CN1942505A - 含有共聚物的聚合物粉料、其在非集中引入能量的成型方法中的应用和由该聚合物粉料制备的模制体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含共聚物的聚合物粉料，所述粉料在成型方法中的应用，以及由该聚合物粉料制备的模制品。所述成型方法是使用所述粉料的逐层工艺方法，在所述方法中，各个层区域通过非集中引入电磁能来熔融。选择性可通过掩模、应用抑制剂、吸收剂或敏感剂来获得，但本发明不限于这些方式。本发明粉料优选用于通过应用抑制剂或敏感剂或采用掩模获得选择性的方法。冷却后，可以从粉末床中取出固化的模制品。与由普通粉料制备的模制品相比，由使用本发明粉料根据本发明方法制造的模制品组成的组件性能，尤其组件的机械和热性能，可以取决于组成而大幅度变化。尤其，对于无定形共聚物，共聚单体的正确选择能够优化用于成型方法的流动特性。另一个优点是该方法还能够通过使用正确组成的共聚物来简化。可以在相对低的温度下加工，从而简化温度控制和加速该方法。与半结晶均聚物相比，半结晶共聚物的较慢结晶促进了熔融颗粒的聚结和导致了更好的模制品的收缩特性。

Description

含有共聚物的聚合物粉料、其在非集中引入能量的 成型方法中的应用和由该聚合物粉料制备的模制体
快速制备型材是最近常常要求的一项任务。尤其适合的方法是基于粉状材料操作并且经由选择性熔融和硬化而逐层形成所需结构的那些方法。用于突出部分和底切部分(Hinterschnitten)的支撑结构这里可以被省略，因为围绕熔融区的粉末床提供了充分的支持作用。也不需要用于除去支撑体的任何后续操作。这些方法也适合于短期生产。
本发明涉及一种基于具有12g/10min到1g/10min，优选10g/10min到1g/10min的ISO 1133 MFR值的热塑性无规共聚物，优选基于具有1.55-1.9，优选1.6-1.7的DIN 53727相对溶液粘度(间甲酚溶液)的共聚酰胺，或基于共聚酯的聚合物粉料，该粉料在成型方法中的用途，以及使用该粉料通过引入电磁能选择性熔融粉末层区域的逐层方法所制备的模制体。在先前熔融的区域已经被冷却和硬化之后，可以从粉末床中取出模制体。
作为例子，并且不限制本发明的是，这一逐层方法的选择性通过应用敏感剂(Suszeptor)、吸收剂、抑制剂或通过掩模来获得。该选择性不会由于引入了电磁能而产生。
以下描述了一些方法，用这些方法，可以由本发明粉料制备本发明模制件，但不是将本发明限制于此。
非常适合的方法是如在WO 01/38061中所述的SIV方法，或在EP1 015 214中所述的方法。两种方法用全表面红外线加热以熔融该粉料来进行。首先通过应用抑制剂和其次通过掩模方法来获得熔融的选择性。DE 103 11 438描述了另一种方法。在该方法中，熔融粉料颗粒所需的能量经由微波发生器引入，并且通过应用敏感剂获得了选择性。
对于所述快速制型材法或快速制造方法(RP方法或RM方法)，可以采用粉状基材，尤其聚合物，优选自聚酯，聚氯乙稀，聚缩醛，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚(N-甲基甲基丙烯酰亚胺)(PMMI)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，离聚物，聚酰胺。
DE 44 33 118考虑了暴露于电磁能的聚合物共混物。然而，共混物是在熔融状态下由两种或多种聚合物在规定的温度条件和剪切条件下制备的混合物，并且通常加工成粒料。这里，各个聚合物链相互混合(“分子间”)，但起始组分在链内不发生重组。(关于定义例如参见Schtling Kunststofftaschenbuch，第24版，第7页及以下)。
加工时的缺点是，为了避免所谓的卷曲，结构室内的温度必须尽可能均匀地保持在刚好低于聚合物材料的熔点以下的水平。在无定形聚合物的情况下，这意味着刚好低于玻璃化转变温度的温度，而在半结晶聚合物的情况下，这意味着刚好低于微晶熔点的温度。卷曲是指已熔融区域的扭曲，其导致在结构平面上有至少一些突出。所形成的风险是，当施涂下一道粉末层(例如用刮刀或辊筒)时，该突出区域迁移或者甚至完全脱离。该方法的这种情况的结果是，整个结构空间温度必须保持在相对高的水平，并且由这种方法生产的模制体的由冷却和结晶所导致的体积变化是相当可观的。另一个重要因素是由于冷却工艺而要求对于“快速”方法来说是重要的时间跨度。
在许多情况下，半结晶热塑性材料的另一个缺点是它们的结晶度，以及在由熔体冷却期间由此引起的体积变化。虽然可以使用非常复杂和精确的温度控制通过单一层的结晶度来使体积变化基本均一，但任意结构的三维模制体中的结晶导致的体积变化在模制体中是不均匀的。例如，结晶结构的形成取决于模制体的冷却速率，该速率在不同厚度的位置或在倾斜的位置与在模制体内的其它位置不同。
无定形热塑性材料的一个缺点是高粘度，其使得只有在显著高于熔点或玻璃化转变温度的温度下才发生聚结。使用无定形热塑性材料通过以上方法制备的模制品因此常常是相对多孔的；该方法仅仅形成了烧结颈缩，并且各个粉料颗粒在模制品内仍可分辨。然而，如果增加所引入的能量以便降低粘度，会产生形状精确性的问题，例如，由于热从熔融端传导到周围区域，模制品的轮廓失去了锐度。
另一个缺点是，单一材料可能不能总是满足各种其它不同要求，例如粘度，热稳定性，收缩率，强度，抗冲击性和可加工性。用于该目的的粉料混合物的使用是众所周知的，但具有其它相关的缺点。例如，还必须通过制备工艺、加工工艺和视需要而定的再循环工艺来确保该混合物的恒定性。如果各个组分具有不同的熔点，则简单地根据模制品的所需性能而调节该混合物的可能性是很受限的。实际上已经发现，低熔点主导加工过程，结果是较高熔点组分没有熔融，仅仅起填料的作用，使得它的所需性能时常是无效的或仅仅部分有效。
因此，本发明的目的是提供聚合物粉料，就加工来说，而且就模制品的所需性能来说，该聚合物粉料在获得定制性能上能够是更灵活通用的。该加工方法在这里是粉料基逐层工艺方法，其中各个层区域通过非集中引入电磁能来选择性熔融，并且在冷却后粘结成所需的模制品，该选择性在这里例如通过应用敏感剂或吸收剂或抑制剂或通过掩模来获得。
令人惊奇的是，现已发现，如在权利要求书中所述，使用具有12-1g/10min，优选10-1g/10min的MFR值的热塑性无规共聚物可以制备聚合物粉料，再通过引入电磁能选择性熔融各个层区域的逐层工艺方法，可以由该粉料制备具有可加工性优点或者在一个构件中结合了不同模制品性能的模制品。
本发明因此提供了用于在通过引入电磁能而选择性熔融各个层区域的逐层工艺方法中加工的聚合物粉料，该粉料的特征在于包含至少一种具有12g/10min到1g/10min，优选10g/10min到1g/10min的ISO1133 MFR值的热塑性无规共聚物，优选具有1.55-1.9，优选1.6-1.7的在间甲酚中的DIN 53727相对溶液粘度的共聚酰胺；尤其优选的是由至少一种选自内酰胺、二胺/二羧酸盐和/或氨基羧酸中的单元的共聚酰胺。本发明粉料更尤其优选含有选自月桂内酰胺、己内酰胺、氨基十一烷酸中的单体单元，以及大约等摩尔量的二羧酸己二酸，山梨酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷二酸，十八烷二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸和二胺六亚甲基二胺，2-甲基五亚甲基二胺，2，2，4-三甲基六亚甲基二胺，2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，哌嗪，双(4-氨基环己基)甲烷，或由此形成的尼龙盐。
本发明还提供了通过非集中引入电磁能而选择性熔融各个粉末层区域的逐层工艺方法所制备的模制品，其中所述选择性例如通过掩模，或通过应用敏感剂、抑制剂或吸收剂来获得，所述模制品的特征在于包含至少一种具有12g/10min到1g/10min，优选10g/10min到10g/1min的MFR值的热塑性无规共聚物，优选一种具有1.55到1.9，优选1.6-1.7的溶液粘度的共聚酰胺。本发明模制品尤其优选包含由至少一种选自内酰胺、二胺/二羧酸盐和/或氨基羧酸中的单元构成的共聚酰胺。本发明模制品更尤其优选包含这样的共聚酰胺，其含有选自月桂内酰胺、己内酰胺、氨基十一烷酸中的单体单元，并且还含有大致等摩尔量的二羧酸己二酸，山梨酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷二酸，十八烷二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸与二胺六亚甲基二胺，2-甲基五亚甲基二胺，2，2，4-三甲基六亚甲基二胺，2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，哌嗪，双(4-氨基环己基)甲烷，或由此形成的尼龙盐。
本发明聚合物粉料具有优点：经由选择性熔融各个层区域的逐层工艺方法，可以在显著低于用于由普通聚合物粉料制备模制品的温度的温度下由其制备模制品。结果是通过所述方法之一更快地制备了模制品，并且改进了工艺可靠性。
这里由本发明粉料制备的模制品具有类似于由普通粉料制备的模制品的良好机械性能。虽然它们大多数比例如在激光烧结中常用的、由非本发明的PA12聚合物粉料制成的模制品更软，但它们常常为此具有高得多的断裂拉伸，从而可以例如非常有效地制备快动作钩子(Schnapphaken)。为了获得机械性能，有效的是，本发明粉料的MFR值为12g/10min到1g/10min，优选10g/10min到1g/10min。在优选的共聚酰胺的情况下，1.55-1.9，优选1.6-1.7的溶液粘度提供了所需的机械性能。如果本发明粉料的MFR值高于规定值，或者溶液粘度值低于规定值，那么使用所述粉料由本发明方法之一制备的模制品的机械性能明显变差。
本发明粉料的另一个优点是，它可以有效地使用本发明方法来加工。如果本发明粉料的溶液粘度值低于规定值，或者MFR值高于规定值，那么制造方法的可重现性明显变差。尤其是在几个后续层的目的区域熔融之后，粉料颗粒可能会粘着于施涂装置例如辊筒或刮刀上。如果本发明粉料的溶液粘度值在共聚酰胺的具体情况下高于规定值，那么机械性能再次明显变差，因为不再能肯定各个聚合物颗粒在熔融时聚结成模制品。
令人惊奇的是还发现，加工范围，即在“不发生”卷曲和不打算进行熔融的粉料的全表面熔融之间的温度差大多数比使用普通粉料时高。另一个优点是，与由半结晶均聚酰胺组成的模制品相比，在均通过其中各个粉末层区域经由引入电磁能来选择性熔融的逐层工艺方法来制备时，使用发明粉料制备的模制品的收缩率低。本发明粉料尤其优选在不通过激光集中引入能量的方法中使用。在所有选择的区域中同时引入能量的速度优点带来的缺点是，导热变得更为重要。在热消散不佳的部位，例如底切部分，很可能的是，其它颗粒将在该材料上结饼，因此引起偏离所需的轮廓。这里发现，本发明粉料的低加工温度是一个优点，因为需引入更小的能量。在所要熔融的区域和它们的周围之间的温度差因此保持更小。
以下描述本发明的共聚物粉料，但本发明不限于这些描述。
用于在通过非集中引入电磁能而选择性熔融各个粉末层区域的逐层工艺方法中加工的本发明共聚物粉料的一个特征是，该粉料包含至少一种具有12g/10min到1g/10min，优选10g/10min到1g/10min的MFR值的热塑性无规共聚物，该无规共聚物由至少两种单体单元制备。在最简单的情况下，该制备方法可以是自由基或阴离子或阳离子共聚方法，或者可以是齐格勒-纳塔共聚方法。具有大量适合的单体单元，例如乙烯和乙酸乙烯酯，丙烯腈和苯乙烯，四氟乙烯和丙烯，乙烯和1-丁烯，三烷和环氧乙烷，苯乙烯和丁二烯，或者由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯组成的三种单体单元的结合物，即著名的ABS。单体单元可以是脂族或芳族的，所形成的共聚物可以是线性或支化的。本发明使用至少以不同异构形式存在的至少一种单元，或者两种单元，或者三种单元(三元体系)或更多单元。所述共聚物大多数是无定形的。
尤其优选的共聚酰胺的结晶度可以通过单体单元的组成来控制。为进行制备采用二胺/二羧酸盐和/或氨基羧酸或内酰胺。所使用的单体单元的实例是氨基十一烷酸，以及大约等摩尔量二羧酸己二酸、山梨酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸，和二胺六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷，或由此形成的尼龙盐。
尤其，由己内酰胺、月桂内酰胺和AH盐组成的结合物是已知的，由己内酰胺、月桂内酰胺和DH盐或己内酰胺和月桂内酰胺组成的结合物也是已知的。这些共聚酰胺特征尤其在于低熔点。
除了脂族二羧酸以外，还可使用芳族二羧酸，后者通常有助于提高玻璃化转变温度。此外，低对称性共聚单体，尤其三甲基六亚甲基二胺(TMD，异构体混合物)、异佛尔酮二胺(IPD)、双-(4-氨基环己基)甲烷(PACM，异构体混合物)减低了结晶度-在极端情况下，产物为完全无定形共聚酰胺-导致了更高的尺寸精确度和可能会增加的模制品的半透明性。适合的其它共聚单体和它们的选择原则是本领域技术人员所已知的，并且例如在J.G.Dolden，Polymer( 1976，17)，第875-892页中有述。
尤其优选通过由二胺/二羧酸盐和/或氨基羧酸或内酰胺组成的单体混合物的热缩聚所获得的具有1.55-1.9，优选1.6-1.7的溶液粘度的无规热塑性共聚酰胺。该实施方案类似于均聚酰胺的情况，但当然必须考虑各种物理化学性能，例如单体的水溶性，聚合物的熔点和热稳定性。这里，一种单体以异构体混合物的形式存在就足够了。
交替的共聚酰胺优选通过在温和的条件下的溶液缩聚来制备。然而，在熔体中，它们通过酰胺基转移反应转化为无规共聚酰胺。
由各种聚酰胺组成的嵌段共聚物一般通过两个阶段获得，首先制备预聚物，然后与第二组分混合。所形成的嵌段共聚物的结构然而是不稳定的，在较高温度下回复为无规分布，就单体单元的排列而言。
通过先前形成的聚合物与其它单体的反应能够获得接枝共聚物。用离子方法或通过自由基途径在沿着聚合物链的NH基团上引发接枝反应。一个实例是PA6与环氧乙烷的反应，形成亲水性至水溶性的产物。
本发明共聚酰胺在0.5％浓度的间甲酚溶液中的DIN 53727溶液粘度是1.55到1.9，优选1.6到1.7。共聚酰胺的制备例如在DE 32 48 776中有述，并且是本领域技术人员所已知的。
MFR值根据ISO1133测定。条件即负载和温度相应地根据模塑组合物的标准中的材料来规定，例如用于ABS的ISO 2580-1。正常的方法是在相对低的温度下，例如160℃下测试半结晶共聚酰胺，以及在较高的温度下，例如230℃下测试完全无定形共聚酰胺。这里典型的重量是2.16kg，但该值也按照相应的模塑组合物标准，根据具体的材料来确定。
其它优选的共聚物是共聚酯。单体单元的实例是己二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，聚乙二醇。
在制备热塑性无规共聚物时所含的粒料然后在低温例如-30℃下在氮气氛围下用冲击研磨机或转盘研磨机研磨，以获得粉状颗粒。随后应该进行至少一次预先筛分，以除去非常粗的颗粒。后续分级通常是有效的。本发明粉料具有1-150微米，优选1-120微米的粒度范围。这里，颗粒的分布保持相对较宽。D90/D10之比的典型值为1∶2到1∶15，优选1∶3到1∶5。机械后处理同样可以是有用的，例如用高速混合器，以便使在研磨过程中产生的锐缘颗粒变圆，并因此改进施涂相对薄的涂层的能力。
本发明聚合物粉料优选包含至少一种具有12g/10min到1g/10min，优选10g/10min到1g/10min的ISO 1133 MFR值，并且具有10-250μm，优选45-150μm和尤其优选50-125μm的平均粒度的热塑性无规共聚物。
本发明共聚酰胺粉料或共聚酯粉料例如以Vestamelt的商品名由Degussa出售。
本发明共聚物粉料还可以包含助剂和/或填料和/或其它有机或无机颜料。这些助剂例如可以是助流剂，例如沉淀硅石和/或热解法硅石。例如，沉淀硅石以Aerosil的产品名在各种规格下由Degussa AG供应。本发明共聚物粉料优选包含低于3重量％，优选0.001-2重量％和更尤其优选0.05-1重量％的这些助剂，以所存在的全部聚合物为基准计。例如，填料可以是玻璃颗粒，金属颗粒或陶瓷颗粒，例如玻璃珠粒，钢粒或粒状金属或外来颜料，例如过渡金属氧化物。例如，颜料可以是基于金红石或锐钛矿石的二氧化钛颗粒，或碳黑颗粒。
这些填料颗粒的中值粒度优选小于或大致等于共聚物的颗粒的粒度。优选填料的中值粒度d50比共聚物的中值粒度d50小不超过20％，优选不超过15％，更尤其优选不超过5％。粒度特别是受快速型材/快速制造装置中所允许的结构高度或层厚的限制。
本发明共聚物粉料优选包含低于75重量％，优选0.001-70重量％，尤其优选0.05-50重量％，更尤其优选0.5-25重量％的这些填料，以所存在的全部共聚物为基准计。
如果超过了所规定的助剂和/或填料的最高界限，取决于所使用的填料或助剂，结果能够是显著损害用这些共聚物粉料制备的模制品的机械性能。
同样可以将普通聚合物粉料与本发明共聚物粉料混合。该方法能够生产出具有机械性能和加工范围的进一步组合的聚合物粉料。制备这些混合物的方法例如可以在DE 34 41 708中找到。
为了改进在模制品的生产过程中的熔体流动，可以使用流动助剂，例如可以将金属皂，优选基础链烷烃单羧酸或二聚酸的碱金属或碱土金属盐加入到沉淀或低温研磨的粉料中。金属皂颗粒可以引入到共聚物颗粒中，或者可以使用细粒金属皂颗粒和共聚物颗粒的混合物。
金属皂的用量是0.01-30重量％，优选0.5-15重量％，以存在于粉料中的全部共聚物、优选共聚酰胺为基准计。所使用的金属皂优选包括基础链烷烃单羧酸或二聚酸的钠盐或钙盐。可市购的产品的实例是出自Clariant公司的Licomont NaV 101或Licomont CaV 102。
为了改进聚合物粉料的可加工性或用于其进一步改性，可以将无机外来颜料加入到该粉料中，实例是过渡金属氧化物，稳定剂，例如酚类，尤其位阻酚类，流动促进剂和流动助剂，例如热解法硅石，以及填料颗粒。加入到聚合物中的这些物质的量，以共聚物粉料中的聚合物的总重量为基准计，优选符合对于本发明共聚物粉料的填料和/或助剂所规定的浓度。
本发明还提供了制备模制品的方法，该方法使用包含至少一种具有12g/10min到1g/10min，优选10g/10min到1g/10min的MFR值的热塑性无规共聚物，优选具有1.55-1.9，优选1.6-1.7的溶液粘度的共聚酰胺的本发明聚合物粉料，通过非集中引入电磁能而选择性熔融各区域的逐层工艺方法来完成。本发明粉料尤其优选包含由至少一种选自内酰胺、二胺/二羧酸盐和/或氨基羧酸中的单元构成的共聚酰胺。更尤其优选在这些方法中使用的所述粉料包含以下这种共聚酰胺：所述共聚酰胺含有选自月桂内酰胺、己内酰胺、氨基十一烷酸中的单体单元，还含有大约等摩尔量的二羧酸己二酸，山梨酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷二酸，十八烷二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸与二胺六亚甲基二胺，2-甲基五亚甲基二胺，2，2，4-三甲基六亚甲基二胺，2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，哌嗪，双(4-氨基环己基)甲烷，或由此形成的尼龙盐。
通过电磁辐射不是集中地引入能量，而是例如同时在整个层上，或通过部分或整体非集中扫过粉末层而引入能量，而选择性例如通过掩模或通过应用抑制剂、吸收剂或敏感剂来获得。一旦已经冷却了所有的层，可以取出本发明模制品。未熔融的粉料可以在下一个制造过程中再使用，视需要与新鲜粉料共混。聚合物粉料在80-160℃，优选85-120℃的制造室温度下加工。
以下的这些方法的实施例用于举例说明，但本发明不限于这些实施例。
非常适宜的方法是如在WO 01/38061中所述的SIV方法，或在EP1 015 214中所述的方法。两种方法用全表面红外加热来操作以熔融粉料。在第一种方法中，通过应用抑制剂获得了熔融选择性，而在第二种方法中，通过掩模来获得选择性。DE 103 11 438描述了另一种方法。在该方法中，经由微波发生器引入熔融过程所需的能量，并且通过应用敏感剂获得选择性。
通过非集中引入电磁能选择性熔融各区域的逐层工艺方法制备的本发明模制品的特征在于，它们包含至少一种具有12g/10min到1g/10min，优选10g/10min到1g/10min的ISO 1133 MFR值的无规热塑性共聚物。本发明模制品优选包含至少一种具有1.55-1.9，优选1.6-1.7的于间甲酚中的DIN 53727相对溶液粘度的共聚酰胺。本发明模制品更尤其优选包含至少一种共聚酰胺，所述共聚酰胺由至少一种选自内酰胺、二胺/二羧酸盐和/或氨基羧酸中的单元构成。本发明模制品更尤其优选包含至少一种由选自月桂内酰胺、己内酰胺、氨基十一烷酸中的单体单元构成的共聚酰胺，以及大约等摩尔量的二羧酸己二酸，山梨酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四烷二酸，十五烷二酸，十八烷二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸与二胺六亚甲基二胺，2-甲基五亚甲基二胺，2，2，4-三甲基六亚甲基二胺，2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，哌嗪，双(4-氨基环己基)甲烷，或由此形成的尼龙盐。
这些模制品还可以包含填料和/或助剂，例如热稳定剂，例如位阻酚衍生物。填料的实例是玻璃颗粒，陶瓷颗粒和金属颗粒，例如铁球或相应的中空球体。本发明模制品优选包含玻璃颗粒，更尤其优选玻璃珠粒。本发明模制体优选包含低于3重量％，优选0.001-2重量％和更尤其优选0.05-1重量％的这些助剂，以所存在的全部聚合物为基准计。本发明模制体还优选包含低于75重量％，优选0.001-70重量％，尤其优选0.05-50重量％，更尤其优选0.5-25重量％的这些填料，以所存在的全部共聚物为基准计。
以下实施例用来说明包含至少一种具有12g/10min到1g/10min，优选10g/10min到1g/10min的ISO 1133 MFR值的热塑性无规共聚物，优选具有1.55-1.9，优选1.6-1.7的DIN 53727溶液粘度的共聚酰胺粉料的本发明聚合物粉料以及它们的用途，但本发明不限于这些实施例。
所测定的激光散射值使用Malvern Mastersizer S，2.18版本获得。
实施例1：聚酰胺12(PA 12)的再沉淀，非本发明
在3m3搅拌釜(d＝160cm)内，在5小时的期间内，采用2500L的用2-丁酮变性且具有1％水含量的乙醇将400kg的通过水解聚合制备并且具有1.62的相对溶液粘度和75mmol/kg COOH和69mmol/kg NH2的端基含量的不规则PA 12加热到145℃，在搅拌的同时在该温度下保持1小时(浆式搅拌器，d＝80cm，旋转速度＝49转/分)。然后将夹套温度降低到124℃，在相同的搅拌器转速下，使用25K/h的冷却速率使内部温度达到125℃，同时通过蒸馏连续除去乙醇。从现在起，使用相同的冷却速率，夹套温度保持在内部温度以下2K到3K。内部温度以相同的冷却速率下降到117℃，然后保持恒定60分钟。然后以40K/h的冷却速率进行蒸馏，从而将内部温度下降到111℃。在该温度下，沉淀开始，可通过产热检测到。蒸馏速率增加到将内部温度升高到不高于111.3℃的程度。在25分钟后，内部温度下降，指示沉淀过程结束。通过蒸馏进一步除去物料和用夹套冷却将悬浮液的温度下降到45℃，然后将悬浮液转移到浆式干燥器中。在70℃/400毫巴下从该混合物中蒸馏出乙醇，然后在20毫巴/86℃下将残留物进一步干燥3小时。获得具有55μm的中值粒径的沉淀PA 12。堆密度是435g/l。
实施例2
通过低温研磨和随后分级制备由通过水解缩聚获得的由40份的月桂内酰胺、30份的己内酰胺和30份的十二烷二酸与六亚甲基二胺的等摩尔混合物组成的无规共聚酰胺组成的粉料。这样获得的粉料用0.1份的Aerosil 200在亨舍尔(Henschel)混合机中处理。溶液粘度是1.7。MFR值在160℃/2.16kg的条件下测得为4g/10min。堆密度是491g/l。粒度分布测定如下：d10＝17μm，d50＝62μm，d90＝112μm。
实施例3
通过低温研磨和随后分级制备由通过水解缩聚获得的由33份的月桂内酰胺、33份的己内酰胺和33份的己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔混合物组成的无规共聚酰胺组成的粉料。这样获得的粉料用0.1份的Aerosil 200在亨舍尔(Henschel)混合机中处理。溶液粘度是1.7。MFR值在160℃/2.16kg的条件下测得为6g/10min。堆密度是475g/l。粒度的分布测定如下：d10＝11μm，d50＝65μm，d90＝105μm。
实施例4
通过低温研磨和随后分级制备由通过水解缩聚获得的由50份的月桂内酰胺、20份的己内酰胺和30份的十二烷二酸与六亚甲基二胺的等摩尔混合物组成的的无规共聚酰胺组成的粉料。这样获得的粉料用0.1份的Aerosil R812在亨舍尔(Henschel)混合机中处理。溶液粘度是1.55。MFR值在160℃/2.16kg的条件下测得为12g/10min。堆密度是458g/l。粒度的分布测定如下：d10＝13μm，d50＝66μm，d90＝111μm。
实施例5
通过低温研磨和随后分级制备由通过水解缩聚获得的由60份的月桂内酰胺、25份的己内酰胺和15份的己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔混合物组成的无规共聚酰胺组成的粉料。这样获得的粉料用0.1份的Aerosil 200在亨舍尔(Henschel)混合机中处理。溶液粘度是1.6。MFR值在160℃/2.16kg的条件下测得为9g/10min。堆密度是462g/l。粒度的分布测定如下：d10＝18μm，d50＝75μm，d90＝112μm。
实施例6
通过低温研磨和随后分级制备由通过水解缩聚获得的由15份的月桂内酰胺和85份的十二烷二酸与异佛尔酮二胺的等摩尔混合物组成的无规共聚酰胺组成的粉料。这样获得的粉料用0.05份的Aerosil 200在亨舍尔(Henschel)混合机中处理。溶液粘度是1.7。MFR值在230℃/2.16kg的条件下测得为5g/10min。堆密度是458g/l。粒度的分布测定如下：d10＝12μm，d50＝56μm，d90＝105μm。
实施例7
通过低温研磨和随后分级制备由通过水解缩聚获得的由100份的丁二醇、45份的对苯二甲酸和55份的间苯二甲酸组成的无规共聚酯组成的粉料。这样获得的粉料用0.2份的Aerosil 200在亨舍尔(Henschel)混合机中处理。MFR值在160℃/2.16kg的条件下测得为12g/10min。堆密度是459g/l粒度的分布测定如下：d10＝10μm，d50＝61μm，d90＝119μm。
实施例8
通过低温研磨和随后分级制备由通过水解缩聚获得的由100份的丁二醇、11份的聚乙二醇、42份的对苯二甲酸和58份的间苯二甲酸组成的无规共聚酯组成的粉料。这样获得的粉料用0.1份的Aerosil 200在亨舍尔(Henschel)混合机中处理。堆密度是471g/l。MFR值在160℃/2.16kg的条件下测得为10g/10min。粒度的分布测定如下：d10＝17μm，d50＝63μm，d90＝122μm。
使用混凝土搅拌机来制备实施例1和5的粉料的混合物，以及实施例6的粉料与玻璃珠粒的混合物。所使用的玻璃珠粒为出自Potters公司的具有涂层的Spheriglass A玻璃，直径为35μm。
进一步加工和试验
大小为10×10cm的无顶盒子设有一个基底，该基底可在芯轴上移动。将加热带缠绕在该盒子周围，并在试验期间设定至90℃。将该基底移动到距上缘半厘米的位置；剩余空间填充粉料，并用金属板弄平。然后首先将厚度1mm的金属框放置在盒子的边缘，在这以上放置具有较小圆孔的金属板，它与粉末层的距离是1mm。圆孔内的粉末层使用出自AKO公司的功率为1000W的辐射加热器熔融，该加热器向下朝着该实验装置移动2秒钟，直到间隔为2cm。接下来的步骤即转动所述芯轴以降低该基底0.2mm，施涂下一道粉末层，然后再次降低该辐射加热器以熔融所述粉末，这些步骤重复多次。在冷却该实验装置之后获得了小圆盘。
表1：实施例的实验结果
  实施例  熔点(DSC)℃   评注
  实施例1(非本发明)  187   与其它实施例相比明显需要引入更多能量
  实施例2  112   良好的边缘锐度，几乎无卷曲
  实施例3  115   良好的边缘锐度，几乎无卷曲
  实施例4  113   良好的边缘锐度，几乎无卷曲，在多层之后有轻微的粘附倾向性
  实施例5  123   良好的边缘锐度，几乎无卷曲
  75％的实施例5的粉料和25％的实施例1的粉料  未测   良好的边缘锐度，无卷曲
  实施例6  120   良好的边缘锐度，几乎无卷曲
  实施例7  114   良好的边缘锐度，几乎无卷曲
  实施例8  110   良好的边缘锐度，几乎无卷曲，在多层之后有轻微的粘附倾向性
  80％的实施例6的粉料和20％的玻璃珠粒  未测   良好的边缘锐度，无卷曲
这些实施例非常清楚地显示，本发明聚合物粉料可以用本发明方法非常有效地加工。
在使用本发明粉料的所有实施例中均能获得具有一些比较尖锐的边缘的小圆盘。例外是实施例1的非本发明粉料，其表现出强卷曲，以便可以烧结一个以上的层。为了能发生任何熔融，实施例1的非本发明粉料还必须接触辐射加热器至少5秒钟。该单层在所需轮廓上显示了显著的结饼。缩短接触时间，同时减小辐射加热器的距离改进了轮廓锐度，并且同样可以制备小板，但构件的质量低于本发明实施例。
随着实验持续时间的增加，实施例4和8的粉料在弄平新施涂的粉料时表现了轻微的粘附倾向性。然而，它们也处于溶液粘度的下限或MFR值的上限。75％的实施例5的粉料与25％的实施例1的粉料的混合物以及80％的实施例6的粉料与20％的玻璃珠粒的混合物具有就卷曲的倾向性来说非常有利的特性。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.利用聚合物粉料，通过经非集中引入电磁能而选择性熔融各个粉末层区域的逐层工艺方法而制备模制品的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种具有12-1g/10min的ISO 1133 MFR值的热塑性无规共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种具有10-1g/10min的ISO 1133 MFR值的热塑性无规共聚物。
3.如前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种具有12-1g/10min的ISO 1133 MFR值的热塑性无规共聚物，其中通过施用敏感剂、吸收剂或通过掩模来获得选择性。
4.如前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种具有10-1g/10min的ISO 1133 MFR值的热塑性无规共聚物，其中通过施用敏感剂、吸收剂或通过掩模来获得选择性。
5.如前述权利要求的任一项所述的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种具有12-1g/10min的ISO 1133 MFR值的热塑性无规共聚物，其中通过施用抑制剂来获得选择性。
6.如权利要求1-5的至少一项所述的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种共聚酯。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种共聚酯，所述共聚酯由至少一种选自己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇中的单体单元构成。
8.如权利要求1-5的至少一项所述的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种共聚酰胺。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种共聚酰胺，所述共聚酰胺由至少一种选自内酰胺、二胺/二羧酸盐和/或氨基羧酸中的单元构成。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种共聚酰胺，所述共聚酰胺由至少一种选自月桂内酰胺、己内酰胺、氨基十一烷酸中的单体单元以及大约等摩尔量的二羧酸己二酸、山梨酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和二胺六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷或由其形成的尼龙盐构成。
11.如权利要求8-10的任一项所述的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种由己内酰胺、月桂内酰胺和AH盐构成的共聚酰胺。
12.如权利要求8-10的任一项所述的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种由己内酰胺、月桂内酰胺和DH盐构成的共聚酰胺。
13.如权利要求8-10的任一项所述的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种由己内酰胺和月桂内酰胺构成的共聚酰胺。
14.如权利要求8-13的任一项所述的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种共聚酰胺，其在间甲酚中的DIN 53727相对溶液粘度为1.55-1.9。
15、如权利要求8-13的任一项所述的方法，其特征在于，所述粉料包含至少一种共聚酰胺，其在间甲酚中的DIN 53727相对溶液粘度为1.6-1.7。
16.如权利要求1-15的至少一项所述的方法，其特征在于，该方法包括助剂和/或填料和/或颜料。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，该方法包括助流剂作为助剂。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，该方法包括玻璃颗粒作为填料。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，该方法包括金属皂作为助剂。
20.通过前述权利要求之一的方法制备的模制品，其特征在于，所述模制品包含具有12-1g/10min的ISO 1133 MFR值的热塑性无规共聚物。
21.如权利要求20所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种共聚酯。
22.如权利要求20或21所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种共聚酯，所述共聚酯由至少一种选自己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇中的单体单元构成。
23.如权利要求20所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种共聚酰胺。
24.如权利要求20或23所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种共聚酰胺，所述共聚酰胺由至少一种选自内酰胺、二胺/二羧酸盐和/或氨基羧酸中的单元构成。
25.如权利要求20、23和24的任一项所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种共聚酰胺，所述共聚酰胺由至少一种选自月桂内酰胺、己内酰胺、氨基十一烷酸中的单体单元以及大约等摩尔量的二羧酸己二酸、山梨酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和二胺六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷或由其形成的尼龙盐构成。
26.如权利要求20、23和24的任一项所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种由己内酰胺、月桂内酰胺和AH盐构成的共聚酰胺。
27.如权利要求20、23和24的任一项所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种由己内酰胺、月桂内酰胺和DH盐构成的共聚酰胺。
28.如权利要求20和23-25的任一项所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种由己内酰胺和月桂内酰胺构成的共聚酰胺。
29.如权利要求20和23-38的任一项所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种共聚酰胺，其在间甲酚中的DIN 53727相对溶液粘度为1.55-1.9。
30.如权利要求20和23-39的任一项所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种共聚酰胺，其在间甲酚中的DIN 53727相对溶液粘度为1.6-1.7。
31.如权利要求20-30的任一项所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含助剂和/或填料和/或颜料。
32.如权利要求31所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含助流剂作为助剂。
33.如权利要求31所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含玻璃颗粒作为填料。
34.如权利要求31所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含金属皂作为助剂。
35.如前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在80-160℃的制造室温度下加工所述聚合物粉料。
36.如前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在85-120℃的制造室温度下加工所述聚合物粉料。

Claims (41)

1.用于通过非集中引入电磁能而选择性熔融各个粉末层区域的逐层工艺方法的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种具有12-1g/10min的ISO 1133MFR值的热塑性无规共聚物。
2.如权利要求1所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种具有10-1g/10min的ISO 1133MFR值的热塑性无规共聚物。
3.如前述权利要求的任一项所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种具有12-1g/10min的ISO 1133MFR值的热塑性无规共聚物，其中通过施用敏感剂或吸收剂或通过掩模来获得选择性。
4.如前述权利要求的任一项所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种具有10-1g/10min的ISO 1133MFR值的热塑性无规共聚物，其中通过施用敏感剂或吸收剂或通过掩模来获得选择性。
5.如前述权利要求的任一项所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种具有12-1g/10min的ISO 1133MFR值的热塑性无规共聚物，其中通过施用抑制剂来获得选择性。
6.如权利要求1-5的至少一项所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种共聚酯。
7.如权利要求6所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种共聚酯，所述共聚酯由至少一种选自己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇中的单体单元构成。
8.如权利要求1-5的至少一项所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种共聚酰胺。
9.如权利要求8所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种共聚酰胺，所述共聚酰胺由至少一种选自内酰胺、二胺/二羧酸盐和/或氨基羧酸中的单元构成。
10.如权利要求8或9所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种共聚酰胺，所述共聚酰胺由至少一种选自月桂内酰胺、己内酰胺、氨基十一烷酸中的单体单元，以及大约等摩尔量的二羧酸己二酸、山梨酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和二胺六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷或由其形成的尼龙盐构成。
11.如权利要求8-10的任一项所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种由己内酰胺、月桂内酰胺和AH盐构成的共聚酰胺。
12.如权利要求8-10的任一项所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种由己内酰胺、月桂内酰胺和DH盐构成的共聚酰胺。
13.如权利要求8-10的任一项所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种由己内酰胺和月桂内酰胺构成的共聚酰胺。
14.如权利要求8-13的任一项所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种共聚酰胺，其在间甲酚中的DIN53727相对溶液粘度为1.55-1.9。
15.如权利要求8-13的任一项所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含至少一种共聚酰胺，其在间甲酚中的DIN53727相对溶液粘度为1.6-1.7。
16.如权利要求1-15的至少一项所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含助剂和/或填料和/或颜料。
17.如权利要求16所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含助流剂作为助剂。
18.如权利要求16所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含玻璃颗粒作为填料。
19.如权利要求16所述的聚合物粉料，其特征在于，该粉料包含金属皂作为助剂。
20.采用如权利要求1-19的至少一项所述的粉料，通过经非集中引入电磁能而选择性熔融各个聚合物粉末层区域的逐层工艺方法制备模制品的方法。
21.采用如权利要求1-19的至少一项所述的粉料，通过选择性熔融各个聚合物粉末层区域的逐层工艺方法制备模制品的方法，其中用掩模获得选择性。
22.采用如权利要求1-19的至少一项所述的粉料，通过选择性熔融各个聚合物粉末层区域的逐层工艺方法制备模制品的方法，其中通过施用抑制剂获得选择性。
23.采用如权利要求1-19的至少一项所述的粉料，通过选择性熔融各个聚合物粉末层区域的逐层工艺方法制备模制品的方法，其中通过施用吸收剂获得选择性。
24.采用如权利要求1-19的至少一项所述的粉料，通过选择性熔融各个聚合物粉末层区域的逐层工艺方法制备模制品的方法，其中通过施用敏感剂获得选择性。
25.通过权利要求20-24之一的方法制备的模制品，其特征在于，所述模制品包含具有12-1g/10min的ISO 1133MFR值的热塑性无规共聚物。
26.如权利要求25所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种共聚酯。
27.如权利要求25或26所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种共聚酯，所述共聚酯由至少一种选自己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇中的单体单元构成。
28.如权利要求25所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种共聚酰胺。
29.如权利要求25或28所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种共聚酰胺，所述共聚酰胺由至少一种选自内酰胺、二胺/二羧酸盐和/或氨基羧酸中的单元构成。
30.如权利要求25、28和29的任一项所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种共聚酰胺，所述共聚酰胺由至少一种选自月桂内酰胺、己内酰胺、氨基十一烷酸中的单体单元以及大约等摩尔量的二羧酸己二酸、山梨酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和二胺六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷或由其形成的尼龙盐构成。
31.如权利要求25、28和29的任一项所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种由己内酰胺、月桂内酰胺和AH盐构成的共聚酰胺。
32.如权利要求25、28和29的任一项所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种由己内酰胺、月桂内酰胺和DH盐构成的共聚酰胺。
33.如权利要求25和28-30的任一项所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种由己内酰胺和月桂内酰胺构成的共聚酰胺。
34.如权利要求25和28-33的任一项所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种共聚酰胺，其在间甲酚中的DIN 53727相对溶液粘度为1.55-1.9。
35.如权利要求25和28-34的任一项所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含至少一种共聚酰胺，其在间甲酚中的DIN 53727相对溶液粘度为1.6-1.7。
36.如权利要求25-35的任一项所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含助剂和/或填料和/或颜料。
37.如权利要求36所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含助流剂作为助剂。
38.如权利要求36所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含玻璃颗粒作为填料。
39.如权利要求36所述的模制品，其特征在于，所述模制品包含金属皂作为助剂。
40.如权利要求20-24的至少一项所述的方法，其特征在于，所述方法在80-160℃的制造室温度下加工聚合物粉料。
41.如权利要求20-24的至少一项所述的方法，其特征在于，所述方法在85-120℃的制造室温度下加工聚合物粉料。
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