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Die Erfindung betrifft eine Stabilisatorkombination für halogenhaltige Polymere, insbesondere PVC.
PVC kann durch eine Reihe von Zusatzstoffen stabilisiert werden. Verbindungen des Bleis, Bariums und Cadmiums sind dafür besonders gut geeignet, sind jedoch heute aus ökologischen Gründen umstritten. (vgl. "Taschenbuch der Kunststoffadditive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, Seiten 303-311, und Kunststoff Handbuch PVC, Band 2/1, G. W.Becker, D. Braun, Carl Hanser Verlag 1985, Seiten 531-538). Man sucht daher weiter nach wirksamen Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen ohne nachteilige Eigenschaften.
Sterisch gehinderte Amine wurden bereits als Lichtschutzmittel dem PVC zugesetzt. Auch die Thermostabilität kann günstig beeinflusst werden (Vgl. z. B. EP-A-366271 und EP-A-488951).
Bekannt sind auch Stabilisatorkombinationen aus einer organischen Zinkverbindung und einer Piperidinverbindung (vgl. z. B. US 5 244 949 A, US 5 350 785 A und EP 488 951 A1.
Es wurde nun gefunden, dass eine Stabilisatorkombination, die A) mindestens eine organische Zinkverbindung mit einer Zn-O-Bindung B) mindestens eine Verbindung der Formel
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oder
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worin R H oder CH3 bedeutet, r für 3-60 steht und
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oder
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C) mindestens ein 1,3-Diketon oder dessen Zink-, Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsalz ent- hält, eine bessere Wirksamkeit aufweist, als vergleichbare ähnliche Stabilisatorkombinatio- nen.
Bevorzugt enthält die Stabilisatorkombination eine Verbindung der Formel I
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oder
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bedeutet oder eine Verbindung der Formel II, in der R für H steht.
Die Verbindungen der Formeln I und II können im chlorhaltigen Polymer zu 0,005 bis 5, bevorzugt zu 0,01 bis 2 und insbesondere zu 0,01 bis 1 % vorhanden sein.
Bei den organischen Zinkverbindungen mit einer Zn-O-Bindung handelt es sich um Zinkenolate, Zinkphenolate oder/und Zinkcarboxylate. Letztere sind Verbindungen aus der Reihe der aliphatischen gesättigten und ungesättigten C1-22-Carboxylate, der aliphatischen gesättigten oder ungesättigten C2-22-Carboxylate, die mit wenigstens einer OH-Gruppe substituiert sind oder deren Kette wenigstens durch ein oder mehrere O-Atome unterbrochen ist (Oxasäuren), der cyclischen und bicyclischen Carboxylate mit 5-22 C-Atomen, der unsubstituierten, mit wenigs-
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Phenyl-C1-16-alkylcarboxylate, oder der gegebenenfalls mit C1-12-Alkyl substituierten Phenolate, oder der Abietinsäure. Zn-S-Verbindungen sind beispielsweise Zn-Mercaptide, Zn-Mercaptocarboxylate und Zn-Mercaptocarbonsäureester.
Namentlich zu erwähnen sind, als Beispiele, die Zinksalze der monovalenten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Laurylsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxadecansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure,
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und Sorbinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Glykolsäure;
Zinksalze der divalenten Carbonsäuren bzw. deren Monoester, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Pentan-1,5-dicarbonsäure, Hexan-1,6-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Octan-1,8-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxadecan-1,10-dicarbonsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Salicylsäure, Polyglykol-dicarbonsäure (n=10-12), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hydroxyphthalsäure;
und der Di- oder Triester der tri- oder tetravalenten Carbonsäuren, wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Zitronensäure sowie ferner sog. überbasische (overbased) Zink-carboxylate oder Zinklaurylmercaptid, Zinkthioglykolat, Zinkthiosalicylat, Zink-bis-i-octylthioglykolat, Zinkmercaptopropionat, Zinkthiolactat, Zinkthiomalat, Zink-bis-octylmercaptopropionat, Zink-bis-isooctylthiolactat und Zink-bis-laurylthiomalat.
Bei den Zinkenolaten handelt es sich bevorzugt um Enolate des Acetylacetons, des Benzoylacetons, des Dibenzoylmethans sowie um Enolate der Acetessig- und Benzoylessigester sowie der Dehydracetsäure. Ausserdem können auch anorganische Zinkverbindungen wie Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat, basisches Zinkcarbonat oder Zinksulfid zum Einsatz kommen.
Bevorzugt sind neutrale oder basiche Zinkcarboxylate einer Carbonsäure mit 2 bis 22 C-Atomen (Zinkseifen), wie beispielsweise Benzoate oder Alkanoate, bevorzugt C8-Alkanoate, Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Behenat, Versatat, Hydroxystearate und -oleate, Dihydroxystearate, p-tert-Butylbenzoat, oder (Iso)octanoat. Besonders bevorzugt sind Stearat, Oleat, Versatat, Benzoat, p-tert-Butylbenzoat und 2-Ethylhexanoat.
Die beschriebenen organischen Zinkverbindungen bzw. deren Mischungen können in Mengen von beispielsweise 0,001 bis 10, zweckmässig 0,01 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile chlorhaltiges Polymer, angewandt werden.
Sie können auch als Mischsalze (Copräzipitate) vorliegen.
Die erfindungsgemässe Stabilisatorkombination kann zusammen mit weiteren Zusätzen verwandt werden, die für die Verarbeitung und Stabilisierung chlorhaltiger Polymere üblich sind, wie z.B.
1. Stabilisatoren : Epoxide und epoxidierte Fettsäureester ; Thiophosphite und Thiophosphate; Polyole; 1,3-Dicarbonylverbindungen; Mercaptocarbonsäureester ; Dihydropyridine ; Antioxidantien ; Lichtschutzmittel und UV-Absorber; Alkali- und Erdalkaliverbindungen; Perchlorat-Salze; Zeolithe; Hydrotalcite; Dawsonite ; 2. weitere gängige PVC-Zusatzstoffe wie z.B.
Gleitmittel; Weichmacher ; Schlagzähigkeitsmodifikatoren; Verarbeitungshilfen; Treibmittel; Füllstoffe; Antistatika ; Biocide; Antifogging-Agents ; Pigmente und Farbstoffe; Metalldesaktivato- ren; Flammschutzmittel (Vgl. dazu "Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993).
Beispiele für solche Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt und in der Fachliteratur zu finden. Nicht beschränkend seien hier einige der bekannten Zusätze und Verarbeitungshilfsmittel genannt : Phosphite: Organische Phosphite sind bekannte Co-Stabilisatoren für chlorhaltige Polymere.
Beispiele sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritridecyl-, Tripentadecyl-, Trioleyl, Tristearyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-nonylphenyl- Tris-2,4-t-butyl-phenyl- oder Tricyclohexylphosphit.
Weitere geeignete Phosphite sind verschieden gemischte Aryl-dialkyl. bzw. Alkyl-
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diarylphosphite wie Phenyldioctyl-, Phenyldidecyl-, Phenyldidodecyl-, Phenylditridecyl-, Phenylditetradecyl-, Phenyldipentadecyl-, Octyldiphenyl-, Decyldiphenyl-, Undecyldiphenyl-, Dodecyldiphenyl-, Tridecyldiphenyl-, Tetradecyldiphenyl-, Pentadecyldiphenyl-, Oleyldiphenyl-, Stearyldiphenyl- und Dodecyl-bis-2,4-di-t-butylphenylphosphit.
Weiterhin können auch Phosphite verschiedener Di- bzw. Polyole vorteilhaft verwandt werden: z.B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit, Polydipropylenglykolphenylphosphit, Tetramethylolcyclohexanoldecyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-butoxyethoxy-ethyldiphosphit, Tetramethylolcyclohexanol-nonylphenyldiphosphit, Bis-nonylphenyl-ditrimethylolpropandiphosphit, Bis-2-butoxyethyl-ditrimethylolpropandiphosphit, Trishydroxyethylisocyanurathexadecyltriphosphit, Didecylpentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis-2,4-di-t-butylphenylpentaerythritdiphosphit, sowie Gemische dieser Phosphite und Aryl/alkylphosphit-Gemische der
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Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmässig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
Polyole: Als Verbindungen dieses Typs kommen beispielsweise in Betracht: Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Trimethylolethan, Bistrimethylolethan, Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol (TMCH), Tetramethylolcyclopentanol, Tetramethylolcyclopyranol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Thiodiglycerin, oder 1-0-alpha-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat sowie Polyvinylalkohol und Cyclodextrine. Bevorzugt sind davon TMCH und die Disaccharidalkohole.
Die Polyole können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 20, zweckmässig 0,1 bis 20 und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
1,3-Dicarbonylverbindungen: Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen sind Acetylaceton, Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, 7tert.Nonylthio-heptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmitoyl-benzoylmethan, Stearoyl-benzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapronylbenzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoyl-benzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)-methan, 1-Benzoyl-1-acetylnonan, Benzoyl-acetyl-phenylmethan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoyl-formylmethan, Benzoyl-phenylacetylmethan, Bis(cyclohexanoyl)methan, Di(pivaloyl)methan, Acetessigsäure-methylester, -ethylester, -hexylester, -octylester, -dodecylester oder -octadecylester, Benzoylessigsäureethylester, -butylester,
-2-ethylhexylester, -dodecylester oder -octadecylester, Stearoylessigsäure-ethyl-, -propyl-, -butyl-, -hexyl- oder -octylester und Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Alkali, Erdalkali- oder Aluminiumsalze. Die 1,3-Dicarbonylverbindungen können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmässig 0,01 bis 3 und insbesondere 0,01 bis 2 Gew.Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
Thiophosphite und Thiophosphate: Unter Thiophosphiten bzw. Thiophosphaten sind Verbindungen vom allgemeinen Typ (RS)3P, (RS)3P=O bzw. (RS)3P=S zu verstehen, wie sie in den Patentschriften DE 2809492, EP 090770 und EP 573394 beschrieben sind. Beispiele sind: Trithiohexylphosphit, Trithiooctylphosphit, Trithiolaurylphosphit, Trithiobenzylphosphit, Trithio- phosphorigsäure-tris-[carboxy-i-octyloxy]-methylester, Trithiophospohorsäure-S,S,S-tris-[carboi-octyloxy]-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-[carbo-2-ethylhexyloxy]-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S,-tris-1-[carbo-hexyloxy]-ethylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris- 1-[carbo-2-ethylhexyloxy]-ethylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-2-[carbo-2-ethylhexyloxy]-
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ethylester.
Die Thiophosphite bzw. Thiophosphate können zweckmässig zu 0,01 bis 20, bevorzugt zu 0,1 bis 5, insbesondere zu 0,1bis 1 % im chlorhaltigen Polymer vorliegen.
Mercaptocarbonsäureester. Beispiele für diese Verbindungen sind : der Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Mercaptopropionsäure, der Mercaptobenzoesäuren bzw. der Thiomilchsäure, wie sie in FR 2459816, EP 90748, FR 2552440 und EP 365483 beschrieben sind. Die Mercaptocarbonsäureester umfassen auch entsprechende Polyolester bzw. deren Partialester.
Sie können zweckmässig zu 0,01 bis 10, bevorzugt zu 0,1bis 5, insbesondere zu 0,1bis 1 % im chlorhaltigen Polymer vorliegen.
Epoxide und epoxidierte Fettsäureester. Die erfindungsgemässe Stabilisatorkombination kann zusätzlich mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen, wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage.
Die Epoxyverbindungen werden in Mengen von beispielsweise ab 0,1 Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile Zusammensetzung, zweckmässig von 0,1 bis 30, vorzugsweise von 0,5 bis zu 25 Gew.-Teilen, angewandt. Weitere Beispiele sind epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Leinsamenöl, epoxidiertes Fischöl, epoxidierter Talg, Methylbutyl- oder 2-Ethylhexylepoxystearat, Tris(epoxypropyl)isocyanurat, epoxidiertes Ricinusöl, epoxidiertes Sonnenblumenöl, 3Phenoxy-1,2-epoxypropan, Bisphenol-A-diglycidylether, Vinylcyclo hexendiepoxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
Als Epoxide kommen auch Bisphenol-A- und Bisphenol-F-derivate in Frage wie z. B. in der südafrikanischen Patentschrift ZA-2600/94 beschrieben.
Dihydropyridine und Polydihydropyridine: Als monomere Dihydropyridine kommen Verbindungen, wie z. B. in FR 2039496, EP 2007, EP 362012 und EP 24754 beschrieben, in Frage. Bevorzugt sind solche der Formel
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Als Polydihydropyridine kommen vor allem Verbindungen der folgenden Formel in Frage
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worin T für unsubstituiertes C-12 Alkyl steht.
L dieselben Bedeutungen wie T hat. m und n Zahlen von 0 bis 20 bedeuten, k 0 oder 1 ist, R und R unabhängig voneinander Aethylen, Propylen, Butylen oder eine Alkylen- oder Cycloalkylenbismethylengruppe des Typs -(-CpH2p-X-)tCpH2p- sind.
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p 2 bis 8 ist, t 0 bis 10 ist X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Solche Verbindungen sind in EP-0286887 näher beschrieben.
Die (Poly-)Dihydropyridine können im chlorhaltigen Polymer zweckmässig zu 0,001 bis 5 und insbesondere 0,005 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymer, angewandt werden.
Besonders bevorzugt ist Thiodiethylen-bis-[5-methoxycarbonyl-2,6-dimethyl-1,4-dihydro pyridin- 3-carboxylat].
Alkali und Erdalkali-Verbindungen: Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der oben beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide, Carbonate oder basische Carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage.
Beispiele sind NaOH, KOH, CaO, Ca(OH2), MgO, Mg(OH)2, CaC03, MgC03 Dolomit, Huntit, sowie fettsaure Na- K-, Ca- oder Mg-Salze.
Bei Erdalkali- und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH)2 (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte "overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen.
Bevorzugt werden zusätzlich zur erfindungsgemässen Stabilisatorkombination Alkali-, Erdalkaliund/oder Aluminumcarboxylate eingesetzt, wie z. B. Na, K, Ca oder Aluminiumstearate.
Perchlorat-Salze: Beispiele sind diejenigen der Formel M(CIO4)n wobei M für Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, AI, Ce oder La steht. Der Index n ist entsprechend der Wertigkeit von M 1, 2 oder 3. Die Perchloratsalze können mit Alkoholen oder Ätheralkoholen komplexiert sein. Das jeweilige Perchlorat kann dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden ; z.Bals Salz oder wässrige Lösung aufgezogen auf ein Trägermaterial wie PVC, Ca-Silikat, Zeolithe oder Hydrotalcite, oder durch chemische Reaktion von Hydrotalcit mit Perchlorsäure gewonnen werden.
Die Perchlorate können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 5, zweckmässig 0,01 bis 3, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
Hydrotalcite und Zeolithe: Die chemische Zusammensetzung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt, z. B aus den Patentschriften DE 3843581, US 4000100, EP 062813, WO 93/20135.
Verbindungen aus der Reihe der Hydrotalcite können durch die allgemeine Formel VI,
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beschrieben werden, wobei M2+ = eines oder mehrere der Metalle aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Zn oder Sn ist, M3+ = AI oder B ist, An ein Anion mit der Valenz n darstellt, n eine Zahl von 1-2 ist, 0 < x # 0,5 ist, m eine Zahl von 0-20 ist.
Bevorzugt ist
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coo-
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(CH2COO)22-, CH3CHOHCOO-, HPO32- oder HPO42- darstellt; Beispiele für Hydrotalcite sind
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Verbindungen aus der Reihe der Zeolithe (Alkali bzw. Erdalkalialumosilikate) können durch die allgemeine Formel (VII) Mx/n[(AIO2)x(SiO2)y].wH2O (VII) beschrieben werden, worin n die Ladung des Kations M; M ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, wie Li, Na, K, Mg, Ca, Sr oder Ba, oder Zn ist, y :x eine Zahl von 0,8 bis 15, bevorzugt von 0,8 bis 1,2; und w eine Zahl von 0 bis 300, bevorzugt von 0,5 bis 30, sind.
Strukturen sind beispielsweise dem "Atlas of Zeolite" von W. M. Meier und D.H. Olson, Butterworth-Heinemann, 3. Aufl. 1992 zu entnehmen.
Beispiele für Zeolithe sind Natriumalumosilikate der Formeln
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oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K-, Mg-, Ca-, Sr- oder Zn-Atome darstellbaren Zeolithe wie
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K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]. 27 H20.
Weitere geeignete Zeolithe sind : Na2O#Al2O3#(2 bis 5) SiO2#(3,5 bis 10) H20 [Zeolith P] Na2O#Al2O3#2 Si02'(3.5-10)H20 (Zeolith MAP) oder die durch teilweisen bzw. vollständigen Austausch der Na-Atome durch Li-, K- oder H-Atome darstellbaren Zeolithe wie
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K-F], Na8Al8Si40O96.24 H20 Zeolith D, wie in Barrer et al., J. Chem.
Soc. 1952, 1561-71, und in US 2,950,952 beschrieben; Ferner kommen folgende Zeolithe in Frage: K-Offretit, wie in EP-A-400,961 beschrieben; Zeolith R, wie in GB 841,812 beschrieben; Zeolith LZ-217, wie in US 4,503,023 beschrieben ; Ca-freierZeolith LZ-218, wie in US 4,333,859 be- schrieben ; Zeolith T, Zeolith LZ-220, wie in US 4,503,023 beschrieben; Na3K6Al9Si27O72.21 H20 [Zeolith L]; Zeolith LZ-211, wie in US 4,503,023 beschrieben; Zeolith LZ-212, wie in
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US 4,503,023 beschrieben ; Zeolith 0, Zeolith LZ-217, wie in US 4,503,023 beschrieben ; Zeolith LZ-219, wie in US 4,503,023 beschrieben; Zeolith Rho, Zeolith LZ-214, wie in US 4,503,023 beschrieben ; Zeolith ZK-19, wie in Am. Mineral. 54 1607 (1969) beschrieben; Zeolith W (K-M), wie in Barrer et al. J. Chem.
Soc. 1956, 2882, beschrieben; Na30Al30Si66O192. 98 H20 [Zeolith ZK-5, Zeolith Q] Besonders bevorzugt werden Zeolith P-Typen der Formel IV verwandt, worin x 2 bis 5 und y 3.5 bis 10 sind, ganz besonders bevorzugt Zeolith MAP der Formel IV, worin x 2 und y 3. 5 bis 10 sind. Insbesondere handelt es sich um Zeolith Na-P, d. h. M steht für Na. Dieser Zeolith tritt im allgemeinen in den Varianten Na-P-1, NaP-2 und Na-P-3 auf, die sich durch ihre kubische, tetragonale oder orthorhombische Struktur unterscheiden (R.M.Barrer, B. M.Munday, J. Chem.Soc. A 1971, 2909-14). In der eben genannten Literatur ist auch die Herstellung von Zeolith P-1 und P-2 beschrieben. Zeolith P-3 ist danach sehr selten und daher kaum von praktischem Interesse. Die Struktur des Zeolith P-1 entspricht der aus dem obengenannten Atlas of Zeolite Structures bekannten Gismonditstruktur.
In neuerer Literatur (EP-A-384 070) wird zwischen kubischem (Zeolith B oder Pc) und tetragonalem (Zeolith P1) Zeolith vom P-Typ unterschieden. Dort werden auch neuere Zeolithe des P-Typs mit Si:AI Verhältnissen unter 1,07:1 genannt. Hierbei handelt es sich um Zeolithe mit der Bezeichnung MAP oder MA-P für "Maximum Aluminium P". Je nach Herstellungsverfahren kann Zeolith P geringe Anteile anderer Zeolithe enthalten. Sehr reiner Zeolith P ist in WO 94/26662 beschrieben worden.
Im Rahmen der Erfindung lassen sich auch solche feinteiligen, wasserunlöslichen Natriumalumosilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und kristallisiert wurden. Diese können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung bzw. Kristallisation in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.
Bevorzugt sind Na-Zeolith A und Na-Zeolith P.
Die Hydrotalcite und Zeolithe können natürlich vorkommende Mineralien oder synthetisch hergestellte Verbindungen sein.
Die Hydrotalcite und/oder Zeolithe können in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 50, zweckmä- #ig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogenhaltiges Polymer angewandt werden.
Alkalialumocarbonate (Dawsonite): Diese Verbindungen lassen sich durch die Formel {(M2O)m.(Al2O3)n.Zo.pH2O} (V), darstellen
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oder C202 (Oxalat); m, wenn M Mg1/2 oder Ca1/2 ist, eine Zahl zwischen 1 und 2, in allen ande- ren Fällen eine Zahl zwischen 1 und 3 ; eine Zahl zwischen 1 und 4; o eine Zahl zwischen 2 und 4 ; p eine Zahl zwischen 0 und 30 ist.
Die verwendbaren Alumosalz-Verbindungen der Formel (V) können natürlich vorkommende Mineralien sein oder synthetisch hergestellte Verbindungen. Die Metalle können partiell gegen- einander ausgetauscht sein. Die genannten Alumosalz-Verbindungen sind kristallin, teilkristallin oder amorph oder können als getrocknetes Gel vorliegen. Die Alumosalzverbindungen können auch in selteneren, kristallinen Modifikationen vorliegen. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen ist in EP 394670 angegeben. Beispiele für natürlich vorkommende Alumosalz- Verbindungen sind Indigirit, Tunisit, Alumohydrocalcit, Para-Alumohydrocalcit, Strontiodresserit und Hydro-Strontiodresserit. Weitere Beispiele für Alumosalz-Verbindungen sind Kaliumalumo-
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Die gemischten Alumosalz-Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren durch Kationenaustausch, bevorzugt aus den Alkali-Alumosalz-Verbindungen oder durch Kombinati- onsfällung (siehe beispielsweise US 5,055,284) erhalten werden.
Bevorzugt sind Alumosalz-Verbindungen der obigen Formel, worin M Na oder K ; ZCO2, SO2 oder (Cl2O7)1/2; m 1-3 ; 1-4; o 2-4 und p 0-20 bedeuten.
Besonders bevorzugt bedeutet Z CO2.
Weiter sind Verbindungen bevorzugt, welche sich durch folgende Formeln darstellen lassen:
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wobei M ein Metall wie Na, K, Mg1/2, Ca1/2, Sr1/2 oder Zn1/2 und p eine Zahl von 0 bis 12 bedeutet.
Besonders bevorzugt ist Natriumalumodihydroxycarbonat (DASC) und die homologe Kaliumverbindung (DAPC).
Die Dawsonite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 50, zweckmässig 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile halogen haltiges Polymer angewandt werden.
Die erfindungsgemässe Stabilisatorkombination kann zusammen mit weiteren Zusätzen verwandt werden, die für die Verarbeitung und Stabilisierung chlorhaltiger Polymere üblich sind, wie z.B.: Antioxidantien: Als solche kommen beispielsweise in Betracht: 1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-dimethylphenol,
2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso- butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethyl phe- nol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'- yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl- tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthio- methyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4- nonylphenol.
3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di- tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol,
2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- anisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- adipat.
4. Tocopherole, z. B. alpha-Tocopherol, beta-Tocopherol, g-Tocopherol, d-Tocopherol und
Mischungen davon (Vitamin E).
5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-
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bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2- methyl phenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxy- phenyl)-disulfid.
6. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen- bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(alpha-methylcyclohexyl)- phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4- methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert- butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(alpha- methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(alpha,alpha-dimethylbenzyl)-4-nonyl- phenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2- methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-
5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl- phenyl)-butan, 1,
1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercapto-
EMI10.1
4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl- benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-
EMI10.2
methylphenyl)-pentan.
7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3 ,5 -Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy-dibenzyl- ether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat,Tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat,
Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- mercaptoacetat.
8. Hydroxybenzylierte' Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)- malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecyl- mercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetra- methylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6- trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
10. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-
1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-
Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat.
11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-
Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxypnenyl)-carbaminsäureoctylester.
13. Ester der beta-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwerti- gen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
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1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis- (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandi-
EMI11.1
14. Ester der beta-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehr- wertigen Alkoholen, wie z.
B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,
Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis- (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandi-
EMI11.2
15. Ester der beta-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwerti- gen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol,
Diethylen-glycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis- (hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexan- diol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoho- len, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol,
Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol,
Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)- oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethy- lolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
EMI11.3
tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-hydrazin.
Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch von Antioxidantien unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden.
Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmässig 0,05 bis 10 und insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
UV-Absorber und Lichtschutzmittel: Beispiele dafür sind:
EMI11.4
2-(3 ,5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5 -tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tertbutyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)- 5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotria- zol, 2-(3',5'-Bis-(alpha,alpha-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2- (3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,
2-(3 -tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl- hexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-
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yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2 - hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300 ; [RCH2CH2COO(CH2)3]2- mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.
2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-,
4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2', 4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenyl- salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert- butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di- tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2- methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
4. Acrylate, wie z.B. alpha-Cyan-beta,beta-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, alpha-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, alpha-Cyano-beta-methyl-p-methoxy-zimt- säuremethylester bzw. -butylester, alpha-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure- methylester, N-(beta-Carbomethoxy-beta-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetra- methylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen
Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibu- tyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl phosphonsäure- monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-
5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperi- dyl)ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy- piperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-
1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-
Benzoyl-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-
EMI12.1
3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,
8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-nbutylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-
EMI12.2
dyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
7. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di- octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'- ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyl-
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oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-
Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4@-propoxy- phenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4- methylphenyl)-,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-
1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
Bevorzugt wird die erfindungsgemässe Stabilisatormischung mit Alkali- oder Erdalkalicarboxylaten, besonders Calciumcarboxylaten, mit Aluminiumcarboxylaten, mit 1,3-Dicarbonylverbindungen, mit Dihydropyridinen, mit Phosphiten oder Kombinationen dieser Stoffe.
Weichmacher. Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht: A) Phthalsäureester:
Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2- ethylhexyl-, Di-n-octyl, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl-, Dicyclo- hexyl-, Di-methylcyclohexyl-, Dimethylglycol-, Dibutylglycol-, Benzylbutyl- und Diphenyl- phthalat sowie Mischungen von Phthalaten wie C7-9- und Cg-11-Alkylphthalate aus über-
EMI13.1
sind davon Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di- iso-decyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutyl-phthalat sowie die genannten Mischungen von
Alkylphthalaten.
Besonders bevorzugt sind Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso- decylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioctylphthalat, Di-
2-ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononylphthalat), DIDP (Diisodecylphthalat) bekannt sind.
B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Seba- zinsäure
Beispiele für solche Weichmacher sind Di-2-ethylhexyladipat, Di-isooctyladipat (Gemisch),
Di-iso-nonyladipat (Gemisch), Di-iso-decyladipat (Gemisch), Benzylbutyladipat, Benzyl- octyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat (Ge- misch). Bevorzugt sind Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat.
C) Trimellithsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso-decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso- tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C6-8-alkyl, Tri-C6-10-alkyl-,
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durch Veresterung der Trimellithsäure mit den entsprechenden Alkanolgemischen. Bevor- zugte Trimellithate sind Tri-2-ethylhexyltrimellithat und die genannten Trimellithate aus
Alkanolgemischen. Gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioctyl-trimellitat, Tri-2- ethylhexyl-trimellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat).
D) Epoxyweichmacher
In der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren wie z. B. epoxidiertes
Sojabohnenöl.
E) Polymerweichmacher
Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind : Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-
Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylen-
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glykol.
F) Phosphorsäureester
Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat,
Tri-2-ethylhexylphosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Kresyl- diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Trixylenylphosphat. Bevor- zugt sind Tri-2-ethylhexyl-phosphat sowie Reofos 50 und 95 (ex. Fa. FMC).
G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine) H) Kohlenwasserstoffe I) Monoester, z.B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfon- säureester.
J) Glykolester, z. B. Diglykolbenzoate.
Definitionen und Beispiele für Weichmacher der Gruppen A) bis J) sind den folgenden Handbüchern zu entnehmen: "Taschenbuch der Kunststoffadditive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1989, Kapitel 5 S 341-442.
"PVC Technology", Herausgeber W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publishers, 1984, Kapitel 6.
Seiten 147-180.
Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden.
Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 120, zweckmässig 10 bis 100, Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden.
Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen bzw. Gleitmittel auf Silikonbasis wie in EP 225261 beschrieben. Verwendbare Gleitmittel sind auch in "Taschenbuch der Kunststoffadditive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3.Auflage, 1989, Seiten 478-488 beschrieben.
Füllstoffe: Füllstoffe ("Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993 S. 393-449) und Verstärkungsmittel ('Taschenbuch der Kunststoffadditive", Herausgeber R. Gächter und H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3.Auflage, 1989, Seiten 549-615) können z. B. sein: Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, Glasfasern, Talk, Kaolin, Kreide, Glimmer, Metalloxide und-hydroxide, Russ oder Graphit), Bevorzugt ist Kreide.
Pigmente: Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind Ti02, Russ, Fe203, Sb203, (Ti,Ba,Sb)02, Cr203, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Bevorzugt ist Ti02, auch in mikronisierter Form. Organische Pigmente sind z. B. Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinonpigmente. Weitere Einzelheiten sind in "Handbook of PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993, S. 449 - 474, zu finden.
Beispiele für die zu stabilisierenden chlorhaltigen Polymere oder deren Recyclate sind : Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat,
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Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und ähnliche;
Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinylchloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte polymerische Ester der Acrylsäure und der alphasubstituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Gummis; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, chlorierte Natur- und Synthesekautschuke, sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
Im Rahmen dieser Erfindung sind unter PVC auch Copolymerisate mit polymerisierbaren Verbindungen wie Acrylnitril, Vinylacetat oder ABS zu verstehen, wobei es sich um Suspensions-, Masse- oder Emulsionspolymerisate handeln kann. Bevorzugt ist PVC Homopolymer auch in Kombination mit Polyacrylaten.
Ferner sind umfasst die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.
Bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere, sowie Emulsionspolymere.
Als chlorhaltiges Polymerisat ist Polyvinylchlorid besonders bevorzugt, insbesondere als Suspensionspolymerisat und Massepolymerisat.
Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z. B. Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z. B. Treibstoffreste, Lackanteile, Metallspuren und Initiatorreste.
Die Anwendung der Stabilisatorkombination geschieht auf dem Fachmann bekannte Weise.
Die Stabilisatorkombination kann z. B. auch zusammen mit konventionellen Zusätzen vor der eigentlichen Verwendung formgebend zu beispielsweise Granulat oder Extrudat oder einer Paste verarbeitet werden.
Die beschriebene Stabilisatorkombination kann als Granulat, Extrudat oder Paste auch in Verbindung mit Gleitmitteln (sog. one-pack) - zur Stabilisierung eines halogenhaltigen Polymers oder Polymer-Recyclates verwendet werden. Für die einzelnen Stabilisatorkombinationen sowie das halogenhaltige Polymer selbst gelten die vorstehend erläuterten Bevorzugungen, ebenso kann zusätzlich einer der beschriebenen weiteren Bestandteile verwendet werden.
Die Stabilisatorkombination kann dem Polymeren auf bekannte Weise zugegeben werden, wobei man unter Verwendung bekannter Vorrichtungen wie Mischern, Knetern, Extrudern, Mühlen und dergleichen, die genannten Stabilisatorkombinationen und gegebenenfalls weitere
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Zusätze mit dem halogenhaltigen Polymer vermischt. Hierbei können die Stabilisatorkombinationen einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.
Die Erfindung betrifft auch die stabilisierten Polymerzusammensetzungen, enthaltend ein halogenhaltiges Polymer und eine erfindungsgemässe Stabilisatorkombination. Sie können auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgiessen, Sintern oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen oder eine Verarbeitung nach dem Plastisol-Verfahren. Die Polymerzusammensetzungen können auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Polymerzusammensetzungen eignen sich für Halbhart- und Weich-Rezepturen, wie z. B. für Weichrezepturen für Drahtummantelungen und Kabelisolierungen. In Form von Halbhart-Rezepturen eignen sich die erfindungsgemässen Polymerzusammensetzungen für Dekorationsfolien, Schaumstoffe, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Bürofolien, extrudierte Profile und Platten, Fussbodenfolien und Platten, Streichwaren und Kunstleder sowie Crashpad Folien (für die Verwendung im Automobilbereich).
In Form von Hart-Rezepturen eignen sich die erfindungsgemässen Polymerzusammensetzungen für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Crash pad-Folien (Automobile), Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushaltsgeräte) sowie andere Spritzgussartikel.
Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäss stabilisierten Polymerzusammensetzungen als Plastisol sind Kunstleder, Fussböden, Textilbeschichtungen Tapeten, Coil-Coatings und Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.
Beispiele für Sinter-Anwendungen der erfindungsgemäss stabilisierten Polymerzusammensetzungen sind Slush, Slush Mould und Coil-Coatings.
Die folgenden Vorschriften erläutern die Herstellung erfindungsgemäss einsetzbarer Piperidinverbindungen. Teile und Prozente beziehen sich, wie auch in der übrigen Beschreibung, auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Vorschrift 1: N, N -Bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-oxamid 56,1 g (0,4 mol) Oxalsäurediethylester werden unter Rühren langsam mit 156,3 g (0,8 mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin versetzt, wobei unter starker Wärmeentwicklung die Aminolyse erfolgt. Die Temperatur steigt auf ca 100 C an. Nach Zusatz von 150 ml Xylol wird im Verlauf von 18,5 Stunden bei 88-137 C Ethanol abdestilliert. Der Ansatz wird anschliessend mit 1500 ml Xylol aufgenommen, heiss filtriert und abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und aus Xylol umkristallisert.
Ausbeute 120g (82% derTh.) Fp. 225-231 C.
Die folgende Produkte (Vorschriften 2-8) wurden durch Umsetzung von 4-Amino-2,2,6,6tetramethylpiperidin mit den entsprechenden Säurechloriden bzw. durch Reaktion von Bis- 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1,6-hexandiamin mit Acetonhydrid hergestellt:
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Beispiel 1: Zur Herstellung einer Stabilisatormischung I bzw. einer erfindungsgemässen Stabilisatorkombination IIwird ein Zn/Ca-Stearatgemisch mit einem handelsüblichen beta-Diketon und weiter mit 4-Hydroxybenzoesäureamido-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin im Verhältnis 8 :2:1,5 auf einem Taumelmischer über eine Zeit von 1,5 Stunden intensiv gemischt. Von diesen Stabilisatormischungen werden jeweils 1,0 Teile (Stab. I) bzw. 1,15 Teile (Stab.
II) mit 100 Teilen S-PVC (K-Wert 70) und 21 Teilen einer Mischung aus Dioctylphthalat/epoxidiertem Sojaöl und einem handelsüblichen flüssigen Aryl-Alkyl-Phosphit vermischt und 5 Minuten bei 190 C auf einem Mischwalzwerk plastifiziert. Aus den so erhaltenen Folien (Stärke 0,2 mm) werden Prüfmuster geschnitten und in einem Mathis-Thermo-Takter bei 180 C über den in der nachstehenden
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Tabelle 1 angegebenen Zeitraum thermisch belastet. Anschliessend wird der Yellowness Index (YI) nach ASTM-1925-70 bestimmt.
Je niedriger der gefundene YI-Wert ist, desto wirksamer verhindert das Stabilisatorsystem die Vergilbung und damit die Schädigung des Materials. Die Langzeitthermostabilität des stabilisierten Polymeren ist an dem plötzlichen Einsetzen einer massiven Verfärbung zu erkennen. Ein Stabilisator ist um so wirksamer, je länger diese Verfärbung unter thermischer Belastung verzögert wird.
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