KR100735594B1 - 염소-함유 중합체용 안정화 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속이 배제되고, 하나 이상의 화학식 (I) 의 히드라지드 화합물 및 하나 이상의 공-안정화제를 함유하는 염소-함유 중합체용 안정화 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 특히 PVC 수지의 안정화에 유용하고, 상기 안정화된 조성물은 파이프 또는 부속품, 압축 또는 발포 시트를 제조하는데 유리하게 이용될 수 있다.

Description

염소-함유 중합체용 안정화 조성물 {STABILIZING COMPOSITION FOR CHLORINE-CONTAINING POLYMERS}
본 발명은 금속, 더욱 특히 납, 바륨 및 카드뮴이 없고, 염소-함유 중합체, 특히 PVC 를 안정화시키기 위한 안정화제 배합물에 관한 것이다.
PVC 는 일종의 첨가제에 의해 안정화될 수 있다. 납 화합물, 바륨 화합물 및 카드뮴 화합물이 이런 목적에 특히 적합하고 산업적 규모에서 수년간 주요 안정화제 시스템이었지만, 오늘날에는 이들의 중금속 함량 때문에 생태학적 견지에서 논쟁거리가 되고 있다 (Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th ed., 1994, Vol. 12, Heat Stabilizers, pp. 1071-1091). 그리하여 납, 바륨 및 카드뮴이 없는 효과적인 안정화제 및 안정화제 배합물에 대한 연구가 계속되고 있다.
1,3-이치환 아미노우라실이 이미 염소-함유 중합체 및 수지용 안정화제로서 기재되어 왔고, 예로서 US 2,567,651; US　6,174,941 B1; US 5,925,696; US 6,156,830; US 6,084,013; US 6,194,494 B1 을 참고한다.
염소-함유 중합체 및 수지의 안정화를 위한 다른 물질도 기재되어 왔다:
Figure 112006001780725-pct00001
일부 잠재성-메르캅탄-유형이 EP 945,485 A1 에 개시되어 있음,
Figure 112006001780725-pct00002
US 5,143,953 에 있는 N-알킬 말레이미드-유형 물질,
Figure 112006001780725-pct00003
FR 976.560 에 있는, PVC 조각들의 성형물을 개선시키기 위한 모노 및 디카르복실산의 히드라지드, 바람직하게는 프로필렌 옥시드기(들)를 가지고 있는 성분과 배합된 것; FR　1　533　020　에 있는 디카르복실산의 모노에스테르-모노히드라지드; PVC 수지의 안정화에 있어서 N-아크릴로일, N'-시아노아세토히드라지드 및 방향족 디히드라지드도 검토되어 왔음 (N.A.Mohamed, M.W.Sabaa, Polymer International 45 (1998), 147-156); N.A.Mohamed, Polymer Degradation and stability, 56 (1997), 317-329); JP 62-197,440 은 화학식 RCONHNH2 (식 중, R 은 알킬 (C1 내지 C20) 또는 아릴기임) 로 표시되는 모노히드라지드를 이용하는 염소-함유 수지 성형물의 안정화에 관한 것임. 일부 특이적 히드라지드를 발포된 플라스틱 물품의 제조에서 발포제로서 사용해왔다: 예를 들어 US 2,626,933 에 있는 술폰산 히드라지드 및 US 4,164,611 에 있는 방향족 술포닐 히드라지드 및 세미카르바지드.
그러나, 금속을 함유하지 않는 상기 안정화제 기재의 안정화 조성물의 성능은, 특히 염소-함유 중합체를 가공하는 온도 및 전단율이 전형적으로는 180 ℃ 초과 및/또는 가공 장치에 의해 유도되는 높은 전단력 하에서와 같이 높은 경우, 금속-함유 안정화제 기재의 것들에 비해 약하고 매우 열등하다.
발명의 개요
본 발명은 금속이 없고 환경-친화적인, 염소-함유 중합체 및 수지 안정화를 위한 신규하고 효율적인 기술적 해결책을 제시한다. 본 발명은 하기를 기반으로 하는 안정화 조성물에 관한 것이고:
Figure 112006001780725-pct00004
하기 화학식 (I) 로 표시되는 하나 이상의 히드라지드 화합물:
Figure 112006001780725-pct00005
화학식 (I)
[식 중:
R1 은
Figure 112006001780725-pct00006
C1-C30 알킬기 (선형 또는 분지형), 모노 또는 폴리불포화 C2-C30 알킬기, 헤테로원자를 포함하는 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 (치환된 또는 그렇지 않은) 페닐기로, 또는 에폭시 관능기로, 또는 시클로지방족 또는 헤테로시클릭기로, 또는 할로겐 원자(들)로 또는 히드록시 또는 알콕시기로 치환된 C1-C30 알킬기,
Figure 112006001780725-pct00007
-OH, -Cl, -알콕시, -알킬, -시클로알킬, -COOR 또는 OCOR (식 중, R 은 C1-C12 알킬기이다) 로 임의치환되는 페닐, 벤질, 나프틸, 톨루일기,
Figure 112006001780725-pct00008
이고,
R2 =
Figure 112006001780725-pct00009
,
R3, R4 는 * C1-C30 알킬기 (선형 또는 분지형), 모노 또는 폴리불포화 C2-C30 알킬기, 헤테로원자를 포함하는 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 (치환된 또는 그렇지 않은) 페닐기로, 또는 에폭시 관능기로, 또는 시클로지방족 또는 헤테로시클릭기로, 또는 할로겐 원자(들)로 또는 히드록시 또는 알콕시기로 치환된 C1-C30 알킬기,
* 페닐, 나프틸, -OH, -Cl, 알콕시, 알킬, 시클로알킬, -COOR 또는 OCOR (식 중, R 은 C1-C12 알킬기이다) 로 치환된 페닐기이고,
X 는 * C1-C30 알킬렌기 (선형 또는 분지형), 모노 또는 폴리불포화 C2-C30 알킬렌기, 헤테로원자를 포함하는 C1-C30 알킬렌기, 하나 이상의 (치환된 또는 그렇지 않은) 페닐렌기로, 또는 에폭시 관능기로, 또는 시클로지방족 또는 헤테로시클릭기로, 또는 할로겐 원자(들)로 또는 히드록시 또는 알콕시기로 치환된 C1-C30 알킬렌기,
* 페닐렌 (오르토, 메타, 파라 위치임), 나프틸렌, -OH, -Cl, 알콕시, 알킬, 시클로알킬, -COOR 또는 OCOR (식 중, R 은 C1-C12 알킬기이다) 로 치환된 페닐렌기이고,
R1 및 R2 는 R1 = -CH=CH- 및 R2 = -CO- (케톤성 관능기) 인 경우 공유 결합에 의해 연결될 수 있고;
바람직한 히드라지드는 하기와 같은 것들이다:
R1 은
Figure 112006001780725-pct00010
C1-C30 알킬기 (선형 또는 분지형), 모노 또는 폴리불포화 C2-C30 알킬기, 헤테로원자를 포함하는 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 (치환된 또는 그렇지 않은) 페닐기로, 또는 에폭시 관능기로, 또는 시클로지방족 또는 헤테로시클릭기로, 또는 할로겐 원자(들)로 또는 히드록시 또는 알콕시기로 치환된 C1-C30 알킬기,
Figure 112006001780725-pct00011
-OH, -Cl, -알콕시, -알킬, -시클로알킬, -COOR 또는 OCOR (식 중, R 은 C1-C12 알킬기이다) 로 임의치환되는 벤질, 나프틸, 톨루일기, 또는 -OH, -Cl, -알콕시, -알킬, -시클로알킬, 또는 OCOR (식 중, R 은 C1-C12 알킬기이다) 로 임의치환되는 페닐기,
Figure 112006001780725-pct00012
이고,
R2 =
Figure 112006001780725-pct00013
,
R3, R4 는 * C1-C30 알킬기 (선형 또는 분지형), 모노 또는 폴리불포화 C2-C30 알킬기, 헤테로원자를 포함하는 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 (치환된 또는 그렇지 않은) 페닐기로, 또는 에폭시 관능기로, 또는 시클로지방족 또는 헤테로시클릭기로, 또는 할로겐 원자(들)로 또는 히드록시 또는 알콕시기로 치환된 C1-C30 알킬기,
* 페닐, 나프틸, -OH, -Cl, 알콕시, 알킬, 시클로알킬, -COOR 또는 OCOR (식 중, R 은 C1-C12 알킬기이다) 로 치환된 페닐기이고,
X 는 * C1-C30 알킬렌기 (선형 또는 분지형), 모노 또는 폴리불포화 C2-C30 알킬렌기, 헤테로원자를 포함하는 C1-C30 알킬렌기, 하나 이상의 (치환된 또는 그렇지 않은) 페닐렌기로, 또는 에폭시 관능기로, 또는 시클로지방족 또는 헤테로시클릭기로, 또는 할로겐 원자(들)로 또는 히드록시 또는 알콕시기로 치환된 C1-C30 알킬렌기,
* 페닐렌 (오르토, 메타, 파라 위치임), 나프틸렌, -OH, -Cl, 알콕시, 알킬, 시클로알킬, -COOR 또는 OCOR (식 중, R 은 C1-C12 알킬기이다) 로 치환된 페닐렌기이고,
R1 및 R2 는 R1 = -CH=CH- 및 R2 = -CO- (케톤성 관능기) 인 경우 공유 결합에 의해 연결될 수 있다], 및
Figure 112006001780725-pct00014
공-안정화제 (co-stabiliser) 로서 하기 화합물 중 하나 이상:
Figure 112006001780725-pct00015
하나의 폴리올 및/또는 이당류 알코올,
Figure 112006001780725-pct00016
하나의 퍼클로레이트 화합물,
Figure 112006001780725-pct00017
하나의 글리시딜 화합물,
Figure 112006001780725-pct00018
하나의 층상 격자 화합물 (히드로탈사이트),
Figure 112006001780725-pct00019
하나의 제올라이트 화합물,
Figure 112006001780725-pct00020
하나의 포스파이트 화합물,
Figure 112006001780725-pct00021
하나의 베타-디케톤 및/또는 베타 케토에스테르,
Figure 112006001780725-pct00022
하나의 메르캅토카르복실릭 에스테르,
Figure 112006001780725-pct00023
하나의 금속 비누,
FR 1 533 020 에서 개시된, R2=H 및 R1=COOR 로 치환된 페닐렌인 하나의 히드라지드 및 하나의 포스파이트 화합물 둘 다를 함유하는 조성물은 배제해야 한다
가장 바람직한 히드라지드 조성물은 하나 이상의 히드라지드가 하기와 같은 것들이다:
R1 은 * C1-C17 알킬기, 예를 들어, 메틸, 부틸, 옥틸, 에틸-2-헥실, 스테아릴, 라우릴,
* X CO NHNH2 (식 중, X 는 C1-C17 알킬렌기, 예를 들어, 메틸렌, 부틸렌, 옥틸렌, 에틸-2 헥실렌, 스테아릴렌, 도데실렌, 또는 치환된 또는 그렇지 않은 1,3-페닐렌기이다),
* 오르토 위치에서 치환된 페놀, 벤젠계 사이클, 이소프탈기, 나프톨, 시클로- S 펜타디엔-2,4, C6H5-(CH2)n (식 중, n=1) 이고,
R2 는 * H 또는 COR3 (R3 은 바람직하게는 C1-C17 알킬기, 예를 들어, 메틸, 부틸, 옥틸, 에틸-2-헥실, 스테아릴, 라우릴, 벤젠계 고리 중에서 선택된다) 이다.
1 - 폴리올 및 이당류 알코올
상기 유형의 적합한 화합물의 예는 하기와 같다: 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 비스트리메틸올프로판, 이노시톨 (시클리톨류), 폴리비닐 알코올, 비스-트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 소르비톨 (헥시톨류), 말티톨, 이소말티톨, 셀로비톨, 락티톨, 라이카신, 만니톨, 락토오스, 류크로오스, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, 트리스(히드록시프로필) 이소시아누레이트, 팔라티니톨, 테트라메틸올시클로헥사놀, 테트라메틸올시클로펜타놀, 테트라메틸올시클로피라놀, 자일리톨, 아라비니톨 (펜티톨류), 테트리톨류, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 티오디글리세롤 또는 1-O-.알파.-D-글리코피라노실-D-만니톨 2수화물. 이들 중, 이당류 알코올류가 바람직하다.
폴리올 시럽, 예컨대 소르비톨, 만니톨 및 말티톨 시럽을 사용하는 것도 가능하다. 폴리올 및/또는 이당류 화합물은, 염소-함유 중합체 및 수지, 예컨대 PVC 100 중량부 당, 예를 들어, 0.01 내지 20, 적절하게는 0.1 내지 20, 특히 0.1 내지 10 중량부의 양으로 이용될 수 있다.
2 - 퍼클로레이트 화합물
화학식 M(ClO4)n (식 중, M 은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La 또는 Ce 이다) 의 것들이 그 예이다. M 의 원자가에 따라, 지수 n 은 1, 2 또는 3 이다. 퍼클로레이트 염은 용액으로서 존재할 수 있거나 알코올 (폴리올, 시클로덱스트린) 또는 에테르 알코올 또는 에스테르 알코올과 복합체를 형성할 수 있다. 에스테르 알코올은 또한 폴리올 부분 에스테르를 포함한다. 다가 알코올 또는 폴리올의 경우, 이들의 이량체, 삼량체, 올리고머 및 중합체, 예컨대 다양한 중합도의 디-, 트리-, 테트라- 및 폴리글리콜 및 또한 디-, 트리- 및 테트라펜타에리트리톨 또는 폴리비닐 알코올이 또한 적합하다. 기타 적합한 용매는 포스페이트 에스테르 및 또한 시클릭 및 비시클릭 (acyclic) 카르보네이트이다. 문맥상, 퍼클로레이트 염은 다양한 통상의 존재 형태로 이용될 수 있다; 예를 들어, 염 또는 물 또는 유기 용매 중 용액 그 자체로, 또는 PVC, Ca 실리케이트, 제올라이트 또는 히드로탈사이트와 같은 지지체 물질에 흡착된 형태, 또는 화학반응에 의해 히드로탈사이트 속에 또는 또다른 층상 격자 화합물 속에 포획된 형태. 폴리올 부분 에테르로서, 글리세롤 모노에테르류 및 글리세롤 모노티오에테르류가 바람직하다. 추가의 구현예가 EP 0 394 547, EP 0 457 471 및 WO 94/24200 에 기재되어 있다.
퍼클로레이트는, 염소-함유 중합체 및 수지, 예컨대 PVC 100 중량부 당, 예를 들어, 0.001 내지 5, 적절하게는 0.01 내지 3, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부의 양으로 이용될 수 있다.
3 - 글리시딜 화합물
이들은 화학식
Figure 112006001780725-pct00024
에서와 같이, 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자에 직접 결합된 글리시딜기를 포함하고 있고, 그러한 화합물에서, R1 및 R3 이 둘 다 수소이고, R2 가 수소 또는 메틸이고, n 이 0 이거나, R1 및 R3 이 함께 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2- 이고, 이 경우에는 R2 가 수소이고, n 이 0 또는 1 이다.
I) 분자 내에 하나 이상의 카르복실기를 가지고 있는 화합물을 에피클로로히드린 또는 글리세롤디클로로히드린 또는 .베타.-메틸에피클로로히드린과 반응시켜 수득할 수 있는 글리시딜 에스테르 및 .베타.-메틸글리시딜 에스테르. 상기 반응은 염기의 존재 하에 적절하게 일어난다.
분자 내에 하나 이상의 카르복실기를 가지고 있는 화합물로서, 지방족 카르복실산을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 카르복실산의 예는 글루타르, 아디프, 피멜, 수베르, 아젤라 및 세박산 또는 이량체화된 또는 삼량체화된 리놀레산, 아크릴 및 메타크릴산, 카프로, 카프릴, 라우르, 미리스트, 팔미트, 스테아르 및 펠라르곤산, 및 또한 유기아연 화합물과 연관하여 언급되는 산이다.
그러나, 예를 들어, 시클로헥산카르복실, 테트라히드로프탈, 4-메틸테트라히드로프탈, 헥사히드로프탈 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 시클로지방족 카르복실산을 이용하는 것도 가능하다.
방향족 카르복실산도 사용할 수 있고, 그 예는 벤조, 프탈, 이소프탈, 트리멜리트 및 피로멜리트산이다.
예를 들어, 트리멜리트산과 폴리올, 예컨대 글리세롤 또는 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판과의 카르복실-말단 부가물을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 문맥상 사용할 수 있는 다른 에폭시드 화합물이 EP 0 506 617 에 제시되어 있다.
Ⅱ) 하나 이상의 유리 알코올성 히드록실기 및/또는 페놀성 히드록실기를 가지고 있는 화합물과 적당히 치환된 에피클로로히드린을 알칼리성 조건 하에 또는 산성 촉매의 존재 하에 반응시키고 연이어 알칼리 처리하여 수득할 수 있는 글리시딜 에테르 또는 .베타.-메틸글리시딜 에테르.
이런 유형의 에테르는, 예를 들어, 비시클릭 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜류, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜류, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜류, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리-메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨로부터, 그리고 폴리에피클로로히드린류, 부탄올, 아밀 알코올, 펜타놀로부터, 그리고 1관능성 알코올 예컨대 이소옥타놀, 2-에틸헥사놀, 이소데카놀 및 또한 C7-C9 -알칸올 및 C9-C11 - 알칸올 혼합물로부터 유도된다. 그러나, 이들은 또한, 예를 들어, 시클로지방족 알코올, 예컨대 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔으로부터 유도되거나, 이들은 방향족 핵, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄을 보유한다.
에폭시드 화합물은 또한, 예를 들어, 페놀, 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 1핵 페놀류로부터 유도될 수 있고; 또는, 이들은, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판과 같은 다핵 페놀류, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 또는 산성 조건 하에서 수득된, 페놀류와 포름알데히드의 축합물, 예컨대 페놀 노볼락을 기반으로 한다.
추가로 가능한 말단 에폭시드의 예는 하기와 같다: 글리시딜 1-나프틸 에테르, 글리시딜 2-페닐페닐 에테르, 2-비페닐릴 글리시딜 에테르, N-(2,3-에폭시프로필)프탈이미드 및 2,3-에폭시프로필 4-메톡시페닐 에테르.
Ⅲ) 하나 이상의 아미노 수소 원자를 포함하는 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 수득할 수 있는 N-글리시딜 화합물. 이러한 아민은, 예를 들어, 아닐린, N-메틸아닐린, 톨루이딘, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-자일릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄, 및 또한 N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀 또는 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀이다.
그러나, N-글리시딜 화합물은 또한 시클로알킬렌우레아류, 예컨대 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아의 N,N'-디, N,N',N''-트리- 및 N,N',N'',N'''-테트라글리시딜 유도체 및 히단토인, 예컨대 5,5-디메틸히단토인 또는 글리콜우릴의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 트리글리시딜 이소시아누레이트를 포함한다.
Ⅳ) 예를 들어 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르와 같은 디티올류로부터 유도되는 S-글리시딜 화합물 예컨대 디-S-글리시딜 유도체.
V) R1 및 R3 은 함께 -CH2-CH2- 이고, n 은 0 인 상기 화학식의 라디칼을 가지고 있는 에폭시 화합물은 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸글리시딜 에테르 또는 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시) 에탄이다. R1 및 R3 은 함께 -CH2-CH2- 이고, n 은 1 인 상기 화학식의 라디칼을 가지고 있는 에폭시 화합물은, 예를 들어, (3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실)메틸 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트이다.
적합한 말단 에폭시드의 예는 하기와 같다:
a) 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르류, 예컨대 Araldit® .GY 240, Araldit®.GY 250, Araldit®..GY 260, Araldit®.GY 266, Araldit®..GY 2600, Araldit®..MY 790;
b) 고체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르류, 예컨대 Araldit®..GT 6071, Araldit® GT 7071, Araldit®GT 7072, Araldit® .GT 6063, Araldit® GT 7203, Araldit® GT 6064, Araldit® GT 7304, Araldit® GT 7004, Araldit® GT 6084, Araldit® GT 1999, Araldit® GT 7077, Araldit® GT 6097, Araldit® GT 7097, Araldit® GT 7008, Araldit® GT 6099, Araldit® GT 6608, Araldit® GT 6609, Araldit® GT 6610;
c) 액체 비스페놀 F 디글리시딜 에테르류, 예컨대 Araldit® .GY 281, Araldit® PY 302, Araldit® PY 306;
d) 테트라페닐에탄의 고체 폴리글리시딜 에테르류, 예컨대 CG Epoxy Resin.0163;
e) 페놀-포름알데히드 노볼락의 고체 및 액체 폴리글리시딜 에테르류, 예컨대 EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307;
f) o-크레졸-포름알데히드 노볼락의 고체 및 액체 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299;
g) 알코올의 액체 글리시딜 에테르, 예컨대 Shell. Glycidyl ether 162, Araldit® DY 0390, Araldit®.DY 0391;
h) 카르복실산의 액체 글리시딜 에테르, 예컨대 Shell®.Cardura E 테레프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, Araldit®.PY 284;
i) 고체 헤테로고리 에폭시 수지 (트리글리시딜 이소시누레이트), 예컨대 Araldit® PT 810;
j) 액체 고리지방족 에폭시 수지, 예컨대 Araldit® CY 179;
k) p-아미노페놀의 액체 N,N,O-트리글리시딜 에테르, 예컨대 Araldit®MY 0510;
l) 테트라글리시딜-4,4'-메틸렌벤즈아민 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노-페닐메탄, 예컨대 Araldit® MY 720, Araldit® MY 721.
2 개의 관능기를 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 원칙적으로 1 개, 3 개 또는 그 이상의 관능기를 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
방향족 기를 갖는 에폭시 화합물, 특히 디글리시딜 화합물이 주로 사용된다.
필요하다면, 상이한 에폭시 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 비스(4-히드록시페닐)메탄 또는 비스(오르토/파라-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F) 의 혼합물과 같은 비스페놀 기제의 디글리시딜 에테르에 대한 말단 에폭시 화합물이 특히 바람직하다.
말단 에폭시 화합물은 염소-함유 중합체 및 수지, 예컨대 PVC 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 예를 들면 0.1 내지 50 중량부, 적절하게는 1 내지 30 중량부, 및 특히 1 내지 25 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
4-히드로탈사이트
이들 화합물의 화학적 조성은 당업자에게, 예를 들면 특허 DE 3,843,581, EP 0 062 813 및 WO 93/20135 에 공지되어 있다.
히드로탈사이트 계열의 화합물은 하기 일반식으로 기재할 수 있다:
M2 + 1- xM3 + x(OH)2(Anb-)x/b.dH2O
[식 중,
M2 + = Mg, Ca, Sr, Zn 및 Sn 군으로부터의 하나 이상의 금속이고,
M3 + = Al 또는 B 이며,
An 은 원자가 n 의 음이온이고,
b 는 1 내지 2 의 수이며,
0<x<0.5 이고,
m 은 0 내지 20 의 수이며 d 는 0 내지 300 범위, 바람직하게는 0.5 내지 30 범위의 수이다].
바람직하게는 An = OH-, ClO4 -, HCO3 -, CH3COO-, C6H5COO-, CO3 2 -, (CHOHCOO)2 2-, (CH2COO)2 2-, CH3CHOHCOO-, HPO3 - 또는 HPO4 2 - 이다.
히드로탈사이트의 예는 Al2O3 6MgO.CO2.12H2O (i), Mg4 ,5.Al2 (OH)13.CO2.3.5H2O (ii), 4MgO.Al2O3.CO2.9H2O (iii), 4MgO.Al2O3.CO2.6H2O, ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.8-9H2O 및 ZnO.3MgO.Al2O3.CO2.5-6H2O 이다.
유형 i, ii 및 iii 이 매우 바람직하다.
5 제올라이트 (알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알루미노실리케이트)
이들은 하기 일반식으로 기재할 수 있다:
Mx /n[(AlO2)x(SiO2)y].wH2O
[식 중, n 은 양이온 M 의 전하이고;
M 은 1 족 또는 2 족의 주요 원소, 예컨대 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr 또는 Ba 이며;
y:x 는 0.8 내지 15, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 의 수이고;
w 는 0 내지 300, 바람직하게는 0.5 내지 30 의 수이다].
제올라이트의 예는 하기 유형의 소듐 알루미노실리케이트이다:
제올라이트 A, 소달라이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 X;
또는 Na 원자를 Li, K, Mg, Ca, Sr 또는 Zn 원자로 완전 또는 부분 대체함으로써 제조할 수 있는 제올라이트.
바람직한 제올라이트는 제올라이트 A, 소달라이트, 제올라이트 Y, 제올라이트 X; 및 저 실리카 X 에 대해서는 LSX 로 지칭되는, Si/Al 비율이 약 1:1 인 X 제올라이트, 또는 Na 원자를 Li, K, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Zn 원자로 완전 또는 부분 대체함으로써 제조할 수 있는 제올라이트이다.
지시된 제올라이트는 또한 수분 함량이 낮거나 무수성일 수 있다.
추가로 적절한 제올라이트는, 예를 들면, Barrer 등의 J. Chem. Soc. 1952, 1561-71 및 미국 특허 제 2,950,952 호에 기재된 바와 같은, 제올라이트 P, 제올라이트 MAP 또는 Na 원자를 Li, K 및/또는 H 원자로 완전 또는 부분 대체함으로써 제조할 수 있는 제올라이트, 예컨대 제올라이트 K-F, 제올라이트 D 이다.
또한 적절한 것은 하기 제올라이트이다: K 오프레타이트; 제올라이트 R; 제올라이트 LZ-217; Ca-프리 제올라이트 LZ-218; 제올라이트 T, 제올라이트 LZ-220, 제올라이트 L; 제올라이트 LZ-211; 제올라이트 LZ-212; 제올라이트 O, 제올라이트 LZ-217; 제올라이트 LZ-219; 제올라이트 Rho, 제올라이트 LZ-214; 제올라이트 ZK-19; 제올라이트 W(K-M), 제올라이트 ZK-5, 제올라이트 Q.
특히 바람직한 것은 x 는 2 내지 5 이고 y 는 3.5 내지 10 인 상기 식의 제올라이트 P 급이고, 매우 바람직한 것은 x 는 2 이고 y 는 3.5 내지 10 인 표준식의 제올라이트 MAP 이다. 특히, 중요한 제올라이트는 제올라이트 Na-P, 즉 M 이 Na 인 것이다. 이 제올라이트는 일반적으로 Na-P-1, Na-P-2 및 Na-P-3 변종으로 나타나는데, 이들은 입방정계, 정방정계 또는 사방정계 구조로 상이하다 (R. M. Barrer, B. M. Munday, J. Chem. Soc. A 1971, 2909-14). 참고 문헌에는 또한 제올라이트 P-1 및 P-2 의 제조만이 기재되어 있다. 상기 참고 문헌에 따르면, 제올라이트 P-3 는 매우 드물고, 그렇기 때문에 사실상 실용적인 이점이 없다. 제올라이트 P-1 의 구조는 전술한 제올라이트 구조의 도해서에 공지된 기스몬다이트 구조에 해당한다. 최근의 문헌 (EP-A-384 070) 에는 P 형인 입방정계 제올라이트 (제올라이트 B 또는 Pc) 와 정방정계 제올라이트 (제올라이트 P1) 간의 구별이 기재되어 있다. 또한 상기 문헌에는 Si/Al 비가 1.07:1 미만인 비교적 신규의 P 형 제올라이트가 언급되어 있다. 이들은 "최대 알루미늄 P" 라는 명칭 MAP 또는 MA-P 를 갖는 제올라이트이다.
제조 방법에 따라, 제올라이트 P 는 또한 적은 분획의 다른 제올라이트를 포함할 수 있다. 고도로 순수한 제올라이트 P 는 WO 94/26662 에 기재되어 있다. 본 발명의 범위 내에서, 수용성 유기 또는 무기 분산제 존재하에 침전되고 결정화되는 미분된 불수용성 소듐 알루미노실리케이트를 사용하는 것도 가능하다. 이들은 침전 및 결정화 전에 또는 그 동안에, 임의의 목적한 방식으로 반응 혼합물에 도입될 수 있다.
매우 바람직한 것은 Na 제올라이트 A 및 Na 제올라이트 P 이다.
히드로탈사이트 및/또는 제올라이트는 염소-함유 중합체 및 수지, 예컨대 PVC 100 중량부에 대해, 예를 들면 0.1 내지 20 중량부, 적절하게는 0.1 내지 10 중량부, 및 특히 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
6- 포스파이트 (아인 트리에스테르), 티오포스파이트 및 티오포스페이트
예로는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트가 있다. 특히 적절한 것은 트리옥틸, 트리데실, 트리도데실, 트리테트라데실, 트리스테아릴, 트리올레일, 트리페닐, 트리크레실, 트리스-p-노닐페닐 또는 트리시클로헥실 포스파이트이고, 특히 바람직한 것은 아릴 디알킬 및 알킬 디아릴 포스파이트, 예를 들면 페닐 디데실, 2,4-디-tert-부틸페닐 디도데실 포스파이트, 2,6-디-tert-부틸페닐 디도데실 포스파이트, 및 디알킬 및 디아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 예컨대 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 및 또한 그 조성이, 예를 들면, (H19C9-C6H4)O1 .5P(OC12 ,13H25 ,27)1.5 또는 (H8C17-C6H4)O2P(i-C8H17O) 또는 (H19C9-C6H4)O1 .5P(OC9 ,11H19 ,23)1,5 또는
Figure 112006001780725-pct00025
인 비화학량론적 트리아릴 포스파이트이다.
바람직한 유기 포스파이트는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트 및 페닐 디데실 포스파이트이다. 기타 적절한 포스파이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연 또는 알루미늄 염 형태일 수 있는, 아인 디에스테르 (전술한 라디칼 포함) 및 아인 모노에스테르 (전술한 라디칼 포함) 이다. 이들 아인 에스테르를 알루모 염 화합물에 적용시키는 것도 가능한데; 이와 관련해서는 또한 DE　A-4 031 818 을 참조한다.
유기 포스파이트는 염소-함유 중합체 및 수지, 예컨대 PVC 100 중량부에 대해, 예를 들면 0.01 내지 10 중량부, 적절하게는 0.05 내지 5 중량부, 및 특히 0.1 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
티오포스파이트 및 티오포스페이트는, 예를 들면, 각각 특허 DE 2 809 492, EP 0 090 770 및 EP 0 573 394 에 기재된 바와 같은, 일반적 유형 (RS3P, (RS3P=O 및 (RS)3P=S 인 화합물을 의미한다. 이들 화합물의 예는 트리티오헥실 포스파이트, 트리티오옥틸 포스파이트, 트리티오라우릴 포스파이트, 트리티오벤질 포스파이트, 트리티오아인산 트리스 (카르보-i-옥틸옥시)메틸 에스테르, 트리티오아인산 트리스(카르보트리메틸시클로헥실옥시)메틸 에스테르, 트리티오인산 S,S,S-트리스(카르보-i-옥틸옥시)메틸 에스테르, 트리티오인산 S,S,S-트리스(카르보-2-에틸헥실옥시)메틸 에스테르, 트리티오인산 S,S,S-트리스-1-(카르보헥실옥시)에틸 에스테르, 트리티오인산 S,S,S-트리스-1-(카르보-2-에틸헥실옥시)에틸 에스테르 및 트리티오인산 S,S,S-트리스-2-(카르보-2-에틸헥실옥시)에틸 에스테르이다.
7-베타-디케톤, 베타-케토 에스테르
사용할 수 있는 1,3-디카르보닐 화합물은 선형 또는 환형 디카르보닐 화합물일 수 있다. 하기 화학식의 디카르보닐 화합물을 사용하는 것이 바람직하다: R'1COCHR'2-COR'3 [식 중, R'1 은 C1-C22-알킬, C5-C10-히드록시알킬, C2-C18-알케닐, 페닐, OH-, C1-C4-알킬-, C1-C4-알콕시- 또는 할로겐-치환 페닐, C7-C10-페닐알킬, C5-C12-시클로알킬, C1-C4-알킬-치환 C5-C12-시클로알킬 또는 -R'5-S-R'6 또는 -R'5-O-R'6 기이고, R'2 는 수소, C1-C8-알킬, C2-C12-알케닐, 페닐, C7-C12-알킬페닐, C7-C10-페닐알킬 또는 -CO-R'4 기이며, R'3 는 R'1 에 대해 정의된 바와 같거나 C1-C18-알콕시이고, R'4 는 C1-C4-알킬 또는 페닐이며, R'5 는 C1-C10-알킬렌이고, R'6 는 C1-C12-알킬, 페닐, C7-C18-알킬페닐 또는 C7-C10-페닐알킬이다].
이들은 EP 0 346 279 의 히드록실-함유 디케톤 및 EP 0 307 358 의 티아 디케톤, 뿐만 아니라 US 4,339,383 의 이소시안산 기재 케토 에스테르를 포함한다.
알킬로서의 R'1 및 R'3 은 특히 C1-C18-알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실 또는 옥타데실일 수 있다.
히드록시알킬로서의 R'1 및 R'3 은 특히 -(CH2)n-OH 기 [식 중, n 은 5, 6 또는 7 이다] 이다.
알케닐로서의 R'1 및 R'3 은 예를 들면 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-부테닐, 1-헥세닐 또는 올레일, 바람직하게는 알릴일 수 있다.
OH-, 알킬-, 알콕시- 또는 할로겐-치환 페닐로서의 R'1 및 R'3 은 예를 들면 톨릴, 크실릴, tert-부틸페닐, 메톡시페닐, 에톡시페닐, 히드록시페닐, 클로로페닐 또는 디클로로페닐일 수 있다.
페닐알킬로서의 R'1 및 R'3 은 특히 벤질이다. 시클로알킬 또는 알킬시클로알킬로서의 R'2 및 R'3 은 특히 시클로헥실 또는 메틸시클로헥실이다. 알킬로서의 R'2 는 특히 C1-C4-알킬일 수 있다. C2-C12-알케닐로서의 R'2 는 특히 알릴일 수 있다. 알킬페닐로서의 R'2 는 특히 톨릴일 수 있다. 페닐알킬로서의 R'2 는 특히 벤질일 수 있다. 바람직하게는, R'2 는 수소이다. 알콕시로서의 R'3 는 예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시 또는 옥타데실옥시일 수 있다. C1-C10-알킬렌으로서의 R'5 는 특히 C2-C4-알킬렌이다. 알킬로서의 R'6 는 특히 C4-C12-알킬, 예를 들면 부틸, 헥실, 옥틸, 데실 또는 도데실이다. 알킬페닐로서의 R'6 는 특히 톨릴이다. 페닐알킬로서의 R'6 는 특히 벤질이다. 상기 화학식의 1,3-디카르보닐 화합물과 이들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 아연 킬레이트 화합물의 예는 아세틸아세톤, 부타노일아세톤, 헵타노일아세톤, 스테로일아세톤, 팔미토일아세톤, 라우로일아세톤, 7-tert-노닐티오-2,4-헵탄디온, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 이소옥틸벤조일메탄, 5-히드록시카프로닐-벤조일메탄, 트리벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 벤조일-p-클로로벤조일메탄, 비스(2-히드록시벤조일)메탄, 4-메톡시벤조일-벤조일메탄, 비스(4-메톡시벤조일)메탄, 1-벤조일-1-아세틸노난, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일-4-메톡시벤조일메탄, 비스(4-tert-부틸벤조일)메탄, 벤조일포르밀메탄, 벤조일페닐아세틸메탄, 비스시클로헥사노일메탄, 디-피바로일메탄, 2-아세틸시클로펜타논, 2-벤조일시클로펜타논, 메틸, 에틸 및 알릴 디아세토아세테이트, 메틸 및 에틸 벤조일-, 프로피오닐- 및 부티릴아세토아세테이트, 트리아세틸메탄, 메틸, 에틸, 헥실, 옥틸, 도데실 또는 옥타데실 아세토아세테이트, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 도데실 또는 옥타데실 벤조일아세테이트, 및 또한 C1-C18-알킬 프로피오닐아세테이트 및 부티릴아세테이트; 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸 스테아로일아세테이트, 및 또한 EP 0 433 230 에 기재된 바와 같은 폴리시클릭.베타.-케토 에스테르, 및 이들의 디히드라아세트산, 및 아연, 마그네슘 또는 알칼리 금속 염이다.
바람직한 것은, R'1 은 C1-C18-알킬, 페닐, OH-, 메틸- 또는 메톡시-치환 페닐, C7-C10-페닐알킬 또는 시클로헥실이고, R'2 는 수소이며, R'3 은 R'1 에 대해 정의된 바와 같은, 상기 화학식의 1,3-디케토 화합물이다. 1,3-디케토 화합물은 염소-함유 중합체 및 수지, 예컨대 PVC 100 중량부에 대해, 예를 들면 0.01 내지 10 중량부, 적절하게는 0.01 내지 3 중량부, 및 특히 0.01 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
8- 메르캅토카르복실릭 에스테르
이들 화합물의 예는 특허 FR 2459 816, EP 0 090 748, FR 2 552 440 및 EP 0 365 483 에 기재된 바와 같은, 티오글리콜산, 티오말산, 메르캅토프로피온산, 메르캅토벤조산 및 티오락트산의 에스테르, 메르캅토에틸 스테아레이트 및 메르캅토에틸 올레에이트이다. 일반적인 메르캅토카르복실릭 에스테르는 또한 폴리올 에스테르 및 이의 부분적 에스테르, 및 또한 이들로부터 유도된 티오에테르를 포함한다. 이들 분자는 또한 EP-A1-945 485 에 기재된 바와 같은 잠재성 메르캅티드일 수 있다.
9- 금속 비누
금속 비누는 주로, 바람직하게는 비교적 장쇄인 카르복실산의 금속 카르복실레이트이다. 통상의 예는 스테아레이트 및 라우레이트, 및 또한 올레에이트 및 단쇄 알칸카르복실산의 염이다. 알킬벤조산 또한 금속 비누에 포함된다고 일컬어진다. 언급될 수 있는 금속은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al, La, Ce 및 희토 금속이다. 종종, 상승작용성 혼합물로서 공지된 것, 예컨대 바륨/아연, 마그네슘/아연, 칼슘/아연 또는 칼슘/마그네슘/아연 안정화제가 사용된다. 금속 비누는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 일반적인 금속 비누에 대한 개관은 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16 (1985), p. 361 ff.] 에 주어져 있다. 지방족 포화 C2-C22 카르복실레이트, 지방족 불포화 C3-C22 카르복실레이트, 하나 이상의 OH 기로 치환된 지방족 C2-C22 카르복실레이트, 탄소수가 5 내지 22 인 시클릭 및 비시클릭 카르복실레이트, 하나 이상의 OH 기 및/또는 C1-C16-알킬로 치환된 비치환 벤젠카르복실레이트, 하나 이상의 OH 기 및/또는 C1-C16-알킬로 치환된 비치환 나프탈렌카르복실레이트, 페닐 C1-C16-알킬카르복실레이트, 나프틸 C1-C16-알킬카르복실레이트 또는 비치환 또는 C1-C12-알킬-치환 페놀레이트, 탈레이트 및 레지네이트 계열의 유기 금속 비누를 사용하는 것이 적절하다.
언급할 수 있는 것으로 지명된 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 에난트산, 옥탄산, 네오데칸산, 2-에틸헥산산, 펠라르곤산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산, 베헨산, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, N,N-디메틸히드록시벤조산, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 톨루산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, 살리실산, p-tert-옥틸살리실산 및 소르브산과 같은 1 가 카르복실산의 아연, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨 염; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 펜탄-1,5-디카르복실산, 헥산-1,6-디카르복실산, 헵탄-1,7-디카르복실산, 옥탄-1,8-디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 히드록시프탈산과 같은 2 가 카르복실산의 모노에스테르의 칼슘, 마그네슘 및 아연 염; 및 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 시트르산과 같은 3 또는 4 가 카르복실산의 디- 또는 트리에스테르이다.
바람직한 것은 탄소수 7 내지 18 의 카르복실산의 칼슘, 마그네슘 및 아연 카르복실레이트 (협의의 금속 비누), 예를 들면, 벤조에이트 또는 알카노에이트, 바람직하게는 스테아레이트, 올레에이트, 라우레이트, 팔미테이트, 베헤네이트, 히드록시스테아레이트, 디히드록시스테아레이트 또는 2-에틸헥사노에이트이다. 특히 바람직한 것은 스테아레이트, 올레에이트 및 p-tert-부틸벤조에이트이다. 과염기화 카르복실레이트, 예컨대 과염기화 아연 옥토에이트 또한 바람직하다. 과염기화 칼슘 비누 역시 바람직하다.
필요하다면, 상이한 구조의 카르복실레이트의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
바람직한 것은 유기아연 및/또는 유기칼슘 화합물을 포함하는, 기재된 바와 같은 조성물이다.
언급된 화합물 외에, 앞서 언급된 것들과 유사한 화합물인, 유기알루미늄 화합물, 특히 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 디스테아레이트 및 알루미늄 모노스테아레이트, 및 또한 알루미늄 아세테이트 및 이들로부터 유도된 염기성 유도체도 적절하다.
사용할 수 있는 바람직한 알루미늄 화합물에 대한 추가적인 정보는 US 4,060,512 및 US 3,243,394 에 주어져 있다.
이미 언급된 화합물 외에 또한 적절한 것은 유기 희토 화합물, 특히 앞서 언급된 것들과 유사한 화합물이다. 희토 화합물이란 용어는 특히 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테튬, 란탄 및 이트륨 원소의 화합물을 의미하는데, 특히 세륨과의 혼합물이 바람직하다. 추가로 바람직한 희토 화합물은 EP-A-0 108 023 에서 찾아볼 수 있다.
필요하다면, 상이한 구조의 아연, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 세륨, 란탄 또는 란타노이드 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 유기아연, 유기알루미늄, 유기세륨, 유기-알칼리 금속, 유기-알칼리 토금속, 유기란탄 또는 유기란타노이드 화합물을 알루모 염 화합물 상에 코팅시키는 것도 가능한데; 이와 관련해서는 또한 DE-A-4,031,818 을 참조한다.
금속 비누 및/또는 이의 혼합물은 염소-함유 중합체 및 수지, 예컨대 PVC 100 중량부에 대해, 예를 들면 0.001 내지 10 중량부, 적절하게는 0.01 내지 8 중량부, 및 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 동일한 것을 추가의 금속 안정화제에 적용한다.
10- 추가의 금속 안정화제
여기에서는, 유기금속성 안정화제 및 특히 유기주석 안정화제를 언급할 수 있다. 이들은 특히 카르복실레이트, 말레에이트, 메르캅티드 및 술피드일 수 있다.
적합한 화합물의 예는 US 4,743,640, US 2,567,651, US 2,598,936, US 2,567,652, US 6,174,941B1, US 5,925,696, US 6,156,830, US 6,084,013, US 6,194,494B1, US 4,105,627, US 4,352,903, DE 2,427,853 에 기재되어 있다.
기타 안정화제, 보조제 및 가공 조제와 같은 또다른 통상적인 첨가제가 또한 본 발명의 조성물에 임의로 첨가될 수 있으며, 이의 예는 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물, 윤활제, 가소제, 안료, 충전제, 에폭시화 지방산 에스테르, 산화방지제, UV 흡수제 및 광 안정화제, 광학 표백제, 충격 개질제 및 가공 조제, 겔화제, 정전기 방지제, 살생물제, 금속 부동화제, 난연제 및 발포제, 흐림 방지제, 상용화제 및 플레이트아웃 (plateout) 방지제이다. (문헌 ["Handbook of PVC Formulating" by E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993] 참조). 이러한 첨가제의 예는 다음과 같다:
I. 충전제 및 강화제는, 예를 들면 탄산칼슘, 백운석, 규회석, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 실리케이트, 고령토, 활석, 유리 섬유, 유리 비이드, 목질분, 운모, 금속 산화물, 또는 금속 수산화물, 카본 블랙, 그래파이트, 암석분, 중정석, 유리 섬유, 활석, 고령토 및 백악이다. 충전제는 PVC 와 같은 염소-함유 중합체 및 수지 100 중량부 당, 예를 들면 5 내지 80 중량부, 적절하게는 10 내지 40 중량부, 특히 10 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
II. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물
이들은 주로 상기 언급한 금속 비누의 카르복실레이트 (파트 9- 참조) 뿐만 아니라, 상응하는 산화물 및/또는 수산화물 또는 탄산염을 의미한다. 또한, 이들과 유기산의 혼합물이 적합하다. 그 예는 LiOH, NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, Sr(OH)2, Al(OH)3, CaCO3 (또한, 마그네시아 알바 (magnesia alba) 및 휴타이트 (hutite) 와 같은 염기성 탄산염), 및 또한 지방산의 Na 및 K 염이다. 알칼리 토금속 및 Zn 카르복실레이트의 경우에는, "과염기화 (overbased)" 화합물로 알려진, MO 또는 M(OH)2 (M = Ca, Mg, Sr 또는 Zn) 와의 부가물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 안정화제 배합물에 더하여, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트 및/또는 알루미늄 카르복실레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
III. 윤활제
윤활제의 예는 몬탄 (montan) 왁스, 지방산 에스테르, PE 왁스, 아미드 왁스, 염소화 파라핀, 글리세롤 에스테르 또는 알칼리 토금속 비누이다. 사용될 수 있는 윤활제는 또한 문헌 ["Kunststoffadditive", R. Gachter/H. Muller, Carl Hanser Verlag, 3rd Ed., 1989, pages 478-488] 에 기재되어 있다. 또한, 지방 케톤 (DE 4 204 887 에 기재됨) 및 실리콘-기재 윤활제 (EP 0 225 261 에 기재됨) 또는 이의 배합물 (EP 259,783 에 제시됨) 이 언급될 수 있다. 칼슘 스테아레이트가 바람직하다. 윤활제는 또한 알루모 (alumo) 염 화합물에 적용될 수 있다; 이에 관해서는, 또한 DE-A-4 031 818 을 참조하라.
IV. 가소제
적합한 유기 가소제의 예는 하기의 군에서 선택되는 것이다:
A) 프탈레이트: 이러한 가소제의 예는 디메틸, 디에틸, 디부틸, 디헥실, 디-2-에틸헥실, 디-n-옥틸, 디이소옥틸, 디이소노닐, 디이소데실, 디이소트리데실, 디시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디메틸글리콜, 디부틸글리콜, 벤질 부틸 및 디페닐 프탈레이트, 및 또한 C7-C9- 및 C9-C11-알킬 프탈레이트 (주로 선형 알코올로부터 수득됨), C6-C10-n-알킬 프탈레이트 및 C8-C10-n-알킬 프탈레이트와 같은 프탈레이트의 혼합물이다. 이들 중, 디부틸, 디헥실, 디-2-에틸헥실, 디-n-옥틸, 디이소옥틸, 디이소노닐, 디이소데실, 디이소트리데실 및 벤질 부틸 프탈레이트, 및 상기 언급한 알킬 프탈레이트 혼합물이 바람직하다. 일반 약어 DOP (디옥틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트), DINP (디이소노닐 프탈레이트) 및 DIDP (디이소데실 프탈레이트) 로도 알려진 디-2-에틸헥실, 디이소노닐 및 디이소데실 프탈레이트가 특히 바람직하다.
B) 지방족 디카르복실산의 에스테르, 특히 아디프산, 아젤라산 및 세바산의 에스테르: 이러한 가소제의 예는 디-2-에틸헥실 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트 (혼합물), 디이소노닐 아디페이트 (혼합물), 디이소데실 아디페이트 (혼합물), 벤질 부틸 아디페이트, 벤질 옥틸 아디페이트, 디-2-에틸헥실 아젤레이트, 디-2-에틸헥실 세바케이트 및 디이소데실 세바케이트 (혼합물) 이다. 디-2-에틸헥실 아디페이트 및 디이소옥틸 아디페이트가 바람직하다.
C) 트리멜리테이트, 이의 예는 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트, 트리이소데실 트리멜리테이트 (혼합물), 트리이소트리데실 트리멜리테이트, 트리이소옥틸 트리멜리테이트 (혼합물) 및 또한 트리-C6-C8-알킬, 트리-C6-C10-알킬, 트리-C7-C9-알킬- 및 트리-C9-C11-알킬 트리멜리테이트이다. 후자의 트리멜리테이트는 트리멜리트산과 상응하는 알칸올 혼합물의 에스테르화에 의해서 형성된다. 바람직한 트리멜리테이트는 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트 및 상기 언급한 알칸올 혼합물로부터의 트리멜리테이트이다. 통상적인 약어는 TOTM (트리옥틸 트리멜리테이트, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트), TIDTM (트리이소데실 트리멜리테이트) 및 TITDTM (트리이소트리데실 트리멜리테이트) 이다.
D) 에폭시 가소제: 이들은 주로 에폭시화 대두유와 같은 에폭시화 불포화 지방산이다.
E) 중합체 가소제: 이들 가소제의 정의 및 예는 문헌 ["Kunststoffadditive", R. Gachter/H. Muller, Carl Hanser Verlag, 3rd ed., 1989, section 5.9.6, pages 412-415], 및 또한 ["PVC Technology", W. V. Titow, 4th ed., Elsevier Publ., 1984, pages 165-170] 에서 주어진다. 폴리에스테르 가소제를 제조하기 위한 가장 일반적인 출발 물질은 아디프산, 프탈산, 아젤라산 및 세바산과 같은 디카르복실산; 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 디올이다.
F) 인산 에스테르: 이들 에스테르의 정의는 상기 언급한 문헌 ["Taschenbuch der Kunststoffadditive" section 5.9.5, pp. 408-412] 에서 주어진다. 이러한 인산 에스테르의 예는 트리부틸 포스페이트, 트리-2-에틸부틸 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리클로로에틸 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트; 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 및 트리크실레닐 포스페이트이다. 트리-2-에틸헥실 포스페이트 및 Reofos
Figure 112006001780725-pct00026
50 및 95 (Ciba Spezialitatenchemie) 가 바람직하다.
G) 염소화 탄화수소 (파라핀)
H) 탄화수소
I) 모노에스테르, 예를 들면 부틸 올레에이트, 페녹시에틸 올레에이트, 테트라히드로푸르푸릴 올레에이트 및 알킬술폰산 에스테르.
J) 글리콜 에스테르, 예를 들면 디글리콜 벤조에이트.
군 G) 내지 J) 의 가소제의 정의 및 예는 하기 문헌에서 주어진다: ["Kunststoffadditive", R. Gachter/H. Muller, Carl Hanser Verlag, 3rd ed., 1989, section 5.9.14.2, pp. 422-425, (군 G), and section 5.9.14.1, p. 422, (군 H)]; ["PVC Technology", W. V. Titow, 4th ed., Elsevier Publishers, 1984, section 6.10.2, pages 171-173, (군 G), section 6.10.5 page 174, (군 H), section 6.10.3, page 173, (군 I) and section 6.10.4, pages 173-174, (군 J)]. 또한, 상이한 가소제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 가소제는 PVC 와 같은 염소-함유 중합체 및 수지 100 중량부 당, 예를 들면 5 내지 20 중량부, 적절하게는 10 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 강성 또는 반-강성 PVC 는 바람직하게는 가소제를 10 % 이하, 특히 바람직하게는 5 % 이하로 함유하거나, 또는 가소제를 함유하지 않는다.
V. 안료
적합한 기질은 당업자에게 공지되어 있다. 무기 안료의 예는 TiO2, 산화지르코늄-기재 안료, BaSO4, 산화아연 (아연 화이트) 및 리토폰 (황화아연/황산바륨), 카본 블랙, 카본 블랙/이산화티탄 혼합물, 산화철 안료, Sb2O3, (Ti,Ba,Sb)O2, Cr2O3, 스피넬, 예를 들면 코발트 블루 및 코발트 그린, Cd(S,Se), 울트라마린 블루이다. 유기 안료는, 예를 들면 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 디케토피롤로피롤 안료 및 안트라퀴논 안료이다. 또한, 미분 형태의 TiO2 가 바람직하다.
VI. 에폭시화 지방산 에스테르 및 기타 에폭시 화합물
본 발명의 안정화제 배합물은 바람직하게는 하나 이상의 에폭시화 지방산 에스테르를 추가로 포함할 수 있다. 특히 적합한 상기 에스테르는 대두유 또는 평지씨유와 같은, 천연원으로부터의 지방산의 에스테르 (지방산 글리세라이드) 이다. 그러나, 에폭시화 부틸 올레에이트와 같은 합성 생성물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 에폭시화 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌이 그대로 또는 부분 히드록실화된 형태로 사용될 수 있거나, 또는 단독중합체성- 또는 공중합체성 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 또한 알루모 염 화합물에 적용될 수 있다; 이에 관해서는, 또한 DE A-4,031,818 을 참조하라.
VII. 산화방지제
통상적인 산화방지제가 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다. 적합한 상기 화합물의 예는 다음과 같다:
알킬화 모노페놀, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소-부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(알파-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타덱스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 및 이의 혼합물;
알킬티오메틸페놀, 예를 들면 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀;
알킬화 히드로퀴논, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트;
히드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들면 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스-(3,6-디-sec-아밀페놀)-4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디설파이드;
알킬리덴비스페놀, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(알파-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(알파-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(알파,알파-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)부탄, 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스-(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄;
벤질 화합물, 예를 들면 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실, 4-히드록시-3,5-디메틸벤질-메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)설파이드, 이소옥틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-메르캅토아세테이트;
히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들면 디옥타데실 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실 2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실 메르캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 디[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐] 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트;
방향족 히드록시벤질 화합물, 예를 들면 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀;
트리아진 화합물, 예를 들면 2,4-비스옥틸메르캅토-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트;
포스페이트 및 포스포나이트, 예를 들면 디메틸 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트, 디옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 모노에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트의 Ca 염, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신;
아실아미노페놀, 예를 들면 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트;
베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산과, 일가- 또는 다가 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르;
베타-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과, 일가- 또는 다가 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시)에틸 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르;
베타-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과, 일가- 또는 다가 알코올, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시)에틸 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르;
3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산과, 일가- 또는 다가 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시)에틸 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥살아미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르;
베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진;
비타민 E (토코페롤) 및 유도체.
군 1-5, 10 및 12 의 산화방지제, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산과 옥탄올, 옥타데칸올 또는 펜타에리트리톨의 에스테르 또는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트가 바람직하다. 또한, 원하는 경우, 상이한 구조의 산화방지제의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
산화방지제는 PVC 100 중량부 당, 예를 들면 0.01 내지 10 중량부, 적절하게는 0.1 내지 10 중량부, 특히 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
VIII. UV 흡수제 및 광 안정화제
이들의 예는 다음과 같다:
2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(알파,알파-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸의 혼합물 및 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸의 혼합물, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]의 혼합물; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300 (여기서, R = 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐) 의 트랜스에스테르화 생성물;
2-히드록시벤조페논, 예를 들면 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시, 2'-4,4'-디메톡시 유도체;
치환 또는 비치환 벤조산의 에스테르, 예를 들면 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레소르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레소르시놀, 벤조일레소르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤조에이트;
아크릴레이트, 예를 들면 에틸 알파-시아노-베타,베타-디페닐아크릴레이트 또는 이소옥틸-에틸 알파-시아노-베타,베타-디페닐아크릴레이트, 메틸 알파-카르보-메톡시신나메이트, 메틸 알파-시아노-베타-메틸-p-메톡시신나메이트 또는 부틸 알파-시아노-베타-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 알파-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트, N-(베타-카르보메톡시-b-시아노비닐)-2-메틸-인돌린;
니켈 화합물, 예를 들면 n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민과 같은 부가의 리간드 존재 또는 부재하의, 1:1 또는 1:2 착물과 같은 2,2'-티오비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 메틸 또는 에틸 에스테르와 같은 모노알킬 에스테르의 니켈 염, 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 니켈 염, 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실 케톡심과 같은 케톡심의 니켈 착물, 부가의 리간드 존재 또는 부재하의 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착물;
옥살아미드, 예를 들면 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부틸-옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부틸옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에틸옥사닐리드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부틸-옥사닐리드의 혼합물, o- 및 p-메톡시의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-디-치환 옥사닐리드의 혼합물;
2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진;
입체 장애 아민, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 선형 또는 고리형 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리형 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리돈-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 및 또한 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실록산, 말레산 무수물-알파-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
IX. 발포제
발포제의 예는 유기 아조 및 히드라조 화합물, 테트라졸, 옥사진, 이사토산 무수물, 및 또한 탄산나트륨 및 중탄산나트륨이다. 아조디카르복사미드 및 중탄산나트륨 및 이의 혼합물이 바람직하다.
X. 기타 첨가제
충격 개질제, 열 개질제, 가공 조제, 겔화제, 대전방지제, 살생물제, 살균제, 금속 부동화제, 광학 표백제, 난연제, 흐림 방지제 및 상용화제의 정의 및 예는 문헌 ["Kunststoffadditive", R. Gachter/H. Muller, Carl Hanser Verlag, 3rd ed., 1989], 및 ["Handbook of Polyvinyl Chloride Formulating" E. J. Wickson, J. Wiley & Sons, 1993], 및 ["Plastics Additives" G. Pritchard, Chapman & Hall, London, 1st ed., 1998] 에 기재되어 있다. 또한, 충격 개질제는 문헌 ["Impact Modifiers for PVC", J. T. Lutz/D. L. Dunkelberger, John Wiley & Sons, 1992] 에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 아미노우라실, 특히 예를 들어 US　6,174,941 B1 에 기재되는 6-아미노우라실 및/또는 티오우라실, 특히 4-아미노 6-히드록시 2-메르캅토-피리미딘과 같은 기타 안정화제를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 염소-함유 중합체의 안정화 방법에 관한 것으로 본 발명의 상기 안정화 배합물 중 하나 이상을 그에 첨가하는 것을 포함한다. 안정화는 적어도 UV 및 열 안정화 모두를 의미한다.
안정화되는 염소-함유 중합체의 예는, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드의 중합체, 비닐 클로라이드의 공중합체와 같은 그의 구조 내에 비닐 클로라이드 단위를 포함하는 비닐 수지, 및 지방족 산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드와 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 비닐 클로라이드와 디에틸 말레에이트, 디에틸 푸마레이트 또는 말레 무수물의 공중합체와 같은 비닐 클로라이드와 디엔 화합물 및 불포화 디카르복실산 또는 그들의 무수물과의 공중합체, 비닐 클로라이드의 후-염소화 중합체 및 공중합체, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 불포화 알데히드의 공중합체, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 비닐 메틸 케톤, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등과 같은 케톤 및 기타 화합물; 비닐리덴 클로라이드의 중합체 및 비닐 클로라이드 및 기타 중합가능 화합물과의 그의 공중합체; 비닐 클로로아세테이트 및 디클로로디비닐 에테르의 중합체; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트와 같은 비닐 카르복실레이트의 염소화 중합체, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 알파-치환 아크릴산, 니트릴의 염소화 중합체성 에스테르, 아미드, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트와 같은 알킬 에스테르; 스티렌, 디클로로스티렌과 같은 비닐 방향족 유도체의 중합체; 염소화 고무; 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, (2.2.1)비시클로 헵텐-2, (2.2.1)비시클로 헵타-디엔-2,5 와 같은 올레핀의 염소화 중합체; 클로로부타디엔의 중합체 및 후-염소화 중합체 및 비닐 클로라이드와 클로로부타디엔의 공중합체, 염소화 천연 및 합성 고무, 및 상기 중합체 서로의 또는 기타 중합가능 화합물과의 혼합물이다. 본 발명의 문맥에서, PVC 는 또한 현탁, 벌크(bulk) 또는 유화 중합체가 될 수 있는 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 또는 ABS 와 같은 중합가능 화합물과의 공중합체를 포함한다. 단독 또는 폴리아크릴레이트와 조합된, 임의로 후-염소화된, PVC 단독중합체 및 공중합체가 바람직하다. 또한 포함되는 것은 PVC 와 EVA, ABS 및 MBS 의 그래프트 중합체이다. 바람직한 기질은 또한 상기한 단독- 및 공중합체의 혼합물, 특히 비닐 클로라이드 단독중합체와, 기타 열가소성 및/또는 엘라스토머성 중합체, 특히 ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM 및 폴리아세톤과의 혼합물이다.
상기 중합체는 열가소성 및/또는 엘라스토머성일 수 있다.
이러한 성분의 예는 (i) 20-80 중량부의 비닐 클로라이드 단독중합체 (PVC) 및 (ii) 스티렌 및 아크릴로니트릴, 특히 ABS, NBR, NAR, SAN 및 EVA 군으로부터 기재된 80-20 중량부의 하나 이상의 열가소성 공중합체의 조성물이다. 공중합체에 대해 사용된 약어는 당업자에 잘 알려져 있고, 하기 의미를 갖는다: ABS: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌; SAN: 스티렌-아크릴로니트릴; NBR: 아크릴로니트릴-부타디엔; NAR: 아크릴로니트릴-아크릴레이트; EVA: 에틸렌-비닐 아세테이트. 또한 특히 적합한 것은 아크릴레이트-기재 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA) 이다. 본 문맥에서 바람직한 성분은, 성분 (i) 및 (ii) 로 25-75 중량% PVC 및 75-25 중량% 의 상기한 공중합체의 혼합물을 포함하는 중합체 조성물이다. 이러한 조성물의 예는: 24-50 중량% PVC 및 75-50 중량% 의 공중합체, 40-75 중량% PVC 및 60-25 중량% 의 공중합체이다. 바람직한 공중합체는 ABS, SAN 및 개질된 EVA 이고, 특히 ABS, NBR, NAR 및 EVA 가 또한 특히 적합하다. 본 발명의 조성물에서 하나 이상의 상기한 공중합체가 존재하는 것이 가능하다. 특히 중요한 성분은 (i) 100 중량부의 PVC 및 (ii) 0-300 중량부의 ABS 및/또는 SAN-개질된 ABS, 및 0-80 중량부의 공중합체 NBR, NAR 및/또는 EVA, 특히 EVA 를 포함하는 조성물이다.
안정화에 대해 본 발명의 문맥에서, 추가로 적합한 중합체는, 특히, 염소-함유 중합체의 재활용체이고, 상기 중합체는 또한 공정, 사용 또는 저장 중 파손을 겪는, 상기에 더욱 자세히 기재된 중합체이다. PVC 재활용체가 특히 바람직하다. 재활용체는 또한 예를 들어, 종이, 안료, 접착제와 같은, 종종 제거하기 힘든 소량의 외래 물질을 포함할 수 있다. 상기 외래 물질은 또한 사용 또는 재공정 동안에, 다양한 물질과 접촉으로부터 발생할 수 있고, 예를 들어 연료의 잔류물, 코팅 물질의 파편, 극소량의 금속 및 개시제의 잔류물이다.
본 발명에 따른 안정화는 특히 파이프 및 프로파일에 대한 통례의 PVC 제형물 면에서 특히 유리하다. 안정화는 중금속 화합물 (Sn, Pb, Cd, Zn 안정화제) 없이 작용할 수 있다. 상기 특징은, 중금속 -최적은 아연을 제외하고- 이 종종 특정 PVC 제품의 제조 및 사용 모두 동안 불필요하므로, 특정 분야에서, 환경 배경 상에 이점을 제공한다. 중금속 안정화제의 제조는 또한 종종 산업 위생 견지로부터 문제를 야기한다. 유사하게, 중금속을 함유하는 광석의 공정은 자주 환경, 여기서 인간, 동물 (생선), 식물, 공기 및 토양의 생체계를 포함하는 환경에 심각한 영향과 관련된다. 상기 이유로, 중금속을 함유하는 플라스틱의 소각 및 매립은 또한 분쟁이 된다.
염소-함유 중합체 또는 수지의 안정화를 달성하기 위해, 화학식 (I) 의 화합물은 바람직하게는, 총 안정화된 중합체 또는 수지의 약 0.01 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 중량%, 특히, 약 0.1 내지 약 3 중량% 로 적절하게 사용된다.
본 발명의 안정화 조성물은 하기 방법에 의해, 유화 또는 분산으로 (한 가능성은, 예를 들어, 페이스트-유사 혼합물의 형태이다. 상기 형태의 경우에서 본 발명의 배합물의 이점은 페이스트의 안정성이다); 부가적인 안정화제 및/또는 중합체 혼합물의 혼합 동안에 건조 혼합으로; 공정 기구 (예를 들어, 캘린더, 믹서, 콤파운더(compounder), 압출기 등) 에 직접 첨가에 의해서, 또는 용액 또는 용융물로 또는 1-팩 제조물로서 먼지가 없는 형태 내의 플레이크 또는 펠렛으로 적절하게 혼입될 수 있다.
본 발명에 따라 안정화된 PVC 는, 상기 공정 기구와 같은 그 자체로 공지된 장치를 사용하는, 그 자체로 공지된 방법으로 본 발명의 안정화 조성물 및, 임의의 추가 첨가제를 PVC 와 함께 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 경우에서, 안정화제는 개별적으로 또는 혼합물로 또는 그밖에 소위 마스터배치의 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 안정화된 PVC 는, 공지된 방법에 의해 목적하는 형태로 만들 수 있다. 상기 방법의 예는 제분, 캘린더링(calendering), 압출, 사출 성형 또는 방적, 및 또한 압출 블로우 성형이다. 안정화된 PVC 는 또한 공정하여 물질을 발포시킬 수 있다.
본 발명에 따라 안정화된 PVC 는, 예를 들어, 공동품 (병), 포장 필름 (열성형 쉬트), 발포 필름, 파이프, 발포 물질, 중 프로파일 (창문 틀), 투명벽 프로파일, 건설 프로파일, 판자벽, 부속품, 사무용 필름 및 기계 동봉물 (컴퓨터, 가전용품) 에 적합하다.
바람직한 것은 흡수 또는 폐수용 PVC 강직 발포품 및 PVC 파이프, 압력 파이프, 가스 파이프, 케이블-관 및 케이블 보호 파이프, 산업 파이프라인용 파이프, 누출 파이프, 배수 파이프, 홈통 파이프 및 하수 파이프에 제공된다. 상기 주제에 관한 추가의 세부 사항을 위해 "Kunststoffhandbuch PVC", Vol. 2/2, W. Becker/H. Braun, 제 2 판, 1985, Carl Hanser Verlag, 페이지 1236-1277 을 참고하라.
하기 실시예에서, 용어 <　phr　> 은 PVC 수지 100 g 당을 의미한다 (예를 들면: 0,2 phcr　: PVC 100 g 당 0,2 g).
실시예 1
2 개의 PVC 제형을, 롤러가 190 ℃ 인 Collin 2-롤밀을 사용하여 평가하였다. 마찰 작업에 기여하는 실린더 사이의 물질을 겔화하고 압착할 수 있도록, 2 개의 실린더의 회전 속도를 각각 20 rpm 및 24 rpm 으로 조정하였다. 실린더 사이의 간격을 0.5 mm 로 조정하였다. 일정한 시간 간격에서 실린더로부터 샘플을 회수하여, 그의 착색을 기록하였다.
2 개의 PVC 제형물의 성분 및 그의 양 (phr) 은 하기와 같다:
PVC (Lacovyl S110P, Atofina, kW = 68)　: 100
파라핀 왁스 (Licolub XL 165, Clariant) 0.5
PE 왁스 (Licolub PE 520, Clariant) 0.7
산화된 PE 왁스 (A-C 316A, Honeywell) 0.05
칼슘 카르보네이트 (Omyalite 90T, Omya) 10
TiO2 (CL 2220, Kronos) 1
칼슘 스티아레이트 (Stavinor CAPSE, Atofina) 0.7
Na 제올라이트 P (Wessalith P, Degussa) 0.3
히드라지드-유형의 안정화제 0.2 또는 0 (표 I 의 PVC 제형물)
히드라지드-유형의 안정화제 1 또는 0 (표 II 의 PVC 제형물)
안정화제 1 = 벤조익 히드라지드 (CAS n°613-94-5)
안정화제 2 = 살리실릭 히드라지드 (CAS n°936-02-7)
안정화제 3 = 티오펜-2 카르복실산의 히드라지드 (CAS n°2361-27-5)
안정화제 4 = 아디픽 히드라지드 (CAS n°071-93-8)
안정화제 5 = 이소프탈릭 히드라지드 (CAS n°071-93-82780-98-7)
안정화제 6 = 스테아릭 히드라지드 (CAS n°4130-54-5)
안정화제 7 = 말레익 히드라지드 (시클릭) (CAS n°123-33-1)
안정화제 8 = 푸마릭 히드라지드 (CAS n°3538-81-6)
안정화제 9 = 디벤조익-1,2 히드라지드 (CAS n°787-84-8)
안정화제 10 = 2-페닐 아세틱 히드라지드 (CAS n°937-39-3)
안정화제 11 = 카르보히드라지드 (CAS n°497-18-7)
회수한 각 샘플에서 황색화 지수 (YI, ASTM Standard E 313) 를 측정하고, 결과를 하기 표 I 또는 표 II 에 기록하였다:
Figure 112006001780725-pct00027
Figure 112006001780725-pct00028
표 I 및 표 II 모두에 열거된 결과는 비안정화된 제형물에 비해, PVC 제형물의 초기 색채뿐 아니라, 장기간 색조유지 지연에 대한 본 발명의 조성물의 안정화 효과의 효능을 제시한다.
실시예 2
히드라지드의 조합은 하기 표 III (a 및 b) 에 나타나는 바와 같이 개개의 성분의 이점을 조합하는 결과를 가져올 수 있다 (실시예 1 기술된 바와 같이, 190℃, 20-24 rpm 에서, 2개의 롤 밀 유형상에서 열 및 전단에 따른 샘플상에서 측정된 황색화 지수의 결과).
Figure 112006001780725-pct00029
Figure 112006001780725-pct00030
실시예 3
3 개의 PVC 제형의 역학적 열 안정성을 실시예 1 에서 (190℃, 20-24 rpm 에서) 기술되는 바와 같은 동일한 프로토콜에 따라 측정하였다. 3 개의 PVC 제형물의 성분 및 평가 결과를 하기 표 IV 에 제시하였다:
Figure 112006001780725-pct00031
아연 카르복실레이트의 존재는 PVC 제형물의 색조를 개선하고, 아연 카르복실레이트와 본 발명의 안정화 조성물 사이에서 상승 효과가 나타나는 것으로 제시할 수 있다.
실시예 4
3 개의 PVC 제형물의 역학적 열 안정성을 실시예 1 에서 (190℃, 20-24 rpm 에서) 기술되는 바와 같은 동일한 프로토콜에 따라 측정하였다. 3 개의 PVC 제형물의 성분 및 평가 결과를 하기 표 V 에서 제시하였다:
Figure 112006001780725-pct00032
기타 첨가제 (윤활제, 칼슘 스테아레이트, 안료,...와 같은) 의 적절한 선택이 본 발명의 안정화제 조성물의 성능을 최적화하는데 요구된다는 것이 제시될 수 있다.
실시예 5
표 VI 및 VII 은 히드라지드 기재 시스템에 첨가되는 공-안정화제의 역할을 예시한다. 따르는 시험 프로토콜은 실시예 1 (190℃, 20-24 rpm) 에서 설명된 바와 동일하다.
Figure 112006001780725-pct00033
Figure 112006001780725-pct00034
실시예 6
히드라지드의 농도 증가의 효과를 표 VIII (시스템은 히드라지드-제올라이트임)에 제시한다. 상기 실시예에서와 같이, 시험을 2개의 롤 밀 상에서 190℃, 20-24 rpm 에서 수행하였다.
Figure 112006001780725-pct00035
실시예 8
그 성분이 하기 표 IX 에 열거된 5 개의 파이프 압출용 PVC 제형물을 Haake (Φ 19 mm, L/D 25) 로부터 단일 스크류 압출기 Polylab Rheomex 252P 상에서 제조하였다. 40 rpm (다이의 입구에서 벌크 온도: 188℃) 의 스크류 속력로 온도 프로파일을 195-200-195℃ 로 설정하였다.
Figure 112006001780725-pct00036
본 발명의 안정화제는 기존 유기 기재 시스템에 비해, 압출물의 표면 외관 및 색조를 매우 만족스럽게 달성하게 한다.

Claims (18)

  1. 하기를 기반으로 하는, 금속 안정화제가 배제된 염소-함유 중합체용 안정화 조성물:
    Figure 112006002247960-pct00037
    하기 화학식 (I) 로 표시되는 하나 이상의 히드라지드 화합물:
    Figure 112006002247960-pct00038
    화학식 (I)
    [식 중:
    R1 은
    Figure 112006002247960-pct00039
    C1-C30 알킬기 (선형 또는 분지형), 모노 또는 폴리불포화 C2-C30 알킬기, 헤테로원자를 포함하는 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 (치환된 또는 그렇지 않은) 페닐기로, 또는 에폭시 관능기로, 또는 시클로지방족 또는 헤테로시클릭기로, 또는 할로겐 원자(들)로 또는 히드록시 또는 알콕시기로 치환된 C1-C30 알킬기,
    Figure 112006002247960-pct00040
    -OH, -Cl, -알콕시, -알킬, -시클로알킬, -COOR 또는 OCOR (식 중, R 은 C1-C12 알킬기이다) 로 치환되는 페닐, 벤질, 나프틸, 톨루일기,
    Figure 112006002247960-pct00041
    이고,
    R2 =
    Figure 112006002247960-pct00042
    ,
    R3, R4 는 * C1-C30 알킬기 (선형 또는 분지형), 모노 또는 폴리불포화 C2-C30 알킬기, 헤테로원자를 포함하는 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 (치환된 또는 그렇지 않은) 페닐기로, 또는 에폭시 관능기로, 또는 시클로지방족 또는 헤테로시클릭기로, 또는 할로겐 원자(들)로 또는 히드록시 또는 알콕시기로 치환된 C1-C30 알킬기,
    * 페닐, 나프틸, -OH, -Cl, 알콕시, 알킬, 시클로알킬, -COOR 또는 OCOR (식 중, R 은 C1-C12 알킬기이다) 로 치환된 페닐기이고,
    X 는 * C1-C30 알킬렌기 (선형 또는 분지형), 모노 또는 폴리불포화 C2-C30 알킬렌기, 헤테로원자를 포함하는 C1-C30 알킬렌기, 하나 이상의 (치환된 또는 그렇지 않은) 페닐기로, 또는 에폭시 관능기로, 또는 시클로지방족 또는 헤테로시클릭기로, 또는 할로겐 원자(들)로 또는 히드록시 또는 알콕시기로 치환된 C1-C30 알킬렌기,
    * 페닐렌 (오르토, 메타, 파라 위치임), 나프틸렌, -OH, -Cl, 알콕시, 알킬, 시클로알킬, -COOR 또는 OCOR (식 중, R 은 C1-C12 알킬기이다) 로 치환된 페닐렌기이고,
    R1 및 R2 는 R1 = -CH=CH- 및 R2 = -CO- (케톤성 관능기) 인 경우 공유 결합에 의해 연결될 수 있다], 및
    Figure 112006002247960-pct00043
    공-안정화제 (co-stabiliser) 로서 하기 화합물 중 하나 이상:
    Figure 112006002247960-pct00044
    하나의 폴리올 및/또는 이당류 알코올,
    Figure 112006002247960-pct00045
    하나의 퍼클로레이트 화합물,
    Figure 112006002247960-pct00046
    하나의 글리시딜 화합물,
    Figure 112006002247960-pct00047
    하나의 층상 격자 화합물 (히드로탈사이트),
    Figure 112006002247960-pct00048
    하나의 제올라이트 화합물,
    Figure 112006002247960-pct00049
    하나의 포스파이트 화합물,
    Figure 112006002247960-pct00050
    하나의 베타-디케톤 및/또는 베타 케토에스테르,
    Figure 112006002247960-pct00051
    하나의 메르캅토카르복실릭 에스테르,
    Figure 112006002247960-pct00052
    하나의 금속 비누.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 기반으로 하는 안정화 조성물:
    Figure 112006002247960-pct00053
    하기 화학식 (I) 로 표시되는 하나 이상의 히드라지드 화합물:
    Figure 112006002247960-pct00054
    화학식 (I)
    [식 중:
    R1 은
    Figure 112006002247960-pct00055
    C1-C30 알킬기 (선형 또는 분지형), 모노 또는 폴리불포화 C2-C30 알킬기, 헤테로원자를 포함하는 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 (치환된 또는 그렇지 않은) 페닐기로, 또는 에폭시 관능기로, 또는 시클로지방족 또는 헤테로시클릭기로, 또는 할로겐 원자(들)로 또는 히드록시 또는 알콕시기로 치환된 C1-C30 알킬기,
    Figure 112006002247960-pct00056
    -OH, -Cl, -알콕시, -알킬, -시클로알킬, -COOR 또는 OCOR (식 중, R 은 C1-C12 알킬기이다) 로 임의치환되는 벤질, 나프틸, 톨루일기, 또는 -OH, -Cl, -알콕시, -알킬, -시클로알킬 또는 OCOR (식 중, R 은 C1-C12 알킬기이다) 로 임의치환된 페닐기
    Figure 112006002247960-pct00057
    이고,
    R2 =
    Figure 112006002247960-pct00058
    ,
    R3, R4 는 * C1-C30 알킬기 (선형 또는 분지형), 모노 또는 폴리불포화 C2-C30 알킬기, 헤테로원자를 포함하는 C1-C30 알킬기, 하나 이상의 (치환된 또는 그렇지 않은) 페닐기로, 또는 에폭시 관능기로, 또는 시클로지방족 또는 헤테로시클릭기로, 또는 할로겐 원자(들)로 또는 히드록시 또는 알콕시기로 치환된 C1-C30 알킬기,
    * 페닐, 나프틸, -OH, -Cl, 알콕시, 알킬, 시클로알킬, -COOR 또는 OCOR (식 중, R 은 C1-C12 알킬기이다) 로 치환된 페닐기이고,
    X 는 * C1-C30 알킬렌기 (선형 또는 분지형), 모노 또는 폴리불포화 C2-C30 알킬렌기, 헤테로원자를 포함하는 C1-C30 알킬렌기, 하나 이상의 (치환된 또는 그렇지 않은) 페닐기로, 또는 에폭시 관능기로, 또는 시클로지방족 또는 헤테로시클릭기로, 또는 할로겐 원자(들)로 또는 히드록시 또는 알콕시기로 치환된 C1-C30 알킬렌기,
    * 페닐렌 (오르토, 메타, 파라 위치임), 나프틸렌, -OH, -Cl, 알콕시, 알킬, 시클로알킬, -COOR 또는 OCOR (식 중, R 은 C1-C12 알킬기이다) 로 치환된 페닐렌기이고,
    R1 및 R2 는 R1 = -CH=CH- 및 R2 = -CO- (케톤성 관능기) 인 경우 공유 결합에 의해 연결될 수 있다], 및
    Figure 112006002247960-pct00059
    공-안정화제로서 하기 화합물 중 하나 이상:
    Figure 112006002247960-pct00060
    하나의 폴리올 및/또는 이당류 알코올,
    Figure 112006002247960-pct00061
    하나의 퍼클로레이트 화합물,
    Figure 112006002247960-pct00062
    하나의 글리시딜 화합물,
    Figure 112006002247960-pct00063
    하나의 층상 격자 화합물 (히드로탈사이트),
    Figure 112006002247960-pct00064
    하나의 제올라이트 화합물,
    Figure 112006002247960-pct00065
    하나의 포스파이트 화합물,
    Figure 112006002247960-pct00066
    하나의 베타-디케톤 및/또는 베타 케토에스테르,
    Figure 112006002247960-pct00067
    하나의 메르캅토카르복실릭 에스테르,
    Figure 112006002247960-pct00068
    하나의 금속 비누.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 히드라지드가 하기와 같은 안정화 조성물:
    R1 은 * 메틸, 부틸, 옥틸, 에틸-2-헥실, 스테아릴, 라우릴과 같은 C1-C17 알킬기,
    * X CO NHNH2 (식 중, X 는 메틸렌, 부틸렌, 옥틸렌, 에틸-2 헥실렌, 스테아릴렌, 도데실렌, 또는 1,3-치환된 페닐렌기와 같은 C1-C17 알킬렌기이다),
    * 오르토 위치에서 치환된 페놀, 벤젠계 사이클, 나프톨, 시클로- S 펜타디엔-2,4 이고,
    R2 는 * H 또는 COR3 (R3 은 메틸, 부틸, 옥틸, 에틸-2-헥실, 스테아릴, 라우릴, 벤젠계 고리와 같은 C1-C17 알킬기 중에서 선택된다) 임.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 히드라지드가 하기와 같은 안정화 조성물:
    Figure 112006002247960-pct00069
    .
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 공-안정화제가 히드로탈사이트 및/또는 트리메틸올프로판올 및/또는 제올라이트 P 및/또는 퍼클로레이트 화합물 및/또는 포스파이트 및/또는 에폭시화 대두유 및/또는 베타-디카르보닐 화합물로부터 선택되는, 금속이 실질적으로 배제된 안정화 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속 비누는 아연 카르복실레이트, 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리토 금속 카르복실레이트 및 알루미늄 카르복실레이트로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 실질적으로 금속이 배제된 안정화 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 안정화제, 가공 조제, 윤활제, 가소제, 안료, 충전제, 에폭시화 지방산 에스테르, 산화방지제, UV 흡수제 및 광 안정화제, 광학 표백제, 충격 개질제 및 가공 조제, 겔화제, 정전기 방지제, 살생물제, 살균제, 금속 부동화제, 난연제 및 발포제, 흐림 방지제, 상용화제 및/또는 플레이트아웃(plateout) 방지제를 추가로 함유하는 안정화 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 안정화제 시스템이 CaZn 또는 BaZn 시스템, 주석 시스템, 아미노 및 티오우라실 시스템, 잠재성 메르캅티드 시스템, 트리스 (2-히드록시에틸) 이소시아누레이트, 알파페닐 인돌, 피롤리딘 중에서 선택되는 안정화 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염소-함유 중합체의 한 부분 이상이 재사용된 것인 안정화 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 염소-함유 중합체가 PVC 단독중합체, 후-염소화 PVC 및/또는 PVC 공중합체와 같은 PVC 인 안정화 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 파이프 또는 부속품 제조용 안정화 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 압축 또는 발포 시트, 필름 (강성 또는 연성), 프로파일 제조용 안정화 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용량이 0.2 내지 5 phr 인 안정화 조성물.
  14. 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 아연 카르복실레이트 및/또는 칼슘 스테아레이트 및/또는 알칼리토 금속 카르복실레이트 및/또는 알루미늄 카르복실레이트를 포함하는, 실질적으로 금속이 배제된 안정화 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서, 금속 안정화제가 배제된, 파이프 또는 부속품 제조용 안정화 조성물.
  16. 제 12 항에 있어서, 금속 안정화제가 배제된, 압축 또는 발포 시트, 필름 (강성 또는 연성), 프로파일 제조용 안정화 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서, 금속 안정화제가 배제된, 사용량이 0.2 내지 5 phr 인 안정화 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서, 사용량이 1 내지 2 phr 인 안정화 조성물.
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