-07-17 | Procedimiento para la obtencion de aminouracilos. |
DK01117263T DK1211248T3 (da) | 2000-12-02 | 2001-07-17 | Fremgangsmåde til fremstilling af aminouraciler |
EP01117263A EP1211248B1 (de) | 2000-12-02 | 2001-07-17 | Verfahren zur Herstellung von Aminouracilen |
PT01117263T PT1211248E (pt) | 2000-12-02 | 2001-07-17 | Processo para producao de aminouracilos |
AT01117263T ATE250588T1 (de) | 2000-12-02 | 2001-07-17 | Verfahren zur herstellung von aminouracilen |
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