CN102015842B - 用于提高聚酰胺粉末的熔化温度和结晶温度之间的差距的方法 - Google Patents

用于提高聚酰胺粉末的熔化温度和结晶温度之间的差距的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于降低由至少一种主要单体的聚合获得的聚酰胺粉末的结晶温度和熔化温度的方法，其中该结晶温度的降低是大于熔化温度的降低，所述方法包括使所述至少一种主要单体与至少一种不同的次要共聚单体聚合的步骤，该次要共聚单体根据与所述至少一种主要单体相同的聚合方法进行聚合，所述至少一种次要共聚单体选自氨基羧酸类、二胺-二酸对、内酰胺和/或内酯，所述至少一种次要共聚单体占所述一种或多种单体和共聚单体的总混合物的0.1质量％-20质量％，优选地所述总混合物的0.5质量％-15质量％，优选地总混合物的1质量％-10质量％。

Description

用于提高聚酰胺粉末的熔化温度和结晶温度之间的差距的方法
发明领域
本发明涉及具有提高的在它们的熔化温度和它们的结晶温度之间的差值(Tf-Tc)的聚酰胺(如共聚酰胺共聚酯酰胺)。本发明还涉及用于制备这种共聚酰胺或者共聚酯酰胺的粉末的方法，不管在该方法期间使用的聚合类型是怎样的：水解缩聚，阴离子或者阳离子聚合。
在基于聚酰胺的粉末的Tf和Tc之间的大的差距在许多使用中是特别地有用的，尤其在通过辐射(例如使用激光束(激光烧结)、红外辐射或者紫外辐射或者可以使该粉末熔化的电磁辐射的任何源)引起的熔化或者烧结的粉末附聚以制备物品的工艺中。
现有技术
通过激光束的聚酰胺粉末附聚工艺用来制备三维物品，如母模和模型，尤其在汽车、船舶、航空、航天、医学(假肢、听觉系统、细胞组织等等)，织物、衣服、时装、装饰、电子学用的外壳、电话、家庭自动化、信息技术和照明领域中。
将聚酰胺粉末的薄层沉积在室中(维持在被加热到该聚酰胺粉末的结晶温度Tc和熔化温度Tf之间的温度)的水平板上。根据对应于物品的几何形状，激光使在粉末层的不同点的粉末颗粒附聚，例如借助于计算机，该计算机在它的存储器中具有物品的形状并且以薄片(tranches)的形式复原该形状。然后，使该水平板降低的值对应于粉末层厚度(例如0.05-2毫米，通常约0.1毫米)，然后沉积新的粉末层，并且该激光根据对应于该物品的新薄片的几何形状使粉末颗粒附聚等等。重复该过程直到整个物品制备完。在该室内部获得由粉末围绕的物品。没有被附聚的部分因此保持粉末形式。然后，温和地冷却该组装件并且一旦它的温度降到结晶温度Tc之下该物品固化。在完全冷却之后，将物品从粉末分离出，该粉末可以再用于其它操作。
在激光束的作用后即时地，该样品的温度高于粉末的结晶温度(Tc)。然而，它引起：新的更冷的粉末层的引入使得该部件的温度快速下降，当它通过至所述Tc以下时，其导致变形(卷曲(CURLING)现象)。相似地，当在该机器中的粉末的温度过于接近于该粉末的熔化温度(Tf)时，这导致在部件周围形成块状体(英文为“结块”现象)，其表现为在该物品的表面上的某些区域存在团或块，而没有物品的优良的限定。
为了避免这种现象，因此重要的是，使粉末的Tc尽可能远离粉末的Tf。粉末的Tf-Tc差值确定用于通过由辐射引起熔化使所述粉末颗粒附聚的装置的工作温窗(de température de travail)。这种工作窗通过它的温度上限值和它的温度下限值进行限定。工作窗的上限值对应于其附聚或者结块发生时的温度。该工作窗的下限值对应于形成扭曲或者变形或者“卷曲”时的温度。该装置的工作窗由本领域的技术人员通常估计为约10℃(对于粉末在良好状态下的机器中的使用，即没有看到上面描述的现象出现)，并且其是在获得的部件上的缺陷的来源。
而且，需要尽可能最高的熔化焓(ΔHf)以获得该制备部件的优良的几何限定。事实上，如果其过低，由激光提供的能量通过热传导足以烧结所述接近构造中的壁的粉末颗粒，并因此该部件的几何精度不再是令人满意的。
明显的是，刚才关于通过激光束使聚酰胺粉末附聚所说明的所有情况都是有效的，不管引起熔化的电磁辐射怎样，无论该熔化方法是选择性的或者非选择性的。
专利US6245281(EP0911142)描述了使用具有提高的熔点和熔化焓的聚酰胺12(PA 12)粉末用于选择性激光烧结。它们的Tf为185-189℃，它们的Tc为138-143℃(因此42℃＜Tf-Tc＜51℃)和它们的ΔHf为112±17J/g。根据在专利DE 2906647(＝US 4334056)中描述的方法，这些粉末通过使经由月桂基内酰胺开环然后缩聚而制备的聚酰胺12沉淀而获得。这种方法需要多个步骤，其中首先通过缩合制备PA 12，然后溶于130-150℃的乙醇中，在搅拌下使乙醇溶液慢慢地冷却至低于125℃以使PA 12以粉末形式沉淀。通过这种方法获得的粉末的一个缺点是在使存在于这些粉末中的剩余单体烧结的方法期间放出气体，特别地当制备室被维持在刚好低于该聚合物的熔化温度的温度时尤其如此。这些气体单体，在升华之后，沉积在该机器的构件上，损坏该机器。特别地，这些单体在光学面上的凝结有害于制备条件并且引起降低的性能和精度。为了减少这种问题，在制备聚酰胺粉末期间可以加入复杂的中间步骤。该另外的步骤在于在热乙醇中从聚酰胺提取剩余单体，并且需要昂贵的操作。
专利FR2867190描述了具有高Tf(Tc保持不变)的聚酰胺12粉末的方法，其通过在填料和式R1-NH-CO-R2的酰胺存在下通过阴离子类型的合成方法从溶于溶剂中的月桂基内酰胺开始进行制备。所述文献的方法在于使溶剂置于内酰胺过饱和状态中，即在低于在溶剂中的内酰胺的Tc的温度下。通过这种方法获得的聚酰胺12粉末具有非常少的剩余单体，具有至少180℃，优选地在182℃-184℃的温度范围内的熔点，和为约135±1℃的结晶温度。这种方法意味着在工业条件下的温度的非常精确的控制和监测。
专利FR2873380描述了可以提高聚酰胺的熔化温度和熔化焓而不改变该粉末的结晶温度的方法。在这种方法中，其为通过水处理来提高已经制备的聚酰胺的Tf，例如PA11的Tf。在接近于聚酰胺的结晶温度Tc的温度下，将细分形式的聚酰胺(颗粒或者粉末)以固态形式与水或者水蒸汽接触，然后与水分离并且干燥。这种方法因此意味着在制备该聚酰胺本身之后的多个步骤，其中干燥步骤是该方法的限制步骤。
法国专利申请No.06/56029涉及用于制备由聚酰胺壳和聚酰胺核心构成的接晶种粉末颗粒。该方法为在晶种(为聚酰胺粉末颗粒)存在下使用溶于溶剂中的月桂基内酰胺、己内酰胺单体或者其混合物的阴离子聚合。这种接晶种的聚酰胺粉末的特征的核心/壳结构引起更低的Tc，不变的Tf。获得的粉末具有比现有技术的粉末提高的差值Tf-Tc绝对值。然而，获得的Tf和Tc之间差值没有使用上述的专利FR2867190的方法大。
本发明的一个目的因此是提供有效地提高已有聚酰胺的差值Tf-Tc的方法。
特别地，本发明的一个目的是提供用于制备具有增大的差值Tf-Tc的聚酰胺，尤其呈粉末或者颗粒形式的聚酰胺的方法，该方法是简单的、快速的(包含尽可能最少的步骤)并且易于实施，并且其不产生或产生很少能影响用于通过粉末附聚来制备物品的机器的功能的剩余单体。
在现有技术中，尤其在文献WO2005/085326、WO2005/082979和WO2005/082973中公开了用于改变所使用的粉末的各种方法以改善该附聚方法。然而这些粉末改变通常具有显著地改变粉末的机械性能并因此改变最后的3D物品的机械性能的缺点。例如，文献WO2005/082979涉及包含共聚物、共聚酯和/或共聚酰胺的粉末在制备物品中(根据一层接一层的粉末附聚的选择性方法(激光))的用途。共聚物的实例尤其是PA 12/6/6.12(质量百分比率为40/30/30)和PA 12/6/6.6(质量百分比率为33/33/33或者60/25/15)。这些共聚物粉末的用途目的在于在比使用传统的粉末更低的温度下实施该附聚方法。使用所述共聚物粉末得到的材料是柔软的并且没有足够的模量，没有足够的对使用温度的耐性，例如在室温下或者在航空学、汽车领域中的发动机的加热温度下，或者在信息技术领域中(由蓄电池放出的热量)。
本发明的一个目的因此是提高在聚酰胺粉末的Tf和Tc之间的差值而同时保存它们的机械性能，为了对于通过使这些粉末附聚获得的最后物品具有与它的用途相适合的性能。特别地，最后的物品的材料应该具有足够的稳定性和柔韧性，特别是大于1500N/mm2的弹性模量和大于15％，优选地大于20％的断裂伸长。
本申请人公司现在已经发现用于制备已知用来满足这些各种要求的聚酰胺的方法。根据本发明的方法是用于提高聚酰胺的差值Tf-Tc的方法，该方法是简单的，快速的(在一步中)并且其仅仅产生很少的剩余单体。本发明的方法保持在获得的粉末中的通常聚酰胺的机械性能(模量和断裂伸长)，同样地在3D物品中的通常的聚酰胺的机械性能(模量和断裂伸长)，如通过由电磁辐射引起熔化这些粉末的附聚工艺获得的那些。
发明概述
本发明的一个目的因此是至少一种次要共聚单体在至少一种主要单体的聚合方法中的用途，以便降低由所述至少一种主要单体的聚合所获得的聚酰胺的结晶温度和熔化温度，并且以便，分别相对于由使所述至少一种主要单体的聚合产生的聚酰胺的结晶温度和熔化温度，使该结晶温度的降低是大于熔化温度的降低，其中所述熔化温度和结晶温度通过DSC根据标准ISO 11357-3进行测量，所述至少一种次要共聚单体根据与所述至少一种主要单体相同的聚合方法进行聚合，所述至少一种次要共聚单体选自氨基羧酸类、二胺-二酸对(couples diamine.diacide)、内酰胺和/或内酯，所述至少一种次要共聚单体占所述一种或多种单体和共聚单体的总混合物的0.1质量％-20质量％，优选地所述总混合物的0.5质量％-15质量％，优选地总混合物的1质量％-10质量％。
有利地，在不同的一种或多种次要和主要单体之间的聚合是阴离子聚合。
有利地，在不同的一种或多种次要和主要单体之间的聚合是水解缩聚。
有利地，所述至少一种主要单体包含11-氨基十一酸和/或内酰胺12和/或癸二胺-癸二酸对(10.10)。
有利地，所述至少一种次要共聚单体选自氨基羧酸类，优选地包含4-18个碳原子的α，ω-氨基羧酸类，包含4-18个碳原子的二胺-二酸对，包含3-18个碳原子的内酰胺，包含3-18个碳原子的内酯，和其混合物。
有利地，所述至少一种次要共聚单体包含11-氨基十一酸、正-庚基氨基-11-十一酸、月桂基内酰胺、己内酰胺和/或己内酯。
有利地，所述至少一种次要共聚单体包含至少一种以下二胺-二酸对：6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10，10.12，10.14，10.18，10.T，其中T是对苯二酸。
本发明的目的还是用于降低由使至少一种主要单体聚合获得的聚酰胺(均聚酰胺或者共聚酰胺)的结晶温度和熔化温度的方法，其中结晶温度的降低大于熔化温度的降低，所述方法包括使所述至少一种主要单体与至少一种不同的次要共聚单体聚合的步骤，该次要共聚单体根据与所述至少一种主要单体相同的聚合方法进行聚合，所述至少一种次要共聚单体选自氨基羧酸类、二胺-二酸对、内酰胺和/或内酯，和所述至少一种次要共聚单体占所述一种或多种单体和共聚单体的总混合物的0.1质量％-20质量％，优选地所述总混合物的0.5质量％-15质量％，优选地所述总混合物的1质量％-10质量％。
更加优选地，所述至少一种次要共聚单体占所述一种或多种单体和共聚单体的1质量％-7质量％，优选地所述总混合物的1质量％-5质量％，所述至少一种次要共聚单体包括11-氨基十一酸和/或月桂基内酰胺和/或己内酰胺和/或己内酯和/或以下二胺-二酸对的至少一种：6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10，10.12，10.14，10.18和/或10.T，其中T是对苯二酸。根据本发明方法的一种实施方案，在不同的一种或多种次要和主要单体之间的聚合是阴离子聚合。根据本发明方法的另一实施方案，在不同的一种或多种次要和主要单体之间的聚合是水解缩聚。
有利地，所述至少一种主要单体包含11-氨基十一酸和/或内酰胺12和/或癸二胺-癸二酸对(10.10)。
有利地，所述方法还包括，在所述聚合步骤之后，至少一个选自以下的步骤：溶解、沉淀、挤压、雾化、喷射、冷雾化、热雾化、研磨、低温研磨、筛选、粘度提高和它们的组合。
本发明的目的还是共聚酰胺或者共聚酯酰胺粉末，其可以根据先前定义的方法进行制备，所述粉末来自至少两种不同的根据相同的聚合方法进行聚合的单体的聚合，至少一种共聚单体是次要的并且选自氨基羧酸、二胺-二酸对、内酰胺和/或内酯，和所述至少一种次要共聚单体占所述一种或多种单体和共聚单体的总混合物的0.1质量％-20质量％，优选地总混合物的0.5质量％-15质量％，和优选地所述总混合物的1质量％-10质量％。更加优选地，所述至少一种次要共聚单体占所述一种或多种单体和共聚单体的总混合物的1质量％-7质量％，优选地所述总混合物的1质量％-5质量％，所述至少一种次要共聚单体包括11-氨基十一酸和/或月桂基内酰胺和/或己内酰胺和/或己内酯和/或以下二胺-二酸对的至少一种：6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10，10.12，10.14，10.18和/或10.T，其中T是对苯二酸。
根据一种实施方案，本发明的粉末包含11-氨基十一酸主要单体和至少一种选自己二胺与己二酸的对(6.6)、月桂基内酰胺、己内酰胺和/或己内酯的次要单体。根据另一实施方案，粉末包括月桂基内酰胺主要单体和选自己内酰胺、己内酯和/或己二胺-己二酸对(6.6)的次要单体。
优选地，根据本发明的粉末选自以下聚酰胺：包含1％-7％11-氨基十一酸的PA11/6.6，包含1％-5％N-庚基氨基酸的PA 11/N-庚基氨基酸，包含1％-12％，优选地2％-5％11-氨基十一酸的PA 12/11，和包含1％-5％内酰胺6的PA 12/6，所有的百分比都以质量相对于每种优选的PA的单体和共聚单体的混合物的总质量而给出。
本发明的目的也是如先前定义的根据本发明的粉末在涂料(如油漆、清漆、防锈组合物、织物涂料、化妆品)；纸用添加剂；用于制备物品的通过由电磁辐射引起熔化或者烧结的粉末附聚工艺；电泳凝胶、多层复合材料；包装工业；玩具工业；纺织工业；汽车工业和/或电子工业中的用途。
本发明的目的也是用于通过使用电磁辐射的熔化使粉末附聚来制备聚酰胺物品的方法，聚酰胺粉末已经根据先前定义的方法预先获得或者与先前定义的粉末一致。
本发明的目的还是通过电磁辐射使根据本发明的粉末熔化而获得的物品。
详细说明
本发明方法可以同时地降低聚酰胺的结晶温度和熔化温度。然而，本发明方法显著地降低聚酰胺的结晶温度，而熔化温度几乎保持不变。由此获得其绝对值形式的差值Tf-Tc与不是根据本发明方法制备的通常聚酰胺相比较是更大的聚酰胺。
对于本发明的目的，术语“聚酰胺”表示内酰胺、氨基酸或者二酸与二胺的缩合产物，通常表示任何由通过酰胺基而彼此连接的单元形成的聚合物。
本发明方法包括使至少两种不同的单体(被称为“共聚单体”)，即至少一种单体和至少一种共聚单体(不同于第一单体的单体)聚合以形成共聚物，如共聚酰胺，缩写为CoPA，或者共聚酯酰胺，缩写为CoPEA，如在下文所定义。
在后面的说明书中，术语“单体”应该在“重复单元”的意义上进行理解。其中重复单元是由二酸与二胺的结合构成的情况是特殊的。据认为，这是二胺和二酸的结合，即对应于单体的二胺-二酸对(等摩尔量)。这可以通过以下的事实进行解释：分别地二酸或者二胺仅仅是结构单位，其本身是不足以形成聚合物。
本发明方法包括至少一种主要单体(即占该单体混合物总质量的至少80质量％)和至少一种次要共聚单体(最大占所述一种或多种单体和共聚单体的总混合物的总质量的20质量％)的聚合。
一种或多种主要单体的聚合可以使用一种或多种酰胺单体来进行，其中酰胺单体分别地包括4-30个碳原子，优选地8-28个碳原子。
根据本发明，所述至少一种次要共聚单体占所述一种或多种单体和共聚单体的总混合物的0.1质量％-20质量％，优选地所述全部混合物的0.5质量％-15质量％，优选地所述总混合物的1质量％-10质量％。更加优选地，所述至少一种次要共聚单体占所述一种或多种单体和共聚单体的总混合物1质量％-7质量％，优选地所述总混合物的1质量％-5质量％。
根据第一实施方案，用于提高基于聚酰胺的粉末(均聚酰胺或者共聚酰胺)的差值Tf-Tc的方法包括使用以下物质制备CoPA粉末：
-至少一种主要单体，其对应于希望提高其差值Tf-Tc的基料聚酰胺(polyamide de base)的一种或多种构成单体，和
-和至少一种不同的次要共聚单体。
术语“共聚酰胺”(缩写为CoPA)表示至少两种不同的选自以下的单体的聚合产物：
-氨基酸或者氨基羧酸类型单体，优选地α，ω-氨基羧酸类；
-在主环上包含3-18个碳原子的内酰胺类型单体，其可以被取代；
-由包含4-18个碳原子的脂族二胺和包含4-18个碳原子的二羧酸之间的反应获得的“二胺-二酸”类型单体；和
-它们的混合物，其中在氨基酸类型单体和内酰胺类型单体之间的混合物情况下，单体具有不同的碳数。
氨基酸类型单体
作为α，ω-氨基酸的实例，可以提到包含4-18个碳原子的那些，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、正-庚基氨基-11-十一酸和12-氨基十二酸。
内酰胺类型单体：
作为内酰胺的实例，可以提到在主环上包含3-18个碳原子的并且可以被取代的那些。可以提到，例如β，β-二甲基丙内酰胺，α，α-二甲基丙内酰胺，戊内酰胺、己内酰胺(亦被称为内酰胺6)、辛内酰胺(亦被称为内酰胺8)、庚内酰胺、2-吡咯烷酮和月桂基内酰胺(亦被称为内酰胺12)。
“二胺-二酸”类型单体
作为二羧酸的实例，可以提及包含4-18个碳原子的酸类。例如可以提及己二酸，癸二酸，壬二酸，辛二酸，间苯二酸，丁二酸，1，4-环己二甲酸，对苯二酸，磺基间苯二甲酸的钠或者锂盐，二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸具有的二聚物含量为至少98％，并且优选地被氢化)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
作为二胺的实例，可以提及包含4-18个原子的脂族二胺，其可以是芳族和/或饱和环状二胺。作为实例，可以提到己二胺，哌嗪，丁二胺，辛二胺，癸二胺，十二烷二胺，1，5-二氨基己烷，2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷，多醇二胺，异佛尔酮二胺(IPD)，甲基戊二胺(MPDM)，双(氨基环己基)甲烷(BACM)，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)，间-二甲苯二胺，双(p-氨基环己基)甲烷和三甲基己二胺。
作为“二胺-二酸”类型单体的实例，可以提及由己二胺与C6-C36二酸缩合产生的那些，尤其以下单体：6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18。可以提到由癸二胺与C6-C36二酸的缩合产生的单体，尤其以下单体：10.10，10.12，10.14，10.18；或者由癸二胺与对苯二酸的缩合产生的单体，即单体10.T。
作为由上面描述的不同类型单体形成的共聚酰胺的实例，可以提到由至少两种α，ω-氨基羧酸或者由两种内酰胺或者由一种内酰胺和一种α，ω-氨基羧酸的缩合产生的共聚酰胺。还可以提及由至少一种α，ω-氨基羧酸(或者内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合产生的共聚酰胺。还可以提及由脂族二胺与脂族二羧酸和至少一种其它选自不同于前述那种的脂族二胺和不同于前述那种的脂族二酸的单体产生的共聚酰胺。
作为共聚酰胺的实例，可以提及己内酰胺和月桂基内酰胺的共聚物(PA6/12)，己内酰胺、己二胺和己二酸的共聚物(PA6/6.6)，己内酰胺、月桂基内酰胺、己二胺和己二酸的共聚物(PA6/12/6.6)，己内酰胺、己二胺和壬二酸、11-氨基十一酸，和月桂基内酰胺的共聚物(PA6/6.9/11/12)，己内酰胺、己二酸和己二胺、11-氨基十一酸、月桂基内酰胺的共聚物(PA6/6.6/11/12)，己二胺、壬二酸和月桂基内酰胺的共聚物(PA6.9/12)，2-吡咯烷酮和己内酰胺的共聚物(PA4/6)，2-吡咯烷酮和月桂基内酰胺的共聚物(PA4/12)，己内酰胺和11-氨基十一酸的共聚物(PA6/11)，月桂基内酰胺和辛内酰胺的共聚物(PA 12/8)，11-氨基十一酸和2-吡咯烷酮的共聚物(PA 11/4)，辛内酰胺和己内酰胺的共聚物(PA8/6)，辛内酰胺和2-吡咯烷酮的共聚物(PA8/4)，月桂基内酰胺和辛内酰胺的共聚物(PA12/8)，月桂基内酰胺和11-氨基十一酸的共聚物(PA 12/11)。
有利地，用于本发明方法的所述至少一种主要单体和/或所述至少一种次要共聚单体包含11-氨基十一酸或者内酰胺12。
根据本发明的第二种实施方案，用于提高基于聚酰胺的粉末的差值Tf-Tc的方法包括通过使至少一种主要单体(对应于希望提高其差值Tf-Tc的基料聚酰胺的一种或多种构成单体)和至少一种次要共聚单体(包括内酯)聚合来制备共聚酯酰胺(CoPEA)粉末。
用于经由阴离子聚合来制备这些共聚酯酰胺粉末的方法描述在文献EP1172396中。
可以用来制备共聚酯酰胺的主要单体与上面描述的那些相同。有利地使用至少一种内酰胺，其优选地选自己内酰胺和月桂基内酰胺。作为内酯的实例，可以提及己内酯、戊内酯和丁内酯。优选地使用己内酯和/或丁内酯。
关于共聚酯酰胺，所述至少一种主要单体和所述至少一种包括内酯的次要共聚单体有利地以下面的主要单体-次要单体的各自比例(质量％)进行使用：80-20％至99.5-0.5％(总共为100％)。
根据第三种实施方案，根据本发明的方法使用共聚酰胺和/或共聚酯酰胺的混合物。
根据本发明方法，CoPA或者CoPEA，类似地包括在这些CoPA或者CoPEA的组合物的各种单体(次要和主要的)，特别地可能的二胺-二酸类型单体，来自相同的聚合方法(不管它的类型怎样)：水解缩聚、阴离子聚合、阳离子聚合等等。
根据本发明方法的一种实施方案，在不同的单体(次要和主要的)之间的聚合为水解缩聚类型。首先用于内酰胺的水解聚合在高温下通过水诱导。例如，内酰胺水解聚合在于用水打开内酰胺然后在压力下加热以聚合。任选地，催化剂如磷酸还可以用于水解过程。
作为来自水解聚合的CoPA或者CoPEA的实例，可以提到包含11-氨基十一酸主要单体和至少一种选自己二胺和己二酸的对(6.6)的次要单体、月桂基内酰胺、己内酰胺和/或正-庚基氨基-11-十一酸的那些。
根据本发明方法的另一实施方案，在不同的单体(次要和主要的)之间的聚合为阴离子聚合类型。阴离子聚合在比施用于水解机理或者阳离子机理的温度低得多的温度下进行。阴离子聚合连续地进行，或者优选地在溶剂中以非连续(间歇)方式进行。阴离子的途径更具体地涉及环状分子，如内酰胺和内酯。例如，内酰胺的阴离子聚合机理在三步中进行：引发步骤以形成内酰胺根阴离子(anion lactamate)，然后获得酰基内酰胺的活化反应和最后增长(propagation)步骤。阴离子聚合方法因此基本上基于使用催化剂和活化剂，任选地在起结晶晶种作用的磨碎的无机或者有机填料存在下和在酰胺存在下。该方法描述在专利EP192515和EP303530中。
关于催化剂，可以提到钠或者其化合物，如氢化钠或者甲醇钠。
关于活化剂，尤其可以提到内酰胺-N-羧基-苯胺、异氰酸酯、碳二亚胺、氰酰亚胺(cyanimides)、酰基内酰胺、三嗪、脲、N-取代的酰亚胺和其酯。
关于填料，可以提到PA粉末，例如粉末、二氧化硅、滑石等等。
关于N，N’-亚烷基二酰胺，更特别地可以提到N，N’-亚乙基二硬脂酰胺(EBS)，N，N’-亚乙基二油酰胺，N，N’-亚乙基二棕榈酸酰胺，反二十碳烯酸酰胺(gadoléamide)，鲸蜡烯酸酰胺(cétoléamide)和芥酸酰胺(érucamide)，N，N’-二油基二酰胺(N，N’-dioleyldipamide)和N，N’-二瓢儿菜基二酰胺(N，N’-diérucylamide)等。
作为由阴离子聚合产生的CoPA或者CoPEA的实例，可以提到包含月桂基内酰胺主要单体和选自己内酰胺、己内酯和/或己二胺-己二酸对(6.6)的次要单体的那些。
有利地通过阴离子聚合获得的粉末的非常窄的粒度分布有利于它们用于通过辐射(红外线、UV固化等等)下的附聚来制备部件的用途，因为它产生该部件的非常好的清晰度，并且它减少在使用粉期间形成粉尘的问题。而且，聚合物的分子量没有提高，甚至在长时间暴露在接近并且低于该粉末的熔化温度的温度之后也如此。这意味着该粉末在通过辐射下的附聚来制备部件期间可以再循环很多次而不改变它的性能，所述部件的性能在该方法期间也不变。另外，这种方法可以经由粉末附聚来制备具有优良的机械性能的物品。
当然，也可以设想任何其它聚合方法，只要所有的用于制备根据本发明的CoPA或者CoPEA的(共聚)单体可以以相同的聚合方法彼此聚合。
作为附加的实例，可以提到阳离子聚合，其在无水的条件下用酸催化。在这种情况下，酸类如盐酸、磷酸或者氢溴酸是最活性的，但是使用路易斯酸或者铵盐也是可能的。基本上存在两种类型活化和链增长。或者该活化单体与中性反应中心反应，或者它是被活化的反应中心和该单体是中性的。
根据合成的方式，直接地获得CoPA或者CoPEA粉末或者CoPA或者CoPEA颗粒。
为了获得CoPA或者CoPEA粉末，存在两种生产方式：直接途径或者间接途径。
在直接路径的情况下，可以提到聚合物在溶剂中的聚合和沉淀(沉淀聚合)。在聚合期间直接地获得粉末。这通常是阴离子聚合的情况。
在用于获得粉末的间接路线情况下，可以提及，例如溶解-沉淀，即在热溶剂中溶解CoPA或者CoPEA聚合物然后通过缓慢冷却沉淀该粉末。还可以提及雾化，即喷射该冷却聚合物的溶液。这种技术亦被称为“冷却雾化”或者“喷射冷却”。还存在聚合物挤压方法，然后使用加热高压喷嘴进行雾化，然后冷却获得的粉末。这种技术亦被称为“热雾化”或者“喷射干燥”。还可以提及聚合物颗粒的研磨/筛选，任选地然后提高粘度。研磨可以是低温的。所有的这些粉末生产技术是本领域的技术人员已知的。
对于在通过由辐射引起熔化的附聚工艺中的使用，使用粉末或者使用颗粒。该颗粒是几毫米至1厘米的任何形状的颗粒。它们是例如在挤压机出口获得的颗粒。粉末优先地用于通过熔化或者烧结的附聚方法中。这些粉末可以具有最高至350μm的尺寸，有利地为10-100μm的尺寸。优选地，D50为60μm(即50％颗粒具有低于60μm的尺寸)。
本发明的目的还是根据先前描述的方法制备的共聚酰胺或者共聚酯酰胺粉末，所述粉末来自至少两种不同的根据相同的聚合方法聚合的单体的聚合，共聚单体的至少一种为次要的并且选自如先前描述的氨基羧酸、二胺-二酸对、内酰胺和/或内酯，而且所述至少一种次要共聚单体占单体的总混合物的0.1质量％-20质量％，优选地单体的总混合物的0.5质量％-15质量％，优选地单体的总混合物的1质量％-10质量％。更加优选地，所述至少一种次要共聚单体占所述一种或多种单体和共聚单体的总混合物的1质量％-7质量％，优选地所述总混合物的1质量％-5质量％，并且所述至少一种次要共聚单体包括11-氨基十一酸和/或月桂基内酰胺和/或己内酰胺和/或己内酯和/或以下二胺-二酸对的至少一种：6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10，10.12，10.14，10.18和/或10.T，其中T是对苯二酸。
根据本发明的粉末还可以包含有助于改善粉末的性能(对于它在附聚工艺中的使用)的添加剂。可以提及例如用于着色的颜料，TiO2，用于红外吸收的填料或者颜料，炭黑，用于减小内应力的无机填料，和阻燃剂添加剂。还可以加入可以改善通过熔化获得的部件的机械性能(断裂应力和断裂伸长)的添加剂。这些填料为例如玻璃纤维、碳纤维、纳米填料、纳米粘土和碳纳米管。在合成的时候引入这些填料可改善它们的分散和它们的效能。
根据本发明的粉末可以有利地用于涂料、油漆、防锈组合物、纸用添加剂、用于制备物品的通过由辐射引起熔化或者烧结的粉末附聚工艺、电泳凝胶、多层复合材料、包装工业、玩具工业、纺织工业、汽车工业和/或电子工业中。
本发明的目的还为通过粉末集聚(通过使用辐射的熔化)的制备聚酰胺物品的方法，该聚酰胺粉末已经预先根据上述的方法获得。作为辐射的实例，可以提及通过激光束提供的那些(该方法这时被称为“激光烧结”)。还可以提及这样的方法，其中将掩模设置在粉末层和照射源之间，通过掩模保护不受辐射的粉末颗粒不附聚。
本发明的目的还为通过使用电磁辐射使粉末熔化而获得的制备的3D物品。这种制品可以选自母模和模型，尤其在汽车、船舶、航空、航天、医学(假肢、听觉系统、细胞组织等等)、织物、衣服、时装、装饰、电子学用的外壳、电话、家庭自动化、信息技术和照明领域中的物品。
实施例
随后的实施例举例说明本发明的实施方案，而不限制它。
在所有的下述实施例中：
-平均直径(按体积)从使用Coulter LS230牌子的粒度计，2.11a版本的软件测量的颗粒尺寸分布进行测定。
-相对粘度在20℃，以在间甲酚中的0.5质量％的溶液形式进行测量(“Ato方法”)，
-分析粉末或者颗粒(热特征的测量)根据标准ISO
11357-3“Plastics-Differential Scanning Calorimetry(DSC)Part 3：Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization″通过DSC进行。在这里更特别地对于本发明有关系的温度是在第一加热期间的熔化温度(Tf1)和结晶温度(Tc)。事实上，如本领域(在通过熔化使粉末附聚来制备3D物品的领域)中的技术人员已知地，差值“Tf-Tc”对应于Tf1-Tc。
在下述的实施例中，差值Tf-Tc或者差值Tf1-Tc因此独立地进行显示。
实施例1
对比产物1和实施例1.1-1.3的产物根据相同的以下方式的操作方法进行制备：
对比实施例1
将2757ml溶剂，然后899g内酰胺12(月桂基内酰胺)、7.2g EBS和3.94g有机填料(其为聚酰胺12粉末(PA 12：2001 EXD NAT1))连续地引入到维持在氮气下的反应器中。在以300转/分钟进行搅拌之后，将混合物逐渐加热至105℃，然后真空蒸馏出360ml溶剂以便通过共沸夹带出可能存在的任何微量水。
在返回到大气压之后，然后在氮气下将阴离子催化剂、2.7g在油中的纯度60％的氢化钠快速地加入并且将搅拌提高至550转/分钟，在氮气下在105℃达30分钟。
借助于小型计量泵，根据以下程序将所选择的活化剂(即异氰酸十八酯)(19.2g，其用溶剂补充至220.5g)连续地注入到反应介质中：
-以26g/小时的异氰酸酯溶液达180分钟
-以71.25g/小时的异氰酸酯溶液达120分钟
平行地，在注入期间将温度维持在105℃达180分钟，然后在90分钟期间升高至130℃并且在引入异氰酸酯结束后在130℃再维持150分钟。
聚合完成，该反应器是几乎清洁的。冷却至80℃后，沉降分离和干燥，使获得的粉末经受DSC分析。
DSC分析显示Tf＝183.7℃和Tc＝139.1℃。
实施例1-3的粉末根据与对比实施例1相同的操作方法进行制备。在根据本发明的实施例1-3中，少量内酰胺6的共聚单体用来加入到内酰胺12中。
实施例1.1
将2757ml溶剂，然后899g内酰胺12、18g内酰胺6、7.2g EBS和3.94g2001 EXD NAT1(PA 12粉末)连续地引入到维持在氮气下的反应器中。
获得的粉末的DSC分析显示Tf＝180.1℃和Tc＝135.3℃。
实施例1.2
将2757ml溶剂，然后899g内酰胺12，36g内酰胺6、7.2g EBS和3.94g2001 EXD NAT1(PA 12粉末)连续地引入到维持在氮气下的反应器中。
获得的粉末的DSC分析显示Tf＝179.3℃和Tc＝132.8℃。
实施例1.3
将2757ml溶剂，然后899g内酰胺12，45g内酰胺6、7.2g EBS和3.94g2001 EXD NAT1(PA 12粉末)连续地引入到维持在氮气下的反应器中。
获得的粉末的DSC分析显示Tf＝178.2℃和Tc＝128.4℃。
对比实施例1和实施例1.1-1.3的DSC分析结果示于表1中。
表1
根据本发明实施例1.1-1.3的样品，其包含月桂基内酰胺主要单体(内酰胺12)和己内酰胺次要单体(内酰胺6)，具有比对比实施例1(内酰胺12均聚酰胺)更低的熔化温度和结晶温度和更大的差值|Tf-Tc|。
在通过熔化的粉末附聚机器中，实施例1.1-1.3的共聚酰胺的使用可以更容易地调整机器设备。它们的更大的差值|Tf-Tc|提供更宽的工作窗或者转化窗(大于10℃)。这种宽的窗为本领域的技术人员调节该机器的参数(尤其温度)提供更大的灵活性并因此避免一方面该制备部件的“结块”和另一方面该制备部件的“卷曲”的现象。
将根据本发明的不同粉末每种引入到通过熔化使粉末附聚的机器中并且经受激光辐照。在冷却获得的不同样品后，它们由专家小组进行视觉上评价。
下面表2显示了本发明方法对在通过激光烧结获得的3D物品的表面上的粉末“结块”或者“沉降”或者“结团”或者“凝块”缺陷程度的影响。
表2
而且，由此使用实施例1.1-1.3的粉末通过激光烧结获得的部件具有与对比实施例1的那些相当的机械性能(尤其断裂模量和断裂伸长)。
而且，有利地通过用于本发明方法中的阴离子途径的聚合可以限制在最后的粉末中的剩余单体的量，其易于在通过熔化使粉末附聚的机器的部件上冷凝。3D物品的精度因此保持最佳并且不变，甚至在多个制造周期之后也如此。
实施例4
图1的曲线举例说明在聚酰胺11(PA 11)中的共聚单体的含量(在这里内酰胺12或者单体6.6)对Tf与Tc之间的差值的变化的影响。曲线表明，对于5％-20％的含量，共聚单体6.6使窗(Tf-Tc)增宽最大。
实施例5
ACoPA 11/6.6粉末(7％的6.6)由从水解聚合获得的颗粒进行合成，其通过低温研磨被减小至粉末。获得的粉末具有等于1的相对粘度(20℃，作为在间甲酚中0.5质量％的溶液)。
这种粉末与以下进行比较：
-阴离子途径获得的PA 12粉末。该PA 12粉末具有等于1.3的相对粘度(20℃，作为在间甲酚中0.5质量％的溶液)，
-PA 11粉末，其通过研磨由11-氨基十一酸的缩聚获得的预聚合物而合成，然后用水处理和提高粘度。PA 11粉末具有等于1.35的相对粘度(20℃，作为在间甲酚中0.5质量％的溶液)。
该三种粉末的DSC分析显示在下面表3中汇集的Tf1的特征(第一次加热)，Tf2(第二次加热)和Tc。
表3
该三种粉末在激光烧结机器中进行测试。
借助于等于49℃的它的差值Tf-Tc，在机器中CoPA 11/6.6粉末的转化窗是14℃，其使得SLS机器在良好状态下进行使用。
而且，使用本发明的CoPA 11/6.6粉末观察到极少的或者没有结块现象。
通过激光烧结由CoPA 11/6.6制备的部件的机械性能比得上在下表4中由PA 12和PA 11制造的那些。
表4
由CoPA 11/6.6制成的部件具有1786MPa的模量，其接近PA 12和PA 11的模量，断裂伸长为25-30％。CoPA 11/6.6的断裂伸长在聚酰胺12和聚酰胺11之间。
实施例6
根据标准ISO 11357的DSC值在PA 12(对比的)和分别地使用6重量％和12重量％的11-氨基十一酸改性的聚酰胺12(根据本发明的实施例)之间进行比较(表5)。
表5
发现与均聚酰胺PA 12相比较，对于两种根据本发明方法改性的PA12，结晶温度降低3-8℃和差值Tf1-Tc增大。
实施例7
根据标准ISO 11357的DSC值在PA 11(对比实施例)和分别地使用1重量％和5重量％的N-庚基氨基酸改性的聚酰胺11(根据本发明的实施例)之间进行比较。
表6
P：对于Tf1、Tf2和Tc，测量值对应于峰“P”(℃)
D：对应于焓DH(J/g)
对于该两种根据本发明方法改性的PA 11，与均聚酰胺PA 11相比较，发现结晶温度降低5-6℃。
关于使用的次要共聚单体的量，注意到使用1％N-庚基氨基酸与使用5％N-庚基氨基酸相比，差值Tf1-Tc是更大的。

Claims (21)

1.至少一种次要共聚单体在至少一种主要单体的聚合方法中的用途，以便降低由所述至少一种主要单体的聚合所获得的聚酰胺的结晶温度和熔化温度，并且以便，分别相对于由使所述至少一种主要单体聚合产生的聚酰胺的结晶温度和熔化温度，使该结晶温度的降低是大于熔化温度的降低，其中所述熔化温度和结晶温度通过DSC根据标准ISO11357-3进行测量，所述至少一种次要共聚单体根据与所述至少一种主要单体相同的聚合方法进行聚合，和所述至少一种次要共聚单体选自氨基羧酸类、二胺-二酸对、内酰胺和／或内酯，和所述至少一种次要共聚单体占所述至少一种主要单体和至少一种次要共聚单体的总混合物的0.1质量％-20质量％，术语“单体”在“重复单元”的意义上进行理解。
2.根据权利要求1的用途，其中在不同的一种或多种次要和主要单体之间的聚合是阴离子聚合。
3.根据权利要求1的用途，其中在不同的一种或多种次要和主要单体之间的聚合是水解缩聚。
4.根据权利要求1-3之一的用途，其中所述至少一种主要单体选自11-氨基十一酸和／或内酰胺12和／或癸二胺-癸二酸对。
5.根据权利要求1-3之一的用途，其中所述至少一种次要共聚单体选自氨基羧酸类，包含4-18个碳原子的二胺-二酸对，包含3-18个碳原子的内酰胺，包含3-18个碳原子的内酯，和其混合物。
6.根据权利要求5的用途，其中所述氨基羧酸类为包含4-18个碳原子的α，ω-氨基羧酸类。
7.根据权利要求1-3之一的用途，其中所述至少一种次要共聚单体包含11-氨基十一酸、正-庚基氨基-11-十一酸、月桂基内酰胺、己内酰胺和／或己内酯。
8.根据权利要求1-3之一的用途，其中所述至少一种次要共聚单体包含以下二胺-二酸对的至少一种：6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10，10.12，10.14，10.18和／或10.T，其中T是对苯二酸。
9.用于降低由至少一种主要单体的聚合而获得的聚酰胺的结晶温度和熔化温度的方法，所述方法包括使所述至少一种主要单体与至少一种不同的次要共聚单体聚合的步骤，其中该次要共聚单体根据与所述至少一种主要单体相同的聚合方法进行聚合，所述至少一种次要共聚单体选自月桂基内酰胺和／或己内酰胺和／或己内酯和／或以下二胺-二酸对的至少一种：6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10，10.12，10.14，10.18和／或10.T，其中T是对苯二酸，所述至少一种次要共聚单体占所述至少一种主要单体和至少一种次要共聚单体的总混合物的1质量％-7质量％，使得该结晶温度的降低大于熔化温度的降低，分别相对于由所述至少一种主要单体的聚合产生的聚酰胺的结晶温度和熔化温度，其中所述熔化温度和结晶温度通过DSC根据标准ISO11357-3进行测量，术语“单体”在“重复单元”的意义上进行理解。
10.根据权利要求9的方法，其中在不同的一种或多种次要和主要单体之间的聚合是阴离子聚合。
11.根据权利要求9的方法，其中在不同的一种或多种次要和主要单体之间的聚合是水解聚合。
12.根据权利要求9-11之一的方法，其中所述至少一种主要单体选自11-氨基十一酸和／或内酰胺12和／或癸二胺-癸二酸对。
13.根据权利要求9-11任一项的方法，该方法还包括，在所述聚合步骤之后，至少一个选自以下的步骤：溶解、沉淀、挤压、雾化、喷射、研磨、筛选、粘度提高和它们的组合。
14.根据权利要求13的方法，所述雾化为冷雾化或热雾化，和所述研磨为低温研磨。
15.共聚酰胺或者共聚酯酰胺粉末，其根据权利要求9-13任一项的方法进行制备，所述粉末来自至少两种不同的根据相同的聚合方法进行聚合的单体的聚合，至少一种共聚单体是次要的并且选自月桂基内酰胺和／或己内酰胺和／或己内酯和／或以下二胺-二酸对的至少一种：6.6，6.10，6.11，6.12，6.14，6.18，10.10，10.12，10.14，10.18和／或10.T，其中T是对苯二酸，所述至少一种次要共聚单体占所述至少一种主要单体和至少一种次要共聚单体的总混合物的1质量％-7质量％，术语“单体”在“重复单元”的意义上进行理解。
16.根据权利要求15的粉末，其由11-氨基十一酸主要单体和至少一种选自己二胺-己二酸对、月桂基内酰胺、己内酰胺和／或己内酯的次要单体组成。.
17.根据权利要求15的粉末，其由月桂基内酰胺主要单体和选自己内酰胺、己内酯和／或己二胺-己二酸对的次要单体组成。
18.根据权利要求15-17任一项的粉末在涂料，化妆品；纸用添加剂；用于制备物品的通过由电磁辐射引起的熔化或者烧结的粉末附聚工艺；电泳凝胶、多层复合材料；包装工业；玩具工业；纺织工业；汽车工业和／或电子工业中的用途。
19.根据权利要求18的用途，其中所述涂料为油漆、清漆、防锈组合物、织物涂料。
20.用于通过使用电磁辐射的熔化使粉末附聚来制备聚酰胺物品的方法，该酰胺粉末已经根据权利要求9-14任一项的方法预先获得或者与权利要求15-17任一项一致。
21.通过电磁辐射使权利要求15-17任一项的粉末熔化而获得的制品。
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