KR20210138623A - 3d 프린팅을 위한 난연제 폴리아미드 및 코폴리아미드 - Google Patents

3d 프린팅을 위한 난연제 폴리아미드 및 코폴리아미드 Download PDF

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KR20210138623A
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phosphonate ester
flame retardant
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쟝-쟈크 플랏
브누아 브룰
오르넬라 조비
장-샤를 뒤랑
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 분말 베드 융합(powder bed fusion)에 의한 난연 파트(flame retardant part)의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 분말은 적어도 하나의 폴리아미드 및 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 적어도 하나의 난연제를 포함한다.

Description

3D 프린팅을 위한 난연제 폴리아미드 및 코폴리아미드
본 발명은 분말 베드 융합(powder bed fusion)에 의한 난연 파트(flame-retarded part)의 제조 방법, 및 또한 상응하는 분말에 관한 것이며, 상기 방법에서 분말은 적어도 하나의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 및 적어도 하나의 난연제를 포함한다.
임의의 분말 베드 융합 기술에서, 특히 적층 제조(additive manufacturing)를 위한 층별(layer-by-layer) 기술에서 이용될 수 있는 난연 폴리아미드 또는 코폴리아미드 분말의 생성을 위한 주요 산업적 과제는 4가지 포인트로서 요약될 수 있으며, 다시 말해:
(i) 더 낮은 비용에서 필요한 수준의 내화성(fire resistance)을 달성하는 것;
(ii) 지속 가능한 개발의 맥락 내에서, 특히 환경 친화적 난연성 첨가제를 얻는 것;
(iii) 폴리아미드의 기계적 특성을 가능한 한 많이 보유하는 것; 및
(iv) 이들 물질의 양호한 가공성을 3D 기계에서 수득하는 것.
중합체의 난연성은 통상, 특히 할로겐화된 화합물에 기초하여 미네랄 충전제 또는 난연성 첨가제의 분산에 의해 제공된다.
그러나, 사용되는 이들 화합물은 대부분 매우 효과적이긴 하지만, 유해한 환경적 영향 또는 이의 독성의 결과 장기간 진행 시 이의 사용을 제한하는, 사실상 심지어 금지하는 다양한 규제를 받는다.
이러한 맥락에서, 신규 비할로겐화된 시스템, 예컨대 인, 질소 또는 무기 화합물에 기초한 화합물이 개발되었다.
그러므로, 특허 출원 US 2010/0324190은 이의 파트에 대해 폴리아미드 12 및 암모늄 폴리포스페이트 유형의 난연성 첨가제를 포함하는 분말, 뿐만 아니라 3D 프린팅에서의 이의 용도를 기재한다. 그러나, 암모늄 폴리포스페이트는, 이를 함유하는 파트에 의한 유의한 물 흡수를 담당하며, 이는 습도 수준의 변동 시 이의 치수 안정성(dimensional stability)에 유해하다.
그러므로, 난연 폴리아미드 분말에 대한 필요성을 충족시키기 위해, 이들 난연성 첨가제에 대한 다른 대안을 찾은 것이 필요한 것으로 남아 있다.
본 발명은 본 발명자들에 의해, 하기 화학식 (III)의 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제를 3D 프린팅용 분말에 첨가하는 것이, 3D 프린팅에서 양호한 품질의 파트를 수득하게 하는 한편, 당업계에 따라 수득되는 것과 동등하거나 이보다 우수한 난연성을 이들 파트에 부여한다는 예상치 못한 실증으로 인한 것이다:
Figure pct00001
.
본 발명의 3D 프린팅용 분말 및 난연제의 혼합물은, 유착(coalescence) 문제를 나타내지 않아서 양호한 기계적 특성을 보장하는 잘-소결된 난연 파트를 수득하는 것을 가능하게 하는 것으로 관찰되었다.
본 발명은 분말 베드 융합에 의한 난연 파트의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법에서 분말은 적어도 하나의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 및 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 적어도 하나의 난연제를 포함한다.
본 발명은 또한, 분말 베드 융합에 의한 난연 파트의 제조를 위해 의도된 분말에 관한 것이며, 상기 방법에서 분말은 적어도 하나의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 및 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 적어도 하나의 난연제를 포함한다.
본 발명은 또한, 난연 파트를 제조하기 위한, 분말 베드 융합 방법, 특히 3D 프린팅 방법, 더욱 특히 레이저 또는 적외선 소결에 의한 3D 프린팅 방법에서 적어도 하나의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 및 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 적어도 하나의 난연제를 포함하는 분말의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 정의된 바와 같은 분말의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 적어도 하나의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 및 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 적어도 하나의 난연제를 혼합하는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
분말 베드 융합
본원에서 이해되는 바와 같이, 분말 베드 융합 방법은, 물체 또는 파트가 본 발명에 따른 분말의 베드의 소정의 영역의 선택적 융합에 의해 수득되는 적층 제조 방법이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 3D 프린팅 방법이고, 분말은 3D 프린팅용 분말이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 분말의 레이저 또는 적외선 소결에 의한 3D 프린팅 방법이다.
본 발명의 의미 내에서 용어 "3D 프린팅" 또는 "적층 제조"는, 분말의 층별 첨가 또는 집적(agglomeration)에 의한 파트의 용량 제조(volume manufacturing)를 위한 임의의 방법을 의미하는 것으로 이해된다. 용융(이하 "소결")에 의한 분말의 집적은 3-차원 물체를 제조하기 위해 분말을 층별 용융시키는 것을 가능하게 하는 방사선, 예를 들어, 레이저 빔(레이저 소결), 적외선 방사선, UV 방사선, 또는 전자기 방사선의 임의의 공급원에 의해 야기된다. 물체의 층별 제조 기술은 특히 특허 출원 WO 2009/138692에 기재되어 있다(페이지 1 내지 3).
본 발명의 의미 내에서, 용어 "3D 프린팅" 또는 "적층 제조"는 또한, 흡수제(absorber)를 사용한 선택적인 소결 기술, 특히 명칭 "고속 소결"(HSS: High Speed Sintering) 및 "멀티-제트 융합"(MJF: Multi-Jet Fusion) 하에 알려진 기술을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 기술에서, 물체의 3D 제조는 또한, 디지털 파일로부터 시작하여 층별 수행되며, 이는 3D 물체를 구성하는 각각의 층에 대해 제어된 방식으로 용융되는 분말(예를 들어 중합체)을 사용하는 방법이다: 흡수제는 상기 흡수제를 함유하는 영역의 용융을 야기하는 전자기 방사선(예를 들어 적외선 방사선)에 층을 노출시키기 전에 층(예를 들어, "잉크 공정"에서 액체 잉크의 수단에 의해) 상에 증착된다. 예를 들어, 특허 문헌 US 9 643 359 및 EP 1 648 686은 이러한 방법을 기재한다.
3D 프린팅은 일반적으로, 예를 들어 하기 분야에서 파트의 원형(prototype), 모델을 제조하기 위해("급속 원형화(rapid prototyping)") 또는 작은 시리즈에서 기능적 파트를 제조하기 위해("급속 제조(rapid manufacturing)") 사용된다: 자동차, 해상(nautical), 항공(aeronautical), 항공우주(aerospace), 의료(보철(prostheses), 청각 시스템(hearing system), 세포 조직 등), 텍스타일, 의류, 패션, 장식, 전자 하우징, 통신 방법(telephony), 가정 자동화(home automation), 컴퓨터, 조명, 스포츠, 산업용 툴.
본 설명에서, 용어 "소결"은 방사선 유형이 무엇이든지 간에 모든 이들 방법을 포함한다. 그렇더라도, 후속하는 맥락에서, 레이저 소결에 대해 작성된 것이 당연하게도 다른 소결 방법에 유효한 레이저 소결 방법을 통상적으로 참조한다.
소결 방법에서, 변형(deformation) 현상을 피하기 위해 제1-가열 용융점 Tf1과 결정화 온도 Tc 사이의 차이가 가능한 한 크고, 제조된 파트의 양호한 기하학적 정의를 수득하기 위해 융합 엔탈피 △Hf가 가능한 한 높은 폴리아미드를 사용하는 것이 권고된다. 이는 폴리아미드 분말을 이용하여 작업 범위(window)를 증가시키는 것을 가능하게 하고, 소결 방법에서 이를 이용하는 것을 더욱 용이하게 한다. 이러한 분말을 수득하는 방법은 특히, 문헌 FR 2 867 190, FR 2 873 380 및 FR 2 930 555에 기재되어 있다. 바람직하게는, 소결에 사용되는 PA 분말의 차이 Tf1-Tc는 30℃ 내지 50℃ 범위 내에 있다.
소결 방법, 예컨대 레이저 소결의 경우, 하기 특성을 갖는 폴리아미드 분말을 사용하는 것이 또한 바람직하다:
고체 상태에서 분말의 분자량은 입상의 용융이 너무 많은 에너지를 필요로 하지 않게 하기 위해 그리고 방사선의 통과 동안 입상간(intergrain) 유착이 충분하게 하기 위해, 최소 가능한 다공성과 함께 양호한 기계적 특성을 갖는 물체를 수득하기 위해 바람직하게는 충분히 낮아서, 즉, 3 미만의 용액 중 고유 점도(inherent viscosity)를 가질 수 있다. 고유 점도는 표준 ISO 307:2007(25℃ 대신에 20℃에서의 측정 온도)을 적용함으로써 Ubbelhode 튜브를 사용하여 측정된다; 측정은 m-크레졸에서 0.5% (w/w)의 농도로 75 mg의 시료 상에서 20℃에서 측정된다. 고유 점도는 (g/100 g)-1로 표현되고, 하기 식에 따라 계산되며:
고유 점도 = ln(ts/t0) x 1/C, 이 때, C = m/p x 100,
ts는 용액의 유동 시간이며, t0는 용매의 유동 시간이고, m은 점도가 결정되는 시료의 중량이며, p는 용매의 중량이다.
폴리아미드 및 코폴리아미드
본 발명의 의미 내에서, 용어 "폴리아미드"는 하기 성분의 축합 생성물을 의미하는 것으로 이해된다:
- 하나 이상의 아미노산, 예컨대 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산, 또는 하나 이상의 락탐, 예컨대 카프로락탐, 에난토락탐 및 라우릴락탐;
- 디아민, 예컨대 헥사메틸렌디아민, 데칸디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타-자일릴렌디아민, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과, 이산(diacid), 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산 및 도데칸디카르복실산의 하나 이상의 염 또는 혼합물. 예를 들어, 폴리아미드, PA 6, PA 66, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 11 및 PA 12가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리아미드로서, 적어도 2개의 상이한 단량체, 예를 들어, 적어도 2개의 상이한 α,ω-아미노카르복실산 또는 2개의 상이한 락탐 또는 상이한 탄소 수의 락탐 및 α,ω-아미노카르복실산의 축합으로 인한 코폴리아미드가 언급될 수 있다. 또한, 적어도 하나의 α,ω-아미노카르복실산(또는 하나의 락탐), 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 디카르복실산의 축합으로 인한 코폴리아미드가 언급될 수 있다. 또한, 지방족 디아민과 지방족 디카르복실산 및 이전의 것 이외의 지방족 디아민 및 이전의 것 이외의 지방족 이산으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 단량체의 축합으로 인한 코폴리아미드가 언급될 수 있다. 코폴리아미드의 예로서, 카프로락탐 및 라우릴락탐(PA 6/12)의 공중합체, 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민(PA 6/66)의 공중합체, 카프로락탐, 라우릴락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민(PA 6/12/66)의 공중합체, 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민(PA 6/69/11/12)의 공중합체, 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민(PA 6/66/11/12)의 공중합체, 라우릴락탐, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민(PA 69/12)의 공중합체, 11-아미노운데칸산, 테레프탈산 및 데카메틸렌디아민(PA 11/10T)의 공중합체가 언급될 수 있다.
표준 NF EN ISO 1874-1: 2011은 폴리아미드에 대한 명명법을 정의한다. 폴리아미드-기초 분말의 본 발명의 설명에서 용어 "단량체"는 "반복 단위"의 의미와 함께 취해져야 한다. 폴리아미드의 반복 단위가 이산과 디아민의 조합으로 구성되는 경우가 특별하다. 이는 단량체에 상응하는 등몰량의 "XY" 쌍이라고도 하는 디아민과 이산의 조합, 다시 말해 "디아민 이산"인 것으로 여겨진다. 이는, 개별적으로는 이산 또는 디아민이 단지 구조적 단위이며, 이는 그 자체 단독으로는 중합체를 형성하기에 충분하지 않다는 사실에 의해 설명된다.
디아민 X의 예로서, 6 내지 18개의 원자를 갖는 지방족 디아민이 언급될 수 있으며, 또한, 디아민 X가 아릴 및/또는 포화된 환식인 것이 가능하다. 예로서, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 폴리올 디아민, 이소포론디아민(IPD), 메틸펜타메틸렌디아민(MPDM), 비스(아미노사이클로헥실)메탄(BACM), 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(BMACM), 메타-자일릴렌디아민, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다.
이산(또는 디카르복실산) Y의 예로서, 4 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 산이 언급될 수 있다. 예를 들어, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산, 이소프탈산, 부탄디오산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 설포이소프탈산의 나트륨 또는 리튬 염, 이량체화된 지방산(이들 이량체화된 지방산은 적어도 98%의 이량체 함량을 가지며 바람직하게는 수소화됨) 및 도데칸디오산 HOOC-(CH2)10-COOH가 언급될 수 있다.
락탐 또는 아미노산 단량체는 "Z" 유형이라고 한다.
락탐의 예로서, 주요 고리 상에 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 치환될 수 있는 락탐이 언급될 수 있다. 예를 들어, β,β-디메틸프로피오락탐, α,α-디메틸프로피오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐, 에난토락탐, 2-피롤리돈 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다.
아미노산의 예로서, α,ω-아미노산, 예컨대 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, n-헵틸-11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드를 포함하는 분말은 하기 XY 또는 Z 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 폴리아미드 및 코폴리아미드로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드를 포함한다: 46, 4T, 56, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11, 12, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, 및 이들의 배합물, 특히 PA 11, PA 12, PA 1010, PA 6, PA 6/10, PA 6/12, PA 10/12, PA 11/1010, 및 이들의 배합물.
본 발명에 따른 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드는 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 배합물일 수 있다. 배합물로서, 지방족 폴리아미드/코폴리아미드 및 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드/코폴리아미드의 배합물, 및 지방족 폴리아미드 및 사이클로지방족 폴리아미드의 배합물이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드는 폴리아미드 블록을 갖는 공중합체, 특히 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체일 수 있다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체는 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 블록의 혼성축합(copolycondensation)으로 인한 것이다:
1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록;
2) 폴리에테르 디올로 알려진 α,ω-디하이드록실화된 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득되는, 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 블록;
3) 이러한 구체적인 경우 폴리에테르에스테르 아미드인 수득된 생성물인, 디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 디올. 이들 공중합체가 유리하게 사용된다.
디카르복실 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록은 예를 들어, 사슬-제한 디카르복실산의 존재 하에 α,ω-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 기원한다.
폴리에테르는 예를 들어, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)일 수 있다. 폴리테트라메틸렌 글리콜은 폴리테트라하이드로푸란(PTHF)으로도 알려져 있다.
폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량은 300 내지 15,000 g/mol, 바람직하게는 600 내지 5,000 g/mol이다. 폴리에테르 블록의 몰 질량은 100 내지 6,000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 3,000 g/mol이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체는 또한, 무작위로 분포된 단위를 포함할 수 있다. 이들 중합체는 폴리에테르와 폴리아미드 블록의 전구체의 동시적인 반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르 디올, 락탐(또는 α,ω-아미노산) 및 사슬-제한 이산은 물의 존재 하에 반응될 수 있다. 매우 가변적인 길이의 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 본질적으로 갖는 중합체, 뿐만 아니라 무작위로 반응하였으며 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포되는 다양한 반응물이 수득된다.
폴리에테르 디올 블록은 그 자체로 사용되고 카르복실 말단기를 갖는 폴리아미드 블록과 함께 혼성축합되거나, 이는 아민화되어 폴리에테르 디아민으로 전환되고 카르복실 말단기를 갖는 폴리아미드 블록과 축합된다. 이는 또한, 폴리아미드 전구체 및 사슬 제한제와 함께 배합되어, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 중합체를 만들 수 있으며, 이는 무작위로 분포되는 단위를 갖는다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체의 양 / 폴리아미드의 양의 비는 유리하게는 중량에 의해 1/99 내지 15/85이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드는 폴리아미드 6 (PA 6), 폴리아미드 66 (PA 66), 폴리아미드 610 (PA 610), 폴리아미드 612 (PA 612), 폴리아미드 11 (PA 11) 및 폴리아미드 12 (PA 12)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드는 PA 11이다.
난연제
바람직하게는, 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제는 화학식 (I)의 것이며:
Figure pct00002
상기 화학식 (I)에서,
j, k, l 및 m은 동일하거나 상이하며, 1 내지 3의 정수를 나타내고;
A1 및 A2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제는 화학식 (II)의 것이며:
Figure pct00003
상기 화학식 (II)에서, A1 및 A2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타낸다.
더욱 더 바람직하게는, 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제는 화학식 (III)의 것이다:
Figure pct00004
.
일반적으로, 난연제는 전형적으로 1 내지 40 μm, 바람직하게는 5 내지 30 μm의 범위 내에서 부피-중앙 직경(volume-median diameter) D50을 갖는 분말이다.
분말
본 발명에 따른 분말은 전형적으로, 5 내지 200 μm의 범위 내에서 부피-중앙 직경 D50을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 분말은 10 내지 150 μm, 바람직하게는 20 내지 100 μm, 25 내지 80 μm의 범위 내에서 부피-중앙 직경 D50을 갖는다.
분말 입자의 부피-중앙 직경(D50)은 표준 ISO 9276 - 파트 1 내지 6: "입자 크기 분석의 결과의 표시(Representation of results of particle size analysis)"에 따라 측정된다.
분말은 특히, 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제를 적어도 하나의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드와 혼합함으로써 수득될 수 있다. 당업자에게 알려진 임의의 방법이 사용될 수 있다.
예로서, 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 합성 동안, 특히 합성의 시작 또는 종료 시 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제의 첨가; 화합에 의한 혼합; 특히 예를 들어 용매에 분산되거나 용해된, 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제를 함유하는 용매에서 폴리아미드의 용해/침전에 의한 상기 폴리아미드로부터 분말의 제조 공정의 임의의 한 단계 동안 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제의 첨가; 또는 분말과의 건조 배합에 의한 것이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 분말의 제조 방법은 난연제 및 적어도 하나의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 건조 배합에 의해 수행된다.
건조 배합을 수행하기 위해, 당업자에게 알려진 배합기, 예를 들어, Henschel, Magimix 또는 Loedige 배합기를 사용할 수 있다. 배합은 유리하게는 주위 온도에서 수행된다. 회전 속도는 쉽게 조정될 수 있다.
분말은 선택적으로, 배합 후 체질(sieve)될 수 있다.
이는 본 발명의 유리한 양태를 이루며, 다시 말해, 분말 형태의 난연제는 상기 언급된 유형의 단순 배합기를 사용하여 폴리아미드 분말에 분산되기 매우 용이하다.
바람직하게는, 분말은 상기 분말의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제를 포함한다.
바람직하게는, 분말은 상기 분말의 총 중량을 기준으로, 적어도 40 중량%, 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량%, 90 중량% 또는 95 중량%의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드를 포함한다. 바람직하게는 또한, 분말은 상기 분말의 총 중량을 기준으로, 최대 95 중량%, 90 중량%, 80 중량%, 70 중량%, 60 중량% 또는 50 중량%의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드를 포함한다.
분말은 또한, 적어도 하나의 다른 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 다른 중합체의 예로서, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, PPO(폴리페닐렌 옥사이드에 대한 약어), PPS(폴리페닐렌 설파이드에 대한 약어) 또는 탄성중합체가 언급될 수 있다. 본 발명의 구체적인 구현예에서, 본 발명에 따른 분말은 본 발명에 따른 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 이외의 다른 중합체를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 분말은 특히 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제의 상승작용제, 안료, 염료, 가소제, 항산화제, 주입 제제(pourability agent), 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제를 포함한다.
바람직하게는, 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제의 상승작용제는 알루미늄 디에틸포스피네이트(ALDEP), 멜라민 시아누레이트, 피로포스페이트, 레드 인, 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 따른 분말은 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제의 상승작용제를 포함하지 않는다.
본 발명의 분말은 특히 이것이 건조 배합 공정에 의해 제조될 때 양호한 재순환성(recyclability)을 나타내는 것으로 관찰되었다. 그러므로, 본 발명은 3D 프린팅에 후속하여 파트로 전환되지 않는 분말을 재순환시키는 것, 다시 말해 후속적인 3D 프린팅 공정에서 비전환된 분말을 재사용하여, 재현 가능한 기계적 특성 및 난연성 특성을 갖는 난연 물체를 수득하는 것을 가능하게 한다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같이 재순환된 분말을 사용하는, 분말 베드 융합, 특히 3D 프린팅, 더욱 특히 레이저 소결에 의한 3D 프린팅에 의한 난연 파트의 제조 방법에 관한 것이다.
난연 파트
본 발명에 따른 난연 파트는 분말 베드 융합, 특히 3D 프린팅, 더욱 특히 레이저 소결에 의한 3D 프린팅에 의해 생성될 수 있는 임의의 유형일 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 분말은, 특히 실시예에 기재된 표준 UL 94 V 및 IEC 60695-11-10에 따라 V-2, 더욱 유리하게는 V-1, 더욱 유리하게는 V-0으로서 범주화되는 파트를 수득하는 것을 가능하게 하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 분말로부터 출발하는 3D 프린팅에 의해 수득된 파트의 사진이다.
도 2는 비교 분말로부터 출발하는 3D 프린팅에 의해 수득된 파트의 사진이다.
본 발명은 후속하는 실시예 및 도면을 사용하여 비제한적인 방식으로 추가로 명료해질 것이다.
실시예
실시예 1
분말의 총 중량을 기준으로 83 중량%의 폴리아미드 11(Rilsan Invent Natural (RIN), Arkema) 및 분말의 총 중량을 기준으로 17 중량%의 하기 화학식 (III)의 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제를 건조 배합(Henschel 배합기를 사용)함으로써 본 발명에 따른 분말을 제조한다:
Figure pct00005
분말의 총 중량을 기준으로 80 중량%의 폴리아미드 11(Rilsan Invent Natural (RIN), Arkema) 및 분말의 총 중량을 기준으로 20 중량%의 멜라민 폴리포스페이트 유형의 난연제(MelapurTM 200, BASF)를 포함하는 비교 분말을 제조한다.
분말을 사용하여, Formiga® P 100 (Eos) 3D 프린터에 공급하고, 하기 치수를 갖는 막대유형(bartype)의 파트를 프린트한다: 길이 127 mm, 폭 12.7 mm 및 두께 2.5 mm.
수득된 파트의 사진을 도 1 (본 발명에 따른 분말) 및 도 2 (비교 분말)에 제시한다.
본 발명에 따른 분말은 완전히 매끄러운(smooth) 파트를 수득하는 것을 가능하게 하는 한편, 비교 분말로 수득된 파트는 유착 문제를 나타내는 것으로 관찰된다. 그러므로, 비교 분말은 3D 프린팅에 부적합하다.
실시예 2
점성 액체 외양을 나타내는 상업적인 난연제 Technirez® FR-001로 시험을 수행하였으며, 이는 난연제 Antiblaze 1045®와 동일한 분자를 갖는다.
시험 1: 난연제 Technirez® FR-001을 Henschel 배합기에 의해 폴리아미드 분말에 도입하였다.
매우 솜털 같은 분말을 수득한다. 이를 3D 프린팅 기계에서 사용하는 것은 불가능하며, 즉, 파트 소결은 수행될 수 없었다.
시험 2: 난연제 Technirez® FR-001을 70℃에서 예열한 후, 이를 폴리아미드 분말과 함께 Henschel 배합기 내로 교반하면서 도입한다.
매우 솜털 같은 분말을 수득한다. 이를 3D 프린팅 기계에서 사용하는 것은 불가능하며, 즉, 파트 소결은 수행될 수 없었다.
실시예 3
실시예 1에 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 분말로부터 수득된 파트를 표준 UL 94V에 따라 시험하였다.
간략하게는, 이러한 표준에 따라, 샘플의 길이는 127 mm이고, 이의 폭은 12.7 mm이다. 이의 두께는 12.7 mm를 초과하지 않아야 한다. 샘플을 수직 위치에서 이의 상부 말단으로부터 1/4에 고정시킨다. 흡착제 면(cotton)으로 피복된 금속망(metal net)을 샘플 아래에서 305 mm에 위치시킨다. 44 ± 2초 내에 온도를 100℃로부터 700℃까지 상승시키는 19 mm의 청색 불꽃(blue flame)을 형성하기 위해 버너(burner)를 조정한다. 이 불꽃을 플라스틱 샘플의 하부(lower) 엣지에 걸쳐 9.5 mm의 거리에서 아래로부터 향하게 된다. 이를 10초 동안 적용한 다음, 제거한다. 샘플의 연소 시간을 측정한다. 연소가 중단되자마자, 불꽃을 10초 동안 재적용한다. 즉시 제거하고, 연소 시간 및 글로잉 시간(glowing time)을 다시 측정한다. 완전 시험을 5개 샘플에서 수행한다.
하기에 해당된다면, 시험된 물질을 UL 94 V-0으로 분류한다:
A) 버너의 불꽃을 제거한 후 10초 초과 동안 5개 샘플 중 어느 것도 연소되지 않는다.
B) 10개 시험에 걸친 총 연소 시간이 50초를 초과하지 않는다.
C) 홀딩 쟈(holding jaw)까지 샘플 중 어느 것도 불꽃으로 또는 고온 발광(incandescence)에 의해 연소하지 않는다.
D) 아래에 놓인 면으로 된 천에 불을 붙일 수 있는 글로잉 드롭(glowing drop)이 임의의 샘플로부터 떨어지지(fall) 않는다.
E) 어떠한 샘플도 30초를 초과하는 글로잉 시간을 나타내지 않는다.
하기에 해당된다면, 시험된 물질을 UL 94 V-1로 분류한다:
A) 버너의 불꽃을 제거한 후 30초 초과 동안 5개 샘플 중 어느 것도 연소되지 않는다.
B) 10개 시험에 걸친 총 연소 시간이 250초를 초과하지 않는다.
C) 홀딩 쟈까지 샘플 중 어느 것도 불꽃으로 또는 고온 발광에 의해 연소하지 않는다.
D) 아래에 놓인 면으로 된 천에 불을 붙일 수 있는 글로잉 드롭이 임의의 샘플로부터 떨어지지 않는다.
E) 어떠한 샘플도 60초를 초과하는 글로잉 시간을 나타내지 않는다.
하기에 해당된다면, 시험된 물질을 UL 94 V-2로 분류한다:
A) 버너의 불꽃을 제거한 후 30초 초과 동안 5개 샘플 중 어느 것도 연소되지 않는다.
B) 10개 시험에 걸친 총 연소 시간이 250초를 초과하지 않는다.
C) 홀딩 쟈까지 샘플 중 어느 것도 불꽃으로 또는 고온 발광에 의해 연소하지 않는다.
D) 몇몇 단편이 시험된 샘플로부터 탈리되어, 일시적으로 연소할 수 있으며, 이들 중 일부는 아래에 놓인 면으로 된 천에 불을 붙일 수 있다.
E) 어떠한 샘플도 60초를 초과하는 글로잉 시간을 나타내지 않는다.
표준 UL 94 V에 따른 시험 결과: 본 발명에 따른 파트는 샘플 상에서 1.3 mm의 두께로 측정된 표준 UL 94에 따라 V-0으로 분류된다.
비교에 의해, PA 11(PA D80-ST, ALM)에 기초하고 브롬화된 폴리아크릴레이트 유형의 난연제(FR-1025, ALM)를 포함하는 3D 프린팅용 난연 폴리아미드의 분말 FR-106(Advanced Laser Materials, ALM)으로 수득된 동일한 치수의 파트가 시험되었으며, 샘플 상에서 2.5 mm의 두께로 측정 시 표준 UL 94에 따라 V-2로서 분류된다.
본 발명에 따른 혼합물은 당업계에 따라 수득된 것과 동등하거나 이보다 우수한 난연성을 이들 파트에 부여하면서도 3D 프린팅에서 양호한 품질의 파트를 수득하는 데 적합하다.
실시예 4
게다가, 본 발명에 따른 분말을 사용하여 수득된 파트의 최대 응력 및 파단 신율의 기계적 특성은 할로겐화된 난연제를 포함하는 비교 분말 FR-106으로 수득된 파트의 기계적 특성과 동등하다. 표준 ISO 527-2: 2012-1A에 따라 측정된 영률(Young's modulus)의 개선은 심지어 주목할 만하며, 본 발명의 파트에 대해 대략 2000 MPa인 한편, 비교 분말 FR-106으로 수득된 파트에 대해 1750 MPa이다.
그러므로, 본 발명은 할로겐화된 첨가제가 없는 분말을 제공하며, 이는 3D 기계에서 제조하고 사용하기에 용이하며, 기계적 특성을 보유하는 한편 더 양호한 난연성 특성을 갖는 파트를 제조하는 것을 가능하게 한다.

Claims (19)

  1. 분말 베드 융합(powder bed fusion)에 의한 난연 파트(flame retardant part)의 제조 방법으로서,
    상기 방법에서 분말은 적어도 하나의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 및 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 적어도 하나의 난연제를 포함하고,
    환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제는 화학식 (I)의 것이며:
    Figure pct00006

    상기 화학식 (I)에서,
    j, k, l 및 m은 동일하거나 상이하며, 1 내지 3의 정수를 나타내고;
    A1 및 A2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방법은 3D 프린팅 방법이고,
    상기 분말은 3D 프린팅용 분말인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방법은 분말의 레이저 소결(laser sintering)에 의한 3D 프린팅 방법인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드 6 (PA 6), 폴리아미드 66 (PA 66), 폴리아미드 610 (PA 610), 폴리아미드 612 (PA 612), 폴리아미드 11 (PA 11) 및 폴리아미드 12 (PA 12)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 PA 11인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제는 화학식 (II)의 것이며:
    Figure pct00007

    상기 화학식 (II)에서, A1 및 A2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제는 화학식 (III)의 것인, 방법:
    Figure pct00008
    .
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말은 상기 분말의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말은 상기 분말의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말은 특히 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제의 상승작용제, 안료, 염료, 가소제, 항산화제, 주입 제제(pourability agent), 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제를 포함하는, 방법.
  11. 분말 베드 융합에 의한 난연 파트의 제조를 위한 분말로서,
    상기 분말은 특히 제4항 또는 제5항에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드, 및 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 적어도 하나의 난연제를 포함하며,
    상기 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제는 화학식 (I)의 것이며:
    Figure pct00009

    상기 화학식 (I)에서,
    j, k, l 및 m은 동일하거나 상이하며, 1 내지 3의 정수를 나타내고;
    A1 및 A2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내는, 분말.
  12. 제11항에 있어서,
    3D 프린팅 방법, 특히 레이저 소결에 의한 3D 프린팅 방법을 위한 것인, 분말.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제는 화학식 (II)의 것이며:
    Figure pct00010

    상기 화학식 (II)에서, A1 및 A2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고,
    바람직하게는 상기 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제는 화학식 (III)의 것인, 분말:
    Figure pct00011
    .
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말은 상기 분말의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제를 포함하는, 분말.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말은 상기 분말의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드를 포함하는, 분말.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분말은 특히 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제의 상승작용제, 안료, 염료, 가소제, 항산화제, 주입 제제, 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 첨가제를 포함하는, 분말.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 분말의 용도로서,
    상기 용도는 난연 파트를 제조하기 위한 분말 베드 융합 방법, 특히 3D 프린팅 방법, 더욱 특히 레이저 소결에 의한 3D 프린팅 방법에 있어서의 용도.
  18. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 분말의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 적어도 하나의 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드 및 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 적어도 하나의 난연제를 배합하는 단계를 포함하며,
    상기 환식 포스포네이트 에스테르 유형의 난연제는 화학식 (I)의 것이며:
    Figure pct00012

    상기 화학식 (I)에서,
    j, k, l 및 m은 동일하거나 상이하며, 1 내지 3의 정수를 나타내고;
    A1 및 A2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내는, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 배합은 건조 배합에 의해 수행되는, 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112322029B (zh) * 2020-11-19 2022-11-08 广东聚石科技研究有限公司 一种无卤阻燃尼龙材料及其制备方法和应用
WO2023189877A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 三菱ケミカル株式会社 ３次元造形用材料
US20240059909A1 (en) * 2022-08-12 2024-02-22 3D Systems, Inc. Flame resistant compositions for additive manufacturing and associated printed 3d articles comprising oxygen-deprivation additives

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1F (fr) 1960-02-17 1961-03-03 Georges Tixier Nouveau médicament, plus spécialement utilisé en gériatrie, dans les états asthéniques sous toutes leurs formes, dans certaines affections respiratoires et nerveuses et en rhumatologie.
DE102004001324A1 (de) 2003-07-25 2005-02-10 Degussa Ag Pulverförmige Komposition von Polymer und ammoniumpolyphosphathaltigem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Pulver
GB0317387D0 (en) 2003-07-25 2003-08-27 Univ Loughborough Method and apparatus for combining particulate material
DE10334497A1 (de) * 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
FR2867190B1 (fr) 2004-03-02 2007-08-17 Arkema Procede de fabrication de poudre de polyamide 12 a point de fusion eleve
DE102004020452A1 (de) 2004-04-27 2005-12-01 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels elektromagnetischer Strahlung und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
FR2873380B1 (fr) 2004-07-20 2006-11-03 Arkema Sa Poudres de polyamides ignifuges et leur utilisation dans un procede d'agglomeration par fusion
CN100412162C (zh) * 2006-06-20 2008-08-20 东华大学 一种双环膦酸酯阻燃剂的合成方法
FR2930555B1 (fr) 2008-04-29 2012-08-24 Arkema France Procede pour augmenter l'ecart entre la temperature de fusion et la temperature de cristallisation d'une poudre de polyamide
EP2264093A1 (de) * 2009-06-16 2010-12-22 THOR GmbH Flammgeschützte Polyamidformmassen
FR2951452B1 (fr) * 2009-10-16 2012-07-27 Rhodia Operations Article moule ignifuge a base de polyamide comprenant un revetement intumescent
US20110274932A1 (en) * 2010-05-05 2011-11-10 Basf Se Component comprising an insert part and plastics jacketing, and process for production of the component
FR2961518B1 (fr) * 2010-06-22 2012-07-27 Rhodia Operations Composition polyamide pour composants montes en surface
FR2976000B1 (fr) * 2011-05-31 2014-12-26 Arkema France Procede pour augmenter la recyclabilite d'un polyamide utilise en frittage
EP2776508B1 (en) * 2011-11-10 2018-06-27 FRX Polymers, Inc. Flame retardant polyamide compositions
EP2746341B2 (de) * 2012-12-21 2018-11-14 Ems-Patent Ag Schmutzabweisende Artikel und ihre Verwendung

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