WO2003087207A9 - Verwendung von zusammensetzungen enthaltend basische calcium/zink-mischseifen und perchlorate zur stabilisierung von halogenhaltigen organischen kunststoffen - Google Patents

Verwendung von zusammensetzungen enthaltend basische calcium/zink-mischseifen und perchlorate zur stabilisierung von halogenhaltigen organischen kunststoffen

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WO2003087207A9
WO2003087207A9 PCT/EP2003/003620 EP0303620W WO03087207A9 WO 2003087207 A9 WO2003087207 A9 WO 2003087207A9 EP 0303620 W EP0303620 W EP 0303620W WO 03087207 A9 WO03087207 A9 WO 03087207A9
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Thomas Hillen
Elisabeth Behrend
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Reagens Deutschland Gmbh
Peter Daute
Thomas Hillen
Elisabeth Behrend
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to the use of compositions containing basic calcium / zinc mixed soaps and perchlorates for stabilizing halogen-containing organic plastics.
  • Halogen-containing plastics or molding materials made from them are known to have a tendency to degrade or decompose if they are exposed to thermal stress or come into contact with high-energy radiation, for example ultraviolet light.
  • Metal-containing stabilizers based on Pb, Ba, Cd, Sn, Ca and Zn are mostly used to stabilize PVC during processing.
  • urea derivatives such as. e.g. Diphenylthiourea proposed for stabilizing PVC (compare: Gumbleter / Müller, "Plastic Additives", Carl Hanser Verlag 1989, p 312).
  • These compounds are mostly used in combination with metal-containing stabilizers, since they generally do not result in adequate long-term stabilization alone.
  • the object of the present invention was to provide compositions which are suitable for stabilizing halogen-containing organic plastics, in particular PVC, against thermal and / or photochemical degradation.
  • the present invention relates to the use of compositions comprising basic calcium / zinc mixed soaps and perchlorates for stabilizing halogen-containing organic plastics against thermal and / or photochemical degradation.
  • R 1 represents one or more alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl radicals having 7 to 21 carbon atoms or ketoalkyl radicals having 11 to 21 carbon atoms and n is a number in the range from 0.1 to 2, 5 means that the basic calcium / zinc mixed soaps are dissolved or suspended in lubricants customary for halogen-containing plastics.
  • the basic calcium / zinc mixed soaps mentioned can be produced by adding calcium oxide or calcium hydroxide to a melt, the zinc soaps of the formula (III) Zn (OOCR ! ) 2 (III)
  • R 1 has the meaning given above, and contains the usual for the thermoplastic halogen-containing plastics, low-viscosity lubricants in the melt, the reaction mixture above its melting point in the presence of catalytic amounts of acid until the reaction of free calcium oxide or calcium hydroxide is heated and wherein calcium oxide or calcium hydroxide is used in an amount of 0.1 to 2.5 moles per mole of zinc soap (III).
  • the group R ⁇ OO- represented in formula (I) is derived from saturated and / or unsaturated monocarboxylic acids with 8 to 22 C atoms or from saturated or unsaturated hydroxycarboxylic acids with 8 to 22 C atoms or from keto fatty acids with 12 to 22 C-atoms.
  • the carboxylic acids and / or hydroxycarboxylic acids can be of natural and / or synthetic origin. Examples of suitable monocarboxylic acids are lauric, myristic, palmitic, stearic, arachic, behenic, lauroleic, myristoleic, palmitoleic, oleic and erucic acid.
  • Suitable hydroxymonocarboxylic acids are ricinoleic and 12-hydroxystearic acid.
  • the group R particularly preferably leads ! COO- from technical mixtures of the fatty acids mentioned, such as those in the form of the technical mixtures customary in fat chemistry after the pressure splitting of oils and fats of animal or vegetable origin, such as coconut, palm kernel, sunflower, rapeseed, rape and coriander oils and Beef tallow, are accessible.
  • the group R ⁇ OO- can also mean a branched fatty acid residue, for example the rest of 2-ethylhexanoic acid, isopalmitic acid or isostearic acid.
  • keto fatty acids with 12 to 22 carbon atoms.
  • Typical and preferred representatives of these keto fatty acids are the various isomers of ketostearic acid, which are described in Acta Chemica Scandinavica 6, 1157 to 1174 (1952).
  • the 4-, 9 (10) - and 12-ketostearic acids are particularly preferred because they are particularly easily accessible from natural raw materials.
  • the group R ⁇ OO- is particularly preferably saturated fatty acid residues and / or keto-fatty acid residues of the fatty acids or keto-fatty acids described above.
  • n in the formula (I) denotes an integer or fractional number in the range from 1 to 1.5, that is to say preferred basic calcium / zinc mixed soaps have the composition (CaO) ⁇ ! ⁇ -Zn (OOCR 1 ⁇ on.
  • the calcium / zinc mixed soaps according to the invention are dissolved in more than 85% by weight purity or suspended in lubricants customary for halogen-containing plastics.
  • the 100% missing residue is unreacted calcium oxide or calcium hydroxide - calculated without lubricant.
  • the basic calcium / zinc mixed soaps are dissolved or suspended in lubricants which are inherently common for the thermoplastic halogen-containing plastics and which have low viscosity in the melt. Lubricants which have a Höppler viscosity at 80 ° C below 150 mPa-s are particularly preferred.
  • the basic calcium / zinc mixed soaps are particularly preferably dissolved or suspended in one or more lubricants selected from that of
  • Hydrocarbon waxes such as polyethylene waxes and paraffins
  • the listed compounds are known compounds for halogen-containing plastics that are commercially available.
  • the basic calcium / zinc mixed soaps are particularly preferred in the lubricants of the type described for thermoplastic halogen-containing plastics in amounts of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on the mixture of basic calcium / zinc mixed soaps and lubricants - dissolved or suspended.
  • the term chosen in this connection that the calcium / zinc mixed soaps are contained in "dissolved” or “suspended” means that the basic calcium / zinc mixed soaps have been produced in a melt containing the usual lubricants.
  • Calcium / zinc mixed soaps of the formula (I) can be prepared by adding calcium oxide or calcium hydroxide to a melt which contains zinc soaps of the formula (III) Zn (OOCR 1 ) 2 with the meaning already given for R and for the thermoplastic halogen-containing plastics customary, low-viscosity lubricants in the melt, the reaction mixture being heated above its melting point in the presence of catalytic amounts of acid until the free calcium oxide or calcium hydroxide has reacted. Calcium oxide or calcium hydroxide is added to the melt in amounts of 0.1 to 2.5 moles per mole of zinc soap of the formula (III). As a rule, the catalytic amounts of acids are added simultaneously with the addition of calcium oxide or calcium hydroxide.
  • the reaction mixture obtained is kept in the melt until the calcium oxide or calcium hydroxide has reacted almost completely.
  • the end of the reaction is reached when a clear or cloudy melt occurs that no longer contains any solid particles that can still be seen with the eyes.
  • the degree of implementation can be determined as described above by determining the unreacted calcium oxide or calcium hydroxide during storage. 1 to 1.5 moles of calcium oxide or calcium hydroxide are particularly preferably added per mole of zinc soap. Furthermore, it is preferred to work in the presence of acids in amounts of 0.001 to 0.1% by weight, based on the reaction mixture.
  • Typical acids are short-chain monocarboxylic acids with 1 to 3 carbon atoms, such as acetic acid, and mineral acids, the anion of which is compatible with the plastic compositions to be stabilized, such as phosphoric acid.
  • the temperature at which the reaction between calcium hydroxide or calcium oxide with the zinc soaps takes place in the presence of the usual means described is above the melting temperatures and below the decomposition temperatures of the zinc soaps. As a rule, the reaction temperatures are in the range from 100 to 180 ° C., depending on the melting point and decomposition point of the zinc soap selected.
  • the temperatures for reactions of zinc stearate are approximately in the range of 150 ° C.
  • the reactions of the calcium oxide or calcium hydroxide with the zinc soaps are carried out in the presence of the lubricants already mentioned in order to lower the viscosity of the melt.
  • a reaction mixture which is highly viscous at the melting temperature of the zinc soaps would result, which is virtually impossible to stir, so that the reaction cannot be carried out, or can only be partially accomplished.
  • the proportions of lubricants contained in the melt are selected so that 40 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight of the mixture obtained are lubricants, 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight of the mixture the basic calcium / zinc mixed soaps.
  • the zinc soaps of the formula (III) used in the process can either be purchased commercially, or they can also be produced in situ by using carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or keto fatty acids of the formula R ⁇ OOH with zinc salts, preferably with zinc oxide, in a molar Ratio of about 2: 1.
  • This reaction is preferably carried out by first melting the carboxylic acids R ⁇ OOH and adding the zinc salts, in particular the zinc oxide, to this melt. The implementation will continue until until the fatty acids have practically completely reacted. The practically complete reaction can be seen by determining the acid number according to DIN 53402.
  • the reaction can likewise be accelerated in the presence of catalytic amounts of acids, the amount of acid being in the range from 0.001 to 0.1% by weight, based on the reaction mixture can and also short-chain monocarboxylic acids and mineral acids can be used.
  • the preferred embodiment of the process described is to submit and melt the carboxylic acids R 1 COOH together with the lubricants.
  • the zinc salts are added to this melt in such stoichiometric amounts that zinc soaps of the formula (III) initially form. Is preferably carried out in the presence of catalytic amounts of acid.
  • the calcium oxide or calcium hydroxide in appropriate molar amounts is then added to the melt of zinc soaps and lubricants thus obtained.
  • This second reaction step is preferably carried out in the presence of catalytic amounts of acid. If calcium hydroxide is added, water of reaction formed is continuously removed from the reaction mixture.
  • the basic calcium / zinc mixed soaps are obtained in the customary lubricants, preferably in the lubricants according to a) to h), dissolved or suspended.
  • the reaction product obtained is a non-dusting solid product which, if desired, can be packaged further, for example by spraying.
  • the basic calcium-zinc mixed soaps can be used both individually and as a mixture with each other.
  • the basic calcium-zinc mixed soaps to be used according to the invention are used together with perchlorates.
  • the perchlorates are mixed into the finished mixture of basic calcium / zinc mixed soaps and conventional lubricants, preferably those mentioned above.
  • Perchlorates in the sense of the invention are understood to mean metal salts and ammonium salts of perchloric acid.
  • Examples of perchlorates suitable according to the invention are those of the formula M (ClO 4 ) n , where M is in particular ammonium, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La or Ce.
  • the index n corresponds to the valence of the cation M 1, 2 or 3.
  • the perchlorate salts can be complexed with alcohols, for example polyols, cyclodextrins, or ether alcohols or ester alcohols, or dissolved therein.
  • the polyol partial esters are also to be counted among the ester alcohols.
  • polyhydric alcohols or polyols their dimers, trimers, oligomers and polymers, such as di-, tri-, tetra- and polyglycols, and also di-, tri- and tetrapentaerythritol or polyvinyl alcohol in various degrees of polymerization are also suitable.
  • perchlorate-alcohol complexes the types known to the person skilled in the art from EP-B-394 547, page 3, lines 37 to 56 are expressly included.
  • the perchlorate salts can be used in various common dosage forms, for example as a salt or solution in water or an organic solvent as such, or applied to a support material such as PVC, calcium silicate, zeolites or hydrotalcites, or incorporated into a hydrotalcite by chemical reaction or another layered grid connection.
  • a support material such as PVC, calcium silicate, zeolites or hydrotalcites, or incorporated into a hydrotalcite by chemical reaction or another layered grid connection.
  • Glycerol monoethers and glycerol monothioethers are preferred as polyol partial ethers.
  • the perchlorates can be used both individually and in a mixture with one another.
  • compositions for stabilizing halogen-containing organic plastics against thermal and / or photochemical degradation characterized in that these compositions contain one or more basic calcium / zinc mixed soaps and one or more perchlorates.
  • these compositions contain one or more basic calcium / zinc mixed soaps and one or more perchlorates.
  • Stabilizer compositions further one or more plastic additives, which are selected from the group of
  • additive for the compounds of classes (dl) to (d28), it should be pointed out that the person skilled in the field of plastics processing classifies additives from both a structural and a functional point of view.
  • typical plastic additives are: antistatic agents, antifoggants, antioxidants, UV stabilizers, adhesives, calendering aids, mold release agents, lubricants, release agents, lubricants, plasticizers, fragrances, flame retardants, fillers, pigments, blowing agents, agents to increase thermal stability (thermal stabilizers).
  • additive classes (dl) to (d29) largely follow the structural classification, ie the classification with regard to the chemical structure. For some classes, however, the functional definition was preferred.
  • the compounds of groups dl) to d28 are cyanoacetylureas. These are substances known to the person skilled in the art and are characterized by the formula (D-1)
  • radicals R 1 and R 2 independently of one another each have an unbranched or branched, linear or cyclic alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 18 carbon atoms, which may be one or more alkyl radicals each having 1 to 6 C atoms can be substituted.
  • N, N'-dimethyl-N-cyanoacetylurea is particularly preferred 1; in this compound, the radicals R and R in the formula (Dl) each represent a methyl group.
  • the compositions according to the invention are free from the compounds dl).
  • Compound d2) is dimethylaminouracil. This is characterized by the following formula:
  • compositions according to the invention are free from the compound d2).
  • compositions according to the invention are free of the uracil compounds mentioned in EP-A-0 768 336 on page 2, lines 18-36 - designated there by formula I.
  • Compounds d3) are antistatic agents.
  • External antistatic agents are products that are applied to PVC moldings as a thin layer on the surface. The disadvantage of this surface application is the low resistance of the antistatic effect, so that the protective effect wears off over time and, especially after rinsing and washing, an aftertreatment is necessary.
  • Internal antistatic agents are part of the PVC compound and are mixed with the PVC together with other additives. The decisive advantage of internal antistatic agents is the permanent effect they can achieve.
  • Suitable antistatic agents are quaternary ammonium salts, amine derivatives such as ethoxylated amines and special phosphoric acid esters, and also hygroscopic substances such as glycerol, glycol and other polyols.
  • zeolites are alkali or alkaline earth aluminum silicates. You can use the general formula (D-4)
  • M is an element of the first or second main group, such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr or Ba;
  • Y: x is a number from 0.8 to 15, preferably from 0.8 to 1.2;
  • W is a number from 0 to 300, preferably from 0.5 to 30.
  • zeolites sodium aluminosilicates of the formulas
  • Mg, Ca, Sr or Zn atoms represent zeolites such as
  • Preferred zeolites correspond to the formulas
  • Ba or Zn atoms representable zeolites such as
  • zeolites mentioned can also be water-poor or water-free.
  • Other suitable zeolites are:
  • zeolites are also suitable:
  • Zeolite P types of the formula II are particularly preferably used, where x is a number in the range from 2 to 5 and y is a number in the range from 3.5 to 10.
  • Zeolite MAP of the formula II are particularly suitable, wherein x is the number 2 and y is a number in the range from 3.5 to 10.
  • it is zeolite Na-P, i.e. M stands for Na. This zeolite generally occurs in the variants Na-P-1, NaP-2 and Na-P-3, which differ in their cubic, tetragonal or orthorhombic structure (compare EP-A 768 336, pages 26 and 27 bridging paragraph).
  • Na zeolite A and Na zeolite P are very particularly preferred.
  • Compounds d5) are cationic layered lattice compounds, compounds known to those skilled in the art, the structure and preparation of which are described, for example, by W. T. Reichle in Chemtec (January 1986), pages 58-63.
  • the prototype of cationic layered lattice compounds is the mineral hydrotalcite [Mg 6 Al 2 (OH) ⁇ 6 ] (CO 3 ) • 4 H 2 O.
  • Hydrotalcite is structurally derived from brucite [Mg (OH) 2 ].
  • Brucite crystallizes in a layer structure with the metal ions in
  • Hydrotalcites form powdery, talc-like masses with BET surfaces up to about 150 m Ig.
  • Two basic syntheses are known from the literature: One possibility of synthesis is to treat aqueous solutions of the corresponding metal salts with lye, the hydrotalcite which forms precipitating out. Another possibility is based on water-insoluble starting compounds such as metal oxides and hydroxides. These are heterogeneous reactions that are usually carried out in an autoclave.
  • hydrotalcite is only the prototype of cationic layered compounds.
  • synthetic methods known from hydrotalcite are also generally used for the synthesis of any cationic layer compounds.
  • these synthesis methods can be generally classified as hydrothermal synthesis.
  • Hydrothermal synthesis in the narrower sense means the synthesis of minerals from highly heated - above a temperature of 100 ° C and a pressure of 1 atm - aqueous suspensions; Hydrothermal syntheses are usually carried out in pressure vessels because the temperatures used are far above the boiling point of the water, usually even above its critical temperature.
  • Cationic layer lattice compounds d5) are understood in the context of the present invention to mean compounds of the general formula (D-5)
  • E is a monovalent cation from the group of alkali metals
  • e is a number in the range from 0 to 2
  • Z is a divalent metal cation
  • z is a number in the range from 0 to 6
  • D is a trivalent metal cation
  • d is a number in the range from 0 to 3
  • V is a tetravalent metal cation
  • v is a number in the range from 0 to 1
  • (A) is an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3
  • v in the general formula (D-5) is zero.
  • E is a monovalent cation from the group of the alkali metals
  • e is a number in the range from 0 to 2
  • Z is a divalent metal cation
  • z is a number in the range from 0 to 6
  • D is a trivalent metal cation
  • d is a number in the range from 0 to 3
  • e in the general formula (D-5) has the value zero.
  • These layered compounds can therefore be described by the general formula (D- 5 **): n- [Z z D d V v (OH) X ] (A) a q H 2 0 (D-5 **)
  • Z is a divalent metal cation
  • z is a number in the range from 0 to 6
  • D is a trivalent metal cation
  • d is a number in the range from 0 to 3
  • V is a tetravalent metal cation
  • v is a number in the range from 0 to 1
  • A an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3
  • Z is a divalent metal cation
  • z is a number in the range from 0 to 6
  • D is a trivalent metal cation
  • d is a number in the range from 0 to 3
  • A) is an acid anion of the charge n-, where n is a is an integer from 1 to 3
  • the layered compounds of the formula (D-5 ***) therefore have the structure of the "classic" hydrotalcites known to the person skilled in the art. Of these, those in which D aluminum, d the number 1 and z a number in the range are preferred from 1 to 5. These special hydrotalcites are characterized by the general formula (D-5 ****): n- [Z z Al (OH) x ] (A " ) a q H 2 O (D-5 * ***)
  • Z is a divalent metal cation
  • z is a number in the range from 1 to 5
  • A is an acid anion of the charge n-, where n is an integer from 1 to 3
  • cationic layer compounds (D-5) in which Z represents at least one divalent metal ion selected from the group consisting of magnesium, calcium and zinc. Z preferably represents exactly one divalent metal ion from the group mentioned and in particular magnesium. All Cationic layer compounds of the general formula are particularly preferred
  • a n stands for an acid anion with the charge (n-) selected from the anion group carbonate, hydrogen carbonate, perchlorate, acetate, nitrate, tartrate, oxalate and iodide, preferably for carbonate.
  • the charge (n-) selected from the anion group carbonate, hydrogen carbonate, perchlorate, acetate, nitrate, tartrate, oxalate and iodide, preferably for carbonate.
  • Z stands for magnesium and A n "for carbonate.
  • M a number in the range from 0 to 12,
  • X a number in the range from 2 to 12,
  • the CHAP compounds can be prepared, for example, by means of a process in which mixtures of calcium hydroxide and / or calcium oxide, aluminum hydroxide and sodium hydroxide or of calcium hydroxide and / or calcium oxide and sodium aluminate with phosphorous acid are used in the preparation of the desired calcium aluminum hydroxy hydrogen phosphites corresponding amounts in aqueous medium and the reaction product is separated in a conventional manner and wins.
  • the reaction product obtained directly from the above-described reaction can be separated from the aqueous reaction medium by known processes, preferably by filtration.
  • the separated reaction product is also worked up in a manner known per se, for example by washing the filter cake with water and drying the washed residue at temperatures of, for example, 60-130 ° C., preferably 90-120 ° C.
  • Both finely divided, active aluminum hydroxide in combination with sodium hydroxide and a sodium aluminate can be used for the reaction.
  • Calcium can be used in the form of finely divided calcium oxide or calcium hydroxide or mixtures thereof.
  • the phosphorous acid can be used in various concentrated forms.
  • the reaction temperatures are preferably between 50 and 100 ° C, more preferably between about 60 and 85 ° C. Catalysts or accelerators are not required, but they also do not interfere. In the case of the compounds, the water of crystallization can be removed entirely or partially by thermal treatment.
  • the dried calcium-hydroxy-aluminum-hydroxyphosphites cleave in those customary, for example, for rigid PVC Processing temperatures of 160 - 200 ° C no water, so that no disturbing blistering occurs in the molded parts.
  • the CHAP compounds can be coated in a known manner with surface-active agents.
  • the Katoite can optionally be surface modified. They have a very specific crystal lattice (so-called hydrogranate structure), which makes them different from other calcium-aluminum-hydroxy compounds.
  • This crystal lattice with lattice spacing is described in the article by C. Cohen-Addad et P. Ducros in Acta Cryst. (1967), 23, pages 220 to 225. Accordingly, it is a cubic crystal lattice.
  • the aluminum is surrounded octahedrally by six oxygens, each of which still carries hydrogen.
  • the calcium is surrounded by 8 oxygens, which form a disturbed cube, which is also known as the triangular dodecahedron.
  • the Katoite of the general formula Ca 3 Al 2 (OH) ⁇ 2 can be prepared, for example, in accordance with the German patent DE 2 424 763 from the hydroxides of calcium and aluminum in appropriate stoichiometric amounts in the aqueous system. Depending on the test temperatures and reaction times, they occur with different average particle diameters.
  • the Katoite of the above formula can be surface-modified with one or more additives selected from groups va) optionally alkoxylated alcohols with one or more hydroxyl groups, vb) partially or completely epoxidized unsaturated fatty acids, fatty alcohols and / or their derivatives, vc) full - and partial esters of polyols with 3 to 30 C atoms and 2 to 6 hydroxyl groups with carboxylic acids with 6 to 22 C atoms, vd) alkyl and aryl phosphites, ve) homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, vf) lignin and Naphthalene sulfonates and / or trimer fatty acids, vg) salts of fatty acids.
  • one or more additives selected from groups va) optionally alkoxylated alcohols with one or more hydroxyl groups, vb) partially or completely epoxidized unsaturated fatty acids, fatty alcohols and
  • Suitable additives in group va are both monofunctional alcohols and polyols having 3 to 30 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups, which may optionally be alkoxylated, preferably ethoxylated.
  • monofunctional alcohols fatty alcohols with 6 to 22 carbon atoms, such as caprin, lauryl, palmityl, stearyl, oleyl, linolyl, arachidyl and behenyl alcohol, and their technical mixtures, such as those made from natural oils and Fats are accessible.
  • the ethoxylated representatives thereof are very particularly preferably used with 2 to 15 moles of ethylene oxide.
  • diols with 3 to 30 carbon atoms such as butanediols, hexanediols, dodecanediols, and trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol and whose technical oligomer mixtures with average degrees of condensation from 2 to 10.
  • those with 3 to 30 carbon atoms which carry at least one hydroxyl group or one ether oxygen per 3 carbon atoms preferably glycerol and / or the technical ones, are very particularly preferred Oligoglycerol mixtures with average degrees of condensation from 2 to 10.
  • the additives of group v-b) are partially or completely epoxidized unsaturated fatty acids or fatty alcohols with 6 to 22 carbon atoms or derivatives thereof.
  • the esters thereof are particularly suitable as derivatives of the epoxidized fatty acids or fatty alcohols, it being possible for the epoxidized fatty acids and epoxidized fatty alcohols to be esterified with one another or else with non-epoxidized carboxylic acids or with non-epoxidized mono- or polyhydric alcohols.
  • the epoxidized fatty acids are preferably derived from the unsaturated palmitoleic, oleic, elaidic, petroselinic, ricinoleic, linolenic, gadoleic or erucic acids, which are completely or partially epoxidized by known processes.
  • the epoxidized fatty alcohols are preferably derived from the unsaturated alcohols oleyl, elaidyl, ricinol, linoleyl, linolenyl, gadoleyl, arachidone or eruca alcohol, which are also completely or partially epoxidized by known processes.
  • Suitable esters of epoxidized fatty acids are esters of mono-, di- and / or trihydric alcohols which are completely esterified with epoxidized, unsaturated carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms, such as methyl, 2-ethylhexyl, ethylene glycol, butanediol, Neopentyl glycol, glycerin and / or
  • Trimethylolpropane ester of epoxidized lauroleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid and / or linolenic acid To be favoured
  • the epoxidized carboxylic acid glycerides can also be technical mixtures as prepared by Epoxidation of natural unsaturated fats and unsaturated oils. Epoxidized beet oil, epoxidized soybean oil and epoxidized sunflower oil of new breed are preferably used.
  • the additives in group v-c) are full or partial esters which are obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry, for example by acid-catalyzed reaction of polyols with carboxylic acids.
  • Suitable polyol components are those which have already been discussed in connection with group a).
  • Aliphatic, saturated and / or unsaturated carboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, behenic acid or erucic acid, are preferably used as the acid component.
  • the carboxylic acid can also be a technical mixture, as is the case with the pressure splitting of natural fats and oils.
  • Partial esters of glycerol and in particular of their technical oligoglycerol mixtures with average degrees of condensation of 2 to 10 with saturated and / or unsaturated aliphatic carboxylic acids with 6 to 22 carbon atoms are preferred.
  • group v-d) alkyl and aryl phosphites can be used, preferably those of the following general formula
  • R, R and R independently of one another represent an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl radical.
  • Typical examples of additives of group d) are tributyl phosphite, triphenyl phosphite, dimethylphenyl phosphite and / or dimethylstearyl phosphite. Diphenyldecyl phosphite is preferred.
  • the additives from group ve) are preferably polymers of acrylic acid and methacrylic acid and their copolymers.
  • the concept of Copolymers are understood in two ways: on the one hand as pure copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and on the other hand as copolymers of (meth) acrylic acid with other vinylically unsaturated monomers capable of polymerization.
  • Examples of further monomers capable of polymerization are sulfonic and phosphonic acid group-containing unsaturated monomers, unsaturated aliphatic carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, amides of unsaturated aliphatic carboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, amino group-containing unsaturated monomers and / or their salts, vinyl acetate, Acrolein, vinyl chloride, acrylonitrile, vinylidene chloride, 1,3-butadiene, styrene, alkylstyrenes with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical.
  • additives from group ve) are polyacrylic acid, polymethacrylic acid - hereinafter acrylic acid and methacrylic acid and their derivatives are abbreviated as (meth) acrylic acid or derivatives - and / or their salts such as polysodium (meth) acrylate, copolymers of (meth) acrylic acid with maleic acid, maleic anhydride, styrene sulfonic acid, ⁇ -methylstyrene, 2-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamide, N-hydroxydimethyl (meth) acrylamide and / or their salts.
  • polyacrylic acid polymethacrylic acid - hereinafter acrylic acid and methacrylic acid and their derivatives are abbreviated as (meth) acrylic acid or derivatives - and / or their salts
  • polymeric additives are those which have a predominantly anionic character, that is to say which mostly carry acid groups free or in the form of their salts.
  • Polymers of (meth) acrylic acid and their copolymers with styrene, acrolein, alkylstyrenes having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, styrene sulfonic acid, maleic acid and / or their salts, in particular their sodium salts and maleic anhydride are particularly preferred.
  • the polymeric additives of group e) expediently have a molecular weight of 1000 to 10000.
  • the polymeric additives can be prepared by known processes such as bulk or solvent polymerization.
  • the additives of group vg) are salts of fatty acids. Suitable fatty acids have already been listed in connection with additives from group vc). The alkali metal salts of the saturated fatty acids are preferred here.
  • One or more additives from one or more of groups va) to vg) can be used to modify the katoites, the total amount of additives being in the range from 0.1 to 10% by weight, based on the katoite. In the case of combinations of the polymeric additives ve) with further additives from groups va) to vd) and vf) and vg), it is preferred to have the additives in amounts of 50 to 90% by weight, based on the total additive amount.
  • those which are modified with one or more additives from groups vb), ve) and vg) are particularly preferred.
  • the Katoite can be modified either in situ or subsequently.
  • the katoites are intimately ground with organic or aqueous solutions of the additives, preferably with grinding media mills and in particular with a ball mill and then usually dried. If the additives are products that are liquid or have a low melting point at room temperature, no solutions need to be used. Otherwise, the preferred additives v-a) to v-g) are clear aqueous solutions or solutions with polar organic solvents.
  • polar organic solvents encompasses hydrocarbon compounds which are liquid at room temperature (15 to 25 ° C.) and carry at least one electronegative substituent than carbon. These include chlorinated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers and / or glycol ethers.
  • Suitable polar organic solvents are methanol, ethanol, n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanol, isophorone, ethyl acetate, lactic acid ethyl ester, 2-methoxyethyl acetate, tetrahydrofuran, ethyl glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether. So that the surface of the katoite can be modified uniformly, it is expedient in the presence of the additives of group ve) if they are soluble in polar organic solvents of the type described and / or water with pH values from 8 to 12.
  • soluble means in this context that the polymeric additives ve) in the polar organic solvents and in an aqueous solution with pH 10, adjusted with alkali metal hydroxides at 20 ° C., to at least 0.01% by weight, preferably 0.1% by weight - based on the solution - and in particular are completely clearly dissolved under the specified conditions.
  • the modification can also be carried out in situ, that is to say that the calcium and aluminum hydroxide solutions from which the katoite is formed can, if appropriate, be added to the additives in the form of their solutions.
  • Compounds d8) are glycidyl compounds. They contain the glycidyl group
  • R 1 and R 3 are both hydrogen
  • Suitable glycidyl compounds are those of the groups d8-I) to d8-V) described below.
  • Group d8-I compounds are those of the groups d8-I) to d8-V) described below.
  • Glycidyl and ß-methylglycidyl esters obtainable by reacting a compound with at least one carboxyl group in the molecule and epichlorohydrin or glycerol dichlorohydrin or b-methyl-epichlorohydrin. The reaction is conveniently carried out in the presence of bases.
  • Aliphatic carboxylic acids can be used as compounds having at least one carboxyl group in the molecule.
  • carboxylic acids are glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or dimerized or trimerized linoleic acid, acrylic and methacrylic acid, capronic, caprylic, lauric, myristic, palmitic, stearic and pelargonic acid.
  • cycloaliphatic carboxylic acids can also be used, such as, for example, cyclohexane carboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, 4-
  • Methyl tetrahydrophthalic acid hexahydrophthalic acid or 4-methylhexahydrophthalic acid.
  • Aromatic carboxylic acids can also be used, such as, for example, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid.
  • Carboxyl-terminated adducts e.g. of trimellitic acid and polyols, such as glycerol or 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane.
  • Glycidyl or ( ⁇ -methylglycidyl) ether obtainable by reacting a compound with at least one free alcoholic hydroxyl group and / or phenolic hydroxyl group and a suitably substituted epichlorohydrin under alkaline Conditions, or in the presence of an acid catalyst and subsequent alkali treatment.
  • Ethers of this type are derived, for example, from acyclic alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol and higher poly (oxyethylene) glycols, propane-1,2-diol, or poly- (oxypropylene) glycols, propane-1,3-diol, Butane-1,4-diol, poly- (oxytetramethylene) glycols, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerin, 1,1,1- Trimethylolpropane, bistrimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and also of polyepichlorohydrms, butanol, amyl alcohol, pentanol, and of monofunctional alcohols such as isooctanol, 2-ethylhexanol, isodecanol and C 7 - C 9
  • cycloaliphatic alcohols such as 1,3- or 1,4-dihydroxycyclohexane, bis- (4-hydroxycyclohexyl) methane, 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) propane or 1,1- Bis- (hydroxymethyl) cyclohex-3-ene or they have aromatic nuclei such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline or p, p'-bis (2-hydroxyethylamino) diphenylmethane.
  • the epoxy compounds can also be derived from mononuclear phenols, such as, for example, phenol, resorcinol or hydroquinone; or they are based on polynuclear phenols such as, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) - propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone or on condensation products of phenols with formaldehyde such as phenol novolaks obtained under acidic conditions.
  • mononuclear phenols such as, for example, phenol, resorcinol or hydroquinone
  • polynuclear phenols such as, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) - propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl
  • terminal epoxides are, for example: glycidyl 1-naphthyl ether, glycidyl 2-phenylphenyl ether, 2-biphenyl glycidyl ether, N- (2,3-epoxypropyl) phthalimide and 2,3-epoxypropyl 4-methoxyphenyl ether.
  • Group d8-III compounds are, for example: glycidyl 1-naphthyl ether, glycidyl 2-phenylphenyl ether, 2-biphenyl glycidyl ether, N- (2,3-epoxypropyl) phthalimide and 2,3-epoxypropyl 4-methoxyphenyl ether.
  • N-Glycidyl compounds obtainable by dehydrochlorination of the reaction products of epichlorohydrin with amines which contain at least one amino hydrogen atom.
  • amines are, for example, aniline, N-methylaniline, toluidine, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane, m-xylylenediamine or bis (4-methylaminophenyl) methane, but also N, N , 0-triglycidyl-m-aminophenol or N, N, 0-triglycidyl-p-aminophenol.
  • the (N-glycidyl) compounds also include N, N'-di-, N, N ', N "-tri- and N, N', N", N "'- tetraglycidyl derivatives of cycloalkyleneureas, such as ethylene urea or 1,3-propylene urea, and N, N'-diglycidyl derivatives of hydantoins, such as 5,5-dimethylhydantoin or glycoluril and triglycidyl isocyanurate.
  • cycloalkyleneureas such as ethylene urea or 1,3-propylene urea
  • N, N'-diglycidyl derivatives of hydantoins such as 5,5-dimethylhydantoin or glycoluril and triglycidyl isocyanurate.
  • S-glycidyl compounds such as, for example, di-S-glycidyl derivatives, which are derived from dithiols, such as, for example, ethane-1,2-dithiol or bis (4-mercaptomethylphenyl) ether.
  • Suitable terminal epoxides are, for example (TM means ®): • liquid bisphenol A diglycidyl ether such as Araldit TM GY 240, Araldit TM GY 250, Araldit TM GY 260, Araldit TM GY 266, Araldit TM GY 2600, Araldit TM MY 790: solid bisphenol A diglycidyl ethers such as Araldit TM GT 6071, Araldit TM GT 7071, Araldit TM GT 7072, Araldit TM GT 6063, Araldit TM GT 7203, Araldit TM GT 6064, Araldit TM GT 7304, Araldit TM GT 7004, Araldit TM GT 6084, Araldit TM GT1999, Araldit TM GT 7077, Araldit TM GT 6097, Araldit TM GT 7097, Araldit TM GT 7008, Araldit
  • Epoxy compounds with two functional groups are preferably used. However, epoxy compounds with one, three or more functional groups can also be used.
  • Epoxy compounds especially diglycidyl compounds, with aromatic groups are predominantly used. If necessary, a mixture of different epoxy compounds can also be used.
  • Particularly preferred terminal epoxy compounds are diglycidyl ethers based on bisphenols, such as, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane or mixtures of bis (ortho / para-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F).
  • bisphenols such as, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane or mixtures of bis (ortho / para-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F).
  • the terminal epoxy compounds can be used in an amount of preferably at least 0.1 part, for example 0.1 to 50, advantageously 1 to 30 and in particular 1 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • Compounds d9) are beta-diketones and beta-keto esters.
  • 1,3-Dicarbonyl compounds which can be used can be linear or cyclic dicarbonyl compounds.
  • Dicarbonyl compounds of the following formula (D-9) are preferably used,
  • R 1 -C 22 alkyl, C 5 -C 0 hydroxyalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, phenyl, phenyl substituted by OH, C r C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen, C 7 -C 10 phenylalkyl, C 5 - C ⁇ 2 -cycloalkyl, by C ⁇ -C 4 alkyl-substituted C 5 -C 12 cycloalkyl or a group -R 5 -SR 6 or -R 5 -O- R 6,
  • R 2 hydrogen, -CC 8 alkyl, C 2 -C 2 -alkenyl, phenyl, C 7 -C 2 -alkylphenyl, C 7 -C 10 -phenylalkyl or a group -CO- R 4 ,
  • R one of the meanings given for R or Cr s-alkoxy
  • R 4 CC 4 alkyl or phenyl
  • R 5 -CC-alkylene
  • R 6 -CC 2 alkyl, phenyl, C 7 -C 18 alkylphenyl or C 7 -C 0 -phenylalkyl.
  • R 1 and R 3 as alkyl can in particular be -C 8 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl or octadecyl.
  • R and R as hydroxyalkyl represent in particular a group - (CH 2 ) n -OH, where n is 5, 6 or 7.
  • R 1 and R 3 as alkenyl can mean, for example, vinyl, allyl, methallyl, 1-butenyl, 1-hexenyl or oleyl, preferably allyl.
  • R and R as phenyl substituted by OH, alkyl, alkoxy or halogen can be, for example, tolyl, xylyl, tert-butylphenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, hydroxyphenyl, chlorophenyl or dichlorophenyl.
  • R and R as phenylalkyl are especially benzyl.
  • R and R as cycloalkyl or alkylcycloalkyl are in particular cyclohexyl or methylcyclohexyl.
  • R as alkyl can in particular be -C 4 alkyl.
  • R 2 as C 2 -C 12 alkenyl can in particular be allyl.
  • R as alkylphenyl can in particular be tolyl.
  • R as phenylalkyl can in particular be benzyl.
  • R 2 is preferably hydrogen.
  • R 3 as alkoxy can be, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy or octadecyloxy.
  • R 5 is as CpC ⁇ alkylene in particular C 2 -C 4 alkylene.
  • R 6 as alkyl is in particular C 4 -C 12 alkyl, such as butyl, hexyl, octyl, decyl or dodecyl.
  • R 6 as alkylphenyl is especially tolyl.
  • R 6 as phenylalkyl is in particular benzyl.
  • 1,3-dicarbonyl compounds of the above formula are acetylacetone, butanoylacetone, heptanoylacetone, stearoylacetone, palmitoylacetone, lauroylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, stearoyl-benzoyl-methoyl-benzoyl-methylloyl-benzoyl-methoxy-benzoyl-methyl-benzoyl-methyl-iso-methoxy-benzoyl-methyl-iso-methoxy-benzoyl-methyl-iso-methoxy-benzoyl-methyl-iso-methoxy-benzoyl-methyl-iso-methoxy-benzoyl-benzoyl-methyl-isooo-methanyl-benzoyl-benzoyl-4 ) methane, benzoyl-
  • Benzoylformylmethane benzoylphenylacetylmethane, bis-cyclohexanoylmethane, dipivaloylmethane, 2-acetylcyclopentanone, 2-benzoylcyclopentanone,
  • 1,3-Diketo compounds of the above formula are preferred, in which R 1 is -C 8 alkyl, phenyl, phenyl substituted by OH, methyl or methoxy, C 7 -C 0 phenylalkyl or cyclohexyl, R is hydrogen and R is one of the has given meanings for R.
  • the 1,3-dicarbonyl compounds of the above formula can be used alone, as mixtures and / or as their alkali metal, alkaline earth metal and zinc chelates.
  • the 1,3-diketo compounds can be used in an amount of, for example, 0.01 to 10, advantageously 0.01 to 3 and in particular 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of PVC.
  • the compounds d10) are dihydropyridines and
  • Polydihydropyridines As monomeric dihydropyridines come compounds such. B. in FR 2 039 496, EP 2 007, EP 362 012 and EP 24 754 described in question. Preferred are those of the formula (D-10)
  • Z is CO 2 CH 3 , CO 2 C 2 H 5 , CO 2 n Ci2H 2 5 or -CO 2 C 2 H 4 -S- n C ⁇ 2 H 25 .
  • the superscript n means that the C 12 H 25 alkyl radical is not branched.
  • polydihydropyridines are compounds of the following formula
  • T stands for unsubstituted Ci - ⁇ 2 alkyl
  • M and n represent numbers from 0 to 20,
  • K is the number 0 or 1
  • R and R independently of one another are ethylene, propylene, butylene or an alkylene or cycloalkylene bismethylene group of the type - (-C p H 2p -X-) t C p H 2p -,
  • P is a number in the range from 2 to 8
  • the (poly) dihydropyridines can advantageously be used in the chlorine-containing polymer in an amount of from 0.001 to 5 and in particular from 0.005 to 1 part by weight, based on the polymer.
  • Thiodiethylene-bis- [5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-1,4-dihydro pyridine-3-carboxylate] and thiodiethylene-bis- [5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine are particularly preferred - 3-carboxylate].
  • the compounds dll) are polyols and polyol derivatives.
  • Polyols are, for example, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, bistrimethylolpropane, inositol, polyvinyl alcohol, bistrimethylolethane,
  • the polyols can be used alone or as a mixture with one another.
  • the polyols are used to stabilize halogen-containing organic plastics, in particular PVC, in an amount of 0.05 to 5 phr and in particular 0.1 to 3.0 phr.
  • the polyol derivatives differ from the polyols in that the polyols are esterified or etherified on one or more OH groups.
  • polyol derivatives which are esters of polyols with carboxylic acids are preferred, for example Glycerol partial esters of fatty acids, for example glycerol monooleate, glycerol dioleate, glycerol monostearate, glycerol distearate, pentaerytrite or TMP partial esters or esters of dicarboxylic acids (eg adipic acid, maleic acid) with polyols such as pentaerythritol, glycerol or trismethylolpropane.
  • Glycerol partial esters of fatty acids for example glycerol monooleate, glycerol dioleate, glycerol monostearate, glycerol distearate, pentaerytrite or TMP partial esters or esters of dicarboxylic acids (eg adipic acid, maleic acid) with polyols such as pentaerythritol, g
  • the compounds dl4) are alkali and alkaline earth compounds. These are primarily the carboxylates of the acids described under d27), but also corresponding oxides or hydroxides or (bicarbonates. Their mixtures with organic acids are also suitable.
  • suitable alkali and alkaline earth compounds dl4) are NaOH, sodium stearate , Sodium bicarbonate, KOH, potassium stearate, potassium bicarbonate, LiOH, Li 2 CO3, lithium stearate, CaO, MgO, Mg (OH) 2 , magnesium stearate, CaCO, MgCO 3 and dolomite, huntite, chalk, basic magnesium carbonate and other Na and K salts of fatty acids.
  • solid or liquid calcium salts and / or magnesium salts and / or aluminum salts are used as lubricants or release agents at 20 ° C., which are selected from
  • hydrocarbon waxes which melt in the temperature range from 70 to 130 ° C.
  • oxidized polyethylene waxes free fatty acids with 8 to 22 carbon atoms and their branched chain isomers, for example stearic acid or also hydroxystearic acid, ⁇ -olefins, wax esters, ie Esters of longer-chain monocarboxylic acids and monoalcohols, primary and secondary, saturated and unsaturated higher alcohols with preferably 16 to 44 carbon atoms in the molecule
  • ethylenediamine distearate montanic acid esters of diols, for example ethanediol, 1,3-butanediol and glycerol, mixtures of such montanic acid esters with unesterified Montanic acids, partial esters of fatty acids with 8
  • mixed esters described in DE-C-19 07 768 with hydroxyl or acid numbers in the range from 0 to 6 made from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids with 2 to 22 C atoms in the molecule, aliphatic polyols with 2 to 6 Hydroxyl groups in the molecule and aliphatic monocarboxylic acids with 12 to 30 C atoms in the molecule.
  • Examples include mixed esters of maleic acid-pentaerythritol-behenic acid, mixed esters of adipic acid-pentaerythritol-oleic acid and mixed esters of adipic acid-pentaerythritol-stearic acid.
  • Such lubricants or release agents can be used in the context of the present invention both individually and in combination with one another, and also in combination with the calcium, magnesium or aluminum salts mentioned above.
  • Titanium dioxide is preferred as pigment dl 8).
  • suitable compounds dl9) reference is expressly made to page 30, line 37 to page 30, line 43 of EP-A-768 336 cited above.
  • the fillers mentioned there are expressly included in the disclosure of the present invention.
  • the fillers dl 9) calcium carbonate (chalk), talc, kaolin and the like are preferred. Chalk is particularly preferred.
  • suitable compounds d23 With regard to examples of suitable compounds d23), reference is expressly made to page 31, line 27 to page 31, line 32 of EP-A-768 336 cited above.
  • the epoxidized fatty acid esters mentioned there are expressly included in the disclosure of the present invention.
  • suitable compounds d24 With regard to examples of suitable compounds d24), reference is expressly made to page 33, line 6 to page 34, line 7 of EP-A-768 336 cited above.
  • the UV absorbers and light stabilizers mentioned there are expressly included in the disclosure of the present invention.
  • the compounds d27) are metal soaps, in particular soaps of the metals zinc, magnesium, calcium, aluminum, lead, barium, tin and cadmium.
  • the organic zinc compounds with a Zn-O bond are zinc enolates and / or zinc carboxylates. The latter are compounds from the series of aliphatic saturated C 2-22 carboxylates, aliphatic unsaturated C.
  • the aliphatic C 2 - 22 carboxylates which are substituted with at least one OH group or the chain of which is interrupted by at least one O atom (oxa acids), of the cyclic and bicyclic carboxylates having 5-22 C atoms, the unsubstituted phenyl carboxylates substituted with at least one OH group and / or C i ö alkyl, the phenyl-Ci.i ö alkyl carboxylates, or the phenolates optionally substituted with C 1 -C 2 alkyl, or the abietic acid.
  • the zinc salts of the monovalent carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, oenanthic acid, octanoic acid, neodecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, palmitic acid, myristic acid, myristic acid, should be mentioned as examples , Isostearic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, 9,10-dihydroxystearic acid, oleic acid, 3,6-dioxaheptanoic acid, 3,6,9-trioxadecanoic acid, behenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, to
  • Zinc salts of the divalent carboxylic acids or their monoesters such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, pentane-1,5-dicarboxylic acid, hexane-1,6-dicarboxylic acid, heptane-1,7-dicarboxylic acid, octane-1, 8-dicarboxylic acid, 3, 6,9-trioxadecane-1, 10-dicarboxylic acid, lactic acid, malonic acid, maleic acid, tartaric acid, cinnamic acid, mandelic acid, malic acid, glycolic acid, oxalic acid, salicylic acid, polyglycol dicarboxylic acid
  • the zinc enolates are preferably enolates of acetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane and enolates of acetoacetic and benzoyl acetate and dehydroacetic acid.
  • Inorganic zinc compounds such as zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide or zinc carbonate can also be used.
  • Zinc carboxylates of a carboxylic acid having 7 to 25 carbon atoms such as, for example, benzoates or alkanoates, preferably C8 alkanoates, stearate, oleate, laurate, palmitate, behenate, versatate, hydroxystearates, dihydroxystearates, p-tert-butylbenzoate, or (iso) octanoate.
  • benzoates or alkanoates preferably C8 alkanoates, stearate, oleate, laurate, palmitate, behenate, versatate, hydroxystearates, dihydroxystearates, p-tert-butylbenzoate, or (iso) octanoate.
  • Stearate, oleate, versatate, benzoate, p-tert-butylbenzoate and 2-ethylhexanoate are particularly preferred.
  • Usable and preferred aluminum compounds include carboxylates and enolates.
  • Compounds d28) are fluoroalkanesulfonic acids. In the context of the present invention, this means organic sulfonic acids which have at least one fluorine atom per molecule.
  • the fluoroalkanesulfonic acids to be used according to the invention preferably have one sulfonic acid group per molecule. Those fluoroalkanesulfonic acids are preferred which contain 1 to 18 carbon atoms per molecule. Completely fluorinated alkanesulfonic acids with 1 to 18 carbon atoms per molecule are very particularly preferred.
  • fluoroalkanesulfonic acids can be used as such or in the form of their salts, the alkali metal salts being preferred.
  • fluoroalkanesulfonic acids accordingly includes both the fluoroalkanesulfonic acids as such and their salts in the context of the present application.
  • fluoroalkanesulfonic acids examples include trifluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid.
  • the fluoroalkanesulfonic acids and their salts can be used individually or in a mixture with one another. It is very particularly preferred to use trifluoromethanesulfonic acid or its salts.
  • the fluoroalkanesulfonic acids are preferably used in the form of their salts, in particular their alkali metal salts. Again, the lithium, sodium and potassium salts are preferred.
  • the fluoroalkanesulfonic acids are used to stabilize halogen-containing organic plastics, in particular PVC, in an amount of 0.001 to 2 phr and in particular 0.01 to 0.5 phr.
  • the expression phr (parts per hundred resin") familiar to the person skilled in the art indicates how many parts by weight of the component in the plastic - based on 100 parts by weight of plastic are present.
  • the compositions according to the invention are free from fluoroalkanesulfonic acids.
  • Another object of the invention is a method for stabilizing halogen-containing organic plastics, in particular PVC, against thermal and / or photochemical degradation, one or more basic calcium / zinc mixed soaps and or more perchlorates being added to the plastics.
  • the components that is to say the finished PVC and the basic calcium / zinc mixed soaps and perchlorates, are preferably mixed intimately in suitable apparatus.
  • compositions according to the invention can expediently be incorporated by the following methods:
  • processing apparatus e.g. calender, mixer, kneader, extruder and the like
  • processing apparatus e.g. calender, mixer, kneader, extruder and the like
  • PVC containing basic calcium / zinc mixed soaps and perchlorates.
  • a stabilized PVC of this type can be produced in a manner known per se, for which purpose a stabilizer combination according to the invention and, if desired, other conventional plastic additives, are mixed with PVC using devices known per se, such as the processing apparatus mentioned above.
  • the stabilized PVC preferably contains the basic calcium / zinc mixed soaps in an amount of 0.001 to 4 phr and in particular 0.01 to 2.5 phr.
  • the term phr parts per hundred resin
  • the polyols are preferably contained in the stabilized PVC in an amount of 0.001 to 0.5 phr.
  • the PVC stabilized according to the present invention can be brought into the desired shape in known ways. Such processes are, for example, grinding, calendering, extruding, injection molding, sintering or spinning, furthermore extrusion blowing or processing according to the plastisol process.
  • Extrusion and injection molding are particularly preferred as processes for processing the PVC stabilized according to the invention.
  • the PVC stabilized according to the invention is suitable for hard, semi-hard and soft formulations.
  • Halogen-containing organic plastics which are to be stabilized with the stabilizer compositions according to the invention are, in particular, chlorine-containing polymers or their recyclates.
  • chlorine-containing polymers or their recyclates to be stabilized are: polymers of vinyl chloride, vinyl resins containing vinyl chloride units in their structure, such as copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid and with acrylonitrile , Copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, such as copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, post-chlorinated polymers and Copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones and others such as
  • graft polymers of PVC with EVA, ABS and MBS are also included.
  • Preferred substrates are also mixtures of the above-mentioned homopolymers and copolymers, in particular vinyl chloride homopolymers, with other thermoplastic and / or elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM and polylactones.
  • Suspension and bulk polymers and emulsion polymers are also preferred.
  • Polyvinyl chloride is particularly preferred as the chlorine-containing polymer, in particular suspension polymer and bulk polymer.
  • PVC is also understood to mean copolymers or graft polymers of PVC with polymerizable compounds such as acrylonitrile, vinyl acetate or ABS, which may be suspension, bulk or emulsion polymers.
  • PVC homopolymer is also preferred in combination with polyacrylates.
  • Recyclates of chlorine-containing polymers are also suitable, these being the polymers described in more detail above, which have been damaged by processing, use or storage.
  • PVC recyclate is particularly preferred.
  • the recyclates may also contain small amounts of foreign substances, such as paper, pigments, adhesives, which are often difficult to remove. These foreign substances can also come from contact with various substances during use or refurbishment, such as fuel residues, paint components, metal traces and initiator residues.
  • Example 2 is according to the invention. The other examples are for comparison.
  • # 2 the time in minutes after which the thermally loaded test specimens (rolled skins) had turned black.

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Abstract

Zusammensetzungen, enthaltend basische Calcium/Zink-Mischseifen und Perchlorate eignen sich zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.

Description

"Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend basische Calcium/Zink- Mischseifen und Perchlorate zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend basische Calcium/Zink-Mischseifen und Perchlorate zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen.
Stand der Technik
Halogenhaltige Kunststoffe oder daraus hergestellte Formmassen neigen bekanntermaßen zu Abbau- beziehungsweise Zersetzungsreaktionen, wenn sie thermischer Belastung ausgesetzt sind oder mit energiereicher Strahlung, zum Beispiel Ultraviolettlicht, in Kontakt kommen.
Zur Stabilisierung von PVC bei der Verarbeitung werden meist metallhaltige Stabilisatoren auf Basis von Pb, Ba, Cd, Sn, Ca und Zn eingesetzt. Bereits 1940 wurden Harnstoffderivate wie. z.B. Diphenylthioharnstoff zur Stabilisierung von PVC vorgeschlagen (vergleiche: Gächter/Müller, "Kunststoff-Additive", Carl Hanser Verlag 1989, S 312) Diese Verbindungen werden meist in Kombination mit metallhaltigen Stabilisatoren eingesetzt, da sie alleine in aller Regel keine ausreichende Langzeitstabilisierung ergeben.
Die Verwendung von basischen Calcium/Zink-Mischseifen zur Stablisierung von PVC ist aus EP-B- 0 686 139 bekannt. Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Zusammensetzungen bereitzustellen, die sich zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend basische Calcium/Zink-Mischseifen und Perchlorate zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau.
Erfindungsgemäß setzt man basische Calcium/Zink-Mischseifen der Formel (I)
(CaO)n • ZnCOOCR1), (I)
ein, in der R1 für einen oder mehrere Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenylreste mit 7 bis 21 C-Atomen oder Ketoalkylreste mit 11 bis 21 C- Atomen steht und n eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 2,5 bedeutet, wobei die basischen Calcium/Zink-Mischseifen gelöst oder suspendiert in für halogenhaltige Kunststoffe üblichen Gleitmittel sind.
Die genannten basischen Calcium/Zink-Mischseifen können hergestellt werden, indem man Calciumoxid oder Calciumhydroxid zu einer Schmelze gibt, die Zinkseifen der Formel (III) Zn (OOCR!)2 (III)
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, enthält und die für die thermoplastischen halogenhaltigen Kunststoffe übliche, in der Schmelze niedrigviskose Gleitmittel, wobei die Reaktionsmischung oberhalb ihres Schmelzpunktes in Gegenwart katalytischer Säuremengen bis zur Abreaktion des freien Calciumoxids oder Calciumhydroxids erhitzt wird und wobei man Calciumoxid oder Calciumhydroxid in einer Menge von 0,1 bis 2,5 Mol pro Mol Zinkseife (III) einsetzt.
Die in der Formel (I) wiedergegebene Gruppe R^OO- leitet sich ab von gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 8 bis 22 C- Atomen oder von gesättigten oder ungesättigten Hydroxycarbonsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen oder von Ketofettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen. Die Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren können natürlicher und/oder synthetischer Herkunft sein. Beispiele für geeignete Monocarbonsäuren sind Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Behen-, Laurolein-, Myristolein-, Palmitolein-, Öl- und Erucasäure. Beispiele für geeignete Hydroxymonocarbonsäuren sind Ricinol- und 12- Hydroxystearinsäure. Besonders bevorzugt leitet sich die Gruppe R!COO- von technischen Mischungen der genannten Fettsäuren ab, wie sie in Form der in der Fettchemie üblichen technischen Gemische nach Druckspaltung von Ölen und Fetten tierischer oder pflanzlicher Herkunft, wie Kokos-, Palmkern-, Sonnenblumen-, Raps-, Rübsen- und Korianderöl und Rindertalg, zugänglich sind. Die Gruppe R^OO- kann aber auch einen verzweigten Fettsäurerest bedeuten, beispielsweise den Rest der 2- Ethylhexansäure, Isopalmitinsäure oder Isostearinsäure. Ebenso können die Carbonsäurereste R!COO- sich von Ketofettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen ableiten. Typische und bevorzugte Vertreter dieser Ketofettsäuren sind die verschiedenen Isomeren der Ketostearinsäure, die in Acta Chemica Scandinavica 6, 1157 bis 1174 (1952) beschrieben sind. Von diesen isomeren Ketostearinsäuren sind die 4-, 9 (10)- und 12- Ketostearinsäuren besonders bevorzugt, da diese aus natürlichen Rohstoffen besonders leicht zugänglich sind.
Besonders bevorzugt steht in der Formel (I) die Gruppe R^OO- für gesättigte Fettsäurereste und/oder Ketofertsäurereste der oben beschriebenen Fettsäuren bzw. Ketofettsäuren.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bedeutet in der Formel (I) n eine ganze oder gebrochene Zahl im Bereich von 1 bis 1,5, das heißt, bevorzugte basische Calcium/Zink-Mischseifen weisen die Zusammensetzung (CaO)^!^ -Zn (OOCR1^ auf.
Wie bereits der oben zitierten EP-B-0 686 139 auf Seite 3, Absatz [0010] zu entnehmen ist, ist die genaue Stmkturzusammensetzung der Calcium/Zink-Mischseifen der Formel (I) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen nicht bekannt. Es ist aber sicher, daß es sich nicht um eine physikalische, sondern um eine chemische Mischung handelt, da freies Calciumhydroxid bzw. freies Calciumoxid nicht bzw. kaum mehr nachgewiesen werden konnte.
Die erfindungsgemäßen Calcium/Zink- Mischseifen sind in über 85 gew.%iger Reinheit gelöst oder suspendiert in für halogenhaltige Kunststoffe üblichen Gleitmittel. Der zu 100 % fehlende Rest ist nichtumgesetztes Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid - berechnet ohne Gleitmittel.
Die basischen Calcium/Zink-Mischseifen sind gelöst oder suspendiert in Gleitmitteln, die an für sich für die thermoplastischen halogenhaltigen Kunststoffe üblich sind und die in der Schmelze niedrigviskos sind. Besonders bevorzugt werden Gleitmittel, die als Schmelze eine Viskosität nach Höppler bei 80 °C unter 150 mPa-s, aufweisen. Besonders bevorzugt sind die basischen Calcium/Zink-Mischseifen gelöst oder suspendiert in einem oder mehreren Gleitmittel ausgewählt aus der von
• Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
• Estern von monofunktionellen Alkanolen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Fettsäuren mit 8 bis 34 Kohlenstoffatomen,
• Vollestern von Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit monofunktionellen Alkanolen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen,
• Partial- und Vollestern von Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Fettsäuren mit 8 bis 34 Kohlenstoffatomen,
• Fettketonen der Formel (II) R2-CO-R3 (II) in der R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können und Alkylgruppen mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeuten, • Diamiden von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Alkylendiaminen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
• Kohlenwasserstoffwachse wie Polyethylenwachse und Paraffine
• oxidierten Polyethylenwachsen mit einem Zahlenmittel der Molmassen im Bereich von 3000 bis 9000 gebildeten Gruppe. Die aufgezählten Verbindungen sind an sich bekannte Verbindungen für halogenhaltige Kunststoffe, die im Handel angeboten werden.
Besonders bevorzugt sind die basischen Calcium/Zink-Mischseifen in den für thermoplastischen halogenhaltigen Kunststoffen üblichen Gleitmitteln der beschriebenen Art in Mengen von 10 bis 60 Gew.%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.% - bezogen auf Mischung von basischen Calcium/Zink-Mischseifen und Gleitmittel - gelöst oder suspendiert enthalten. Der in diesem Zusammenhang gewählte Ausdruck, daß die Calcium/Zink-Mischseifen "gelöst" oder "suspendiert" enthalten sind, bedeutet, daß die basischen Calcium/Zink-Mischseifen in einer die üblichen Gleitmittel enthaltendenden Schmelze hergestellt worden sind.
Calcium/Zink-Mischseifen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man Calciumoxid oder Calciumhydroxid zu einer Schmelze gibt, die Zinkseifen der Formel (III) Zn(OOCR1)2 mit der bereits gegebenen Bedeutung für R enthält und die für die thermoplastischen halogenhaltigen Kunststoffe üblichen, in der Schmelze niedrigviskosen Gleitmittel, wobei die Reaktionsmischung oberhalb ihres Schmelzpunktes in Gegenwart katalytischer Säuremengen bis zur Abreaktion des freien Calciumoxids oder Calciumhydroxids erhitzt wird. Calciumoxid oder Calciumhydroxid wird in Mengen von 0,1 bis 2,5 Mol pro Mol Zinkseife der Formel (III) der Schmelze zugegeben. In der Regel werden gleichzeitig mit der Zugabe des Calciumoxids oder Calciumhydroxids die katalytischen Mengen an Säuren zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wird solange in der Schmelze gehalten, bis das Calciumoxid oder Calciumhydroxid nahezu vollständig abreagiert hat. Das Ende der Reaktion ist dann erreicht, wenn eine klare oder trübe Schmelze auftritt, die keine mit den Augen noch zu erkennenden Feststoffteilchen mehr enthält. Der Umsetzungsgrad kann wie oben beschrieben durch Bestimmung des nicht umgesetzten Calciumoxids bzw. Calciumhydroxids bei Lagerung bestimmt werden. Besonders bevorzugt werden 1 bis 1,5 Mol Calciumoxid oder Calciumhydroxid pro Mol Zinkseife zugegeben. Des weiteren ist es bevorzugt, in Gegenwart von Säuren in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% - bezogen auf Reaktionsmischung - zu arbeiten. Typische Säuren sind kurzkettige Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, sowie Mineralsäuren, deren Anion mit den zu stabilisierenden Kunststoffmassen verträglich sind, wie Phosphorsäure. Die Temperatur, bei der die Umsetzung zwischen Calciumhydroxid oder Calciumoxid mit den Zinkseifen in Anwesenheit der geschilderten üblichen Mitteln erfolgt, liegt über den Schmelztemperaturen und unter den Zersetzungstemperaturen der Zinkseifen. In der Regel liegen die Umsetzungstemperaturen im Bereich von 100 bis 180 °C, je nach dem Schmelzpunkt und Zersetzungspunkt der gewählten Zinkseife. Für Umsetzungen von Zinkstearat liegen die Temperaturen etwa im Bereich von 150°C. Die Umsetzungen des Calciumoxids bzw. Calciumhydroxids mit den Zinkseifen wird in Anwesenheit der bereits genannten Gleitmittel durchgeführt, um die Viskosität der Schmelze zu erniedrigen. So würde ohne Anwesenheit dieser Verbindungen eine bei der Schmelztemperatur der Zinkseifen hochviskose Reaktionsmischung entstehen, die so gut wie nicht mehr zu rühren ist, so daß die Umsetzung nicht bzw. nur teilweise zu Ende zu führend ist. Die Mengenverhältnisse an in der Schmelze enthaltenen Gleitmittel wird so gewählt, daß 40 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.% der erhaltenen Mischung Gleitmittel sind, 10 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% der Mischung sind die basischen Calcium/Zink-Mischseifen.
Die in dem Verfahren eingesetzten Zinkseifen der Formel (III) können entweder im Handel erstanden werden, oder man kann sie auch in situ selbst erzeugen, indem man Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ketofettsäuren der Formel R^OOH mit Zinksalzen, vorzugsweise mit Zinkoxid, in einem molaren Verhältnis von etwa 2:1 umsetzt. Diese Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß zunächst die Carbonsäuren R^OOH geschmolzen werden und in diese Schmelze die Zinksalze, insbesondere das Zinkoxid, zugegeben werden. Die Umsetzung wird solange geführt, bis sich die Fettsäuren praktisch vollständig umgesetzt haben. Die praktisch vollständige Umsetzung kann man erkennen durch Ermittlung der Säurezahl gemäß DIN 53402. Die Umsetzung kann gleichermaßen in Gegenwart von katalytischen Mengen an Säuren beschleunigt werden, wobei die Säuremenge im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-% - bezogen auf Reaktionsmischung - betragen kann und ebenfalls kurzkettige Monocarbonsäuren sowie Mineralsäuren eingesetzt werden.
Die bevorzugte Ausführungsform des geschilderten Verfahrens ist es, die Carbonsäuren R1 COOH zusammen mit den Gleitmitteln vorzulegen und zu schmelzen. Zu dieser Schmelze werden die Zinksalze in solchen stöchiometrischen Mengen zugegeben, daß sich zunächst Zinkseifen der Formel (III) bilden. Bevorzugt wird in Anwesenheit von katalytischen Säuremengen gearbeitet. Zu der so erhaltenen Schmelze aus Zinkseifen und Gleitmitteln wird anschließend das Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid in entsprechenden molaren Mengen gegeben. Auch bei diesem zweiten Reaktionsschritt wird vorzugsweise in Anwesenheit von katalytischen Säuremengen gearbeitet. Sofern Calciumhydroxid zugegeben wird, wird entstehendes Reaktionswasser aus der Reaktionsmischung laufend entfernt. Nach Beendigung der Reaktion fallen die basischen Calcium/Zink-Mischseifen in den üblichen Gleitmitteln vorzugsweise in den Gleitmitteln gemäß a) bis h), gelöst oder suspendiert an. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein nicht-staubendes Festprodukt, das wenn gewünscht, weiter konfektioniert werden kann, beispielsweise durch Sprühung. Die basischen Calcium-Zink-Mischseifen können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden basischen Calcium-Zink-Mischseifen werden zusammen mit Perchloraten eingesetzt. Dabei werden die Perchlorate zu der fertigen Mischung von basischen Calcium/Zink-Mischseifen und üblichen Gleitmitteln, vorzugsweise den oben genannten, zugemischt.
Unter Perchloraten im Sinne der Erfindung sind Metallsalze und Ammoniumsalze der Perchlorsäure zu verstehen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Perchlorate sind diejenigen der Formel M(ClO4)n, wobei M insbesondere für Ammonium, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, AI, La oder Ce steht. Der Index n ist entsprechend der Wertigkeit des Kations M 1, 2 oder 3.
Die Perchloratsalze können mit Alkoholen, etwa Polyolen, Cyclodextrinen, oder Ätheralkoholen bzw. Esteralkoholen komplexiert oder darin gelöst sein. Zu den Esteralkoholen sind auch die Polyolpartialester zu zählen. Bei mehrwertigen Alkoholen oder Polyolen kommen auch deren Dimere, Trimere, Oligomere und Polymere in Frage, wie Di-, Tri-, Tetra- und Polyglycole, sowie Di-, Tri- und Tetrapentaerythrit oder Polyvinylalkohol in verschiedenen Polymerisationsgraden. Im Hinblick auf Perchlorat- Alkohol-Komplexe seien ausdrücklich die dem Fachmann aus EP-B-394 547, Seite 3, Zeilen 37 bis 56 bekannten Typen miteinbezogen.
Die Perchloratsalze können in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden, zum Beispiel als Salz oder Lösung in Wasser oder einem organischen Solvens als solches, bzw. aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite, oder eingebunden durch chemische Reaktion in einen Hydrotalcit oder eine andere Schichtgitterverbindung. Als Polyolpartialether sind Glycerinmonoether und Glycerinmonothioether bevorzugt.
Die Perchlorate können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind Stabilisatorzusammensetzungen zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen theπnischen und/oder photochemischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzungen ein oder mehrere basische Calcium/Zink-Mischseifen und ein oder mehrere Perchlorate enthalten. Bezüglich der Natur der basischen Calcium/Zink- Mischseifen und der Perchlorate und deren jeweils bevorzugte Varianten sei auf das oben bereits Ausgeführte verwiesen. In einer Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzungen, weiterhin ein oder mehrere Kunststoff-Additive, die ausgewählt sind aus der Gruppe der
(dl) Cyanacetylharnstoffe,
(d2) Dimethylaminouracil,
(d3) Antistatika,
(d4) Zeolithe,
(d5) kationischen Schichtverbindungen,
(d6) CHAP-Verbindungen,
(d7) Katoite,
(d8) Glycidyl- Verbindungen,
(d9) beta-Diketone und beta-Ketoester,
(dlO) Dihydropyridine und Polydihydropyridine,
(dl 1) Polyole und Polyolderivate,
(dl 2) sterisch gehinderte Amine (Tetraalkylpiperidmverbindungen),
(dl 3) Alkalialumocarbonate (Dawsonite),
(dl 4) Alkali- und Erdalkaliverbindungen,
(dl 5) Antioxidantien,
(dl 6) Trenn - und/oder Gleitmittel,
(dl7) Weichmacher,
(dl 8) Pigmente, (dl 9) Füllstoffe,
(d20) Phosphite,
(d21) Thiophosphite und Thiophosphate,
(d22) Mercaptocarbonsäureester,
(d23) Epoxidierte Fettsäureester,
(d24) UV-Absorber und Lichtschutzmittel,
(d25) Treibmittel,
(d26) Harnstoff,
(d27) Metallseifen
(d28) Fluoralkansulfonsäuren,
Die Verbindungen der Klassen (dl) bis (d27) sind dem Fachmann als Additive für halogenhaltige Kunststoffe, insbesondere PVC, wohlbekannt. Für repräsentative Beispiele von der überwiegenden Mehrzahl der Substanzen aus diesen Klassen sei beispielhaft auf die eingangs zitierte EP-A-768 336 verwiesen.
In Zusammenhang mit dem Gebrauch des Begriffs "Additiv" für die Verbindungen der Klasse (dl) bis (d28) sei darauf hingewiesen, daß der Fachmann auf dem Gebiet der Kunststoffverarbeitung Additive sowohl unter strukturellen als auch unter funktioneilen Gesichtspunkten klassifiziert.
Bei funktioneller Klassifizierung sind typische Kunststoffadditive: Antistatika, Antischleiermittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Haftmittel, Kalandrierhilfen, Formtrennmittel, Gleitmittel, Trennmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Duftmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Pigmente, Treibmittel, Mittel zur Erhöhung der Thermostabilität (Thermostabilisatoren). Die oben genannten Additivklassen (dl) bis (d29) folgen weitgehend der strukturellen Klassifizierung, d.h. der Klassifizierung hinsichtlich der chemischen Struktur. Bei einigen Klassen wurde jedoch die funktionelle Definition vorgezogen.
Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß Verbindungen einer bestimmten Stoffklasse, mithin Verbindungen die unter strukturellen Gesichtspunkten derselben Klasse zugeordnet werden können, in der Praxis häufig nicht nur eine Funktion erfüllen, sondern zwei oder mehrere. So können beispielsweise Calciumseifen als Gleit- und/oder Trennmittel wirken, sie können aber auch - etwa bei der Verarbeitung des Kunststoffes Polyvinylchlorid (PVC) - als Mittel zur Verbesserung der Thermostabilität dienen.
Zu den Verbindungen der Gruppen dl) bis d28 Bei den Verbindungen dl) handelt es sich um Cyanacetylharnstoffe. Dies sind dem Fachmann bekannte Substanzen, die durch die Formel (D-l) gekennzeichnet sind
NC-CH2-CO-N(R1)-CO-NH-R2 (D-l)
worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils einen unverzweigten oder verzweigten, linearen oder cyclischen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeuten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist N,N'-Dimethyl-N-cyanacetylharnstoff besonders 1 bevorzugt; bei dieser Verbindung bedeuten die Reste R und R in der Formel (D-l) jeweils eine Methylgruppe. In einer Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen frei von den Verbindungen dl).
Bei Verbindung d2) handelt es sich um Dimethylaminouracil. Diese ist durch folgende Formel chakterisiert:
Figure imgf000013_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen frei von der Verbindung d2). In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen frei von den in EP-A-0 768 336 auf Seite 2, Zeilen 18-36 genannten - dort mit Formel I bezeichneten - Uracilverbindungen. Bei den Verbindungen d3) handelt es sich um Antistatika. Wie dem Fachmann bekannt, unterscheidet man bei den Antistatika äußere und innerer Antistatika. Äußere Antistatika sind Produkte, die auf PVC-Formteile als dünne Schicht auf die Oberfläche aufgebracht werden. Der Nachteil dieses Oberflächenauftrages ist die geringe Beständigkeit des antistatischen Effektes, so daß die Schutzwirkung mit der Zeit nachläßt und vor allem nach einem Spülen und Waschen eine Nachbehandlung erforderlich ist. Innere Antistatika sind Bestandteil des PVC-Compounds und werden zusammen mit anderen Additiven dem PVC zugemischt. Der entscheidende Vorteil der inneren Antistatika ist der durch sie erzielbare Dauereffekt.
Beispiele für geeignete Antistatika sind quartäre Ammoniumsalze, Aminderivate wie ethoxylierte Amine und spezieller Phosphorsäureester, ferner hygroskopische Substanzen wie Glycerin, Glykol und anderer Polyole.
Bei den Verbindungen d4) handelt es sich um Zeolithe. Zeolithe sind - wie dem Fachmann bekannt - Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate. Sie können durch die allgemeine Formel (D-4)
Figure imgf000014_0001
beschrieben werden, worin
• n die Ladung des Kations M;
• M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba;
• y:x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und
• w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, ist.
Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
NaJ2 Alι2Siι2048. 27 H2O [Zeolith A],
Na6Al6Si6024. 2 NaX. 7,5 H2O, X=OH, Halogen, C104[Sodalith];
Na6Al6Si3o072. 24 H2O;
Figure imgf000015_0001
Na16 Alι6Si24O80. 16 H2O;
Na16 Al16Si32θ96. 16 H20;
Na56Al56Si136θ3S4. 250 H2O [Zeolith Y],
Na86Al86Si106θ384. 264 H2O [Zeolith X]; oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-,
Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Na,K)10Al10Si22O64. 20 H2O;
Ca4,5Na3 [(AlO2)12(Si02)12]. 30 H2O;
K9Na3[(A102)12(Si02)ι2]. 27 H2O.
Bevorzugte Zeolithe entsprechen den Formeln
Na12Alι2Siι2O48 . 27 H2O [Zeolith A],
Na6Al6Si 6024. 2NaX . 7,5 H2O, X = OH, Cl, C104 , l/2CO3[Sodalith]
Na6Al6Si30 072 . 24 H20,
Na8Al8Si40 O96. 24 H2O,
Na16Al16Si24θ8o . 16 H20,
Na16Al16Si32O96. 16 H2O,
Na56Al 56Si136O384. 250 H2O, [Zeolith Y]
Na86Al86Si106θ384. 264 H2O [Zeolith X] und solche X- und Y-Zeolithe mit einem AI/ Si- Verhältnis von ca. 1:1 oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca- , Sr-,
Ba- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Na,K)ι0Al10Si22O64. 20 H2O .
Ca4)5Na3[(AlO2)12(Si02)12]. 30 H2O
K9Na3[(A102)12(Si02)12]. 27 H20
Die angeführten Zeolithe können auch wasserärmer bzw. wasserfrei sein. Weitere geeigente Zeolithe sind:
Na20-Al 203-(2 bis 5) SiO2-(3,5 bis 10) H20 [Zeolith P] Na2O-Al2O3-2 SiO2-(3.5-10)H2O (Zeolith MAP) oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K- oder H- Atome darstellbaren Zeolithe wie
(Li,Na,K,H)ι0Al10 Si22O64. 20 H2O.
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]. 27 H2O
K4Al4Si40ι6 .6H20 [Zeolith K-F]
Na8Al8Si40O96.24 H2O Zeolith D, wie in Barrer et al. J. Chem. Soc. 1952, 1561-71, und in US 2,950,952 beschrieben.
Ferner kommen folgende Zeolithe in Frage:
K-Offretit, Zeolith R, Zeolith LZ-217, Ca-freier Zeolith LZ-218, Zeolith T, Zeolith LZ-220, Na3 K6Al9Si27O72.21 H2O [Zeolith L]; Zeolith LZ-211, Zeolith LZ-212, Zeolith O, Zeolith LZ-217, Zeolith LZ-219, Zeolith Rho, Zeolith LZ-214, Zeolith ZK- 19, Zeolith W (K-M), Na3oAl3oSi66θ192. 98 H2O [Zeolith ZK-5, Zeolith Q]. Hinsichtlich dieser Zeolith-Typen sei ausdrücklich auf die EP-A 768 336 und die dort zitierte Literatur verwiesen (vergliche EP-A 768 336 Seite 26, Zeilen 40 bis 54).
Besonders bevorzugt werden Zeolith P Typen der Formel II eigesetzt, worin x eine Zahl im Bereich von 2 bis 5 und y eine Zahl im Bereich von 3.5 bis 10 sind. Ganz besonders eignen sich Zeolith MAP der Formel II, worin x die Zahl 2 und y eine Zahl im Bereich von 3.5 bis 10 sind. Insbesondere handelt es sich um Zeolith Na-P, d.h. M steht für Na. Dieser Zeolith tritt im allgemeinen in den Varianten Na-P-1, NaP-2 und Na-P-3 auf, die sich durch ihre kubische, tetragonale oder orthorhombische Struktur unterscheiden (vergleiche EP-A 768 336, den die Seiten 26 und 27 überbrückenden Absatz).
Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch solche feinteiligen, wasserunlöslichen Natriumalumosilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und kristallisiert wurden. Diese können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung bzw. Kristallisation in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith P ganz besonders bevorzugt.
Bei den Verbindungen d5) handelt es sich um kationische Schichtgitterverbindungen, dem Fachmann einschlägig bekannte Verbindungen, deren Struktur und Herstellung beispielsweise von W. T. Reichle in Chemtec (Januar 1986), Seiten 58-63, beschrieben werden.
Der Prototyp kationischer Schichtgitterverbindungen ist das Mineral Hydrotalcit [Mg6Al2(OH)ι6](CO3) • 4 H2O. Hydrotalcit leitet sich strukturell vom Brucit [Mg(OH)2] ab. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in
Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus hexagonal dicht gepackten (OH )-Ionen.
Dabei wird nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken von Metallionen M besetzt, so daß Schichtpakete (OH)-M-(OH) entstehen. Die Zwischenschichten sind im Brucit leer, im Hydrotalcit sind einige - etwa jede zweite bis fünfte - der Mg(II)-Ionen statistisch durch Al(III)-Ionen ersetzt. Das Schichtpaket erhält dadurch insgesamt eine positive Ladung. Diese Ladung wird durch Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit leicht entfernbarem Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden. Schema 1 zeigt - schematisch - den Schichtaufbau von Hydrotalcit.
kationische Schicht
Zwischenschicht
kationische Schicht
Figure imgf000018_0001
Schema 1 : Struktur von Hydrotalcit
Hydrotalcite bilden pulverige, sich talkig anfühlende Massen mit BET-Oberflächen bis zu etwa 150 m Ig. Zwei Grundsynthesen sind literaturbekannt: Eine Möglichkeit der Synthese besteht darin, wäßrige Lösungen der entsprechenden Metallsalze mit Lauge zu behandeln, wobei der sich bildende Hydrotalcit ausfällt. Eine andere Möglichkeit geht von wasserunlöslichen Ausgangsverbindungen wie Metalloxiden und -hydroxiden aus. Es handelt sich hierbei um heterogene Reaktionen, die üblicherweise im Autoklaven ausgeführt werden.
Wie bereits erwähnt ist Hydrotalcit lediglich der Prototyp kationischer Schichtverbindungen. Die vom Hydrotalcit bekannten Synthesemethoden werden jedoch auch allgemein zur Synthese beliebiger kationischer Schichtverbindungen herangezogen. Wie dem Fachmann bekannt lassen sich diese Synthesemethoden ganz allgemein als Hydrothermalsynthese klassifizieren. Unter Hydrothermalsynthese im engeren Sinne versteht man dabei die Synthese von Mineralien aus hocherhitzten - oberhalb einer Temperatur von 100 °C und einem Druck von 1 atm - wäßrigen Suspensionen; Hydrothermalsynthesen werden meist in Druckgefäßen ausgeführt, da die angewendeten Temperaturen weit über der Siedetemperatur des Wassers liegen, meist sogar über dessen kritischer Temperatur. Unter kationischen Schichtgitterverbindungen d5) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (D-5) verstanden
Figure imgf000019_0001
worin bedeuten: E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6, D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3, V ein vierwertiges Metall-Kation, v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, (A ) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, mit der Maßgabe, daß x > a und e + 2z + 3d + 4v = x + na ist.
In einer Ausführungsform hat v in der allgemeinen Formel (D-5) den Wert Null. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (D-5*) beschreiben:
[EeZzDd (OH")x](An")a • q H2O (D-5*)
worin bedeuten:
- E ein einwertiges Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle, e eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6, D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3, (A ) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, - mit der Maßgabe, daß x > a und e + 2z + 3d = x + na ist.
In einer weiteren Ausführungsform hat e in der allgemeinen Formel (D-5) den Wert Null. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (D- 5**) beschreiben: n- [ZzDdVv(OH )X](A )a q H20 (D-5**)
worin bedeuten: Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6, D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3, V ein vierwertiges Metall-Kation, v eine Zahl im Bereich von 0 bis 1, (A ) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, mit der Maßgabe, daß x > a und 2z + 3d + 4v = x + na ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben e und v in der allgemeinen Formel (D-5) jeweils den Wert Null. Diese Schichtverbindungen lassen sich mithin durch die allgemeine Formel (D-5***) beschreiben:
[ZzDd(OH")x](An")a • q H2O (D-5***) worin bedeuten: Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 0 bis 6, D ein dreiwertiges Metall-Kation, d eine Zahl im Bereich von 0 bis 3, (A ) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, mit der Maßgabe, daß x > a und 2z + 3d = x + na ist.
Die Schichtverbindungen gemäß Formel (D-5***) haben hinsichtlich der Zusammensetzung mithin die dem Fachmann bekannte Struktur der „klassischen" Hydrotalcite. Von diesen sind wiederum jene bevorzugt, bei denen D Aluminium, d die Zahl 1 und z eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeuten. Diese speziellen Hydrotalcite werden durch die allgemeine Formel (D-5****) charakterisiert: n- [ZzAl (OH )x](A" )a q H2O (D-5****)
worin bedeuten: Z ein zweiwertiges Metall-Kation, z eine Zahl im Bereich von 1 bis 5, (A ) ein Säureanion der Ladung n-, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und q eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, - mit der Maßgabe, daß x > a und 2z + 3 = x + na ist.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind solche kationische Schichtverbindungen (D-5), in der Z für mindestens ein zweiwertiges Metallion, ausgewählt aus der Gruppe Magnesium, Calcium und Zink steht. Bevorzugt steht Z für genau ein zweiwertiges Metallion aus der genannten Gruppe und insbesondere für Magnesium. Ganz besonders bevorzugt werden kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel
I, in denen An" für ein Säureanion mit der Ladung (n-) ausgewählt aus der Anionengruppe Carbonat, Hydrogencarbonat, Perchlorat, Acetat, Nitrat, Tartrat, Oxalat und Jodid steht, vorzugsweise für Carbonat. Wenn bei der Erläuterung zu obiger Formel I von mindestens einem zweiwertigen Metallion die Rede ist, so bedeutet dies, daß in der kationischen Schichtverbindung unterschiedliche zweiwertige Metallionen nebeneinander vorliegen können. Die Indices x, y und z sowie m können ganze oder gebrochene Zahlen innerhalb der angegebenen Bedingungen sein. Besonders vorteilhaft sind kationische Schichtverbindungen der allgemeinen Formel (D-5), in der
Z für Magnesium und An" für Carbonat steht.
Bei den Verbindungen d6) handelt es sich um sogenannte CHAP- Verbindungen. Dies sind Calcium-Hydroxy-Aluminium-(hydrogen)phosphite und/oder deren Hydrate. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel (D-6a)
CaxAl2(OH)2(x+2)HPO3-mH2O (D-6a),
worin:
• x = eine Zahl im Bereich von 2 bis 8 und
• m = eine Zahl im Bereich von 0 bis 12,
bzw. die allgemeine Formel (D-6b)
CaxAl2 (OH)2(x+3-y)(HP03)y-mH2O (D-6b),
worin:
• x = eine Zahl im Bereich von 2 bis 12,
• die Bedingung gilt, daß (2x + 5) / 2> y > 0 und
• m = eine Zahl im Bereich von 0 bis 12, • mit der Maßgabe, daß y = 1 ausgenommen ist, sofern x = eine Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist.
Die CHAP-Verbindungen können beispielsweise mittels einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man Mischungen aus Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid, Aluminiumhydroxid und Natriumhydroxid oder aus Calciumhydroxid und/oder Calciumoxid und Natriumaluminat mit phosphoriger Säure in zur Herstellung der erwünschten Calcium-Aluminium-Hydroxy-Hydrogenphosphite entsprechenden Mengen in wässrigem Medium umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise abtrennt und gewinnt. Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren vom wässrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise durch Filtration. Die Aufarbeitung des abgetrennten Reaktionsproduktes erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstands bei Temperaturen von beispielsweise 60 - 130°C, vorzugsweise bei 90 - 120°C.
Für die Umsetzung kann sowohl feinteiliges, aktives Aluminiumhydroxid in Kombination mit Natriumhydroxid als auch ein Natriumaluminat eingesetzt werden. Calcium kann in Form von feinteiligem Calciumoxid oder Calciumhydroxid oder Mischungen daraus verwendet werden. Die phosphorige Säure kann in unterschiedlicher konzentrierter Form eingesetzt werden. Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 50 und 100°C, weiter vorzugsweise zwischen etwa 60 und 85°C. Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht erforderlich, stören aber auch nicht. Bei den Verbindungen kann das Kristallwasser ganz oder teilweise durch thermische Behandlung entfernt werden.
Bei ihrer Anwendung als Stabilisatoren spalten die getrockneten Calcium-Hydroxy- Aluminium-hydroxyphosphite bei den beispielsweise für Hart-PVC üblichen Verarbeitungstemperaturen von 160 - 200°C kein Wasser ab, so dass in den Formteilen keine störende Blasenbildung auftritt.
Zur Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit in halogenhaltigen thermoplastischen Harzen können die CHAP-Verbindungen in bekannter Weise mit oberflächenaktiven Mittel beschichtet werden.
Bei den Verbindungen d7) handelt es sich um Katoite. Dies sind Verbindungen der Struktur (D-7)
Ca3Al2(OH)12.mH2O (D-7),
wobei m eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 bedeutet. Die Katoite können gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein. Sie haben ein ganz bestimmtes Kristallgitter (sogenannte Hydrogranatstruktur), wodurch sie sich von anderen Calcium-Aluminium-Hydroxyverbindungen unterscheiden. Dieses Kristallgitter samt Gitterabständen wird in dem Artikel von C. Cohen-Addad et P. Ducros in Acta Cryst. (1967), 23, Seiten 220 bis 225 beschrieben. Demnach handelt es sich um ein kubisches Kristallgitter. Das Aluminium wird oktaedrisch umgeben von sechs Sauerstoffen, die je noch ein Wasserstoff tragen. Das Calcium ist von 8 Sauerstoffen umgeben, die einen gestörten Kubus bilden, der auch als triangulärer Dodekaeder bezeichnet wird. Die Katoite der allgemeinen Formel Ca3Al2(OH)ι2 können beispielsweise in Anlehnung in die deutsche Patentschrift DE 2 424 763 aus den Hydroxiden des Calciums und Aluminiums in entsprechenden stöchiometrischen Mengen im wässrigen System hergestellt werden. Sie fallen je nach Versuchstemperaturen und Reaktionszeiten mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurchmessern an.
Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 50 bis 150 °C und Reaktionszeiten von 0,1 bis 9 Stunden. Dabei fallen die Katoite mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise 0,5 bis 30 μm an. Es kann vorkommen, dass als Nebenprodukt geringe Mengen an calciumhaltigen Hydroxyaluminaten
(Hydrocalumite) anfallen, die eine Schichtstruktur aufweisen und durch die oben beschriebene allgemeine Formel wiedergegeben werden.
Bei der Herstellung der Katoite können auch Überschüsse von Aluminium- oder
Calciumhydroxid eingesetzt werden, wobei Mischungen von nicht umgesetztem
Calcium- und/oder Aluminiumhydroxid und Katoit entstehen. Diese Mischungen können ebenfalls im Sinne der Erfindung verwendet werden.
Falls gewünscht, können die Katoite der obigen Formel oberflächenmodifiziert sein mit einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen v-a) gegebenenfalls alkoxylierte Alkohole mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen, v-b) teilweise oder vollständig epoxidierte ungesättigte Fettsäuren, Fettalkohole und/oder deren Derivate, v-c) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, v-d) Alkyl- und Arylphosphiten, v-e) Homo- und Mischpolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure, v-f) Lignin- und Naphthalinsulfonate und/oder Trimerfettsäuren, v-g) Salze von Fettsäuren.
Als Additive kommen in der Gruppe v-a) sowohl monofunktionelle Alkohole als auch Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen in Betracht, die gegebenenfalls alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert sein können. Aus der Gruppe der monofunktionellen Alkohole werden bevorzugt Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen eingesetzt wie Caprin-, Lauryl-, Palmityl-, Stearyl- , Oleyl-, Linolyl-, Arachidyl- und Behenylalkohol sowie ihre technischen Mischungen wie sie aus natürlichen Ölen und Fetten zugänglich sind. Ganz besonders bevorzugt werden von diesen Fettalkoholen die ethoxylierten Vertreter hiervon eingesetzt mit 2 bis 15 Mol Ethylenoxid. Aus der Gruppe der Polyole eignen sich Diole mit 3 bis 30 C-Atomen, wie Butandiole, Hexandiole, Dodecandiole, sowie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und deren technische Oligomerengemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt werden aus der Gruppe der Polyole solche mit 3 bis 30 C-Atomen, die pro 3 C-Atomen mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen Ethersauerstoff tragen, vorzugsweise Glycerin und/oder die technischen Oligoglyceringemische mit durchschnittlichen Kondenstionsgraden von 2 bis 10.
Bei den Additiven der Gruppe v-b) handelt es sich um teilweise oder vollständig epoxidierte ungesättigte Fettsäuren oder Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen oder Derivate hiervon. Als Derivate der epoxidierten Fettsäuren oder Fettalkoholen sind insbesondere die Ester hiervon geeignet, wobei die epoxidierten Fettsäuren und epoxidierten Fettalkohole miteinander verestert sein können oder aber auch mit nicht- epoxidierten Carbonsäuren oder mit nichtepoxidierten ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Die epoxidierten Fettsäuren leiten sich vorzugsweise von der ungesättigten Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petroselin-, Ricinol-, Linolen-, Gadolein- , oder Erucasäure ab, die nach bekannten Verfahren ganz oder teilweise epoxidiert werden. Die epoxidierten Fettalkohole leiten sich vorzugsweise ab von den ungesättigten Alkoholen Oleyl-, Elaidyl-, Ricinol-, Linoleyl- , Linolenyl-, Gadoleyl-, Arachidon- oder Erucaalkohol ab, die ebenfalls nach bekannten Verfahren ganz oder teilweise epoxidiert werden. Geeignete Ester von epoxidierten Fettsäuren sind Ester von ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen, die vollständig mit epoxidierten, ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen verestert sind wie Methyl-, 2-Ethylhexyl-, Ethylenglykol-, Butandiol-, Neopentylglykol-, Glycerin- und/oder
Trimethylolpropanester von epoxidierter Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure. Bevorzugt werden
Ester von dreiwertigen Alkoholen und praktisch vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, und insbesondere Ester von Glycerin mit praktisch vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen. Wie in der Fettchemie üblich, können die epoxidierten Carbonsäureglyceride auch technische Gemische darstellen, wie man sie durch Epoxidation von natürlichen ungesättigten Fetten und ungesättigten Ölen erhält. Vorzugsweise wird epoxidiertes Rüböl, epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Sonnenblumenöl neuer Züchtung eingesetzt.
Bei den Additiven der Gruppe v-c) handelt es sich um Voll- oder Partialester, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie, beispielsweise durch säurekatalysierte Umsetzung von Polyolen mit Carbonsäuren erhalten werden. Als Polyolkomponente kommen dabei solche in Betracht, die bereits in Zusammenhang mit der Gruppe a) besprochen wurden. Als Säurekomponente werden bevorzugt aliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte Carbonsäuren mit 6 bis 22 C- Atomen wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myrisitinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, Behensäure oder Erucasäure eingesetzt. Wie in der Fettchemie üblich, kann die Carbonsäure auch ein technisches Gemisch darstellen, wie es bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfällt. Bevorzugt werden Partialester von Glycerin und insbesondere von deren technischen Oligoglyceringemischen mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10 mit gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C- Atomen. Schliesslich können gemäss Gruppe v-d) Alkyl- und Arylphosphite eingesetzt werden, vorzugsweise solche der folgenden allgemeinen Formel
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in der R , R und R unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen. Typische Beispiele für Additive der Gruppe d) sind Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethylphenylphosphit und/oder Dimethylstearylphosphit. Bevorzugt wird Diphenyldecylphosphit.
Bei den Additiven aus der Gruppe v-e) handelt es sich bevorzugt um Polymere von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Copolymeren. Der Begriff der Copolymere wird in doppeltem Sinne verstanden: einmal als reine Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und zum anderen als Copolymere von (Meth)Acrylsäure mit weiteren vinylisch ungesättigten, zur Polymerisation fähigen Monomeren. Beispiele für weitere zur Polymerisation fähige Monomere sind sulfon- und phosphonsäuregruppenhaltige ungesättigte Monomere, ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, Amide von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, aminogruppenhaltige ungesättigte Monomere und/oder deren Salze, Vinylacetat, Acrolein, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, 1,3 -Butadien, Styrol, Alkylstyrole mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest. Beispiele für Additive der Gruppe v-e) sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure - im folgenden werden Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate vereinfacht als (Meth)acrylsäure bzw. Derivate abgekürzt - und/oder deren Salze wie Polynatrium(meth)acrylat, Copolymere von (Meth)acrylsäure mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrolsulfonsäure, α-Methylstyrol, 2-Vinylpyridin, 1 -Vinylimidazol, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 2-(meth)acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, (Meth)acrylamid, N-Hydroxydimethyl(meth)acrylamid und/oder deren Salze. Ganz besonders bevorzugt unter den polymeren Additiven sind solche, die einen überwiegend anionischen Charakter aufweisen, das heisst, die mehrheitlich Säuregruppen frei oder in Form ihrer Salze tragen. Insbesondere bevorzugt sind Polymere von (Meth)acrylsäure sowie deren Copolymerisate mit Styrol, Acrolein, Alkylstyrolen mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure und/oder deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze und Maleinsäureanhydrid. Zweckmässigerweise besitzen die polymeren Additive der Gruppe e) ein Molekulargewicht von 1000 bis 10000. Die Herstellung der polymeren Additive kann nach bekannten Verfahren wie Substanz- oder Lösungsmittelpolymerisation erfolgen.
Die den Additiven der Gruppe v-g) handelt es sich um Salze von Fettsäuren. Geeignete Fettsäuren wurden bereits im Zusammenhang mit Additiven der Gruppe v-c) aufgezählt. Bevorzugt werden hier die Alkalisalze der gesättigten Fettsäuren. Ein oder mehrere Additive aus einer oder mehreren der Gruppen v-a) bis v-g) können zur Modifizierung der Katoite eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an Additiven in dem Bereich von 0, 1 bis 10 Gew% - bezogen auf Katoit - liegt. Bei Kombinationen der polymeren Additive v-e) mit weiteren Additiven aus den Gruppen v-a) bis v-d) und v-f) und v-g) ist es bevorzugt, die Additive in Mengen von 50 bis 90 Gew% - bezogen auf die Gesämtadditivmenge - zu haben. Besonders bevorzugt werden von den oberflächenmodifizierten Katoiten solche, die mit einem oder mehreren Additiven aus den Gruppen v-b), v-e) und v-g) modifiziert sind.
Die Modifizierung der Katoite kann entweder in situ oder nachträglich erfolgen.
Bei der nachträglichen Modifizierung werden die Katoite mit organischen oder wässrigen Lösungen der Additive innigst vermählen, vorzugsweise mit Mahlkörpermühlen und insbesondere mit einer Kugelmühle und anschliessend gewöhnlich getrocknet. Sofern es sich bei den Additiven um bei Raumtemperatur flüssige oder niedrigschmelzende Produkte handelt, muss man natürlich keine Lösungen davon verwenden. Ansonsten verwendet man bei den Additiven v-a) bis v-g) am liebsten klare wässrige Lösungen oder Lösungen mit polaren organischen Lösungsmitteln.
Der Begriff der polaren organischen Lösungsmittel umfasst bei Raumtemperatur (15 bis 25°C) flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen, die mindestens eine elektronegativeren Substituenten als Kohlenstoff tragen. Dazu zählen Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether und/oder Glykolether. Geeignete polare organische Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Butanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanol, Isophoron, Ethylacetat, Milchsäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Ethylglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether. Damit die Oberfläche der Katoite gleichmässig modifiziert werden kann, ist es bei Anwesenheit der Additive der Gruppe v-e) zweckmässig, wenn diese löslich sind in polaren organischen Lösungsmitteln der beschriebenen Art und/oder Wasser mit pH- Werten von 8 bis 12. Der Begriff löslich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die polymeren Additive v-e) in den polaren organischen Lösungsmitteln und in einer wässrigen Lösung mit pH 10, eingestellt mit Alkalihydroxiden bei 20°C, zu mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% - bezogen auf die Lösung - und insbesondere unter den angegebenen Bedingungen vollständig klar gelöst sind.
Die Modifizierung kann auch in situ erfolgen, das heisst, man kann bereits den Calcium- und Aluminiumhydroxid-Lösungen, aus dem sich der Katoit bildet, die Additive gegebenenfalls in Form ihrer Lösungen zusetzen.
Letztendlich kann man aber auch beide Modifizierungsarten kombinieren, was sich für die Modifizierung mit mehreren Additiven empfiehlt, die insbesondere unterschiedliches Lösungsverhalten zeigen.
Bei den Verbindungen d8) handelt es sich um Glycidylverbindungen. Sie enthalten die Glycidylgruppe
-CHR1-(CH2)„-CR2-CHR3 o
wobei diese direkt an Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden ist, und worin entweder R1 und R3 beide Wasserstoff sind, R2 Wasserstoff oder Methyl und n=0 ist, oder worin R1 und R3 zusammen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2- CH2- bedeuten, R dann Wasserstoff und ri=0 oder 1 ist.
Beispiele für geignete Glycidylverbindungen sind solche der nachfolgend beschriebenen Gruppen d8-I) bis d8-V). Verbindungen der Gruppe d8-I
Glycidyl- und ß-Methylglycidylester erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül und Epichlorhydrin bzw. Glycerindichlorhydrin bzw. b-Methyl-epichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Basen.
Als Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül können aliphatische Carbonsäuren verwandt werden. Beispiele für diese Carbonsäuren sind Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure, Acryl- und Methacrylsäure, Capron-, Capryl-, Laurin- , Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Pelargonsäure.
Es können aber auch cycloaliphatische Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Cyclohexancarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, 4-
Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4- Methylhexahydrophthalsäure.
Weiterhin können aromatische Carbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure.
Es können auch carboxylterminierte Addukte, z.B. von Trimellithsäure und Polyolen, wie beispielsweise Glycerin oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan verwandt werden.
Verbindungen der Gruppe d8-II
Glycidyl- oder (ß-Methylglycidyl)-ether erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer freien alkoholischen Hydroxygruppe und/oder phenolischen Hydroxygruppe und einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender Alkalibehandlung.
Ether dieses Typs leiten sich beispielsweise ab von acyclischen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-1,2- diol, oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-l,3-diol, Butan- 1,4-diol, Poly- (oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan- 1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Bistrimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrmen, Butanol, Amylalkohol, Pentanol, sowie von monofunktionellen Alkoholen wie Isooctanol, 2-Ethylhexanol, Isodecanol sowie C7- C9-Alkanol- und C9-Cπ-Alkanolgemischen.
Sie leiten sich aber auch beispielsweise ab von cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,3- oder 1,4-Dihydroxycyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan oder l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en oder sie besitzen aromatische Kerne wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)anilin oder p,p'-Bis-(2- hydroxyethylamino)-diphenylmethan.
Die Epoxidverbindungen können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Phenol, Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen wie beispielsweise auf Bis-(4-hydroxyρhenyl)methan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon oder auf unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novolake.
Weitere mögliche endständige Epoxide sind beispielsweise: Glycidyl- 1-naphthylether, Glycidyl-2-phenylphenylether, 2-Biphenylglycidylether, N-(2,3-epoxypropyl)- phthalimid und 2,3-Epoxypropyl-4-methoxyphenylether. Verbindungen der Gruppe d8-III)
(N-Glycidyl)-Verbindungen erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein Aminowasserstoffatom enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, m- Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, aber auch N,N,0-Triglycidyl- m-aminophenol oder N,N,0-Triglycidyl-p-aminophenol.
Zu den (N-Glycidyl)- Verbindungen zählen aber auch N,N'-Di-, N,N',N"-Tri- und N,N',N",N"'-Tetraglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenhamstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin oder Glykoluril und Triglycidylisocyanurat.
Verbindungen der Gruppe d8-IV)
S-Glycidyl- Verbindungen, wie beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-l,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)- ether ableiten.
Verbindungen der Gruppe d8-V)
Epoxidverbindungen mit einem Rest der Formel I, worin Ri und R3 zusammen -CH2-
CH2- bedeuten und n=0 ist, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3-
Epoxycyclopentylglycidylether oder l,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-ethan. Ein
Epoxidharz mit einem Rest der Formel I, worin Ri und R zusammen -CH2-CH2- sind und n=l bedeutet, ist beispielsweise 3,4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarbonsäure-
(3',4'-epoxy-6'-methyl-cyclohexyl)-methylester.
Geeignete endständige Epoxide sind beispielsweise (™ bedeutet ®): • flüssige Bisphenol-A-diglycidylether wie Araldit™GY 240, Araldit™GY 250, Araldit™GY 260, Araldit™GY 266, Araldit ™GY 2600, Araldit™MY 790: feste Bisphenol- A-diglycidylether wie Araldit™GT 6071, Araldit™GT 7071, Araldit™GT 7072, Araldit™GT 6063, Araldit™GT 7203, Araldit™GT 6064, Araldit™GT 7304, Araldit™GT 7004, Araldit™GT 6084, Araldit™GT1999, Araldit™GT 7077, Araldit™GT 6097, Araldit™GT 7097, Araldit™GT 7008, Araldit™GT 6099, Araldit™GT 6608, Araldit™GT 6609, Araldit™GT 6610; flüssige Bisphenol-F-diglycidylether wie Araldit™GY 281, Araldit™PY 302, Araldit ™PY 306: feste Polyglycidylether von Tetraphenylethan wie CG Epoxy Resin™0163: feste und flüssige Polyglycidylether von Phenolformaldehyd Novolak wie EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307; feste und flüssige Polyglycidylether von o-Cresolformaldehyd Novolak wie ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299; flüssige Glycidylether von Alkoholen wie Shell™ Glycidylether 162, Araldit™DY 0390, Araldit™DY 0391; flüssige Glycidylether von Carbonsäuren wie Shell™Cardura E Terephthalsäureester, Tri mellithsäureester, Araldit™PY 284; feste heterocyclische Epoxidharze (Triglycidylisocyanurat) wie Araldit™PT 810; flüssige cycloaliphatische Epoxidharze wie Araldit™CY 179; flüssige N,N,O-Triglycidylether von p-Aminophenol wie Araldit™MY 0510; Tetraglycidyl-4-4'-methylenbenzamin oder N,N,N',N'- Tetraglycidyldiaminophenylmethan wie Araldit™ MY 720, Araldit™MY 721.
Vorzugsweise finden Epoxidverbindungen mit zwei funktioneilen Gruppen Verwendung. Es können aber auch Epoxidverbindungen mit einer, drei oder mehr funktioneilen Gruppen eingesetzt werden.
Vorwiegend werden Epoxidverbindungen, vor allem Diglycidylverbindungen, mit aromatischen Gruppen eingesetzt. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch verschiedener Epoxidverbindungen eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind als endständige Epoxidverbindungen Diglycidylether auf der Basis von Bisphenolen, wie beispielsweise von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan oder Mischungen von Bis-(ortho/para- hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F).
Die endständigen Epoxidverbindungen können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 Teil, beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmäßig 1 bis 30 und insbesondere 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.
Bei den Verbindungen d9) handelt es sich um beta-Diketone und beta-Ketoester.
Verwendbare 1,3 -Dicarbonylverbindungen können lineare oder cyclische Dicarbonylverbindungen sein. Bevorzugt werden Dicarbonylverbindungen der folgenden Formel (D-9) eingesetzt,
R^CO-CHR^CO-R3 (D-9)
worin bedeuten:
• R1: Cι-C22-Alkyl, C5-Cι0-Hydroxyalkyl, C2-Cι8-Alkenyl, Phenyl, durch OH, CrC4- Alkyl, Cι-C4-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, C7-C10-Phenylalkyl, C5- Cι2-cycloalkyl, durch Cι-C4-Alkyl substituiertes C5-C12-Cycloalkyl oder eine Gruppe -R5-S-R6 oder -R5-O- R6,
• R2: Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, C2-Cι2-Alkenyl, Phenyl, C7-Cι2-Alkylphenyl, C7- C10-Phenylalkyl oder eine Gruppe -CO- R4,
• R : eine der für R gegebenen Bedeutungen oder Cr s-Alkoxy,
• R4: C C4-Alkyl oder Phenyl,
• R5: Cι-Cιo-Alkylen, R6: Cι-Cι2-Alkyl, Phenyl, C7-C18-Alkylphenyl oder C7-Cι0 -Phenylalkyl.
Hierzu gehören die Hydroxylgruppen enthaltenden Diketone der EP-346 279 und die Oxa- und Thia-diketone der EP-307 358 ebenso wie die auf Isocyansäure basierenden Ketoester der US 4,339,383.
R1 und R3 als Alkyl können insbesondere Cι-Cι8-Alkyl sein, wie z.B. Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl.
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R und R als Hydroxyalkyl stellen insbesondere eine Gruppe -(CH2)n-OH dar, worin n 5, 6 oder 7 ist.
R1 und R3 als Alkenyl können beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Butenyl, 1- Hexenyl oder Oleyl bedeuten, vorzugsweise Allyl.
1 "
R und R als durch OH, Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl können beispielsweise Tolyl, Xylyl, tertButylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl sein.
1 ^
R und R als Phenylalkyl sind insbesondere Benzyl.
R und R als Cycloalkyl oder Alkyl-cycloalkyl sind insbesondere Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl.
R als Alkyl kann insbesondere Cι-C4-Alkyl sein. R2 als C2-C12- Alkenyl kann insbesondere Allyl sein. R als Alkylphenyl kann insbesondere Tolyl sein. R als Phenylalkyl kann insbesondere Benzyl sein. Vorzugsweise ist R2 Wasserstoff. R3 als Alkoxy kann z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Hexyloxy, Octyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy oder Octadecyloxy sein. R5 als CpC^-Alkylen ist insbesondere C2-C4-Alkylen. R6 als Alkyl ist insbesondere C4-C12-Alkyl, wie z.B. Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl. R6 als Alkylphenyl ist insbesondere Tolyl. R6 als Phenylalkyl ist insbesondere Benzyl.
Beispiele für 1,3 -Dicarbonylverbindungen der obigen Formel sind Acetylaceton, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Stearoyl-benzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronyl-benzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoyl- benzoylmethan, Bis(4- methoxybenzoyl)methan, 1 -Benzoyl- 1 -acetylnonan, Benzoyl-acetyl-phenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan,
Benzoylformylmethan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis-cyclohexanoyl-methan, Di- pivaloyl-methan, 2-Acetylcyclopentanon, 2-Benzoylcyclo-pentanon,
Diacetessigsäuremethyl-, -ethyl- und - allylester, Benzoyl-, Propionyl- und Butyryl- acetessigsäuremethyl- und -ethylester, Triacetylmethan, Acetessigsäuremethyl-, -ethyl- , -hexyl-, -octyl-, -dodecyl- oder -octadecylester, Benzoylessigsäuremethyl- , -ethyl-, - butyl-, -2-ethylhexyl-, -dodecyl- oder - octadecylester, sowie Propionyl- und Butyrylessigsäure-Cι-Cι8- alkylester. Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, - hexyl- oder -octylester sowie mehrkernige ß-Ketoester wie in EP 433.230 beschrieben und Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Magnesium- oder Alkalisalze.
Bevorzugt sind 1,3-Diketoverbindungen der obigen Formel, worin R1 Cι-Cι8-Alkyl, Phenyl, durch OH, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl, C7-Cι0-Phenylalkyl oder Cyclohexyl ist, R Wasserstoff ist und R eine der für R gegebenen Bedeutungen hat.
Die 1,3 -Dicarbonylverbindungen der obigen Formel können alleine, als Mischungen und/oder als deren Alkali-, Erdalkali- und Zinkchelate eingesetzt werden. Die 1,3-Diketoverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 3 und insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, eingesetzt werden.
Bei den Verbindungen dlO) handelt es sich um Dihydropyridine und
Polydihydropyridine. Als monomere Dihydropyridine kommen Verbindungen, wie z. B. in FR 2 039 496, EP 2 007 , EP 362 012 und EP 24 754 beschrieben, in Frage. Bevorzugt sind solche der Formel (D-10),
Figure imgf000038_0001
worin Z für CO2CH3, CO2C2H5, CO2 nCi2H25 oder -CO2C2H4-S- nCι2H25 steht. Das hochgestellte n hat dabei die Bedeutung, daß der C12H25- Alkylrest unverzweit ist.
Als Polydihydropyridine kommen vor allem Verbindungen der folgenden Formel in Frage
T— X-R— X-R'— X— L
worin
Figure imgf000038_0002
be eutet,
• T für unsubstituiertes Ci -ι2Alkyl steht,
• L dieselben Bedeutungen wie T hat.
• m und n Zahlen von 0 bis 20 bedeuten,
• k die Zahl 0 oder 1 ist, • R und R unabhängig voneinander Ethylen, Propylen, Butylen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylenbismethylengruppe des Typs - (-CpH2p-X-)tCpH2p- sind,
• p eine Zahl im Bereich von 2 bis 8 ist ,
• t eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 ist
• X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Derartige Verbindungen sind in EP 286 887 näher beschrieben.
Die (Poly-)Dihydropyridine können im chlorhaltigen Polymer zweckmäßig zu 0,001 bis 5 und insbesondere 0,005 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymer, eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Thiodiethylen-bis-[5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-l,4- dihydro pyridin-3-carboxylat] und Thiodiethylen-bis-[5-methoxycarbonyl-2,6- dimethyl- 1 ,4-dihydropyridin- 3 -carboxylat] .
Bei den Verbindungen dll) handelt es sich um Polyole und Polyolderivate. Als
Polyole eignen sich beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimethylolethan,
Trismethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxylethyl)isocyanurat (THEIC), Palatinit,
Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopyranol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin oder Thiodiglycerin sowie Umsetzungsprodukte dieser Polyole mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Polyole können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Die Polyole werden zur Stabilisierung halogenhaltiger organischer Kunststoffe, insbesondere PVC, in einer Menge von 0,05 bis 5 phr und insbesondere 0,1 bis 3,0 phr eingesetzt. Die Polyolderivate unterscheiden sich von den Polyolen dadurch, daß die Polyole an einer oder an mehreren OH-Gruppen verestert oder verethert sind. Bevorzugt sind solche Polyolderivatae, die Ester von Polyolen mit Carbonsäuren darstellen, etwa Glycerinpartialester von Fettsäuren, beispielsweise Glycerinmonooleat, Glycerindioleat, Glycerinmonostearat, Glycerindistearat, Pentaerytrit- oder TMP- Partialester oder Ester von Dicarbonsäuren (z.B. Adipinsäure, Maleinsäure) mit Polyolen wie Pentaerythrit, Glycerin oder Trismethylolpropan.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dl2) sei ausdrücklich auf Seite 7, Zeile 22 bis Seite 25, Zeile 21, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten sterisch gehinderten Amine werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dl3) sei ausdrücklich auf Seite 27, Zeile 17 bis Seite 28, Zeile 9, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Dawsonite werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Bei den Verbindungen dl4) handelt es sich um Alkali und Erdalkali- Verbindungen. Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der unter d27) beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder (Hydrogenkarbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele für geeignete Alkali- und Erdalkali- Verbindungen dl4) sind NaOH, Natriumstearat, Natriumbicarbonat, KOH, Kaliumstearat, Kaliumbicarbonat, LiOH, Li2CO3, Lithiumstearat, CaO, MgO, Mg(OH)2, Magnesiumstearat, CaCO , MgCO3 und Dolomit, Huntit, Kreide, basisches Magnesiumcarbonat sowie andere Na- und K- Salze von Fettsäuren.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dl5) sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 34 bis Seite 33, Zeile 4, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Antioxidantien werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen. Bezüglich der Substanzen der Gruppe (dl6) sei ausdrücklich festgestellt, daß sowohl Gleitmittel als auch Trennmittel, als auch Gemische von Gleit- und Trennmitteln eingesetzt werden können. Nach dem üblichen Sprachgebrauch des Fachmanns bezeichnet man solche Produkte als Trennmittel, die die Reibungswiderstände überwiegend zwischen Polymerschmelze und Stahloberfläche der bei der formgebenden Verarbeitung eingesetzten Maschine reduzieren; die Reduktion des Reibungswiderstandes hat zur Folge, daß der Massedruck der Schmelze reduziert wird. Demgegenüber wirken Gleitmittel überwiegend in der Polymerschmelze und setzen die internen Reibungskräfte herab, wodurch die Schmelze auch bei hohen Füllstoffgehalten einen guten plastischen Fluß behält, der für die Ausfüllung des formgebenden Werkzeugs von Bedeutung ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Gleit- bzw. Trennmittel bei 20°C feste oder flüssige Calciumsalze und/oder Magnesiumsalze und/oder Aluminiumsalze eingesetzt, die ausgewählt sind aus
• Calciumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen,
• Calciumsalzen der unsubstituierten oder mit C Alkylresten substituierten Benzoesäure,
• Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen,
• Magnesiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen,
• Aluminiumsalzen von gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Monocarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen
Für die vorstehend genannten Calcium-, Magnesium- und Aluminiumsalze gilt, daß sie sowohl allein als auch in Mischung eingesetzt werden könnten.
Weitere Gleit- bzw. Trennmittel, die alleine oder in Kombination miteinander als Komponente dl 6) eingesetzt werden können, sind die hierfür einschlägig aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen. Vorzugsweise kommen folgende Verbindungstypen in Frage: Kohlenwasserstoffwachse, die im Temperaturbereich von 70 bis 130°C schmelzen, oxidierte Polyethylenwachse, freie Fettsäuren mit 8 bis 22 C- Atomen und deren verzweigtkettige Isomere, beispielsweise Stearinsäure oder auch Hydroxystearinsäure, α-Olefine, Wachsester, d. h. Ester aus längerkettigen Monocarbonsäuren und Monoalkoholen, primäre und sekundäre, gesättigte und ungesättigte höhere Alkohole mit vorzugsweise 16 bis 44 C-Atomen im Molekül, Ethylendiamindistearat, Montansäureester von Diolen, beispielsweise von Ethandiol, 1,3-Butandiol und Glycerin, Mischungen derartiger Montansäureester mit unveresterten Montansäuren, Partialester aus Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen und Polyolen mit 2 bis 6 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, die pro Molekül im Durchschnitt mindestens eine freie Polyol-Hydroxylgruppe enthalten. Einsetzbar sind weiterhin die in der DE-C-19 07 768 beschriebenen Mischester mit Hydroxyl- bzw. Säurezahlen im Bereich von 0 bis 6 aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatschen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 C-Atomen im Molekül, aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül. Beispiele hierfür sind Mischester aus Maleinsäure-Pentaerythrit-Behensäure, Mischester aus Adipinsäure- Pentaerythrit-Ölsäure und Mischester aus Adipinsäure-Pentaerythrit-Stearinsäure. Derartige Gleit- oder Trennmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl einzeln, als auch in Kombination miteinander, sowie auch in Kombination mit dem oben genannte Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalzen eingesetzt werden.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dl7) sei ausdrücklich auf Seite
29, Zeile 20 bis Seite 30, Zeile 26, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Weichmacher werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dl8) sei ausdrücklich auf Seite
30, Zeile 28 bis Seite 30, Zeile 35, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Pigmente werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen. Titandioxid ist als Pigment dl 8) bevorzugt.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen dl9) sei ausdrücklich auf Seite 30, Zeile 37 bis Seite 30, Zeile 43, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Füllstoffe werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen. Bei den Füllstoffen dl 9) sind Calciumcarbonat (Kreide), Talkum, Kaolin und dergleichen bevorzugt. Kreide ist dabei ganz besonders bevorzugt.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d20) sei ausdrücklich auf Seite
30, Zeile 45 bis Seite 31, Zeile 3, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Phosphite werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d21) sei ausdrücklich auf Seite
31, Zeile 5 bis Seite 31, Zeile 19, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Thiophosphite und Thiophosphate werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d22) sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 21 bis Seite 31, Zeile 25, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Mercaptocarbonsäureester werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d23) sei ausdrücklich auf Seite 31, Zeile 27 bis Seite 31, Zeile 32, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten epoxidierten Fettsäureester werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen. Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d24) sei ausdrücklich auf Seite 33, Zeile 6 bis Seite 34, Zeile 7, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten UV-Absorber und Lichtschutzmittel werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Beispiele für geeignete Verbindungen d25) sei ausdrücklich auf Seite 35, Zeile 9 bis Seite 35, Zeile 12, der oben zitierten EP-A-768 336 verwiesen. Die dort genannten Treibmittel werden in die Offenbarung der vorliegenden Erfindung ausdrücklich mit einbezogen.
Im Hinblick auf Verbindung d26) sei angemerkt, daß es sich hier um Harnstoff handelt und mithin um eine dem Fachmann bekannte Substanz definierter Struktur.
Bei den Verbindungen d27) handelt es sich um Metallseifen, insbesondere Seifen der Metalle Zink, Magnesium, Calcium, Aluminium, Blei, Barium, Zinn und Cadmium. Bei den organischen Zinkverbindungen mit einer Zn-O-Bindung handelt es sich um Zinkenolate oder/und Zinkcarboxylate. Letztere sind z.B. Verbindungen aus der Reihe der aliphatischen gesättigten C2-22-Carboxylate, der aliphatischen ungesättigten C .22- Carboxylate, der aliphatischen C2-22-Carboxylate, die mit wenigstens einer OH-Gruppe substituiert sind oder deren Kette wenigstens durch ein O-Atom unterbrochen ist (Oxasäuren), der cyclischen und bicyclischen Carboxylate mit 5-22 C-Atomen, der unsubstituierten, mit wenigstens einer OH-Gruppe substituierten und/oder C iö- alkylsubstituierten Phenylcarboxylate, der Phenyl-Ci.iö-alkylcarboxylate, oder der gegebenenfalls mit Cι_ι2-Alkyl substituierten Phenolate, oder der Abietinsäure.
Namentlich zu erwähnen sind, als Beispiele, die Zinksalze der monovalenten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Laurylsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6, 9-Trioxadecansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure,
Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure, und Sorbinsäure; Zinksalze der divalenten Carbonsäuren bzw. deren Monoester, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Pentan- 1 ,5-dicarbonsäure, Hexan- 1 ,6-dicarbonsäure, Heptan- 1 ,7-dicarbonsäure, Octan- 1 , 8-dicarbonsäure, 3 ,6,9-Trioxadecan- 1 , 10-dicarbonsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Polyglykol-dicarbonsäure
(Oligomerisierungsgrad des Polyglykols vorzugsweise im Bereich von 10-12), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hydroxyphthalsäure; und der Dioder Triester der tri-oder tetravalenten Carbonsäuren, wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Zitronensäure sowie ferner sogenannte überbasische (overbased) Zinkcarboxylate.
Bei den Zink-Enolaten handelt es sich bevorzugt um Enolate des Acetylacetons, des Benzoylacetons, des Dibenzoylmethans sowie um Enolate der Acetessig- und Benzoylessigester sowie der Dehydroacetsäure. Außerdem können auch anorganische Zinkverbindungen wie Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinksulfid oder Zinkcarbonat zum Einsatz kommen.
Bevorzugt sind Zinkcarboxylate einer Carbonsäure mit 7 bis 25 C-Atomen (Zinkseifen), wie beispielsweise Benzoate oder Alkanoate, bevorzugt C8-Alkanoate, Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Behenat, Versatat, Hydroxystearate, Dihydroxystearate, p-tert.-Butylbenzoat, oder (Iso)octanoat. Besonders bevorzugt sind Stearat, Oleat, Versatat, Benzoat, p-tert-Butylbenzoat und 2-Ethylhexanoat. Außer den genannten Zink- Verbindungen kommen auch organische Aluminium-, Cer- oder Lanthanverbindungen in Frage, die eine Metall-O-Bindüng aufweisen. Zu den verwendbaren und bevorzugten Aluminium- Verbindungen gehören Carboxylate und Enolate. Bei den Verbindungen d28) handelt es sich um Fluoralkansulfonsäuren. Hierunter werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Sulfonsäuren verstanden, die mindestens ein Fluoratom pro Molekül aufweisen. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß einzusetzenden Fluoralkansulfonsäuren eine Sulfonsäuregruppe pro Molekül. Weiterhin sind solche Fluoralkansulfonsäuren bevorzugt, die 1 bis 18 C- Atome pro Molekül enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind vollständig fluorierte Alkansulfonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen pro Molekül. Die Fluoralkansulfonsäuren können als solche oder in Form ihrer Salze eingesetzt werden, wobei die Alkalimetallsalze bevorzugt sind. Der Begriff "Fluoralkansulfonsäuren" umfaßt demnach im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl die Fluoralkansulfonsäuren als solche, als auch deren Salze.
Beispiele für geeignete Fluoralkansulfonsäuren sind Trifluormethansulfonsäure, Perfluorethansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure.
Die Fluoralkansulfonsäuren und deren Salze können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist es, Trifluormethansulfonssäure oder deren Salze einzusetzen. Vorzugsweise werden die Fluoralkansulfonsäuren in Form von deren Salzen, insbesondere deren Alkalimetallsalzen, eingesetzt. Dabei sind wiederum die Lithium-, Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt.
Die Fluoralkansulfonsäuren werden zur Stabilisierung halogenhaltiger organischer Kunststoffe, insbesondere PVC, in einer Menge von 0,001 bis 2 phr und insbesondere 0,01 bis 0,5 phr eingesetzt. Der dem Fachmann geläufige Ausdruck phr ("parts per hundred resin") gibt an, wieviele Gewichtsteile der Komponente im Kunststoff - bezogen auf 100 Gewichtsteile Kunststoff- vorhanden sind. In einer Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen frei von Fluoralkansulfonsäuren.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen, insbesondere PVC, gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau, wobei man den Kunststoffen, ein oder mehrere basische Calcium/Zink-Mischseifen und oder mehrere Perchlorate zusetzt. Vorzugsweise werden die Komponenten, also das ausgerüstete PVC und die basischenCalcium/Zink-Mischseifen und Perchlorate in dafür geeigneten Apparaturen innig vermischt.
Zweckmäßig kann die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Stabilisator- Zusammensetzungen nach folgenden Methoden erfolgen:
• als Emulsion oder Dispersion (Eine Möglichkeit ist z.B. die Form einer pastösen Mischung. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination besteht bei dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste.);
• Als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder " Polymeπnischungen;
• durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z.B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder
• als Lösung oder Schmelze.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist PVC, enthaltend basische Calcium/Zink- Mischseifen und Perchlorate. Ein derartiges stabilisiertes PVC kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen eine erfindungsgemäße Stabilisatorkombination sowie gewünschtenfalls weitere übliche Kunststoffadditive mit PVC vermischt. Vorzugsweise enthält das stabilisierte PVC die basischen Calcium/Zink-Mischseifen in einer Menge von 0,001 bis 4 phr und insbesondere 0,01 bis 2,5 phr. Der dem Fachmann geläufige Ausdruck phr ("parts per hundred resin") gibt an, wieviele Gewichtsteile einer Komponente im PVC - bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC - vorhanden sind. Die Polyole sind im stabilisierten PVC vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,5 phr enthalten.
Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern oder Spinnen, ferner Extrusions- Blasen oder eine Verarbeitung nach dem Plastisol- Verfahren.
Extrusion und Spritzguß sind dabei als Verfahren zur Verarbeitung des erfindungsgemäß stabilisierten PVC besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC eignet sich für Hart-, Halbhart- und Weich- Rezepturen.
Halogenhaltige organische Kunststoffe Bei den halogenhaltigen organischen Kunststoffen, die es mit den erfindungsgemäßen Stabilisator-Zusammensetzungen zu stabilisieren gilt, handelt es sich insbesondere um chlorhaltige Polymere oder deren Recyclate. Beispiele für solche zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere oder deren Recyclate sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
Ferner sind umfaßt die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.
Weiterhin bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, sowie Emulsionspolymere.
Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere Suspensionspolymerisat und Massepolymerisat.
Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate oder Pfropfpolymerisate von PVC mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist PVC Homopolymer auch in Kombination mit Polyacrylaten. Weiterhin kommen auch Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z.B. Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z.B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren und Initiatorreste.
V B e i s p i e l e
Zu den eingesetzten Substanzen Solvin 258 RB - PVC (Fa. Solvay) THEIC (Tris(hydroxyethyl)isocyanurat; Fa. Bast) basische Ca/Zn-Mischseife: Eingesetzt wurde ein CaO/Zn-Stearat (40%) mit Glycerindistearat (60%) [%- Angaben bedeuten Gewichtsprozente]. Die Herstellung geschah wie folgt: In einen 4-Halsrundkolben versehen mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler wurden 65,5 g (0,24 Mol) technische Stearinsäure, 120 g Glycerindistearat und 0,05 g 99 %ige Essigsäure vorgelegt. In das geschmolzene Gemisch wurde portionsweise 9,8 g (0,12 Mol) Zinkoxid eingetragen und Vakuum angelegt. Das Vakuum wurde kontinuierlich verstärkt bis nach 1 Stunde etwa 30 hPa erreicht waren. Nach insgesamt 1 1/2 Stunden war eine Säurezahl gemäß DIN 53402 von unter 4 erreicht. Nach Belüftung wurde im zweiten Reaktionsschritt 9,1 g (0,12 Mol) Calciumhydroxid und 0,05 g 99 %ige Essigsäure zugesetzt. Nach 2 1/2 Stunden bei einem Vakuum von etwa 30 hPa war die Reaktion beendet. Man erhielt eine schwach gelbliche, wachsige Masse mit einem Schmelzpunkt von 95 °C. Irganox 1076 = Antioxidans (Fa. Ciba) PE 520 = Polyethylenwachs (Fa. Clariant) Loxiol G 60 = Gleitmittel (Fa. Cognis)
Beispiele 1 bis 6
In der untenstehenden Tabelle 1 wurden einerseits die einzelnen Rezepturbestandteile der untersuchten Prüfrezepturen angegeben, andererseits die ermittelten Prüfergebnisse dargestellt. In der ersten Zeile der Tabelle sind die jeweiligen Nummern der Beispiele angegeben. Die Mengenanteile der einzelnen Komponenten sind in phr angegeben; phr bedeutet dabei "part per hundred resin" und gibt an, wieviele Gewichtsteile der jeweiligen Komponente nach der Zugabe der Zusammensetzung im PVC - bezogen auf 100 Gewichtsteile PVC - vorhanden sind. Dementsprechend enthalten die Rezepturen jeweils 100 Teile PVC (Solvin 258 RB).
Beispiel 2 ist erfindungsgemäß. Die übrigen Beispiele dienen dem Vergleich.
Bei den Prüfrezepturen wurden folgende Messungen durchgeführt:
• Stabilitätstest bei thermischer Belastung: Entsprechend den Rezepturen wurden Walzfelle hergestellt und die statische Thermostabilität bei 180°C bestimmt. Die Herstellung der Walzfelle erfolgte, indem man die PVC-Pulvermischung und die genannten Rezepturkomponenten auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten lang bei 170 °C homogenisierte und plastifizierte. Aus den so hergestellten etwa 0,5 mm dicken Walzfellen wurden Teststücke (Prüfkörper) der Größe von 17 x 17 mm herausgeschnitten. Die Prüfkörper wurden bei 180 °C im Wärmeschrank auf Glasplatten auf rotierenden Horden plaziert und in 15-minütigen Abständen wieder entnommen, bis alle Proben "verbrannt" waren (d.h. Schwarzfärbung erreicht hatten).
• Stabilitätstest nach der Kongorot-Methode: Weiterhin wurden bei den Walzfellen zur weiteren Charakterisierung die dem Fachmann bekannte Kongorot- Methode gemäß der Euro-Norm EN 60811-3-2:1995 Abs.9 herangezogen. Hierzu wurden von den Walzfellen jeweils kleine Proben (50 +5 mg) entnommen und in den entsprechenden Glasröhrchen in einem Metallblock auf 200°C ( +0.5 °C) erwärmt. In das obere Ende des Glasröhrchen wurde ein Streifen Universalindikatorpapier eingeführt. Die Zeit, bis die Farbe des Indikatorpapiers gerade nach rot umschlug, wurde in Minuten gemessen. Tabelle 1:
Figure imgf000053_0001
#1: angegeben sind die visuell bestimmten Farbwerte der thermisch belasteten Prüfkörper (Walzfelle). Es bedeuten: l=farblos; 2= leicht gelb; 3=rötlich; 4=hellbrau; 5=braun; 6=schwarz
#2: angegeben ist die Zeit in Minuten, nach der die thermisch belasteten Prüfkörper (Walzfelle) Schwarzfärbung erreicht hatten.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend basische Calcium/Zink- Mischseifen und Perchlorate zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau, wobei man basische Calcium/Zink-Mischseifen der Formel (I)
(CaO)n • Zn(OOCR!)2 (I) einsetzt, in der R1 für einen oder mehrere Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenylreste mit 7 bis 21 C-Atomen oder Ketoalkylreste mit 11 bis 21 C- Atomen steht und n eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 2,5 bedeutet, und wobei die basischen Calcium/Zink-Mischseifen gelöst oder suspendiert in für halogenhaltige Kunststoffe üblichen Gleitmittel sind
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man solche basischen Calcium/Zink- Mischseifen der Formel (I) einsetzt, bei denen n für eine Zahl im Bereich von 1 bis 1,5 steht.
3. Stabilisatorzusammensetzungen zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen gegen thermischen und/oder photochemischen Abbau, dadurch gekennzeichnet, daß diese Zusammensetzungen ein oder mehrere Calcium/Zink-Mischseifen und ein oder mehreren Perchloraten enthalten.
4. Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger organischer Kunststoffe, wobei man diesen Kunststoffen eine Stabilisator-Zusammensetzung mit einem Gehalt an ein oder mehreren basischen Calcium/Zink-Mischseifen und ein oder mehreren Perchloraten zufügt und die Komponenten in dafür geeigneten Apparaturen innig vermischt.
5. PVC, enthaltend basische Calcium/Zink-Mischseifen und Perchlorate.
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