JP2000026433A - Nh2変性6―アミノウラシル、それを含有する塩素含有ポリマ―組成物、塩素含有ポリマ―の安定化法及び6―アミノウラシル化合物の使用 - Google Patents

Nh2変性6―アミノウラシル、それを含有する塩素含有ポリマ―組成物、塩素含有ポリマ―の安定化法及び6―アミノウラシル化合物の使用

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JP2000026433A JP11178647A JP17864799A JP2000026433A JP 2000026433 A JP2000026433 A JP 2000026433A JP 11178647 A JP11178647 A JP 11178647A JP 17864799 A JP17864799 A JP 17864799A JP 2000026433 A JP2000026433 A JP 2000026433A
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Wolfgang Dr Wehner
ヴェーナー ヴォルフガング
Friedrich Hans-Helmut
フリードリッヒ ハンス−ヘルムート
Rolf Dr Drewes
ドレーヴェス ロルフ
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素含有ポリマー、特にPVCの安定化に適
した化合物。 【解決手段】 一般式I 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩素含有ポリマ
ー、特にPVCを安定化することを目的とした以下の式
Iで表される1,3−ジ置換6−アミノウラシルに関す
る。
【0002】
【従来の技術】PVCは様々な添加剤によって安定化す
ることが可能である。この目的に特に適しているのは、
鉛、バリウムおよびカドミウムの化合物であるが、今日
では環境への影響という理由または重金属含有量がゆえ
に議論の的となっている(R.ゲヒターおよびH.ミュ
ーラー編(R. Gachter/H. Mulle
r)、「Kunststoffadditive」、カ
ールハンザー出版(Carl Hanser Verl
ag)、第3版、1989、第303〜311ページ、
W.ベック/D.ブラウン(W. Becker/D.
Braun)、「Kunststoff Handb
uch PVC」第2/1巻、カールハンザー出版(C
arl Hanser Verlag)、第2版、19
85、第531〜538ページおよびカークオスマー
(Kirk−Othmer)「Encyclopedi
a of Chemical Technology」
第4版、1994、第12巻、Heat Stabil
izers、第1071〜1091ページを参照のこ
と)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】1,3−ジ置換アミノ
ウラシルは、米国特許第3436362号、同第465
6209号、同第4352903号および欧州特許出願
公開第0768336号に記載されており、一工程(ま
たは複数工程)のプロセスで周知の方法によって調製可
能である。
【0004】
【課題を解決するための手段】例えばPVCなどの塩素
含有ポリマーを安定化するには、一般式I
【0005】
【化2】
【0006】(式中、Yは酸素原子または硫黄原子であ
り、R1およびR2は互いに独立に、C1〜C18−アルキ
ル基であるか、C3〜C6−アルケニル基であるか、C1
〜C4−アルコキシ基、C5〜C8−シクロアルキル基、
−OH基および/またはCl原子によって置換されてい
てもよいC1〜C18−アルキル基であるか、C5〜C8
シクロアルキル基であるか、あるいは、フェニル環が、
1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基、C5
〜C8−シクロアルキル基、−OH基および/またはC
l原子によって置換されていてもよいフェニル基または
7〜C9−フェニルアルキル基であり、R3は、C9〜C
18−未置換アルキル基であるか、最大5回まで、−OH
基、C1〜C12−アルコキシ基、フェノキシ基、C6〜C
8−アルキルフェノキシ基、C7〜C9−アルコキシフェ
ニル基、−C=O(OR4)基および/または−O−CO
4基で置換されたC1〜C18−アルキル基であるか、C
3〜C6−アルケニル基であるか、C5〜C8−シクロアル
キル基であるか、モノ−OH基、ジ−OH基、トリ−O
H基、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ
基、−C=O(OR4)基および/または−O−COR4
基で置換されたフェニル基またはナフチル基であり、R
4はC1〜C12−アルキル基である)で表される1,3−
ジ置換6−アミノウラシルが特に適していることを見出
した。
【0007】
【発明の実施の形態】式Iの化合物について、C1〜C4
−アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、i−ブチル
基、sec−ブチル基またはt−ブチル基である。
【0008】C5〜C18−アルキル基は、例えば、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エ
チルヘキシル基、i−オクチル基、デシル基、ノニル
基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基などである。
【0009】好ましいのは、メチル基、エチル基、プロ
ピル基およびブチル基であり、特にメチル基である。
【0010】C1〜C12−アルコキシ基は、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ
基、i−ブトキシ基およびtert−ブトキシ基、n
−、i−、tert−およびneo−ペントキシ基、ヘ
キソキシ基などである。
【0011】このうち、メトキシ基およびエトキシ基が
好ましい。
【0012】C6〜C8−アルキルフェノキシ基は、例え
ば、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基または
エチルフェノキシ基である。
【0013】C7〜C9−アルコキシフェニル基は、例え
ば、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリ
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシ
フェニル基などである。
【0014】C3〜C6−アルケニル基は、アリル基、1
−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、イソ
ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3
−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル
基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセ
ニル基、5−ヘキセニル基およびこれらの異性体であ
り、このうちアリル基が好ましい。
【0015】C5〜C8−シクロアルキル基は、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基またはシクロオクチル基であり、好ましくはシクロヘ
キシル基である。
【0016】C7〜C10−フェニルアルキル基は、例え
ば、ベンジル基、1−フェニルエチル基または2−フェ
ニルエチル基、3−フェニルプロピル基、α,α−ジメ
チルベンジル基または2−フェニルイソプロピル基であ
り、好ましくはベンジル基および2−フェネチル基、特
にベンジル基である。
【0017】芳香族基が置換される場合には、3個、2
個または特に1個の置換基で置換されると好ましく、こ
の置換基は、特に、ヒドロキシル基、メチル基、エチル
基、tert−ブチル基、メトキシ基またはエトキシ基
である。
【0018】好ましいものは、Yが酸素原子である式I
の化合物と、基R1およびR2が、互いに独立してC1
8−アルキル基、アリル基またはC7〜C9−フェニル
アルキル基である式Iの化合物である。
【0019】さらに有利な化合物は、Yが硫黄原子であ
る上記の化合物である。
【0020】好ましいものとしては、R3がC9〜C18
るアルキル基である−OH基で置換されたC1〜C12
アルキル基であるか、シクロヘキシル基であるか、アリ
ル基であるか、C7〜C9−フェニルアルキル基である
か、あるいは−OH基、C1〜C4−アルキル基、C1
4−アルコキシ基、−C=O(OR4)基および/また
は−O−COR4基で置換されたフェニル基またはナフ
チル基である式Iで表される化合物も挙げられる。
【0021】極めて好ましいものは、R1およびR2がC
1〜C4−アルキル基であり、R3が−OH基で置換され
たC1〜C4−アルキル基であるか、ベンジル基である
か、フェニル基であるか、−OH基で置換されたフェニ
ル基であるか、−OH基で置換され、1〜3回、かつC
1〜C4−アルキル基で置換されたフェニル基である式I
の化合物である。
【0022】塩素含有ポリマーにおける安定化を達成す
るために、好適には0.01〜10重量%、好ましくは
0.05〜5重量%、特に0.1〜3重量%の比率で式
Iの化合物を使用する。
【0023】また、例えばポリオールおよび二糖類アル
コールおよび/または過塩素酸塩化合物および/または
グリシジル化合物および/またはゼオライト化合物およ
び/または層状格子化合物(ハイドロタルサイト)なら
びに例えば光安定剤などの他の一般的な添加剤および安
定剤と、一般式Iの化合物とを組み合わせて用いること
も可能である。このような付加成分の例については以下
において列挙および説明する。
【0024】ポリオールおよび二糖類アルコールこの種
の適した化合物の例としては、ペンタエリトリトール、
ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、
トリメチロールエタン、ビストリメチロールプロパン、
イノシトール(シクリトール)、ポリビニルアルコー
ル、ビストリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ソルビトール(ヘキシトール)、マルチトール、イ
ソマルチトール、セロビイトール、ラクチトール、リカ
シン、マンニトール、ラクトース、ロイクロース、トリ
ス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(ヒ
ドロキシプロピル)イソシアヌレート、パラチニトー
ル、テトラメチロールシクロヘキサノール、テトラメチ
ロールシクロペンタノール、テトラメチロールシクロピ
ラノール、キシリトール、アラビニトール(ペンチトー
ル)、テトリトール、グリセロール、ジグリセロール、
ポリグリセロール、チオジグリセロールまたは1−O−
α−D−グリコピラノシル−D−マンニトール二水和物
が挙げられる。
【0025】このうち二糖類アルコールが好ましい。
【0026】また、ソルビトール、マンニトールおよび
マルチトールシロップなどのポリオールシロップを使用
することもできる。
【0027】ポリオールは、PVC100重量部に対し
て、例えば0.01〜20重量部、好適には0.1〜2
0重量部、特に0.1〜10重量部の量で使用すること
ができる。
【0028】過塩素酸塩化合物 一例としては、式M(ClO4n(式中、Mは、Li、
Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、La
またはCeである)で表されるものが挙げられる。Mの
原子価に応じて、インデックスnは1、2または3とな
る。過塩素酸塩は、溶液として存在していてもよいし、
あるいはアルコール(ポリオール、シクロデキストリ
ン)またはエーテルアルコールまたはエステルアルコー
ルとの錯体であってもよい。エステルアルコールには、
ポリオール部分エステルも含む。多価アルコールまたは
ポリオールの場合には、そのダイマー、トリマー、オリ
ゴマーおよびポリマーすなわち様々な重合度のジ−、ト
リ−、テトラ−およびポリグリコールならびにジ−、ト
リ−およびテトラペンタエリトリトールまたはポリビニ
ルアルコールなども同様に適している。
【0029】その他の適した溶剤としては、リン酸エス
テルならびに環式カーボネートおよび非環式カーボネー
トが挙げられる。
【0030】この場合、過塩素酸塩は、例えば塩または
水や有機溶剤に溶解した溶液として、あるいはPVC、
ケイ酸Ca、ゼオライトまたはハイドロタルサイトなど
の担体材料に吸着させた状態、あるいは化学反応によっ
てハイドロタルサイトまたは他の層状格子化合物と結合
させた状態など、様々な一般的な存在形態で用いること
ができる。ポリオール部分エーテルとしては、グリセリ
ンモノエーテルおよびグリセリンモノチオエーテルが好
ましい。
【0031】さらに他の実施例が、欧州特許第3945
47号、同第457471号および国際特許出願公開第
94/24200号に開示されている。
【0032】過塩素酸塩は、PVC100重量部に対し
て、例えば0.001〜5重量部、好適には0.01〜
3重量部、特に好ましくは0.01〜2重量部の量で用
いることができる。
【0033】グリシジル化合物 これらの化合物は、炭素原子、酸素原子、窒素原子また
は硫黄原子に直接結合したグリシジル基
【0034】
【化3】
【0035】を含有している。このような化合物では、
1およびR3がいずれも水素原子であり、R2が水素原
子またはメチル基、nが0であるか、あるいはR1およ
びR3が組み合わせで−CH2−CH2−または−CH2
CH2−CH2−であり、この場合はR2が水素原子でn
が0または1である。
【0036】I) 分子中に少なくとも1個のカルボキ
シル基を有する化合物と、エピクロロヒドリンまたはグ
リセロールジクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロ
ロヒドリンとを反応させることによって得られるグリシ
ジルエステルおよびβ−メチルグリシジルエステル。こ
の反応は、好適には塩基の存在下で行われる。
【0037】分子中に少なくとも1個のカルボキシル基
を含む化合物としては、脂肪族カルボン酸を使用するこ
とが可能である。これらのカルボン酸の例としては、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸およびセバシン酸または二量化または三量化し
たリノール酸、アクリル酸およびメタクリル酸、カプロ
ン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸およびペラルゴン酸、ならびに有
機亜鉛化合物について上述した酸が挙げられる。
【0038】しかしながら、例えば、シクロヘキセンカ
ルボン酸、テトラヒドロフタル酸、4−メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または4−メチル
ヘキサヒドロフタル酸などの脂環式カルボン酸を用いる
ことも可能である。
【0039】芳香族カルボン酸も使用可能である。一例
として、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリ
ト酸およびピロメリト酸が挙げられる。
【0040】同様に、例えばトリメリト酸とグリセロー
ルまたは2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシ
ル)プロパンなどのポリオールとのカルボキシル末端付
加物を使用することも可能である。
【0041】本発明において用いることが可能な他のエ
ポキシ化合物は、欧州特許第506617号に開示され
ている。
【0042】II) 少なくとも1個の遊離のアルコー
ル系ヒドロキシル基および/またはフェノール系ヒドロ
キシル基を有する化合物と、適宜置換したエピクロロヒ
ドリンとを、アルカリ条件下または酸性触媒の存在下で
反応させ、酸性触媒の存在下の場合には続いてアルカリ
処理を施すことによって得られるグリシジルエーテルま
たはβ−メチルグリシジルエーテル。
【0043】この種のエーテルは、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ(オキ
シエチレン)グリコール、プロパン−1,2−ジオー
ル、または、ポリ(オキシプロピレン)グリコール、プ
ロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ポリ(オキシテトラメチレン)グリコール、ペンタ
ン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、
ヘキサン−2,4,6−トリオール、グリセロール、
1,1,1−トリメチロールプロパン、ビストリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールな
どの非環式アルコールの他、ポリエピクロロヒドリン、
ブタノール、アミルアルコール、ペンタノール、ならび
にイソオクタノール、2−エチルヘキサノール、イソデ
カノール、さらにはC7〜C9−アルカノールとC9〜C
11−アルカノールとの混合物などの一官能価アルコール
から誘導される。
【0044】しかしながら、例えば、1,3−または
1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4−ヒド
ロキシシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス−(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンまたは1,1−ビ
ス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサ−3−エンなどの
脂環式アルコールからも誘導され、あるいは、N,N−
ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリンまたはp,p’
−ビス(2−ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタ
ンなどの芳香核を有する。
【0045】上記のエポキシ化合物は、例えば、フェノ
ール、レゾルシノールまたはハイドロキノンなどの単環
式フェノールから誘導することも可能であり、あるい
は、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンなどの多環式フェノールを主成分とするもので
あってもよい。あるいは、フェノールノボラックなど、
酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドと
の縮合物を主成分としてもよい。
【0046】さらに考え得る末端エポキシドの例として
は、グリシジル1−ナフチルエーテル、グリシジル2−
フェニルフェニルエーテル、2−ビフェニルイルグリシ
ジルエーテル、N−(2,3−エポキシプロピル)フタ
ルイミドおよび2,3−エポキシプロピル4−メトキシ
フェニルエーテルが挙げられる。
【0047】III) 少なくとも1個のアミノ水素原
子を含有するアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成
物の脱塩化水素反応によって得られるN−グリシジル化
合物。これらのアミンとしては、例えば、アニリン、N
−メチルアニリン、トルイジン、n−ブチルアミン、ビ
ス(4−アミノフェニル)メタン、m−キシリレンジア
ミンまたはビス(4−メチルアミノフェニル)メタンが
挙げられ、さらにN,N,O−トリグリシジル−m−ア
ミノフェノールまたはN,N,O−トリグリシジル−p
−アミノフェノールが挙げられる。
【0048】しかしながら、N−グリシジル化合物とし
ては、エチレン尿素または1,3−プロピレン尿素な
ど、シクロアルキレン尿素のN,N’−ジ−、N,
N’,N’’−トリ−およびN,N’,N’’,
N’’’−テトラグリシジル誘導体の他、5,5−ジメ
チルヒダントインなど、ヒダントインのN,N’−ジグ
リシジル誘導体またはグリコールウリルおよびトリグリ
シジルイソシアヌレートも含まれる。
【0049】IV) 例えばエタン−1,2−ジチオー
ルまたはビス(4−メルカプトメチルフェニル)エーテ
ルなどのジチオールから誘導されるジ−S−グリシジル
誘導体などのS−グリシジル化合物。
【0050】V) 上記の式の基を有するエポキシ化合
物であって、R1およびR3が組み合わせで−CH2−C
2−、nが0であるものは、ビス(2,3−エポキシ
シクロペンチル)エーテル、2,3−エポキシシクロペ
ンチルグリシジルエーテルまたは1,2−ビス(2,3
−エポキシシクロペンチルオキシ)エタンである。上記
の式の基を有するエポキシ樹脂であって、R1およびR3
が組み合わせで−CH2−CH2−、nが1であるもの
は、例えば、(3’,4’−エポキシ−6’−メチルシ
クロヘキシル)メチル3,4−エポキシ−6−メチルシ
クロヘキサンカルボキシレートである。
【0051】適した末端エポキシドの例としては、以下
のものが挙げられる。
【0052】a) アラルダイト(Araldit)G
Y240、アラルダイトGY250、アラルダイトGY
260、アラルダイトGY266、アラルダイトGY2
600、アラルダイトMY790(以上、登録商標)な
どの液体ビスフェノールAジグリシジルエーテル、 b) アラルダイトGT6071、アラルダイトGT7
071、アラルダイトGT7072、アラルダイトGT
6063、アラルダイトGT7203、アラルダイトG
T6064、アラルダイトGT7304、アラルダイト
GT7004、アラルダイトGT6084、アラルダイ
トGT1999、アラルダイトGT7077、アラルダ
イトGT6097、アラルダイトGT7097、アラル
ダイトGT7008、アラルダイトGT6099、アラ
ルダイトGT6608、アラルダイトGT6609、ア
ラルダイトGT 6610(以上、登録商標)などの固
体ビスフェノールAジグリシジルエーテル、 c) アラルダイトGY281、アラルダイトPY30
2、アラルダイトPY306(以上、登録商標)などの
液体ビスフェノールFジグリシジルエーテル、 d) CGエポキシ樹脂(登録商標)0163などのテ
トラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル、 e) EPN1138、EPN1139、GY118
0、PY307などのフェノール−ホルムアルデヒドノ
ボラックの固体および液状ポリグリシジルエーテル、 f) ECN1235、ECN1273、ECN128
0、ECN1299などのo−クレゾール−ホルムアル
デヒドノボラックの固体状および液状ポリグリシジルエ
ーテル、 g) シェル(Shell)グリシジルエーテル16
2、アラルダイトDY0390、アラルダイトDY03
91(以上、登録商標)などのアルコールの液体グリシ
ジルエーテル、 h) シェル・カルジュラ(Shell Cardur
a)テレフタレート、トリメリテート、アラルダイトP
Y284(以上、登録商標)などのカルボン酸の液体グ
リシジルエーテル、 i) アラルダイトPT810などの固体複素環式エポ
キシ樹脂(トリグリシジルイソシアヌレート)、 j) アラルダイトCY179などの液体脂環式エポキ
シ樹脂、 k) アラルダイトMY0510などのp−アミノフェ
ノールの液状N,N,O−トリグリシジルエーテル、 l) アラルダイトMY720、アラルダイトMY 7
21などのテトラグリシジル−4,4’−メチレンベン
ズアミンまたはN,N,N’,N’−テトラグリシジル
ジアミノフェニルメタン。
【0053】官能基を2個有するエポキシ化合物を用い
ると好ましい。しかしながら、原理的には、官能基が1
個、3個またはそれ以上のエポキシ化合物を用いること
も可能である。
【0054】芳香族基を有するエポキシ化合物、特にジ
グリシジル化合物が主に使用される。
【0055】必要があれば、異なるエポキシ化合物の混
合物を用いることも可能である。
【0056】末端エポキシ化合物としては、ビスフェノ
ールを主成分とするジグリシジルエーテル、例えば2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフ
ェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン
またはビス(オルト/パラ−ヒドロキシフェニル)メタ
ン(ビスフェノールF)の混合物などが特に好ましい。
【0057】上記の末端エポキシ化合物は、PVC10
0重量部に対して、好ましくは少なくとも0.1重量
部、例えば0.1〜50重量部、好適には1〜30重量
部、特に1〜25重量部の量で使用することができる。
【0058】ハイドロタルサイト これらの化合物の化学的組成物は当業者間で周知であ
り、例えば、ドイツ特許第3843581号、米国特許
第4000100号、欧州特許第062813号および
国際特許出願公開第93/20135号などに開示され
ている。
【0059】ハイドロタルサイト系列から得られる化合
物は、以下の一般式 M2+ 1−x3+ (OH)2(Ab−)x/b2O (式中、M2+は、Mg、Ca、Sr、ZnおよびSn
からなる群から選択される1個または複数個の金属であ
り、M3+はAlまたはBであり、Aは価数nのアニ
オンであり、bは1〜2の数であり、0<x<0.5で
あり、mは0〜20の数である)で表すことができる。
【0060】好ましくは、Aが、OH、Cl
4 、HCO3 、CH3COO、C6 5COO
CO3 2−、(CHOHCOO)2 2−、(CH2COO)2
2−、CH3CHOHCOO、HPO3 またはHPO4
2−である。
【0061】ハイドロタルサイトの例としては、Al2
3.6MgO.CO2.12H2O(i)、Mg4,5Al
2(OH)13.CO3.3.5H2O(ii)、4Mg
O.Al 23.CO2.9H2O(iii)、4MgO.
Al23.CO2.6H2O、ZnO.3MgO.Al2
3.CO2.8〜9H2OおよびZnO.3MgO.A
23.CO2.5〜6H2Oが挙げられる。
【0062】極めて好ましい例として、i、iiおよび
iiiのタイプのものが挙げられる。
【0063】ゼオライト(アルカリ金属およびアルカリ
土類金属アルモシリケート)これらの化合物は、以下の
一般式 Mx/n[(AlO2)(SiO2)]・2O (式中、nはカチオンMの価数であり、Mは、Li、N
a、K、Mg、Ca、SrまたはBaなどのI族または
II族の元素であり、y:xは0.8〜15、好ましく
は0.8〜1.2の数であり、wは、0〜300、好ま
しくは0.5〜30の数である)で表すことができる。
【0064】ゼオライトの例としては、以下の式で表さ
れるアルミノケイ酸ナトリウムが挙げられる。
【0065】Na12Al12Si1248.27H2O[ゼ
オライトA];Na6Al6Si624.2NaX.7.
5H2O、X=OH、ハロゲン、ClO4[ソーダライ
ト];Na6Al6Si3072.24H2O;Na8Al8
Si4096.24H2O;Na16Al16Si2480.1
6H2O;Na16Al16Si3296.16H2O;Na56
Al 56Si136384.250H2O[ゼオライトY]、
Na86Al86Si106384.264H2O[ゼオライト
X];あるいは、Na原子が、Li、K、Mg、Ca、
SrまたはZn原子によって完全置換または部分置換さ
れることによって調製されるゼオライト、すなわち例え
ば、(Na,K)10Al10Si2264.20H2O;C
4,5Na3[(AlO212(SiO212].30H2
O;K9Na3[(AlO212(SiO212].27H
2Oが挙げられる。
【0066】好ましいゼオライトとしては、以下の式で
表されるものが挙げられる。
【0067】Na12Al12Si1248.27H2O[ゼ
オライトA] Na6Al6Si624.2NaX.7.5H2O、X=O
H、Cl、ClO4、1/2CO3[ソーダライト] Na6Al6Si3072.24H2O Na8Al8Si4096.24H2O Na16Al16Si2480.16H2O Na16Al16Si3296.16H2O Na56Al56Si136384.250H2O[ゼオライト
Y] Na86Al86Si106384.264H2O[ゼオライト
X]の他、Al/Si比が約1:1であるXゼオライト
およびYゼオライト、あるいは、Na原子が、Li、
K、Mg、Ca、Sr、BaまたはZn原子によって完
全置換または部分置換されることによって調製されるゼ
オライト、すなわち例えば、 (Na,K)10Al10Si2264.20H2O Ca4,5Na3[(AlO212(SiO212].30H
2O K9Na3[(AlO212(SiO212].27H2O などである。
【0068】上記のゼオライトは、水分含有量が上記の
ものよりも少なくてもよく、あるいは無水であってもよ
い。さらに適したゼオライトとしては、Na2OAl2
3(2〜5) SiO2(3.5〜10) H2O[ゼオ
ライトP]、Na2OAl232SiO2(3.5−1
0)H2O(ゼオライトMAP)が挙げられる。
【0069】あるいは、Na原子が、Li、KまたはH
原子によって完全置換または部分置換されることによっ
て調製されるゼオライト、すなわち例えば、 (Li,Na,K,H)10Al10Si2264.20H2
O K9Na3[(AlO212(SiO212].27H2O K4Al4Si4166H2O[ゼオライトK−F] Na8Al8Si4096.24H2O[ゼオライトD]
(Barrer et al.、J. Chem. S
oc. 1952、1561〜71および米国特許第
2,950,952号に記載されているものなど)が挙
げられる。
【0070】また、以下のゼオライトも適している。
【0071】欧州特許出願公開第0400961号に記
載されているようなKオフレタイト、英国特許第841
812号に記載されているようなゼオライトR、米国特
許第4503023号に記載されているようなゼオライ
トLZ−217、米国特許第4333859号に記載さ
れているようなCaを含有しないゼオライトLZ−21
8、米国特許第4503023号に記載されているよう
なゼオライトT、ゼオライトLZ−220、Na36
9Si2772.21H2O[ゼオライトL]、米国特許
第4503023号に記載されているようなゼオライト
LZ−211、米国特許第4503023号に記載され
ているようなゼオライトLZ−212、米国特許第45
03023号に記載されているようなゼオライトO、ゼ
オライトLZ−217、米国特許第4503023号に
記載されているようなゼオライトLZ−219、米国特
許第4503023号に記載されているようなゼオライ
トRho、ゼオライトLZ−214、Am. Mine
ral. 54 1607(1969)に記載されてい
るようなゼオライトZK−19、Barrer et
al.、J. Chem. Soc. 1956、28
82に記載されているようなゼオライトW(K−M)、
Na30Al30Si66192.98H2O[ゼオライトZK
−5、ゼオライトQ]。
【0072】xが2〜5、yが3.5〜10である上記
の式のゼオライトPグレードが特に好ましく、xが2、
yが3.5〜10である上記の式のゼオライトMAPが
極めて好ましい。特に重要なゼオライトは、ゼオライト
Na−PすなわちMがNaであるゼオライトである。こ
のゼオライトは通常、立方晶、正方晶または斜方晶構造
の異なる変種Na−P−1、Na−P−2およびNa−
P−3で生じる(R.M.バリア(R.M.Barre
r)、B.M.マンディ(B.M.Munday)、
J. Chem. Soc. A 1971、2909
〜14)。この参考文献には、ゼオライトP−1および
P−2の調製についても記載されている。この参考資料
によれば、ゼオライトP−3は極めて希であり、よって
事実上実用面での関心の対象とはならない。ゼオライト
P−1の構造は、上述したゼオライト構造のアトラスか
ら周知のギスモンダイト構造に相当する。最近の文献
(欧州特許第384070号)では、P型の立方晶系
(ゼオライトBまたはPc)と正方晶系(ゼオライト
1)ゼオライトとの区別がなされている。また、S
i:Al比が1.07:1未満であるP型の比較的新し
いゼオライトも記載されている。これらのゼオライト
は、「最大アルミニウムP(Maximum Alum
inum P)」を有するゼオライトであり、MAPま
たはMA−Pと呼ばれる。調製プロセスに応じて、ゼオ
ライトPは少量の他のゼオライト画分を含む場合もあ
る。極めて純度の高いゼオライトPは、国際特許出願公
開第94/26662号に記載されている。
【0073】本発明の範囲内で、水溶性有機または無機
分散剤の存在下で沈殿および結晶化した微粉砕水不溶性
アルミノケイ酸ナトリウムを使用することも可能であ
る。これらの化合物は、所望の方法で、沈殿および結晶
化の前または最中に反応混合物に導入することができ
る。
【0074】極めて好ましいのは、NaゼオライトAお
よびNaゼオライトPである。
【0075】ハイドロタルサイトおよび/またはゼオラ
イトは、ハロゲン含有ポリマー100重量部に対して、
例えば、0.1〜20重量部、好適には0.1〜10重
量部、特に0.1〜5重量部の量で用いることが可能で
ある。
【0076】安定剤、助剤、加工助剤などの一般的な他
の添加剤を本発明の組成物に添加することも可能であ
る。一例としては、アルカリ金属化合物およびアルカリ
土類金属化合物、滑剤、可塑剤、顔料、充填剤、ホスフ
ァイト、チオホスファイトおよびチオホスフェート、メ
ルカプトカルボン酸エステル、エポキシ化脂肪酸エステ
ル、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤、蛍光増
白剤、耐衝撃性改良剤および加工助剤、ゲル化剤、帯電
防止剤、殺生物剤、金属不動態化剤、難燃剤および発泡
剤、防曇剤、相溶化剤および抗プレートアウト剤などが
挙げられる(「PVC組成ハンドブック(Handbo
ok of PVC Formulating)」、
E.J.ウィックソン(E.J. Wickson)、
ジョンウィレイ・アンド・サンズ・インコーポレーテッ
ド(John Wiley & Sons、In
c.)、ニューヨーク、1993を参照のこと)。この
ような添加剤の例は以下の通りである。
【0077】I. 充填剤: 充填剤(「PVC組成ハ
ンドブック」、E.J.ウィックソン、ジョンウィレイ
・アンド・サンズ・インコーポレーテッド、1993、
第393〜449ページ)および強化剤(タッシェンブ
ーフ・デア・クンストシュトッフ−アディティブ(TA
SCHENBUCH der KUNSTSTOFFA
DDITIVE)、R.ゲヒターおよびH.ミューラ
ー、カールハンザー、1990、第549〜615ペー
ジ)としては、例えば、炭酸カルシウム、ドロマイト、
ウォラストナイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、シリケート、チャイナクレー、タルク、ガラス繊
維、ガラスビーズ、木粉、雲母、金属酸化物または金属
水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、岩石粉、
重晶石、カオリンおよび白亜が挙げられる。好ましいも
のは白亜である。充填剤は、PVC100重量部に対し
て、好ましくは少なくとも1重量部、例えば5〜200
重量部、好適には10〜150重量部、特に15〜10
0重量部の量で用いることが可能である。
【0078】II. 金属石鹸: 金属石鹸は主に、好
ましくは比較的長鎖のカルボン酸の金属カルボキシレー
トである。慣用的な例はステアレートおよびラウレート
であるが、オレエートおよび比較的短鎖のアルカンカル
ボン酸の塩も挙げられる。アルキル安息香酸も金属石鹸
の中に含まれると言われている。取り上げることのでき
る金属としては、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、
Ba、Zn、Al、La、Ceおよび稀土類金属が挙げ
られる。バリウム/亜鉛、マグネシウム/亜鉛、カルシ
ウム/亜鉛またはカルシウム/マグネシウム/亜鉛安定
剤などの相乗混合物として知られているものを使用する
ことが多い。金属石鹸は単独または混合物として使用す
ることができる。一般的な金属石鹸についての考察は、
「工業化学のウルマン百科事典(Ullmann’s
Encyclopedia ofIndustrial
Chemistry)」第5版、第A16巻(198
5)、第361以下に記載されている)。2〜22個の
C原子を有する脂肪族飽和カルボキシレート、3〜22
個のC原子を有する脂肪族不飽和カルボキシレート、少
なくとも1個のOH基で置換された2〜22個のC原子
を有する脂肪族カルボキシレート、5〜22個の炭素原
子を有する環式および二環式カルボキシレート、少なく
とも1個のOH基および/または1〜16個のC原子を
有するアルキル基で置換された未置換ベンゼンカルボキ
シレート、少なくとも1個のOH基および/または1〜
16個のC原子を有するアルキル基で置換された未置換
ナフタレンカルボキシレート、フェニル−C1〜C16
アルキルカルボキシレート、ナフチル−C1〜C16−ア
ルキルカルボキシレートあるいは未置換または1〜12
個のC原子を有するアルキル基で置換されたフェノレー
ト、タレートおよびレジネートの系列から得られる有機
金属石鹸を使用するのが適している。
【0079】取り上げることのできる化合物の例として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、
エナント酸、オクタン酸、ネオデカン酸、2−エチルヘ
キサン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ド
デカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキ
システアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、p−tert−
ブチル安息香酸、N,N−ジメチルヒドロキシ安息香
酸、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安
息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香
酸、n−プロピル安息香酸、サリチル酸、p−tert
−オクチルサリチル酸およびソルビン酸などの一価カル
ボン酸の亜鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩または
バリウム塩;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、フマル酸、ペンタン−1,5−ジカル
ボン酸、ヘキサン−1,6−ジカルボン酸、ヘプタン−
1,7−ジカルボン酸、オクタン−1,8−ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびヒド
ロキシフタル酸などの二価カルボン酸のモノエステルの
カルシウム塩、マグネシウム塩および亜鉛塩;およびヘ
ミメリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸およびクエン
酸などの三価または四価カルボン酸のジエステルまたは
トリエステルのカルシウム塩、マグネシウム塩および亜
鉛塩が挙げられる。
【0080】好ましいものとしては、C7〜C18−カル
ボン酸(狭い意味での金属石鹸)のカルシウムカルボン
酸塩、マグネシウムカルボン酸塩および亜鉛カルボン酸
塩が挙げられる。例えば、安息香酸塩またはアルカン酸
塩、好ましくはステアリン酸塩、オレイン酸塩、ラウリ
ン酸塩、パルミチン酸塩、ベヘン酸塩、ヒドロキシステ
アリン酸塩、ジヒドロキシステアリン酸塩または2−エ
チルヘキサン酸塩などが挙げられる。このうち、ステア
リン酸塩、オレイン酸塩およびp−tert−ブチル安
息香酸塩が特に好ましい。例えば過塩基性オクタン酸亜
鉛などの過塩基性カルボン酸塩も好ましい。過塩基性カ
ルシウム石鹸も同様に好ましい。
【0081】必要であれば、構造の異なるカルボン酸の
混合物を用いることも可能である。
【0082】上述したような、有機亜鉛および/または
有機カルシウム化合物を含有する組成物が好ましい。
【0083】上記の化合物に加え、上述したもの、特に
三ステアリン酸アルミニウム、二ステアリン酸アルミニ
ウムおよび一ステアリン酸アルミニウム、また、酢酸ア
ルミニウムおよびこれらの化合物から誘導される塩基性
誘導体などの有機アルミニウム化合物も適している。
【0084】使用可能かつ好ましいアルミニウム化合物
についてのさらに他の情報は、米国特許第406051
2号および米国特許第3243394号に挙げられてい
る。
【0085】また、上述した化合物の他に適しているの
は、有機の稀土類化合物、特に上述したものに類似の化
合物である。稀土類化合物という用語は、特に、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウム、ランタンおよびイットリウムの元素の化合物を
意味し、特に、セリウムとの化合物が好ましい。さらに
好ましい稀土類化合物は、欧州特許第108023号に
記載されている。
【0086】必要であれば、亜鉛、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アルミニウム、セリウム、ランタンまた
はランタノイド化合物の構造の異なる混合物を用いるこ
とも可能である。また、有機亜鉛、有機アルミニウム、
有機セリウム、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金
属、有機ランタンまたは有機ランタノイド化合物をアル
モ塩化合物表面に被覆することも可能である。これにつ
いては、ドイツ特許出願公開第4031818号も参照
のこと。
【0087】金属石鹸および/またはそれらの混合物
は、PVC100重量部に対して、例えば0.001〜
10重量部、好適には0.01〜8重量部、特に好まし
くは0.05〜5重量部の量で用いることが可能であ
る。同じことが他の金属安定剤にも適用される。
【0088】III. 他の金属安定剤: ここでは、
特に有機錫安定剤について述べる。これらの安定剤は、
特にカルボキシレート、メルカプチドおよびスルフィド
である。適した化合物の例は、米国特許第474364
0号に記載されている。
【0089】IV. アルカリ金属およびアルカリ土類
金属化合物: これらの化合物は主に、上述した酸のカ
ルボキシレートを意味するが、対応する酸化物および/
または水酸化物またはカーボネートも意味する。また、
適しているのは、これらの化合物と有機酸との混合物で
ある。一例として、LiOH、NaOH、KOH、Ca
O、Ca(OH2)、MgO、Mg(OH)2、Sr(O
H)2、Al(OH)3、CaCO3およびMgCO3(ま
た、マグネシアおよびハンタイト(huntite)な
どの塩基性カーボネート)が挙げられる。また、脂肪酸
のNa塩およびK塩も挙げられる。アルカリ土類金属お
よびZnカルボキシレートの場合、「過塩基性」化合物
として知られる、これらとMOまたはM(OH)2(M
=Ca、Mg、SrまたはZn)との付加物を用いるこ
とも可能である。本発明の安定剤の組み合わせだけでな
く、アルカリ金属カルボキシレート、アルカリ土類金属
カルボキシレートおよび/またはアルミニウムカルボキ
シレートを用いると好ましい。
【0090】V. 滑剤: 適した滑剤の例としては、
モンタンワックス、脂肪酸エステル、PEワックス、ア
ミドワックス、塩素化パラフィン、グリセリンエステル
またはアルカリ土類金属石鹸が挙げられる。使用可能な
滑剤は、R.ゲヒターおよびH.ミューラー編、「Ku
nststoffadditive」、カールハンザー
出版、第3版、1989、第478〜488にも記載さ
れている。また、脂肪酸ケトン(ドイツ特許出願公開第
4204887号に記載されているものなど)およびシ
リコーンベースの滑剤(欧州特許出願公開第02252
61号に記載されているものなど)あるいは欧州特許第
259783号に記載されているような上記の化合物の
組み合わせも挙げることができる。好ましいものはステ
アリン酸カルシウムである。また、アルモ塩化合物に滑
剤を適用した形とすることもできる。これについては、
同じくドイツ特許出願公開第4031818号を参照の
こと。
【0091】VI. 可塑剤 適した有機可塑剤の例と
しては、以下の基が挙げられる。
【0092】A) フタレート: このような可塑剤の
例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ−
2−エチルヘキシルフタレート、ジ−n−オクチルフタ
レート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタ
レート、ジイソデシルフタレート、ジイソトリデシルフ
タレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジメチルシク
ロヘキシルフタレート、ジメチルグリコールフタレー
ト、ジブチルグリコールフタレート、ベンジルブチルフ
タレートおよびジフェニルフタレートの他、例えば直鎖
が主体のアルコールから得られる7〜9個のC原子を有
するアルキルフタレートと9〜11個のC原子を有する
アルキルフタレートとの混合物、6〜10個のC原子を
有するn−アルキルフタレートと8〜10個のC原子を
有するn−アルキルフタレートとの混合物などのフタレ
ートの混合物が挙げられる。このうち、ジブチルフタレ
ート、ジヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシル
フタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソオク
チルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ジイソトリデシルフタレートおよびベン
ジルブチルフタレートならびにアルキルフタレートの上
述した混合物が好ましい。このうち、ジ−2−エチルヘ
キシルフタレート、ジイソノニルフタレートおよびジイ
ソデシルフタレートが特に好ましい。これらは一般に、
DOP(ジオクチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシ
ルフタレート)、DINP(ジイソノニルフタレート)
およびDIDP(ジイソデシルフタレート)と略記され
る。
【0093】B) 脂肪族ジカルボキシレートのエステ
ル、特にアジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸の
エステル: このような可塑剤の例としては、ジ−2−
エチルヘキシルアジペート、ジイソオクチルアジペート
(混合物)、ジイソノニルアジペート(混合物)、ジイ
ソデシルアジペート(混合物)、ベンジルブチルアジペ
ート、ベンジルオクチルアジペート、ジ−2−エチルヘ
キシルアゼレート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート
およびジイソデシルセバケート(混合物)が挙げられ
る。このうち、ジ−2−エチルヘキシルアジペートおよ
びジイソオクチルアジペートが好ましい。
【0094】C) トリメリテート: 一例として、ト
リ−2−エチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシ
ルトリメリテート(混合物)、トリイソトリデシルトリ
メリテート、トリイソオクチルトリメリテート(混合
物)の他、トリ−6〜8個のC原子を有するアルキルト
リメリテート、トリ−6〜10個のC原子を有するアル
キルトリメリテート、トリ−7〜9個のC原子を有する
アルキルトリメリテートおよびトリ−9〜11個のC原
子を有するアルキルトリメリテートが挙げられる。最後
に挙げたトリメリテートは、適当なアルカノール混合物
を用いてトリメリト酸をエステル化することによって形
成される。好ましいトリメリテートは、トリ−2−エチ
ルヘキシルトリメリテートおよびアルカノール混合物か
ら得られる上述したトリメリテートである。これらのト
リメリテートは一般に、TOTM(トリオクチルトリメ
リテート、トリ−2−エチルヘキシルトリメリテー
ト)、TIDTM(トリイソデシルトリメリテート)お
よびTITDTM(トリイソトリデシルトリメリテー
ト)と略記される。
【0095】D) エポキシ可塑剤: これらは、基本
的には例えばエポキシ化ダイズ油などのエポキシ化不飽
和脂肪酸である。
【0096】E) ポリマー可塑剤: これらの可塑剤
の定義およびその例は、R.ゲヒターおよびH.ミュー
ラー編、「Kunststoffadditive」、
カールハンザー出版、第3版、1989、セクション
5.9.6、第412〜415ページおよび「PVC技
術(PVC Technology)」、W.V.ティ
トゥ(W.V.Titow)編、第4版、エルスヴァイ
アー出版(Elsevier Publ.)、198
4、第165〜170ページに記載されている。ポリエ
ステル可塑剤を調製するための最も一般的な出発原料
は、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸およびセバシ
ン酸などのジカルボン酸;1,2−プロパンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールお
よびジエチレングリコールなどのジオールである。
【0097】F) リン酸エステル: これらのエステ
ルの定義は、上述した「Taschenbuch de
r Kunststoffadditive」セクショ
ン5.9.5、第408〜412ページに記載されてい
る。これらのリン酸エステルの例としては、トリブチル
ホスフェート、トリ−2−エチルブチルホスフェート、
トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリクロロエ
チルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェートおよびト
リキシレニルホスフェートが挙げられる。好ましいもの
はトリ−2−エチルヘキシルホスフェートおよび登録商
標レオフォス(Reofos)50および95(Cib
a Spezialitatenchemie)であ
る。
【0098】G) 塩素化炭化水素(パラフィン) H) 炭化水素 I) モノエステル、例えばブチルオレエート、フェノ
キシエチルオレエート、テトラヒドロフルフリルオレエ
ートおよびアルキルスルホン酸のエステル。
【0099】J) グリコールエステル、例えばジグリ
コールベンゾエート。
【0100】基G)〜J)の可塑剤の定義および例は以
下のハンドブックに記載されている。
【0101】R.ゲヒターおよびH.ミューラー編、
「Kunststoffadditive」、カールハ
ンザー出版、第3版、1989、セクション5.9.1
4.2、第422〜425ページ(グループG)および
セクション5.9.14.1、第422ページ(グルー
プH)。
【0102】「PVC技術」、W.V.ティトゥ編、第
4版、エルスヴァイアー出版、1984、セクション
6.10.2、第171〜173ページ(グループ
G)、セクション6.10.5、第174ページ(グル
ープH)、セクション6.10.3、第173ページ
(グループI)およびセクション6.10.4、第17
3〜174ページ(グループJ)。
【0103】また、異なる可塑剤の混合物を用いること
も可能である。これらの可塑剤は、PVC100重量部
に対して、例えば5〜20重量部、好適には10〜20
重量部の量で用いることが可能である。硬質または半硬
質のPVCは、可塑剤を好ましくは10%以下、特に好
ましくは5%以下しか含有しないか、あるいは可塑剤を
全く含有しない。
【0104】VII. 顔料: 適した物質は当業者間
で周知である。無機顔料の例としては、TiO2、酸化
ジルコニウムベースの顔料、BaSO4、酸化亜鉛(亜
鉛華)およびリトポン(硫化亜鉛/硫酸バリウム)、カ
ーボンブラック、カーボンブラック/二酸化チタン混合
物、酸化鉄顔料、Sb23、(Ti,Ba,Sb)
2、Cr23、コバルトブルーおよびコバルトグリー
ンなどのスピネル、Cd(S,Se)、ウルトラマリン
ブルーなどが挙げられる。有機顔料としては、例えば、
アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペ
リレン顔料、ジケトピロロピロール顔料およびアントラ
キノン顔料が挙げられる。好ましいものとしては、過微
粉状態のTiO2が挙げられる。定義およびさらに詳し
い説明については、「PVC組成ハンドブック(Han
dbook of PVC Formulatin
g)」、E.J.ウィックソン、ジョンウィレイ・アン
ド・サンズ・インコーポレーテッド、ニューヨーク、1
993に記載されている。
【0105】VIII. ホスファイト(亜リン酸トリ
エステル): 一例としては、トリフェニルホスファイ
ト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアル
キルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファ
イト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホ
スファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホス
ファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトー
ルジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビ
ス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビスイソデ
シルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビ
ス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニ
ル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス(2,
4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリ
トリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトー
ルトリホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブ
チル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、ビス
(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニ
ル)エチルホスファイトが挙げられる。特に適している
ものは、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスフ
ァイト、トリドデシルホスファイト、トリテトラデシル
ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレ
イルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリク
レジルホスファイト、トリス−p−ノニルフェニルホス
ファイトまたはトリシクロヘキシルホスファイトであ
り、特に好ましいものは、アリールジアルキルホスファ
イトおよびアルキルジアリールホスファイトである。一
例として、フェニルジデシルホスファイト、2,4−ジ
−tert−ブチルフェニルジドデシルホスファイト、
2,6−ジ−tert−ブチルフェニルジドデシルホス
ファイトの他、ジステアリルペンタエリトリトールジホ
スファイトなどのジアルキルペンタエリトリトールジホ
スファイトおよびジアリールペンタエリトリトールジホ
スファイト、さらには組成物が例えば(H199−C6
4)O1.5P(OC12,1325,271.5または(H817
64)O2P(i−C817O)または(H199−C6
4)O1.5P(OC9,1119,231,5または
【0106】
【化4】
【0107】となる非理論量のトリアリールホスファイ
トが挙げられる。好ましい有機ホスファイトとしては、
ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、ト
リスノニルフェニルホスファイトおよびフェニルジデシ
ルホスファイトが挙げられる。その他の適したホスファ
イトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛または
アルミニウム塩の形であることが考えられる、亜リン酸
ジエステル(上述した基を含む)および亜リン酸モノエ
ステル(上述した基を含む)が挙げられる。また、これ
らの亜リン酸エステルをアルモ塩化合物に適用した形と
することも可能である。これについては、ドイツ特許出
願公開第4031818号を参照のこと。
【0108】これらの有機ホスファイトは、PVC10
0重量部に対して、例えば0.01〜10重量部、好適
には0.05〜5重量部、特に0.1〜3重量部の量で
用いることが可能である。
【0109】IX. チオホスファイトおよびチオホス
フェート: チオホスファイトおよびチオホスフェート
とは、それぞれ一般式(RS)3P、(RS)3P=Oお
よび(RS)3P=Sで表される化合物を意味し、例え
ばドイツ特許第2809492号、欧州特許第0907
70号および同第573394号に記載されている。こ
れらの化合物の例としては、トリチオヘキシルホスファ
イト、トリチオオクチルホスファイト、トリチオラウリ
ルホスファイト、トリチオベンジルホスファイト、トリ
チオホスホン酸トリス(カルボ−i−オクチルオキシ)
メチルエステル、トリチオホスホン酸トリス(カルボト
リメチルシクロヘキシルオキシ)メチルエステル、トリ
チオりん酸S,S,S−トリス(カルボ−i−オクチル
オキシ)メチルエステル、トリチオりん酸S,S,S−
トリス(カルボ−2−エチルヘキシルオキシ)メチルエ
ステル、トリチオりん酸S,S,S−トリス−1−(カ
ルボヘキシルオキシ)エチルエステル、トリチオりん酸
S,S,S−トリス−1−(カルボ−2−エチルヘキシ
ルオキシ)エチルエステルおよびトリチオりん酸S,
S,S−トリス−2−(カルボ−2−エチルヘキシルオ
キシ)エチルエステルが挙げられる。
【0110】X. メルカプトカルボン酸エステル:
これらの化合物の例としては、フランス特許第2459
816号、欧州特許出願公開第0090748号、フラ
ンス特許第2552440号および欧州特許第3654
83号に記載されているような、チオグリコール酸、チ
オリンゴ酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト安息
香酸およびチオ乳酸のエステル、メルカプトエチルステ
アレートおよびメルカプトエチルオレエートが挙げられ
る。一般的なメルカプトカルボン酸エステルとしては、
ポリオールエステルおよびその部分エステル、また、こ
れらの化合物由来のチオエーテルが挙げられる。
【0111】XI. エポキシ化脂肪酸エステルおよび
他のエポキシ化合物: 本発明の安定剤の組み合わせは
さらに、好ましくは少なくとも1種のエポキシ化脂肪酸
エステルを含んでもよい。このようなエステルとして特
に適しているのは、ダイズ油またはナタネ油などの天然
由来の脂肪酸のエステル(脂肪酸グリセリド)である。
しかしながら、エポキシ化ブチルオレエートなどの合成
生成物を用いることも可能である。エポキシ化ポリブタ
ジエンおよびポリイソプレンも、そのまままたは部分的
にヒドロキシル化した状態で使用できる。あるいは、グ
リシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート
のホモポリマーまたはコポリマーを使用してもよい。こ
れらのエポキシ化合物をアルモ塩化合物に適用した形に
することもできる。これについては、ドイツ特許出願公
開第4031818号を参照のこと。
【0112】XII 酸化防止剤 適した化合物の例と
しては以下のものが挙げられる。
【0113】アルキル化モノフェノール 例えば、2,
6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2
−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノー
ル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−n−ブチルフ
ェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−イソ−
ブチルフェノール、2,6−ジ−シクロペンチル−4−
メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)
−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−オクタデ
シル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロ
ヘキシルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−
4−メトキシメチルフェノール、2,6−ジノニル−4
−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−
メチルウンデカ−1’−イル)フェノール、2,4−ジ
メチル−6−(1’−メチルヘプタデカ−1’−イル)
フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルト
リデカ−1’−イル)フェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ドデシルフェノールおよびそれ
らの混合物。
【0114】アルキルチオメチルフェノール 例えば、
2,4−ジオクチルチオメチル−6−tert−ブチル
フェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチ
ルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エ
チルフェノール、2,6−ジドデシルチオメチル−4−
ノニルフェノール。
【0115】アルキル化ハイドロキノン 例えば、2,
6−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール、
2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5
−ジ−tert−アミルハイドロキノン、2,6−ジフ
ェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−
ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ルステアレート、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
【0116】ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
例えば、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−
4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オ
クチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−ter
t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオ
ビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノー
ル)、4,4’−チオビス−(3,6−ジ−sec−ア
ミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル
−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
【0117】アルキリデンビスフェノール 例えば、
2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−
メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−t
ert−ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−
メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘ
キシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−
メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−
メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチ
ルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−
ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリ
デンビス(6−tert−ブチル−4−イソブチルフェ
ノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチル
ベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチ
レンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノ
ニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−
ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレ
ンビス(6−tert−ブチル−2−メチルフェノー
ル)、1,1−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス
(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシ
ベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリ
ス(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチ
ル−フェニル)ブタン、1,1−ビス−(5−tert
−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3
−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール
ビス[3,3−ビス−(3’−tert−ブチル−4’
−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル−フェニ
ル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−ter
t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジ
ル)−6−tert−ブチル−4−メチルフェニル]テ
レフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−
ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−フェニル)プロ
パン、2,2−ビス(5−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメル
カプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−tert
−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペン
タン。
【0118】ベンジル化合物 例えば、3,5,3’,
5’−テトラ−tert−ブチル−4,4’−ジヒドロ
キシジベンジルエーテル、オクタデシル4−ヒドロキシ
−3,5−ジメチルベンジル−メルカプトアセテート、
トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)アミン、ビス(4−tert−ブチル−3
−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレ
フタレート、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−
メルカプトアセテート。
【0119】ヒドロキシベンジル化マロネート 例え
ば、ジオクタデシル2,2−ビス(3,5−ジ−ter
t−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ
オクタデシル2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメ
ルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ
[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニ
ル]2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)マロネート。
【0120】ヒドロキシベンジル芳香族化合物 例え
ば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチ
ルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テ
トラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノ
ール。
【0121】トリアジン化合物 例えば、2,4−ビス
オクチルメルカプト−6−(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリア
ジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス−(3,
5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)
−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−
4,6−ビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジ
ン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,
3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキ
シ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、
2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−
4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリア
ジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒ
ドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス−
(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジ
ル)イソシアヌレート。
【0122】ホスホネートおよびホスホニト 例えば、
ジメチル2,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジルホスホネート、ジエチル3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート、
ジオクタデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル5−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジル
ホスホネート、モノエチル3,5−ジ−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートのCa塩、テ
トラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−
4,4’−ビフェニレンジホスホニト、6−イソオクチ
ルオキシ−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチ
ル−12H−ジベンゾ[d,g]−1,3,2−ジオキ
サホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テト
ラ−tert−ブチル−12−メチル−ジベンゾ[d,
g]−1,3,2−ジオキサホスホシン。
【0123】アシルアミノフェノール 例えば、4−ヒ
ドロキシラウラニリド、4−ヒドロキシステアラニリ
ド、オクチルN−(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
【0124】β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の下記の一価また
は多価アルコールとのエステル 例えば、メタノール、
エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6
−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレ
ングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリ
トール、ジペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシ
エチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキ
シエチル)シュウ酸アミド、3−チアウンデカノール、
3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパ
ン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7
−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0125】β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と下記の一価
または多価アルコールとのエステル 例えば、メタノー
ル、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、
1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエ
リトリトール、トリス(ヒドロキシ)エチルイソシアヌ
レート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸
アミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカ
ノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロール
プロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,
6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0126】β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオン酸と下記の一価または多
価アルコールとのエステル 例えば、メタノール、エタ
ノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレング
リコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトー
ル、トリス(ヒドロキシ)エチルイソシアヌレート、
N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)シュウ酸アミド、
3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、
トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7
−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0127】3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル酢酸と下記の一価または多価アルコール
とのエステル 例えば、メタノール、エタノール、オク
タノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、
1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス
(ヒドロキシ)エチルイソシアヌレート、N,N’−ビ
ス(ヒドロキシエチル)シュウ酸アミド、3−チアウン
デカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘ
キサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロ
キシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビ
シクロ[2.2.2]オクタン。
【0128】β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド 例えば
N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジア
ミン、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレン
ジアミン、N,N’−ビス(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジ
ン。
【0129】ビタミンE(トコフェロール)および誘導
体 好ましいものとしては、グループ1〜5、10および1
2の酸化防止剤が挙げられる。特に、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオン酸とオ
クタノール、オクタデカノールまたはペンタエリトリト
ールとのエステル、あるいはトリス(2,4−ジ−te
rt−ブチルフェニル)ホスファイトが挙げられる。
【0130】必要であれば、構造の異なる酸化防止剤の
混合物を用いることも可能である。
【0131】これらの酸化防止剤は、PVC100重量
部に対して、例えば0.01〜10重量部、好適には
0.1〜10重量部、特に0.1〜5重量部の量で用い
ることが可能である。
【0132】XIII. 紫外線吸収剤および光安定
剤: 一例としては以下の化合物が挙げられる。
【0133】2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
トリアゾール 例えば2−(2’−ヒドロキシ−5’−
メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,
5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロキシフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−tert−ブチ
ル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テ
トラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−2’−ヒドロ
キシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−
(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−
メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2
−(3’−sec−ブチル−5’−tert−ブチル−
2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−tert−ア
ミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジ
ル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
の他、混合物として、2−(3’−tert−ブチル−
2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボ
ニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(3’−tert−ブチル−5’−[2−(2
−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−
ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ
−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−ter
t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシ
カルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’
−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)
ベンゾトリアゾール、2−(3’−tert−ブチル−
5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニル
エチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾ
ール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’
−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールおよび2−
(3’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−
(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル
ベンゾトリアゾールの様々な混合物、2,2’−メチレ
ンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)
−6−ベンゾトリアゾル−2−イルフェノール];2−
[3’−tert−ブチル−5’−(2−メトキシカル
ボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]ベンゾト
リアゾールとポリエチレングリコール300とのエステ
ル交換生成物が挙げられる。ここで、R=3’−ter
t−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾト
リアゾール−2−イル−フェニルである。
【0134】2−ヒドロキシベンゾフェノン 例えば、
4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクトキシ、4−
デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキ
シ、4,2’,4’−トリヒドロキシ、2’−ヒドロキ
シ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
【0135】置換または未置換の安息香酸のエステル
例えば4−tert−ブチルフェニルサリチレート、フ
ェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、
ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−tert−ブ
チルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシ
ノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メ
チル−4,6−ジ−tert−ブチルフェニル3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
【0136】アクリレート 例えば、エチルα−シアノ
−β,β−ジフェニルアクリレートまたはイソオクチル
−エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレー
ト、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα
−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメートまた
はブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナ
メート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシン
ナメート、N−(β−カルボメトキシ−b−シアノビニ
ル)−2−メチルインドリン。
【0137】ニッケル化合物 例えば、さらにリガンド
(例えばn−ブチルアミン、トリエタノールアミンまた
はN−シクロヘキシルジエタノールアミンなど)を含ん
でもよい1:1または1:2錯体などの2,2’−チオ
ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フ
ェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカ
ルバメート、4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−
ブチルベンジルホスホン酸の、メチルエステルまたはエ
チルエステルなどのモノアルキルエステルのニッケル
塩、2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケ
トキシムなどのケトキシムのニッケル錯体、さらにリガ
ンドを含んでもよい1−フェニル−4−ラウロイル−5
−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体が挙げられる。
【0138】オキサルアミド 例えば、4,4’−ジオ
クチルオキシオキサニリドオキサニリド、2,2’−ジ
オクチルオキシ−5,5’−ジ−tert−ブチル−オ
キサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−
ジ−tert−ブチルオキサニリド、2−エトキシ−
2’−エチル−オキサニリド、N,N’−ビス(3−ジ
メチルアミノプロピル)オキサルアミド、2−エトキシ
−5−tert−ブチル−2’−エチルオキサニリドお
よびこれらの化合物と2−エトキシ−2’−エチル−
5,4’−ジ−tert−ブチル−オキサニリドとの混
合物、あるいはo−およびp−メトキシとの混合物、o
−およびp−エトキシ−ジ−置換オキサニリドとの混合
物が挙げられる。
【0139】2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,
3,5−トリアジン 例えば2,4,6−トリス(2−
ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,
5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチル
オキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフ
ェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジ
ヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチ
ルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス
(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6
−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリア
ジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェ
ニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,
3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデ
シルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチ
ルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒ
ドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプ
ロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジ
メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2
−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオ
キシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,
4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
【0140】立体障害アミン 例えば、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)セバケ
ート、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−4−イル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6
−ペンタメチルピペリジン−4−イル)セバケート、ビ
ス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−4−イル)セバケート、ビス(1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジル)n−ブチル−
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルマロネート、1−ヒドロキシエチル−2,2,6,6
−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸
との縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン
と4−tert−オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−
1,3,5−s−トリアジンとの直鎖または環式縮合生
成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,
3,4−ブタンテトラオエート(butanetetr
aoate)、1,1’−(1,2−エタンジイル)−
ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、
4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジル)2−n−ブチル−2−(2−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)マロネ
ート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチ
ル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−
2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス
(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレ
ンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,
3,5−トリアジンとの直鎖または環式縮合生成物、2
−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−
トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミ
ノ)エタンとの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ
(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2
−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンとの縮合生
成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−
テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]
デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリド
ン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリド
ン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−
ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジンとの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミ
ンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−
1,3,5−トリアジンとの縮合生成物、1,2−ビス
(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−ト
リクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物の
他、4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン(CAS登録番号[136504−96−
6]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n
−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,
9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−
4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9
−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−
3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンと
エピクロロヒドリンとの反応生成物、1,1−ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル
オキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エ
テン、N,N’−ビスホルミル−N,N’−ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメ
チレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリ
ジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキ
シ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)]−シロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィ
ンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−ア
ミノピペリジンまたは1,2,2,6,6−ペンタメチ
ル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
【0141】XIV. 発泡剤: 発泡剤の例として
は、有機アゾおよびヒドラゾ化合物、テトラゾール、オ
キサジン、無水イサト酸の他、炭酸ナトリウムおよび炭
酸水素ナトリウムが挙げられる。好ましいものは、アゾ
ジカルボキサミドおよび炭酸水素ナトリウムおよびこれ
らの混合物である。
【0142】耐衝撃性改良剤および加工助剤、ゲル化
剤、帯電防止剤、殺生物剤、金属不動態化剤、蛍光増白
剤、難燃剤、防曇剤および相溶化剤の定義および例は、
R.ゲヒターおよびH.ミューラー編、「Kunsts
toffadditive」、カールハンザー出版、第
3版、1989および「ポリ塩化ビニル組成ハンドブッ
ク」、E.J.ウィックソン、ジョンウィレイ・アンド
・サンズ・インコーポレーテッド、ニューヨーク、19
93、さらには「プラスチック添加剤(Plastic
Additives」、G.プリッチャード(G.P
ritchard)、チャプマン・アンド・ホール(C
hapman & Hall)、ロンドン、第1版、1
998に記載されている。
【0143】耐衝撃性改良剤についても、「PVC用耐
衝撃性改良剤(Impact Modifiers f
or PVC)」、J.T.ルッツ(J.T. Lut
z)およびD.L.ダンケルバーガー(D.J.Dun
kelberger)編、ジョンウィレイ・アンド・サ
ンズ・インコーポレーテッド、1992に詳細に記載さ
れている。
【0144】XV. β−ジケトン、β−ケトエステ
ル: 使用することが可能な1,3−ジカルボニル化合
物は、直鎖または環式ジカルボニル化合物であってよ
い。好ましいものは、式R’1COCHR’2−COR’
3(式中、R’1は、C1〜C22−アルキル基、C5〜C10
−ヒドロキシアルキル基、C2〜C18−アルケニル基、
フェニル基、OH基、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4
−アルコキシ基またはハロゲン原子によって置換された
フェニル、C7〜C10−フェニルアルキル基、C5〜C12
−シクロアルキル基、C1〜C4−アルキル基によって置
換されたC5〜C12−シクロアルキル基であるか、また
は−R’5−S−R’6または−R’5−O−R’6基であ
り、R’2は、水素原子、C1〜C8−アルキル基、C2
12−アルケニル基、フェニル基、C7〜C12−アルキ
ルフェニル基、C7〜C10−フェニルアルキル基または
−CO−R’4であり、R’3はR’1で定義した通りで
あるか、あるいはC1〜C18−アルコキシ基であり、
R’4は、C1〜C4−アルキル基またはフェニル基であ
り、R’5は、C1〜C10−アルキレン基を表し、R’6
はC1〜C12−アルキル基、フェニル基、C7〜C18−ア
ルキルフェニル基またはC7〜C10−フェニルアルキル
基を表す)で表されるジカルボニル化合物である。
【0145】これらの化合物は、欧州特許出願公開第0
346279号のヒドロキシル基含有ジケトン、欧州特
許第307358号のオキサジケトンおよびチアジケト
ンならびに米国特許第4339383号のイソシアヌル
酸を主成分とするケトエステルを含む。
【0146】R’1およびR’3がアルキル基である場合
には、このアルキル基は特に、例えばメチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基またはオクタ
デシル基などのC1〜C18−アルキル基である。
【0147】R’1およびR’3がヒドロキシアルキル基
である場合には、このヒドロキシアルキル基は特に、−
(CH2n−OH(式中、nは5、6または7である)
で表される基である。
【0148】R’1およびR’3がアルケニル基である場
合には、このアルケニル基は、例えばビニル基、アリル
基、メタリル基、1−ブテニル基、1−ヘキセニル基ま
たはオレイル基であり、好ましくはアリル基である。
【0149】R’1およびR’3が、OH置換フェニル
基、アルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル
基またはハロゲン置換フェニル基である場合は、これら
の基は、例えば、トルイル基、キシリル基、tert−
ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基また
はジクロロフェニル基である。
【0150】R’1およびR’3がフェニルアルキル基で
ある場合には、このフェニルアルキル基は、特にベンジ
ル基である。R’2およびR’3がシクロアルキル基また
はアルキルシクロアルキル基である場合には、これらの
基は特に、シクロヘキシル基またはメチルシクロヘキシ
ル基である。R’2がアルキル基である場合には、この
アルキル基は特に、C1〜C4−アルキル基である。R’
2がC2〜C12−アルケニル基である場合には、このアル
ケニル基は特にアリル基である。R’2がアルキルフェ
ニル基である場合には、このアルキルフェニル基は特に
トルイル基である。R’2がフェニルアルキル基である
場合には、このフェニルアルキル基は特にベンジル基で
ある。好ましくは、R’2が水素原子である。R’3がア
ルコキシ基である場合には、このアルコキシ基は例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオ
キシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデ
シルオキシ基、テトラデシルオキシ基またはオクタデシ
ルオキシ基である。R’5がC1〜C10−アルキレン基で
ある場合には、このアルキレン基は特に、C2〜C4−ア
ルキレン基である。R’6がアルキル基である場合に
は、このアルキル基は特に、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基またはドデシル基などのC 4〜C12
−アルキル基である。R’6がアルキルフェニル基であ
る場合には、このアルキルフェニル基は特にトルイル基
である。R’6がフェニルアルキル基である場合には、
このフェニルアルキル基は特にベンジル基である。
【0151】上記の式で表される1,3−ジカルボニル
化合物、これらの化合物のアルカリ金属、アルカリ土類
金属、亜鉛およびアルミニウムキレートの例としては、
アセチルアセトン、ブタノイルアセトン、ヘプタノイル
アセトン、ステロイルアセトン、パルミトイルアセト
ン、ラウロイルアセトン、7−tert−ノニルチオ−
2,4−ヘプタンジオン、ベンゾイルアセトン、ジベン
ゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、パルミト
イルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタ
ン、イソオクチルベンゾイルメタン、5−ヒドロキシカ
プロニル−ベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、
ビス(4−メチルベンゾイル)メタン、ベンゾイル−p
−クロロベンゾイルメタン、ビス(2−ヒドロキシベン
ゾイル)メタン、4−メトキシベンゾイル−ベンゾイル
メタン、ビス(4−メトキシベンゾイル)メタン、1−
ベンゾイル−1−アセチルノナン、ベンゾイルアセチル
フェニルメタン、ステアロイル−4−メトキシベンゾイ
ルメタン、ビス(4−tert−ブチルベンゾイル)メ
タン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルフェニル
アセチルメタン、ビスシクロヘキサノイルメタン、ジ−
ピバロイルメタン、2−アセチルシクロペンタノン、2
−ベンゾイルシクロペンタノン、メチル、エチルおよび
アリルジアセトアセテート、メチルおよびエチルベンゾ
イル−、プロピオニル−およびブチリルアセトアセテー
ト、トリアセチルメタン、メチル、エチル、ヘキシル、
オクチル、ドデシルまたはオクタデシルアセトアセテー
ト、メチル、エチル、ブチル、2−エチルヘキシル、ド
デシルまたはオクタデシルベンゾイルアセテートの他、
1〜C18−アルキルプロピオニルアセテートおよびブ
チリルアセテート;エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ルまたはオクチルステアロイルアセテートの他、欧州特
許第433230号に記載されているような多環式β−
ケトエステル、デヒドロ酢酸、これらのアルミニウム
塩、亜鉛塩、アルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩
が挙げられる。
【0152】このましいものは、上記の式Iで表され、
式中のR’1が、C1〜C18−アルキル置換フェニル基、
フェニル置換フェニル基、OH置換フェニル基、メチル
置換フェニル基またはメトキシ置換フェニル基、C7
10−フェニルアルキル基またはシクロヘキシル基であ
り、R’2が水素原子であり、R’3がR’1で定義した
通りの1,3−ジケト化合物である。
【0153】1,3−ジケト化合物は、PVC100重
量部に対して、例えば0.01〜10重量部、好適には
0.01〜3重量部、特に0.01〜2重量部の量で使
用することが可能である。
【0154】安定化対象となる塩素含有ポリマーの例と
しては、以下のものが挙げられる。塩化ビニルのポリマ
ーおよび塩化ビニリデンのポリマー、塩化ビニルおよび
脂肪酸のビニルエステル、特に酢酸ビニルなどのコポリ
マーなど塩化ビニル単位を構造中に含有するビニル樹
脂、塩化ビニルとアクリル酸およびメタクリル酸のエス
テルとのコポリマーならびに塩化ビニルとアクリロニト
リルとのコポリマー、塩化ビニルとジエチルマレエー
ト、ジエチルフマレートまたはマレイン酸無水物とのコ
ポリマーなどの、塩化ビニルとジエン化合物および不飽
和ジカルボン酸またはその無水物とのコポリマー、塩化
ビニルの後塩素化ポリマーおよびコポリマー、塩化ビニ
ルおよび塩化ビニリデンと不飽和アルデヒド、ケトンお
よび他の、例えばアクロレイン、クロトンアルデヒド、
ビニルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテルなどとのコポリマー;塩化ビニリデン
のポリマーおよび塩化ビニリデンと塩化ビニルおよび他
の重合可能な化合物とのコポリマー;ビニルクロロアセ
テートとジクロロジビニルエーテルとのコポリマー;酢
酸ビニルの塩素化ポリマー、アクリル酸の塩素化ポリマ
ーエステルおよびα−置換アクリル酸の塩素化ポリマー
エステル;例えばジクロロスチレンなどの塩素化スチレ
ンのポリマー;塩素化ゴム;エチレンの塩素化ポリマ
ー;クロロブタジエンのポリマーおよび後塩素化ポリマ
ーならびにこれらの化合物と塩化ビニル、塩素化天然ゴ
ムおよび合成ゴムとのコポリマーの他、これらのポリマ
ー同士またはこれらのコポリマーと他の重合可能な化合
物との混合物が挙げられる。本発明においては、PVC
には、懸濁液、バルクまたはエマルジョンポリマーであ
ってもよい、アクリロニトリル、酢酸ビニルまたはAB
Sなどの重合可能な化合物とのコポリマーも包含する。
【0155】好ましいものは、PVCホモポリマー単独
またはPVCホモポリマーとポリアクリレートとの組み
合わせである。
【0156】また、PVCとEVA、ABSおよびMB
Sとのグラフトポリマーも含まれる。好ましい基材とし
てはさらに、好ましい基材は更に、上述したホモポリマ
ーとコポリマーとの混合物、特に塩化ビニルホモポリマ
ーと他の熱可塑性ポリマーおよび/またはエラストマー
性ポリマーとの混合物、特に、ABS、MBS、NB
R、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PM
MA、EPDMおよびポリラクトンとの混合物が挙げら
れる。
【0157】このような成分の例としては、(i)塩化
ビニルホモポリマー(PVC)20〜80重量部と(i
i)スチレンおよびアクリロニトリルを主成分とする少
なくとも1種の熱可塑性コポリマー、特にABS、NB
R、NAR、SANおよびEVAから選択される熱可塑
性コポリマー80〜20重量部とを含む組成物が挙げら
れる。これらのコポリマーに用いられる略称はいずれも
当業者間で周知のものであり、以下の意味を有する。A
BS:アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン;SA
N:スチレン−アクリロニトリル;NBR:アクリロニ
トリル−ブタジエン;NAR:アクリロニトリル−アク
リレート;EVA:エチレン−酢酸ビニル。また、特に
適しているのは、アクリレートを主成分とするスチレン
−アクリロニトリルコポリマー(ASA)である。この
場合に好ましい成分は、成分(i)および(ii)とし
て、PVC25〜75重量%と上述したコポリマー75
〜25重量%との混合物を含有するポリマー組成物であ
る。このような組成物の例としては、PVC25〜50
重量%とコポリマー75〜50重量%、あるいはPVC
40〜75重量%とコポリマー60〜25重量%との混
合物が挙げられる。好ましいコポリマーは、ABS、S
ANおよび変性EVA、特にABSである。NBR、N
ARおよびEVAも特に適している。本発明の組成物で
は、上述したコポリマー1種または数種を用いることが
可能である。特に重要な成分は、(i)PVC100重
量部と、(ii)ABSおよび/またはSAN変性AB
Sを0〜300重量部と、コポリマーNBR、NARお
よび/またはEVAであるが特にEVAを0〜80重量
部とを含有する組成物である。
【0158】本発明の内容において安定化を達成するた
めに、さらに他の適したポリマーとしては、特に、塩素
含有ポリマーの再利用品が挙げられる。これらのポリマ
ーは、加工処理、使用または貯蔵の際に破損した、上記
にて詳細に説明したポリマーである。PVC再利用品が
特に好ましい。また、再利用品は、例えば、紙、顔料、
接着剤などの通常は除去するのが困難である異物を少量
含んでいてもよい。これらの異物は、使用途中または再
加工の際に様々な材料との接触して発生する場合もあ
る。異物の例として、燃料の残留物、コーティング材料
の一部、微量の金属、開始剤の残留物などが挙げられ
る。
【0159】本発明による安定化は、通常管材や異形材
として用いられるPVC組成の場合に特に有利である。
安定化は、重金属化合物(Sn、Pb、Cd、Zn安定
剤)を使用せずに行うことができる。特定の分野では上
記のような特徴が好都合である。せいぜい亜鉛を例外に
できる程度で、重金属は、環境への影響という理由で製
造時および特定のPVC物品の使用時のどちらでも不要
であることが多いためである。重金属安定剤の製造によ
って、工業衛生という観点から問題が生じることも珍し
くない。同様に、重金属を含有するものを加工処理する
ことには環境への重大な影響が絡み合うことが多い。こ
こで、環境とは、人間、動物(魚)、植物、空気および
土壌の生態系を含む。これらの理由から、重金属を含む
プラスチックの焼却および埋立処理についても議論され
ている。
【0160】本発明はまた、上述した安定剤の組み合わ
せを少なくとも1種加えることを含むPVC安定化方法
にも関する。
【0161】上述したような安定剤を混入させる際には
以下の方法を用いるのが適している。エマルジョンまた
は分散体として(考え得る1つの形態は、ペースト状の
混合物などであり、この形態の場合における本発明の組
み合わせの利点は、ペーストの安定性である)加える、
他の成分またはポリマー混合物の混合時に乾燥混合物と
して加える、処理装置(例えばカレンダー装置、ミキ
サ、配合機、押出成形機など)に直接加える、あるいは
溶液または溶融物として加えるなどである。
【0162】上述した処理装置などのそれ自体周知の装
置を用いてそれ自体が周知の方法によって、本発明が同
様に関連する本発明によって安定化させたPVCを調製
し、本発明の安定剤の組み合わせおよび他の任意の添加
剤とPVCとを混合することが可能である。この場合、
安定剤は独立して添加してもよいし、あるいは混合物と
して添加してもよい。あるいはいわゆるマスターバッチ
の状態で添加することも可能である。
【0163】本発明によって安定化させたPVCは、周
知の方法で所望の形態にすることが可能なものである。
このような方法の例としては、分出し、カレンダー圧
延、押出、射出成形または紡糸、さらに押出吹込成形が
挙げられる。この安定化PVCはまた発泡材料にも加工
可能である。
【0164】本発明によって安定化させたPVCは、例
えば、中空物品(ボトル)、包装用フィルム(熱成形可
能なシート)、インフレートフィルム、管材、発泡材
料、重形材(窓枠)、透明壁形材、建築用形材、羽目、
取付部品、事務用フィルムおよび装置ハウジング(コン
ピュータおよび家庭用器具)ならびにパネルに適してい
る。
【0165】好ましいものとして、飲料水用または廃水
用のPVC硬質発泡物品およびPVC管材、圧力管、ガ
ス管、ケーブルダクトチューブおよびケーブル保護チュ
ーブ、工業用パイプライン用の管材、滲出管、フローオ
フ管、樋溝管および排水管が挙げられる。これについて
のさらに詳細に関しては、W.ベック/H.ブラウン
(W. Becker/H. Braun)、「Kun
ststoff Handbuch PVC」、第2
版、1985、カールハンザー出版、第1236〜12
77ページを参照のこと。
【0166】6−アミノウラシルは、周知の方法[例え
ば、米国特許第2,598,936号、国際特許出願公
開第96/04280号、J.Org. Chem.
16、1879〜1890(1951)、J.Org.
Chem. 30、656(1965)、JACS
82、3973(1960)およびSynthesis
1996、第459ページ以下]によって調製され
る。
【0167】調製した化合物1〜25を以下の第1表に
まとめておく。
【0168】以下、特に明記しない限り、部および%は
重量部および重量%を意味する。
【0169】
【実施例】
【0170】
【表1】
【0171】
【表2】
【0172】
【表3】
【0173】
【表4】
【0174】調製例実施例4 KPG攪拌機、空気冷却管、温度計およびバブルカウン
タを取り付けた1Lの四つ口フラスコに、窒素下で、6
−アミノ−1,3−ジメチルウラシル155.2g
(1.0mol)と、2−アミノフェノール塩酸塩16
0g(1.1mol)と、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル300gとを仕込み、この初期仕込物を14
5〜155℃で75分間攪拌する。続いて、反応混合物
を10℃まで冷却し、沈殿した結晶を吸引フィルタ上で
濾過により分離し、濾過生成物を1回につきi−プロパ
ノール100mlを用いて2回洗浄する。結晶を真空乾
燥キャビネットにて80℃で乾燥させる。次いで乾燥残
留物244.1gを水300gと一緒に30分間攪拌
し、反応生成物を吸引濾過により分離し、水100gで
洗浄して乾燥させる。
【0175】収量:白色結晶性粉末(融点228〜23
0℃)188.6g(≒理論値の76.3%)実施例13 :p−アニシジン43.5g(0.357m
ol)と、6−アミノ−1,3−ジメチルウラシル2
7.3g(0.176mol)と、濃度32%の塩酸2
0gとの混合物を、1.5時間かけて攪拌しながら15
0℃まで加熱する。加熱段階の間に、蒸留によって水分
を取り除く。反応混合物を150℃でさらに1.5時間
攪拌した後、90℃まで冷却し、メタノール100ml
を加え、得られた混合物を還流下で30分間加熱した
後、5℃まで冷却する。結晶性の沈殿物を吸引濾過によ
り分離し、続いてn−プロパノール200ml/水60
mlの混合物から再結晶化する。
【0176】収量:白色結晶(融点167〜168℃)
18.3g(≒理論値の40%)実施例18: 6−クロロ−1,3−ジメチルウラシル2
6.2g(0.15mol)と、エタノールアミン20
gと、水50mlとを20℃で攪拌しながら3時間加熱
する。室温まで冷却した後、沈殿した結晶を吸引濾過に
より分離し、THFで洗浄してから乾燥させる。これに
よって、粗生成物収量28.8gで明るい茶色の結晶が
得られる。さらに精製するために、メタノール/n−プ
ロパノール(1:1)100mlと水酸化ナトリウム1
gとの溶液と共に上記の茶色味のある結晶を加熱し、曇
りのある成分を濾過して取り除き、濾液を冷却し、沈殿
した白色の結晶を吸引濾過により分離して乾燥させる。
【0177】収量:白色結晶(融点179〜181℃)
22.4g(≒理論値の75%) 静的熱試験 以下の表に示す(キーワードの内容については別記)混
合物を、180℃または190℃で5分間かけて一組の
練りロールにて可塑化する。得られたフィルムから試験
片を切り取る(厚さ0.3mm)。これらの試験片に、
MathisThermo−Takterにおいて19
0℃で以下の表に示す時間熱応力をかける。続いて、A
STM−1925−70に従って黄色度指数(YI)を
求める。
【0178】YIが低ければ低いほど一層有効な安定剤
系である。
【0179】実施例I 結果を以下の第2表に示す。YI値が低いほど安定性は
良好である。
【0180】
【表5】
【0181】
【表6】
【0182】第2表について:Evipol SH 6
030=PVC K値60を100.00部、ESO=
エポキシ化ダイズ油5.00部 Loxiol G 71 S=高分子量多成分エステル
=滑剤0.40部 Irgastab CH 300=液体アリールジアル
キルホスファイト0.80部 安定剤Y=6−アミノ−1,3−ジメチルウラシル=従
来技術1.00部 安定剤X=6−フェニルアミノ−1,3−ジメチルウラ
シル=従来技術1.00部 安定剤4=実施例4を1.00部 安定剤5=実施例5を1.00部 安定剤6=実施例6を1.00部 安定剤7=実施例7を1.00部 安定剤9=実施例9を1.00部 安定剤10=実施例10を1.00部 安定剤11=実施例11を1.00部 安定剤14=実施例14を1.00部 安定剤15=実施例15を1.00部 安定剤18=実施例18を1.00部 安定剤24=実施例24を1.00部実施例II :結果を以下の第3表に示す。YI値が低い
ほど安定性は良好である。
【0183】
【表7】
【0184】第3表について Solvic 268 RC=PVC K値68を10
0.0部 Omyalite 90 T=白亜3.0部 ステアリン酸カルシウム0.6部 Hostalub H 4=変性炭化水素ワックス1.
0部 Hostalub H 12=極性ポリエチレンワック
ス0.2部 Araldit GT 7220=変性固体ビスフェノ
ールAエポキシ樹脂1.0部 Irgastab CH 302=液体アリールアルキ
ルホスファイト0.4部 Mark 6045=9%NaClO4、45%CaC
3、40%CaSiO3、6%H2Oの混合物0.3部 安定剤X=6−フェニルアミノ−1,3−ジメチルウラ
シル=従来技術0.2部 安定剤4=実施例4を0.2部 これらの実施例から、本発明の安定剤では初期着色およ
び色の保持(中間色)−YI測定値−についてのみなら
ず、長期安定性−YI測定値−も従来技術に比べて改善
されていることが明確に分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/05 C08K 5/05 5/07 5/07 5/098 5/098 5/10 5/10 5/1515 5/3462 5/3462 5/524 5/524 C08L 27/04 C08L 27/04 C08K 5/15 B (72)発明者 ハンス−ヘルムート フリードリッヒ ドイツ連邦共和国 ラウタータール−ガー デルンハイム アム ラウエンシュタイン 8 (72)発明者 ロルフ ドレーヴェス ドイツ連邦共和国 ノイエンブルク シュ ヴァルツヴァルトシュトラーセ 28

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式I 【化1】 (式中、 Yは酸素原子または硫黄原子であり、 R1およびR2は互いに独立に、C1〜C18−アルキル基
    であるか、C3〜C6−アルケニル基であるか、C1〜C4
    −アルコキシ基、C5〜C8−シクロアルキル基、−OH
    基および/またはCl原子によって置換されていてもよ
    いC1〜C18−アルキル基であるか、C5〜C8−シクロ
    アルキル基であるか、あるいは、フェニル環が、C1
    4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ基であるか、
    5〜C8−シクロアルキル基、−OH基および/または
    Cl原子によって置換されていてもよいフェニル基また
    はC7〜C9−フェニルアルキル基であり、 R3は、C9〜C18−未置換アルキル基であるか、最大5
    回まで、−OH基、C1〜C12−アルコキシ基、フェノ
    キシ基、C6〜C8−アルキルフェノキシ基、C7〜C9
    アルコキシフェニル基、−C=O(OR4)基および/ま
    たは−O−COR4基で置換されたC1〜C18−アルキル
    基であるか、C3〜C6−アルケニル基であるか、C5
    8−シクロアルキル基であるか、モノ−OH基、ジ−
    OH基、トリ−OH基、C1〜C4−アルキル基、C1
    4−アルコキシ基、−C=O(OR4)基および/また
    は−O−COR4基で置換されたフェニル基またはナフ
    チル基であり、R4はC1〜C12−アルキル基である)で
    表される化合物。
  2. 【請求項2】 Yが酸素原子である請求項1記載の化合
    物。
  3. 【請求項3】 R1およびR2が、互いに独立に、C1
    8−アルキル基、アリル基またはC7〜C9−フェニル
    アルキル基である請求項1記載の化合物。
  4. 【請求項4】 R3が、C9〜C18−アルキル基である
    か、−OH基で置換されたC1〜C12−アルキル基であ
    るか、シクロヘキシル基であるか、アリル基であるか、
    7〜C9−フェニルアルキル基であるか、あるいは−O
    H基、C1〜C4−アルキル基、C1〜C4−アルコキシ
    基、−C=O(OR4)基および/または−O−COR4
    基で置換されたフェニル基またはナフチル基である請求
    項1記載の化合物。
  5. 【請求項5】 R1およびR2が、C1〜C4−アルキル基
    であり、 R3が、−OH基で置換されたC1〜C4−アルキル基で
    あるか、ベンジル基であるか、フェニル基であるか、−
    OH基で置換されたフェニル基であるか、−OH基で置
    換され、かつ1〜3回、C1〜C4−アルキル基で置換さ
    れたフェニル基である請求項1記載の化合物。
  6. 【請求項6】 塩素含有ポリマーと、一般式Iで表され
    る請求項1記載の化合物少なくとも1種とを含む組成
    物。
  7. 【請求項7】 少なくとも1種のエポキシ化脂肪酸エス
    テルを含む請求項6記載の組成物。
  8. 【請求項8】 少なくとも1種の亜鉛カルボン酸塩およ
    び/またはアルカリ金属カルボン酸塩および/またはア
    ルカリ土類金属カルボン酸塩および/またはアルミニウ
    ムカルボン酸塩を含む請求項6記載の組成物。
  9. 【請求項9】 ホスファイト、酸化防止剤、β−ジカル
    ボニル化合物、可塑剤、充填剤、滑剤または顔料から選
    択される少なくとも1種の物質をさらに含む請求項6記
    載の組成物。
  10. 【請求項10】 充填剤として白亜を含む請求項6記載
    の組成物。
  11. 【請求項11】 滑剤としてステアリン酸カルシウムを
    含む請求項6記載の組成物。
  12. 【請求項12】 顔料として、二酸化チタンおよび/ま
    たは酸化ジルコニウムおよび/または硫酸バリウムを含
    む請求項6記載の組成物。
  13. 【請求項13】 少なくとも1種のポリオールおよび/
    または二糖類アルコールを含む請求項6記載の組成物。
  14. 【請求項14】 少なくとも1種のグリシジル化合物を
    含む請求項6記載の組成物。
  15. 【請求項15】 少なくとも1種の過塩素酸塩化合物を
    含む請求項6記載の組成物。
  16. 【請求項16】 少なくとも1種のゼオライト化合物を
    含む請求項6記載の組成物。
  17. 【請求項17】 少なくとも1種の層状格子化合物(ハ
    イドロタルサイト)を含む請求項6記載の組成物。
  18. 【請求項18】 少なくとも1種のハイドロタルサイト
    を含む請求項6記載の組成物。
  19. 【請求項19】 塩素含有ポリマーを安定化するための
    方法であって、請求項1記載の式Iで表される化合物の
    うちの少なくとも1種を該ポリマー中に導入することを
    特徴とする方法。
  20. 【請求項20】 請求項1記載の式Iで表される化合物
    をハロゲン含有ポリマー用の安定剤として使用する方
    法。
  21. 【請求項21】 請求項1記載の式Iで表される化合物
    を再生ハロゲン含有ポリマー用の安定剤として使用する
    方法。
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