ES2950428T3 - Polímeros de cloruro de vinilo y composiciones para fabricación aditiva - Google Patents

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Abstract

La presente divulgación está dirigida a un polímero termoplástico para fabricación aditiva, en donde el polímero termoplástico se deriva de una unidad de monómero clorado, en donde el polímero termoplástico tiene un índice de flujo de fusión (MFR) adecuado para fabricación aditiva. La presente divulgación también está dirigida a un método para fabricar un producto 3D formado mediante fabricación aditiva, en el que el producto 3D comprende un polímero termoplástico derivado de una unidad de monómero clorado o una composición termoplástica que comprende al menos un polímero termoplástico derivado de una unidad de monómero clorado; y al menos un estabilizador, en el que el polímero termoplástico o la composición tiene un MFR adecuado para la fabricación aditiva. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polímeros de cloruro de vinilo y composiciones para fabricación aditiva
Campo de la invención
La presente invención se refiere a polímeros termoplásticos clorados para su uso en fabricación aditiva (impresión 3D). En particular, la invención se refiere a polímeros termoplásticos clorados y a composiciones termoplásticas que comprenden al menos un polímero termoplástico derivado de una unidad monomérica clorada; y a un método de formación de productos 3D usando impresión 3D con tales termoplásticos.
Antecedentes de la invención
La impresión 3D es una técnica de procesamiento ampliamente usada y en evolución. El término “impresión 3D” resume una gran variedad de tecnologías en evolución constante, que cubren, por ejemplo, sinterización por láser de metal, sinterización de polvo de plástico, técnicas de curado por UV y deposición de capas fundidas. Una visión general de las técnicas aplicadas en este campo de aplicación que evoluciona rápidamente se proporciona mejor mediante una búsqueda en Internet, ya que los medios impresos tienen dificultades para mantenerse al ritmo rápido de los desarrollos en evolución.
En esencia, la impresión 3D es generalmente un proceso en el que se forma una estructura tridimensional mediante la fusión acumulativa de partículas diferenciadas (tales como plásticos y metales) capa a capa.
Un ejemplo de una técnica común para estratificar plástico fundido para formar productos 3D es el modelado por deposición fundida (FDM), que también se conoce como fabricación de filamentos fundidos (FFF). Esta técnica permite que uno o más materiales plásticos se calienten y depositen para enfriarse para formar un producto 3D. Debido a los requisitos particulares para la tecnología de FDM, los polímeros preferidos usados como material de impresión son acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) y poli(ácido láctico) (PLA). Están disponibles otros materiales tales como policarbonatos (PC), poliamidas (PA) y poliestirenos (PS), y más recientemente, poliéter éter cetonas (PEEK).
Los materiales de ABS y PLA comúnmente usados tienen varias deficiencias funcionales. Por ejemplo, el ABS se contrae a medida que se enfría y, por lo tanto, puede ser propenso a “arquearse” y/o “deformarse”, lo que puede dar como resultado malformaciones, y es muy difícil de usar sin un lecho calentado. El ABS se disuelve en acetona y, al igual que el PLA, ambos absorben agua del aire y, por lo tanto, requieren secado en horno antes de su uso o almacenamiento en recipientes especiales para evitar la absorción de agua. El PLA también tiene una velocidad de enfriamiento lenta y, por lo tanto, requiere un ventilador de enfriamiento durante el uso. También puede deformarse a aproximadamente 50 °C. Dado que el PLA está hecho de materiales orgánicos, tales como maíz, es biodegradable y no es tan fuerte como el ABS. En consecuencia, características tales como las anteriores, así como el rendimiento a la intemperie en exteriores, la resistencia mecánica y el retardo de la llama son solo algunas de las propiedades que necesitan mejora en los nuevos materiales de impresión 3D.
Se han emprendido investigaciones para descubrir materias primas imprimibles en 3D de mejor rendimiento. Muchos intentos pasados se han centrado en el uso de diferentes grados de plásticos de ingeniería, que ya se han usado, por ejemplo, en moldeo por inyección. Recientemente se han introducido modificaciones de polímeros específicas de impresión 3D de tales plásticos como resultado (por ejemplo, los grados Ultem de Stratasys®).
El documento WO2010108076 describe un nuevo biopolímero con resistencia al impacto mejorada, basado en la reticulación de cadenas poliméricas biodegradables.
El documento US 7365129 describe un nuevo método de impresión 3D a partir de polvos. Los polímeros termoplásticos divulgados en esta patente estadounidense incluyen PVC como una de las posibles materias primas en polvo. Sin embargo, esta tecnología de fusión de polvo no es comparable con la impresión 3D de modelado por deposición fundida (FDM). No se proporcionan detalles adicionales del polvo de PVC en esta patente estadounidense.
El documento WO 9826013 describe tintas para impresión por chorro de tinta. Las tintas están compuestas por una resina de amida de éster, una “resina adhesiva” y un colorante. La resina de amida de éster está compuesta por ácidos grasos polimerizados que se han combinado con alcoholes monohidroxilados de cadena larga y diaminas. El PVC se menciona como componente de resina “adhesiva”.
El documento WO 2014/160362 A1 describe una composición de PVC adecuada para impresión 3-D que comprende PVC, fibras de madera, perlas de vidrio y un agente de acoplamiento para las fibras de madera. El PVC usado es PVC-87180 de PolyOne. Este material tiene una MFR mucho menor de 0,5 g/10 min.
El documento EP 0492803 A1 describe composiciones de PVC estabilizadas con una mezcla de mercaptida de butil estaño, talato de mercaptoetilo y adipato de sodio. Estas composiciones también comprenden carbonato de calcio, estearato de calcio, dióxido de titanio y un lubricante. Las composiciones son adecuadas para moldeo por inyección.
Se describe que el PVC tiene un valor K de 57 y una viscosidad inherente de 0,68. Su MFR no se da en D2.
Aunque se han divulgado termoplásticos clorados, tales como PVC, en relación con la impresión 3D como se comentó anteriormente, tales termoplásticos clorados aún no se han usado en aplicaciones generales de impresión 3D para su inclusión como materias primas de plástico comunes.
En vista del crecimiento de la impresión 3D, tal como la técnica de modelado por deposición fundida (FDM), impresión 3D en hogares privados, así como en aplicaciones industriales (por ejemplo, tecnología de Arburg Freeformer y de fabricación aditiva de área grande (BAAM)) y la restricción en la elección de polímeros alternativos adecuados, los inventores se propusieron poner a disposición un polímero competitivo en coste con excelentes propiedades que lo hicieran adecuado para uso industrial así como doméstico.
Por lo tanto, sería beneficioso introducir otro polímero termoplástico como bloque de construcción para la industria de impresión 3D, que proporcione al menos una mejora en una cualquiera o más de las características de los materiales imprimibles en 3D conocidos o al menos proporcione diferentes, y en muchos casos características físicas y características mecánicas mejoradas, en comparación con los actualmente en uso.
La invención divulgada en el presente documento busca aliviar una cualquiera o más de las desventajas conocidas en la técnica, o al menos proporcionar un polímero termoplástico alternativo que pueda ser adecuado para formar estructuras con características diferentes y/o duraderas.
Cualquier referencia o declaración de la técnica anterior proporcionada en la memoria descriptiva no debe tomarse como una admisión de que dicha técnica constituye, o debe entenderse que constituye, parte del conocimiento general común.
Sumario de la invención
La invención se refiere a un polímero termoplástico clorado novedoso para fabricación aditiva (impresión 3D). La presente invención se define por las reivindicaciones adjuntas.
La presente invención proporciona un polímero termoplástico para fabricación aditiva, en donde el polímero termoplástico se deriva de una unidad de monómero clorado, en donde el polímero termoplástico tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR) adecuada para la fabricación aditiva como se determina a 205 °C y con un peso nominal de 2.16 kg según la norma ASTM D 1238.
En un segundo aspecto, la presente invención proporciona una composición termoplástica para la fabricación aditiva, en donde la composición termoplástica comprende al menos un polímero termoplástico derivado de una unidad de monómero clorado y al menos un estabilizador, en donde la composición termoplástica tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR) adecuada para la fabricación aditiva como se determina a 205 °C y con un peso nominal de 2,16 kg según la norma ASTM D 1238.
La composición termoplástica puede comprender además al menos un lubricante.
La MFR es desde 2 hasta 30, determinada a 205 °C y con un peso nominal de 2,16 kg según la norma ASTM D1238. Preferiblemente, la MFR es desde 2 hasta 20, determinada a 205 °C y con un peso nominal de 2,16 kg según la norma ASTM D1238. Más preferiblemente, la MFR es desde 5 hasta 15, determinada a 205 °C y con un peso nominal de 2.16 kg según la norma ASTM D1238.
El polímero termoplástico o la composición termoplástica puede tener una resistencia a la tracción relevante. Como se usa en el presente documento, el término “resistencia a la tracción” se refiere a la resistencia a la tracción del producto impreso en 3D resultante que comprende el polímero termoplástico o la composición termoplástica. El término “resistencia a la tracción relevante” significa que el polímero termoplástico o la composición termoplástica es capaz de formar un producto impreso en 3D que no se rompe, fractura ni se escinde sustancialmente durante (o después de) las condiciones de procesamiento de impresión 3D, mientras se proporciona un producto final físicamente robusto.
La resistencia a la tracción del polímero termoplástico o la composición termoplástica es preferiblemente desde 15 hasta 60 MPa. Preferiblemente, la resistencia a la tracción del polímero termoplástico o la composición termoplástica es desde 20 hasta 60 MPa. Lo más preferiblemente, la resistencia a la tracción del polímero termoplástico o la composición termoplástica es de 30 MPa.
El polímero termoplástico es preferiblemente poli(cloruro de vinilo) o la composición termoplástica comprende preferiblemente poli(cloruro de vinilo) (o CPVC). En esta realización, el polímero termoplástico o el polímero termoplástico en la composición termoplástica es preferiblemente PVC (o CPVC) y puede copolimerizarse opcionalmente con unidades de comonómero seleccionadas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, carbonatos etilénicamente insaturados, uretanos etilénicamente insaturados, alcoholes etilénicamente insaturados, compuestos aromáticos etilénicamente insaturados, acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, alcoholes vinílicos de etileno, acetatos de vinilo, estirenos y ácido hidroxialcanoico en donde los ácidos hidroxialcanoicos tienen cinco o menos átomos de carbono incluyendo ácido glicólico, ácido láctico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 2-hidroxibutírico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 4-hidroxibutírico, ácido 3-hidroxivalérico, ácido 4-hidroxivalérico, ácido 5-hidroxivalérico, o combinaciones de dos o más de los mismos. Los grupos alquilo de cualquier unidad de comonómero pueden comprender cualquier número de unidades de carbono suficientes para modificar el peso molecular de la cadena de polímero termoplástico. En una realización, los grupos alquilo de los acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo tienen de 1 a 10 átomos de carbono. En realizaciones en las que el polímero termoplástico comprende unidades de monómero que tienen grupos ácido carboxílico, al menos una porción de los grupos ácido carboxílico en el copolímero puede neutralizarse a sales con cationes de metales alcalinos, cationes de metales alcalinotérreos, cationes de metales de transición, o combinaciones de los mismos. El grado de neutralización puede ayudar a modificar la viscosidad observada del polímero termoplástico o la composición termoplástica y así lograr la velocidad de flujo deseada.
El polímero termoplástico puede ser una combinación de dos o más materiales termoplásticos seleccionados de poliolefinas, polihidroxialcanoatos (PHA), poliésteres que incluyen poli(tereftalatos de etileno) (PET), elastómeros de poliéster, poliamidas (PA) que incluyen nailon, poliestirenos que incluyen anhídridos maleicos de estireno (SMA) y acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), policetonas, poli(cloruros de vinilo) (PVC), poli(cloruros de vinilo) clorados (CPVC), poli(cloruros de vinilideno), resinas acrílicas, resinas de éster vinílico, elastómeros de poliuretano y policarbonatos (PC). En realizaciones en las que se utiliza una combinación de materiales termoplásticos, al menos uno de los materiales termoplásticos es un polímero derivado de una unidad monomérica clorada.
El polímero termoplástico es preferiblemente una combinación de poli(cloruro de vinilo) (o CPVC) y poliolefina en donde la poliolefina es polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de etileno-acrilato de alquilo, copolímero de etileno-propileno, polipropileno, copolímero de propileno-a-olefina, polibuteno, polipenteno, cloropolietileno, cloropolipropileno, o combinaciones de dos o más de los mismos.
El polímero termoplástico puede ser poli(cloruro de vinilo) con un valor K de entre 40 y 80. El poli(cloruro de vinilo) puede tener un valor K de 45 a 48, 50 a 55, 58 a 60, 62 a 6 5 , 66 a 68, 70 a 71 y 80. Preferiblemente, el valor K es 45, 50, 57 o 71.
El polímero termoplástico o la composición termoplástica puede comprender uno cualquiera o más de plastificantes de bajo y alto peso molecular (preferiblemente plastificantes de bajo VOC), polímeros de peso molecular más alto, compatibilizadores, cargas, agentes de refuerzo, pigmentos, modificadores y sustancias auxiliares de procesamiento, agentes de liberación, retardantes de la llama, aditivos antimicrobianos y fungicidas, agentes de soplado, agentes de conductividad, fibras de madera, bambú, tiza, metales y otros aditivos.
El al menos un estabilizador preferiblemente está sustancialmente libre de plomo, cadmio y/o bario.
El polímero termoplástico o la composición termoplástica puede proporcionarse en forma de polvos, combinaciones de polvo, materiales granulados, gránulos o filamentos.
El polímero termoplástico o la composición termoplástica pueden usarse en la impresión por modelado por deposición fundida (FDM) o en una impresión por fabricación de filamentos fundidos (FFF).
La presente invención proporciona un método para fabricar un producto 3D con una máquina de fabricación aditiva, comprendiendo el método la etapa de formar un producto que comprende el polímero termoplástico o la composición termoplástica según una cualquiera o más de las realizaciones anteriores.
La máquina de fabricación aditiva utiliza preferiblemente un modelado por deposición fundida (FDM) o una técnica de fabricación de filamentos fundidos (FFF).
La presente invención proporciona un método para fabricar un producto 3D formado por fabricación aditiva, en donde el producto 3D comprende un polímero termoplástico derivado de una unidad de monómero clorado, en donde el polímero termoplástico tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR) adecuada para la fabricación aditiva como se definió anteriormente.
La presente invención proporciona un método para fabricar un producto 3D formado por fabricación aditiva en donde el producto 3D comprende una composición termoplástica que comprende al menos un polímero termoplástico derivado de una unidad monomérica clorada y al menos un estabilizador, en donde la composición termoplástica tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR) adecuada para la fabricación aditiva como se definió anteriormente.
La composición termoplástica puede comprender además al menos un lubricante.
El producto 3D comprende el polímero termoplástico o la composición termoplástica según una cualquiera o más de las realizaciones anteriores.
La presente invención proporciona un producto 3D formado por fabricación aditiva, en donde el producto 3D comprende un polímero termoplástico derivado de una unidad de monómero clorado, en donde el polímero termoplástico tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR) adecuada para la fabricación aditiva como se definió anteriormente.
La presente invención también puede proporcionar un producto 3D formado por fabricación aditiva, en donde el producto 3D comprende una composición termoplástica que comprende al menos un polímero termoplástico derivado de una unidad de monómero clorado y al menos un estabilizador, en donde la composición termoplástica tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR) adecuada para la fabricación aditiva como se definió anteriormente.
El producto 3D comprende el polímero termoplástico o la composición termoplástica según una cualquiera o más de las realizaciones anteriores.
La naturaleza de la invención resultará evidente para el experto en la materia al leer la descripción detallada de las realizaciones, realizaciones preferidas y realizaciones más preferidas como se describe en el presente documento.
Descripción detallada de la invención
Cuando los términos “comprenden”, “comprende”, “que comprende”, “ incluyen”, “ incluye”, “incluido” o “que incluye” se usan en esta memoria descriptiva, deben interpretarse como que especifican la presencia de las características, números enteros, etapas o componentes indicados a los que se hace referencia, pero no excluyen la presencia o adición de una o más características, números enteros, etapas, componentes diferentes o grupo de los mismos.
Como se usa en el presente documento, el término “derivado de” en el contexto de polímeros significa que la unidad monomérica especificada es al menos una de las unidades monoméricas incluidas en la cadena de polímero. El término no se limita a significar que la unidad monomérica especificada es la única unidad monomérica en la cadena de polímero. Adicionalmente, el término no limita la unidad monomérica a ser un derivado de la misma.
Como se usa en el presente documento, el término “resistencia a la tracción” se refiere a la resistencia a la tracción del producto impreso en 3D resultante que comprende el polímero termoplástico o la composición termoplástica.
Como se usa en el presente documento, el término “resistencia a la tracción relevante” significa que el polímero termoplástico o la composición termoplástica es capaz de formar un producto impreso en 3D que no se rompe, fractura y/o no se escinde sustancialmente durante (tal como el desmoldeo de la base de la impresora), o después, del proceso de impresión 3D.
Como se usa en el presente documento, el término “adecuado para la fabricación aditiva” significa que el polímero termoplástico o la composición termoplástica no se degrada en las condiciones de procesamiento de impresión 3D.
Además, los artículos indefinidos “un” y “una” que preceden a un elemento o componente de la invención están destinados a ser no restrictivos con respecto al número de elementos o componentes. Por lo tanto, las palabras “un” o “una” deben leerse como que incluyen uno o al menos uno, y la forma singular de la palabra del elemento o componente también incluye el plural, a menos que el número obviamente esté destinado a ser singular.
La siguiente descripción se refiere a realizaciones específicas de la presente invención y de ninguna manera pretende limitar el alcance de la presente invención a esas realizaciones específicas.
Según una realización de la presente invención, el polímero termoplástico comprende al menos un polímero termoplástico derivado de una unidad de monómero clorado, en donde el polímero termoplástico tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR) adecuada para la fabricación aditiva.
Según otra realización de la presente invención, la composición termoplástica comprende al menos un polímero termoplástico derivado de una unidad de monómero clorado y al menos un estabilizador, en donde la composición termoplástica tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR) adecuada para la fabricación aditiva. Preferiblemente, la composición termoplástica comprende al menos un lubricante.
Se determina una MFR adecuada a 205 °C y con un peso nominal de 2,16 kg según la norma ASTM D1238.
Una MFR adecuada proporciona un flujo en estado fundido del polímero termoplástico o la composición termoplástica que permite una fluidez adecuada para la etapa de deposición en estado fundido en la impresión 3D.
En algunas realizaciones, el polímero termoplástico o la composición termoplástica está en forma de filamentos, materiales granulados, gránulos, polvos o combinaciones de polvos. La forma del polímero termoplástico o la composición termoplástica debe estar dictada por el tipo de impresora 3D que va a usarse y/o la técnica de impresión 3D que va a utilizarse. Por ejemplo, para impresión 3D FDM usando el polímero termoplástico o la composición termoplástica de la presente invención, el polímero termoplástico o la composición termoplástica está en forma de filamentos, o se extruye in situ como parte del proceso de deposición de impresión 3D.
El polímero termoplástico o la composición termoplástica de la presente invención es altamente versátil y puede tener un peso molecular promedio específico adecuado para su propósito previsto. Como conocerán los expertos en la técnica, el peso molecular promedio estará dictado por la distribución de polímeros de pesos moleculares variables tales como una distribución de peso molecular promedio alto, medio o bajo.
En una realización preferida, el polímero termoplástico o la composición termoplástica comprende poli(cloruro de vinilo) (PVC) y/o poli(cloruro de vinilo) clorado (CPVC). Se entendería que el contenido de cloro de CPVC debe ser generalmente de aproximadamente el 56 al 74 % en masa. Sin embargo, el contenido de cloro de la mayoría de CPVC comercialmente disponible es de aproximadamente el 63 al 69 % en masa. En esta realización preferida, el PVC y/o CPVC pueden usarse como polímero base (es decir, un copolímero o un componente de una combinación de polímeros) o puede ser el único polímero (es decir, un homopolímero). Cuando se usa un homopolímero de PVC, puede seleccionarse del PVC disponible comercialmente, que viene en diversos pesos moleculares y que se caracterizan por un valor K. En una realización preferida, el valor K puede ser de 40 a 45, 50 a 55, 58 a 60, 62 a 65, 66 a 68, 70 a 71 y 80. En una realización más preferida, el valor K es de 45 a 71 En esta realización, el polímero termoplástico o la composición termoplástica que comprende poli(cloruro de vinilo) (PVC), ya sea como un copolímero (que incluye mezclas de polímeros) u homopolímero, puede modificarse incorporando uno o más sustancias auxiliares, modificadores, sustancias auxiliares de procesamiento, aditivos y aditivos funcionales para conferir características y/o propiedades deseadas.
Generalmente, el polímero termoplástico o la composición termoplástica de la presente invención puede comprender uno o más aditivos. La inclusión de aditivos puede influir en las características generales del flujo en estado fundido. Ciertos aditivos pueden aumentar la viscosidad y, de ese modo, reducir el flujo en estado fundido, mientras que ciertos aditivos pueden disminuir la viscosidad y, de ese modo, aumentar el flujo en estado fundido. La adición de aditivos también puede influir, y en algunas situaciones pueden interferir con otras características y/o propiedades deseadas tales como, pero sin limitarse a, dureza y rigidez, brillo superficial, adhesión entre capas, arqueamiento y contracción.
La versatilidad del polímero termoplástico o la composición termoplástica de la presente invención permite que se use en una gran variedad de aplicaciones de impresión 3D, que incluyen, pero no se limitan a, modelado, prototipado, tuberías rígidas, perfiles, envasado farmacéutico rígido, envasado farmacéutico semiflexibles, cables flexibles, bolsas blandas y una variedad de artículos poliméricos impresos en 3D, tales como juguetes, dispositivos de plástico, aparatos, objetos discretos y “artilugios de polímero”.
Los inventores han identificado un requisito inusual del polímero termoplástico o la composición termoplástica de la presente invención, en el requisito de una buena adhesión entre capas entre las capas aplicadas sin presión, por ejemplo, como en la impresión 3D FDM. La mayoría del procesamiento de plásticos se realiza en condiciones de alta presión y cizallamiento. Con el fin de soportar estas condiciones de procesamiento, ciertos polímeros termoplásticos, tales como PVC y CPVC se usan mejor como composición termoplástica combinada con estabilizadores térmicos y lubricantes, que proporcionan las propiedades de liberación de las superficies de procesamiento de metal caliente. Se descubrió que los estabilizadores y lubricantes que son esenciales para el procesamiento normal usando polímeros termoplásticos generalmente disponibles afectan gravemente a los requisitos de adhesión entre capas en las condiciones de procesamiento de fabricación aditiva requeridas para la impresión 3D FDM.
Dado que ciertos polímeros termoplásticos clorados, tales como PVC y CPVC, son propensos a la degradación a altas temperaturas y, por lo tanto, no pueden procesarse adecuadamente sin la adición de estabilizadores y lubricantes, las formulaciones usadas actualmente en aplicaciones de impresión distintas de 3D han demostrado ser inadecuadas para una impresión 3D adecuada.
Por tanto, se encontró que ciertos polímeros termoplásticos clorados y composiciones (tales como composiciones de PVC y CPVC) eran necesarios para proporcionar una viscosidad en estado fundido inferior a la habitual. La viscosidad en estado fundido más baja puede basarse en polímeros termoplásticos de peso molecular más bajo, o como copolímeros termoplásticos. En algunos casos, el polímero termoplástico o la composición termoplástica puede estar en combinación con aditivos tales como plastificantes y/o sustancias auxiliares de proceso en las cantidades correctas para lograr resultados de impresión 3D aceptables.
El “índice de fluidez del fundido” (MFI) medido normalmente en termoplásticos estableciendo una “velocidad de flujo del fundido” normalmente no se usa para definir propiedades de la composición o el polímero termoplástico clorado, tal como propiedades de PVC o composición de PVC debido a que el comportamiento de flujo a baja presión no es adecuado para caracterizar suficientemente las propiedades de procesamiento de PVC convencionales.
Para polímeros termoplásticos clorados, tales como PVC, se definen requisitos especiales para medir la MFR. Para PVC, la MFR se determina normalmente usando la norma ASTM D3364. Contrariamente a estos requisitos típicos de PVC, se descubrió sorprendentemente que las propiedades necesarias para las composiciones de impresión 3D de PVC permitieron que se caracterizaran por los métodos convencionales usados para polímeros termoplásticos de flujo normal, según la norma ASTM D 1238, procedimiento A o ISO 1133 procedimiento A y, por lo tanto, siendo atípico para PVC.
Se encontró que para imprimir en 3D termoplásticos clorados, tales como PVC y CPVC, la composición de PVC/CPVC debe tener una viscosidad en estado fundido, tal como se determina según la norma ASTM D1238 procedimiento A en el intervalo de velocidad de flujo del fundido (MFR) desde 2 hasta 30, preferiblemente desde 2 hasta 20, más preferiblemente desde 5 hasta 15, medido según la norma ASTM D1238, procedimiento A, a 205 °C con un peso nominal de 2,16 kg y una boquilla de diámetro de orificio = 2,0955 /- 0,0051 mm, longitud del orificio = 8 /- 0,025 mm. Se ha aproximado que la MFR de PLA es de 7 a 9 a 195 °C; mientras que se ha aproximado que la MFR de ABS es de 8 a 10 a 230 °C, en comparación con la MFR del polímero termoplástico clorado o la composición termoplástica de la presente invención.
Para impresión 3D FDM, una adhesión adecuada entre las capas impresas en 3D (es decir, adhesión entre capas) es un requisito importante. Esto se debe a que una buena adhesión de las capas da como resultado un producto con propiedades mecánicas homogéneas, que en el caso de productos rígidos pueden demostrar un comportamiento de “fallo por fragilidad”, no alineado con la capa fundida y la dirección del flujo. Un producto semiflexible o flexible puede “desgarrarse” de manera amorfa.
El polímero termoplástico o la composición termoplástica tiene preferiblemente una adhesión adecuada entre las capas fundidas aplicadas relativamente sin presión para imprimir el producto 3D resultante y lograr las propiedades mecánicas deseadas. Lo más preferiblemente, el polímero termoplástico o la composición termoplástica proporciona una definición global excelente, baja deformación y estabilidad dimensional en comparación con el modelo de producto 3D digital de referencia. El polímero termoplástico o la composición termoplástica que comprende el polímero termoplástico clorado se adhiere a otros polímeros que incluyen, pero no se limitan a, acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA), acetato de celulosa (CA), policarbonato (PC), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(tereftalato de butileno) (PBTP), poliimida termoplástica (TPI) y estireno acrilonitrilo (SAN).
La adhesión de las capas puede verse influenciada por muchos parámetros, tales como la temperatura de impresión, la velocidad de impresión y el grosor de las capas. Si bien estos parámetros se ven influenciados por la configuración del proceso de impresión, mientras que la composición basada en termopolímero clorado (por ejemplo, PVC) real tiene una fuerte influencia en la adhesión entre capas, siendo mucho más adhesivo que la composición de los termoplásticos alternativos usados actualmente en impresión 3D FDM.
Se encontró que el termopolímero clorado o la composición de termopolímero (por ejemplo, PVC/CPVC), con la MFR como se describe en el presente documento, también es necesario preferiblemente que proporcione una buena adhesión global entre capas para lograr productos impresos en 3D FDM adecuados. Puede observarse una buena adhesión entre capas mediante una alta resistencia a la tracción junto con un comportamiento homogéneo de fallo por fragilidad de un producto impreso en 3D.
El termopolímero clorado o la composición de termopolímero (por ejemplo, PVC) correctamente formulado para aplicaciones de impresión 3D según la presente invención que tienen un intervalo de MFI bajo posee una alta estabilidad, verdadera termoplasticidad con mucho menos comportamiento reológico en comparación con las composiciones de termopolímero clorado normalmente disponible (por ejemplo, PVC) comercializadas para su uso en aplicaciones de impresión distintas de 3D.
Los inventores han identificado que, cuando las razones y los niveles convencionales de componentes estabilizantes se aplican a los niveles comúnmente recomendados, los componentes estabilizantes no proporcionan una composición termoplástica útil adecuada para impresión 3D.
Los inventores también han identificado que la reducción de la adhesión entre capas no permite la acumulación continua de termopolímero para lograr un producto 3D fuerte y/o robusto. Además, los inventores han identificado que la resistencia a la tracción, medida según las normas de prueba de tracción ASTM D638, proporciona una resistencia adhesiva relativa medible de un producto imprimible en 3D.
El al menos un estabilizador usado en la composición termoplástica de la presente invención incluye preferiblemente estabilizadores que son adecuadamente compatibles con polímeros termoplásticos clorados (tales como PVC y CPVC). Los estabilizadores son esenciales porque evitan o al menos reducen la descomposición del termopolímero clorado al liberar cloruro de hidrógeno, por ejemplo, cuando el termopolímero es PVC. Ejemplos representativos de estabilizadores para composiciones imprimibles en 3D de polímeros termoplásticos clorados (por ejemplo, PVC) se seleccionan de estabilizadores de PVC conocidos en la industria del PVC que comprenden uno cualquiera o más de estaño, plomo, cadmio, metales mixtos que incluyen tierras raras, calcio/zinc y estabilizadores orgánicos.
Debe entenderse que los estabilizadores que comprenden metales basados en plomo, bario y cadmio deben evitarse, si es posible, debido a su toxicidad inherente para los organismos vivos, tales como mamíferos y seres humanos. Adicionalmente, estabilizadores basados en azufre-estaño que están comúnmente disponibles también deben evitarse, si es posible, debido a su posible volatilidad durante las condiciones de procesamiento 3D y el olor desagradable a azufre resultante.
La elección del estabilizador puede depender de varios factores, tales como los requisitos técnicos del polímero termoplástico y cualquier requisito de aprobación regulatoria de cualquier país o jurisdicción específica, y el coste del estabilizador también puede ser un factor.
En algunas realizaciones, pueden utilizarse coestabilizadores. Estos coestabilizadores pueden ser los mismos que los estabilizadores descritos anteriormente y pueden proporcionar un efecto sinérgico y proporcionar un rendimiento mejorado en ciertas circunstancias.
Los estabilizadores que proporcionan las composiciones termoplásticas más favorables para impresión 3D son estabilizadores basados en metales mixtos, tales como estabilizadores de calcio-zinc, y sistemas estabilizadores orgánicos libres de cinc, comúnmente denominados sistemas estabilizadores de base orgánica (OBS®, COS, HMF).
Algunos ejemplos representativos de estabilizadores de estaño son mercaptidas de metil-estaño, mercaptidas de butilestaño, mercaptidas de octil-estaño, estabilizadores de estaño de éster inverso, maleatos de estaño y carboxilatos de estaño.
Los estabilizadores metálicos mixtos a menudo son mezclas complejas de muchos componentes (posibles), especialmente para los sistemas estabilizadores preferidos. Algunos ejemplos representativos de los componentes en estabilizadores metálicos mixtos son jabones metálicos de sodio, calcio, magnesio, zinc, tierras raras tales como lantano y cerio, y otros metales tales como plomo, cadmio y bario. El componente de jabón puede basarse en ácidos grasos de origen natural o sintéticos de diversas longitudes de cadena, incluyendo C8 a C40 tal como C18 (ácidos oleico, esteárico y linoleico), C20 (ácido eicosapentaenoico), C22 (ácido docosahexaenoico) y C28 (ácidos montánicos), y otros ácidos tales como ácido benzoico y ácido adípico. En algunas realizaciones, pueden incluirse jabones que incorporan una cantidad más que estequiométrica de metal (por ejemplo, jabones básicos o sobrebasificados).
En algunas realizaciones, las combinaciones de jabón metálico pueden combinarse con componentes sinérgicamente activos, tales como polioles. Los ejemplos representativos de polioles que pueden usarse en las composiciones termoplásticas de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietilo) (THEIC), trimetilolpropano (TMP), bis-trimetilolpropano, inositol, poli(alcohol vinílico), sorbitol, maltitol, iso-maltitol, manitol y lactosa. Pueden usarse ésteres parciales de polioles con ácidos grasos o compuestos oligoméricos de poliol-poliácido como componentes estabilizantes (por ejemplo, grados de Plenlizer).
En algunas realizaciones, las combinaciones de jabón metálico pueden combinarse con coestabilizadores inorgánicos. Los ejemplos representativos de coestabilizadores inorgánicos incluyen, pero no se limitan a, óxidos, hidróxidos y sales de metales (tales como perclorato o sales de superácido), hidrotalcitas, hidrocalumitas, fosfitos de calcio-hidroxialuminio (CHAP), katoitas, dawsonitas, hidroxicarbonatos de aluminio y calcio (CAHC) y zeolitas. Otros coestabilizadores inorgánicos que pueden usarse y que son compatibles con las presentes composiciones termoplásticas se describen en la bibliografía relacionada con PVC.
En algunas realizaciones, las combinaciones de jabón metálico pueden combinarse con coestabilizadores orgánicos. Los ejemplos representativos de coestabilizadores orgánicos incluyen, pero no se limitan a, coestabilizadores de betadicetonas y beta-ceto-éster, tales como 1,3-dicetonas (incluidos quelatos alcalinos, alcalinotérreos y de zinc de los mismos), dibenzoilcetonas, estearoilbenzoilcetonas, acetilacetonas, beta-cetoésteres, ácidos dihidroacéticos y ésteres de ácido acetoacético, y ácidos malónicos y sus ésteres.
En algunas realizaciones, las combinaciones de jabón metálico pueden combinarse con dihidropiridinas y polidihidropiridinas. Se describen ejemplos representativos de dihidropiridinas y polidihidropiridinas en el documento EP286887, e incluyen dimetilaminouracilo (DMAU) y 1,4-dihidro-2,6-dimetilpiridin-3,5-dicarboxilato de didodecilo.
En algunas realizaciones, las combinaciones de jabón metálico pueden combinarse con epóxidos y compuestos de glicidilo. Ejemplos representativos de epóxidos y compuestos de glicidilo incluyen, pero no se limitan a, ésteres y aceites de ácidos grasos epoxidados (por ejemplo, ESBO, aceite de linaza epoxidado), glicidil éteres de bisfenol A, THEIC y otros polioles.
En algunas realizaciones, las combinaciones de jabón metálico pueden combinarse con fosfitos orgánicos. Los ejemplos representativos de fosfitos orgánicos incluyen, pero no se limitan a, fosfitos de arilalquilo (por ejemplo, fosfito de difenilisodecilo, DPDP), fosfitos de trialquilo (por ejemplo, fosfito de triisodecilo, TDP), tiofosfitos y tiofosfatos. Otros ejemplos de fosfitos orgánicos se describen en 'International Plastics Handbook', Hanser Publishing Múnich, 2006, ISBN 3-56990-399-5; 'Plastics Additives Handbook', Hanser Publishing Múnich, 2001, ISBN 3-446-19579-3; y 'PVC Handbook', Hanser Publishing Múnich, 2005, ISBN 3-446-22714-8.
En algunas realizaciones, las combinaciones de jabón metálico pueden combinarse con mercaptoésteres y tiocompuestos. Los ejemplos representativos de mercaptoésteres y tiocompuestos incluyen, pero no se limitan a, tecnología de mercaptida protegida (productos Advastab NEO) y las que se describen en el documento EP768336.
En algunas realizaciones, las combinaciones de jabón metálico pueden combinarse con antioxidantes. Los ejemplos representativos de antioxidantes incluyen, pero no se limitan a, sulfuros orgánicos, ionol (BHT), Irganox 1076 e Irganox 1010 y polvo Santhowhite. Otros antioxidantes que pueden usarse en la presente composición termoplástica se divulgan en el 'Plastics Additives Handbook', Hanser Publishing Múnich, 2001, ISBN 3-446-19579-3.
En algunas realizaciones, las combinaciones de jabón metálico pueden combinarse con estabilizadores UV. Ejemplos representativos de estabilizadores UV incluyen, pero no se limitan a, los denominados compuestos HALS con nombres comerciales tales como Cimasorb, Tinuvin y Univul. Otros estabilizadores de UV que pueden usarse en la presente composición termoplástica se describen en el 'Plastics Additives Handbook', Hanser Publishing Múnich, 2001, ISBN 3-446-19579-3.
Los componentes estabilizantes preferidos pueden ser cualquier combinación descrita en la bibliografía, tales como sistemas estabilizantes basados en calcio, sistemas estabilizantes basados en plomo, sistemas estabilizantes basados en bario-zinc, sistemas estabilizantes basados en calcio-zinc, sistemas estabilizantes basados en estaño. Los sistemas estabilizantes con metales pesados tales como componentes de plomo, bario y cadmio pueden ser adecuados, pero no se prefieren por motivos ecológicos como resultado de su contenido de metales pesados. En algunas realizaciones preferidas, pueden usarse estabilizadores Ba-Zn y estabilizadores Ca-Zn como jabones metálicos (por ejemplo, estearatos), mientras que en algunas realizaciones, pueden usarse estabilizadores de Sn como compuestos orgánicos de estaño (por ejemplo, compuestos de dialquilestaño). En otras realizaciones, pueden usarse estabilizadores de Pb como sulfato básico, carbonato básico o fosfato básico.
Algunos ejemplos de componentes estabilizantes incluyen, pero no se limitan a, uno cualquiera o más de los compuestos de perclorato, compuestos de glicidilo, beta-dicetonas, beta-cetoésteres, dihidropiridinas, polidihidropiridinas, polioles, alcoholes disacáridos, aminas estéricamente impedidas (tales como compuestos de tetraalquilpiperidina), aluminosilicatos alcalinos (tales como zeolitas), hidrotalcitas y aluminocarbonatos alcalinos (tales como dawsonitas), carboxilatos, -(bi)carbonatos o -hidróxidos alcalinos (o alcalinotérreos), antioxidantes, lubricantes o compuestos de organoestaño que son adecuados para estabilizar polímeros que contienen cloro, especialmente PVC.
En una realización preferida, el componente estabilizante es un compuesto de perclorato de fórmula M(ClO4)n, en donde M es Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La o Ce y n es 1, 2 o 3, basado en la naturaleza de M. Las sales de perclorato pueden formar complejos con alcoholes (tales como polioles y/o ciclodextrinas), alcoholes de éter o alcoholes de éster. Los alcoholes que incluyen los alcoholes polihidroxilados o polioles pueden estar en sus formas dimérica, trimérica, oligomérica y polimérica, tales como di-, tri-, tetra- y poliglicoles, y di-, tri- y tetra-pentaeritritol, o poli(alcohol vinílico) en diversos grados de polimerización. Se entenderá que pueden introducirse sales de perclorato en una variedad de formas, por ejemplo, en forma de una sal o una solución acuosa aplicada al componente termoplástico, tal como PVC, o a uno cualquiera o más de los aditivos de sustrato, silicato de calcio, zeolitas o hidrotalcitas, o unidas en una hidrotalcita por reacción química. Pueden preferirse monoéteres de glicerol y monotioéteres de glicerol como éteres parciales de poliol.
En ciertas realizaciones, cuando el componente estabilizante es un perclorato, los percloratos pueden usarse en una cantidad de, por ejemplo, de 0,001 a 5, preferiblemente de 0,01 a 3, más preferiblemente de 0,01 a 2, partes en peso, basado en 100 partes en peso del componente termoplástico, tal como PVC.
En otra realización preferida, el componente estabilizante es un compuesto de glicidilo.
En otra realización preferida, el componente estabilizador es un compuesto de 1,3-dicarbonilo tal como betadicetona o beta-cetoéster. Ejemplos adecuados de compuestos de 1,3-dicarbonilo y sus quelatos de metal alcalino, metal alcalinotérreo y zinc son acetilacetona, butanoilacetona, heptanoilacetona, estearoilacetona, palmitoilacetona, lauroilacetona, 7-terc-noniltio-heptano-2,4-diona, benzoilacetona, dibenzoilmetano, lauroilbenzoilmetano, palmitoilbenzoilmetano, estearoil-benzoilmetano, isooctilbenzoilmetano, 5-hidroxicapronil-benzoilmetano, tribenzoilmetano, bis(4-metilbenzoil)metano, benzoil-p-clorobenzoilmetano, bis(2-hidroxibenzoil)metano, 4-metoxibenzoilbenzoilmetano, bis(4-metoxibenzoil)metano, 1-benzoil-1-acetilnonano, benzoil-acetilfenilmetano, estearoil-4-metoxibenzoilmetano, bis(4-terc-butilbenzoil)metano, benzoil-formilmetano, benzoil-fenilacetilmetano, bisciclohexanoil-metano, di-pivaloil-metano, 2-acetilciclopentanona, 2-benzoilciclopentanona, éster metílico, etílico y alílico del ácido diacetoacético, éster metílico y etílico del ácido benzoil-, propionil- y butiril-acetoacético, triacetilmetano, éster metílico, etílico, hexílico, octílico, dodecílico u octadecílico del ácido acetoacético, éster metílico, etílico, butílico, 2-etilhexílico, dodecílico u octadecílico del ácido benzoilacético, y éster alquílico C1-C18 del ácido propionil y butiril-acético. Éster etílico, propílico, butílico, hexílico u octílico del ácido estearoilacético y beta-cetoésteres polinucleares como se describe en el documento EP 433230 y ácido deshidroacético y las sales de zinc, magnesio o metales alcalinos de los mismos.
Los compuestos de 1,3-diceto pueden usarse en una cantidad de, por ejemplo, desde 0,01 hasta 10, preferiblemente desde 0,01 hasta 3 y más preferiblemente desde 0,01 hasta 2, partes en peso, basado en 100 partes en peso del componente termoplástico, tal como PVC.
En otra realización preferida, el componente estabilizante es una dihidropiridina o una polidihidropiridina. Se describen dihidropiridina y polidihidropiridina adecuadas se describen en, por ejemplo, los documentos EP 2007, EP 0362012, EP 0286887, EP 024754, EP 0286887.
En otra realización preferida, el componente estabilizante es un poliol o alcohol disacárido. Ejemplos adecuados de poliol y alcohol disacárido incluyen, pero no se limitan a, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, bistrimetilolpropano, bistrimetiloletano, trismetilolpropano, inosita, poli(alcohol vinílico), sorbitol, maltita, isomaltita, lactita, licasina, manitol, lactosa, leucrosa, isocianurato de tris(hidroxietilo), palatinita, tetrametilolciclohexanol, tetrametilolciclopentanol, tetrametilolciclopiranol, glicerol, diglicerol, poliglicerol, tiodiglicerol o 1-0-a-D-glicopiranosil-D-manitol dihidratado. De estos compuestos, pueden preferirse alcoholes disacáridos.
Los polioles y alcoholes disacáridos pueden usarse en una cantidad de, por ejemplo, desde 0,01 hasta 20, preferiblemente desde 0,1 hasta 20, y más preferiblemente desde 0,1 hasta 10, partes en peso, basado en 100 partes en peso del componente termoplástico, tal como PVC.
En otra realización preferida, el componente estabilizante es una amina estéricamente impedida (tal como compuestos de tetraalquilpiperidina). Las aminas impedidas estéricamente también pueden ser estabilizadores de la luz. Pueden ser compuestos de peso molecular relativamente bajo (<700) o de peso molecular relativamente alto. En el último caso, pueden ser productos oligoméricos o poliméricos. Las aminas estéricamente impedidas pueden ser preferiblemente compuestos de tetrametilpiperidina que tienen un peso molecular de más de 700 que no contienen grupos éster.
Ejemplos adecuados de aminas estéricamente impedidas, tales como los compuestos de polialquilpiperidina, incluyen, pero no se limitan a 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-alil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1 -bencil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(4-terc-butil-2-butenil)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-estearoiloxi-2.2.6.6- tetrametilpiperidina, 1-etil-4-saliciloiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-metacriloiloxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, propionato de 1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il-p-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo), maleinato de di(1-bencil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), succinato de di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), glutarato de di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), adipato de di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), sebacato de di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), sebacato de di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ilo), sebacato de di(1,2,3,6-tetrametil-2,6-dietilpiperidin-4-ilo), ftalato de di(1-alil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo), 1-propargil-4-beta-cianoetiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, acetato de 1-acetil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo, éster tri(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ílico) del ácido trimelítico, 1 -acriloil-4-benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, éster di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ílico) del ácido dietilmalónico, éster di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ílico) del ácido dibutilmalónico, éster di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ílico) del ácido butil-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-malónico, éster di(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ílico) del ácido dibencilmalónico, éster di(1,2,3,6-tetrametil-2,6-dietil-piperidin-4-ílico) del ácido dibencil-malónico, hexano-1',6'-bis(4-carbamoiloxi-1-n-butil-2,2,6,6-tetrametil-piperidina), tolueno-2',4'-bis(4-carbamoiloxi-1-n-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina), dimetil-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-oxi)silano, fenil-tris(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-oxi)silano, tris(1-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)fosfito, tris(1-propil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)fosfato, fenil-[bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)]fosfonato, 4-hidroxi-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, 4-hidroxi-N-hidroxietil-2.2.6.6- tetrametilpiperidina, 4-hidroxi-N-(2-hidroxipropil)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-glicidil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilen-1,6-diamina, N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilen-1,6-diacetamida, N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)hexametilen-1,6-diformamida, 1-acetil-4-(N-ciclohexilacetamido)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-benzoilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N,N'-dibutil-adipamida, N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-N,N'-diciclohexil-2-hidroxipropilen-1,3-diamina, N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-pxililen-diamina, N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succino-diamida, éster di(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ílico) del ácido N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-beta-aminodipropiónico, 4-(bis-2-hidroxietil-amino)-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, ácido 4-(3-metil-4-hidroxi-5-terc-butil-benzoico-amido)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-metacrilamido-1,2,2,6,6-pentametilpiperidina, 9-aza-8,8,10,10-tetrametil-1,5-dioxaespiro[5.5]undecano, 9-aza-8.8.10.10- tetrametil-3-etil-1,5-dioxaespiro[5.5]undecano, 8-aza-2,7,7,8,9,9-hexametil-1,4-dioxaespiro[4.5]decano, 9-aza-3-hidroximetil-3-etil-8,8,9,10,10-pentametil-1,5-dioxaespiro[5.5]undecano, 9-aza-3-etil-3-acetoximetil-9-acetil-8.8.10.10- tetrametil-1,5-dioxaespiro[5.5]undecano, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-espiro-2'-(1',3'-dioxano)-5-espiro-5”-(1”,3”-dioxano)-2”-espiro-4” '-(2” ',2” ',6” ',6” '-tetrametilpiperidina), 3-bencil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-n-octil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-alil-1,3,8-triaza-1,7,7,9,9-pentametilespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-glicidil-1,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentametilespiro[4.5]decano-2,4-diona, 1,3,7,7,8,9,9-heptametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, 2-isopropil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4.5]decano, 2,2-di-butil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4.5]decano, 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-diespiro[5.1.11.2]henicosano, 2-butil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-4,8-diaza-3-oxoespiro[4.5]decano, 8-acetil-3-dodecil-1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametilespiro[4.5]decano-2,4-diona, sebacato de is(2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), succinato de bis(2,2,6,6tetrametil-piperidilo), sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo), éster bis(1,2,2,6,6pentametilpiperidílico) del ácido n-butil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmalónico, el producto de condensación de 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidina y ácido succínico, el producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-terc-octilamino-2,6dicloro-1,3,5-s-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-i,2,3,4-butanotetraoato, 1,1'-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametil-piperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, malonato de bis(i,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-tercbutilbencilo), 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, sebacato de bis(i-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), succinato de bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), el producto de condensación de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de condensación de 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidilo)-1,3,5-triazina y i,2-bis(3-aminopropilamino)etano, el producto de condensación de 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamino-i,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametiM,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona y 3-dodecil-1(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidin-2,5-diona.
El experto en la técnica entenderá que la cantidad de amina estéricamente impedida añadida dependerá del grado deseado de estabilización buscado. En la presente invención, la cantidad de estabilizador de amina estéricamente impedida añadida puede oscilar entre el 0,01 y el 0,5 % en peso, preferiblemente entre el 0,05 y el 0,5 % en peso, basado en el componente termoplástico, tal como PVC, que se ha añadido.
En otra realización preferida, el componente estabilizante es una hidrotalcita o un aluminosilicato alcalino (alcalinotérreo) (tal como zeolitas). Los ejemplos adecuados de hidrotalcitas incluyen, pero no se limitan a, Al2Oa.6MgO.CO2.12H2O, Mg4,aAl2(OH)i3.CO3.3,5H2O, 4MgO.AfeO3.CO2,9H2O, 4 MgO.Al2O3.CO2.6H2O, ZnO.3MgO.Al2O3.CO2,8-9H2O y ZnO.3MgO.A^O3.CO2.5-6H2O. Ejemplos adecuados de zeolitas (aluminosilicatos alcalinos y alcalinotérreos) incluyen, pero no se limitan a, Nai2Ali2Sii2O48.27H2O [zeolita A], Na6Al6Si6O24.2NaX.7,5H2O donde X=OH, Cl, ClO4, I / 2 CO3 [sodalita], Na6Al6Si300y2.24H2O, Na8Al8Si4tA»24H2O, Nai6Ali6Si24O80.16H2O, Nai6Ali6Si32O96.16H2O, Na56Al56Sii36O384.250 H2O [zeolita Y], Na86Al86Sii06O384.264H2O [zeolita X], y zeolitas del tipo X e Y que tienen una razón Al/Si de aproximadamente i : i , o las zeolitas que pueden formarse mediante reemplazo parcial o completo de los átomos de Na por átomo de Li, K, Mg, Ca, Sr, Ba o Zn, tales como (Na,K)i0A li0Si22O64.2 0 H2O, Ca4,5Na3[(AlO2)i2(SiO2)i2].30H2O, K9Na3[(AlO2)i2(SiO2)i2].27H2O.
En algunas realizaciones, las zeolitas enumeradas pueden tener un contenido de agua más bajo o pueden ser anhidras como se describe en J. Chem. Soc. i952 ,i56 i- i57 i, J. Chem. Soc. i956, 2882, Am. Mineral. 54 i607 (i969), y en las patentes estadounidenses número 2.950.952, 4.503.023, 4.503.023.
La composición química de otras hidrotalcitas y aluminosilicatos alcalinos (alcalinotérreos) que pueden ser adecuados para su uso en la presente composición termoplástica y pueden encontrarse, por ejemplo, a partir de las memorias descriptivas de la patente estadounidense número 40.00.i00, documentos EP 0628 i3 y WO 93/20i35.
Las hidrotalcitas y/o zeolitas pueden usarse en cantidades de, por ejemplo, desde 0, i hasta 20, preferiblemente desde 0 ,i hasta i0 , y lo más preferiblemente desde 0 ,i hasta 8, partes en peso, basado en i00 partes en peso del polímero termoplástico clorado, tal como PVC.
En otra realización preferida, el componente estabilizante es un aluminocarbonato alcalino (tal como dawsonitas). Los compuestos que pueden usarse según la presente invención pueden ser minerales de origen natural o compuestos preparados sintéticamente. Los ejemplos adecuados de compuestos de sal de aluminio de origen natural incluyen, pero no se limitan a, indigirita, tunisita, aluminohidrocalcita, para-aluminohidrocalcita, estronciodresserita e hidroestronciodresserita. Otros ejemplos de compuestos de sal de aluminio son aluminocarbonato de potasio [(K2O).(Al2O3).(CO2)2.2 H2O], aluminotiosulfato de sodio [(Na2O).(AhO3).(S2O2)2.2 H2O], aluminosulfito de potasio [(K2O).(Al2O3).(SO2)2.2 H2O], aluminooxalato de calcio [(CaO).(AhO3).(C2O2)2.5H2O], aluminotetraborato de magnesio [(MgO).(Al2O3).(B4O6)2.5H2O], [([Mg0,2Na0,6kO).(Al2C>3).(CO2)2.4,iH2O], [([Mg0,2NaQ,6]2O).(Al2O3).(CO2)2.4,3H2O] y [([Mg0,3Na0,4]2O).(Al2O3).(CO2)2,2.4,9H2O]. Otros compuestos de sal de aluminio incluyen, pero no se limitan a, M2O.Al2O3.(CO2)2.pH2O, (M2O)2.(Al2O3)2.(CO2)2.pH2O y M2O.(Al2O3)2.(CO2)2.pH2O en donde M es un metal, tal como Na, K, Mgi/2 , Cai/2, Sri/2 o Zni/2 y p es un número de 0 a i2.
Las dawsonitas de aluminocarbonato alcalino también pueden estar sustituidas por aluminohidroxicarbonatos de litio o aluminohidroxicarbonatos de litio y magnesio, como se describe en el documento EP 549.340.
Los aluminocarbonatos alcalinos pueden usarse en una cantidad de, por ejemplo, desde 0,0i hasta i0, preferiblemente desde 0,05 hasta 8, más preferiblemente desde 0 ,i hasta 5, partes en peso, basado en i00 partes en peso de polímero termoplástico clorado, tal como PVC.
En otra realización preferida, el componente estabilizante es un compuesto de zinc. Ejemplos adecuados de compuestos de zinc son las sales de zinc de ácidos carboxílicos monovalentes, tal como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido hexanoico, ácido oenántico, ácido octanoico, ácido neodecanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido pelargónico, ácido decanoico, ácido undecanoico, ácido dodecanoico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido isoesteárico, ácido esteárico, ácido i2-hidroxiesteárico, ácido 9,i0-dihidroxiesteárico, ácido oleico, ácido 3,6-dioxaheptanoico, ácido 3,6,9-trioxadecanoico, ácido behénico, ácido benzoico, ácido p-terc-butilbenzoico, ácido dimetilhidroxibenzoico, ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoico, ácido toluico, ácido dimetilbenzoico, ácido etilbenzoico, ácido n-propilbenzoico, ácido salicílico, ácido p-terc-octilsalicílico y ácido sórbico, sales de zinc de ácidos carboxílicos divalentes o los monoésteres de los mismos, tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido pentano-1,5-dicarboxílico, ácido hexano-1,6-dicarboxílico, ácido heptano-1,7-dicarboxílico, ácido octano-1,8-dicarboxílico, ácido 3,6,9-trioxadecano-1,10-dicarboxílico, ácido láctico, ácido malónico, ácido maleico, ácido tartárico, ácido cinámico, ácido mandélico, ácido málico, ácido glicólico, ácido oxálico, ácido salicílico, ácido poliglicol-dicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido hidroxiftálico; y los di- o triésteres de ácidos carboxílicos tri- o tetravalentes, tal como ácido hemimelítico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido cítrico y los carboxilatos de zinc sobrebasificados. Otros ejemplos adecuados de compuestos de zinc incluyen, pero no se limitan a, los enolatos de zinc tales como enolatos de acetilacetona, benzoilacetona o dibenzoilmetano y enolatos de acetoacetatos y acetatos de benzoílo y de ácido deshidroacético. También pueden ser adecuados compuestos inorgánicos de zinc, tales como óxido de zinc, hidróxido de zinc, sulfuro de zinc y carbonato de zinc.
En algunas realizaciones, se da preferencia a jabones de zinc tales como benzoatos, alcanoatos, alcanoatos, estearatos, oleatos, lauratos, palmitatos, behenatos, versatatos, hidroxiestearatos, dihidroxiestearatos, p-tercbutilbenzoatos, (iso)octanoatos y 2-etilhexanoato.
En algunas realizaciones, pueden usarse también aluminio orgánico, carboxilatos de cerio o lantano y compuestos de enolato que tienen un enlace metal-O.
Los compuestos de zinc y metal pueden usarse en cantidades de, por ejemplo, desde 0,001 hasta 10, preferiblemente desde 0,01 hasta 8 y más preferiblemente desde 0,01 hasta 5, partes en peso, basado en 100 partes en peso de polímero termoplástico clorado, tal como PVC.
En otras realizaciones, pueden usarse estabilizadores de organoestaño, carboxilatos, mercaptidas y sulfuros. Pueden encontrarse ejemplos de compuestos adecuados en la patente estadounidense número 4.743.640.
En algunas realizaciones, el componente estabilizador puede estar provisto de estabilizadores, sustancias auxiliares y agentes de procesamiento adicionales, tales como compuestos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos, deslizantes (o lubricantes), plastificantes, pigmentos, cargas, fosfitos, tiofosfitos y tiofosfatos, ésteres de ácido mercaptocarboxílico, ésteres de ácidos grasos epoxidados, antioxidantes, absorbentes de UV y estabilizadores de luz, abrillantadores ópticos, modificadores de la resistencia al impacto y sustancias auxiliares de procesamiento, agentes gelificantes, agentes antiestáticos, biocidas, desactivadores de metales, agentes ignífugos y propelentes, y agentes antiempañantes.
Pueden encontrarse detalles adicionales de los estabilizadores útiles en las presentes composiciones termoplásticas descritas en el presente documento, así como otros componentes estabilizadores, en los documentos EP768336 y EP 0492803.
Las composiciones termoplásticas de la presente invención comprenden al menos un lubricante (o al menos un agente de liberación). Algunos ejemplos de lubricantes adecuados para su uso en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, ácidos grasos, alcoholes grasos, ésteres de ácidos grasos, ésteres de alcohol graso, amidas de ácidos grasos, ésteres de poliol, ceras de polietileno, ceras de polietileno oxidadas, ceras de polipropileno, parafinas Fischer-Tropsch, ceras de parafina, ésteres oligoméricos ('ésteres complejos'), ésteres de ácido montánico, jabones, jabones metálicos de ácidos grasos y jabones metálicos de ácidos montánicos. Una visión general de otros lubricantes que pueden ser útiles en las composiciones termoplásticas de la presente invención puede encontrarse en 'PVC Additives', Hanser Publishing Múnich, 2015, ISBN 978-1-56990-543-2. En algunas circunstancias, se ha observado que el uso de lubricantes y agentes de liberación influyen en otras propiedades de la composición termoplástica, tales como propiedades antiestáticas y antiempañamiento.
Con el fin de proporcionar la adhesión de capas correcta durante la impresión 3D FDM, los presentes inventores han identificado que el procesamiento con lubricantes externos normalmente asociados con polímeros termoplásticos clorados, tales como PVC y CPVC, no debe usarse a niveles de formulación 'normales', tales como 0,1 - 2 phr máximos. En particular, los lubricantes externos deben usarse preferiblemente en cantidades que complementan la velocidad de flujo del fundido deseada del polímero termoplástico o la composición termoplástica en impresión 3D. Ejemplos de lubricantes externos incluyen, pero no se limitan a, ceras Fischer-Tropsch, ceras de parafina, ceras de polietileno, ésteres de poliol esterificados (total o parcialmente) y otros lubricantes externos conocidos en la técnica.
Los lubricantes útiles en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, cera montana, ésteres de ácidos grasos, ceras de PE, ceras de amida, cloroparafinas, ésteres de glicerol y jabones de metales alcalinotérreos. También pueden usarse cetonas grasas, como se describe en el documento DE 4204887, y lubricantes a base de silicona, como se describe en el documento EP 225261, o combinaciones de los mismos, como se describe en el documento EP 259 783.
La composición termoplástica de la presente invención requiere un equilibrio adecuado de propiedades de estabilización y lubricación en comparación con el equilibrio de propiedades de estabilización y lubricación requeridas con otras composiciones plásticas usadas en aplicaciones de impresión distintas de 3D. El equilibrio de propiedades de estabilización y lubricación debe elegirse para lograr las propiedades deseadas de adhesión entre capas de la composición termoplástica.
Otros componentes usados normalmente con las composiciones y procesos de polímeros termoplásticos clorados (tales como PVC) pueden incluirse en las composiciones termoplásticas de la presente invención. Estos “otros” componentes se divulgan, por ejemplo, en 'International Plastics Handbook', Hanser Publishing Múnich, 2006, ISBN 3-56990-399-5; 'PVC Handbook', Hanser Publishing Múnich, 2005, ISBN 3-446-22714-8 y en 'PVC Additives', Hanser Publishing Múnich, 2015, ISBN 978-1-56990-543-2.
En una realización preferida, el polímero termoplástico es un polímero de PVC estabilizado. Lo más preferiblemente, el polímero de PVC es un homopolímero de PVC. El homopolímero de PVC puede tener un intervalo de valor K de 40 a 80. Preferiblemente, el homopolímero de PVC tiene un intervalo de valor K de 45 a 71. Lo más preferiblemente, el homopolímero de PVC tiene un valor K de aproximadamente 45, aproximadamente 50, aproximadamente 57 o aproximadamente 71.
En situaciones en las que los polímeros termoplásticos o las composiciones termoplásticas tienen una viscosidad más alta, la viscosidad final en estado fundido debe ajustarse a una velocidad de flujo del fundido (MFR) desde 0,5 hasta 30, preferiblemente desde 2 hasta 20, más preferiblemente desde 5 hasta 15, determinada a 205 °C según la norma ASTM D1238. La viscosidad puede ajustarse a la viscosidad deseada usando, por ejemplo, plastificantes y otros aditivos.
En otra realización preferida, el polímero termoplástico es una combinación de polímeros. En esta realización, la combinación puede ser una mezcla que incluye PVC y otro polímero, tal como poliacrilato (tal como Vinnolit 704). Alternativamente, la combinación de polímeros puede ser PVC con CPVC, ABS, ASA, CA, PC, PMMA, PBTP, TPU, SAN, SMA o policetona. Pueden usarse compatibilizadores en la combinación de polímeros, si es necesario.
En ciertas realizaciones, pueden usarse aditivos comúnmente usados en el procesamiento termoplástico. Tales aditivos incluyen, pero no se limitan a, cargas, agentes de refuerzo, carbonato de calcio (triturado natural y precipitado), caolín, talco, mica, barita, wollastonita, sulfato de calcio, huntitas y feldespatos, así como cargas artificiales tales como fibras de vidrio, microesferas de vidrio, productos de cenizas volantes, hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio (ATH), fibras de madera y otras fibras vegetales.
En ciertas realizaciones, pueden añadirse pigmentos según sea necesario y deben usarse grados adecuados para plásticos. Puede usarse cualquier pigmento orgánico e inorgánico y preparaciones de pigmentos que sean adecuados para mezclar con plásticos y toleren el calentamiento (es decir, no se descompone tras el calentamiento a temperaturas de procesamiento de impresión 3D). Por ejemplo, el dióxido de titanio es un pigmento preferido. Deben evitarse pigmentos de metales pesados y pigmentos de metales tóxicos para el medio ambiente, tales como pigmentos basados en cromo, plomo y cadmio. También pueden usarse aditivos portadores que cumplan con los requisitos de procesamiento de impresión 3D.
En ciertas realizaciones, pueden usarse modificadores y sustancias auxiliares de procesamiento. Los sustancias auxiliares de procesamiento pueden incluir aquellos basados en resinas y copolímeros de polímero acrílico de peso molecular bajo, medio y alto. En esta realización, se usan preferiblemente uno cualquiera o más de: modificadores de impacto, modificadores de flujo y modificadores de espuma. Preferiblemente, pueden usarse modificadores de impacto acrílicos. Estos modificadores pueden ser polietilenos clorados (CPE) o aquellos basados en tecnología de acrilato o metacrilato-butadieno-estireno (MBS). Las cantidades en las que pueden usarse modificadores en las composiciones imprimibles en 3D de la presente invención estarían dictadas por el peso molecular del componente de polímero termoplástico y/o la composición termoplástica, y/o la viscosidad de los mismos, como se comenta en el presente documento.
En ciertas realizaciones, el polímero termoplástico o la composición termoplástica de la presente invención pueden comprender plastificantes. Puede añadirse una cantidad adecuada de plastificante al polímero termoplástico o composición termoplástica para lograr la viscosidad deseada requerida para la impresión 3D. En otras realizaciones, la cantidad de plastificante añadido puede ajustarse para proporcionar polímero termoplástico o composiciones termoplásticas que son capaces de formar filamentos flexibles para procesos de impresión 3D FDM. En una realización preferida, cuando se usa PVC como componente de polímero termoplástico en la composición termoplástica, puede añadirse una cantidad adecuada de plastificante para formar un filamento de PVC verdaderamente flexible para la impresión 3D FDM de productos en 3D.
Puede añadirse una variedad de plastificantes conocidos en la técnica al polímero termoplástico o composición termoplástica. Cuando se incorporan plastificantes en la composición termoplástica, los plastificantes preferidos son plastificantes de baja volatilidad, tales como ftalatos de cadena larga (por ejemplo DIDP, DIP), DINCH, trimelitatos (por ejemplo, TOTM, TIOTM), adipatos, tereftalatos, plastificantes poliméricos (por ejemplo Edenol 1208), citratos, aceites epoxidados (por ejemplo, ESBO, HM 828) y otros componentes plastificantes que son compatibles con el polímero termoplástico clorado, incluido PVC.
En ciertas realizaciones, si se desea, pueden añadirse aditivos funcionales al polímero termoplástico o composición termoplástica de la presente invención. Los aditivos funcionales pueden incluir, pero no se limitan a, retardantes de la llama, aditivos antimicrobianos, fungicidas, agentes de soplado, agentes de conductividad, grafeno, nanopartículas, otros aditivos funcionales especiales conocidos en la técnica y cualquier mezcla de los mismos.
Ejemplos
Las siguientes composiciones rígidas de PVC se prepararon como combinaciones secas, generalmente mezcladas a 120 °C; para las composiciones que contienen plastificante, el plastificante se añadió a 60 °C y la combinación seca se mezcló luego a 110 °C, como es el procedimiento convencional para el procesamiento de PVC. A continuación, las combinaciones secas se extruyeron en una extrusora de doble husillo de laboratorio Polylab en condiciones de extrusión convencionales en filamentos de 1,75 mm de diámetro.
A continuación, los filamentos se imprimieron en 3D en una impresora 3D tipo Reprap “Makergear M Series” para dar una pieza de prueba de impresión 3D (http://www.thingiverse.com/thing:704409t) que permite la evaluación del rendimiento de impresión 3D. Los parámetros de impresión 3D se ajustaron a las siguientes condiciones: Velocidad de impresión 50 mm/s; temperatura de impresión para comenzar la impresión inmediatamente una vez que el PVC está en el “extremo caliente”, establecida a 190-290 °C manualmente en el programa anfitrión; temperatura del lecho para comenzar también la impresión inmediatamente una vez que el PVC está en el “extremo caliente”, establecida a 100 °C manualmente en el programa anfitrión. Boquilla de acero inoxidable (requerido para PVC), tamaño 0,4 mm. La determinación de los valores de MFR se realizó en un aparato de pruebas de MFI Davenport Daventest tipo UT 731/016 (fabricado en el Reino Unido) según la norma ASTM D1238, procedimiento A, medido a 205 °C con un peso nominal de 2,16 kg y una boquilla de diámetro de orificio = 2,0955 /-0,0051 mm, longitud del orificio = 8 /- 0,025 mm. El procedimiento A se usa para determinar la velocidad de flujo del fundido (MFR) de cualquier material termoplástico. Las unidades de medida son gramos de material/10 minutos (g/10 min). La unidad se basa en la medición de la masa de material que se extruye de la boquilla durante un período de tiempo dado. El procedimiento A generalmente no se recomienda para PVC, ya que generalmente se usa para materiales que tienen velocidades de flujo del fundido que se encuentran entre 0,15 y 50 g/10 min, pero es adecuado para el polímero termoplástico clorado o composiciones termoplásticas (por ejemplo, PVC o composiciones que contienen PVC) requeridas para impresión 3D.
La adhesión de las capas se determinó mediante impresión 3D FDM de las muestras de prueba anteriores. Si esto no tuvo éxito, la composición se considera “no imprimible en 3D”.
Para composiciones con buena adhesión de capas, se realizó una muestra de prueba para pruebas de tracción mediante muestras de prueba de impresión 3D según las dimensiones de la muestra de prueba para la norma ASTM D638.
Ahora se describirán los siguientes ejemplos no limitativos de la presente invención.
Se entenderá que, cuando sea apropiado, pueden usarse componentes disponibles comercialmente como sustituto de los componentes enumerados en los ejemplos no limitativos.
En las tablas a continuación se enumeran los siguientes componentes:
PVC K 57 = PVC disponible comercialmente con un valor K de 57
PVC K 50 = PVC disponible comercialmente con un valor K de 50
Dióxido de titanio = pigmento blanco para plásticos
Carbonato de calcio = carga comercial según lo recomendado para plásticos
Sasol H1 = lubricante de cera comercial
Sasol C80 = lubricante de cera comercial
Honeywell Rheolub RL-165 = lubricante de cera comercial
Licowax PE520 = lubricante de cera comercial
Kaneka PA 40 = modificador comercial
DINCH = plastificante comercial
Vinnolit 704 = copolímero de PVC comercial
Licowax OP = lubricante de cera montana comercial
Clearstrength W-300 = modificador de impacto acrílico comercial
ESBO = aceite de soja epoxidado disponible comercialmente, un coestabilizador líquido
Estabilizadores de CP Naftosafe 3D-Vinyl = estabilizador de un paquete, productos disponibles comercialmente de Chemson Pacific PTY LTD, 2 Capicure Drive, Eastern Creek, NSW, Australia
Termoplástico clorado con plastificante
Las siguientes composiciones que contienen plastificante mostradas en la tabla 1 se prepararon como anteriormente y se evaluaron las propiedades de impresión 3d .
Termoplástico clorado con plastificante y modificador acrílico separado
Tabla 1: Termoplástico clorado con plastificante
Figure imgf000015_0001
Las composiciones según la presente invención proporcionaron un filamento imprimible en 3D, mientras que la formulación normalmente lubricada (comparación) dio como resultado una adhesión de capas inadecuada y, por lo tanto, no se consideró imprimible en 3D. El aumento de las cantidades de componentes estabilizantes en la composición sin ajustar los lubricantes externos permitió una composición imprimible en 3D.
Termoplástico clorado con plastificante y modificador acrílico con PVC injertado
En las siguientes composiciones mostradas en la tabla 2, el componente acrílico es un polímero acrílico-PVC injertado (Vinnolit 704).
Tabla 2: Termoplástico clorado con plastificante y modificador acrílico con PVC injertado
Figure imgf000015_0002
Las formulaciones según la presente invención proporcionaron un filamento imprimible en 3D incluso a pesar del aumento de los componentes estabilizantes en combinación con el copolímero de PVC. La eliminación del plastificante y la adición de lubricante externo (comparación) dieron como resultado una mejor extrusión del filamento, pero prácticamente no dio adhesión de capas, por lo tanto, una composición no imprimible en 3D.
Termoplástico clorado sin plastificante y PVC de baja viscosidad
Las siguientes formulaciones mostradas en la tabla 3 no contienen plastificante, pero se basan en un PVC de baja viscosidad.
Tabla 3: Termoplástico clorado sin plastificante y PVC de baja viscosidad
Figure imgf000016_0001
Las composiciones según la presente invención proporcionaron un filamento imprimible en 3D que dio como resultado un producto impreso en 3D de excelente definición. El aumento de la viscosidad del PVC sin otros componentes reductores de la viscosidad en esta composición (comparación) dio como resultado una deformación significativa y una peor definición.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un polímero termoplástico para fabricación aditiva, en donde el polímero termoplástico se deriva de una unidad de monómero clorado, en donde el polímero termoplástico tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR) adecuada para la fabricación aditiva desde 2 hasta 30 g/10 min como se determina a 205 °C y con un peso nominal de 2,16 kg según la norma ASTM D1238.
2. Una composición termoplástica para fabricación aditiva, en donde la composición termoplástica comprende al menos un polímero termoplástico derivado de una unidad de monómero clorado y al menos un estabilizador, en donde la composición termoplástica tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR) adecuada para la fabricación aditiva desde 2 hasta 30 g/10 min como se determina a 205 °C y con un peso nominal de 2,16 kg según la norma ASTM D 1238.
3. El polímero o composición termoplástica según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el polímero o la composición termoplástica comprende además al menos un lubricante.
4. El polímero o composición termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
en donde la MFR es desde 2 hasta 20 g/10 min, preferiblemente desde 5 hasta 15 g/10 min, como se determina a 205 °C y con un peso nominal de 2,16 kg según la norma ASTM D1238.
5. El polímero o composición termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
en donde el polímero o la composición termoplástica tiene una resistencia a la tracción relevante desde 15 hasta 60 MPa, preferiblemente desde 20 hasta 60 MPa, lo más preferiblemente 30 MPa, medida según la norma ASTM D 638.
6. El polímero o composición termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
en donde el polímero termoplástico es poli(cloruro de vinilo) (PVC) o poli(cloruro de vinilo) clorado (CPVC), opcionalmente copolimerizado con unidades de comonómero seleccionadas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, carbonatos etilénicamente insaturados, uretanos etilénicamente insaturados, alcoholes etilénicamente insaturados, compuestos aromáticos etilénicamente insaturados, incluyendo acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, alcoholes vinílicos de etileno, acetatos de vinilo, estirenos y ácido hidroxialcanoico en donde los ácidos hidroxialcanoicos tienen cinco o menos átomos de carbono incluyendo ácido glicólico, ácido láctico, ácido 3-hidroxipropiónico, ácido 2-hidroxibutírico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 4-hidroxibutírico, ácido 3-hidroxivalérico, ácido 4-hidroxivalérico, ácido 5-hidroxivalérico, o combinaciones de dos o más de los mismos, preferiblemente en donde los grupos alquilo de los acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo tienen de 1 a 10 átomos de carbono; o
en donde al menos una porción de los grupos ácido carboxílico en el copolímero se neutralizan a sales que contienen cationes de metales alcalinos, cationes de metales alcalinotérreos, cationes de metales de transición, o combinaciones de los mismos.
7. La composición termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en donde la composición termoplástica comprende una combinación de dos o más materiales termoplásticos seleccionados de poliolefinas, polihidroxialcanoatos (PHA), poliésteres que incluyen poli(tereftalatos de etileno) (PET), elastómeros de poliéster, poliamidas (PA) que incluyen nailon, poliestirenos que incluyen anhídridos maleicos de estireno (s Ma ) y acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), policetonas, poli(cloruros de vinilo) (PVC), poli(cloruros de vinilo) clorados (CPVC), poli(cloruros de vinilideno), resinas acrílicas, resinas de éster vinílico, elastómeros de poliuretano y policarbonatos; por lo que al menos uno de los materiales termoplásticos es un polímero derivado de una unidad monomérica clorada; preferiblemente en donde la poliolefina es polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad media, polietileno de alta densidad, copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de etileno-acrilato de alquilo, copolímero de etileno-propileno, polipropileno, copolímero de propileno-a-olefina, polibuteno, polipenteno, cloropolietileno, cloropolipropileno, o combinaciones de dos o más de los mismos.
8. El polímero o composición termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
en donde el polímero termoplástico es poli(cloruro de vinilo) y tiene un valor K de entre 40 y 80, preferiblemente de 45 a 48, preferiblemente de 50 a 55, preferiblemente 58 a 60, preferiblemente de 62 a 65, preferiblemente de 66 a 68, preferiblemente de 70 a 71, preferiblemente 80 y lo más preferiblemente, el valor K es 45, 50, 57 o 71.
9. El polímero o composición termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,
en donde el polímero termoplástico o la composición termoplástica comprende uno cualquiera o más de plastificantes de bajo y alto peso molecular (preferiblemente plastificantes de bajo VOC), polímeros de peso molecular más alto, compatibilizadores, cargas, agentes de refuerzo, pigmentos, modificadores y sustancias auxiliares de procesamiento, agentes de liberación, retardantes de la llama, aditivos antimicrobianos y fungicidas, agentes de soplado, agentes de conductividad, fibras de madera, bambú, tiza, metales y otros aditivos.
10. La composición termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, en donde el al menos un estabilizador está sustancialmente libre de plomo, cadmio y/o bario.
11. El polímero o composición termoplástica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10,
en donde el polímero termoplástico o la composición termoplástica se proporciona en forma de polvos, combinaciones de polvos, materiales granulados, gránulos o filamentos.
12. Uso de un polímero termoplástico derivado de una unidad de monómero clorado, en donde el polímero termoplástico tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR) desde 0,5 hasta 30 g/10 min como se determina a 205 °C y con un peso nominal de 2,16 kg según la norma ASTM D1238 o una composición que comprende al menos uno de tales polímeros y al menos un estabilizador en impresión por modelado por deposición fundida (FDM) o una impresión por fabricación de filamentos fundidos (FFF), en donde el polímero termoplástico o la composición termoplástica es preferiblemente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Un método para fabricar un producto 3D que puede obtenerse mediante fabricación aditiva,
en donde el producto 3D comprende un polímero termoplástico derivado de una unidad de monómero clorado, en donde el polímero termoplástico tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR) desde 0,5 hasta 30 g/10 min como se determina a 205 °C y con un peso nominal de 2,16 kg según la norma ASTM D1238, o una composición termoplástica que comprende al menos uno de tales polímeros y al menos un estabilizador, en donde el polímero termoplástico o la composición termoplástica es preferiblemente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
14. El método según la reivindicación 13, en donde la fabricación aditiva es una técnica de modelado por deposición fundida (FDM) o una técnica de fabricación de filamentos fundidos (FFF).
15. Un producto 3D formado por fabricación aditiva, en donde el producto 3D comprende un polímero termoplástico derivado de una unidad de monómero clorado, en donde el polímero termoplástico tiene una velocidad de flujo del fundido (MFR) desde 0,5 hasta 30 g/10 min como se determina a 205 °C y con un peso nominal de 2,16 kg según la norma ASTM D1238 o una composición termoplástica que comprende al menos uno de tales polímeros y al menos un estabilizador, en donde el polímero termoplástico o la composición termoplástica es preferiblemente según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
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