CZ289892B6 - Málo práąící granule aditiv pro plasty, způsob jejich výroby a jejich pouľití ke stabilizaci organických polymerů - Google Patents

Abstract

M lo pr c granule aditiv pro plasty obsahuj alespo 10 % hmotn. stear tu v penat ho, p°i em obsah vody ve stear tu v penat m in m n ne 2 % hmotn., vykazuj rozptyl velikosti stic, podle ISO 3435, od 1 do 10 mm, sypnou hmotnost v t ne 400 g/l a tekutost podle DIN 53429 m n ne 15 s (tR25). Zp sob jejich v²roby a pou it t chto granul ke stabilizaci organick²ch polymer .\

Description

Málo prášící granule aditiv pro plasty, způsob jejich výroby a jejich použití ke stabilizaci organických polymerů

Oblast techniky

Vynález se týká málo prášících granulí aditiv pro plasty, které obsahují stearát vápenatý, způsobu výroby těchto granulí a použití těchto granulí ke stabilizaci plastů.

Dosavadní stav techniky

Organické polymery (plasty), zejména polyolefmy, obecně vyžadují přidávání aditiv, aby mohly být zpracovány, a za účelem zachování jejich vlastností po dlouhou dobu. Škodlivé vlivy na organické polymery mají kromě světla a tepla rovněž zbytky katalyzátorů používaných pro přípravu. Dosavadní stav techniky popisuje velmi široké množství skupin látek, které lze použít jako aditiva a stabilizátory. Vzhledem k řadě procesů poškozujících organické polymery, z nichž ne všechny jsou podrobně vysvětleny, se často používají směsi více aditiv.

Obecně jsou aditiva v práškové formě. Směsi aditiv v práškové formě však mají řadu nevýhod, jako je jejich prášivost, dokonce i výbušnost prachu, tendence k separaci a rovněž potíže s odměřováním. Z tohoto důvodu je poptávka po komerčních formách aditiv, které nevykazují tyto nevýhody. Za tímto účelem jsou popsány například aglomerační postupy (ve vodné fázi a popřípadě za použití dispergátorů), postupy míchání s pojidly nebo stlačování za použití peletového lisu. Ve většině případů však výsledné komerční formy stále nemají adekvátní mechanické vlastnosti. Komerční formy často rovněž obsahují vodu nebo jiná pojidla, které mohou způsobovat problémy v průběhu následného zapracování do organického polymeru nebo vyžadují zvláštní opatření. Existuje tudíž potřeba granulovaných směsí aditiv s dlouhou skladovatelností, které neobsahují žádná pojidla. Rovněž je žádoucí granulovaný materiál tohoto typu, který též vyhovuje z ekologického hlediska, jehož význam roste (nízká prášivost, úspora materiálu vyloučením pojidla).

V této souvislosti americký patent 5 240 642 popisuje způsob získání granulovaných forem aditiv, kterými jsou organická kyselina a anorganické aditivum protikyselinového charakteru a tetrakis[3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methanu, kterýžto způsob se provádí za přítomnosti posledně uvedeného materiálu v roztavené formě, homogenním rozmístěním tohoto materiálu v práškové hmotě protikyselinového charakteru, vytlačením této hmoty, ochlazením vytlačených vláken a následným vytvořením granulí. Bohužel se granule získané tímto způsobem vyznačují několika nedostatky, konkrétně tyto granule stále uvolňují značné množství prachu, který je škodlivý zejména pro pracovníky v průmyslu pracujícím velkovýrobním způsobem, mají tendenci oddělovat se v průběhu skladování a transportu, a jsou s nimi spojeny problémy při odměřování.

Podstata vynálezu

Granule plastových aditiv, které splňují ve velkém rozsahu požadavky průmyslu, se překvapivě získají podle vynálezu zahříváním směsi plastových aditiv a stearátu vápenatého až se alespoň 80 % složky, kterou je stearát vápenatý, roztaví, a povedením následného vylisování v plastickém stavu.

Nové granule plastových aditiv jsou velmi jednotné a vyznačují se výbornými vlastnostmi sypkého materiálu, zejména nepřítomností prachu, tekutostí a rezistencí vůči odírání, a dobrou skladovatelností. Lze je velmi dobře odměřovat do organických polymerů, které mají být

-1 CZ 289892 B6 stabilizovány, a vykazují tepelně lepší vlastnosti při tavení než běžné stearáty vápenaté nebo práškové směsi stearátu vápenatého.

V souladu s tím se vynález týká, kromě způsobů popsaných podrobněji níže, málo prášících granulí aditiv pro plasty, které obsahují alespoň 10% hmotn. stearátu vápenatého, vykazují rozptyl velikosti částic, podle ISO 3435 (kontinuální zařízení pro mechanickou manipulaci -klasifikace a symbolizace sypných materiálů), od 1 do 10 mm, sypnou hmotnost (loose bulk density) větší než 400 g/1 a tekutost tR25, tedy rychlost toku při daném průměru trysky podle DIN 53492 (testování plastů, stanovení flotace granulovaných plastů), méně než 15 s.

Pro účely tohoto vynálezu termín „málo prášící granule“ označuje granule, jejichž uvolňování prachu v Heubach-testu činí méně 0,15 % hmotn. (po 5 minutách). Ve zbytku popisu termín „nové granule“ označuje málo prášící granule definované výše. „Aditiva pro plasty“ jsou pro zjednodušení v tomto textu nazývána též „plastová aditiva“.

Pro účely vynálezu je stearátem vápenatým produkt reakce komerčně dostupných směsí mastných kyselin a sloučeniny vápníku. Komerčně dostupné směsi mastných kyselin a sloučeniny vápníku. Komerčně dostupné směsi mastných kyselin obsahují směs mastných kyselin obsahujících 14 až 20 atomů uhlíku s převládajícím obsahem kyseliny stearové a často rovněž kyseliny palmitové, například přibližně 67 % kyseliny stearové a 33 % kyseliny palmitové. Podle vynálezu stearát vápenatý má nízký obsah krystalové vody, tj. je v podstatě amorfní. V závislosti na vlivech prostředí (například podmínkách skladování) a dřívějším tepelném zpracování se může celkový obsah vody v stearátu vápenatém nebo složce, kterou je stearát vápenatý, lišit, výhodně však činí méně než 1 % hmotn.

Podle výhodného provedení nové granule obsahují nejméně 20 % hmotn., a zvláště výhodně nejméně 30 % hmotn. nebo 100 % hmotn. stearátu vápenatého.

Rozptyl velikosti částic nových granulí, definovaný dle ISO 3435, činí výhodně od 1 do 6 mm, zvláště výhodně od 2 do 6 mm.

Sypná hmotnost činí výhodně více než 500 g/1, závisí však na hustotě celkové směsi a může být vyšší nebo nižší u směsí, jejichž hustota se výrazně liší od hustoty stearátu vápenatého. Uvedené hodnoty se tudíž týkají směsí, ve kterých se hustota neliší více než o 10 % od hustoty stearátu vápenatého. Pokud se hustota směsi liší více, měla by být sypná hmotnost korigována faktorem, daným poměrem mezi hustotou stearátu vápenatého a hustotou směsi.

Podle vynálezu činí tekutost, stanovená podle DIN 53942, výhodně méně než 15 s (tR15), nejvýhodněji méně než 10 s (tRl5).

Uvolňování prachu se stanoví Heubach-testem v experimentálním nastavení podobném praktickým podmínkám, přičemž testovaný materiál se uchovává v pohybu za účelem stanovení tendence k prášení vlivem odírání. Použitý přístroj vyrábí firma Heubach Engineering GmBH, Langelsheim, SRN. Testovaný materiál (hmotnost vzorku činí 50 g) se pohybuje rychlostí 30 otáček za minutu, což odpovídá obvodové rychlosti 19 cm za sekundu, po dobu 5 minut v jednotce pro vytváření prachu o objemu 2,5 1, ve které jsou umístěny tři překážky ve směru otáčení v úhlu 45° k stěně jednotky, přičemž proud vzduchu v množství 0,32 1 za sekundu odnáší jemnou složku na filtr. Podle vynálezu obsah jemné složky stanovený tímto způsobem výhodně nepřekračuje 0,1 % hmotn.

Ostatní plastová aditiva, která mohou být přítomna j)odle vynálezu v granulích, jsou o sobě známá, ať už samotná nebo v různých kombinacích. Rada plastových aditiv popsaných níže je komerčně dostupná. Ostatní plastová aditiva lze připravit pomocí známých postupů a za standardních podmínek, a vyskytují se ve formě pevných látek (například prášků nebo granulí), tavenin (například přímo ze syntézy) nebo kapalin.

-2CZ 289892 B6

Vynález se dále týká způsobu výroby granulí plastových aditiv, který zahrnuje zahřívání směsi plastových aditiv obsahující alespoň 10 až 100 % hmotn. stearátu vápenatého, až se alespoň 80 % složky, kterou je stearát vápenatý, roztaví, protlačení směsi deskou opatřenou tryskami nebo otvory, kde průměr trysky nebo otvoru činí od 1 do 10 mm, a rozsekání výsledného extrudátu v plastickém stavu pro získání granulí. Termín „plastový stav“ se týká vláken, která ještě neztuhla, vláken, která nejsou v tuhém stavu, a pokud jde o viskozitu, mají tato vlákna obecně viskozitu v rozmezí od 1 do 500 000 Pa.s, výhodně od 1 do 100 000 Pa.s.

Průměr tiysky nebo otvoru činí výhodně od 2 do 6 mm.

Plastová aditiva (nebo stearát vápenatý) se výhodně roztaví vextrudéru s jedním nebo dvěma šneky. Tyto extrudéry jsou známé v oboru zpracování plastů a vyrábí je například firmy Buss (Švýcarsko), Brabender (SRN), Werner und Pfleiderer (SRN) nebo Biihler (SRN). Plastová aditiva se zde obecně používají ve formě pevných látek (například prášků nebo granulí), je však rovněž možné použít taveniny, vodné suspenze, nebo, v malých množstvích, kapalná aditiva. Po nebo alternativně v průběhu rozsekávání extrudátů, které probíhá v ještě měkkém stavu, a po projití tryskou nebo perforovanou deskou se částice granulí ochladí. Ochlazení lze provádět formou chlazení za vlhka vodou (například ve vodě, pomocí vodního filmu, vodního kruhu apod.) nebo výhodně pomocí vzduchu (například vzduchového filmu, vzduchového víru apod.) nebo kombinací těchto typů chlazení. Pokud se použije chlazení vodou, je nutné následné odvodnění a sušení (výhodně na fluidním loži). Průmyslová použití těchto způsobů chlazení jsou známá. Podstatné je, že granulace probíhá v plastickém stavu před chlazením, v protikladu ke způsobům granulace vytlačováním a rozemíláním, které jsou v průmyslu běžné.

Výroba taveniny obsahující stearát vápenatý se obvykle neprovádí při jediné konstantní teplotě, ale místo toho se teplota materiálu mění podle diagramu v kontinuálním postupu. Účelně se zde dosahuje maximální teploty přes 140 °C, přičemž jsou výhodné maximální teploty přes 150 °C, v závislosti na povaze ostatních složek směsi, a obecně jsou vhodné maximální teploty až 220 °C. Tyto teploty označují teplotu materiálu.

Výhodný je dále způsob, který dále zahrnuje odsávání plynů. Při provádění způsobu se zařízení pro odsávání plynů výhodně umísťuje v zóně, ve které se taví stearát vápenatý nebo v následující zóně.

Granule se výhodně vyrábějí za použití extrudéru, přičemž se v alespoň jednom místě v extrudéru dosahuje teploty materiálu přes 130 °C.

Granule plastových aditiv získané způsobem podle vynálezu tvoř rovněž předmět vynálezu. Analogicky se na ně vztahují popsaná výhodná provedení.

Ostatními plastovými aditivy, která mohou být přítomna v granulích podle vynálezu, jsou výhodně sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnující stéricky bráněné aminy (HALS), stéricky bráněné fenoly, fosfity nebo fosfonity, hydrotalcity, oxidy kovů, uhličitany kovů, další kovová mýdla, antistatická činidla, činidla proti slepování (antiblocking agents), činidla pro nehořlavou úpravu, thioestery, vnitřní a vnější lubrikanty, pigmenty, látky pohlcující UV záření a další stabilizátory proti účinkům světla.

Granule mohou dále obsahovat rovněž další látky, jako jsou termoplastické polymery (například polyolefiny nebo polyolefinické vosky).

Zejména výhodné provedení vynálezu představuje kombinace stearátu vápenatého s alespoň jedním antioxidantem typu stéricky bráněného fenolu a alespoň jedním fosfitem nebo fosfonitem. Zejména výhodná je dále kombinace stearátu vápenatého s alespoň jednou sloučeninou ze

-3CZ 289892 B6 skupiny tvořené stéricky bráněnými aminy obsahujícími nejméně jeden 2,2,6,6-tetramethylpiperidinový zbytek.

Zvláště výhodné provedení vynálezu tvoří kombinace stearátu vápenatého s alespoň jedním antioxidantem typu stéricky bráněného fenolu a alespoň jedním fosfitem nebo fosfonitem nebo alespoň jednou sloučeninou ze skupiny tvořené stéricky bráněnými aminy obsahujícími nejméně jeden 2,2,6,6-tetramethylpiperidinový zbytek.

Stéricky bráněné aminy, výhodně piperidinové sloučeniny, jsou v principu známé jako stabilizátory proti účinkům světla. Tyto sloučeniny obsahují jednu nebo několik skupin vzorce I

Může jít o sloučeniny s relativně nízkou molekulovou hmotností (méně než 700) nebo o sloučeniny s relativně vysokou molekulovou hmotností. V posledně zmíněném případě se může jednat rovněž o oligomemí nebo polymerní produkty.

Zejména důležitými stabilizátory jsou následující skupiny tetramethylpiperidinových sloučenin:

a) Sloučeniny obecného vzorce II

(II) ve kterém n je číslo od 1 do 4, výhodně 1 nebo 2,

R¹ představuje atom vodíku, oxylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkanoylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenoylovou skupinu s 3 až 5 atomy uhlíku, glycidylovou skupinu nebo skupinu -CH₂CH(OH)-Z, kde

Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž R¹ výhodně představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, acetylovou skupinu nebo akryloylovou skupinu, a

R znamená, pokud n má hodnotu 1, atom vodíku, popřípadě jedním nebo několika atomy kyslíku přerušenou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, kyanethylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu, jednovazný zbytek alifatické, cykloalifatické,

-4CZ 289892 B6 aralifatické, nenasycené nebo aromatické karboxylové kyseliny, karbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo jednovazný silylový zbytek, výhodně zbytek alifatické karboxylové kyseliny se 2 až 18 atomy uhlíku, cykloalifatické karboxylové kyseliny s 7 až atomy uhlíku, α,β-nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 5 atomy uhlíku nebo aromatické karboxylové kyseliny se 7 až 15 atomy uhlíku, pokud n má hodnotu 2, znamená R² alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, xylylenovou skupinu, dvojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny, dikarbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo dvojvazný silylový zbytek, výhodně zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny se 2 až 36 atomy uhlíku, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 14 atomy uhlíku, nebo alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarbamové kyseliny s 8 až 14 atomy uhlíku, pokud n má hodnotu 3, znamená R² trojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické trikarboxylové kyseliny, aromatické trikarbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo trojvazný silylový zbytek, a pokud n má hodnotu 4, znamená R² čtyřvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické tetrakarboxylové kyseliny.

Libovolné substituenty, kterými je alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, představují například methylovou, ethylovou, n-propylovou, n-butylovou, sek.butylovou, terc.butylovou, n-hexylovou, n-oktylovou, 2-ethylhexylovou, n-nonylovou, n-decylovou, n-undecylovou nebo n-dodecylovou skupinu.

Ve významu alkylové skupiny s 1 až 18 atomy uhlíku může R² představovat například výše uvedené skupiny a navíc například n-tridecylovou, n-tetradecylovou, n-hexadecylovou nebo n-oktadecylovou skupinu.

Pokud R¹ znamená alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, může se jednat například o 1-propenylovou, allylovou, methylallylovou, 2-butenylovou, 2-pentenylovou, 2-hexenylovou, 2-oktenylovou nebo 4-terc.butyl-2-butenylovou skupinu.

R¹ ve významu alkinylové skupiny se 3 až 8 atomy uhlíku představuje výhodně propargylovou skupinu.

Ve významu aralkylové skupiny se 7 až 12 atomy uhlíku R¹ představuje zejména fenylethylovou skupinu a zvláště benzylovou skupinu.

R¹ ve významu alkanoylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku znamená například formylovou, propionylovou, butyrylovou, oktanoylovou skupinu, ale výhodně acetylovou skupinu, a ve významu alkenoylové skupiny se 3 až 5 atomy uhlíku znamená R¹ zejména akiyloylovou skupinu.

Pokud R² znamená jednovazný zbytek karboxylové kyseliny, představuje například acetylovou, kaproylovou, stearoylovou, akryloylovou, methakryloylovou, benzoylovou nebo β—(3,5—diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionylovou skupinu.

Pokud R² znamená dvojvazný zbytek dikarboxylové kyseliny, představuje například malonylovou, sukcinylovou, glutarylovou, adipoyíovou, suberoylovou, sebakoylovou, maleoylovou, ftaloylovou, dibutylmalonylovou, dibenzylmalonylovou, butyl-(3,5-diterc.butyl4-hydroxybenzyl)malonylovou nebo bicykloheptendikarbonylovou skupinu.

-5CZ 289892 B6

Pokud R² znamená trojvazný zbytek trikarboxylové kyseliny, představuje například trimellitylovou nebo nitrilotriacetylovou skupinu.

Pokud R² znamená čtyřvazný zbytek tetrakarboxylové kyseliny, představuje například čtyřvazný zbytek butan-l,2,3,4-tetrakarboxylové kyseliny nebo pyromellitové kyseliny.

Pokud R² znamená dvojvazný zbytek dikarbamové kyseliny, představuje například hexamethylendikarbamoylovou nebo 2,4-tolylendikarbamoylovou skupinu.

Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří následující sloučeniny:

1) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

2) 1 -allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

3) l-benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4) l-(4-terc.butyl-2-butenyl}-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

5) 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

6) l-ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

7) 4-methakryloyloxy-l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

8) 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl-|3-(3,5-diterc.butyl—4-hydroxyfenyl)propionát

9) di(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4~yl)maIeát

10) di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sukcinát

11) di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarát

12) di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipát

13) di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát

14) di( 1,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)sebakát

15) di(l,2,3,4,6-tetramethyl-2,6-diethylpiperidin-4-yl)sebakát

16) di(l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4~yl)ftalát

17) l-propargyl-4-fJ-kyanethyIoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

18) l-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetát

19) tri(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-trimellitát

20) l-akryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

21) di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-diethylmalonát

22) di( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-dibutylmalonát

-6CZ 289892 B6

23) di(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester-butyl-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát

24) di(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-dibenzylmalonát

25) di(l,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethylpiperidin-4-yl)-dibenzylmalonát

26) hexan-1 ',6 -bis(4-karbamoyloxy-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)

27) toluen-2',4'-bis(4-karbamoyloxy-l-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)

28) dimethylbis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan

29) fenyltris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin—4-oxy)silan

30) tris(l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)fosfit

31) tris(l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)fosfát

32) fenylbis( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)fosfonát

33) 4-hydroxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

34) 4-hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

35) 4-hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin

36) 1-glycidyM—hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

b) Sloučeniny obecného vzorce ΙΠ

ve kterém n je číslo 1 nebo 2,

R¹ má význam definovaný pod bodem a),

R³ představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 8 atomy uhlíku, alkanoylovou skupinu s 2 až 18 atomy uhlíku, alkenoylovou skupinu s 3 až 5 atomy uhlíku nebo benzoylovou skupinu,

R⁴ znamená, pokud n má hodnotu 1, atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou hydroxylovou skupinou, kyanoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou nebo karbamidoskupinou, glycidylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce -CH2-CH(OH)-Z nebo obecného vzorce -CONH-Z, kde

Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, pokud n má hodnotu 2, znamená R⁴ alkylenovou skupinu s 2 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu s 6 až 12 atomy uhlíku, xylylenovou skupinu, skupinu vzorce -CHr-CH(OH)-CH2nebo skupinu obecného vzorce -CH2-CH(OH)-CH₂-O-D-O-, kde

D znamená alkylenovou skupinu s 2 až 10 atomy uhlíku, arylenovou skupinu s 6 až 15 atomy uhlíku nebo cykloalkylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, nebo za předpokladu, že R³ znamená alkanoylovou skupinu, alkenoylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu, může R⁴ představovat rovněž dvojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny nebo dikarbamové kyseliny nebo rovněž skupinu -CO-, nebo R³ a R⁴ společně, pokud n má hodnotu 1, mohou znamenat dvojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické 1,2- nebo 1,3-dikarboxylové kyseliny.

Pokud libovolné substituenty znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo s 1 až 18 atomy uhlíku, mají význam definovaný výše pod bodem a).

Pokud libovolné substituenty znamenají cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, představují zejména cyklohexylovou skupinu.

Ve významu aralkylové skupiny s 7 až 8 atomy uhlíku představuje R³ zejména fenylethylovou skupinu nebo zvláště benzylovou skupinu. Ve významu hydroxyalkylové skupiny se 2 až 5 atomy uhlíku představuje R³ zejména 2-hydroxyethylovou skupinu nebo 2-hydroxypropylovou skupinu.

Symbolem R³ ve významu alkanoylové skupiny s 2 až 18 atomy uhlíku je například propionylová, butyrylová, oktanoylová, dodekanoylová, hexadekanoylová nebo oktadekanoylová skupina, ale výhodně acetylová skupina, a ve významu alkenoylové skupiny se 3 až 5 atomy uhlíku zejména akryloylová skupina.

Pokud R⁴ znamená alkenylovou skupinu s 2 až 8 atomy uhlíku, jedná se například o allylovou, methylallylovou, 2-butenylovou, 2-pentenylovou, 2-hexenylovou nebo 2-oktenylovou skupinu.

R⁴ ve významu hydroxyskupinou, kyanoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou nebo karbamidoskupinou substituované alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku může představovat například 2-hydroxyethylovou, 2-hydroxypropylovou, 2-kyanethylovou, methoxykarbonylmethylovou, 2-ethoxykarbonylethylovou, 2-aminokarbonylpropylovou nebo 2-(dimethylaminokarbonyl)ethylovou skupinu.

Pokud libovolné substituenty představují alkylenovou skupinu s 2 až 12 atomy uhlíkujedná se například o ethylenovou, propylenovou, 2,2-dimethylpropylenovou, tetramethylenovou, hexamethylenovou, oktamethylenovou, dekamethylenovou nebo dodekamethylenovou skupinu.

Pokud libovolné substituenty znamenají arylenovou skupinu s 6 až 15 atomy uhlíku, představují například o-, m- nebo p-fenylenovou skupinu, 1,4-naftylenovou skupinu nebo 4,4 '-difenylenovou skupinu.

-8CZ 289892 B6

Ve významu cykloalkylenové skupiny se 6 až 12 atomy uhlíku D znamená zvláště cyklohexylenovou skupinu.

Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří následující sloučeniny:

37) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramehylpiperidin-4-yl)hexamethylen-l,6-diamin

38) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramehylpiperidin-4-yl)hexamethylen-l,6-diacetamid

39) l-acetyl-4-(N-cyklohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramehylpiperidin

40) 4-benzoylamino-2,2,6,6-tetramehylpiperidin

41) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramehylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibutyladipamid

42) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramehylpiperidin-4-yl)-N,N'-dicyklohexyl-2-hydroxypropylen-l,3diamin

43) N,N'-bis(2,2,6,6-tetrainehylpiperidin-4-yl)-p-xylylendiamin

44) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramehylpÍperidin-4-yI)sukcinamid

45) di(2,2,6,6-tetramehylpiperidin-4-yl)-N-2,2,6,6-tetramehylpiperidin-4-yl)-P-aminodipropionát

46) sloučenina vzorce

47) 4-(bis-2-hydroxyethylamino)-l ,2,2,6,6-pentamethylpipíhdin

48) 4-(3-methyl-4-hydroxy-5-terc.butylbenzamido)-2,2,6,6-tetramehylpiperidin

49) 4-methakrylamido-l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

-9CZ 289892 B6 (IV)

c) Sloučeniny obecného vzorce IV

ve kterém n je číslo 1 nebo 2

R¹ má význam definovaný pod bodem a), a

R⁵ znamená, pokud n má hodnotu 1, alkylenovou skupinu s 2 až 8 atomy uhlíku, hydroxyalkylenovou skupinu s 2 až 8 atomy uhlíku nebo acyloxyalkylenovou skupinu se 4 až 22 atomy uhlíku, a pokud n má hodnotu 2, znamená R⁵ skupinu vzorce (-CH₂)₂C(CH2-)₂.

Pokud R⁵ znamená alkylenovou nebo hydroxyalkylenovou skupinu s 2 až 8 atomy uhlíku, představuje například ethylenovou, 1-methylethylenovou, propylenovou, 2-ethyIpropylenovou nebo 2-ethyl-2-hydroxymethylpropylenovou skupinu.

Ve významu acyloxyalkylenové skupiny se 4 až 22 atomy uhlíku znamená R⁵ například 2-ethyl2-acetoxymethylpropylenovou skupinu.

Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří následující sloučeniny:

50) 9-aza-8,8,10,10-tetramethyl-l ,5-dioxaspiro[5,5]undekan

51) 9-aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-l ,5-dioxaspiro[5,5]undekan

52) 8-aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-l,4-dioxaspiro[4,5]dekan

53) 9-aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-l ,5-dioxaspiro[5,5]undekan

54) 9-aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetramethyl-l ,5-dioxaspiro[5,5]undekan

55) 2,2,6,6-tetramehylpiperidin-4-spiro-2'-(l',3'-dioxan)-5'-spiro-5-(l,3-dioxan)-2spiro-4'' '-(2 ” ',2' ,6 ',6 '-tetramethylpiperidin)

-10CZ 289892 B6 (VA)

d) Sloučeniny obecných vzorců VA, VB a VC

O--C — T₂

N —C = O ch₃ H

CHj (VB)

(VC) ve kterých n je číslo 1 nebo 2,

R¹ má význam definovaný pod bodem a),

R⁶ představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, a

R⁷ představuje, pokud n má hodnotu 1, atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, cykloalkyiovou skupiny s 5 až 7 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, glycidylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce -(CH₂)p-COO-Q nebo obecného vzorce -(CH₂)_P-O-CO-Q, kde p má hodnotu 1 nebo 2 a

Q představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, pokud n má hodnotu 2, představuje R⁷ alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, skupinu obecného vzorce -CH₂-CH(0H)-CH₂-O-D-O-CH₂-CH(0H}-CH₂-, kde

-11 CZ 289892 B6

D znamená alkylenovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až atomy uhlíku nebo cykloalkylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, nebo skupinu obecného vzorce -CH₂CH(OZ')CH2-(OCH2-CH(OZ')CH2)2-, kde

Z' znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, alkanoylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo benzoylovou skupinu, a

Tj a T₂ nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 nebo nesubstituovanou nebo halogenem nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, nebo

Ti a T₂ společně s atomem uhlíku, na který jsou navázány, tvoří cykloalkanový kruh s 5 až 12 atomy uhlíku.

Pokud libovolné substituenty znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, představují například methylovou, ethylovou, n-propylovou, n-butylovou, sek.butylovou, terc.butylovou, n-hexylovou, n-oktylovou, 2-ethylhexylovou, n-nonylovou, n-decylovou, n-undecylovou nebo n-dodecylovou skupinu.

Libovolné substituenty ve významu alkylové skupiny s 1 až 18 atomy uhlíku mohou představovat například výše uvedené skupiny a navíc například n-tridecylovou, n-tetradecylovou, n-hexadecylovou nebo n-oktadecylovou skupinu.

Pokud libovolné substituenty znamenají alkoxyalkylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, představují například methoxymethylovou, ethoxymethylovou, propoxymethylovou, terc.butoxymethylovou, ethoxyethylovou, ethoxypropylovou, n-butoxyethylovou, terc.butoxyethylovou, izopropoxyethylovou nebo propoxypropylovou skupinu.

Pokud symbol R⁷ představuje alkenylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku, znamená například

1- propenylovou, allylovou, methylallylovou, 2-butenylovou nebo 2-pentenylovou skupinu.

Ve významu aralkylové skupiny se 7 až 9 atomy uhlíku představují symboly R⁷, T] a T2 zejména fenylovou skupinu nebo zvláště benzylovou skupinu. Pokud Tj a T₂ tvoří společně s atomem uhlíku cykloalkanový kruh,může jít například o cyklopentanový, cyklohexanový, cyklooktanový nebo cyklododekanový kruh.

Pokud R⁷ znamená hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, představuje například

2- hydroxyethylovou, 2-hydroxypropylovou, 2-hydroxybutylovou nebo 4-hydroxybutylovou skupinu.

Ve významu arylové skupiny se 6 až 10 atomy uhlíku znamenají symboly R⁷, Ti a T₂ zejména fenylovou skupinu, a- nebo β-naftylovou skupinu, které jsou nesubstituované nebo substituované halogenem nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.

Pokud R⁷ představuje alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, jedná se například o ethylenovou, propylenovou, 2,2-dimethylpropylenovou, tetramethylenovou, hexamethylenovou, oktamethylenovou, dekamethylenovou nebo dodekamethylenovou skupinu.

Ve významu alkenylové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku znamená R⁷ zejména 2-butenylenovou, 2-pentenylenovou nebo 3-hexenylenovou skupinu.

-12CZ 289892 B6

Pokud R⁷ znamená ary lenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, představuje například o-, mnebo p-fenylenovou, 1,4-naftylenovou nebo ,4'-bifenylenovou skupinu.

Pokud Z' znamená aíkanoylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, představuje například propionylovou, butyrylovou, oktanoylovou nebo dodekanoylovou skupinu, ale výhodně acetylovou skupinu.

Alkylenová skupina se 2 až 10 atomy uhlíku, aiylenová skupina s 6 až 15 atomy uhlíku nebo cykloalkylenová skupina se 6 až 12 atomy uhlíku ve význam symbolu D má význam definovaný pod bodem b).

Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří následující sloučeniny:

56) 3-benzyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]-dekan-2,4-dion

57) 3-n-oktyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]-dekan-2,4-dion

58) 3—allyl— 1,3,8-triaza-l ,7,7,9,9-pentamethylspiro[4,5]-dekan-2,4-dion

59) 3-glycidyl-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion

60) l,3,7,7,8,9,9-heptamethyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion

61) 2-izopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekan

62) 2,2-dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekan

63) 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5,l,ll,2]heneikosan

64) 2-butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro[4,5]dekan

65) 8-acetyl-3-dodecyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]dekan-2,4-don

-13CZ 289892 B6 nebo sloučeniny následujících vzorců

66)

CH, CH,

NH-C = O ch₃-n' Y i \J c — N — CH2CH(OH)CH₂-(OCH2-CH(OH)CH₂1 ch₃ ^/Xch₃ O

e) Sloučeniny obecného vzorce VI

(VI) ve kterém n je číslo 1 nebo 2,

R⁸ představuje skupinu obecného vzorce

- 14CZ 289892 B6

kde

R¹ má význam definovaný pod bodem a),

E představuje atom kyslíku nebo skupinu -NR¹¹-,

A znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu -(CH₂)3-O-, a x je číslo 0 nebo 1

R⁹ má stejný význam jako R⁸ nebo představuje jednu ze skupin -NRⁿR¹², -OR¹³, -NHCH2OR¹³ nebo-N(CH2OR^I3)₂,

R¹⁰ pokud n má hodnotu 1, má stejný význam jako R⁸ nebo R⁹, a pokud n má hodnotu 2, znamená skupinu -E-B-E-, kde

B představuje alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, která není přerušená nebo je přerušená skupinou -N(R**)-,

R¹¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo skupinu obecného vzorce

R¹² představuje alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a

R¹³ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, nebo symboly R¹¹ a R¹² společně znamenají alkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku nebo oxaalkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku,

-15CZ 289892 B6 například skupinu vzorce

-CHgCHg

-CH₂CH₂

nebo skupinu obecného vzorce

-ch₂ch₂ _/ nebo rovněž R¹¹ a R¹² znamenají vždy skupinu obecného vzorce

Pokud libovolné substituenty znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, představují například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu, n-butylovou skupinu, sek.butylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, n-hexylovou skupinu, n-oktylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, n-nonylovou skupinu, n-decylovou skupinu, n-undecylovou skupinu nebo n-dodecylovou skupinu.

Pokud libovolné substituenty znamenají hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, představují například 2-hydroxyethylovou skupinu, 2-hydroxypropylovou skupinu, 3-hydroxypropylovou skupinu, 2-hydroxybutylovou skupinu nebo 4-hydroxybutylovou skupinu.

Pokud symbol A znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, představuje například ethylenovou skupinu, propylenovou skupinu, 2,2-dimethypropylenovou skupinu, tetramethylenovou skupinu nebo hexamethylenovou skupinu.

Pokud symboly Rⁿ a R¹² společně představují alkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku nebo oxaalkylenovou skupinu se 4 až 4 atomy uhlíku, znamenají například tetramethylenovou skupinu, pentamethylenovou skupinu nebo 3-oxapentamethylenovou skupinu.

Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří sloučeniny následujících vzorců:

-16CZ 289892 B6

70)

(CH₃CH₂)₂N

NfCHsCH^

71)

N(C₄H9)₂

72)

73)

-17CZ 289892 B6

r-18CZ 289892 B6

75) kde R

R R

R-NH-(CH₂)₃-N - (CH^---N-(CH₂)₃-NH-R

76) kde R j

R R

I I

R-NH-(CH₂)₃-N - (CH₂)₂---N-{CH₂)₃-NH-R

77) ch₃ r r

I I I

R-N — {CH₂)₃— N — (CH₂)₂-— Ň (^2)3'

CH₃

I

N---R

-19CZ 289892 B6 kde R j

78)

79)

N-C,H

HO-CH₂CH₂-N

CH₃ ch₃

N-CH2CH₂-OH

-20CZ 289892 B6

80)

f) Oligomemí nebo polymemí sloučeniny, jejichž opakující se strukturní jednotky obsahují jeden nebo více 2,2,6,6-tetraalkylpiperidinových zbytků vzorce I, zejména polyestery, poly5 ethery, polyamidy, polyaminy, polyurethany, polymočoviny, polyaminotriaziny, poly(meth)akryláty, polysiloxany, poly(meth)akrylamidy, a jejich kopolymery, které obsahují takové zbytky.

Mezi příklady 2,2,6,6-polyalkylpiperidinových stabilizátorů proti účinkům světla z této skupiny 10 patří sloučeniny následujících vzorců, ve kterých m je číslo od 2 do přibližně 200.

81)

-21 CZ 289892 B6

82)

CH3 CH, \z		ch3 λ X	ch3
—fCHj-CHg-N 0-	v II -C-(CH2)4-	-Lo<	\ H ° N-CH2-CH5-O- C-(CHj)4- c -3—
		ch/

-22CZ 289892 B6

87)

89)

C₂H₅

I c---I c₂h₅ o II c-o

90)

-23CZ 289892 B6

-24CZ 289892 B6

95)

96)

N(R)C₄H₉

nebo vodík

H₉C₄(R)N

N(R)C₄H₉ »

kde R je

N(R)C₄H₉

-25CZ 289892 B6

Z těchto skupin jsou zejména vhodné skupiny e) a f), zejména takové tetraalkylpiperidinové sloučeniny, které obsahují s-triazinové skupiny. Dále jsou zejména vhodné sloučeniny 74, 76, 84, 87,92 a 95.

Množství stéricky bráněného aminu, výhodně tetramethylpiperidinové sloučeniny, závisí na účelu použití granulí plastových aditiv. Tyto granule účelně obsahují 0 až 90 % hmotn., výhodně 20 až 70 % hmot., sféricky bráněného aminu.

Antioxidanty typu sféricky bráněných fenolů jsou obecně známé jako antioxidanty pro organické materiály a často se používají pro stabilizaci polymerů. Tyto sloučeniny výhodně obsahují alespoň jednu skupinu obecně vzorce X

(X) ve kterém

R' představuje atom vodíku, methylovou skupinu nebo terc.butylovou skupinu, a

R” znamená nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu nebo substituovanou alkylthioalkylovou skupinu.

Zejména výhodné jsou sloučeniny, které obsahují alespoň jednu skupinu obecného vzorce X

(X) ve kterém

R' představuje methylovou nebo terc.butylovou skupinu, a

R znamená nesubstituovanou nebo substituovanou alkylovou skupinu nebo substituovanou alkylthioalkylovou skupinu.

Mezi příklady takových fenolických antioxidantů patří:

1. Alkylované monofenoly, například 2,6-diterc.butyl-4-methylfenol, 2-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-ethylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-izobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol,

2,6-dioktadecyl-4-methylfenoI, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-methoxymethylfeno, 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(r-methyl-r-undecyl)fenol, 2,4-dimethyl6-(r-methyl-l '-heptadecyl)fenol, 2,4~dimethyl-6-(l '-methyl-1 '-tridecyl)fenol a jejich směsi.

-26CZ 289892 B6

2. Alkylthiomethylfenoly, například 2,4-dioktylthiomethyl-6-terc.butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

3. Hydrochinony a alkylované hydrochinony, například 2,6-diterc.butyl—1-methoxyfenol,

2.5- diterc.butylhydrochinon, 2,5-diterc.amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol,

2.6- diterc.butylhydrochinon, 2,5-diterc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-diterc.butyM-hydroxyfenyl-stearát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)-adipát.

4. Tokoferoly, například a-tokoferol, β-tokoferol, γ-tokoferol, δ-tokoferol a jejich směsi (vitamin E).

5. Hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2'-thiobis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-oktylfenol), 4,4 -thiobis(6-terc.butyl-3-methylfenol), 4,4'-thio-bis(6-terc.butyl2-methylfenol), 4,4'-thiobis(3,6-disek.amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.

6. Alkylidenbisfenoly, například 2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2-methylenbis(6-terc.butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methylenbis[4-methyl-6-(a-methylcyklohexyl)fenol], 2,2 ’-methylenbis(4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2 -methylenbis(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis-(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(6-terc.butyl-4-izobutylfenol), 2,2'-methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4 '-methylenbis(2,6-diterc.butylfenol), 4,4'-methylenbis(6-terc.butyl-2-methylfenol), l,l-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2methy l-fenyl)butan, 2,6-bis(3-terc .buty 1-5-methy 1-2-hydroxybenzy l)-4-methylfenol, 1,1,3— tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 1, l-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis[3,3-bis(3'-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis[2-(3'-terc.butyl-2'hydroxy-5 '-methylbenzyI)-6-terc.butyI-4-methylfenyl]-tereftalát, 1, l-bis(3,5-dimethyl-2hydroxyfenyl)butan, 2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis(5-terc.butyl-4hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobutan, 1,1,5,5-tetra(5-terc.butyl-4-hydroxy-2methylfenyl)pentan.

7. Ο-, N- a S-benzylové sloučeniny, například 3,5,3',5'-tetraterc.butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmerkaptoacetát, tris(3,5-diterc.butyl4—hydroxybenzyl)amin, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, izooktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.

8. Hydroxybenzylované malonáty, například dioktadecyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát,dioktadecyl-2-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoethyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonát, di[4—(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.

9. Aromatické hydroxybenzylové sloučeniny, například l,3,5-tris(3,5-diterc.butyi-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, l,4-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzen, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

10. Triazinové sloučeniny, například 2,4-bisoktylmerkapto-6-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-l,3,5-triazin, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-l ,2,3-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát, 1,3,5-tris(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, 2,4,6tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylethyl)-l ,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyI-4-hydroxy

-27CZ 289892 B6 fenylpropionyl)hexahydro-l ,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-dicykIohexyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát.

11. Benzylfosfonáty, například dimethyl-2,5-diterc.butyl-4—hydroxybenzylfosfonát, diethyl-

3.5- diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl- fosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonát, vápenatá sůl monoethyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonátu.

12. Acylaminofenoly, například 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.

13. Estery |3-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny sjednomocným nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem,

1.6- hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris-(hydroxyethyl)izokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyI)oxalamidem, 3-triaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

14. Estery |3-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)-propionové kyseliny sjednomocným nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem,

1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris-(hydroxyethyl)izokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxalamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

15. Estery p-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny sjednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem,

1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandilem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)izokyanurátem, N,N'_bis(hydroxyethyl)oxalamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

16. Estery 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyloctové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)izokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxalamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

17. Amidy |F(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, například N,N'-bis(3,5diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamin, N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin.

Výhodné jsou antioxidanty uvedené výše pod body 7,9, 10, 13, 14, 15 a 17, zejména pod body 7, 9, 10 a 13, zvláště ester oktadekanolu a |3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny a tetrakis[3,5-diterc.butyl-4—hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methan. Nejvýhodnější je tetrakis[3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methan.

-28CZ 289892 B6

Dalšími zejména výhodnými sloučeninami jsou:

(AO-004)

O

{ 2—(1, l-dimethylethyl)-6-3-( 1,1 -dimethylethyl)-2-hydroxy-5-methyIfenyl]methyl]^lmethylfenyl-2-propenoát}

{1,6-hexandiyl-3,5-bis( 1, l-dimethylethyl)-4-hydroxyfenyl-propanoát}

-29CZ 289892 B6 (AO-006)

{1,2-ethandiylbis(oxy-2,1-ethandiyl)-3-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-5-methylfenylp rop ano át} (AO-007)

ch₂sc₃h₁₇ {2-methyl-4,6-di[(oktylthio)methyl]fenol} (AO-008)

{2,2'-ethylidenbis(4,6-diterc.butylfenol)} (AO-009)

O

CH₂CH₂COCH2CH₂ {thiodi-2, l-ethandiyl-bis-3,5-di(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyfenylpropanoát}

-30CZ 289892 B6 (AO-010)

OH

[4,4',4''-[(2,4,6-trimethyl-l,3,5-fenyltriyl)tris-(methylen)]tris[2,6-bis(1,1-dimethylethyl)fenol) (AO-Oll)

OH

{1,3,5-tris[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyfenyl] methyl]-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion)

-31 CZ 289892 B6

Množství antioxidantů typu stéricky bráněných fenolů závisí na účelu použití granulí plastových aditiv. Tyto granule účelně obsahují 0 až 90 % hmotn., výhodně 3 až 60 % hmotn., antioxidantů typu stéricky bráněných fenolů.

Organické fosfíty a fosfonity jsou rovněž známé jako stabilizátory pro plasty. Používají se zejména jako stabilizátory působící při zpracovávání pro polyolefiny.

Jedná se převážně o aromatické fosfíty a fosfonity, například trifenylfosfít, difenylalkylfosfíty, fenyldialkylfosfity, tris(difenylalkylfosfit)aminy, tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearylpentaerythrityldifosfit, tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit, distearylpentaerythrityldifosfít, bis(2,4-diterc,butylfenyl)-pentaerythrityldifosfít, tristaerylsorbityltrifosfit, tetrakis(2,4-diterc.butylfenyl)-4,4'-bifenylendifosfonit, 3,9-bis(2,4-diterc.butyl-4-methylfenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekan, 3,9-tris(2,4,6-tristerc.butylfenoxy)2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5,5]undekan a 2,2'-ethylidenbis(4,6-diterc.butylfenyl)fluorfosfít.

Zejména výhodné jsou následující fosfíty:

(P-001) tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit (P—002) (P-003)

-32CZ 289892 B6 (P-004)

(P-005) (P-006)

(P-007)

(P-008) o-ch₂ ch₂o / Ί' \

H₃₇-C_le OP / o—ch₂ ch₂o

-33CZ 289892 B6 (P-009)

Obzvláště výhodný je tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit.

Množství fosfitů nebo fosfonitů závisí na účelu použití granulí plastových aditiv. Tyto granule účelně obsahují 0 až 90 % hmotn., výhodně 3 až 70 % hmotn., fosfitů nebo fosfonitů.

Kromě stéricky bráněného fenolu obsahují granule aditiv výhodně rovněž organický fosfit nebo fosfonit. Výhodné jsou kombinace výhodného stéricky bráněného fenolu a výhodného organického fosfitů nebo fosfonitů, jak jsou uvedeny výše, například kombinace esteru oktanolu nebo oktadekanolu a P-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny nebo tetrakis[3(3,5-diterc.butylhydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methanustris(2,4~diterc.butylfenyl)fosfitem. Nejvýhodnější je kombinace tetrakis[3-(3,5-diterc.butylhydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methanu a tis(2,4-diterc.butylfenyl)fosfitu. Hmotnostní poměr mezi stéricky bráněným fenolem afosfitem nebo fosfonitem výhodně činí od 20:1 do 1:20, zejména výhodně od 10:1 do 1:10, a obzvláště výhodně od 4:1 do 1:4.

Sloučeninami ze skupiny zahrnující hydrotalcity, uhličitany kovů a oxidy kovů, které lze použít podle vynálezu, jsou jak v přírodě se vyskytující minerály tak syntetické sloučeniny.

Sloučeniny ze skupiny hydrotalcitů mohou být představovány obecným vzorcem X

M²⁺i_x.M³\.(OH)2.(Aⁿ)_x/n.mH₂O (X) ve kterém

M²⁺ představuje Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²\ Ba²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺ nebo/a Ni²⁺,

M³⁺ znamená Al³⁺, B³⁺, nebo Bi³⁺,

A představuje anion s mocenstvím n, n je číslo od jedné do čtyř, x je číslo od 0 do 0,5, a m je číslo od 0 do 2.

A” znamená výhodně OH, Cl, Br, Γ, C1O₄, HCO₃, CH₃COO, C₆H₅COO, CO₃ ²', SO4²’, COO, (CHOHCOO)2²·, (CHOH)₄CH₂OHCOO,

I

COO

-34CZ 289892 B6

C₂H4(COO)₂ ²', (CH2COO)2²~, CHjCHOHCOCF, SiO3²', Šlo.,⁴ ; Fe(CN)6³’, Fe(CN)6² nebo

HPO₄ ²’.

Dalšími hydrotalcity, které lze účelně použít ve výše popsaném způsobu, jsou sloučeniny obecného vzorce Xa

M^Al₂(OH)_2x+UAO₂.mH₂O(Xa) přičemž ve výše uvedeném obecném vzorci Xa

M²⁺ představuje alespoň jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující hořčík a zinek, a výhodně znamená Mg²⁺, , ., coo

A představuje anion, například vybraný ze skupiny zahrnující CO₃ , l COO /OH a S^2_, přičemž n označuje mocenství aniontu, m znamená kladné číslo, výhodně od 0,5 do 5, a x a z představují kladná čísla, přičemž x má výhodně hodnotu 2 až 6 a z je nižší než 2.

Výhodnými a komerčně dostupnými hydrotalcity jsou DHT-4A a DHT—4C od firmy Kyowa, Japonsko.

Výhodné jsou sloučeniny ze skupiny hydrotalcitů obecného vzorce X

M²⁺1_x.M³⁺x.(OH)₂.(A^,nx_/n.mH₂O (X) ve kterém

M²⁺ představuje Mg²⁺ nebo pevný roztok hořčíku a zinku,

A' představuje anion CO₃ ^2-, x je číslo od 0 do 0,5, a m je číslo od 0 do 2.

Obzvláště výhodné jsou hydrotalcity vzorců:

Al₂O₃.6MgO.CO₂.12H₂O

Mg4,₅Al₂(OH)₁₃.CO₃.3,5H₂O

4MgO.Al₂O₃.CO₂.9H₂O

4MgO.Al₂O₃.CO₂.6H₂O

ZnO.3MgO.Al₂O₃.CO₂.8-9H₂O, nebo ZnO.3MgO.Al₂O₃.CO₂.5-6H₂O.

Množství hydrotalcitů závisí na účelu použití granulí plastových aditiv. Tyto granule účelně obsahují 0 až 50 % hmotn., výhodně 3 až 40 % hmotn., hydrotalcitů.

Výhodnými oxidy kovů jsou oxidy dvojmocných kovů. Zejména výhodné jsou oxidy kovů druhé hlavní skupiny nebo vedlejší skupiny, přičemž obzvláště výhodný je oxid zinečnatý a oxid hořečnatý.

Množství oxidů kovů závisí na účelu použití granulí plastových aditiv. Tyto granule účelně obsahují 0 až 90 % hmotn., výhodně 5 až 60 % hmotn., oxidu kovu.

-35CZ 289892 B6

Výhodnými uhličitany kovů jsou uhličitany dvojmocných kovů. Zejména výhodné jsou uhličitany kovů druhé hlavní skupiny nebo vedlejší skupiny, přičemž obzvláště výhodný je uhličitan vápenatý.

Množství uhličitanů kovů závisí na účelu použití granulí plastových aditiv. Tyto granule účelně obsahují 0 až 90 % hmotn., výhodně 5 až 60 % hmotn., uhličitanu kovu.

Dalším kovovým mýdlem pro účely vynálezu je sůl kovu a mastné kyseliny (s výjimkou stearátu vápenatého), kde kovem může být zejména prvek z druhé hlavní skupiny nebo vedlejší skupiny, nebo cín.

Zejména se jedná o soli hořčíku, cínu, nebo výhodně zinku vybrané ze skupiny zahrnující alifatické nasycené karboxyláty s 2 až 22 atomy uhlíku, alifatické olefinické karboxyláty se 3 až 22 atomy uhlíku, alifatické karboxyláty s 2 až 22 atomy uhlíku substituované alespoň jednou hydroxylovou skupinou, cyklické nebo bicyklické karboxyláty s 5 až 22 atomy uhlíku, aromatické karboxyláty se 7 až 22 atomy uhlíku, aromatické karboxyláty se 7 až 22 atomy uhlíku substituované alespoň jednou hydroxylovou skupinou, alkylovou skupinou s 1 až 16 atomy uhlíku substituované fenylkarboxyláty a fenylalkylkarboxyláty s 1 až 16 atomy uhlíku v alkylové části, přičemž výhodné jsou stearáty, lauráty a behenáty. Dalšími kovovými mýdly jsou obzvláště výhodně stearát zinečnatý nebo stearát hořečnatý.

Množství dalších kovových mýdel závisí na účelu použití granulí plastových aditiv. Tyto granule účelně obsahují 0 až 90 % hmotn., výhodně 5 až 60 % hmotn., dalšího kovového mýdla.

Výhodnými thioestery jsou estery β-thiodipropionové kyseliny, například její lauryl-, stearyl-, myristyl nebo tridecylester, merkaptobenzimidazol, zinečnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinečnatý, dioktadecyl-disulfid, pentaerythritol-tetrakis(P~dodecylmerkapto)propionát nebo ethylenglykol-bismerkaptoacetát.

Mezi příklady vhodných lubrikantů patří ozokerit (montan wax), estery mastných kyselin, polyethylenové vosky, amidické vosky, chlorované parafíny, glycerolestery nebo mýdla kovů alkalických zemin. Vhodné lubrikanty jsou rovněž popsány v knize „Plastics Additives“, editoři H. Gáchter a H. Můller, Hanser Verlag, třetí vydání, 1990, str. 423-480.

Granule aditiv mohou dále obsahovat sloučeniny z níže uvedených skupin 2-10:

2. Látky pohlcující UV záření a stabilizátory proti účinkům světla

2.1. 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazoly, například 2-(2'-hydroxy-5'methylfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-diterc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(5'-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2 '-hydroxy-5 '—(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3 ',5 '-diterc.buty 12 '-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3 '-terc.butyl-2 '-hydroxy-5 '-methylfenyl-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sek.butyl-5'-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-4'oktyloxyfenyl)benzotriazol, 2-(3 ',5 '-diterc.amyl-2 '-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3 ',5 '-bis(a,a-dimethylbenzyl)-2 '-hydroxyfenyl)benzotriazol, směs 2—(3 '-terc.butyl-2'-hydroxy-5 '-(2oktyloxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3 '-terc.butyl-5 '-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2methoxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3 '-terc.butyl-2 '-hydroxy-5 '-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2—(3 '-terc.butyl-2'-hydroxy-5 '-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2-(3 '-terc.butyl-5 '-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2 '-hydroxyfenyl)benzotriazolu, 2-(3'-dodecyl-2'-hyeroxy-5'-methylfenyl)benzotriazolu a 2-(3'-terc.butyl-2 '-hydroxy-5 '-(2-isookty loxykarbonylethyl)feny l)benzotriazolu, 2,2 '-methylen-bis[4(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfenol], produkt transesterifikace 2-[3'-terc.buty 1-5 '-(2-methoxykarbonylethyl)-2 '-hydroxyfenyl]-2H-benzotriazolu polyethylenglykolem

-36CZ 289892 B6

300, sloučenina vzorce [R-CHiCHr-COCXCF^h, kde R představuje 3 '-terč .buty 1-4 '-hydroxy5 '-2H-benzotriazol-2-ylfenylovou skupinu.

2.2. 2-hydroxybenzofenony, například 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktyloxy-, 4-decyloxy4-dodecyloxy, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy deriváty 2-hydroxybenzofenonu.

2.3. Estery nesubstituovaných nebo substituovaných benzoových kyselin, například 4-terc.butylfenyl-salicylát, fenyl-salicylát, oktylfenyl-salicylát, dibenzoyl-resorcinol, bis(4-terc.butylbenzoyl)-resorcinol, benzoyl-resorcinol, 2,4-diterc.butylfenyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát, hexadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát, 2-methyl-4,6-diterc.butylfenyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát.

2.4. Akiyláty, například ethyl-a-kyan~P,|3-difenylakrylát, isooktyl- a-kyan-p,(3-difenylakrylát, methyl-a-methoxykarbonylcinnamát, methyl- a-kyan-p-methyl-p-methoxycinnamát, butyla-kyan-^-methyl-p-methoxycinnamát, methyl-a-methoxykarbonyl-p-methoxycinnamát aN-(P-methoxykarbonyI-|3-kyanvinyl)-2-methylindolin.

2.5. Sloučeniny niklu, například komplexy niklu s 2,2'-thiobis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenolem], jak jsou komplexy 1:1 a 1:2, snebo bez dalších ligandů, jako je n-butylamin, triethanolamin nebo N-cyklohexyldiethanolamin, dibutyldithiokarbamát nikelnatý, soli niklu s monoalkylestery 4-hydroxy-3,5-diterc.butylbenzylfosfonové kyseliny, například sjejím methylesterm nebo ethylesterm, komplexy niklu s ketoximy, jako je 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketoxim, a komplexy niklu s l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazolem, s nebo bez dalších ligandů.

2.6. Oxalamidy, například 4,4'-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy5,5'-diterc.butyloxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-diterc.butyloxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-ethoxy-5-terc.butyl-2'-ethyloxanilid a jeho směsi s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-diterc.butyloxanilidem, a směsi ortho- a para-methoxya ortho- a para-ethoxy-disubstituovaných oxanilidů.

2.7. 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3,5-triaziny, například 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl}-

1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin,

2- (2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4methylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4-,6-bis(2,4-dimethylfenyl)1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butoxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4dimethylfenyl)-l ,3,5-triazin.

3. Deaktivátory kovů, například Ν,Ν'-difenyloxalamid, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-bis(3,5-diterc.butyM-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin,

3- salicyloylamino-l,2,4-triazol, bis(benzyliden)oxalodihydrazid, oxanilid, isoftalodihydrazid, sebakobisfenylhydrazid, N,N '-diacetyladipodihydrazid, N,N '-bissalicyloyloxalodihydrazid aN,N'-bissalicyloylthiopropionyodihydrazid.

4. Sloučeniny rozrušující peroxidy, například estery β-thiodipropionové kyseliny, například její laurylester, stearylester, myristylester nebo tridecylester, merkaptobenzimidazol, zinečnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinečnatý, dioktadecyl-disulfíd, pentaerythritol-tetrakis(p-dodecylmerkapto)propionát.

5. Stabilizátory polyamidů, například soli mědi v kombinaci sjodidy nebo/a sloučeninami fosforu a soli dvojmocného manganu.

-37CZ 289892 B6

6. Bazické ko-stabilizátory, například melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallyl— kyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu, aminy, polyamidy, polyurethany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, například stearát zinečnatý, behenát hořečnatý, stearát hořečnatý, ricinoleát sodný, palmitát draselný, pyrokatecholát antimonu a pyrokatecholát cínu.

7. Nukleační činidla, například kyselina 4-terc.butylbenzoová, kyselina adipová a kyselina difenyloctová.

8. Plnidla a ztužovací činidla, například uhličitan vápenatý, silikáty, skleněná vlákna, azbest, mastek, kaolín, slída, síran bamatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze a grafit.

9. Další aditiva, například plastifikátory, lubrikanty, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovací prostředky, činidla pro nehořlavou úpravu, antistatická činidla a nadouvadla.

10. Benzofuranony a indolinony, například jako jsou látky popsané v US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 nebo EP-A-0 591 102 nebo 3-[4-(2-acetoxyethoxy)fenyl]-5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on, 5,7-diterc.butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)fenyl]benzofiiran-2-on, 3,3 '-bis[5,7-diterc .butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]fenyl)benzofuran-2on], 5,7-diterc.butyl-3-(4-ethoxyfenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylfenyl)5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyfenyl)-5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on.

Granule podle vynálezu jsou vhodné pro stabilizaci organických polymerů nebo plastů proti tepelné, oxidativní nebo světlem indukované degradaci. Mezi příklady takových polymerů patří, aniž by se však na ně rozsah vynálezu omezoval, následující polymery:

1. Polymery monoolefinů a diolefinů, například polypropylen, polyisobutylen, poly-l-buten, poIy-4-methyl-l-penten, polyisopren nebo polybutadien, jakož i polymery cykloolefinů, například cyklopentenu nebo norbomenu, dále polyethylen (popřípadě zesítěný), například vysokohustotní polyethylen (HDPE), nízkohustotní polyethylen (LDPE), lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE), rozvětvený nízkohustotní polyethylen (BLDPE).

Polyolefiny, tj. polymery monoolefinů, jejichž příklady jsou uvedeny v předchozím odstavci, zejména polyethylen a polypropylen, lze připravit různými způsoby, zejména za použití následujících postupů:

a) radikálové polymerace (obvykle za vysokého tlaku a za vysoké teploty),

b) katalytické polymerace za použití katalyzátoru, který obvykle obsahuje jeden nebo více kovů ze skupiny IVb, Vb, VIb, nebo VIII periodické tabulky. Tyto kovy mají obvykle jeden nebo více ligandů, jako jsou oxidy, halogenidy, alkoxidy, estery, ethery, aminy, alkyly, alkenyly nebo/a aryly, které mohou být buď π- nebo σ-koordinovány. Tyto komplexy kovů mohou být ve volné formě nebo fixovány na substrátech, typicky na aktivovaném chloridu hořečnatém, chloridu titanitém oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém. Uvedené katalyzátoiy mohou být rozpustné nebo nerozpustné v polymeračním prostředí a mohou být při polymeraci aktivní jako takové nebo mohou být použity další aktivátory, například alkyly kovů, hydridy kovů, alkylhalogenidy kovů, alkyloxidy kovů nebo alkyloxany kovů, kteréžto kovy jsou prvky ze skupin Ia, Ha nebo/a lila periodické tabulky. Tyto aktivátory mohou být modifikovány například dalšími esterovými, etherovými, aminovými nebo silyletherovými skupinami. Tyto katalytické systémy jsou obvykle označovány jako katalyzátory Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocenové katalyzátory nebo katalyzátory SSC (single site catalysts).

-38CZ 289892 B6

2. Směsi polymerů uvedených v odstavci 1, například směsi polypropylenu spolyisobutylenem, polypropylenu s polyethylenem (například PP/HDPE, PP/LDPE) a směsi různých typů polyethylenu /například LDPE/HDPE).

3. Kopolymery monoolefinů a diolefinů mezi sebou nebo s jinými vinylovými monomery, například kopolymery ethylenu a propylenu, lineární nízkohustotní polyethylen (LLDPE) a jeho směsi s nízkohustotním polyethylenem (LDPE), kopolymery propylenu a 1-butenu, kopolymery propylenu a isobutylenu, kopolymery ethylenu a 1-butenu, kopolymery ethylenu a hexenu, kopolymery ethylenu a methylpentenu, kopolymery ethylenu a heptenu, kopolymery ethylenu a oktenu, kopolymery propylenu a butadienu, kopolymery isobutylenu a isoprenu, kopolymery ethylenu a alkylakrylátu, kopolymery ethylenu a alkylmethakrylátu, kopolymery ethylenu a vinylacetátu nebo jejich kopolymery s oxidem uhelnatým, nebo kopolymery ethylenu kyseliny akrylové a jejich soli (ionomery) a terpolymery ethylenu s propylenem a dienem, jako je hexadien, dicyklopentadien nebo ethylidennorbomen, jakož i směsi těchto kopolymerů a jejich směsi s polymery uvedenými v odstavci 1, například kopolymery polypropylen - ethylen -propylen, kopolymery LDPE - ethylen - vinylacetát, kopolymery LDPE - ethylen - kyselina akrylová, kopolymery LLDPE - ethylen - vinylacetát, kopolymery LLDPE - ethylen - kyselina akrylová, a alternující nebo statistické kopolymery polyalkylenu a oxidu uhelnatého, a jejich směsi s jinými polymery, například s polyamidy.

4. Uhlovodíkové pryskyřice (například z monomerů obsahujících 5 až 9 atomů uhlíku), včetně jejich hydrogenovaných modifikací (například pryskyřic pro přípravu lepidel) a směsi polyalkylenů a škrobu.

5. Polystyren, poly(p-methylstyren), poly(a-methylstyren).

6. Kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu s dřeny nebo akrylovými deriváty, například styren - butadien, styren - akrylonitril, - styren - alkyl-methakrylát, styren - butadien - alkylakrylát, styren - anhydrid kyseliny maleinové, styren - akrylonitril - methyl-akrylát, směsi o vysoké rázové houževnatosti z kopolymerů styrenu a jiného polymeru, například polyakrylátu, dřeňového polymeru nebo terpolymeru ethylen - propylen - dřen, a blokové kopolymery styrenu, například styren - butadien - styren, styren - isopren - styren, styren - ethylen/butylen - styren nebo styren - ethylen/propylen - styren.

7. Roubované kopolymery styrenu nebo α-methylstyrenu, například styren na polybutadienu, styren na kopolymerů polybutadienu a styrenu nebo na kopolymerů polybutadienu aakrylonitrilu, styren a akrylonitril (nebo methakrylonitril) na polybutadienu, styren, akrylonitril a methyl-methakrylát na polybutadienu, styren a anhydrid kyseliny maleinové na polybutadienu, styren, akrylonitril a anhydrid kyseliny maleinové nebo maleinimid na polybutadienu, styren a maleinimid na polybutadienu, styren a alkyl-akryláty nebo -methakryláty na polybutadienu, styren a akrylonitril na terpolymerech ethylen - propylen - dřen, styren a akrylonitril na polyalkyl-akrylátech nebo polyalkyl-methakrylátech, styren a akrylonitril na kopolymerech akrylát - butadien, jakož i jejich směsi s kopolymery uvedenými v odstavci 6, například směsi kopolymerů známé jako polymery ABS, MBS, ASA nebo AES.

8. Polymery obsahující halogen, jako je polychloropren, chlorkaučuky, chlorovaný nebo chlorsulfonovaný polyethylen, kopolymery ethylenu a chlorovaného ethylenu, homo- a kopolymery epichlorhydrinu, zejména polymery vinylových sloučenin obsahujících halogen, například polyvinylchlorid, polyvinylídenchlorid polyvinylfluorid, polyvinylidenfluorid, jakož i jejich kopolymery, například vinylchlorid - vinylidenchlorid vinylchlorid - vinylacetát nebo vinylidenchlorid - vinylacetát.

9. Polymery odvozené od α,β-nenasycených kyselin a jejich derivátů jako jsou polyakryláty a polymethakryláty, polyakrylamidy a polyakrylonitrily, jejichž rázová houževnatost je modifikována butyl-akrylátem.

-39CZ 289892 B6

10. Kopolymery monomerů uvedených v odstavci 9 mezi sebou nebo s jinými nenasycenými monomery, například kopolymery akrylonitrilu a butadienu, akrylonitrilu a alkyl-akrylátu, akiylonitrilu a alkoxyalkyl-akrylátu nebo akrylonitrilu a vinylhalogenidu nebo terpolymery akrylonitrilu, alkyl-methakrylátu a butadienu.

11. Polymery odvozené od nenasycených alkoholů a aminů nebo jejich acylderivátů nebo acetalů, jako je polyvinylalkohol, polyvinyl-acetát, polyvinyl-stearát, polyvinyl-benzoát, polyvinyl-maleinát, polyvinyl-butyral, polyallyl-ftalát nebo polyallyl-melamin, a jejich kopolymery s olefiny uvedenými v odstavci 1.

12. Homopolymery a kopolymery cyklických etherů, jako jsou polyalkylenglykoly, polyethylenoxid, polypropylenoxid nebo jejich kopolymery s bisglycidylethery.

13. Polyacetaly, jako je polyoxymethylen, jakož i takové polyoxymethyleny, které obsahují komonomery, například ethylenoxid, polyacetaly modifikované termoplastickými polyurethany, akryláty nebo MBS.

14. Polyfenylenoxidy a sulfidy, a jejich směsi s polymery styrenu nebo polyamidy.

15. Polyurethany odvozené jednak od hydroxylovou skupinou zakončených polyetherů, polyesterů nebo polybutadienů a jednak alifatických nebo aromatických polyisokyanátů, a jejich prekursory.

16. Polyamidy a kopolyamdiy odvozené od diaminů a dikarboxylových kyselin nebo/a od aminokarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktamů, jako je nylon 4, nylon 6, nylon 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6 a 12/12, nylon 11, nylon 12, aromatické polyamidy odvozené od m-xylenu, diaminu a kyseliny adipové, polyamidy připravené z hexamethylendiaminu a isoftalové nebo/a tereftalové kyseliny a popřípadě s elastomerem jako modifikačním činidlem, například poly-2,4,4—trimethylhexamethylen-tereftalamid nebo poly-m-fenylen-isoftalamid, a též blokové kopolymery výše zmíněných polyamidů s polyolefiny, kopolymery olefinů, ionomery nebo chemicky vázanými nebo roubovanými elastomery, nebo s polyethery, například s polyethylenglykolem, polypropylenglykolem nebo polytetramethylenglykolem, dále polyamidy nebo kopolyamidy modifikované EPDM nebo ABS, a polyamidy kondenzované během zpracovávání (polyamidové systémy RIM).

17. Polymočoviny, polyimidy, polyamid-imidy a polybenzimidazoly.

18. Polyestery odvozené od dikarboxylových kyselin a diolů nebo/a od hydroxykarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktonů, jako je polyethylen-tereflalát, polybutylen-tereftalát, poly1,4-dimethylolcyklohexan-tereftalát a polyhydroxybenzoáty, jakož i blokové polyether-estery odvozené od polyetherů zakončených hydroxylovou skupinou, a rovněž polyestery modifikované polykarbonáty nebo MBS.

19. Polykarbonát a polyester-karbonáty.

20. Polysulfony, polyether-sulfony a polyether-ketony.

21. Zesítěné polymery odvozené jednak od aldehydů a jednak od fenolů, močoviny nebo melaminu, jako jsou fenolformaldehydové pryskyřice, močovinoformaldehydové pryskyřice a melaminformaldehydové pryskyřice.

22. Vysychavé a nevysychavé alkydové pryskyřice.

-40CZ 289892 B6

23. Nenasycené polyesterové pryskyřice odvozené od kopolyesterů nasycených a nenasycených dikarboxylových kyselin svícemocnými alkoholy a vinylových sloučenin jako zesiťujících činidel, a též jejich těžko hořlavé halogen obsahující modifikace.

24. Zesíťovatelné akrylové pryskyřice odvozené od substituovaných akrylesterů, například epoxy-akryláty, urethan-akryláty nebo polyester-akryláty.

25. Alkydové pryskyřice, polyesterové pryskyřice nebo akrylátové pryskyřice zesítěné s melaminovými pryskyřicemi, močovinovými pryskyřicemi, polyisokyanáty nebo epoxidovými pryskyřicemi.

26. Zesítěné epoxidové pryskyřice odvozené od polyepoxidů, například od bisglycidyletherů nebo od cykloalifatických diepoxidů.

27. Přírodní polymery, jako je celulosa, přírodní kaučuk, želatina, a jejich deriváty, které jsou chemicky modifikované polymemě homologním způsobem, jako jsou acetáty celulosy, propionáty celulosy a butyráty celulosy, nebo ethery celulosy, jako je methylcelulosa, jakož i přírodní pryskyřice a jejich deriváty.

28. Směsi výše uvedených polymerů (polyblends), například PP / EPDM, polyamid / EPDM nebo ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS, PBTP / ABS, PC / ASA, PC / PBT, PVC / CPE, PVC / akryláty, POM / termoplastický PUR, PC / termoplastický PUR, POM / akrylát, POM / MBS, PPO / HIPS, PPO / PA 6,6 a kopolymery, PA / HDPE, PP, PA / PPO.

29. V přírodě se vyskytující a syntetické organické látky, které jsou čistými monomemími sloučeninami nebo směsmi takových sloučenin, například minerální oleje, živočišné nebo rostlinné tuky, oleje a vosky, nebo oleje, vosky a tuky na bázi syntetických esterů (například ftaláty, adipáty, fosfáty nebo trimellitáty) a směsi syntetických esterů s minerálními oleji v libovolných hmotnostních poměrech, například směsi používané jako zvlákňovací směsi, jakož i jejich vodné emulze.

30. Vodné emulze přírodních nebo syntetických kaučuků, například přírodní kaučukový latex nebo latexy karboxylovaných kopolymerů styrenu a butadienu.

Vynález se tudíž dále týká směsí obsahujících organický polymer citlivý vůči tepelné, oxidativní nebo světlem indukované degradaci a granule podle vynálezu. Polymery stabilizované pomocí granulí podle vynálezu překvapivě vykazují vyšší stabilitu než polymery stabilizované pomocí běžné směsi aditiv. Polymery obsahující granule podle vynálezu mohou dále obsahovat jedno nebo několik běžných dalších plastových aditiv. Tato aditiva jsou výhodně vybrána ze skupiny zahrnující stéricky bráněné aminy (HALS), stéricky bráněné fenoly, fosfity nebo fosfonity, hydrotalcity, oxidy kovů, uhličitany kovů, další kovová mýdla, antistatická činidla, činidla proti slepování, činidla pro nehořlavou úpravu, thioestery, vnitřní a vnější lubrikanty, pigmenty, látky pohlcující UV záření a další stabilizátory proti účinkům světla. Výhodné sloučeniny (a jejich podrobný popis) jsou uvedeny v případě málo prášících granulí. Další plastové aditivum nebo aditiva mohou být v libovolné běžné fyzikální formě, například v krystalické formě, ve formě prášku, pelet, granulí, v dispergované formě nebo v kapalné formě. Polymer může rovněž obsahovat více než jeden granulát podle vynálezu.

Výhodnými organickými polymery jsou syntetické polymery a zejména polymery zvýše uvedené skupiny 1, zejména polyethylen a polypropylen.

Granule se účelně přidávají k organickým polymerům, které mají být stabilizovány v množstvích od 0,01 do 10% hmotn., výhodně od 0,01 do 5% hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost organického polymeru, který má být stabilizován.

-41 CZ 289892 B6

Granule podle vynálezu a libovolná další aditiva lze zapracovat do organického polymeru pomocí známých způsobů, například před tvářením nebo v průběhu tváření nebo aplikací rozpuštěných nebo dispergovaných granulí na polymer, pokud je to žádoucí s následujícím odpařením rozpouštědla. Tyto granule lze rovněž použít pro výrobu takzvaných předsměsí.

Způsob stabilizace organického polymeru zahrnující zapracování účinného stabilizujících množství, jak je popsáno výše, málo prášících granulí do uvedeného polymeru tvoří další předmět vynálezu. Výhodná provedení málo prášících granulí se analogicky vztahují na polymer.

Z takto stabilizovaného polymeru lze běžným způsobem vyrobit řadu forem, například fólie, vlákna, pásy, lisovací hmotu nebo profily.

Vynález podrobněji ilustrují níže uvedené příklady, které však rozsah tohoto vynálezu v žádném směru neomezují. V těchto příkladech platí, stejně jako ve zbytku popisu, že částmi jsou hmotnostní části a procenty jsou hmotnostní procenta a symbol „ [ označuje terc.butylový zbytek. I “

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Práškový stearát vápenatý (Radiastar 1060, FINA, SRN) se pomocí odměřovací jednotky gravimetricky plní v množství 20 kg/h do dvoušnekového extrudéru (typ DNDL44, Bůhler, Švýcarsko). V extrudéru je řízená teplota a má následující teplotní diagram (profil): 18 °C /18 °C / 200 °C / 200 °C / 230 °C / 230 °C / 230 °C / 175 °C / 175 °C / 175 °C. Teplota trysky činí 180 °C. Odsávání plynů (odstranění páry) probíhá v páté zóně. Produkt se vytlačuje přes 8 tiysek s průměrem 2 mm při rychlosti šneku 135 otáček za minutu. Bezprostředně za tryskami se extrudáty v plastickém stavu (10 000 až 100 000 Pa.s) rozřežou a následně se ochladí na teplotu 30 °C v chladiči s fluidním ložem pomocí vzduchu o teplotě 21 °C.

Granule podle vynálezu získané tímto způsobem mají kulovitý a dosti pravidelný tvar a vykazují příznivé vlastnosti sypkého materiálu (viz tabulka 1), zejména ve srovnání s použitým práškem.

Tabulka 1

	granule	prášek
velikost částic, nej kratší rozměr1	> 1 mm	< 0,05 mm
velikost části, nejdelší rozměr1	2-6 mm	< 0,1 mm
sypná hmotnost	650 g/1	200 g/1
doba tečení (tRl 5)2	6,6 s	*
obsah vody3	0,6 %	3,1 %
uvolňování prachu (5 min)4	0,08 %	>1%
sypný úhel5	32°	52°

Legenda k tabulce 1:

¹ podle ISO 3435, ² podle DIN 53492, ³ stanoveno metodou Karl Fischera, ⁴ podle Heubach-testu, ⁵ podle ISO 4324, * není tekutý

-42CZ 289892 B6

Příklad 2 dílů práškového stearátu vápenatého (Radiastar 1060, FINA, SRN) a 30 dílů přípravku Irganox 1076 (oktadecylester |3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, Ciba, Švýcarsko) se homogenně smíchá v míchačce (Loedige). Směs se pomocí odměřovací jednotky gravimetricky plní v množství 100 g/h do dvoušnekového extrudéru (typ DNDF93, Biihler, Švýcarsko). V extrudéru je řízená teplota a má následující teplotní diagram (profil): 21 °C / 205 °C / 205 °C / 205 °C / 80 °C / 80 °C / 30 °C / 15 °C / 15 °C / 15 °C. Teplota trysky činí 180 °C. Produkt se vytlačuje přes 30 trysek s průměrem 2 mm při rychlosti šneku 45 otáček za minutu. Bezprostředně za tryskami se extrudáty v plastickém stavu rozřežou a následně se ochladí na teplotu 30 °C v chladiči s fluidním ložem pomocí vzduchu o teplotě 21 °C.

Granule podle vynálezu připravené tímto způsobem mají kulovitý a dosti pravidelný tvar a vykazují velmi příznivé vlastnosti sypkého materiálu (viz tabulka 2, granule 2).

Příklad 3 dílů práškového stearátu vápenatého (Radiastar 1060, FINA, SRN), 30 dílů přípravku Irganox 1010 (pentaerythritylester |Ť-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, Ciba, Švýcarsko) a 30 dílů přípravku Irgafos 168 (tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit, Ciba, Švýcarsko) se homogenně smíchá v míchačce (Loedige). Směs se pomocí odměřovací jednotky gravimetricky plní v množství 10 kg/h do dvoušnekového extrudéru (typ DNDF93, Buhler, Švýcarsko). V extrudéru je řízená teplota a má následující teplotní diagram (profil): 21 °C / 240 °C / 240 °C / 240 °C /220 °C / 220 °C / 200 °C / 15 °C / 15 °C / 15 °C. Teplota trysky činí 150 °C. Produkt se vytlačuje přes 8 trysek s průměrem 2 mm při rychlosti šneku 91 otáček za minutu. Bezprostředně za tryskami se extrudáty v plastickém stavu rozřežou a následně se ochladí na teplotu 30 °C v chladiči s fluidním ložem pomocí vzduchu o teplotě 21 °C.

Granule podle vynálezu připravené tímto způsobem mají kulovitý a dosti pravidelný tvar a vykazují velmi příznivé vlastnosti sypkého materiálu (viz tabulka 2, granule 3).

Tabulka 2

	granule 2	granule 3
velikost částic, nejkratší rozměr1	> 1 mm	> 1 mm
velikost částic, nejdelší rozměr1	2-4,5 mm	2-5 mm
sypná hmotnost	545 g/1	580 g/1
doba tečení (tR15)2	9,9 s	8,5 s
obsah vody3	1,1 %	1,8 %
uvolňování prachu (5 min)4	0,02 %	0,07 %
sypný úhel5	40°	37°

Legenda k tabulce 2:

¹ podle ISO 3435 ² podle DIN 53492, ³ stanoveno metodou Karl Fischera a standardizováno na 100% stearát vápenatý, ⁴ podle Heubach-testu ⁵ podle ISO 4324,

-43CZ 289892 B6

Příklad 4

1,5 g přípravku Irganox B 215 (směs pentaerythritylesteru p-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny a tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfitu v poměru 1 : 2, Ciba, Švýcarsko) se míchá s 0,75 g granulí stearátu vápenatého (připravených jak je popsáno v příkladu 1) a 1500 g polypropylenového prášku po dobu 2 minut ve vodou chlazené fluidní míchačce. Srovnávací směs se připraví analogicky, ale obsahuje 0,75 g práškového stearátu vápenatého (Radiastar 1060, FINA, SRN).

Obě směsi se vytlačují pětkrát ve šnekovém extrudéru (20d) při maximální teplotě 260 °C. Po prvním, třetím a pátém vytlačování se stanoví hodnoty indexu toku taveniny (MFI, při 230 °C a 2,15 kg, podle ISO 1133) a kromě toho se po pátém vytlačování stanoví index žloutnutí (yellowness index, YI) na vylisovaných deskách o tloušťce 2 mm.

Tabulka 3

směs	index toku taveniny po vytlačování:	index žloutnutí
prvním	třetím	pátém
stearát vápenatý z příkladu 1	4,7	6,1	7,7	4,9
práškový stearát vápenatý	5,0	6,6	8,5	5,7

Nižší hodnoty indexu toku taveniny a indexu žloutnutí jasně svědčí o tom, že se lepší stabilizace dosáhne za použití granulí stearátu vápenatého podle vynálezu než při použití běžného práškového stearátu vápenatého.

Příklad 5

2,25 g granulí podle vynálezu vytlačovaných při 180 °C obsahujících 22,2 dílů přípravku Irganox 1010 (pentaerythritylester |3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, Ciba, Švýcarsko), 44,5 dílů přípravku Irgafos 168 (tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit, Ciba, Švýcarsko) a 33,3 dílů stearátu vápenatého se míchá s 1500 g práškového polypropylenu po dobu 2 minut ve vodou chlazené fluidní míchačce.

Směs se vytlačuje pětkrát ve šnekovém extrudéru (20d) při maximální teplotě 260 °C. Po pátém vytlačování se stanoví index žloutnutí (yellowness index, YI) na vylisovaných deskách o tloušťce 2 mm. Získaná hodnota indexu žloutnutí činí 3,3.

Příklad 6

0,75 g granulí podle vynálezu vytlačovaných při 180 °C obsahujících 66,7 dílů přípravku Irganox 1010 (pentaerythritylester P-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, Ciba, Švýcarsko) a 33,3 dílů stearátu vápenatého a 1,5 g granulí podle vynálezu vytlačovaných při 180 °C obsahujících 66,7 dílů přípravku Irgafos 168 (tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit, Ciba, Švýcarsko) a 33,3 dílů stearátu vápenatého se míchá s 1500 g práškového polypropylenu po dobu 2 minut ve vodou chlazené fluidní míchačce.

Směs se vytlačuje pětkrát ve šnekovém extrudéru (20d) při maximální teplotě 260 °C. Po pátém vytlačování se stanoví index žloutnutí (yellowness index, YI) na vylisovaných deskách o tloušťce 2 mm. Získaná hodnota indexu žloutnutí činí 4,6.

-44CZ 289892 B6

Příklad 7

1,125 g granulí podle vynálezu vytlačovaných při 180°C obsahujících 66,7 dílů přípravku Irganox 1010 (pentaerythritylester |3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, Ciba, Švýcarsko) a 33,3 dílů stearátu vápenatého a 1,125 g granulí podle vynálezu vytlačovaných při 180 °C obsahujících 66,7 dílů přípravku Irgafos 168 (tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit, Ciba, Švýcarsko) a 33,3 dílů stearátu vápenatého se míchá s 1500 g práškového polypropylenu po dobu 2 minut ve vodou chlazené fluidní míchačce.

Směs se vytlačuje pětkrát ve šnekovém extrudéru (20d) při maximální teplotě 260 °C. Po pátém vytlačování se stanoví index žloutnutí (yellowness index, YI) na vylisovaných deskách o tloušťce 2 mm. Získaná hodnota indexu žloutnutí činí 4,8.

Příklad 8

1,5 g přípravku Irganox B 215 (směs pentaerythritylesteru |3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny a tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfítu v poměru 1 :2, Ciba, Švýcarsko, vytlačováno ve formě granulí) se míchá s 0,75 g granulí stearátu vápenatého (připravených jak je popsáno v příkladu 1) a 1500 g práškového polypropylenu po dobu 2 minut ve vodou chlazené fluidní míchačce.

Směs se vytlačuje pětkrát ve šnekovém extrudéru (20d) při maximální teplotě 260 °C. Po pátém vytlačování se stanoví index žloutnutí (yellowness index, YI) na vylisovaných deskách o tloušťce 2 mm. Získaná hodnota indexu žloutnutí činí 4,7.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (26)

1. Málo prášící granule aditiv pro plasty, vyznačující se tím, že obsahují alespoň 10% hmotn. stearátu vápenatého, kde obsah vody ve stearátu vápenatém činí méně než 2 % hmotn., vykazují rozptyl velikosti částic, podle ISO 3435, od 1 do 10 mm, sypnou hmotnost větší než 400 g/1 a tekutost tR25, tedy rychlost toku při daném průměru trysky podle DIN 53492, méně než 15 s.

2. Málo prášící granule podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahují alespoň 20 % hmotn. stearátu vápenatého.

3. Málo prášící granule podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahují alespoň 30 % hmotn. stearátu vápenatého.

4. Málo prášící granule podle nároku 3, v y z n a č u j í c í se tím, že obsahují 100 % hmotn. stearátu vápenatého.

5. Málo prášící granule podle nároku 1, vyznačující se tím, že vykazují rozptyl velkosti částic, podle ISO 3435, od 1 do 6 mm.

6. Málo prášící granule podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsah vody ve stearátu vápenatém činí méně než 1 % hmotn.

7. Málo prášící granule podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahují sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující sféricky bráněné aminy, sféricky bráněné fenoly,

-45CZ 289892 B6 fosfity nebo fosfonity, hydrotalcity, oxidy nebo uhličitany kovů, další kovová mýdla, antistatická činidla, činidla proti slepování, činidla pro nehořlavou úpravu, thioestery, vnitřní a vnější lubrikanty, pigmenty, látky pohlcující UV záření a další stabilizátory proti účinkům světla, nebo jejich směsi.

8. Málo prášící granule podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahují sféricky bráněný fenol a fosfit nebo fosfonit.

9. Málo prášící granule podle nároku 8, vyznačující se tím, že stérický bráněným fenolem je tetrakis[3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methan a fosfitem je tris (2,4-diterc.butylfenyl)fosfit.

10. Málo prášící granule podle nároku 9, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr tetrakis[3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methanu a tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfitu činí 20 :1 až 1: 20.

11. Málo prášící granule podle nároku 10, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr tetrakis[3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methanu a tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfitu činí 10 : 1 až 1 : 10.

12. Málo prášící granule podle nároku 11,vyznačující se tím, že hmotnostní poměr tetrakis[3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methanu a tris(2,4—diterc.butylfenyl)fosfitu činí 4 : 1 až 1 : 4.

13. Málo prášící granule podle nároku 9, vyznačující se tím, že obsahují zhruba 40 hmotnostních dílů stearátu vápenatého, zhruba 30 hmotnostních dílů tetrakis[3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methanu a zhruba 30 hmotnostních dílů tris(2,4diterc.butylfenyl)fosfitu.

14. Způsob výroby málo prášících granulí aditiv pro plasty podle nároku 1,vyznačující se tím, že se (a) zahřívá směs aditiv pro plasty obsahující alespoň 10 až 100 % hmotn. stearátu vápenatého, až se alespoň 80 % hmotn. stearátu vápenatého roztaví, (b) výsledná tavenina se protlačí deskou opatřenou tryskami nebo otvory, kde průměr tiysky nebo otvoru činí od 1 do 10 mm, a (c) z výsledného extrudátu se, dokud je v plastickém stavu, vytvoří granule.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se v průběhu tohoto způsobu dosáhne maximální teploty uvedené směsi aditiv přes 130 °C.

16. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se v průběhu tohoto způsobu dosáhne maximální teploty uvedené směsi aditiv přes 150 °C.

17. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že dále zahrnuje odsávání plynů z uvedené taveniny.

18. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že uvedená směs aditiv obsahuje stearát vápenatý, stérický bráněný fenol a fosfit nebo fosfonit.

19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedená směs aditiv obsahuje stearát vápenatý, tetrakis[3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methan a tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit.

-46CZ 289892 B6

20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr tetrakis[3(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methanu a tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfitu činí 20 : 1 až 1 : 20.

21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr tetrakis[3(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methanu a tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfitu činí 10 : 1 až 1 : 10.

22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr tetrakis[3— (3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methanu a tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfítu činí 4 : 1 až 1 : 4.

23. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že uvedená směs aditiv obsahuje zhruba 40 hmotnostních dílů stearátu vápenatého, zhruba 30 hmotnostních dílů tetrakis[3-(3,5diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]methanu a zhruba 30 hmotnostních dílů tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfitu.

24. Způsob stabilizace organického polymeru, vyznačující se tím, že se do tohoto polymeru zapracují granule podle nároku 7.

25. Směs obsahuj ící organický polymer a aditiva, vyznačující se tím, že aditiva jsou ve formě granulí podle nároku 1.

26. Směs podle nároku 25, vyznačující se tím, že organickým polymerem je polyethylen nebo polypropylen.