JPS60179425A - 高級脂肪族ポリアミドの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１１−アミノウンデカン酸または１２−アミノ
ドデカン酸（これを総称してω−アミノ酸とも称する）
を原料とするポリウノデカアミド（ナイロン１１）また
はポリドテカアミド（ナイロン１２）の連続製造法に関
するものである。

ナイロン１１およびナイロン１２の均質重合体またはこ
れらの共重合体は、１１−アミノウンデカン酸、１２−
アミノトチカン酸等を含むポリアミド原料を、重縮合す
ることＩこよって得られるが、その重縮合法の一つに連
続法がある。

この方法は、通常前記原料をその融点以上に加熱溶融し
て溶融液とし、これを中空塔状の重合反応槽の」二部か
ら供給して、２２０〜２８０Ｃで５時間以上加熱するこ
とによって重縮合して重合反応槽の下部からナイロン１
１、ナイロン１２を取出す方法である。

この方法は、ナイロン１１やナイロン１２の製造法とし
て極めて生産性の高い方法ではあるが、前記原ネＳ）の
連続的重縮合条件下では、ａｔ−ウノテカノラクタムモ
ノマーおよびその環状オリゴマー、ω−ドデカノラクタ
ムモノマーまたはその環状オリゴマー等の副生物が生成
し、これが重合反応中その系から昇華する。前記副生物
は、水に不溶であるため、む）−アミノ酸の重縮合反応
中に副生して蒸発する水（留出水）にも溶けず、従って
重合槽の上部の内壁にイ」着したり、重合反応槽−１一
部に連通している前記留出水の排出管を塞いだりする。

副生物が重合反応槽上部の内壁にイ」着すると、それが
やがて熱劣化生成物となって剥離し、ポリアミド中に混
入してポリアミドの品質低下をもたらす。抽出管内の閉
塞は、重縮塔の長時間連続運転を不能にするという問題
がある。

そこで、１１−ア２ノウノテカノ酸および／または１２
−アミノドデカノ酸を含むポリアミド原料を連続的に反
応系・＼供給し−（ｉＩｉ縮合を行なう際、該反応系へ
、１）ｕ記原ネユ１に対して０．０５〜２重も１％のε
−カプロラクタムを添加する方法により前記の問題を解
決する技術は公知である（特開昭５８−８０３２４弓公
報）。

この方法は原理的にはε−カプロラクタムの蒸気によっ
て重合反応槽内壁に付着した１１−ウノデカノラクタム
または１２−ドデカノラクタムまたはこれらの環状オリ
ゴマ等の昇！（ｒ、物を浴出洗浄せしめるという」支術
的思想に立脚しているが、具体的にε−カプロラクタム
の添加方法及びε−カプロラクタムの蒸気を発生させる
方法については記載されていない。ε−カプロラクタム
の添加方法によってはε−カプロラクタム蒸気が生成せ
ずε−カプロラクタムが共重合されていってしまう。

」−記り法にわいてはいかにと一カプロラクタムの蒸気
を効率よく発生させるか、ε−カプロラクタムの共重合
化を防ぐかが重要である。

そこで、本発明名　はε−カプロラクタム蒸矢の効率的
な発イ１を促すε−カブロラクタノ、の冷加力ｌＪ、に
ついて鋭意検討した結果、次の１段を採用すればよいと
いう中実を見い出し、本発明に到達しｊこ。

すなわち、１１−アミノウノデカノ酸お３Ｌび／または
１２−アミノドデノノノ酸を含むポリアミド摩オ・ｌを
連続的に反応系へ供給して重縮合をｉ」なう際、１）ｉ
ｌ記反応系・＼１〕ｉｌ記ポリアミドＪ帛寥１に対して
００５〜２Ｈｆｉ　ｊｉ’ｔ％のε−カブロラクタノ＼
を添加して１１°ら級脂肪族ポリアミドを連続的に製造
するｌＪ法にわいて、 （イ）　ｆａｉｌ記反応系として−１一部に空間を自し
上部に溶融流動域を有する１Ｌ合反応槽を用いること、
（ロ）（２）　ｆａｉｌ記空間にに′ム接ε−カプロラ
クタムの蒸気を吹き込む操作、 （”）　ｌ’ｌ’Ｊ　記ε−カブロラクタトの融液また
は水溶液を、（ａ）　１）ｉｌｌ室空間滴１−スル操作
、（１））　１ｉｔＪ　記空間を包囲する前記重合反応
槽の壁面Ｊ゛を流１ζさせる操作 の少なくともいずれかの操作により、１）ｉＪ記ε−カ
プロラクタム・の蒸気を１）ｉｌ記空間内に発１１させ
ること、及び （ハ）　ＩＩ！Ｉ　ｊ１４１ｆ、１面の＃、、ｉ　度を
、ε−カブＵラクタノ・の１１ＪＩＩ点より低く、かつ
融点より高いｎｌＡ度に保持すること を特徴とする高級脂肪族ポリアミドの連続製造ブ。

ｌＪ、によって上記の目的が効率的に達成ｕＪ能なので
ある。以１・、本発明θ、を具体的に図面（ζ添って説
明する。なお、図面の第１図、第２図は、本発明の態様
をｌＪ＜すための重縮合反応系の上部縦１ｔｌｉ面図で
ある。。

本発明において使用されるポリアミドＩ＋；ｉ　Ｎ：’
ｌは、１１−アミノウノデカノ酸および１２−アミンド
デカノ酸から選ばれる少なくともＩ　Ｊ＋ｒＩの田−ア
ミノ酸を対象とする５、従つ−Ｃ゛、１）１１記のアミ
ノ酸の１種、それらの屍合物、１）１ｊ記Ｏｒ−アミノ
酸とＪｔ１１’ｉ：合ＩＩＪ能なε−カブロラクタノ・
以外のポリアミド原料と、＋１ｉＪ記のＩＩ＋−アミノ
酸との６ｄ合物も対象となる。。

さらに、１１−ウ／テカノラクタムや１２−ラウロラク
タムの形で反応系へ供給され、系内でω−アミノ酸また
はこれらのオリゴマー（中間体）が形成する反応系にあ
っては、１）Ｍ記の中間体を本発明における原ｒ１の対
象にできる。しかしながら、これら原料の重縮合反応に
おいて、副生物の昇華がほとんどないか、あっても極め
て少ない場合はその原料は対象外である。この目安は連
続運転５日以」二が可能であるか否かによって決める。

重縮合反応は、粉末状前記ω−アミノ酸を溶融すること
、溶融されたω−アミノ酸を、重合槽に連続的に供給し
て加熱しながら重合槽内を上方から下方に移動させ重縮
合反応を行なうこと、重縮合反応中に発生する縮合水を
重合槽上部より留出水として系外に排出すること、重縮
合の完了したポリアミドを重合槽下部から取り出すこと
によって行なわれる。

重縮合反応は、前記ω−アミノ酸溶融物を２２０〜２８
０℃、５〜４０時間、常圧（加圧）または減圧下で加熱
することによって行なイっれる。

この反応が行な１）れる重合反応槽としては、例えば内
径１００〜４００１Ｎ、高さ２，０００〜１０，０００
朋の垂直円筒状のいわゆるＶ　Ｋ管が典型的に使用され
るが、重縮合反応を連続的に行なえ得る反応器であって
、かつ、縮合水を蒸気状で反応系から取出し、凝縮して
系外へυ１出できるり１出管を有する反応器であれば、
いかなるものも使用可能である。具体的に図面に治って
説明すれば次のとおりである。

即ち、′反応槽は」二部に空間１を有し、その下部に溶
融流動域２を有する重縮合反応槽からなり、最も好まし
くは空間ｌの上方に、排出管３の上方開口４を有し、排
出管３の下方開口５は、留出物受槽６に連接しており、
二つの開１］４と５の位置は開口５が開口４より低い位
置にあり、極力その間を留出物が一方向かつ下方に流れ
るようにυ１出管３が設置されている。一旦開口４に入
った留出物が、溶融流動域に還流しないようにするため
である。もし還流すると、υＩ出管内で劣化した（１着
物が溶融流動域に混入し、ポリアミドの品質が悪化する
からである。

重縮合反応槽は上下方向に温度が一様になる一段加熱方
式、あるいは温度が相違する多段加熱方式の加熱手段を
備えたものである。

本発明においては上記重縮合反応系へε−カプロラクタ
ムを微量、添加する。添加は蒸気状にして添加してもよ
いし、融液状または水溶液状にして添加してもよい。蒸
気状で添加する場合、予め蒸気にしたε−カプロラクタ
ムを空間１に吹込む。

融液状または水溶液状に添加するときは、第１図または
第２図に記載されているように前記空間ｌ内に供給管７
を通して添加するか（第１図）、壁ある。なお、溶融流
動液の液面下に供給管７の下端向を埋没させて供給する
方法も可能であるが、その場合、供給管の下端開口が固
形物で閉塞しない程度に浅くすることが大切である。ε
−カプロラクタムの添加は本発明の目的を達成できれば
、連続添加法のみならず、適宜時間を隔てて間けっ■５
　番と　ｔＩＩ　塾へ　し　て　／、−１−い本発明に
おいてε−カプロラクタムの添加場所について重要なこ
とは、重縮合反応槽の空間１及びυ１１１１管３、それ
ぞれの内壁面６．９、特に内壁面９の温度を一定の範囲
内に保つ必要があるということである。というのは、本
発明ではε−カプロラクタムの蒸気を油室空間６．９内
に一定量保ちながら、一方ではε−カプロラクタムを内
壁面９に凝縮させ、液状のε−カプロラクタムを内壁面
に形成させ、その液状のε−カプロラクタムにより、内
１１ｇ面６．９に昇華したＩＩＪ−ウノテカノラクタム
またはω−ラウロラクタム、またはそれらの環状オリゴ
マーを溶解、またはイ」着防止するのである、従って、
たとえε−カプロラクタムを一定量反応系へ供給したと
しても、それが前記の溶解またはイ」着防止の効果がな
ければならない。この効果は、ε−カプロラクタムの蒸
気圧と内壁面の温度に依存する。

本発明においては、内壁面の温度は空間１の圧力下にお
けるε−カプロラクタムの融点より低く７１１１１点よ
り高い温度に保ち、かつその分圧蒸気圧はε−カプロラ
クタム蒸気の露点を形成するに１ワしい圧力以上でなけ
ればならない。

更に、本発明法の実施に際して大切なことは、排出管３
の」二部開口１４の取イ」方法と排出管３の傾きである
。上部開口４は、溶融流動域２の液面１０が、仮に１ｉ
ｌＪらかの原因で」−昇しても開１−１４から直接溢流
しないように高くなければならず、前記傾きは一旦開１
コ４を通過し、内壁面９に凝縮したε−カプロラクタム
が空間１内に実質上還流しないようにする必要があるか
ら、還流が生じない程度に一定の角反を有する。さもな
いとε−カプロラクタムに溶解したω−ウンデカノラク
タムやトチカッラクタムまたはこれらのオリゴマー劣化
物が再び溶融流動域２に入りこんでポリアミドの品質を
悪化させるからである。

かくして、重縮合されたω−アミノ酸はポリアミド溶融
体となって、重合槽下部から吐出され、公知の方法でペ
レット化または溶融紡糸される。

重合槽に供給されたε−カプロラクタムが蒸発し、連続
重合槽空間壁部で凝縮液滴となり、環状モノマー、ぢリ
ボマーを浴解し、これらの環状モノマ〜、オリゴマーが
付着、蓄積することを妨げるとともに、留出水排出系で
のこれらの（、Ｉ　７ｉ物を溶解除去する。

本発明法が」画用される反応系の（Ｊｌ出系が傾斜して
いるので、ε−カプロラクタムに溶解した；１°ら級う
クタムカ反応系に逆流することはない。

また、内壁面の温度が一定の範囲内に保たれているので
効率的にε−カプロラクタムによる昇華不純物を溶解で
きる。

得られたポリアミドは高品質のものとなる。

本発明法はθノーアミツウ７デカノ酸やｌｌｌ−アミノ
ドデカノ酸の連続的重合法に有効に利用できる１゜実施
例１ （この実施例は、１２−アミノドデカノ酸にε−カプロ
ラクタムを添加したとき、その添加位置と効果の関係を
示すものである） 内径２００＋１１１．高さ３．　ＯＯＯ順のＶＫ管塔頂
部より１０ｋｇＺ時で１２−アミノドデカノ酸を２３０
℃の温度を有する溶融状態で供給した。Ｖ　Ｋ管は２段
熱媒しヤケソＩ・であり、」二段は２６０℃、Ｆ段は２
５０″（ｃ〜定温度になるように制御された、重合終了
後の浴融ポリマーはＶ　Ｋ管下部からギヤポンプを使用
し、９．１　ｋｑ　／時で吐出され、ストラッドカラ１
−状に紡出され、カッターにて２５＃ｍΦ×２．５　Ｍ
Ｍ長さの粒状チップとされ、フィルム成形用評価ポリマ
〜とした。

Ｖ　Ｋ管七部には留出水υ１水管、差圧式液面計および
ルノキノググラスイ」のぞき窓が設置されていた。、１
２−ア芝ノドデカン酸に対して０，１２重量％のε−カ
プロラクタムの８７％水溶液を供給し、連続重合試験を
行なった。ε−カプロラクタムの添加方法としては第１
図及び第２図の方法であったうこのとき、内壁面６と９
の温度は、１８０　’Ｃと１７０　’Ｃであり、空間ｌ
の圧力は７７０　ｍｍ１−１ｙ、で６ラクタムの分圧は
２　ｒｍＨｇであった。第１図の方法での運転は３０日
間、第２図の方法では３０日間であった。

比較のため、ε−カプロラクタム水溶液の供給１０Ｃｍ
士方に位置せしめて行なった、その結果、１日間しか連
続運転できず、ＩＪＩ出管のつまりを痛認した。

実施例２ （この実施例はε−カプロラクタムの蒸気と吹込む態様
と効果の関係を示す） 実施例１の方法におけるε−カプロラクタムの供給にか
えてε−カプロラクタムの蒸気を空間１に分圧が２＊＊
Ｈｇとなるように供給した。その結果３０日間の連続運
転がｉｊＪ能であった。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は本発明法におけるＥ−カプロラクタム
の添加位置を示す図面である。。 ｌ拳Φ・空間 ２・・争溶融流動域 ３ｅ−・１夛１１１１管 特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１−アミノウンデカン酸および／または１２−アミノ
   トチカン酸を含むポリアミド原料を連続的に反応系へ供
   給して重縮合を行なう際、前記反応系へ１）１」記ポリ
   アミド原料に対して０．０５〜２重量％のε−カプロラ
   クタムを添加して高級脂肪族ポリアミドを連続的に製造
   する方法において、（イ）　Ｏｉｌ記反応系として」一
   部に空間を有し、下部に溶融流動域を有する重合反応槽
   を用いること、（ロ）へ前記空間に直接ε−カプロラク
   タムの蒸気を吹き込む操作、 （ハ）　前記ε−カプロラクタムの融液または水溶液を
   、（ａ）前記空間に滴下する操作、０））前記空間を包
   囲する前記重合反応槽の壁面上を流子させる操作 カプロラクタムの蒸気を１）ｉＩ記空間内に存在または
   発生させること、及び （ハ）　前記壁面の温度を、ε−カプロラクタムの沸点
   より低く、かつ融点より高い温度に保持すること を特徴とする高級脂肪族ボリアεドの連続製造ブ」法つ