NL1007121C2

NL1007121C2 - Hard PVC, gestabiliseerd met N,N-dimethyl-6-aminouracillen.

Info

Publication number: NL1007121C2
Application number: NL1007121A
Authority: NL
Inventors: Rolf Drewes; Wolfgang Wehner; Hans-Helmut Friedrich; Kornelia Malzacher
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 1998-05-18
Also published as: AU3834597A; NO974416D0; NO974416L; BR9704856A; GB9720124D0; AT407395B; NL1007121A1; JPH10158454A; MX9707314A; FI973734A7; FI973734A0; DK106297A; SE9703423D0; ATA162497A; ES2131017B1; CA2216141A1; US5859100A; ES2131017A1; GB2318118B; AU715135B2

Description

Hard PVC, gestabiliseerd met N.N-dimethvl-6-aminouracillen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de - bij voorkeur vrij van zware metalen - stabilisatie van hard of semi-hard PVC met 5 behulp van specifieke N,N-dimethyl-6-aminouracillen, die door de formule I worden gedefinieerd.

DE 1694873 leert de stabilisatie van PVC met specifieke uracil-verbindingen tegen thermische en oxidatieve spanningen. Deze publicatie beschrijft echter alleen flexibele PVC-samenstellingen die derge-10 lijke aminouracillen omvatten. Ook zijn andere aminouracil- en amino-thiouracil-verbindingen als stabilisatoren voor PVC beschreven (EP ΟΟ65934. EP 0354179. EP 0041479).

Thans is gevonden dat deze aminouracil- en aminothiouracil-ver-bindingen slechts zeer beperkt geschikt zijn voor flexibel PVC, omdat 15 de aanwezigheid daarvan resulteert in verkleuring of blaarvorming in het gestabiliseerde systeem. Verrassenderwijs kan PVC met een week-makergehalte tot ongeveer 20%, d.w.z. zogenaamd hard of semi-hard PVC, echter zeer goed worden gestabiliseerd met behulp van de hierna beschreven verbindingen met de formule I. Verkleuren vormt geen probleem 20 meer.

Dienovereenkomstig heeft de uitvinding betrekking op samenstellingen, omvattende A) hard of semi-hard PVC met een weekmakergehalte tot 20% en B) ten minste een verbinding met de formule I,

25 O

x^n^nh-r CHj 30 waarbij X 0 of S is en R H of fenyl is, met dien verstande dat geen verbindingen uit de groepen van de per-chloraatverbindingen, glycidylverbindingen, beta-diketonen, beta-keto-35 esters, dihydropyridinen, polydihydropyridinen, polyolen, disaccha-ridealcoholen, sterisch gehinderde aminen (tetra-alkylpiperidine-ver-bindingen), alkalimetaalalumosilikaten (zeolieten), hydrotalcieten of alkalimetaalalumocarbonaten (Dawsonieten) aanwezig zijn.

t 1 0071 21-* 2

Voorkeurssamenstellingen zijn die, waarbij B) een verbinding is met de formule I, waarbij X 0 is en in het bijzonder die samenstellingen, waarbij B) de verbinding

5 O

“'Λ O^N^NHj ch3 10 is.

Deze uitvinding heeft tevens betrekking op de toepassing van de verbindingen met de formule I voor het stabiliseren van hard of semi-hard PVC, opnieuw met de hierboven vermelde voorwaarde.

15 De verbindingen met de formule I kunnen in een hoeveelheid van met voordeel 0,01 tot 10 gew.%, bij voorkeur 0,05 tot 5 gew.% en in het bijzonder 0,1 tot 3 gew.#, gebaseerd op de gehele samenstelling, in het te stabiliseren harde of semi-harde PVC worden opgenomen.

De samenstellingen volgens deze uitvinding kunnen ook verdere 20 gebruikelijke toevoegsels bevatten, zoals stabilisatoren, hulpmiddelen en verwerkingshulpmiddelen, gewoonlijk alkalimetaalverbindingen en aardalkalimetaalverbindingen, smeermiddelen, weekmakers, pigmenten, vulstoffen, fosfieten, thiofosfieten en thiofosfaten, mercaptocar-boxylaten, geëpoxydeerde vetzuuresters, antioxidantia, UV-absorptie-25 middelen en licht-stabilisatoren, fluorescerende bleekmiddelen, middelen voor het verbeteren van de slagvastheid, geleermiddelen, antista-tische middelen, biociden, metaal-deactiverende middelen, vlamwerende middelen en blaasmiddelen alsook antifogging-middelen (zie "Handbook of PVC-Formulating" van E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 30 1993)· Illustratieve voorbeelden van dergelijke toevoegsels zijn: I. Vulstoffen: vulstoffen (HANDBOOK OF PVC FORMULATING E.J. Wickson, John Wiley & Sons, Ine., 1993. biz. 393^^9) en versterkingsmiddelen (TASCHENBUCH der KA’e, R. Gachter & H. Müller, Carl Hanser, 1990, blz. 549-615), gewoonlijk calciumcarbonaat, dolomiet, wollasto-35 niet, magnesiumoxide, magnesiumhydroxide, silikaten, porceleinaarde, talk, glasvezels, glazen kogels, houtmeel, mica, metaaloxiden of metaalhydroxiden, roet, grafiet, anorganisch poeder, bariet, kaolien en kalk. Kalk heeft de voorkeur. De vulstoffen kunnen in een hoeveel- 1007121* 3 heid van bij voorkeur ten minste 1 deel, gewoonlijk 5 tot 200, gebruikelijk 10 tot 150 en met meer voorkeur 5 tot 100 gewichtsdelen, gebaseerd op 100 gewichtsdelen PVC, worden toegepast.

II. Metaalzepen: metaalzepen zijn in hoofdzaak metaalcarboxylaten 5 van bij voorkeur carbonzuren met een lange keten. Standaardvoorbeelden zijn stearaten en lauraten en tevens oleaten en zouten van alkyl-carbonzuren met een korte keten. Alkylbenzoëzuren zijn ook metaalzepen. Er worden vaak synergistische mengsels gebruikt, zoals ba-rium/zink-, magnesium/zink-, calcium/zink- of calcium/magnesium/zink-10 stabilisatoren. De metaalzepen kunnen afzonderlijk of als mengsels worden toegepast. Een overzicht van gebruikelijke metaalzepen kan worden gevonden in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, vijfde druk, deel Al6 (1985). blz. 3&1 e.v. Het is gebruikelijk om organische metaalzepen te gebruiken uit de reeks van de alifatische 15 verzadigde C2-C22 carboxylaten, van de alifatische onverzadigde C3-C22 carboxylaten, van de alifatische C2-C22 carboxylaten die zijn gesubstitueerd met ten minste een 0H-groep, van cyclisch en bicyclisch car-boxylaat dat 5-22 koolstofatomen bevat, van de fenylcarboxylaten, die ongesubstitueerd zijn of zijn gesubstitueerd met ten minste een 0H-20 groep en/of met Cj-Cl6 alkyl, van de naftylcarboxylaten, die ongesubstitueerd zijn of zijn gesubstitueerd met ten minste een OH-groep en/of met Cj-Cl6 alkyl, van de fenyl- Ci-Cl6 alkylcarboxylaten, van de naftyl-C]-Cl6 alkylcarboxylaten of van de ongesubstitueerde of met Cj-C12 alkyl gesubstitueerde fenolaten, tallaten en resinaten.

25 Kenmerkende voorbeelden die genoemd dienen te worden zijn de zink-, calcium-, magnesium- of bariumzouten van de eenwaardige carbonzuren, zoals azijnzuur, propionzuur, boterzuur, valeriaanzuur, hexaan-zuur, oenantzuur, octaanzuur, neodecaanzuur, 2-ethylhexaanzuur, pelar-gonzuur, decaanzuur, undecaanzuur, dodecaanzuur, tridecaanzuur, my-30 ristylzuur, palmitinezuur, isostearinezuur, stearinezuur, 12-hydroxy-stearinezuur, beheenzuur, benzoëzuur, p-tert-butylbenzoëzuur, N,N-dimethylhydroxybenzoëzuur, 3,5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur, toluylzuur, dimethylbenzoëzuur, ethylbenzoëzuur, n-propylbenzoëzuur, salicylzuur, p-tert-octylsalicylzuur en sorbinezuur; de calcium-, 35 magnesium- en zinkzouten van de monoesters van de tweewaardige carbonzuren, zoals oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur, glutaarzuur, adi-pinezuur, fumaarzuur, pentaan-1,5-dicarbonzuur, hexaan-1,6-dicarbon-zuur, heptaan-1,7~dicarbonzuur, octaan-1,8-dicarbonzuur, ftaalzuur, .1 0071 2 Ή 4 isoftaalzuur, tereftaalzuur en hydroxyftaalzuur; en van de di- of tri-esters van de drie- of vierwaardige carbonzuren, gewoonlijk hemi-mellietzuur, trimellietzuur, pyromellietzuur en citroenzuur.

Het heeft de voorkeur om calciumcarboxylaten, magnesiumcar-5 boxylaten en zinkcarboxylaten van carbonzuren met 7-18 koolstofatomen (metaalzepen in de meer strikte betekenis), gewoonlijk benzoaten of alkanoaten, bij voorkeur stearaat, oleaat, lauraat, palmitaat, behe-naat, hydroxystearaten, dihydroxystearaten of 2-ethylhexanoaat, te gebruiken. Stearaat, oleaat en p-tert-butylbenzoaat hebben bijzondere 10 voorkeur. Overbasische carboxylaten, zoals overbasisch zinkoctoaat, hebben eveneens voorkeur.

Indien toepasselijk kan ook een mengsel van carboxylaten met verschillende structuren worden gebruikt.

Samenstellingen die de voorkeur hebben zijn, zoals beschreven, 15 die, welke een organische zinkverbinding of/en calciumverbinding omvatten.

Naast de vermelde verbindingen zijn organische aluminiumverbin-dingen, bij voorkeur verbindingen die analoog zijn aan de hierboven genoemde verbindingen, ook geschikt. Verdere details met betrekking 20 tot de aluminiumverbindingen die geschikt zijn voor gebruik en die de voorkeur hebben kunnen worden gevonden in US-A-4060512 en US-A- 32^3394.

Naast de tot dusverre vermelde verbindingen zijn organische zeldzaam aardmetaalverbindingen, in het bijzonder verbindingen die analoog 25 zijn aan de hierboven genoemde verbindingen, ook geschikt. De uitdrukking zeldzaam aardmetaalverbinding betekent in het bijzonder verbindingen van de elementen cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, lanthaan en yttrium, waarbij mengsels, in het 30 bijzonder met cerium, de voorkeur hebben. Andere zeldzaam aardmetaalverbindingen die de voorkeur hebben kunnen worden gevonden in EP-A- OIO8O23.

Indien toepasselijk is het ook mogelijk om een mengsel te gebruiken van zink-, aardalkalimetaal-, aluminium-, lanthaan- of lantha-35 noïde-verbindingen met verschillende structuren. Het is ook mogelijk dat organische zink-, aluminium-, lanthaan- of lanthanoïde-verbin-dingen als bekleding worden aangebracht op een aluminiumoxidezout-verbinding; zie ook DE-A-403l8l8.

1007121* 5

De metaalzepen of de mengsels daarvan kunnen worden toegepast in een hoeveelheid van gewoonlijk 0,001 tot 10, bij voorkeur 0,01 tot 8, met bijzondere voorkeur 0,05 tot 5 gewichtsdelen, gebaseerd op 100 gewichtsdelen PVC. Hetzelfde geldt voor de verdere metaal-stabilisato-5 ren: III. Verdere metaal-stabilisatoren: De organotin-stabilisatoren dienen hier in het bijzonder te worden genoemd. Dit zijn bij voorkeur carboxylaten, mercaptiden en sulfiden. In US-A-4743640 worden geschikte voorbeelden beschreven.

10 IV. Alkalimetaal-verbindingen en aardalkalimetaal-verbindingen:

Dit zijn in het bijzonder de carboxylaten van de bovenstaande zuren, maar ook overeenkomende oxiden of hydroxiden of carbonaten. De mengsels daarvan met organische zuren zijn ook geschikt. Kenmerkende voorbeelden zijn NaOH, Κ0Η, CaO, Ca(0H)2, MgO, Mg(0H)2, CaC03 en MgC03, 15 alsook vetzuur-natriumzouten en vetzuur-kaliumzouten. In het geval van aardalkalimetaalcarboxylaten en zinkcarboxylaten is het ook mogelijk om de adducten daarvan met MO of M(0H)2 (M = Ca, Mg, Sr of Zn), zogenaamde overbasische verbindingen, te gebruiken. Het heeft de voorkeur dat naast de nieuwe stabilisator-katalysator alkalimetaalcarboxylaten, 20 aardalkalimetaalcarboxylaten en/of aluminiumcarboxylaten worden gebruikt .

V. Smeermiddelen: Geschikte smeermiddelen zijn bijvoorbeeld: montaanwas, vetzuuresters, PE-wassen, amidewassen, chloorparaffinen, glycerolesters of aardalkalimetaalzepen. Smeermiddelen die gebruikt 25 kunnen worden, worden ook beschreven in "Kunststoffadditive", R. Gachter/H. Müller, carl Hanser Verlag, derde druk, 1989. bladzijden 478-488. Ook moeten vetzuurketonen (zoals beschreven in DE 4204887) en smeermiddelen op basis van siliconen (zoals beschreven in EP 225261, of combinaties daarvan, zoals weergegeven in EP 259783. worden ge-30 noemd.

VI. Weekmakers: Geschikte organische weekmakers zijn bijvoorbeeld die uit de volgende groepen: A) Ftalaten: kenmerkende voorbeelden van dergelijke weekmakers zijn dimethylftalaat, diethylftalaat, dibutylftalaat, dihexylftalaat, 35 di-2-ethylhexylftalaat, di-n-octylftalaat, diisooctylftalaat, diiso-nonylftalaat, diisodecylftalaat, diisotridecylftalaat, dicyclohexyl-ftalaatdimethylcyclohexylftalaat, dimethylglycolftalaat, dibutyl-glycolftalaat, benzylbutylftalaat en difenylftalaat alsook mengsels 10071 21“» 6 van ftalaten, zoals C7-C9 en C9-Cu alkylftalaten van in hoofdzaak lineaire alcoholen, C6-C10 n-alkylftalaten en C8-C10 n-alkylftalaten. Van deze hebben dibutylftalaat, dihexylftalaat, di-2-ethylhexylftalaat, di-n-octylftalaat, diisooctylftalaat, diisononylftalaat, diisodecyl-5 ftalaat, diisotridecylftalaat en benzylbutylftalaat, alsook de genoemde mengsels van alkylftalaten, de voorkeur. Di-2-ethylhexylftalaat, diisononylftalaat en diisodecylftalaat, welke verbindingen ook bekend zijn met de gebruikelijke afkortingen DOP (dioctylftalaat, di-2-ethyl-hexylftalaat), DINP (diisononylftalaat, DIDP (diisodecylftalaat), 10 worden met bijzondere voorkeur toegepast.

B) Esters van alifatische dicarbonzuren, bij voorkeur esters van adipinezuur, azelaïnezuur en sebacinezuur. Kenmerkende voorbeelden van dergelijke weekmakers zijn di-2-ethylhexyladipaat, diisooctyladipaat (mengsel), diisononyladipaat (mengsel), diisodecyladipaat (mengsel), 15 benzylbutyladipaat, benzyloctyladipaat, di-2-ethylhexylazelaat, di-2-ethylhexylsebacaat en diisodecylsebacaat (mengsel). Di-2-ethylhexyl-adipaat en diisooctyladipaat hebben de voorkeur.

C) Trimellitaten, gewoonlijk tri-2-ethylhexyltrimellitaat, tri-isodecyltrimellitaat (mengsel), triisotridecyltrimellitaat, triiso- 20 octyltrimellitaat (mengsel) en tevens tri-C6-C8 alkyltrimellitaat, tri-C6-C10 alkyltrimellitaat, tri-C7-C9 alkyltrimellitaat en tri-Cg-Cj] alkyltrimellitaat. Deze laatste trimellitaten worden verkregen door het veresteren van trimellietzuur met het desbetreffende alkanolmeng-sel. Trimellitaten die de voorkeur hebben zijn tri-2-ethylhexyltrimel-25 litaat en het genoemde trimellitaat van de alkanolmengsels. Gebruikelijke afkortingen zijn TOTM (trioctyltrimellitaat, tri-2-ethylhexyl-trimellitaat), TIDTM (triisodecyltrimellitaat) en TITDTM (triisotridecyltrimellitaat) .

D) Epoxide-weekmakers: Deze omvatten in hoofdzaak de geëpoxydeer-30 de onverzadigde vetzuren, zoals geëpoxydeerde sojaboonolie.

E) Polymeer-weekmakers: Een definitie van deze weekmakers en voorbeelden daarvan kunnen worden gevonden in "Kunststoffadditive", R. Gëchter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, derde druk, 1989. hoofdstuk 5-9-6. bladzijden 412-415, alsook in "PVC Technology", W.V. Titow, 35 vierde druk, Elsevier Publ., 1984, bladzijden 165-170. De meest gebruikelijke uitgangsmaterialen voor de bereiding van de polyester-weekmakers zijn: dicarbonzuren, gewoonlijk adipinezuur, ftaalzuur, azelaïnezuur en sebacinezuur; diolen, zoals 1,2-propaandiol, 1,3-bu- 1007121« 7 taandiol, 1,4-butaandiol, 1,6-hexaandiol, neopentylglycol en di-ethyleenglycol.

F) Fosforzuuresters: Een definitie van deze esters wordt gegeven in het hierboven vermelde "Taschenbuch der Kunststofadditive", hoofd- 5 stuk 5.9.5, blz. 408-412. Illustratieve voorbeelden van dergelijke fosfaten zijn tributylfosfaat, tri-2-ethylbutylfosfaat, tri-2-ethyl-hexylfosfaat, trichloorethylfosfaat, 2-ethylhexyldifenylfosfaat, cre-syldifenylfosfaat, trifenylfosfaat, tricresylfosfaat en trixylenylfosfaat. Tri-2-ethylhexylfosfaat en <§Reofos 50 en 95 (Ciba-Geigy) hebben 10 de voorkeur.

G) Gechloreerde koolwaterstoffen (paraffinen).

H) Koolwaterstoffen.

I) Monoesters, gewoonlijk butyloleaat, fenoxyethyloleaat, tetra-hydrofurfuryloleaat en alkylsulfonaten.

15 J) Glycolesters, b.v. diglycolbenzoaat.

Definities en voorbeelden van weekmakers uit de groepen G) tot en met J) kunnen worden gevonden in de volgende handboeken: "Kunststoffadditive", R. Gachter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, derde druk, 1989, hoofdstuk 5-9-14.2, blz. 422-425 (groep G) en hoofd-20 stuk 5.9.14.I, blz. 422 (groep H).

"PVC Technology", W.V. Titow, vierde druk, Elsevier Publishers, 1984, hoofdstuk 6.10.2, bladzijden 171-173 (groep G), hoofdstuk 6.IO.5. bladzijde 174 [groep H), hoofdstuk 6.10.3. bladzijde 173 (groep I) en hoofdstuk 6.10.4, bladzijden 173“174 (groep J).

25 Het is ook mogelijk om mengsels van verschillende weekmakers te gebruiken.

De weekmakers kunnen worden gebruikt in een hoeveelheid van gewoonlijk 5 tot 20, gebruikelijk 10 tot 20 gewichtsdelen, gebaseerd op 100 gewichtsdelen PVC. Het harde of semi-harde PVC bevat bij voorkeur 30 tot 10¾, met bijzonder voorkeur tot 3% weekmaker, of helemaal geen weekmaker.

VII. Pigmenten: Geschikte stoffen zijn bekend bij een deskundige. Gebruikelijke voorbeelden van anorganische pigmenten zijn Ti02, BaS0A, roet, Fe203, Sb203, (Ti,Ba,Sb)02, Cr203, spinellen, zoals kobalt-blauw 35 en kobalt-groen, Cd(S,Se), ultramarijnblauw. Organische pigmenten zijn bijvoorbeeld azo-pigmenten, ftalocyanine-pigmenten, chinacridon-pig-menten, peryleen-pigmenten, diketopyrrolopyrrool-pigmenten en antra-chinon-pigmenten. Ti02 in gemicroniseerde vorm heeft eveneens de voor- 1 0071 2 1 · 8 keur. Een definitie en betere beschrijving kunnen worden gevonden in "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wickson, John Wiley & Sons, New

York 1993- VIII. Fosfieten: Gebruikelijke voorbeelden zijn trifenylfosfiet, 5 difenylalkylfosfieten, fenyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfosf iet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerythritoldifos-fiet, tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecylpentaerythritol-difosf iet, bis(2,4-di-tert-butylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis- (2,6-di-tert-butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis-iso-10 decyloxypentaerythritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl-f enyl)pentaerythritoldifosfiet, bis(2,4,6-tri-tert-butylfenyl)penta- erythritoldifosfiet, tristearylsorbitoltrifosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)methylfosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl-fenyl)ethylfosfiet. Trioctylfosfiet, tridecylfosfiet, tridodecylfos-15 fiet, tritetradecylfosfiet, tristearylfosfiet, trioleylfosfiet, trifenylfosfiet, tricresylfosfiet, tris-p-nonylfenylfosfiet of tricyclo-hexylfosfiet zijn bijzonder geschikt en aryldialkylfosfieten en alkyl-diarylfosfieten, zoals fenyldidecylfosfiet, {2,4-di-tert-butyl-fenyl )didodecylfosfiet, (2,6-di-tert-butylfenyl)didodecylfosfiet, en 20 dialkyl- en diarylpentaerythritoldifosfieten, zoals distearylpenta-erythritoldifosfiet, en tevens niet-stoichiometrische triarylfosfie-ten, b.v. met de samenstelling (H^Cg-CfcH^O)! 5P(0C12 13H2- 27)j 5, hebben bijzondere voorkeur. Organische fosfieten die de voorkeur hebben zijn distearylpentaerythritoldifosfiet, trisnonylfenylfosfiet en fenyl-25 didecylfosfiet. De organische fosfieten kunnen worden gebruikt in een hoeveelheid van gewoonlijk 0,01 tot 10, gebruikelijk 0,05 tot 5 en bij voorkeur 0,1 tot 3 gewichtsdelen, gebaseerd op 100 gewichtsdelen PVC.

IX. Thiofosfieten en thiofosfaten: Thiofosfieten of thiofosfaten zijn verbindingen van het algemene type: (RS)3P, {RS)3P=0 of (RS)3P=S, 30 zoals beschreven in de octrooipublicaties DE 2809492, EP 090770 en EP 573394. Gebruikelijke voorbeelden van deze verbindingen zijn: trithio-hexylfosfiet, trithiooctylfosfiet, trithiolaurylfosfiet, trithio-benzylfosfiet, methyltris(carbo-isooctyloxy)trithiofosfiet, methyl-tris(carbo-trimethylcyclohexyloxy)trithiofosfiet, methyl-S,S,S-tris-35 (carbo-isooctyloxy)tri thiofosfaat, methyl-S,S,S-tris(carbo-2-ethyl- hexyloxy)trithiofosfaat, ethyl-S,S,S-tris-l-(carbohexyloxy)trithiofos-faat, ethyl-S,S,S-l-(carbo-2-ethylhexyloxy)trithiofosfaat, ethyl- S,S,S-tris-2-(carbo-2-ethylhexyloxy)trithiofosfaat.

10071 21·* 9 X. Mercaptocarboxvlaten: Gebruikelijke voorbeelden van deze verbindingen zijn: esters van thioglycolzuur, thioappelzuur, mercapto-

propionzuur, van mercaptobenzoëzuren of van thiomelkzuur, zoals beschreven in de octrooischriften FR 2459816, EP 90748, FR 2552440, EP

5 365^83. De mercaptocarboxylaten omvatten tevens polyolesters of de gedeeltelijke esters daarvan.

XI. Geëpoxvdeerde vetzuuresters: De nieuwe stabilisatorcombinatie kan bovendien ten minste een geëpoxydeerde vetzuurester bevatten. Geschikte esters zijn in het bijzonder esters van vetzuren uit natuur- 10 lijke bronnen (vetzuurglyceriden), zoals sojaboonolie of raapzaadolie. Er kunnen echter ook synthetische producten, zoals geëpoxydeerd butyl-oleaat, worden gebruikt.

XII. Antioxidantia: Geschikte antioxidantia zijn: 1. Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-15 methylfenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4- ethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylfenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methylcyclo- hexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tri- cyclohexylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, 2,6-dinonyl*· 20 4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(1’-methylundec-l'-yl)fenol, 2,4-di- methyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)fenol, octylfenol, nonylfenol, dodecylfenol en mengsels daarvan.

2. Alkvlthiomethvlfenolen. bijvoorbeeld 2,4-dioctylthiomethyl-6-25 tert-butylfenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioctylthio- methyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

λ. Gealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, 2,5-di-tert-amylhydrochi-non , 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert-butylhydrochinon, 30 2,5~di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylstearaat, bis (3.5~8i-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)adipaat.

4. Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers. bijvoorbeeld 2,2'-thio- bis(6-tert-butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-octylfenol), *1,4' - 35 thiobis(6-tert-butyl-3~niethylfenol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-me-thylfenol), 4,4'-thiobis{3.6-di-sec-amylfenol), 4,4 ’-bis(2,6-dimethyl- 4-hydroxyfenyl)disuifide.

5. Alkvlideenbisfenolen. bijvoorbeeld 2,2' -methyleenbis(6-tert- 1 0071 2 1 1 10 butyl-4-methylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methyleenbis[4-methyl-6-(α-methy1cyclohexyl) fenol], 2,2'- methyleenbis(4-methyl-6-cyclohexylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-nonyl-4- methylfenol), 2,2'-methyleenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'- 5 ethylideenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideenbis(6-tert-butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methyleenbis[6-{a-methylbenzyl)-4-nonyl- fenol], 2,2'-methyleenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4, Grille thy leenbis( 2,6-di-tert-butylfenol) , 4,4'-methyleenbis(6-tert-buty1- 2-methylfenol), 1,1-bis{5"tert-buty1-4-hydroxy-2-methylfenyl) butaan, 10 2,6-bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3- tris(5“tert-buty1-^-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 1,1-bis(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleen-glycol-bis[3.3-bis(3'-tert-buty1-4’-hydroxyfenyl)butyraat], bis (3- tert-butyl-4-hydroxy-5-n>ethylfenyl)dicyclopentadieen, bis[2- (3’ -tert-15 butyl-2 ’ -hydroxy-5 ’ -methylbenzyl )-6- tert-buty1-4-methylfenyl ] teref ta-laat, 1,1-bis(3.5“dimethyl-2-hydroxyfenyl)butaan, 2,2-bis(3,5~di-tert- buty 1-4-hydroxyfenyl) propaan, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-f enyl)-4-n-dodecylmercaptobutaan, 1,1,5,5“tetra(5-tert-buty1-A-hy- droxy-2-methylfenyl)pentaan.

20 6. Benzvlverbindingen. bijvoorbeeld 3.5.3'.5'-tetra-tert-butyl- 4,4'-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetaat, tridecy1-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercapto-acetaat, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis(4-tert-buty l-3_hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalaat, bis (3,5-di-tert-25 butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide, isooctyl-3,5~di-tert-buty1-4-hydroxy-benzylmercaptoacetaat.

7. Gehvdroxvbenzvleerde malonaten. bijvoorbeeld dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonaat, dioctadecyl-2-(3-tert-buty 1-4-hydroxy-5-methylbenzy1)malonaat, didodecylmercaptoethyl-2,2- 30 bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat, di[4-(1,1,3,3"tetra- methy1butyl)fenyl]-2,2-bis(3, 5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat.

8. Aromatische hvdroxvbenzvl-verbindinEen. bijvoorbeeld 1,3.5“ tris(3.5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, 1,4-bis(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3.5.6-tetramethylbenzeen, 35 2,4,6-tris(3.5“di"tert-butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

Q. Triazine-verbindingen. bijvoorbeeld 2,4-bis(octylmercapto)-6-(3.5~di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3.5“triazine, 2-octylmercapto- 4,6-bis(3.5"di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3.5-triazine, 2-octyl- 1007U1 < 11 mercapto-*4,6-bis(3.5"di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3.5"triazine, 2,4,6-tris(3,5"di-tert-butyl-*4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazine, 1,3.5" tris(3,5"di-tert-butyl-*4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 1,3.5"tris(k- tert-butyl~3~hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuraat, 2,4,6-tris(3.5” 5 di-tert-butyl-4-hydroxyfenylethyl)-1,3.5"triazine, 1,3.5-tris(3,5"di-tert-butyl-^-hydroxyf enylpropionyl)hexahydro-1,3.5"triazine, 1,3.5" tris(3.5"dicyclohexyl-*1-hydroxybenzyl)isocyanuraat.

10. Fosfonaten en fosfonieten. bijvoorbeeld dimethyl-2,5_di-tert-butyl-*4-hydroxybenzylfosfonaat, diethyl-3.5"di”tert-butyl-4-hydroxy- 10 benzylfosfonaat, dioctadecyl-3.5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfo-naat, dioctadecyl-5"tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonaat, het Ca-zout van de monoethylester van 3.5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-fosfonzuur, tetrakis (2 ,*1-di-tert-butyl) -*l ,4'-bifenyleendifosfoniet, 6-isooctyloxy-2 ,*4,8.10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxa-15 fosfocine, 6-fluor-2,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[f, gj- 1.3.2- dioxafosfocine.

11. Acvlaminofenolen. b.v. *4-hydroxylaurinezuuranilide, *4- hydroxystearinezuuranilide, N-(3,5"di-tert-butyl-*l-hydroxyfenyl)- carbaminezuur-octylester.

20 12. Esters van B-R.5-di-tert-butvl-*4-hvdroxvfenvl)proDionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1.2- propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleergly-col, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanu- 25 raat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3"thiaundecanol, 3~thia-pentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, *4-hydroxy-methyl-l-fosf a-2,6,7~trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

13. Esters van B- (5-tert-butvl-*4-hvdroxv-3-methvlfenvlΙργοριοπ-zuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, 30 ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris-(hydroxyethyl)isocyanuraat. N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3" thiaundecanol, 3"thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylol-35 propaan, i+-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7“trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1*4. Esters van B-(3.5-dic_vclohexvl-*4-hvdroxvfenvl Ipropionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol.

1 0071 21· 12 1,2-propaandlol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleengly-col, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanu-raat, N.N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3“thiaundecanol, 3-thia-pentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxy-5 methyl-l-fosf a-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

15. Esters van 3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvlaziinzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-pro- paandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, 10 triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3"thiaundecanol, 3-thiapenta-decanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, ^-hydroxymethyl-l-fosf a-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

16. Amiden van B-(3.5-di-tert-butvl-*l-hvdroxvfenvl)propionzuur. 15 zoals b.v. N,N'-bis(3.5-di-tert-butyl-i)-hydroxyfenylpropionyl)hexa- methyleendiainine, N.N’-bis(3,5“di-tert-butyl-^-hydroxyfenylpropio-nyl)trimethyleendiamine, N,N'-bis (3.5"di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpro-pionyl)hydrazide.

17. Vitamine E (tocoferol) en derivaten 20 De antioxidantia die de voorkeur hebben zijn die uit de groepen 1- 5, 10 en 12, in het bijzonder 2,2-bis(^-hydroxyfenyl)propaan, 3.5~ di-tert-butyl-^-hydroxyfenylpropionaat met octanol, octadecanol of pentaerythritol of tris(2,A-di-tert-butylfenyl)fosfiet.

Indien toepasselijk kan ook een mengsel van antioxidantia met 25 verschillende structuren worden gebruikt.

De antioxidantia kunnen worden toegepast in een hoeveelheid van gewoonlijk 0,01 tot 10, gebruikelijk 0,1 tot 10 en bij voorkeur 0,1 tot 5 gewichtsdelen, gebaseerd op 100 gewichtsdelen PVC.

XIII. UV-absorptiemiddelen en licht-stabilisatoren: Illustratieve 30 voorbeelden hiervan zijn: 1. 2-(2’ -hydroxyfen.vl )benzotriazolen. zoals bijvoorbeeld 2- (2 ’ -hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydro- xyfenyl)benzotriazool, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2- (2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3“tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazool, 2- 35 (3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)"5-chloor-benzotriazool, 2-(3'- tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3’- sec-butyl-5’-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy- 4’-octoxyfenyl)benzotriazool, 2 - (3 ’ , 5’-di-tert-amyl-2'-hydroxy- 1007121« 13 f enyl)benzotriazool, 2-(3'.5'"bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxy- fenyl)benzotriazool, mengsel van 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl- 5' - [2- (2-ethylhexyloxy )carbonylethyl]-2' -hydroxyfenyl)-5_chloor-benzo-5 triazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl) - fenyl) -5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5' - (2- methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxys’ -(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'- [2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2- 10 (3'-dodecyl-2’-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool en 2-(3'-tert- butyl-2 ' -hydroxy-5' - (2-isooctyloxycarbonylethyl) f enyl benzo triazool, 2,2' -methyleenbis[4- (1,1,3,3“tetramethylbutyl) -6-benztriazool-2-yl-fenol]; het omesteringsproduct van 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-methoxy-carbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]benzotriazool met polyethyleenglycol 15 300; [RCH2CH2C00(CH2)3]2- met R = 3’-tert-butyl-4’ -hydroxy-5'-2H-benzo- triazool-2-ylfenyl.

2. 2-hvdroxvbenzofenonen. zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4-trihydroxy- en 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivaat.

20 3. Esters van gesubstitueerde en ongesubstitueerde benzoëzuren.

zoals bijvoorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octyl fenyl salicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)-resorcinol, benzoylresorcinol, 3 < 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur- 2,4-di-tert-butylfenylester, 3«5~di~tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-25 hexadecylester, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecylester, 3,5~di- tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2-methyl-4,6-di-tert-butyl fenyl-ester.

4. Acrvlaten. zoals bijvoorbeeld a-cyaan-fï.fi-difenylacrylzuur-ethylester resp. -isooctylester, a-carbomethoxykaneelzuur-methylester, 30 a-cyaan-p-methyl-p-methoxykaneelzuur-methylester resp. -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-methylester en N-(ft-carbomethoxy-p-cyaanvinyl)-2-methylindoline.

5. Nikkelverbindingen. zoals bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2'-thiobis[4-(1,1,3,3"tetramethylbutyl)fenol], zoals het 1:1- of het 35 1:2-complex, eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, tri ethanolamine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkeldibutyldithiocarba-maat, nikkelzouten van de monoalkyl-esters, b.v. de methyl- of ethyl-ester, van 4-hydroxy-3.5”di-tert-butylbenzylfosfonzuur, nikkelcom- 10071 21·^ 14 plexen van ketoxims, zoals van 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketoxim, nikkelcomplexen van l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazool, eventueel met extra liganden.

6. Oxamiden. zoals bijvoorbeeld 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-5 diethoxyoxanilide, 2,2’-dioctyloxy-5,5'~di‘tert-butyloxanilide, 2,2'- didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N,N’-bis(3_dimethylaminopropyl)oxamide, 2-ethoxy-5~tert-butyl-2'-ethyloxanilide en het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4’-di-tert-butyloxanilide, mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van o- en 10 p-ethoxy-di-gesubstitueerde oxaniliden.

7. 2-(2-hvdroxvfenvl)-1. 3.5-triazinen. zoals bijvoorbeeld 2,4,6- tris(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-1,3,5"triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyl - oxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5~triazine, 2-(2,4-dihydroxy- fenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4- 15 propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5~triazine, 2-{2-hydroxy-4- octyloxyfenyl) -4,6-bis (4-methylfer.yl )-1,3.5"triazine, 2-(2-hydroxy-4- dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5~triazine, 2-(2-hy- droxy-4-tridecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5~triazine, 2-[2-hydroxy-4-{2-hydroxy-3~butyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-di-20 methyl )-1,3.5~triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy~3-octyloxypropyl- oxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5"triazine, 2-[4-(dodecyl- oxy / tridecy loxy- 2 -hydroxypropoxy) -2-hydroxy fenyl ]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl )-1,3.5-triazine.

XIV. Blaasmiddelen: Blaasmiddelen zijn bijvoorbeeld organische 25 azo- en hydrazo-verbindingen, tetrazolen, oxazinen, isatoïnezuur-anhydride, alsook natriumcarbonaat en natriumwaterstofcarbonaat. Azo-dicarbonamide en natriumwaterstofcarbonaat, en de mengsels daarvan, hebben de voorkeur.

Definities en voorbeelden van middelen voor het verbeteren van de 30 slagvastheid en verwerkingshulpmiddelen, geleermiddelen, antistatische middelen, biociden, metaal-desactivatoren, fluorescerende bleekmiddelen, vlamwerende middelen en antifogging-middelen worden beschreven in "Kunststoffadditive" R. Gachter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, derde druk, 1989. en in "Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating", E.J. 35 Wilson, J. Wiley & Sons, 1993- Middelen voor het verbeteren van de slagvastheid worden ook gedetailleerd beschreven in "Impact Modifiers for PVC", J.T. Lutz/D.L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992.

Kenmerkende voorbeelden van de te stabiliseren hard PVC-materia- 1007 1 - i ·* 15 len zijn: polymeren van vinylchloride, vinylharsen die vinylchloride-eenheden in hun structuur bevatten, zoals copolymeren van vinylchloride en vinylesters van alifatische zuren, bij voorkeur vinylacetaat, copolymeren van vinylchloride met esters van acrylzuur en methacryl-5 zuur en met acrylonitril, copolymeren van vinylchloride met dieen-verbindingen en onverzadigde dicarbonzuren of de anhydriden daarvan, zoals copolymeren van vinylchloride met diethylmaleaat, diethylfuma-raat of maleïnezuuranhydride, achteraf gechloreerde polymeren en copolymeren van vinylchloride, copolymeren van vinylchloride en vi-10 nylideenchloride met onverzadigde aldehyden, ketonen en andere verbindingen, zoals acroleïne, crotonaldehyd, vinylmethylketon, vinylmethyl-ether, vinylisobutylether en dergelijke; polymeren van vinylideen-chloride en copolymeren daarvan met vinylchloride en andere polymeri-seerbare verbindingen; polymeren van vinylchlooracetaat en dichloor-15 vinylether; gechloreerde polymeren van vinylacetaat, gechloreerde polymeeresters van acrylzuur en van alfa-gesubstitueerd acrylzuur; polymeren vein gechloreerde styrenen, bijvoorbeeld dichloorstyreen; gechloreerde rubbers; gechloreerde polymeren van etheen; polymeren en achteraf gechloreerde polymeren van chloorbutadieen en de copolymeren 20 daarvan met vinylchloride, rubber-hydrochloride en gechloreerd rubber-hydrochloride; alsook mengsels van de genoemde polymeren met elkaar of met andere polymeriseerbare verbindingen.

Deze materialen omvatten ook entpolymeren van PVC met EVA, ABS en MBS. Tevens hebben mengsels van de bovengenoemde homo- en copolymeren, 25 bij voorkeur vinylchloride-homopolymeren, met andere thermoplastische of/en elastomere polymeren, in het bijzonder mengsels met ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM en polylactonen, de voorkeur.

Illustratieve voorbeelden van dergelijke componenten A zijn sa-30 menstellingen die bestaan uit (i) 20-80 gewichtsdelen van een vinyl-chloride-homopolymeer (PVC) en (ii) 80-20 gewichtsdelen van ten minste een thermoplastisch copolymeer op basis van styreen en acrylonitril, bij voorkeur uit de ABS-, NBR-, NAR-, SAN- en EVA-groep. De afkortingen die worden gebruikt voor de copolymeren zijn bekend bij een 35 deskundige en betekenen: ABS: acrylonitril/butadieen/styreen; SAN: styreen/acrylonitril; NBR: acrylonitril/butadieen; NAR: acrylo- nitril/acrylaat; EVA: etheen/vinylacetaat. Ook zijn styreen/acrylo- nitril-copolymeren op basis van acrylaat (ASA) in het bijzonder ge- 10071 21·* 16 schikt. In dit verband zijn de componenten A bij voorkeur polymeer-samenstellingen die als componenten (i) en (ii) een mengsel van 25"75 gev.% PVC en 75"25 gew.# van de genoemde copolymeren omvatten. Kenmerkende voorbeelden van dergelijke samenstellingen zijn: 25~50 gew.% PVC 5 en 75"50 gevi.% copolymeren of 40-75 gew.Ji PVC en 60-25 gew.# copolymeren. Copolymeren die de voorkeur hebben zijn ABS, SAN en gemodificeerd EVA, bij voorkeur ABS. NBR, NAR en EVA zijn ook bijzonder geschikt. In de nieuwe samenstellingen kunnen een of meer van de genoemde copolymeren aanwezig zijn. Bijzonder belangrijke componenten A zijn 10 samenstellingen die (i) 100 gewichtsdelen PVC en (ii) 0-300 gewichts-delen ABS en/of met SAN gemodificeerd ABS en 0-80 gewichtsdelen van de copolymeren NBRm NAR en/of EVA, bij voorkeur EVA, bevatten.

Andere geschikte verbindingen die gebruikt kunnen worden voor de stabilisatie in het kader van deze uitvinding zijn bij voorkeur ook 15 hergebruikte producten van chloor-bevattende polymeren, hetgeen de polymeren zijn die hiervoor meer gedetailleerd zijn beschreven en die zijn beschadigd tijdens de verwerking, het gebruik of de opslag. Hergebruikt PVC heeft bijzondere voorkeur. De hergebruikte producten kunnen tevens kleine hoeveelheden ander materiaal, zoals papier, pig-20 menten en lijm, die vaak moeilijk te verwijderen zijn, bevatten. Deze vreemde materialen kunnen ook afkomstig zijn van het contact met verschillende stoffen tijdens het gebruik of de verwerking, zoals brand-stofresten, verfcomponenten, metaalsporen en initiatorresten.

De nieuwe stabilisatie is in het bijzonder voordelig in het geval 25 van PVC-formuleringen die gewoonlijk worden gebruikt voor leidingen. Het stabiliseren kan worden uitgevoerd zonder zware metaalverbindingen (Sn-, Pb-, Zn-stabilisatoren). Deze eigenschap is van voordeel op bepaalde gebieden, omdat zware metalen - met de mogelijke uitzondering van zink - vanwege ecologische redenen vaak ongewenst zijn bij de 30 productie en tevens bij de toepassingen van bepaalde voorwerpen van PVC.

Deze uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het stabiliseren van hard of semi-hard PVC, die het daaraan toevoegen van ten minste een verbinding met de formule I bij afwezigheid van verbin-35 dingen uit de groepen perchloraat-verbindingen, glycidylverbindingen, beta-diketonen, beta-keto-esters, dihydropyridinen, polydihydropyridi-nen, polyolen, disaccharide-alcoholen, sterisch gehinderde aminen (tetra-alkylpiperidine-verbindingen), alkalimetaalalumosilikaten (zeo- 10071 21»· 17 lieten), hydrotalcieten, alkalimetaalalumocarbonaten (dawsonieten) omvat.

Het opnemen van de stabilisatoren gebeurt gewoonlijk aan de hand van de volgende werkwijzen: 5 - als emulsie of dispersie (een mogelijke vorm is die van een pasta-achtig mengsel. In het geval van deze vorm bestaat een voordeel van de nieuwe combinatie uit de stabiliteit van de pasta.); - als droog mengsel tijdens het mengen van de toevoegsel-compo-nenten of polymeermengsels; 10 - door directe toevoeging aan de verwerkingsinrichting (b.v.

kalander, menger, kneedinrichting, extrudeerinrichting en dergelijke) of - als oplossing of smelt.

Het PVC dat is gestabiliseerd volgens deze uitvinding, hetgeen 15 tevens een onderwerp van deze uitvinding is, kan worden bereid op een wijze die als zodanig bekend is, door het mengen van de nieuwe stabi-lisator-combinatie en eventueel verdere toevoegsels met PVC met behulp van als zodanig bekende inrichtingen zoals de hiervoor vermelde verwerkingsinrichting. De stabilisatoren kunnen afzonderlijk of als meng-20 sel of tevens in de vorm van een stamsamenstelling worden toegevoegd.

Het PVC dat is gestabiliseerd volgens deze uitvinding kan aan de hand van bekende werkwijzen in de gewenste vorm worden gebracht. Dergelijke werkwijzen zijn bijvoorbeeld malen, kalanderen, extruderen, spuitgieten of spinnen en tevens extrusie-blaasgieten. Het gestabili-25 seerde PVC kan tevens tot schuimen worden verwerkt.

Het volgens deze uitvinding gestabiliseerde harde PVC is bijzonder geschikt voor b.v. holle voorwerpen (flessen), verpakkingsfoelies (thermoform-foelies), geblazen foelies, pijpen, schuimen, zware profielen (raamkozijnen), lichte wandprofielen, bouwprofielen, beschie-30 tingen, armaturen, kantoorfoelies en apparatuurbehuizingen (computer, huishoudapparaten).

Gevormde voortbrengsels van harde PVC-schuim en PVC-pijpen hebben de voorkeur, zoals voor drinkwater of afvalwater, drukleidingen, gasleidingen, kabelgootbuizen en kabelbekledingsbuizen, pijpen voor in-35 dustriële leidingen, afvoerleidingen, bodemleidingen, dakpijpen en drainageleidingen. Verdere details kunnen worden gevonden in "Kunststof fhandbuch PVC", deel 2/2, W. Becker/H. Braun, tweede druk, 1985. Carl Hanser Verlag, bladzijden 1236-1277· 1007121*· 18

De verbindingen met de formule I worden bereid aan de hand van bekende werkwijzen, die meer gedetailleerd in de volgende voorbeelden worden toegelicht. Daar hebben, net als in de rest van de tekst, delen en percentages, tenzij anders aangegeven, betrekking op het gewicht.

5

Voorbeeld I. Bereiding van 6-amino-l ,3~dimethyluracil 0

*sA

10 \ |l (Vb. I) ch3 22*1,8 g N.N'-dimethylureum 15 238,7 g cyaanazijnzuur en 310,9 g azijnzuuranhydride worden onder roeren en onder stikstof op 8Q°C verwarmd. Dit mengsel wordt 2 uur bij 80°C geroerd en wordt geëvacueerd op 50 mbar, waarbij het azijnzuur wordt afgedestilleerd. Na afkoelen van dit mengsel op 20 35°C wordt 25Ο g ijswater toegevoegd. Dit mengsel wordt 10 minuten geroerd en vervolgens wordt, onder koelen met ijs, druppelsgewijs 567 g van een 15¾ natriumhydroxide-oplossing toegevoegd. Tot *175 “1 stijgt de pH niet boven 7· Als pH 7 wordt overschreden verandert het precipi-taat en warmt het mengsel op van 23 naar ongeveer 50°C, waarbij de pH 25 dan 10,2 is. Na het toevoegen van 200 g water wordt het mengsel nog 10 minuten geroerd en onder terugvloeikoeling gekookt. Na een uur koken onder terugvloeikoeling wordt het mengsel afgekoeld op 20°C en onderworpen aan afzuigfiltratie. De filterkoek wordt gewassen met 2 x 100 g koud water en daarna bij 90°C in een vacuumdroogoven gedroogd.

30 Opbrengst: 33^ g (86,1¾ van de theorie), smp.: 282°C.

10071 21«! 19

Voorbeeld II. Bereiding van 6-fenylamino-l,3"dimethyluracil

O

H3°v /Xo- ch3 10 Een mengsel van 39.1 g aniline en 2*4,5 g 1,3-dimethylbarbituur- zuurchloride wordt, onder roeren, 15 minuten bij 190°C in een drie-hals-inrichting van 100 ml onder terugvloeikoeling gekookt. Dit mengsel wordt afgekoeld op kamertemperatuur en vervolgens wordt 300 ml water toegevoegd. Onder roeren vormt zich een lichtblauw precipitaat, 15 dat vervolgens door middel van afzuiging wordt verzameld, met ether wordt gewassen en daarna wordt gedroogd tot het gewicht constant is.

Herkristallisatie uit dichloormethaan/geactiveerde koolstof geeft een kleurloos product, dat vervolgens wordt gedroogd.

Opbrengst: 22,5 g (69.5% van de theorie), smp.: 190°C.

20

Voorbeeld III: Statische verhittingstest

Een droog mengsel, dat bestaat uit de bestanddelen die werden vermeld in de volgende productie-parameters, wordt 5 minuten bij l80°C 25 op een mengwals gewalst. Teststukken van de foelie van 0,3 mm worden van het aldus verkregen gewalste vel genomen. De foeliemonsters worden bij l80°C in een oven aan thermische spanning onderworpen. De geel-heidsindex (YI) wordt volgens ASTM D-1925-70 met intervallen van 5 of 10 minuten bepaald. De resultaten worden gegeven in de volgende tabel-30 len. Lage YI-waarden duiden op een goede stabilisatie.

Mengsel I Mengsel II

S-PVC (K-waarde 6*0 100 100 geëpoxydeerde sojaboonolie 2 2 35 verbinding Vb. I - 0,*4 1007121· 20

Duur van de spanning [min] 0 10 20 30 40 50 60 YI (mengsel I) 24,9 86,9 >100 5 YI (mengsel II) 3.1 9,4 18,0 27.4 44,0 73.5 >100

Mengsel III

S-PVC (K-waarde 64) 100 calciumstearaat 0,35 10 zinkstearaat 0,15 geëpoxydeerde sojaboonolie 4 was 368 (esterwas) 0,6 gedeeltelijk geoxideerde polyetheenwas 0,1 verwerkingshulpmiddel op basis van acrylaat 0,5 15 middel voor het verbeteren van de slagvastheid 8 verbinding Vb. I 0,6

Duur van de spanning (min) 0 10 20 30 40 50 20 YI (mengsel III) 9,3 11.0 17.9 26,0 37,1 59,8

Mengsel IV Mengsel V

S-PVC (K-waarde 64) 100 100 geëpoxydeerde sojaboonolie 2 2 25 verbinding Vb. II - 0,6

Duur van de spanning [min] 0 10 20 YI (mengsel IV) 13.1 73.6 >100 30 YI (mengsel V) 4,2 18,9 53.7

Mengsel VI

S-PVC (K-waarde 64) 100 calciumstearaat 0,35 35 zinkstearaat 0,15 geëpoxydeerde sojaboonolie 4 was 368 (esterwas) 0,6 gedeeltelijk geoxideerde polyetheenwas 0,1 verwerkingshulpmiddel op basis van acrylaat 0,5 40 middel voor het verbeteren van de slagvastheid 8 verbinding Vb. II 0,6 10071 21“· 21

Duur van de spanning (min) O 10 20 30 40 50 YI (mengsel VI) 7.3 H.9 22,1 62,4 87,0 >100 5 -

Mengsel VII

S-PVC (K-waarde 64) 100 geëpoxydeerde sojaboonolie 3 calciumstearaat 0,35 10 zinkstearaat 0,15 verbinding Vb. I 0,3

Duur van de spanning (min) 0 10 20 30 40 50 15 YI (mengsel VII) 5,2 7.1 8,4 15.8 3^.5 60,4

Mengsel VIII Mengsel IX

S-PVC (K-waarde 64) 100 100 geëpoxydeerde sojaboonolie 2 2 20 verbinding Vb. I - 0,4

Duur van de spanning [min] 0 10 20 30 40 50 60 YI (mengsel VIII) 48,6 115 173,9 25 YI (mengsel IX) 7.0 13.4 24,1 32,3 52,5 79,4 >100 1007121«

Claims

2 S Li.______ 0 “ ui Algemene informatie over dit aanhangsel is gepubliceerd in de Official Journal' van het Europees Octrooibureau nr 12/82 blz 448 ev