AT407395B - Mit n,n-dimethyl-6-aminouracilen stabilisierte hart- oder halbhart-pvc-materialien - Google Patents

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Description

AT 407 395 B
Die Erfindung betrifft die - vorzugsweise schwermetallfreie - Stabilisierung von Hart- oder Halb-hart-PVC-Materialien unter Verwendung bestimmter N,N-Dimethyl-6-aminouracile, wie sie unten durch die Formel I definiert sind.
Aus DE 1,694,873 ist bekannt, PVC mit bestimmten Uracilverbindungen gegen thermische und oxidative Belastung zu stabilisieren. Beispielhaft werden in dieser Veröffentlichung allerdings nur Weich-PVC-Zusammensetzungen beschrieben, die derartige Aminouracile enthalten. Ferner sind weitere Aminouracil- und Aminothiouracilverbindungen als PVC-Stabilisatoren beschrieben worden (EP 0 065 934 A1, EP 0 354 179 A1, EP 0 041 479 A1, US 4 352 903 A, EP 65 934 B, EP 768 336 A2/A3). In der US 4 352 903A werden als Co-Stabilisatore sterisch gehinderte Amine (HALS) genannt. Diese sind dafür bekannt, dass sie die Thermostabilität von Weich-PVC, insbesondere in Kombination von Zinkstearate sprunghaft verbessern. Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß dies bei Hart-PVC nicht der Fall ist. Anstatt eine Verbesserung herbeizuführen, ist bei Mitverwendung von HALS die Thermostabilität deutlich geringer. Der Yellowness Index (Yl) wird bei der Kombination Zn/HALS durch Variation des Mengenverhältnisses nur unwesentlich beeinflusst und liegt überraschend auf dem gleichen Niveau wie HALS allein. Die für Weich-PVC geltenden synergistischen Effekte kehren sich für Hart-PVC ins Gegenteil um. Dies war aufgrund der geltenden Erfahrung auf dem vorliegenden Gebiet nicht zu erwarten.
Es wurde gefunden, daß Aminouracil- und Aminothiouracil-Verbindungen für Weich-PVC nur sehr bedingt geeignet sind, weil ihre Anwesenheit zur Flecken- ("staining") bzw. Blasenbildung im stabilisierten System führt. Überraschenderweise jedoch kann man PVC mit einem Weichmacheranteil von bis zu 20%, also sogenanntes Hart- oder Halbhart-PVC, mit den unten beschriebenen Verbindungen der Formel I sehr gut stabilisieren. Das Problem der Fleckenbildung spielt keine Rolle mehr. Die Erfindung betrifft somit Zusammensetzungen enthaltend A) Hart- oder Halbhart-PVC-Materialien mit einem Weichmacheranteil von bis zu 20% und B) mindestens eine Verbindung der Formel I,
O
worin R für H oder Phenyl stehen, mit der Maßgabe, daß Verbindungen aus den Gruppen der Perchlorat-Verbindungen, Glycidylverbindungen, beta-Diketone, beta-Ketoester, Dihydropyridine, Polydihydropyridine, Polyole, Disaccharidalkohole, sterisch gehinderten Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen), Alkalialumosilikate (Zeolithe), Hydrotalcite, Alkalialumocarbonate (Dawsonite) nicht anwesend sind.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, wobei B) die Verbindung
C
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Stabilisierung von Hart- oder Halbhart-PVC, wieder mit der eben genannten Maßgabe.
Die Verbindungen der Formel I werden dem zu stabilisierenden Hart- oder Halbhart-PVC zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5,0, insbesondere 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch mit weiteren üblichen Zusatzstoffen versetzt sein, wie etwa Stabilisierungs-, Hilfs- und Verarbeitungsmitteln, z.B. Alkali- und Erdalkaliverbindungen, Gleitmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Füllstoffen, Phosphiten, 2
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Thiophosphiten und Thiophosphaten, Mercapto-carbonsäure-estern, epoxidierten Fettsäureestem, Antioxidantien, UV-Absorbern und Lichtschutzmitteln, optischen Aufhellern, Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermitteln, Antistatika, Biociden, Metalidesaktivatoren, Flammschutz- und Treibmitteln, sowie Antifogging-agents {Vgl. "Handbook of PVC-Formulating" von E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993). Es folgen Beispiele für derartige Zusatzstoffe: I. Füllstoffe: Füllstoffe (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J.Wickson John Wiley & Sons, Inc., 1993 SS.393-449) und Verstärkungsmittel (TASCHENBUCH der KA'e R.Gächter & H.Müller, Car! Hanser, 1990, SS.549-615) (wie beispielsweise Calciumcarbonat, Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Silikate, China-Clay, Talk, Glasfasern, Glaskugeln, Holzmehl, Glimmer, Metalloxide, oder -hydroxide, Ruß, Graphit, Gesteinsmehl, Schwerspat, Glasfasern, Talk, Kaolin und Kreide verwandt. Bevorzugt ist Kreide. Die Füllstoffe können in einer Menge von vorzugsweise mindestens 1 Teil, beispielsweise 5 bis 200, zweckmäßig 10 bis 150 und insbesondere 15 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teiie PVC, eingesetzt werden. II. Metallseifen: Metallseifen sind in der Hauptsache Metallcarboxylate bevorzugt länger-kettiger Carbonsäuren. Geläufige Beispiele sind Stearate und Laurate, auch Oleate und Salze kürzerkettiger Alkylcarbonsäuren. Als Metallseifen sollen auch Alkylbenzoesäuren gelten. Oft verwendet man sog. synergistische Mischungen wie Barium/Zink-, Magnesium/Zink-, Calcium/Zink-oder Calcium/Magnesium/Zink-Stabilisatoren. Die Metallseifen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Eine Übersicht über gebräuchliche Metallseifen findet sich in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. Vol. A16 (1985) S.361 ff). Zweckmäßig verwendet man organische Metallseifen aus der Reihe der aliphatischen gesättigten C2-C22-Carboxylate, der aliphatischen ungesättigten C3-C22-Carboxylate, der aliphatischen C^C^-Carboxylate, die mit wenigstens einer OH-Gruppe substituiert sind, der cyclischen und bicyclischen Carboxylate mit 5-22 C-Atomen, der unsubstituierten, mit wenigstens einer OH-Gruppe substituierten und/oder C-rC^-alkylsubstituierten Phenylcarboxylate, der unsubstituierten, mit wenigstens einer OH-Gruppe substituierten und/oder CrC16-alkylsubstituierten Naphthylcarboxylate, der Phenyl-Cr Ci6-alkylcarboxylate, der Naphthyl-Ci-Ci6-alkylcarboxylate oder der gegebenenfalls mit 0,-012-Alkyl substituierten Phenolate, Tallate und Resinate.
Namentlich zu erwähnen sind, als Beispiele, die Zink-, Calcium-, Magnesium- oder Bariumsalze der monovalenten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-HydroxyStearinsäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoe-säure, Ν,Ν,-Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Di-methylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicyl-säure, und Sorbinsäure; Calcium-, Magnesium- und Zinksalze der Monoester der divalenten Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Pentan-1,5-dicarbonsäure, Hexan-1,6-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Octan-1,8-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hydroxyphthalsäure; und der Di-oder Triesterder tri- oder tetravalenten Carbonsäuren, wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyro-mellithsäure, Zitronensäure.
Bevorzugt sind Calcium-, Magnesium- und Zink-Carboxylate von Carbonsäuren mit 7 bis 18 C-Atomen (Metallseifen im engeren Sinn), wie beispielsweise Benzoate oder Alkanoate, bevorzugt Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Behenat, Hydroxystearate, Dihydroxystearate oder 2-Ethyl-hexanoat. Besonders bevorzugt sind Stearat, Oleat und p-tert-Butylbenzoat. Auch überbasische Carboxylate wie überbasisches Zinkoctoat sind bevorzugt.
Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch von Carboxylaten unterschiedlicher Struktur eingesetztwerden.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, wie beschrieben, enthaltend eine organische Zink- oder/ und Calciumverbindung.
Neben den genannten Verbindungen kommen auch organische Aluminium-Verbindungen in Frage, insbesondere Verbindungen analog den oben erwähnten. Zu den verwendbaren und bevorzugten Aluminium-Verbindungen finden sich weitere Erläuterungen in US 4,060,512 A und US 3,243,394 A. 3
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Neben den bereits genannten Verbindungen kommen ferner auch organische Seltenerd-Ver-bindungen, insbesondere Verbindungen analog den oben erwähnten, in Frage. Unter dem Begriff Seltenerd-Verbindung sind vor allem Verbindungen der Elemente Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Lanthan und Yttrium zu verstehen, wobei Gemische insbesondere mit Cer bevorzugt sind. Weitere bevorzugte Seltenerd-Verbindungen finden sich in der EP 0 108 023 A1.
Gegebenenfalls kann ein Gemisch von Zink-, Erdalkali-, Aluminium-, Lanthan- oder Lantha-noid-Verbindung unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden. Auch können organische Zink-, Aluminium-, Lanthan- oder Lanthanoid-Verbindungen auf eine Alumosalz-Verbindung gecoatet sein; siehe hierzu auch DE 4 031 818 A1.
Die Metallseifen bzw. deren Mischungen können in einer Menge von beispielsweise 0,001 bis 10, zweckmäßig 0,01 bis 8, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. Gleiches gilt für die weiteren Metallstabilisatoren: III. Weitere Metallstabilisatoren: Hier sind vor allem die Organozinnstabilisatoren zu nennen. Insbesondere kann es sich um Carboxylate, Mercaptide und Sulfide handeln. Beispiele geeigneter Verbindungen sind in US 4,743,640 A beschrieben. IV. Alkali und Erdalkali-Verbindungen: Darunter versteht man vornehmlich die Carboxylate der oben beschriebenen Säuren, aber auch entsprechende Oxide bzw. Hydroxide oder Carbonate. Es kommen auch deren Gemische mit organischen Säuren in Frage. Beispiele sind NaOH, KOH, CaO, Ca(OH2), MgO, Mg(OH)2, CaC03 und MgC03 sowie fettsaure Na- und K-Salze. Bei Erdalkali-und Zn-Carboxylaten können auch deren Addukte mit MO oder M(OH)2 (M = Ca, Mg, Sr oder Zn), sogenannte „overbased" Verbindungen, zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden zusätzlich zur erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination Alkali-, Erdalkali- und/oder Aluminiumcarboxylate eingesetzt. V. Gleitmittel: Als Gleitmittel kommen beispielsweise in Betracht: Montanwachs, Fettsäureester, PE-Wachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glycerinester oder Erdalkaliseifen. Verwendbare Gleitmittel sind auch in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3.Aufl., 1989, Seiten 478-488 beschrieben. Zu erwähnen sind ferner Fettketone (wie in DE 4 204 887 A1 beschrieben) sowie Gleitmittel auf Silikonbasis (wie in EP 225 261 beschrieben) oder Kombinationen davon, wie in EP 259 783 A2 aufgeführt. VI. Weichmacher: Als organische Weichmacher kommen beispielsweise solche aus den folgenden Gruppen in Betracht: A) Phthalsäureester: Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl-, Dicyclohexyl-, Di-methylcyclohexyl-, Dimethylglycol-, Dibutylglycol-, Benzylbutyl- und Diphenyl-phthalat sowie Mischungen von Phthalaten wie C7-C9- und Cg-Cn-Alkylphthalate aus überwiegend linearen Alkoholen, C6-C10-n-Alkylphthalate und C8-Cio-n-Atkylphthalate. Bevorzugt sind davon Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-tridecyl- und Benzylbutyl-phthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten. Besonders bevorzugt sind Di-2-ethylhexyl-, Di-iso-nonyl- und Di-iso-decylphthalat, die auch unter den gebräuchlichen Abkürzungen DOP (Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexyl-phthalat), DINP (Diisononyl-phthalat), DIDP (Diisodecyl-phthalat) bekannt sind. B) Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere Ester von Adipin-, Azelain- und Sebazinsäure: Beispiele für solche Weichmacher sind Di-2-ethylhexyladipat, Di-isooctyladipat (Gemisch), Di-iso-nonyladipat (Gemisch), Di-iso-decyladipat (Gemisch), Benzylbutyladipat, Benzyl-octyladipat, Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat (Gemisch). Bevorzugt sind Di-2-ethylhexyladipat und Di-iso-octyladipat. C) Trimellithsäureester, beispielsweise Tri-2-ethylhexyltrimellithat, Tri-iso-decyltrimellithat (Gemisch), Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat (Gemisch) sowie Tri-C8-C8-alkyl, Tri-Ce-Cio-alkyl-, Tri-CrCg-alkyl- und Tri-Cg-Cn-alkyl-trimellithate. Die letztgenannten Trimellithate entstehen durch Veresterung der Trimellithsäure mit den entsprechenden Alkanolgemischen. Bevorzugte Trimellithate sind Tri-2-ethylhexyltrimellithat und die genannten Trimellithate aus Alkanolgemischen. Gebräuchliche Abkürzungen sind TOTM (Trioctyltrimellitat, Tri-2-ethylhexyl—tri-mellitat), TIDTM (Triisodecyltrimellitat) und TITDTM (Triisotridecyltrimellitat). D) Epoxyweichmacher: In der Hauptsache sind das epoxidierte ungesättigte Fettsäuren wie 4
AT 407 395 B z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl E) Polymerweichmacher: Eine Definition dieser Weichmacher und Beispiele für solche sind in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3.Aufl., 1989, Kapitel 5.9.6, Seiten 412-415, sowie in "PVC Technology", W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publ., 1984, Seiten 165-170 angegeben: Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polyesterweichmacher sind: Dicarbonsäuren wie Adipin-, Phthal-, Azelain- und Sebacinsäure; Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und Diethylenglykol. F) Phosphorsäureester: Eine Definition dieser Ester ist im vorstehend genannten "Taschenbuch der Kunststoffadditive" Kapitel 5.9.5, S. 408-412, zu finden. Beispiele für solche Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat.Trichlorethyl-phosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresyl-phosphat und Trixylenylphosphat.
Bevorzugt sind Tri-2-ethylhexyl-phosphat sowie ®Reofos 50 und 95 (Ciba-Geigy), welche isopropylierte Triphenylphosphate sind. G) Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine) H) Kohlenwasserstoffe I) Monoester, z.B. Butyloleat, Phenoxyethyloleat, Tetrahydrofurfuryloleat und Alkylsulfonsäureester. J) Glykolester, z.B. Diglykolbenzoate.
Definitionen und Beispiele für Weichmacher der Gruppen G) bis J) sind den folgenden Handbüchern zu entnehmen: "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3.Aufl., 1989, Kapitel 5.9.14.2, S.422-425, (Gruppe G)), und Kapitel 5.9.14.1, S.422, (Gruppe H). "PVC Technology", W.V. Titow, 4th. Ed., Elsevier Publishers, 1984, Kapitel 6.10.2, Seiten 171-173, (Gruppe G), Kapitel 6.10.5 Seite 174, (Gruppe H), Kapitel 6.10.3, Seite 173, (Gruppe I) und Kapitel 6.10.4, Seiten 173-174 (Gruppe J).
Es können auch Mischungen unterschiedlicher Weichmacher verwandt werden.
Die Weichmacher können in einer Menge von beispielsweise 5 bis 20, zweckmäßig 10 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. Das Hart- bzw. Halbhart-PVC enthält bevorzugt bis zu 10%, besonders bevorzugt bis zu 5% oder keinen Weichmacher. VII. Pigmente: Geeignete Stoffe sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für anorganische Pigmente sind Ti02, BaS04, Ruß, Fe203l Sb203, (Ti,Ba,Sb)02, Cr203, Spinelle wie Cobaltblau und Cobaltgrün, Cd(S,Se), Ultramarinblau. Organische Pigmente sind z.B. Azopigmente, Phthalo-cyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketo-pyrrolopyrrolpigmente und Anthrachinonpigmente. Bevorzugt ist Ti02 auch in mikronisierter Form. Eine Definition und weitere Beschreibungen finden sich im "Handbook of PVC Formulating", EJ.Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993. VIII. Phosphite: Beispiele sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkyl- phosphite, Tris-(nonyiphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-penta-erythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit—diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-d i-tert—butyl-4-methylphenyl)-penta- erythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit—tri-phosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methyiphosphit, Bis-(2,4-di-tert—butyi-6-methyl-phenyl)-ethylphosphit. Besonders geeignete sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritetradecyl, Tristearyl-, Trioleyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-p-nonylphenyl- oder Tricyclohexylphosphit und besonders bevorzugt sind die Aryl-Dialkyl- sowie die Alkyl-Diaryl-Phosphite, wie z.B. Phenyl-didecyl-, (2,4-Di-tert-butylphenyl)-di-dodecylphosphit, (2,6-Di-tert-butylphenyl)-di-dodecylphosphit und die Dialkyl-und Diaryl-pentaerythrit-diphosphite, wie Distearylpentaerythrit-di-phosphit, sowie nichtstöchiometrische Triarylphosphite, z.B. der Zusammensetzung (H19C9-C6H4)01,5P(OC12,i3H25i27)1i5. Bevorzugte organische Phosphite sind Distearyl-pentaerythrit-diphosphit, Trisnonylphenylphosphit und Phenyl-didecyl-phosphit. Die organischen Phosphite können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,05 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. IX. Thiophosphite und Thiophosphate: Unter Thiophosphiten bzw. Thiophosphaten sind 5
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Verbindungen vom allgemeinen Typ: (RS)3P, (RS)3P=0 bzw. (RS)3P=S zu verstehen, wie sie etwa in den Patentschriften DE 28 09 492 A1, EP 090.770 A1 und EP 573.394 A1 beschrieben werden. Beispiele für diese Verbindungen sind: Trithiohexylphosphit, Trithiooctylphosphit, Trithio-Iauryl-phosphit, Trithiobenzylphosphit, Trithiophosphorigesäure-tris-(carbo-i-octyloxy)-methyl-ester. Tri-thiophosphorigsäure-tris-(carbo-trimethylcyclohexyloxy)-methylester, Trithio-phosphorsäure-S,S,S-tris-(carbo-i-octyloxy)-methylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-(carbo-2-ethylhexyloxy)-methyl-ester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-1-(carbo-hexyloxy)-ethylester, Trithiophosphorsäure-S,S,S-tris-1-(carbo-2-ethylhexyloxy)-ethalester, Trithio-phosphorsäure-S,S,S-tris-2-(carbo-2-ethylhexyl-oxy)-ethylester. X. Mercaptocarbonsäure-Ester: Beispiele für diese Verbindungen sind: Ester der Thio-glycolsäure, Thioäpfelsäure, Mercaptopropionsäure, der Mercaptobenzoesäuren bzw. der Thio-milchsäure, wie sie in den Patenten FR 2 459 816 A1, EP 90.748 A1, FR 2 552 440 A1, EP 365.483 A1 beschrieben sind. Die gen. Mercaptocarbonsäure-Ester umfassen auch Polyolester bzw. deren Partialester. XI. Epoxidierte Fettsäureester: Die erfindungsgemäße Stablisatorkombination kann zusätzlich vorzugsweise mindestens einen epoxidierten Fettsäureester enthalten. Es kommen dafür vor allem Ester von Fettsäuren aus natürlichen Quellen (Fettsäureglyceride), wie Sojaöl oder Rapsöl, in Frage. Es können aber auch synthetische Produkte zum Einsatz kommen, wie epoxidiertes Butyloleat. XII. Antioxidantien: Als solche kommen beispielsweise in Betracht: 1. Alkvlierte Monophenole. z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-di-methyl-phenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert—butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methyiphenol, 2-(alpha-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di*octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenoi, 2,6-Di—tert-butyl-4-methoxymethyl-phenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(T-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyi-6-(1'-methyi-tridec-1'-yl)-phenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol und Mischungen davon. 2. Alkvlthiomethvlohenole. z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di—octylthio-methyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonyl-phenol. 3. Alkvlierte Hydrochinone. z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydro-chinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyi-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydro-chinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di—tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat. 4. Hvdroxvlierte Thiodiphenvlether. z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'—Thio-bis-(4-octylphenol),4,4’-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'—Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4’-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphe-nyl)-disulfid. 5. Alkvliden-Bisphenole, z.B. 2,2‘-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2’—Methy len—bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(alpha—methyl-cyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(alpha-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(alpha,alpha-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1 -Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-T ris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1 -Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylen-glycol—bis-[3,3-bis-(3'-tert-butyl-4’-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3’-tert-butyl-2'— hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1 -Bis-(3,5-dimethyl-2- hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylrnercapto-butan, 1,1,5,5-T etra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan. 6. Benzvlverbindunaen. z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4’-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat,Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4- 6
AT 407 395 B tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, lsooctyl-3,5-di-tert—butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat. 7. Hvdroxvbenzvlierte Malonate. z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di—dodecylmercapto-ethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]- 2.2- bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat. 8. Hvdroxvbenzvl-Aromaten. z.B. 1,3,5-T ris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri- methylbenzol, 1 ,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol. 9. T riazinverbind unaen. z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anilino)- 1.3.5- triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octyl-mercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-T ris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-T ris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat. 10. Phosphonate und Phosphonite. z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphospho-nat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3.5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters, Tetrakis-(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-4,4'-biphenylen—diphosphonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]- 1.3.2- dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphospho-cin. 11. Acvlaminophenole. z.B. 4-Hydroxy-taurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester. 12. Ester der beta-(3.5-Di-tert-butvl-4-hvdroxvphenvO-propionsaure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1.9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylen-giycol, Triethylengiycol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'—Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1 -phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 13. Ester der beta-(5-tert-Butvl-4-hvdroxv-3-methvlphenvU-proofonsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylengiycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxal-säurediamid, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 14. Ester der beta-f3.5-Dicvclohexvl-4-hvdroxvphenvn-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1.9- Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylengiycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxal-säurediamid, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-{2.2.2l-octan. 15. Ester der 3.5-Di-tert-butvl-4-hvdroxvDhenv1essiasaure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylengiycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N’-Bis-{hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 16. Amide der beta-(3.5-Di-tert-butvl-4-hvdroxvphenvh-propionsäure. wie z.B. N,N’-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin. 17. Vitamin D (Tocopherol) und Abkömmlinge
Bevorzugt sind Antioxidantien der Gruppen 1-5, 10 und 12 insbesondere 2,2-Bis-(4- 7 ΑΤ 407 395 Β hydroxyphenyl)-propan, Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure mit Octanol, Octadecanol oder Pentaerythrit oder Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit.
Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch von Antioxidantien unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden.
Die Antioxidantien können in einer Menge von beispielsweise 0,01 bis 10, zweckmäßig 0,1 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile PVC, angewandt werden. XIII. UV-Absorber und Lichtschutzmittel: Beispiele dafür sind: 1. 2-(2'-Hvdroxvohenvn-benztriazole. wie z.B. 2-(2’-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2,-hydroxyphe-nyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benztriazol, 2-(3,,5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Bis-(alpha,alpha—dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, Mischung aus 2-(3,-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl-ethyl)phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5,-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxy-phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyl-oxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'—methylphenyl)-benztriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5,-(2-isooctyloxycarbonyl-ethyl)phenyl-benztriazol, 2,2’-Methylen-bis[4-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert—Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'—hydroxy—phenyl]-benztriazol mit Polyethylen-glycol 300; mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benztriazol-2-yl-phenyl. 2. 2-Hvdroxvbenzoohenone. wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat. 3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyt—phenyl-salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butyl-benzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester. 4. Acrvlate. wie z.B. alpha-Cyan-beta, beta-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctyl-ester, alpha-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, alpha-Cyano-beta-methyl-p-methoxy-zimtsäure-methylester bzw. -butytester, alpha-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(beta-Carbomethoxy-b-cyanovinyl)-2-methyl-indolin. 5. Nickelverbindunaen. wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl—diethanolamin, Nickel-dibutyl-dithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure—monoalkyl-estern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden. 6. Oxalsäurediamide. wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2,-Di-octyloxy-5,5'-di-tert—butyl— oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyk>xanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl—oxanilid, N,N'-Bis-(3-di-methylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden. 7. 2-(2-HvdroxvDhenvh-1.3.5-triazine. wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethytphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxy-phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy—propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. XIV. Treibmittel: Treibmittel sind z.B. organische Azo- und Hydrazoverbindungen, Tetrazole, Oxazine, Isatosäureanhydrid, sowie Soda und Natriumbicarbonat. Bevorzugt sind 8
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Azodicarbonamid und Natriumbicarbonat sowie deren Mischungen.
Definitionen und Beispiele für Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Biocide, Metalldesaktivatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel sowie Anti-fbgging-agents sind beschrieben in "Kunststoffadditive", R.Gächter/H.Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Aufl., 1989, und "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" EJ.Wilson, J.Wiley & Sons, 1993. Schlagzähmodifikatoren sind ferner ausführlich beschrieben in "Impact Modifiers for PVC", J.T.Lutz/D.L.Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.
Beispiele für die zu stabilisierenden Hart-PVC Materialien sind: Polymere des Vinylchlorides, Vinylharze, enthaltend Vinylchlorideinheiten in deren Struktur, wie Copolymere des Vinylchlorids und Vinylester von aliphatischen Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere des Vinylchlorids mit Estern der Acryl- und Methycrylsäure und mit Acrylnitril, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutyiether und ähnliche; Polymere des Vinylidenchlorids und Copolymere desselben mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polymere des Vinyl-chloracetates und Dichlordivinylethers; chlorierte Polymere des Vinylacetates, chlorierte poly-merische Ester der Acrylsäure und der alpha-substituierten Acrylsäure; Polymere von chlorierten Styrolen, zum Beispiel Dichlorstyrol; chlorierte Gummis; chlorierte Polymere des Ethylens; Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadiens und deren Copolymere mit Vinylchlorid, Gummi-Hydrochlorid und chloriertes Gummi-Hydrochlorid; sowie Mischungen der genannten Polymere unter sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen.
Ferner sind umfaßt die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS und MBS. Bevorzugte Substrate sind auch Mischungen der vorstehend genannten Homo- und Copolymerisate, insbesondere Vinylchlorid-Homopolymerisate, mit anderen thermoplastischen oder/und elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM und Polylactonen.
Beispiele für solche Komponenten A sind Zusammensetzungen aus (i) 20-80 Gew.-Teilen eines Vinylchlorid-Homopolymeren (PVC) und (ii) 80-20 Gew.-Teile mindestens eines thermoplastischen Copolymerisats auf der Basis von Styrol und Acrylnitril, insbesondere aus der Gruppe ABS, NBR, NAR, SAN und EVA. Die verwandten Abkürzungen für die Copolymerisate sind dem Fachmann geläufig und bedeuten folgendes: ABS: Acrylnitril-Butadien-Styrol; SAN: Styrol-Acrylnitril; NBR: Acrylnitril-Butadien; NAR: Acrylnitril-Acrylat; EVA: Ethylen-Vinylacetat. Es kommen insbesondere auch Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate auf Acrylat-Basis (ASA) in Betracht. Bevorzugt als Komponente A sind in diesem Zusammenhang Polymerzusammensetzungen, die als Komponenten (i) und (ii) eine Mischung aus 25-75 Gew.-% PVC und 75-25 Gew.-% der genannten Copolymerisate enthalten. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind: 25-50 Gew.-% PVC und 75-50 Gew.-% Copolymerisate bzw. 40-75 Gew.-% PVC und 60-25 Gew.-% Copolymerisate. Bevorzugte Copolymerisate sind ABS, SAN und modifiziertes EVA, insbesondere ABS. Besonders geeignet sind auch NBR, NAR und EVA. In der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung können eines oder mehrere der genannten Copolymerisate vorhanden sein. Von besonderer Bedeutung sind als Komponente A Zusammensetzungen, die (i) 100 Gewichtsteile PVC, und (ii) 0-300 Gewichtsteile ABS und/oder mit SAN modifiziertes ABS und 0-80 Gewichtsteile der Copolymeren NBR, NAR und/oder EVA, insbesondere jedoch EVA.
Weiterhin kommen zur Stabilisierung im Rahmen dieser Erfindung auch insbesondere Recyclate chlorhaltiger Polymere in Frage, wobei es sich hierbei um die oben näher beschriebenen Polymere handelt, welche durch Verarbeitung, Gebrauch oder Lagerung eine Schädigung erfahren haben. Besonders bevorzugt ist PVC-Recyclat. In den Recyclaten können auch kleine Mengen an Fremdstoffen enthalten sein, wie z.B. Papier, Pigmente, Klebstoffe, die oft schwierig zu entfernen sind. Diese Fremdstoffe können auch aus dem Kontakt mit diversen Stoffen während des Gebrauchs oder der Aufarbeitung stammen, wie z.B. Treibstoffreste, Lackanteiie, Metallspuren und Initiatorreste.
Die erfmdungsgemäße Stabilisierung ist besonders bei PVC-Formulierungen von Vorteil, wie sie für Rohre üblich sind. Die Stabilisierung kann ohne Schwermetallverbindungen (Sn, Pb, 9
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Zn-Stabitisatoren) durchgeführt werden. Diese Eigenschaft bietet auf bestimmten Gebieten Vorteile, weil Schwermetalle - mit Ausnahmen von allenfalls Zink - sowohl bei der Produktion als auch bei der Anwendung bestimmter PVC-Artikel aus ökologischen Gründen oft unerwünscht sind.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisierung von Hart- oder Halbhart-PVC dadurch gekennzeichnet, daß man diesem mindestens eine Verbindung der Formel I zufügt, ohne daß Verbindungen aus den Gruppen der
Perchlorat-Verbindungen, Glycidylverbindungen, beta-Diketone, beta-Ketoester, Dihydro-pyridine, Polydihydropyridine, Polyole, Disaccharidalkohole, sterisch gehinderten Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen), Alkalialumosilikate (Zeolithe), Hydrotalcite, Alkalialumocarbonate (Dawsonite) anwesend sind.
Zweckmäßig kann die Einarbeitung der Stabilisatoren nach folgenden Methoden erfolgen: • als Emulsion oder Dispersion (Eine Möglichkeit ist z.B. die Form einer pastösen Mischung. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Kombination besteht bei dieser Darreichungsform in der Stabilität der Paste.); • Als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen; • durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z.B. Kalander, Mischer, Kneter, Extruder und dergleichen) oder • als Lösung oder Schmelze.
Das erfindungsgemäß stabilisierte PVC, das die Erfindung ebenfalls betrifft, kann auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, wozu man unter Verwendung an sich bekannter Vorrichtungen wie der oben genannten Verarbeitungsapparaturen die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination und gegebenenfalls weitere Zusätze mit dem PVC vermischt. Hierbei können die Stabilisatoren einzeln oder in Mischung zugegeben werden oder auch in Form sogenannter Masterbatches.
Das nach vorliegender Erfindung stabilisierte PVC kann auf bekannte Weisen in die gewünschte Form gebracht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Mahlen, Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen oder Spinnen, ferner Extrusions-Blasen. Das stabilisierte PVC kann auch zu Schaumstoffen verarbeitet werden.
Das erfindungsgemäß stabilisierte Hart-PVC eignet sich z.B. besonders für Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefeiehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Bürofolien und Apparatur-Gehäuse (Computer, Haushalteräte).
Bevorzugt sind PVC-Hartschaumstoff-Formkörper und PVC-Rohre wie für Trink- oder Abwasser, Druckrohre, Gasrohre, Kabelkanal- und Kabelschutzrohre, Rohre für Industrieleitungen, Sickerrohre, Abflußrohre, Dachrinnenrohre und Drainagerohre. Näheres hierzu siehe ''Kunststoffhandbuch PVC", Band 2/2, W.Becker/H.Braun, 2. Aufl., 1985, Carl Hanser Verlag, Seite 1236-1277.
Die Verbindungen der Formel I werden nach bekannten Methoden hergestellt, wie in den folgenden Beispielen näher erläutert. Dabei sowie im übrigen Text beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1. Herstellung von 6-Amino-1,3-dimethyluracil
NH2 (Bsp.-1)
Unter Stickstoff werden 224.8 g Ν,Ν'-Dimethylharnstoff 238,7 g Cyanessigsäure und 310.9 g Essigsäureanhydrid
unter Rühren auf 80°C erwärmt. Es wird 2 h bei 80°C gerührt und auf 50 mbar evakuiert, so daß die Essigsäure abdestilliert. Nach Abkühlen werden bei 35 °C 250 g Eiswasser zugesetzt. Nach 10 min Rühren werden unter Eiskühlung 567 g 15%ige Natronlauge zugetropft, wobei der pH 10
AT 407 395 B bis zu 475 m! nicht über 7 ansteigt. Nach Überschreiten von pH 7 wird eine Veränderung des Niederschlags beobachtet, und die Mischung erwärmt sich von 23 auf ca. 50°C. Der pH beträgt nun 10.2. Nach Zusatz von 200 g Wasser wird 10 Minuten nachgerührt und zum Rückfluß erwärmt. Nach einer Stunde am Rückfluß wird auf 20°C gekühlt und abgenutscht. Der Filterkuchen wird 2mal mit je 100 g kaltem Wasser gewaschen und bei 90°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute 334 g (86,1% der Theorie), Fp.: 282°C.
Beispiel 2: Herstellung von 6-Phenylamino-1,3-dimethyluracil
In einer 100 ml Dreihalsapparatur wird eine Mischung aus 39,1 g Anilin und 24,5 g 1,3-Dimethylbarbitursäurechlorid unter Rühren bei 190°C 15 min am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 300 ml Wasser zugesetzt, und es bildet sich unter Rühren ein hellblauer Niederschlag, der abgesaugt, mit Äther gewaschen und zur Gewichtskonstanz getrocknet wird.
Nach Umkristallisieren aus Methylenchlorid/Aktivkohle wird ein farbloses Produkt erhalten, das getrocknet wird.
Ausbeute 22,5 g (69,5% d.Th.), Fp. 190°C
Beispiel 3: Statischer Hitzetest
Eine Trockenmischung bestehend aus den in den folgenden Rezepturen angegebenen Ingredienzien wird auf einem Mischwalzwerk 5 min bei 180°C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell werden Testfolienstücke von 0.3 mm Dicke entnommen. Die Folienproben werden in einem Ofen bei 180°C thermisch belastet. Im zeitlichen Abstand von 5 bzw. 10 min wird der Yellowness Index (Yl) nach ASTM D-1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind den folgenden Tabellen zu entnehmen. Geringe Yl-Werte bedeuten gute Stabilisierung.
Mischung I Mischung II S-PVC (K-Wert 64) Epoxidiertes Sojabohnenöl Verbindung Bspxl 100 2 100 2 0,4 BELASTUNGSZEIT [min] 0 10 20 30 40 50 60 Yl (MISCHUNG 1) 24,9 86,9 >100 Yl (MISCHUNG II) 3,1 9,4 18,0 27,4 44,0 73,5 >100 S-PVC (K-Wert 64) Ca-Stearat Zn-Stearat Epoxidiertes Sojabohnenöl Wax 368 (Esterwachs) Teiloxidiertes Polyethylen-Wachs Verarbeitungshilfe auf Acrylatbasis Schlagzäh-Modifikator Verbindung Bsp.-1 Mischung III 100 0,35 0,15 4 0,6 0,1 0,5 8 0,6 BELASTUNGSZEIT (min) 0 10 20 30 40 50 Yl (MISCHUNG III) 9,3 11.0 17,9 26,0 37,1 59,8 11

Claims (7)

  1. AT 407 395 B Mischung IV Mischung V S-PVC (K-Wert 64) Epoxidiertes Sojabohnenöl Verbindung Bsp.-2 100 2 100 2 0,6 BELASTUNGSZEIT [min] 0 10 20 Yl (MISCHUNG IV) 13,1 73,6 >100 Yl (MISCHUNG V) 4,2 18,9 53,7 S-PVC (K-Wert 64) Ca-Stearat Zn-Stearat Epoxidiertes Sojabohnenöl Wax 368 (Esterwachs) Teiloxidiertes Polyethylen-Wachs Verarbeitungshilfe auf Acrylatbasis Schlagzäh-Modifikator Verbindung Bsp.-2 Mischung VI 100 0,35 0,15 4 0,6 0,1 0,5 8 0,6 BELASTUNGSZEIT (min) 0 10 20 30 40 50 Yl (MISCHUNG IV) 7,3 11.9 22,1 62,4 87,0 >100 S-PVC (K-Wert 64) Epoxidiertes Sojabohnenöl Ca-Stearat Zn-Stearat Verbindung Bsp.-1 Mischung VII 100 3 0,35 0,15 0,3 BELASTUNGSZEIT (min) 0 10 20 30 40 50 Yl (MISCHUNG VII) 5,2 7.1 8,4 15,8 34,5 60,4 S-PVC (K-Wert 64) Epoxidiertes Sojabohnenöl Verbindung Bsp.-1 Mischung VIII 100 2 Mischung IX 100 2 0,4 BELASTUNGSZEIT (min) 0 10 20 30 40 50 60 Yl (MISCHUNG VIII) 48,6 115 173,9 Yl (MISCHUNG XI) 7,0 13,4 24,1 32,3 52,5 79,4 >100 PATENTANSPRÜCHE: 1. Zusammensetzung enthaltend A) Hart- oder Halbhart-PVC-Materialien mit einem Weichmacheranteil von bis zu 20% 12 AT 407 395 B B) mindestens eine Verbindung der Formel I O
    NH-R worin R für H oder Phenyl stehen, mit der Maßgabe, daß Verbindungen aus den Gruppen der Perchlorat-Verbindungen, Glycidylverbindungen, beta-Diketone, beta-Ketoester, Dihydropyridine, Polydihydropyridine, Polyole, Disaccharidalkohole, sterisch gehinderten Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen), Alkalialumosilikate (Zeolithe), Hydrotalcite und Alkalialumocarbonate (Dawsonite) nicht anwesend sind.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei A) Hart PVC mit einem Weichmacheranteil bis zu 10% ist.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei A) Hart PVC mit einem Weichmacheranteil bis zu 5% ist.
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei A) Hart PVC ohne Weichmacher ist.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei B) die Verbindung o
    23 CH, ist.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die zusätzlich phenolarme organische Phosphite enthält.
  7. 7. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von Hart- oder Halbhart-PVC-Materialien mit einem Weichmacheranteil von bis zu 20%, wobei Verbindungen aus den Gruppen der Perchlorat-Verbindungen, Glycidylverbindungen, beta-Diketone, beta-Ketoester, Dihydropyridine, Polydihydropyridine, Polyole, Disaccharidalkohole, sterisch gehinderten Amine (Tetraalkylpiperidinverbindungen), Alkalialumosilikate (Zeolithe), Hydrotalcite, Alkalialumocarbonate (Dawsonite) nicht anwesend sind. KEINE ZEICHNUNG 13
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