JP2000026680A - 塩素含有ポリマ―と少なくとも1種のシアノアセチル尿素とを含有する組成物、塩素含有組成物の安定化方法およびシアノアセチル尿素の使用 - Google Patents

塩素含有ポリマ―と少なくとも1種のシアノアセチル尿素とを含有する組成物、塩素含有組成物の安定化方法およびシアノアセチル尿素の使用

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JP2000026680A JP11155389A JP15538999A JP2000026680A JP 2000026680 A JP2000026680 A JP 2000026680A JP 11155389 A JP11155389 A JP 11155389A JP 15538999 A JP15538999 A JP 15538999A JP 2000026680 A JP2000026680 A JP 2000026680A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素含有ポリマーと少なくとも1種のシアノ
アセチル尿素とを含有する組成物、塩素含有組成物の安
定化方法およびシアノアセチル尿素の使用を提供する。 【解決手段】 組成物が、塩素含有ポリマーと、一般式
I 【化1】 (式中、Xは酸素原子または硫黄であり、Rは、1〜3
個の酸素原子で中断および/または1〜3個の−OH基
で置換されていてもよい、C2〜C22−アシルオキシア
ルキル基またはC1〜C12−アルキル基であるか、C3
8−アルケニル基、C7〜C10−フェニルアルキル基、
5〜C8−シクロアルキル基、C7〜C10−アルキルフ
ェニル基、フェニル基またはナフチル基であり、いずれ
の場合も、芳香族基が、−OH基、C1〜C12−アルキ
ル基および/またはC1〜C4−アルコキシル基で置換さ
れていてもよく、R1は、水素原子またはRで定義した
通りである)で表される化合物を少なくとも1種とを含
む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩素含有ポリマー
と、これらのポリマー、特にPVCを安定化することを
目的とした上記の式Iで表されるシアノアセチル尿素と
からなる組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】PVCは様々な添加剤によって安定化す
ることが可能である。この目的に特に適しているのは、
鉛、バリウムおよびカドミウムの化合物であるが、今日
では環境への影響という理由または重金属含有量がゆえ
に議論の的となっている(R.ゲヒターおよびH.ミュ
ーラー編(R.Gaechter/H.Muelle
r)、「Kunststoffadditive」、カ
ールハンザー出版(Carl Hanser Verl
ag)、第3版、1989、第303〜311ページ、
W.ベッカー/D.ブラウン(W.Becker/D.
Braun)、「Kunststoff Handbu
ch PVC」第2/1巻、カールハンザー出版(Ca
rl Hanser Verlag)、第2版、198
5、第531〜538ページおよびカークオスマー(K
irk−Othmer)「Encyclopedia
of Chemical Technology」第4
版、1994、第12巻、Heat Stabiliz
ers、第1071〜1091ページを参照のこと)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】このため、鉛、バリウ
ムおよびカドミウムを含有しない効果的な安定剤および
安定剤の組み合わせが依然として求められている。
【0004】式Iの化合物の中には新規な物質もある
が、周知のものもある。式Iの代表的なものは、例え
ば、米国特許第2,598,936号およびJ.Or
g.Chem.16、1879〜1890(1951)
に記載されており、周知の方法によって一工程または複
数工程で調製可能である。開始材料となる尿素は、業務
入手可能または周知の方法で調製可能である。
【0005】
【課題を解決するための手段】例えばPVCなどの塩素
含有ポリマーを安定化するには、一般式I
【0006】
【化2】
【0007】(式中、Xは酸素原子または硫黄であり、
Rは、1〜3個の酸素原子で中断および/または1〜3
個の−OH基で置換されていてもよい、2〜22個のC
原子を有するアシルオキシアルキル基または1〜12個
のC原子を有するアルキル基であるか、3〜8個のC原
子を有するアルケニル基、7〜10個のC原子を有する
フェニルアルキル基、5〜8個のC原子を有するシクロ
アルキル基、7〜10個のC原子を有するアルキルフェ
ニル基、フェニル基またはナフチル基であり、いずれの
場合も、芳香族基が、−OH基、1〜12個のC原子を
有するアルキル基および/または1〜4個のC原子を有
するアルコキシル基で置換されていてもよく、R1は、
水素原子またはRで定義した通りである)で表されるシ
アノアセチル尿素が特に適していることが判明した。
【0008】
【発明の実施の形態】式Iの化合物について、1〜4個
のC原子を有するアルキル基は、例えば、メチル基、エ
チル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル
基、i−ブチル基、sec−ブチル基またはt−ブチル
基である。
【0009】1〜12個のC原子を有するアルキル基
は、例えば上記の基の他、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、i−オ
クチル基、デシル基、ノニル基、ウンデシル基またはド
デシル基である。
【0010】−CO2−で中断されていてもよい1〜4
個のC原子を有するアルキル基であると好ましい。
【0011】5〜8個のC原子を有するシクロアルキル
基は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基またはシクロオクチル基であり、好ま
しくはシクロヘキシル基である。
【0012】7〜10個のC原子を有するアルキルフェ
ニル基は、例えば、トリル基、キシリル基またはメシチ
ル基であり、特にトリル基およびキシリル基である。
【0013】7〜10個のC原子を有するフェニルアル
キル基は、例えば、ベンジル基、1−フェニルエチル
基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、
α,α−ジメチルベンジル基または2−フェニルイソプ
ロピル基であり、好ましくはベンジル基および2−フェ
ネチル基、特にベンジル基である。
【0014】芳香族基が置換される場合には、3個、2
個または特に1個の置換基で置換されると好ましく、こ
の置換基は、特に、ヒドロキシル基、メチル基、エチル
基、メトキシ基またはエトキシ基である。
【0015】3〜8個のC原子を有するアルケニル基
は、例えば、アリル基、メタリル基、1−ブテニル基、
1−ヘキセニル基、1−オクテニル基または2−オクテ
ニル基であり、好ましくはアリル基またはメタリル基で
ある。
【0016】2〜22個のC原子を有するアシルオキシ
アルキル基の例としては、例えば、フェニル基が−OH
1〜3個および/または1〜4個のC原子を有するアル
キル基(枝分かれおよび非枝分かれ)1〜3個で置換さ
れていてもよい、アセトキシエチル基、プロピオニルオ
キシエチル基、アセトキシプロピル基、アセトキシブチ
ル基、プロピオニルオキシブチル基、ベンゾキシエチル
基、ベンゾキシプロピル基、ベンゾキシブチル基、フェ
ニルプロピオニルオキシエチル基、フェニルプロピオニ
ルオキシプロピル基、フェニルプロピオニルオキシブチ
ル基などの枝分かれまたは直鎖の基が挙げられる。
【0017】例えば、アセトキシエチル基およびベンゾ
キシエチル基が好ましい。
【0018】Xが酸素原子である式Iの化合物および基
RおよびR1が同一である式Iの化合物が好ましい。
【0019】また、Xが硫黄原子である化合物も適して
いる。
【0020】RおよびR1が、1〜8個のC原子を有す
るアルキル基、3〜5個のC原子を有するアルケニル
基、ベンジル基または2−フェネチル基である式Iの化
合物が好ましい。
【0021】RおよびR1が、1〜4個のC原子を有す
るアルキル基、アリル基またはベンジル基である式Iの
化合物が特に好ましい。
【0022】塩素含有ポリマーにおける安定化を達成す
るために、好適には0.01〜10重量%、好ましくは
0.05〜5重量%、特に0.1〜3重量%の比率で式
Iの化合物を使用する。
【0023】また、例えばポリオールおよび二糖類アル
コールおよび/または過塩素酸塩化合物および/または
グリシジル化合物および/またはゼオライト化合物およ
び/または層状格子化合物(ハイドロタルサイト)なら
びに例えば光安定剤などの他の一般的な添加剤および安
定剤と、一般式Iの化合物とを組み合わせて用いること
も可能である。このような付加成分の例については以下
において列挙および説明する。
【0024】ポリオールおよび二糖類アルコール この種の適した化合物の例としては、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリト
ール、トリメチロールエタン、ビストリメチロールプロ
パン、イノシトール(シクリトール)、ポリビニルアル
コール、ビストリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ソルビトール(ヘキシトール)、マルチトー
ル、イソマルチトール、セロビイトール、ラクチトー
ル、リカシン、マンニトール、ラクトース、ロイクロー
ス、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ト
リス(ヒドロキシプロピル)イソシアヌレート、パラチ
ニトール、テトラメチロールシクロヘキサノール、テト
ラメチロールシクロペンタノール、テトラメチロールシ
クロピラノール、キシリトール、アラビニトール(ペン
チトール)、テトリトール、グリセロール、ジグリセロ
ール、ポリグリセロール、チオジグリセロールまたは1
−O−α−D−グリコピラノシル−D−マンニトール二
水和物が挙げられる。
【0025】このうち二糖類アルコールが好ましい。
【0026】また、ソルビトール、マンニトールおよび
マルチトールシロップなどのポリオールシロップを使用
することもできる。
【0027】ポリオールは、PVC100重量部に対し
て、例えば0.01〜20重量部、好適には0.1〜2
0重量部、特に0.1〜10重量部の量で使用すること
ができる。
【0028】過塩素酸塩化合物 一例としては、式M(ClO4n(式中、Mは、Li、
Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La
またはCeである)で表されるものが挙げられる。Mの
原子価に応じて、インデックスnは1、2または3とな
る。過塩素酸塩は、溶液として存在していてもよいし、
あるいはアルコール(ポリオール、シクロデキストリ
ン)またはエーテルアルコールまたはエステルアルコー
ルとの錯体であってもよい。エステルアルコールには、
ポリオール部分エステルも含む。多価アルコールまたは
ポリオールの場合には、そのダイマー、トリマー、オリ
ゴマーおよびポリマーすなわち様々な重合度のジ−、ト
リ−、テトラ−およびポリグリコールならびにジ−、ト
リ−およびテトラペンタエリスリトールまたはポリビニ
ルアルコールなども同様に適している。
【0029】その他の適した溶剤としては、リン酸エス
テルならびに環式カーボネートおよび非環式カーボネー
トが挙げられる。
【0030】この場合、過塩素酸塩は、例えば塩または
水や有機溶剤に溶解した溶液として、あるいはPVC、
Caシリケート、ゼオライトまたはハイドロタルサイト
などの担体材料に吸着させた状態、あるいは化学反応に
よってハイドロタルサイトまたは他の層状格子化合物と
結合させた状態など、様々な一般的な存在形態で用いる
ことができる。ポリオール部分エーテルとしては、グリ
セリンモノエーテルおよびグリセリンモノチオエーテル
が好ましい。
【0031】さらに他の実施例が、欧州特許第394
547号、同第457 471号および国際特許出願公
開第94/24200号に開示されている。
【0032】過塩素酸塩は、PVC100重量部に対し
て、例えば0.001〜5重量部、好適には0.01〜
3重量部、特に好ましくは0.01〜2重量部の量で用
いることができる。
【0033】グリシジル化合物 これらの化合物は、炭素原子、酸素原子、窒素原子また
は硫黄原子に直接結合したグリシジル基
【0034】
【化3】
【0035】を含有している。このような化合物では、
1およびR3がいずれも水素原子であり、R2が水素原
子またはメチル基、nが0であるか、あるいはR1およ
びR3が組み合わせで−CH2−CH2−または−CH2
CH2−CH2−であり、この場合はR2が水素原子でn
が0または1である。
【0036】I) 分子中に少なくとも1個のカルボキ
シル基を有する化合物と、エピクロロヒドリンまたはグ
リセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ロヒドリンとを反応させることによって得られるグリシ
ジルエステルおよびβ−メチルグリシジルエステル。こ
の反応は、好適には塩基の存在下で行われる。
【0037】分子中に少なくとも1個のカルボキシル基
を含む化合物としては、脂肪族カルボン酸を使用するこ
とが可能である。これらのカルボン酸の例としては、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸およびセバシン酸または二量化または三量化し
たリノール酸、アクリル酸およびメタクリル酸、カプロ
ン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸およびペラルゴン酸、ならびに有
機亜鉛化合物について上述した酸が挙げられる。
【0038】しかしながら、例えば、シクロヘキサンカ
ルボン酸、テトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または4−メチル
ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸を用いる
ことも可能である。
【0039】芳香族カルボン酸も使用可能である。一例
として、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリ
ト酸およびピロメリト酸が挙げられる。
【0040】同様に、例えばトリメリト酸とグリセロー
ルまたは2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)プロパンなどのポリオールとのカルボキシル末端付
加物を使用することも可能である。
【0041】本発明において用いることが可能な他のエ
ポキシ化合物は、欧州特許第506617号に開示され
ている。
【0042】II) 少なくとも1個の遊離のアルコー
ル系ヒドロキシル基および/またはフェノール系ヒドロ
キシル基を有する化合物と、適宜置換したエピクロロヒ
ドリンとを、アルカリ条件下または酸性触媒の存在下で
反応させ、酸性触媒の存在下の場合には続いてアルカリ
処理を施すことによって得られるグリシジルエーテルま
たはβ−メチルグリシジルエーテル。
【0043】この種のエーテルは、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ(オキ
シエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオー
ル、または、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、プ
ロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタ
ン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、
ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、
1,1,1−トリメチロールプロパン、ビストリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
どの非環式アルコールの他、ポリエピクロロヒドリン、
ブタノール、アミルアルコール、ペンタノール、ならび
にイソオクタノール、2−エチルヘキサノール、イソデ
カノール、さらには7〜9個のC原子を有するアルカノ
ールと9〜11個のC原子を有するアルカノールとの混
合物などの一官能価アルコールから誘導される。
【0044】しかしながら、例えば、1,3−または
1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−ヒド
ロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス−(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンまたは1,1−ビ
ス(ヒドロキシメチル)シクロヘクス−3−エンなどの
脂環式アルコールからも誘導され、あるいは、N,N−
ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリンまたはp,p’
−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタ
ンなどの芳香核を有する。
【0045】上記のエポキシ化合物は、例えば、フェノ
ール、レゾルシノールまたはハイドロキノンなどの単環
式フェノールから誘導することも可能であり、あるい
は、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンなどの多環式フェノールを主成分とするもので
あってもよい。あるいは、フェノールノボラックなど、
酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドと
の縮合物を主成分としてもよい。
【0046】さらに考え得る末端エポキシドの例として
は、グリシジル1−ナフチルエーテル、グリシジル2−
フェニルフェニルエーテル、2−ビフェニリルグリシジ
ルエーテル、N−(2,3−エポキシプロピル)フタル
イミドおよび2,3−エポキシプロピル4−メトキシフ
ェニルエーテルが挙げられる。
【0047】III) 少なくとも1個のアミノ水素原
子を含有するアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成
物の脱塩化水素反応によって得られるN−グリシジル化
合物。これらのアミンとしては、例えば、アニリン、N
−メチルアニリン、トルイジン、n−ブチルアミン、ビ
ス(4−アミノフェニル)メタン、m−キシリレンジア
ミンまたはビス(4−メチルアミノフェニル)メタンが
挙げられ、さらにN,N,O−トリグリシジル−m−ア
ミノフェノールまたはN,N,O−トリグリシジル−p
−アミノフェノールが挙げられる。
【0048】しかしながら、N−グリシジル化合物とし
ては、エチレン尿素または1,3−プロピレン尿素な
ど、シクロアルキレン尿素のN,N’−ジ−、N,
N’,N’’−トリ−およびN,N’,N’’,
N’’’−テトラグリシジル誘導体の他、5,5−ジメ
チルヒダントインなど、ヒダントインのN,N’−ジグ
リシジル誘導体またはグリコールリルおよびトリグリシ
ジルイソシアヌレートも含まれる。
【0049】IV) 例えばエタン−1,2−ジチオー
ルまたはビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテ
ルなどのジチオールから誘導されるジ−S−グリシジル
誘導体などのS−グリシジル化合物。
【0050】V) 式Iの基を有するエポキシ化合物で
あって、R1およびR3が組み合わせで−CH2−CH
2−、nが0であるものは、ビス(2,3−エポキシシ
クロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシクロペン
チルグリシジルエーテルまたは1,2−ビス(2,3−
エポキシシクロペンチルオキシ)エタンである。式Iの
基を有するエポキシ樹脂であって、R1およびR3が組み
合わせで−CH2−CH2−、nが1であるものは、例え
ば、(3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキ
シル)メチル3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレートである。
【0051】適した末端エポキシドの例としては、以下
のものが挙げられる。
【0052】a) アラルダイト(Araldit)G
Y240、アラルダイトGY250、アラルダイトGY
260、アラルダイトGY266、アラルダイトGY2
600、アラルダイトMY790(以上、登録商標)な
どの液体ビスフェノールAジグリシジルエーテル、 b) アラルダイトGT6071、アラルダイトGT7
071、アラルダイトGT7072、アラルダイトGT
6063、アラルダイトGT7203、アラルダイトG
T6064、アラルダイトGT7304、アラルダイト
GT7004、アラルダイトGT6084、アラルダイ
トGT1999、アラルダイトGT7077、アラルダ
イトGT6097、アラルダイトGT7097、アラル
ダイトGT7008、アラルダイトGT6099、アラ
ルダイトGT6608、アラルダイトGT6609、ア
ラルダイトGT 6610(以上、登録商標)などの固
体ビスフェノールAジグリシジルエーテル、 c) アラルダイトGY281、アラルダイトPY30
2、アラルダイトPY306(以上、登録商標)などの
液体ビスフェノールFジグリシジルエーテル、 d) CGエポキシ樹脂(登録商標)0163などのテ
トラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル、 e) EPN1138、EPN1139、GY118
0、PY307などのフェノール−ホルムアルデヒドノ
ボラックの固体および液状ポリグリシジルエーテル、 f) ECN1235、ECN1273、ECN128
0、ECN1299などのo−クレゾール−ホルムアル
デヒドノボラックの固体状および液状ポリグリシジルエ
ーテル、 g) シェル(Shell)グリシジルエーテル16
2、アラルダイトDY0390、アラルダイトDY03
91(以上、登録商標)などのアルコールの液体グリシ
ジルエーテル、 h) シェル・カルジュラ(Shell Cardur
a)Eテレフタレート、トリメリテート、アラルダイト
PY284(以上、登録商標)などのカルボン酸の液体
グリシジルエーテル、 i) アラルダイトPT810などの固体複素環式エポ
キシ樹脂(トリグリシジルイソシアヌレート)、 j) アラルダイトCY179などの液体脂環式エポキ
シ樹脂、 k) アラルダイトMY0510などのp−アミノフェ
ノールの液状N,N,O−トリグリシジルエーテル、 l) アラルダイトMY720、アラルダイトMY 7
21などのテトラグリシジル−4,4’−メチレンベン
ズアミンまたはN,N,N’,N’−テトラグリシジル
ジアミノフェニルメタン。
【0053】官能基を2個有するエポキシ化合物を用い
ると好ましい。しかしながら、原理的には、官能基が1
個、3個またはそれ以上のエポキシ化合物を用いること
も可能である。
【0054】芳香族基を有するエポキシ化合物、特にジ
グリシジル化合物が主に使用される。
【0055】必要があれば、異なるエポキシ化合物の混
合物を用いることも可能である。
【0056】末端エポキシ化合物としては、ビスフェノ
ールを主成分とするジグリシジルエーテル、例えば2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフ
ェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン
またはビス(オルト/パラ−ヒドロキシフェニル)メタ
ン(ビスフェノールF)の混合物などが特に好ましい。
【0057】上記の末端エポキシ化合物は、PVC10
0重量部に対して、好ましくは少なくとも0.1重量
部、例えば0.1〜50重量部、好適には1〜30重量
部、特に1〜25重量部の量で使用することができる。
【0058】ハイドロタルサイトおよびアルカリ(土
類)金属アルモシリケート(ゼオライト)これらの化合
物の化学的組成物は当業者間で周知であり、例えば、ド
イツ特許第3 843 581号、米国特許第4,00
0,100号、欧州特許第062813号および国際特
許出願公開第93/20135号などに開示されてい
る。
【0059】ハイドロタルサイト系列から得られる化合
物は、以下の一般式 M2+ 1-x3+ x(OH)2(Ab-x/b・dH2O (式中、M2+は、Mg、Ca、Sr、ZnおよびSnか
らなる群から選択される1個または複数個の金属であ
り、M3+はAlまたはBであり、Anは価数nのアニオ
ンであり、bは1〜2の数であり、0<x<0.5であ
り、mは0〜20の数である)で表すことができる。
【0060】好ましくは、Anが、OH-、ClO4 -、H
CO3 -、CH3COO-、C65COO-、CO3 2-、(C
HOHCOO)2 2-、(CH2COO)2 2-、CH3CHO
HCOO-、HPO3 -またはHPO4 2-である。
【0061】ハイドロタルサイトの例としては、Al2
3.6MgO.CO2.12H2O(i)、Mg4,5Al
2(OH)13.CO3.3.5H2O(ii)、4Mg
O.Al 23.CO2.9H2O(iii)、4MgO.
Al23.CO2.6H2O、ZnO.3MgO.Al2
3.CO2.8〜9H2OおよびZnO.3MgO.A
23.CO2.5〜6H2Oが挙げられる。
【0062】極めて好ましい例として、i、iiおよび
iiiのタイプのものが挙げられる。
【0063】ゼオライト(アルカリ金属およびアルカリ
土類金属アルモシリケート)これらの化合物は、以下の
一般式 Mx/n[(AlO2x(SiO2y].wH2O (式中、nはカチオンMの価数であり、Mは、Li、N
a、K、Mg、Ca、SrまたはBaなどのI族または
II族の元素であり、y:xは0.8〜15、好ましく
は0.8〜1.2の数であり、wは、0〜300、好ま
しくは0.5〜30の数である)で表すことができる。
【0064】ゼオライトの例としては、以下の式で表さ
れるアルミノケイ酸ナトリウムが挙げられる。
【0065】Na12Al12Si1248.27H2O[ゼ
オライトA];Na6Al6Si624.2NaX.7.
5H2O、X=OH、ハロゲン、ClO4[ソーダライ
ト];Na6Al6Si3072.24H2O;Na8Al8
Si4096.24H2O;Na16Al16Si2480.1
6H2O;Na16Al16Si3296.16H2O;Na56
Al 56Si136384.250H2O[ゼオライトY]、
Na86Al86Si106384.264H2O[ゼオライト
X];あるいは、Na原子が、Li、K、Mg、Ca、
SrまたはZn原子によって完全置換または部分置換さ
れることによって調製されるゼオライト、すなわち例え
ば、(Na,K)10Al10Si2264.20H2O;C
4,5Na3[(AlO212(SiO212].30H2
O;K9Na3[(AlO212(SiO212].27H
2Oが挙げられる。
【0066】好ましいゼオライトとしては、以下の式で
表されるものが挙げられる。
【0067】 Na12Al12Si1248.27H2O[ゼオライトA] Na6Al6Si624.2NaX.7.5H2O、X=O
H、Cl、ClO4、1/2CO3[ソーダライト] Na6Al6Si3072.24H2O Na8Al8Si4096.24H2O Na16Al16Si2480.16H2O Na16Al16Si3296.16H2O Na56Al56Si136384.250H2O[ゼオライト
Y] Na86Al86Si106384.264H2O[ゼオライト
X]の他、Al/Si比が約1:1であるXゼオライト
およびYゼオライト、あるいは、Na原子が、Li、
K、Mg、Ca、Sr、BaまたはZn原子によって完
全置換または部分置換されることによって調製されるゼ
オライト、すなわち例えば、 (Na,K)10Al10Si2264.20H2O Ca4,5Na3[(AlO212(SiO212].30H
2O K9Na3[(AlO212(SiO212].27H2O などである。
【0068】上記のゼオライトは、水分含有量が上記の
ものよりも少なくてもよく、あるいは無水であってもよ
い。さらに適したゼオライトとしては、 Na2O・Al23(2〜5) SiO2(3.5〜1
0) H2O[ゼオライトP]、 Na2O・Al232SiO2(3.5〜10)H2
(ゼオライトMAP)が挙げられる。
【0069】あるいは、Na原子が、Li、KまたはH
原子によって完全置換または部分置換されることによっ
て調製されるゼオライト、すなわち例えば、 (Li,Na,K,H)10Al10Si2264.20H2
O K9Na3[(AlO212(SiO212].27H2O K4Al4Si416・6H2O[ゼオライトK−F] Na8Al8Si4096.24H2O[ゼオライトD]
(Barrer et al.、J. Chem. S
oc. 1952、1561〜71および米国特許第
2,950,952号に記載されているものなど)が挙
げられる。
【0070】また、以下のゼオライトも適している。
【0071】欧州特許出願公開第0 400 961号
に記載されているようなKオフレタイト、英国特許第8
41,812号に記載されているようなゼオライトR、
米国特許第4,503,023号に記載されているよう
なゼオライトLZ−217、米国特許第4,333,8
59号に記載されているようなCaを含有しないゼオラ
イトLZ−218、米国特許第4,503,023号に
記載されているようなゼオライトT、ゼオライトLZ−
220、Na36Al9Si2772.21H2O[ゼオラ
イトL]、米国特許第4,503,023号に記載され
ているようなゼオライトLZ−211、米国特許第4,
503,023号に記載されているようなゼオライトL
Z−212、米国特許第4,503,023号に記載さ
れているようなゼオライトO、ゼオライトLZ−21
7、米国特許第4,503,023号に記載されている
ようなゼオライトLZ−219、米国特許第4,50
3,023号に記載されているようなゼオライトRh
o、ゼオライトLZ−214、Am. Minera
l. 54 1607(1969)に記載されているよ
うなゼオライトZK−19、Barrer et a
l.、J. Chem. Soc. 1956、288
2に記載されているようなゼオライトW(K−M)、N
30Al30Si66192.98H2O[ゼオライトZK−
5、ゼオライトQ]。
【0072】xが2〜5、yが3.5〜10である式I
のゼオライトPグレードが特に好ましく、xが2、yが
3.5〜10である式IのゼオライトMAPが極めて好
ましい。特に重要なゼオライトは、ゼオライトNa−P
すなわちMがNaであるゼオライトである。このゼオラ
イトは通常、立方晶、正方晶または斜方晶構造の異なる
変種Na−P−1、Na−P−2およびNa−P−3で
生じる(R.M.バリア(R.M.Barrer)、
B.M.マンディ(B.M.Munday)、J. C
hem. Soc. A 1971、2909〜1
4)。この参考文献には、ゼオライトP−1およびP−
2の調製についても記載されている。この参考資料によ
れば、ゼオライトP−3は極めて希であり、よって事実
上実用面での関心の対象とはならない。ゼオライトP−
1の構造は、上述したゼオライト構造のアトラスから周
知のギスモンダイト構造に相当する。最近の文献(欧州
特許第384 070号)では、P型の立方晶系(ゼオ
ライトBまたはPc)と正方晶系(ゼオライトP1)ゼオ
ライトとの区別がなされている。また、Si:Al比が
1.07:1未満であるP型の比較的新しいゼオライト
も記載されている。これらのゼオライトは、「最大アル
ミニウムP(Maximum AluminumP)」
を有するゼオライトであり、MAPまたはMA−Pと呼
ばれる。調製プロセスに応じて、ゼオライトPは少量の
他のゼオライト画分を含む場合もある。極めて純度の高
いゼオライトPは、国際特許出願公開第94/2666
2号に記載されている。
【0073】本発明の範囲内で、水溶性有機または無機
分散剤の存在下で沈殿および結晶化した微粉砕水不溶性
アルミノケイ酸ナトリウムを使用することも可能であ
る。これらの化合物は、所望の方法で、沈殿および結晶
化の前または最中に反応混合物に導入することができ
る。
【0074】極めて好ましいのは、NaゼオライトAお
よびNaゼオライトPである。
【0075】ハイドロタルサイトおよび/またはゼオラ
イトは、ハロゲン含有ポリマー100重量部に対して、
例えば、0.1〜20重量部、好適には0.1〜10重
量部、特に0.1〜5重量部の量で用いることが可能で
ある。
【0076】安定剤、助剤、加工助剤などの一般的な他
の添加剤を本発明の組成物に添加することも可能であ
る。一例としては、アルカリ金属化合物およびアルカリ
土類金属化合物、潤滑剤、可塑剤、顔料、充填剤、ホス
ファイト、チオホスファイト、β−ジケトン、β−ケト
エステル、立体障害アミンおよびチオホスフェート、メ
ルカプトカルボン酸エステル、エポキシ化脂肪酸エステ
ル、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤、蛍光増
白剤、耐衝撃性改良剤および加工助剤、ゲル化剤、帯電
防止剤、殺生物剤、金属不動態化剤、難燃剤および発泡
剤、防曇剤、相溶化剤および抗プレートアウト剤などが
挙げられる(「PVC組成ハンドブック(Handbo
ok of PVC Formulating)」、
E.J.ウィックソン(E.J. Wickson)、
ジョンウィレイ・アンド・サンズ・インコーポレーテッ
ド(John Wiley & Sons、In
c.)、ニューヨーク、1993を参照のこと)。この
ような添加剤の例は以下の通りである。
【0077】I. 充填剤: 充填剤(「PVC組成ハ
ンドブック」、E.J.ウィックソン、ジョンウィレイ
・アンド・サンズ・インコーポレーテッド、1993、
第393〜449ページ)および強化剤(タッシェンブ
ーフ・デア・クンストシュトッフ−アディティブ(TA
SCHENBUCH der KUNSTSTOFFA
DDITIVE)、R.ゲヒターおよびH.ミューラ
ー、カールハンザー、1990、第549〜615ペー
ジ)としては、例えば、炭酸カルシウム、ドロマイト、
ウォラストナイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、シリケート、チャイナクレー、タルク、ガラス繊
維、ガラスビーズ、木粉、雲母、金属酸化物または金属
水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、岩石粉、
重晶石、ガラス繊維、タルク、カオリンおよび白亜が挙
げられる。好ましいものは白亜である。充填剤は、PV
C100重量部に対して、好ましくは少なくとも1重量
部、例えば5〜200重量部、好適には10〜150重
量部、特に15〜100重量部の量で用いることが可能
である。
【0078】II. 金属石鹸: 金属石鹸は主に、好
ましくは比較的長鎖のカルボン酸の金属カルボキシレー
トである。慣用的な例はステアレートおよびラウレート
であるが、オレエートおよび比較的短鎖のアルカンカル
ボン酸の塩も挙げられる。アルキル安息香酸も金属石鹸
の中に含まれると言われている。取り上げることのでき
る金属としては、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、
Ba、Zn、Al、La、Ceおよび稀土類金属が挙げ
られる。バリウム/亜鉛、マグネシウム/亜鉛、カルシ
ウム/亜鉛またはカルシウム/マグネシウム/亜鉛安定
剤などの相乗混合物として知られているものを使用する
ことが多い。金属石鹸は単独または混合物として使用す
ることができる。一般的な金属石鹸についての考察は、
「ウルマン工業化学百科事典(Ullmann’s E
ncyclopedia ofIndustrial
Chemistry)」第5版、第A16巻(198
5)、第361ページ以下に記載されている。2〜22
個のC原子を有する脂肪族飽和カルボキシレート、3〜
22個のC原子を有する脂肪族不飽和カルボキシレー
ト、少なくとも1個の−OH基で置換された2〜22個
のC原子を有する脂肪族カルボキシレート、5〜22個
の炭素原子を有する環式および二環式カルボキシレー
ト、未置換、少なくとも1個の−OH基で置換された、
および/または1〜16個のC原子を有するアルキル基
で置換されたベンゼンカルボキシレート、未置換、少な
くとも1個の−OH基で置換された、および/または1
〜16個のC原子を有するアルキル基で置換されたナフ
タレンカルボキシレート、フェニル−1〜16個のC原
子を有するアルキルカルボキシレート、ナフチル−1〜
16個のC原子を有するアルキルカルボキシレートある
いは未置換または1〜12個のC原子を有するアルキル
基で置換されたフェノレート、タレートおよびレジネー
トの系列から得られる有機金属石鹸を使用するのが適し
ている。
【0079】取り上げることのできる化合物の例として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、
エナント酸、オクタン酸、ネオデカン酸、2−エチルヘ
キサン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ド
デカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキ
システアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、p−tert−
ブチル安息香酸、N,N−ジメチルヒドロキシ安息香
酸、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安
息香酸、トリル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香
酸、n−プロピル安息香酸、サリチル酸、p−tert
−オクチルサリチル酸およびソルビン酸などの一価カル
ボン酸の亜鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩または
バリウム塩;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、フマル酸、ペンタン−1,5−ジカル
ボン酸、ヘキサン−1,6−ジカルボン酸、ヘプタン−
1,7−ジカルボン酸、オクタン−1,8−ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびヒド
ロキシフタル酸などの二価カルボン酸のモノエステルの
カルシウム塩、マグネシウム塩および亜鉛塩;およびヘ
ミメリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸およびクエン
酸などの三価または四価カルボン酸のジエステルまたは
トリエステルのカルシウム塩、マグネシウム塩および亜
鉛塩が挙げられる。
【0080】好ましいものとしては、7〜18個の炭素
原子を有するカルボン酸のカルシウムカルボキシレー
ト、マグネシウムカルボキシレートおよび亜鉛カルボキ
シレート(狭い意味での金属石鹸)が挙げられる。例え
ば、ベンゾエートまたはアルカノアート、好ましくはス
テアレート、オレエート、ラウレート、パルミテート、
ベヘネート、ヒドロキシステアレート、リシノレエー
ト、ジヒドロキシステアレートまたは2−エチルヘキサ
ノエートなどが挙げられる。このうち、ステアレート、
オレエートおよびp−tert−ブチルベンゾエートが
特に好ましい。例えば超塩基性亜鉛オクタノエートなど
の超塩基性カルボキシレートも好ましい。超塩基性カル
シウム石鹸も同様に好ましい。
【0081】必要であれば、構造の異なるカルボン酸の
混合物を用いることも可能である。
【0082】上述したような、有機亜鉛および/または
有機カルシウム化合物を含有する組成物が好ましい。
【0083】上記の化合物に加え、上述したもの、特に
アルミニウムトリステアレート、アルミニウムジステア
レートおよびアルミニウムモノステアレート、また、ア
ルミニウムアセテートおよびこれらの化合物から誘導さ
れる塩基性誘導体などの有機アルミニウム化合物も適し
ている。
【0084】使用可能かつ好ましいアルミニウム化合物
についてのさらに他の情報は、米国特許第4,060,
512号および米国特許第3,243,394号に挙げ
られている。
【0085】また、上述した化合物の他に適しているの
は、有機の稀土類化合物、特に上述したものに類似の化
合物である。稀土類化合物という用語は、特に、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、ランタンおよびイットリウムの元素の化合物を
意味し、特に、セリウムとの混合物が好ましい。さらに
好ましい稀土類化合物は、欧州特許第108023号に
記載されている。
【0086】必要であれば、亜鉛、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アルミニウム、セリウム、ランタンまた
はランタノイド化合物の構造の異なる混合物を用いるこ
とも可能である。また、有機亜鉛、有機アルミニウム、
有機セリウム、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金
属、有機ランタンまたは有機ランタノイド化合物をアル
モ塩化合物表面に被覆することも可能である。これにつ
いては、ドイツ特許出願公開第4 031 818号も
参照のこと。
【0087】金属石鹸および/またはそれらの混合物
は、PVC100重量部に対して、例えば0.001〜
10重量部、好適には0.01〜8重量部、特に好まし
くは0.05〜5重量部の量で用いることが可能であ
る。同じことが他の金属安定剤にも適用される。
【0088】III. 他の金属安定剤: ここでは、
特に有機錫安定剤について述べる。これらの安定剤は、
特にカルボキシレート、メルカプチドおよびスルフィド
である。適した化合物の例は、米国特許第4,743,
640号に記載されている。
【0089】IV. アルカリ金属およびアルカリ土類
金属化合物: これらの化合物は主に、上述した酸のカ
ルボキシレートを意味するが、対応する酸化物および/
または水酸化物またはカーボネートも意味する。また、
適しているのは、これらの化合物と有機酸との混合物で
ある。一例として、LiOH、NaOH、KOH、Ca
O、Ca(OH2)、MgO、Mg(OH)2、Sr(O
H)2、Al(OH)3、CaCO3およびMgCO3(ま
た、マグネシアおよびハンタイト(huntite)な
どの塩基性カーボネート)が挙げられる。また、脂肪酸
のNa塩およびK塩も挙げられる。アルカリ土類金属お
よびZnカルボキシレートの場合、「超塩基性」化合物
として知られる、これらとMOまたはM(OH)2(M
=Ca、Mg、SrまたはZn)との付加物を用いるこ
とも可能である。本発明の安定剤の組み合わせだけでな
く、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属
カルボキシレートおよび/またはアルミニウムカルボキ
シレートを用いると好ましい。
【0090】V. 潤滑剤: 適した潤滑剤の例として
は、モンタンワックス、脂肪酸エステル、PEワック
ス、アミドワックス、塩素化パラフィン、グリセリンエ
ステルまたはアルカリ土類金属石鹸が挙げられる。使用
可能な潤滑剤は、R.ゲヒターおよびH.ミューラー
編、「Kunststoffadditive」、カー
ルハンザー出版、第3版、1989、第478〜488
ページにも記載されている。また、脂肪酸ケトン(ドイ
ツ特許出願公開第4 204 887号に記載されてい
るものなど)およびシリコーンベースの潤滑剤(欧州特
許出願公開第0 225 261号に記載されているも
のなど)あるいは欧州特許第259 783号に記載さ
れているような上記の化合物の組み合わせも挙げること
ができる。好ましいものはステアリン酸カルシウムであ
る。また、アルモ塩化合物に潤滑剤を適用した形とする
こともできる。これについては、同じくドイツ特許出願
公開第4031 818号を参照のこと。
【0091】VI. 可塑剤 適した有機可塑剤の例と
しては、以下の群からのものが挙げられる。
【0092】A) フタレート: このような可塑剤の
例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−
2−エチルヘキシルフタレート、ジ−n−オクチルフタ
レート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタ
レート、ジイソデシルフタレート、ジイソトリデシルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジメチルシク
ロヘキシルフタレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、ジブチルグリコールフタレート、ベンジルブチルフ
タレートおよびジフェニルフタレートの他、例えば直鎖
が主体のアルコールから得られる7〜9個のC原子を有
するアルキルフタレートと9〜11個のC原子を有する
アルキルフタレートとの混合物、6〜10個のC原子を
有するn−アルキルフタレートと8〜10個のC原子を
有するn−アルキルフタレートとの混合物などのフタレ
ートの混合物が挙げられる。このうち、ジブチルフタレ
ート、ジヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシル
フタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソオク
チルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ジイソトリデシルフタレートおよびベン
ジルブチルフタレートならびにアルキルフタレートの上
述した混合物が好ましい。このうち、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、ジイソノニルフタレートおよびジイ
ソデシルフタレートが特に好ましい。これらは一般に、
DOP(ジオクチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシ
ルフタレート)、DINP(ジイソノニルフタレート)
およびDIDP(ジイソデシルフタレート)と略記され
る。
【0093】B) 脂肪族ジカルボキシレートのエステ
ル、特にアジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸の
エステル: このような可塑剤の例としては、ジ−2−
エチルヘキシルアジペート、ジイソオクチルアジペート
(混合物)、ジイソノニルアジペート(混合物)、ジイ
ソデシルアジペート(混合物)、ベンジルブチルアジペ
ート、ベンジルオクチルアジペート、ジ−2−エチルヘ
キシルアゼレート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート
およびジイソデシルセバケート(混合物)が挙げられ
る。このうち、ジ−2−エチルヘキシルアジペートおよ
びジイソオクチルアジペートが好ましい。
【0094】C) トリメリテート: 一例として、ト
リ−2−エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシ
ルトリメリテート(混合物)、トリイソトリデシルトリ
メリテート、トリイソオクチルトリメリテート(混合
物)の他、トリ−6〜8個のC原子を有するアルキルト
リメリテート、トリ−6〜10個のC原子を有するアル
キルトリメリテート、トリ−7〜9個のC原子を有する
アルキルトリメリテートおよびトリ−9〜11個のC原
子を有するアルキルトリメリテートが挙げられる。最後
に挙げたトリメリテートは、適当なアルカノール混合物
を用いてトリメリト酸をエステル化することによって形
成される。好ましいトリメリテートは、トリ−2−エチ
ルヘキシルトリメリテートおよびアルカノール混合物か
ら得られる上述したトリメリテートである。これらのト
リメリテートは一般に、TOTM(トリオクチルトリメ
リテート、トリ−2−エチルヘキシルトリメリテー
ト)、TIDTM(トリイソデシルトリメリテート)お
よびTITDTM(トリイソトリデシルトリメリテー
ト)と略記される。
【0095】D) エポキシ可塑剤: これらは、基本
的には例えばエポキシ化ダイズ油などのエポキシ化不飽
和脂肪酸である。
【0096】E) ポリマー可塑剤: これらの可塑剤
の定義およびその例は、R.ゲヒターおよびH.ミュー
ラー編、「Kunststoffadditive」、
カールハンザー出版、第3版、1989、セクション
5.9.6、第412〜415ページおよび「PVC技
術(PVC Technology)」、W.V.ティ
トゥ(W.V.Titow)編、第4版、エルスヴァイ
アー出版(Elsevier Publ.)、198
4、第165〜170ページに記載されている。ポリエ
ステル可塑剤を調製するための最も一般的な出発原料
は、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸およびセバシ
ン酸などのジカルボン酸;1,2−プロパンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールお
よびジエチレングリコールなどのジオールである。
【0097】F) リン酸エステル: これらのエステ
ルの定義は、上述した「Taschenbuch de
r Kunststoffadditive」セクショ
ン5.9.5、第408〜412ページに記載されてい
る。これらのリン酸エステルの例としては、トリブチル
ホスフェート、トリ−2−エチルブチルホスフェート、
トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリクロロエ
チルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェートおよびト
リキシレニルホスフェートが挙げられる。好ましいもの
はトリ−2−エチルヘキシルホスフェートおよび登録商
標レオフォス(Reofos)50および95(Cib
a Spezialitaetenchemie)であ
る。
【0098】G) 塩素化炭化水素(パラフィン) H) 炭化水素 I) モノエステル、例えばブチルオレエート、フェノ
キシエチルオレエート、テトラヒドロフルフリルオレエ
ートおよびアルキルスルホン酸のエステル。
【0099】J) グリコールエステル、例えばジグリ
コールベンゾエート。
【0100】基G)〜J)の可塑剤の定義および例は以
下のハンドブックに記載されている。
【0101】R.ゲヒターおよびH.ミューラー編、
「Kunststoffadditive」、カールハ
ンザー出版、第3版、1989、セクション5.9.1
4.2、第422〜425ページ(グループG)および
セクション5.9.14.1、第422ページ(グルー
プH)。
【0102】「PVC技術」、W.V.ティトゥ編、第
4版、エルスヴァイアー出版、1984、セクション
6.10.2、第171〜173ページ(グループ
G)、セクション6.10.5、第174ページ(グル
ープH)、セクション6.10.3、第173ページ
(グループI)およびセクション6.10.4、第17
3〜174ページ(グループJ)。
【0103】また、異なる可塑剤の混合物を用いること
も可能である。これらの可塑剤は、PVC100重量部
に対して、例えば5〜20重量部、好適には10〜20
重量部の量で用いることが可能である。硬質または半硬
質のPVCは、可塑剤を好ましくは10%以下、特に好
ましくは5%以下しか含有しないか、あるいは可塑剤を
全く含有しない。
【0104】VII. 顔料: 適した物質は当業者間
で周知である。無機顔料の例としては、TiO2、酸化
ジルコニウムベースの顔料、BaSO4、酸化亜鉛(亜
鉛華)およびリトポン(硫化亜鉛/硫酸バリウム)、カ
ーボンブラック、カーボンブラック/二酸化チタン混合
物、酸化鉄顔料、Sb23、(Ti,Ba,Sb)
2、Cr23、コバルトブルーおよびコバルトグリー
ンなどのスピネル、Cd(S,Se)、ウルトラマリン
ブルーなどが挙げられる。有機顔料としては、例えば、
アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペ
リレン顔料、ジケトピロロピロール顔料およびアントラ
キノン顔料が挙げられる。好ましいものとしては、超微
粉状態のTiO2が挙げられる。定義およびさらに詳し
い説明については、「PVC組成ハンドブック(Han
dbook of PVC Formulatin
g)」、E.J.ウィックソン、ジョンウィレイ・アン
ド・サンズ・インコーポレーテッド、ニューヨーク、1
993に記載されている。
【0105】VIII. ホスファイト(亜リン酸トリ
エステル): 一例としては、トリフェニルホスファイ
ト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアル
キルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファ
イト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホ
スファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホス
ファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトー
ルジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビ
ス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビスイソデ
シルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビ
ス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニ
ル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,
4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリ
トリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトー
ルトリホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブ
チル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス
(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニ
ル)エチルホスファイトが挙げられる。特に適している
ものは、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスフ
ァイト、トリドデシルホスファイト、トリテトラデシル
ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレ
イルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリク
レジルホスファイト、トリス−p−ノニルフェニルホス
ファイトまたはトリシクロヘキシルホスファイトであ
り、特に好ましいものは、アリールジアルキルホスファ
イトおよびアルキルジアリールホスファイトである。一
例として、フェニルジデシルホスファイト、2,4−ジ
−tert−ブチルフェニルジドデシルホスファイト、
2,6−ジ−tert−ブチルフェニルジドデシルホス
ファイトの他、ジステアリルペンタエリトリトールジホ
スファイトなどのジアルキルペンタエリトリトールジホ
スファイトおよびジアリールペンタエリトリトールジホ
スファイト、さらには組成物が例えば(H199−C6
4)O1.5P(OC12,1325,271.5または(H817
64)O2P(i−C817O)または(H199−C6
4)O1.5P(OC9,1119,231,5または
【0106】
【化4】
【0107】となる非理論量のトリアリールホスファイ
トが挙げられる。好ましい有機ホスファイトとしては、
ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、ト
リスノニルフェニルホスファイトおよびフェニルジデシ
ルホスファイトが挙げられる。その他の適したホスファ
イトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛または
アルミニウム塩の形であることが考えられる、亜リン酸
ジエステル(上述した基を含む)および亜リン酸モノエ
ステル(上述した基を含む)が挙げられる。また、これ
らの亜リン酸エステルをアルモ塩化合物に適用した形と
することも可能である。これについては、ドイツ特許出
願公開第4 031 818号を参照のこと。
【0108】これらの有機ホスファイトは、PVC10
0重量部に対して、例えば0.01〜10重量部、好適
には0.05〜5重量部、特に0.1〜3重量部の量で
用いることが可能である。
【0109】IX. チオホスファイトおよびチオホス
フェート: チオホスファイトおよびチオホスフェート
とは、それぞれ一般式(RS)3P、(RS)3P=Oお
よび(RS)3P=Sで表される化合物を意味し、例え
ばドイツ特許第2 809492号、欧州特許第090
770号および同第573 394号に記載されてい
る。これらの化合物の例としては、トリチオヘキシルホ
スファイト、トリチオオクチルホスファイト、トリチオ
ラウリルホスファイト、トリチオベンジルホスファイ
ト、トリチオホスホン酸トリス(カルボ−i−オクチル
オキシ)メチルエステル、トリチオホスホン酸トリス
(カルボトリメチルシクロヘキシルオキシ)メチルエス
テル、トリチオりん酸S,S,S−トリス(カルボ−i
−オクチルオキシ)メチルエステル、トリチオりん酸
S,S,S−トリス(カルボ−2−エチルヘキシルオキ
シ)メチルエステル、トリチオりん酸S,S,S−トリ
ス−1−(カルボヘキシルオキシ)エチルエステル、ト
リチオりん酸S,S,S−トリス−1−(カルボ−2−
エチルヘキシルオキシ)エチルエステルおよびトリチオ
りん酸S,S,S−トリス−2−(カルボ−2−エチル
ヘキシルオキシ)エチルエステルが挙げられる。
【0110】X. メルカプトカルボン酸エステル:
これらの化合物の例としては、フランス特許第2 45
9 816号、欧州特許出願公開第0 090 748
号、フランス特許第2 552 440号および欧州特
許第365 483号に記載されているような、チオグ
リコール酸、チオリンゴ酸、メルカプトプロピオン酸、
メルカプト安息香酸およびチオ乳酸のエステル、メルカ
プトエチルステアレートおよびメルカプトエチルオレエ
ートが挙げられる。一般的なメルカプトカルボン酸エス
テルとしては、ポリオールエステルおよびその部分エス
テル、また、これらの化合物由来のチオエーテルを含
む。
【0111】XI. エポキシ化脂肪酸エステルおよび
他のエポキシ化合物: 本発明の安定剤の組み合わせは
さらに、好ましくは少なくとも1種のエポキシ化脂肪酸
エステルを含んでもよい。このようなエステルとして特
に適しているのは、ダイズ油またはナタネ油などの天然
由来の脂肪酸のエステル(脂肪酸グリセリド)である。
しかしながら、エポキシ化ブチルオレエートなどの合成
生成物を用いることも可能である。エポキシ化ポリブタ
ジエンおよびポリイソプレンも、そのまままたは部分的
にヒドロキシル化した状態で使用できる。あるいは、グ
リシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート
のホモポリマーまたはコポリマーを使用してもよい。こ
れらのエポキシ化合物をアルミン酸塩化合物に適用した
形にすることもできる。これについては、ドイツ特許出
願公開第4 031 818号を参照のこと。
【0112】XII 酸化防止剤 適した化合物の例と
しては以下のものが挙げられる。
【0113】アルキル化モノフェノール 例えば、2,
6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2
−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノー
ル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフ
ェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソ−
ブチルフェノール、2,6−ジ−シクロペンチル−4−
メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)
−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−オクタデ
シル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロ
ヘキシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−
4−メトキシメチルフェノール、2,6−ジノニル−4
−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−
メチルウンデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジ
メチル−6−(1’−メチルヘプタデカ−1’−イル)
フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルト
リデカ−1’−イル)フェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ドデシルフェノールおよびそれ
らの混合物。
【0114】アルキルチオメチルフェノール 例えば、
2,4−ジオクチルチオメチル−6−tert−ブチル
フェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチ
ルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エ
チルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−
ノニルフェノール。
【0115】アルキル化ハイドロキノン 例えば、2,
6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、
2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5
−ジ−tert−アミルハイドロキノン、2,6−ジフ
ェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−
ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ルステアレート、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
【0116】ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
例えば、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−
4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オ
クチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−ter
t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオ
ビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノー
ル)、4,4’−チオビス−(3,6−ジ−sec−ア
ミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
【0117】アルキリデンビスフェノール 例えば、
2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−
メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−t
ert−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−
メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘ
キシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−
メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−
メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチ
ルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−
ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリ
デンビス(6−tert−ブチル−4−イソブチルフェ
ノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチル
ベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチ
レンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノ
ニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−
ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレ
ンビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノー
ル)、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス
(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシ
ベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリ
ス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチ
ル−フェニル)ブタン、1,1−ビス−(5−tert
−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3
−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール
ビス[3,3−ビス−(3’−tert−ブチル−4’
−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル−フェニ
ル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−ter
t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジ
ル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェニル]テ
レフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−
ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−フェニル)プロ
パン、2,2−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメル
カプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−tert
−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペン
タン。
【0118】ベンジル化合物 例えば、3,5,3’,
5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロ
キシジベンジルエーテル、オクタデシル4−ヒドロキシ
−3,5−ジメチルベンジル−メルカプトアセテート、
トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)アミン、ビス(4−tert−ブチル−3
−ヒドロキシ−2,6−ジメタ−イルベンジル)ジチオ
テレフタレート、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル−メルカプトアセテート。
【0119】ヒドロキシベンジル化マロネート 例え
ば、ジオクタデシル2,2−ビス(3,5−ジ−ter
t−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ
オクタデシル2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメ
ルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ
[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェ
ニル]2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
【0120】ヒドロキシベンジル芳香族化合物 例え
ば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチ
ルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テ
トラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノ
ール。
【0121】トリアジン化合物 例えば、2,4−ビス
オクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリア
ジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス−(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)
−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−
4,6−ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジ
ン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,
3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキ
シ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリア
ジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒ
ドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス−
(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジ
ル)イソシアヌレート。
【0122】ホスホネートおよびホスホニト 例えば、
ジメチル2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホネート、ジエチル3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート、
ジオクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル5−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル
ホスホネート、モノエチル3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートのCa塩、テ
トラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−
4,4’−ビフェニレンジホスホニト、6−イソオクチ
ルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチ
ル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキ
サホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テト
ラ−tert−ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,
g]−1,3,2−ジオキサホスホシン。
【0123】アシルアミノフェノール 例えば、4−ヒ
ドロキシラウラニリド、4−ヒドロキシステアラニリ
ド、オクチルN−(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
【0124】β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記の一価また
は多価アルコールとのエステル 例えば、メタノール、
エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6
−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレ
ングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシ
エチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキ
シエチル)シュウ酸アミド、3−チアウンデカノール、
3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパ
ン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7
−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0125】β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と下記の一価
または多価アルコールとのエステル 例えば、メタノー
ル、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、
1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエ
リスリトール、トリス(ヒドロキシ)エチルイソシアヌ
レート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸
ジアミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデ
カノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−
2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタ
ン。
【0126】β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオン酸と下記の一価または多
価アルコールとのエステル 例えば、メタノール、エタ
ノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレング
リコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトー
ル、トリス(ヒドロキシ)エチルイソシアヌレート、
N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸ジアミ
ド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノー
ル、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,
7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0127】3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル酢酸と下記の一価または多価アルコール
とのエステル 例えば、メタノール、エタノール、オク
タノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス
(ヒドロキシ)エチルイソシアヌレート、N,N’−ビ
ス(ヒドロキシエチル)シュウ酸アミド、3−チアウン
デカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘ
キサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロ
キシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビ
シクロ[2.2.2]オクタン。
【0128】β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド 例えば
N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジア
ミン、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレン
ジアミン、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジ
ン。
【0129】ビタミンE(トコフェロール)および誘導
体 好ましいものとしては、グループ1〜5、10および1
2の酸化防止剤が挙げられる。特に、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオン酸とオ
クタノール、オクタデカノールまたはペンタエリスリト
ールとのエステル、あるいはトリス(2,4−ジ−te
rt−ブチルフェニル)ホスファイトが挙げられる。
【0130】必要であれば、構造の異なる酸化防止剤の
混合物を用いることも可能である。
【0131】これらの酸化防止剤は、PVC100重量
部に対して、例えば0.01〜10重量部、好適には
0.1〜10重量部、特に0.1〜5重量部の量で用い
ることが可能である。
【0132】XIII. 紫外線吸収剤および光安定
剤: 一例としては以下の化合物が挙げられる。
【0133】2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
トリアゾール 例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,
5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−tert−ブチ
ル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テ
トラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロ
キシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−
メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、
2−(3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル
−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−
アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジ
ル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
の他、混合物として、2−(3’−tert−ブチル−
2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボ
ニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2
−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−
ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ
−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−ter
t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシ
カルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’
−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−
5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニル
エチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’
−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−
(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−
(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル
ベンゾトリアゾールの様々な混合物、2,2’−メチレ
ンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)
−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール];2
−[3’−tert−ブチル−5’−(2−メトキシカ
ルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]ベンゾ
トリアゾールとポリエチレングリコール300とのエス
テル交換生成物、
【0134】
【化5】
【0135】が挙げられる。ここで、R=3’−ter
t−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾト
リアゾール−2−イル−フェニルである。
【0136】2−ヒドロキシベンゾフェノン 例えば、
4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクトキシ、4−
デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキ
シ、4,2’,4’−トリヒドロキシ、2’−ヒドロキ
シ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
【0137】置換または未置換の安息香酸のエステル
例えば4−tert−ブチルフェニルサリチレート、フ
ェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、
ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブ
チルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシ
ノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メ
チル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゾエー
ト。
【0138】アクリレート 例えば、エチルα−シアノ
−β,β−ジフェニルアクリレートまたはイソオクチル
−エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレー
ト、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα
−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメートまた
はブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナ
メート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシン
ナメート、N−(β−カルボメトキシ−b−シアノビニ
ル)−2−メチル−インドリン。
【0139】ニッケル化合物 例えば、さらにリガンド
(例えばn−ブチルアミン、トリエタノールアミンまた
はN−シクロヘキシルジエタノールアミンなど)を含ん
でもよい1:1または1:2錯体などの2,2’−チオ
ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フ
ェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカ
ルバメート、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−
ブチルベンジルホスホン酸の、メチルエステルまたはエ
チルエステルなどのモノアルキルエステルのニッケル
塩、2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケ
トキシムなどのケトキシムのニッケル錯体、さらにリガ
ンドを含んでもよい1−フェニル−4−ラウロイル−5
−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体が挙げられる。
【0140】オキサミド 例えば、4,4’−ジオクチ
ルオキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−
5,5’−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、2,
2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブ
チルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチル−オキ
サニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピ
ル)オキサルアミド、2−エトキシ−5−tert−ブ
チル−2’−エチルオキサニリドおよびこれらの化合物
と2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−ter
t−ブチル−オキサニリドとの混合物、あるいはo−お
よびp−メトキシ−二置換オキサニリドとの混合物、o
−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドとの混合物
が挙げられる。
【0141】2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,
3,5−トリアジン 例えば2,4,6−トリス(2−
ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,
5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチル
オキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフ
ェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジ
ヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチ
ルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス
(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6
−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリア
ジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェ
ニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,
3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデ
シルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチ
ルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒ
ドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプ
ロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジ
メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2
−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオ
キシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,
4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
【0142】立体障害アミン 例えば、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)セバケ
ート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−4−イル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、ビ
ス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−イル)セバケート、ビス(1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジル)n−ブチル−
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルマロネート、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6
−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸
との縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン
と4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−
1,3,5−s−トリアジンとの直鎖または環式縮合生
成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,
3,4−ブタンテトラオエート(butanetetr
aoate)、1,1’−(1,2−エタンジイル)−
ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、
4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジル)2−n−ブチル−2−(2−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネ
ート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチ
ル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−
2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス
(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレ
ンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,
3,5−トリアジンとの直鎖または環式縮合生成物、2
−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−
トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミ
ノ)エタンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ
(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2
−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生
成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−
テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]
デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリド
ン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジ
ン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−
ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンとの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミ
ンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−
1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、1,2−ビス
(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−ト
リクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物の
他、4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン(CAS登録番号[136504−96−
6]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n
−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,
9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−
4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9
−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−
3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンと
エピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1−ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル
オキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エ
テン、N,N’−ビスホルミル−N,N’−ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメ
チレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリ
ジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキ
シ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)]−シロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィ
ンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−ア
ミノピペリジンまたは1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
【0143】XIV. 発泡剤: 発泡剤の例として
は、有機アゾおよびヒドラゾ化合物、テトラゾール、オ
キサジン、無水イサト酸の他、炭酸ナトリウムおよび炭
酸水素ナトリウムが挙げられる。好ましいものは、アゾ
ジカルボキシアミドおよび炭酸水素ナトリウムおよびこ
れらの混合物である。
【0144】耐衝撃性改良剤および加工助剤、ゲル化
剤、帯電防止剤、殺生物剤、金属不活性化剤、蛍光増白
剤、難燃剤、防曇剤および相溶化剤の定義および例は、
R.ゲヒターおよびH.ミューラー編、「Kunsts
toffadditive」、カールハンザー出版、第
3版、1989および「ポリ塩化ビニル組成ハンドブッ
ク」、E.J.ウィックソン、ジョンウィレイ・アンド
・サンズ・インコーポレーテッド、ニューヨーク、19
93、さらには「プラスチック添加剤(Plastic
Additives」、G.プリッチャード(G.P
ritchard)、チャプマン・アンド・ホール(C
hapman & Hall)、ロンドン、第1版、1
998に記載されている。
【0145】耐衝撃性改良剤についても、「PVC用耐
衝撃性改良剤(Impact Modifiers f
or PVC)」、J.T.ルッツ(J.T. Lut
z)およびD.L.ダンケルバーガー(D.J.Dun
kelberger)編、ジョンウィレイ・アンド・サ
ンズ・インコーポレーテッド、1992に詳細に記載さ
れている。
【0146】XV. β−ジケトン、β−ケトエステ
ル: 使用することが可能な1,3−ジカルボニル化合
物は、直鎖または環式ジカルボニル化合物であってよ
い。好ましいものは、式R’1COCHR’2−COR’
3(式中、R’1は、1〜22個のC原子を有するアルキ
ル基、5〜10個のC原子を有するヒドロキシアルキル
基、2〜18個のC原子を有するアルケニル基、フェニ
ル基、−OH基、1〜4個のC原子を有するアルキル
基、1〜4個のC原子を有するアルコキシ基またはハロ
ゲン原子によって置換されたフェニル、7〜10個のC
原子を有するフェニルアルキル基、5〜12個のC原子
を有するシクロアルキル基、1〜4個のC原子を有する
アルキル基によって置換された5〜12個のC原子を有
するシクロアルキル基であるか、または−R’5−S−
R’6または−R’5−O−R’6基であり、R’2は、水
素原子、1〜8個のC原子を有するアルキル基、2〜1
2個のC原子を有するアルケニル基、フェニル基、7〜
12個のC原子を有するアルキルフェニル基、7〜10
個のC原子を有するフェニルアルキル基または基−CO
−R’4であり、R’3はR’1で定義した通りである
か、あるいは1〜18個のC原子を有するアルコキシ基
であり、R’4は、1〜4個のC原子を有するアルキル
基またはフェニル基であり、R’5は、1〜10個のC
原子を有するアルキレン基を表し、R’6は1〜12個
のC原子を有するアルキル基、フェニル基、7〜18個
のC原子を有するアルキルフェニル基または7〜10個
のC原子を有するフェニルアルキル基を表す)で表され
るジカルボニル化合物である。
【0147】これらの化合物は、欧州特許出願公開第0
346 279号のヒドロキシル基含有ジケトン、欧
州特許第307 358号のオキサジケトンおよびチア
ジケトンならびに米国特許第4,339,383号のイ
ソシアヌル酸を主成分とするケトエステルを含む。
【0148】R’1およびR’3がアルキル基である場合
には、このアルキル基は特に、例えばメチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基またはオクタ
デシル基などの1〜18個のC原子を有するアルキル基
である。
【0149】R’1およびR’3がヒドロキシアルキル基
である場合には、このヒドロキシアルキル基は特に、−
(CH2n−OH(式中、nは5、6または7である)
で表される基である。
【0150】R’1およびR’3がアルケニル基である場
合には、このアルケニル基は、例えばビニル基、アリル
基、メタリル基、1−ブテニル基、1−ヘキセニル基ま
たはオレイル基であり、好ましくはアリル基である。
【0151】R’1およびR’3が、OH置換フェニル
基、アルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル
基またはハロゲン置換フェニル基である場合は、これら
の基は、例えば、トリル基、キシリル基、tert−ブ
チルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基または
ジクロロフェニル基である。
【0152】R’1およびR’3がフェニルアルキル基で
ある場合には、このフェニルアルキル基は、特にベンジ
ル基である。R’2およびR’3がシクロアルキル基また
はアルキルシクロアルキル基である場合には、これらの
基は特に、シクロヘキシル基またはメチルシクロヘキシ
ル基である。R’2がアルキル基である場合には、この
アルキル基は特に、1〜4個のC原子を有するアルキル
基である。R’2が2〜12個のC原子を有するアルケ
ニル基である場合には、このアルケニル基は特にアリル
基である。R’2がアルキルフェニル基である場合に
は、このアルキルフェニル基は特にトリル基である。
R’2がフェニルアルキル基である場合には、このフェ
ニルアルキル基は特にベンジル基である。好ましくは、
R’2が水素原子である。R’3がアルコキシ基である場
合には、このアルコキシ基は例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキ
シ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラ
デシルオキシ基またはオクタデシルオキシ基である。
R’5が1〜10個のC原子を有するアルキレン基であ
る場合には、このアルキレン基は特に、2〜4個のC原
子を有するアルキレン基である。R’6がアルキル基で
ある場合には、このアルキル基は特に、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基またはドデシル基などの
4〜12個のC原子を有するアルキル基である。R’6
がアルキルフェニル基である場合には、このアルキルフ
ェニル基は特にトリル基である。R’6がフェニルアル
キル基である場合には、このフェニルアルキル基は特に
ベンジル基である。
【0153】上記の式で表される1,3−ジカルボニル
化合物、これらの化合物のアルカリ金属、アルカリ土類
金属、亜鉛およびアルミニウムキレートの例としては、
アセチルアセトン、ブタノイルアセトン、ヘプタノイル
アセトン、ステロイルアセトン、パルミトイルアセト
ン、ラウロイルアセトン、7−tert−ノニルチオ−
2,4−ヘプタンジオン、ベンゾイルアセトン、ジベン
ゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、パルミト
イルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタ
ン、イソオクチルベンゾイルメタン、5−ヒドロキシカ
プロニル−ベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、
ビス(4−メチルベンゾイル)メタン、ベンゾイル−p
−クロロベンゾイルメタン、ビス(2−ヒドロキシベン
ゾイル)メタン、4−メトキシベンゾイル−ベンゾイル
メタン、ビス(4−メトキシベンゾイル)メタン、1−
ベンゾイル−1−アセチルノナン、ベンゾイルアセチル
フェニルメタン、ステアロイル−4−メトキシベンゾイ
ルメタン、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)メ
タン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルフェニル
アセチルメタン、ビスシクロヘキサノイルメタン、ジ−
ピバロイルメタン、2−アセチルシクロペンタノン、2
−ベンゾイルシクロペンタノン、メチル−、エチル−お
よびアリルジアセトアセテート、メチル−およびエチル
ベンゾイル−、プロピオニル−およびブチリルアセトア
セテート、トリアセチルメタン、メチル−、エチル−、
ヘキシル−、オクチル−、ドデシル−またはオクタデシ
ルアセトアセテート、メチル−、エチル−、ブチル−、
2−エチルヘキシル−、ドデシル−またはオクタデシル
ベンゾイルアセテートの他、1〜18個のC原子を有す
るアルキルプロピオニルアセテートおよびブチリルアセ
テート;エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−
またはオクチルステアロイルアセテートの他、欧州特許
第433 230号に記載されているような多環式β−
ケトエステル、デヒドロ酢酸、これらのアルミニウム
塩、亜鉛塩、アルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩
が挙げられる。
【0154】このましいものは、上記の式で表され、式
中のR’1が、1〜18個のC原子を有するアルキル、
フェニル、OH置換フェニル基、メチル置換フェニル基
またはメトキシ置換フェニル基、7〜10個のC原子を
有するフェニルアルキル基またはシクロヘキシル基であ
り、R’2が水素原子であり、R’3がR’1で定義した
通りのものである。
【0155】1,3−ジケト化合物は、PVC100重
量部に対して、例えば0.01〜10重量部、好適には
0.01〜3重量部、特に0.01〜2重量部の量で使
用することが可能である。
【0156】安定化対象となる塩素含有ポリマーの例と
しては、以下のものが挙げられる。塩化ビニルのポリマ
ーおよび塩化ビニリデンのポリマー、塩化ビニルおよび
脂肪族の酸のビニルエステル、特に酢酸ビニルなどのコ
ポリマーなど塩化ビニル単位を構造中に含有するビニル
樹脂、塩化ビニルとアクリル酸およびメタクリル酸のエ
ステルとのコポリマーならびに塩化ビニルとアクリロニ
トリルとのコポリマー、塩化ビニルとジエチルマレエー
ト、ジエチルフマレートまたはマレイン酸無水物とのコ
ポリマーなどの、塩化ビニルとジエン化合物および不飽
和ジカルボン酸またはその無水物とのコポリマー、塩化
ビニルの後塩素化ポリマーおよびコポリマー、塩化ビニ
ルおよび塩化ビニリデンと不飽和アルデヒド、ケトンお
よび他の、例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド、
ビニルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテルなどとのコポリマー;塩化ビニリデン
のポリマーおよび塩化ビニリデンと塩化ビニルおよび他
の重合可能な化合物とのコポリマー;ビニルクロロアセ
テートとジクロロジビニルエーテルとのコポリマー;酢
酸ビニルの塩素化ポリマー、アクリル酸の塩素化ポリマ
ーエステルおよびα−置換アクリル酸の塩素化ポリマー
エステル;例えばジクロロスチレンなどの塩素化スチレ
ンのポリマー;塩素化ゴム;エチレンの塩素化ポリマ
ー;クロロブタジエンのポリマーおよび後塩素化ポリマ
ーならびにこれらの化合物と塩化ビニル、塩素化天然ゴ
ムおよび合成ゴムとのコポリマーの他、これらのポリマ
ー同士またはこれらのコポリマーと他の重合可能な化合
物との混合物が挙げられる。本発明においては、PVC
には、懸濁液、バルクまたはエマルジョンポリマーであ
ってもよい、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたはAB
Sなどの重合可能な化合物とのコポリマーも包含する。
【0157】好ましいものは、PVCホモポリマー単独
またはPVCホモポリマーとポリアクリレートとの組み
合わせである。
【0158】また、PVCとEVA、ABSおよびMB
Sとのグラフトポリマーも含まれる。好ましい基材とし
てはさらに、好ましい基材は更に、上述したホモポリマ
ーとコポリマーとの混合物、特に塩化ビニルホモポリマ
ーと他の熱可塑性ポリマーおよび/またはエラストマー
性ポリマーとの混合物、特に、ABS、MBS、NB
R、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PM
MA、EPDMおよびポリラクトンとの混合物が挙げら
れる。
【0159】このような成分の例としては、(i)塩化
ビニルホモポリマー(PVC)20〜80重量部と(i
i)スチレンおよびアクリロニトリルを主成分とする少
なくとも1種の熱可塑性コポリマー、特にABS、NB
R、NAR、SANおよびEVAから選択される熱可塑
性コポリマー80〜20重量部とを含む組成物が挙げら
れる。これらのコポリマーに用いられる略称はいずれも
当業者間で周知のものであり、以下の意味を有する。A
BS:アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン;SA
N:スチレン−アクリロニトリル;NBR:アクリロニ
トリル−ブタジエン;NAR:アクリロニトリル−アク
リレート;EVA:エチレン−酢酸ビニル。また、特に
適しているのは、アクリレートを主成分とするスチレン
−アクリロニトリルコポリマー(ASA)である。この
場合に好ましい成分は、成分(i)および(ii)とし
て、PVC25〜75重量%と上述したコポリマー75
〜25重量%との混合物を含有するポリマー組成物であ
る。このような組成物の例としては、PVC25〜50
重量%とコポリマー75〜50重量%、あるいはPVC
40〜75重量%とコポリマー60〜25重量%との混
合物が挙げられる。好ましいコポリマーは、ABS、S
ANおよび変性EVA、特にABSである。NBR、N
ARおよびEVAも特に適している。本発明の組成物で
は、上述したコポリマー1種または数種を用いることが
可能である。特に重要な成分は、(i)PVC100重
量部と、(ii)ABSおよび/またはSAN変性AB
Sを0〜300重量部と、コポリマーNBR、NARお
よび/またはEVAであるが特にEVAを0〜80重量
部とを含有する組成物である。
【0160】本発明の範囲において安定化を達成するた
めに、さらに他の適したポリマーとしては、特に、塩素
含有ポリマーの再利用品が挙げられる。これらのポリマ
ーは、加工処理、使用または貯蔵の際に破損した、上記
にて詳細に説明したポリマーである。PVC再利用品が
特に好ましい。また、再利用品は、例えば、紙、顔料、
接着剤などの通常は除去するのが困難である異物を少量
含んでいてもよい。これらの異物は、使用途中または再
加工の際に様々な材料との接触して発生する場合もあ
る。異物の例として、燃料の残留物、コーティング材料
の一部、微量の金属、開始剤の残留物などが挙げられ
る。
【0161】本発明による安定化は、通常管材や異形材
として用いられるPVC組成物の場合に特に有利であ
る。安定化は、重金属化合物(Sn、Pb、Cd、Zn
安定剤)を使用せずに行うことができる。特定の分野で
は上記のような特徴が好都合である。というのは、せい
ぜい亜鉛を例外にできる程度で、重金属は、環境への影
響という理由で製造時および特定のPVC物品の使用時
のどちらでも望ましくないことが多いためである。重金
属安定剤の製造によって、工業衛生という観点から問題
が生じることも珍しくない。同様に、重金属を含有する
鉱石を埋めることには環境への重大な影響が絡み合うこ
とが多い。ここで、環境とは、人間、動物(魚)、植
物、空気および土壌の生態系を含む。これらの理由か
ら、重金属を含むプラスチックの焼却および埋立処理に
ついても議論されている。
【0162】本発明はまた、上述した安定剤の組み合わ
せを少なくとも1種加えることを特徴とするPVC安定
化方法にも関する。
【0163】上述したような安定剤を混入させる際には
以下の方法を用いるのが適している。エマルジョンまた
は分散体として(考え得る1つの形態は、ペースト状の
混合物などであり、この形態の場合における本発明の組
み合わせの利点は、ペーストの安定性である)加える、
添加成分またはポリマー混合物の混合時に乾燥混合物と
して加える、処理装置(例えばカレンダー装置、ミキ
サ、混練機、押出成形機など)に直接加える、あるいは
溶液または溶融物として加えるなどである。
【0164】上述した処理装置などのそれ自体周知の装
置を用いてそれ自体が周知の方法によって、本発明が同
様に関連する本発明によって安定化させたPVCを調製
し、本発明の安定剤の組み合わせおよび他の任意の添加
剤とPVCとを混合することが可能である。この場合、
安定剤は独立して添加してもよいし、あるいは混合物と
して添加してもよい。あるいはいわゆるマスターバッチ
の状態で添加することも可能である。
【0165】本発明によって安定化させたPVCは、周
知の方法で所望の形態にすることが可能なものである。
このような方法の例としては、粉砕、カレンダー圧延、
押出、射出成形または紡糸、さらに押出吹込成形が挙げ
られる。この安定化PVCはまた発泡材料にも加工可能
である。
【0166】本発明によって安定化させたPVCは、例
えば、中空物品(ボトル)、包装用フィルム(熱成形可
能なシート)、インフレートフィルム、管材、発泡材
料、重形材(窓枠)、透明壁形材、建築用形材、羽目、
取付部品、事務用フィルムおよび装置ハウジング(コン
ピュータおよび家庭用器具)ならびにパネルに適してい
る。
【0167】好ましいものとして、飲料水用または廃水
用のPVC硬質発泡物品およびPVC管材、圧力管、ガ
ス管、ケーブルダクトチューブおよびケーブル保護チュ
ーブ、工業用パイプライン用の管材、滲出管、フローオ
フ管、樋溝管および排水管が挙げられる。これについて
のさらに詳細に関しては、W.ベッカー/H.ブラウン
(W. Becker/H. Braun)、「Kun
ststoff Handbuch PVC」、第2/
2巻、第2版、1985、カールハンザー出版、第12
36〜1277ページを参照のこと。
【0168】以下の実施例1〜3において詳細に説明す
るように、周知の方法[米国特許第2,598,936
号およびJ.Org. Chem. 16、1879〜
1890(1951)]によって式Iの化合物を調製す
る。以下、特に明記しない限り、部および%は重量部お
よび重量%を意味する。
【0169】
【実施例】実施例1: シアノアセチルジベンジル尿素
【0170】
【化6】
【0171】ジベンジル尿素36.0g(0.15mo
l)と、シアノ酢酸15.3g(0.18mol)と、
無水酢酸30.6g(0.3mol)とを80〜85℃
で2時間攪拌する。冷却後、反応混合物を攪拌しながら
水600ml中に注ぎ、得られた沈殿物を吸引濾過によ
り分離し、一定重量まで脱水する。
【0172】収率: 44.7g(=理論値の96.9
%) 精製するために、n−プロパノール150mlから粗生
成物を再結晶化する。これによって、融点86〜87℃
の白色の結晶が得られる。
【0173】実施例2: シアノアセチルジメチル尿素
【0174】
【化7】
【0175】実施例1と同様にしてシアノアセチルジメ
チル尿素を調製する。ジベンジル尿素に代えてジメチル
尿素を使用する。回転エバポレータにおいて減圧下で無
水酢酸/酢酸混合物を除去することによって、生成物を
得る。このようにして得られた残留物を水から再結晶化
する。
【0176】収率: 理論値の90%、融点75〜76
℃の白色結晶。
【0177】実施例3: N−シアノアセチル−N−ベ
ンジル−N’−2−アセトキシエチル尿素/N’−シア
ノアセチル−N’−2−アセトキシエチル−N−ベンジ
ル尿素
【0178】
【化8】
【0179】実施例1と同様にして、実施例3を調製す
る。N,N’−ジベンジル尿素の代わりに、アセチル化
N’−(2−ヒドロキシエチル)−N−ベンジル尿素を
使用する。無水酢酸/酢酸混合物を蒸留し、残留物を残
すことによって粗生成物を得る。この残留物をジクロロ
メタンに溶解させる。水および炭酸水素ナトリウム溶液
で有機溶液を洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて脱水し、
回転エバポレータ上で濃縮してさらに残留物を得る。
【0180】収率: 理論値の96.7%、粘性、蜂蜜
色の液体1 H−NMRによれば、分布は以下の通りである。
【0181】化合物(1)55.4mol% 化合物(2)37.6mol% 開始材料の尿素6.9mol%実施例4 : 静的熱試験 Evipol SH 5730=PVC K値57を1
00.0部と、BTA III N2=MBS変性剤
5.0部と、Paraloid K 120N=アクリ
レート加工助剤0.5部と、Paraloid K 1
75=アクリレート加工助剤0.5部と、ワックスE=
エステルワックス(モンタンワックス)0.3部と、E
SO=エポキシ化ダイズ油3.0部と、Loxiol
G 16=グリセロールの脂肪酸部分エステル1.0部
とに加え、それぞれの場合に以下の表1および表2に示
す安定剤も含む乾燥混合物を、180℃で5分間かけて
一組の練りロールに巻回する。得られたロールシートか
ら厚さ0.3mmの試験フィルム片を切り取る。このフ
ィルム試料に、オーブンにて190℃で熱応力をかけ
る。ASTM D−1925−70に定められた黄色度
指数(YI)を3分間隔で求める。結果を以下の第1表
[a)およびb)]に示す。YI値が小さいほど、安定
していることを意味する。
【0182】
【表1】
【0183】
【表2】
【0184】実施例4/第1表について: 表参照 Manomet 200=超塩基性ステアリン
酸カルシウム 表参照 Malbit CH 16385=マルチトー
ル(ポリオール) 表参照 安定剤1=シアノアセチルジベンジル尿素(実
施例1) 表参照 安定剤2=シアノアセチルジメチル尿素(実施
例2) 表参照 安定剤3=N−シアノアセチル−N−ベンジル
−N’−2−アセトキシエチル尿素/N’−シアノアセ
チル−N’−2−アセトキシエチル−N−ベンジル尿素
(実施例3) 本発明の混合物(B〜F)では、初期着色、色の保持お
よび長期安定性の点で比較例の混合物(A)と比べて大
幅な熱安定性の改善がみられる。
【0185】実施例5:Norvinyl S 677
5=S−PVC100.00部と、Omyalite
95 T=白亜2.00部と、ステアリン酸カルシウム
0.80部と、IRGAWAX 367 =パラフィン
ワックス0.70部と、Hoechst−Wachs
PE 520=Hoechstから入手したエステルワ
ックス(部分鹸化Montan酸エステル)0.60部
と、Allied AC 629 A=Allied
Signalから入手した酸化ホモポリマー0.15部
と、Allied AC 316=Allied Si
gnalから入手した酸化ポリエチレン0.05部と、
Wessalith P=Na−ゼオライトAを1.0
0部と、Malbit CH 16385=マルチトー
ル0.40部と、Mark 6045 J=9%NaC
lO4、45%CaCO3、40%CaSiO3、6%H2
0の混合物0.20部とに加え、以下の表3に示す安定
剤も含む乾燥混合物を、200℃で5分間かけて一組の
練りロールに巻回する。得られたロールシートから厚さ
0.3mmの試験フィルム片を切り取る。このフィルム
試料に、オーブンにて190℃で熱応力をかける。AS
TM D−1925−70に定められた黄色度指数(Y
I)を3分間隔で求める。結果を以下の第1a)表およ
び第1b)表および第2表に示す。YI値が小さいほ
ど、安定していることを意味する。
【0186】
【表3】
【0187】第2表について 安定剤2=シアノアセチルジメチル尿素(実施例2) 本発明の組成物(H)では、比較例の混合物(G)と比
べて、初期着色および色の保持の両方の点からみて、か
つ長期安定性に関しても安定剤作用の極めて良好な改善
が見られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 3/34 C08K 3/34 5/053 5/053 5/098 5/098 5/1515 5/315 5/315 5/405 5/405 5/15 B (72)発明者 ヴォルフガング ヴェーナー ドイツ連邦共和国 ツヴィンゲンベルク ヴェッツバッハ 34

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩素含有ポリマーと、一般式I 【化1】 (式中、 Xは酸素原子または硫黄原子であり、 Rは、1〜3個の酸素原子で中断および/または1〜3
    個の−OH基で置換されていてもよい、2〜22個のC
    原子を有するアシルオキシアルキル基または1〜12個
    のC原子を有するアルキル基であるか、3〜8個のC原
    子を有するアルケニル基、7〜10個のC原子を有する
    フェニルアルキル基、5〜8個のC原子を有するシクロ
    アルキル基、7〜10個のC原子を有するアルキルフェ
    ニル基、フェニル基またはナフチル基であり、いずれの
    場合も、芳香族基が、−OH基、1〜12個のC原子を
    有するアルキル基および/または1〜4個のC原子を有
    するアルコキシル基で置換されていてもよく、 R1は、水素原子またはRで定義した通りである)で表
    される化合物を少なくとも1種とを含む組成物。
  2. 【請求項2】 Xが酸素原子である請求項1記載の組成
    物。
  3. 【請求項3】 Xが硫黄原子である請求項1記載の組成
    物。
  4. 【請求項4】 RがR1と同一である請求項1記載の組
    成物。
  5. 【請求項5】 RおよびR1が、1〜8個のC原子を有
    するアルキル基、3〜5個のC原子を有するアルケニル
    基、ベンジル基または2−フェネチル基である請求項1
    記載の組成物。
  6. 【請求項6】 RおよびR1が、1〜4個のC原子を有
    するアルキル基、アリル基またはベンジル基である請求
    項5記載の組成物。
  7. 【請求項7】 少なくとも1種のエポキシ化脂肪酸エス
    テルを含む請求項1記載の組成物。
  8. 【請求項8】 少なくとも1種の亜鉛カルボキシレート
    および/またはアルカリ金属カルボキシレートおよび/
    またはアルカリ土類金属カルボキシレートおよび/また
    はアルミニウムカルボキシレートを含む請求項1記載の
    組成物。
  9. 【請求項9】 ホスファイト、酸化防止剤、β−ジカル
    ボニル化合物、可塑剤、充填剤、潤滑剤または顔料の群
    から選択される少なくとも1種の物質をさらに含む請求
    項1記載の組成物。
  10. 【請求項10】 充填剤として白亜を含む請求項1記載
    の組成物。
  11. 【請求項11】 潤滑剤としてステアリン酸カルシウム
    を含む請求項1記載の組成物。
  12. 【請求項12】 顔料として、二酸化チタンおよび/ま
    たは酸化ジルコニウムおよび/または硫酸バリウムを含
    む請求項1記載の組成物。
  13. 【請求項13】 少なくとも1種のポリオールおよび/
    または二糖類アルコールを含む請求項1記載の組成物。
  14. 【請求項14】 少なくとも1種のグリシジル化合物を
    含む請求項1記載の組成物。
  15. 【請求項15】 少なくとも1種の過塩素酸塩化合物を
    含む請求項1記載の組成物。
  16. 【請求項16】 少なくとも1種のゼオライト化合物を
    含む請求項1記載の組成物。
  17. 【請求項17】 少なくとも1種の層状格子化合物(ハ
    イドロタルサイト)を含む請求項1記載の組成物。
  18. 【請求項18】 塩素含有ポリマーを安定化するための
    方法であって、請求項1記載の式Iで表される化合物を
    少なくとも1種前記ポリマー中に導入する、塩素含有ポ
    リマー安定化方法。
  19. 【請求項19】 請求項1記載の式Iで表される化合物
    をハロゲン含有ポリマー用の安定剤としての使用。
  20. 【請求項20】 請求項1記載の安定化された塩素含有
    ポリマーの、パイプ、異形材、パネルおよびフィルムの
    作製のための使用。
JP15538999A 1998-06-02 1999-06-02 塩素含有ポリマーと少なくとも1種のシアノアセチル尿素とを含有する組成物、塩素含有組成物の安定化方法およびシアノアセチル尿素の使用 Expired - Fee Related JP4243382B2 (ja)

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