KR101180512B1

KR101180512B1 - 응축 및 세척 장치, 중합 장치 및 폴리락티드 제조 과정에서 발생하는 증기를 정제하는 방법

Info

Publication number: KR101180512B1
Application number: KR1020107007351A
Authority: KR
Inventors: 레이너 하겐; 우도 뮬바우에르; 윌리 테클린
Original assignee: 우데 인벤타-피셔 게엠바하
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2008-08-05
Publication date: 2012-09-06
Also published as: RU2010107422A; CA2698286A1; ZA201001399B; KR20100049690A; DE502007006729D1; US8702852B2; ATE501778T1; CA2698286C; EP2030667B1; RU2471791C2; TWI548444B; MX2010002431A; TW201434522A; BRPI0816187B1; CN101820970B; US20100252076A1; US20130236366A1; CN101820970A; TWI481443B; EP2030667A1

Abstract

본 발명은 재활용 및 정제를 할 수 있는 응축 및 세척 장치에 관한 것으로서, 특히, 폴리락티드의 제조 과정에서 발생되는 공정 증기를 재활용 및 정제할 수 있는 응축 및 세척 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리락티드를 제조할 수 있는 중합 장치 및 폴리락티드의 제조 과정에서 발생하는 공정 증기를 재활용할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 나아가 상기 방법과 장치를 이용할 수 있는 용도에 관한 것이다.

Description

응축 및 세척 장치, 중합 장치 및 폴리락티드 제조 과정에서 발생하는 증기를 정제하는 방법{Condensation and washing device, polymerisation device and method for cleaning processs steam during the production of polylactide}

본 발명은 특히 폴리락티드의 제조 과정에서 발생하는 증기를 처리 및 정제할 수 있는 장치에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 폴리락티드의 제조를 위한 중합 장치 및 폴리락티드의 제조 과정에서 발생하는 증기를 처리하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 응축 장치, 세척 장치 및 전술한 방법을 사용하는 가능성에 관한 것이다.

폴리락티드 제조를 위한 공정 단계들은 예를 들면 락트산의 직접 축중합(direct polycondensation), 폴리락티드를 다이락티드로 변환하는 열적 해중합(depolymerisation), 증류 수단에 의한 다이락티드의 정제, 정류(recitification) 또는 결정화, 중합 및 디모노머화(demonomerisation)에 영향을 미친다. 이러한 공정 단계들로부터 발생하는 증기들은 5 mbar 내지200 mbar인 감소된 압력 또는 진공 하에서 발생한다. 상기 단계들에 따르면, 상기 증기들은 다른 조성물 내에서 물, 락트산(lactic acid), 다이락티드 및 락토일락테이트(lactoyllactate)를 포함한다. 이러한 성분들은 진공 펌프를 보호 및 공정의 효율성을 위하여 최대한 응축되어야만 하며 공정으로 다시 회수되어야 한다.

응축기의 냉각된 표면에서 상기 다이락티드-함유 증기들이 응축되는 것은 어렵다. 적정(drop) 또는 퇴적물(mis depositors)과 같은 일반적인 수단으로서는 침전될 수 없는 에어로졸은, 그러나 비-응축 잔여 가스(non-condensable residual gas)와 함께 응축기를 떠나며 따라서 이러한 잔여 가스를 배출 및 응축하는 진공 펌프로 흡수되어 소멸된다.

공기 또는 질소 등의 불활성 가스를 함유하는 폴리락티드의 제조 단계에서 이러한 문제는 더욱 악화된다. 진공 펌프 내에서, 짧은 시간 내에 다이락티드 에어로졸이 로터리 피스톤, 로터리 밸브, 로터리 플런저(plungers) 및 이들의 하우징 등의 금속 표면을 낡고 찢기게 하여 기계적 손상을 일으킨다. 또 다른 문제점은 항상 잔여 가스 내에 함유된 수증기에 의하여 다이락티드를 락토일락테이트(lactoyllactate)로 변성(conversion)됨과 동시에 마찬가지로 상기 락토일락테이트는 동반된 락트산 잔여물과 함께 부식에 의하여 이러한 금속 표면을 공격하고, 금속을 영구적으로 파괴한다.

냉각된 표면에서의 간접 응축은 일반적으로 선호되어 왔다. 왜냐하면 차가운 액체에 의한 직접 응축과 달리 간접 응축에는 어떠한 추가적인 물질이, 가능하게는 관련 없는 물질이 공정에 도입되지 않아도 되며 응축물의 양을 증가시키지 않기 때문이다.

미국등록특허 5,266,706호에는 락타이드(lactide) 등의 고리형 에스테르를 유출 가스(gas flow)로부터 회수하는 공정이 개시되어 있다. 상기 유출 가스는 등의 락타이드 및 물 및 하이드록시카르복실산 등의 하이드록시기 함유 불순물을 함유하고 있다. 상기 회수 공정은 상기 유출 가스를 물과 혼합하지 않는 용매, 예를 들면, 무극성 탄화수소, 고리형지방족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 등을 이용하여 세척함으로써 이루어진다. 따라서 상기 세척 과정 동안 온도가 조절되어야 고리형 에스테르 및 하이드록카르복실산 등이 상기 유출 가스로부터 제거될 수 있고, 한편으로는 물이 유출 가스 내에 남게 되고 후에 방출된다. 고리형 에스테르 및 산(acid)의 크루드 혼합물(crude mixture)은 용매로부터 분리되어 세척되고, 이 결과 상기 산은 원래의 형태로 추출된다. 그러나 전술한 공정의 단점은 상술한 방식으로 정제된 락타이드가 공정 후에 공정-외부 용매, 예를 들어, 원래 락티드 플로우(flow) 내에 함유된 추출물과 혼용되지 않는 용매를 포함하고, 이러한 용매는 복잡한 공정 단계를 거쳐 별도로 다시 제거되어야만 한다. 이는 복잡하고 고비용인 공정의 원인이 된다.

이러한 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명의 목적은 폴리락티드의 제조 과정에서 다양한 단계로부터 발생된 공정 증기를 응축 및 세척하여 폴리락티드 제조의 개별 공정 단계들에서 요구되는 진공을 발생하는 진공펌프가 동반물질로부터 보호될 수 있도록 하는 것이다. 동반물질은 화학적으로(부식) 또는 기계적으로(마모) 펌프를 파괴하는 물질이다. 응축 및 세척 용액은 어떠한 공정-외부 물질과 응축물에 동반되지 않는 경향이 있다. 상기 응축물은 폴리락티드 공정으로 회수되기 이전에 분리되어야 한다.

상기 목적은 제1항의 특징을 갖는 응축 및 세척 장치, 제12항의 특징을 갖는 중합 장치 또는 제17항의 특징을 갖는 방법에 의하여 달성될 수 있다. 따라서 상기 각각의 독립항 발명들은 유리한 개선 효과를 나타낸다. 상기 장치 및 방법 모두를사용하는 가능성에 대해서는 제33항 내지 제37항에 언급되어 있다.

본 발명에 따른 응축 및 세척 장치는,

a) 응축 및 세척 용액을 수용하고 적어도 하나의 유입구(inflow) 및 적어도 하나의 배출구(outflow)를 포함하는 집수 컨테이너(sump container),

b) 상기 집수 컨테이너(sump container) 상에 배치되는 컬럼(cloumn)으로서, 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 상기 컬럼의 단면을 채우는 적어도 하나의 물질 전달 패킹을 포함하는 적어도 하나의 컬럼,

c) 상기 컬럼의 물질 전달 패킹 아래에 배치되고 공정 증기(process vapour)를 위한 적어도 하나의 공급 라인, 및

d) 상기 컬럼의 물질 전달 패킹 상에 배치되고 공정 증기(process vapour)를 위한 적어도 하나의 배출 라인을 포함한다.

상기 집수 컨테이너의 배출구는 응축 및 세척 용액이 파이프 라인 및 상기 파이프 라인의 주입구를 통하여 컬럼으로 순환하도록 상기 물질 전달 패킹 상부에 배치된 컬럼에 연결되어 있다.

상기 응축 및 세척 용액은 하기 화학식(1)의 알파-하이드록시카르복실산 수용액을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 화학식에서, R은 수소 또는 1 내지 6의 탄소수를 갖는 선형 또는 가지형 지방족 라디칼로 부터 선택되며 바람직하게는 락트산이다. 상기 알파-하이드록시카르복실산의 농도(총 산도)는 구체적으로 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%이다.

또한, 하기 화학식(2)의 생분해성, 분자 간(intermolecular) 알파-하이드록시카르복실산의 고리형 다이에스테르(cyclic diester)가 응축 및 세척 용액에 함유될 수 있으며, 구체적으로는 다이락티드(dilactide) 등을 들 수 있다. 하기 화학식(2)로 표시되는 다이에스테르의 응축 및 세척 용액(3) 내의 농도는 0 내지 6중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%이다.

응축 및 세척 장치 내에 구비된 상기 물질 전달 패킹은 원칙적으로는 종래에 알려진 컬럼에 사용될 수 있는 모든 패킹을 포함할 수 있다. 그러나 구체적으로 상기 물질전달 패킹은 라시히 링(rraschig ings) 및/또는 폴 링(pall rings), 베를 가죽(berl saddle), 스피어(spheres), 후크(hooks), NOR-PAC, BIO-NET, Hel-X, 탑-팩(top-packs), 멜라팩(mellapak), 몬츠팩(montz-pack), 라루팩(ralu-pak), 라시히 수퍼팩(raschig super-pack) 및/또는 섬유로 제조된 팩으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 따라서 사용되는 상기 물질 전달 패킹의 비표면적은 20 m²/m³내지 500 m²/m³이다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 적어도 하나의 컬럼은 파이프 라인을 통하여 공급된 상기 응측 및 세척 용액을 분배(distributing)하고, 상기 적어도 하나의 물질 전달 패킹 상부에 배치되는 분배기를 포함한다. 상기 액체 분배기는 바람직하게는 트릭클링(trickling) 또는 스프레이 장치이거나, 스프레이 응축기 또는 스프링클러(sprinkler)이다.

본 발명의 또 다른 실시에에 따르면, 적어도 하나의 컬럼 및/또는 집수 컨테이너는 상기 응축 및 세척 용액의 온도 조절 수단을 포함한다. 추가적으로 또는 선택적으로, 응축액을 위한 상기 파이프 라인은 열교환기를 구비할 수 있다.

화학식(2)의 고리형 다이에스테르가 충분히 포함된 응축 및 세척 용액을 제거하기 위하여, 상기 집수 컨테이너는 상기 응축 및 세척 용액의 제거를 위한 제거 가능성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 제거는 따라서 부분적으로 또는 계속적으로 이루어질 수 있다.

나아가, 본 발명에 따르면 화학식(2)의 다이에스테르를 중합하기 위한 중합장치가 제공되고 상기 중합 장치는 전술한 응축 장치를 포함한다.

이것은 예를 들어, 진공 하에서 작동하는 적어도 하나의 다이락티드(dilactide) 정제 장치가 상기 응축 장치에 선행할 경우에 유리하다. 마찬가지로, 적어도 하나의 해중합 반응기가 응축장치에 선행하고 진공 하에서 작동하는 것이 가능하다.

본 발명에 따르면, 하기 화학식(2)의 생분해성, 분자 간(intermolecular) 알파-하이드록시카르복실산의 고리형 다이에스테르(cyclic diester)의 증기를 응축 및/또는 세척하는 방법이 제공되며,

[화학식 2]

(상기 화학식에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지형 지방족 라디칼로부터 선택됨)

상기 증기는 상기 화학식(2)의 다이에스테르, 상기 화학식(2)의 다이에스테르에 대응하는 하기 화학식(1)의 알파-하이드록시카르복실산, 물, 상기 화학식(1), 상기 화학식(2)의 다이에스테르에 대응하는 상기 알파-하이드록시카르복실산 수용액을 함유하는 응축 및 세척 용액의 유체를 함유하는 증기 혼합물을 포함한다.

[화학식 1]

또한, 상기 증기는 적어도 한번 상기 응축 및 세척 용액에 용해되어 있는 상기 증기 혼합물, 상기 증기 혼합물에 함유유된 화학식(2)의 다이에스테르와 접촉하게 된다. 증기 혼합물을 액체와 접촉하게 하는 것은 임의의 방법으로 이루어질 수 있다. 따라서 예를 들면 증기 혼합물은 공기를 불어 넣거나(blowing) 공기를 통하여 응축 및 세척 용액에 도입된다. 그러나, 이와 다르게, 상기 응축 및 세척 용액은 증기 혼합물의 트릭클링, 스프레잉 또는 스프링클링에 의하여도 접촉가능하다.

상기 응축 및 액체의 세척은 순환적으로 수행되는 것이 바람직하다.

상기 증기 혼합물과의 접촉 전 상기 응축 및 세척 용액의 온도는 10 내지 80℃, 바람직하게는 15 내지 60℃의 온도이다.

상기 물 및 상기 화학식(1)의 하이드록시카르복실산은 상기 응축 및 세척 용액 내에서 상기 화학식(2)의 다이에스테르의 포화 용해도(solubility)를 초과하지 않도록 상기 응축 및 세척 용액에 부분적으로 또는 연속적으로 첨가된다. 화학식(1)의 하이드록시카르복실산의 수용액은 상기 화학식(2)의 다이에스테르가 액상 결정화(crystalising-out)되지 않아야만 하는 양으로 첨가되어야 한다. 마찬가지로, 첨가되는 양은 상기 응축 및 세척 용액의 점도가 일정하게 유지될 수 있도록 조절되어야 한다. 첨가되는 용액의 양 또는 비율은 다양한 변수에 의존하며, 예를 들어 응축 및 세척 용액의 온도 또는 증기 혼합물 내 화학식(2)의 다이에스테르의 양 등에 의존한다. 세척 및 응축액 내에서 화학식(2)의 다이에스테르의 농도를 감소시키기 위한 첨가되는 용액의 양 또는 비율은 각각의 케이스마다 간단한 실험을 통하여 당업자에 의하여 결정될 수 있다.

상기 응축 및 세척 용액 내에서 화학식(2)의 다이에스테르의 농도는 최대 5 중량%가 되도록 조절되는 것이 바람직하다.

상기 화학식(2)의 다이에스테르의 응축 및 세척 용액 내의 농도가 최대 5 중량%의 농도, 바람직하게는 최대 3중량%의 농도에 도달 한 후에, 상기 응축 및 세척 용액의 적어도 일부가 제거된다. 상기 제거는 부분적으로 또는 연속적으로 이루어질 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예는 상기 증기혼합물과 세척 용액의 접촉이 5 mbar 내지 900 mbar, 바람직하게는 10 mbar 내지 200 mbar의 감압 조건 하에서 이루어지는 방법을 제공한다.

나아가, 화학식(2)의 다이에스테르는 다이락티드이고 이고, 화학식(1)의 알파-하이드록시카르복실산은 락트산인 것이 바람직하다. 본 발명은 거울이성질체인 L,L-다이락티드 및 D,D-다이락티드, 및 L-락트산 및 D,-락트산에 모두 적용될 수 있다. 나아가, 본 발명은 또한 다이에스테르가 D,L-다이락티드 또는 메조락티드인 경우에도 적용될 수 있다.

또한, 화학식(2)의 화학식(2)의 다이에스테르의 적어도 일부는 상기 정제 장치에서 발생될 수 있다.

아래는 다이락티드 L,L-다이락티드, D,D-다이락티드, 메조락티드 및 이들의 혼합물에 의하여 이해될 수 있다.

상기 증기 혼합물은 락티드의 중합단계, 즉, 폴리락티드의 제조단계, 락트산의 축중합(polycondensation) 단계, 500 g/mol 내지 5000 g/mol의 평균 몰중량을 갖는 락트산 올리고머의 열적 해중합(depolymerisation) 단계, 다이락티드의 정ㄹ류(recification) 단계, 다이락티드 함유 반응 혼합물의 개환 중합 단계, 폴리락티드 또는 그것의 공중합체의 진공-디모노머화 반응(vacuum-demonomerisation) 단계에 의하여 유래 되거나, 또는 상기 언급된 방법 및/또는 동시에 이루어진 둘 이상의 상기 언급된 방법들로부터 유래 된다.

특히, 전술한 방법들은 마찬가지로 전술한 장치들에 의하여 실현될 수 있다. 증기 혼합물과 세척 또는 응축액의 접촉은 바람직하게는 상기 물질 전달 패킹 영역에서 이루어질 수 있다.

화학식(2)의 생분해성, 분자간(intermolecular) 알파-하이드록시카르복실산의 고리형 다이에스테르(cyclic diester), 바람직하게는 다이락티드, L,L-다이락티드, D,D-다이락티드, D,L-다이락티드(메조락티드)의 제조 과정에서 상기 장치 및 방법이 모두 사용될 수 있는 가능성이 있음을 알 수 있다. 또한, 화학식(2)의 알파-하이드록시카르복실산의 고리형 다이에스테르로부터 폴리머들, 바람직하게는 폴리락티드(PLA), 및 L-폴리락티드(PLLA), D-폴리락티드(D임), D-L-폴리락티드(폴리메조락티드) 모두의 제조하는 과정에서 상기 장치 및 방법이 모두 사용될 수 있는 가능성이 있음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 고리형 에스테르-락티드의 수득에 관한 것이라기보다는 진공펌프 내로 또는 연속적으로 연결된 일련의 진공펌프들 내로 들어가기 전에 모두 응축 가능하거나 마모 또는 부식을 동반하는 물질의 증기를 정제하는 것에 관한 것이다. 세척 과정 동안의 온도는 매우 낮게 설정되면, 증기에 포함된 가능한 많은 부분의 성분들이 물을 포함하여 응축되어 배출될 수 있다. 반면에, 세척 과정 동안의 온도가 매우 높게 설정되면 세척 용액의 점성이 너무 높지 않아 패킹막 상에서 또는 물질 전달 패킹 상에서의 우수한 분포(distribution)가 또한 가능하다.

본 발명에 따른 방법은 공정과 관련 없는 별도의 용매로 수행되지 않으며 순환하는 응축 배출된 액체 자체를 가지고 필수적으로 수행된다. 세척 용액의 온도는 순환 내(in the circulation)에 배치되고 온도가 일정하게 유지되는 쿨러(cooler)에 의하여 조절된다.

놀랍게도, 직접 응축 및 냉각된 액체가 스프레이된 팩킹 베드(packed bed) 또는 물질 전달 패킹 내에서 폴리락티드를 제조하는 공정 단계에서 발생된 다이락티드-함유 증기는 응축과정에서 에어로졸을 형성시키지 않는 것으로 확인되었다. 냉각액, 물 혼합물(mixture of water), 락트산, 락트산의 선형 올리고머 및 다이락티드는 안정적인 것으로 확인되었기 때문에, 폴리락티드 제조 과정 및 적절한 공정으로 되돌아 올 수 있어 회수될 수 있다. 에어로졸-프리(aerosol-free) 응축의 성공을 위하여, 액체 혼합물 내에서 상기 언급된 성분들의 응축은 중요하지 않다. 또한, 원칙적으로 물 혼합물 및 락트산은 이러한 목적에 부합한다. 그러나 본 발명에 따른 응축기 및 세척기가 작동하지 않는(stationary) 중에는, 위에서 설명한 응축 및 세척 용액의 진공 및 온도 조건 결과로서 농도 조절이 용이하다. 휴지 작동(stationary operation)과 연관되어, 한편으로, 응축물의 양에 대응한 순환으로부터 액체량의 방출된다. 반면에, 본 발명에 따른 공정에서 응축된 다이락티드-함유 증기는 응축 및 세척 용액의 순환에서 다이락티드의 증가를 일으킨다. 이러한 다이락티드의 증가는 다이락티드의 포화 용해도를 초과하게 하여 순환 용액 내에서 고체 침전을 일으킨다. 이러한 고체의 침전은 순환에서 순환 문제(blockage)를 특히 이러한 문제는 패킹 베드 또는 물질 전달 패킹에서 발생한다. 또한, 다이락티드는 개환 반응에 의하여 액체 내에서 물과 접촉하여 락토일락테이트를 형성한다. 이 결과는, 액체의 점성을 증가시키고 베드 또는 패킹 상에서의 분산(ditribution)이 어렵게되어 응축 및 세척 효과를 감소시킨다. 따라서 물 및 락트산 혼합물을 지속적으로 또는 부분적으로 순환되는 응축 및 세척 용액에 공급하는 것이 바람직하며, 상기 혼합물의 조성과 유량은 순환물 내의 다이락티드의 포화 용해도에 도달하지 않고 액체 혼합물의 점도가 증가되지 않도록 선택된다. 이러한 유량 비율에 대응하는 일부의 순환액은 응축물의 유량 비율에 부가하여, 바람직하게는 후자의 비율로 순환액으로부터 추출되고, 적절한 시점에서 폴리락티드 공정 내로 회귀된다.

도 1은 본 발명에 따른 응축 장치의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중합장치를 설명하기 위한 도면으로서 락트산을 시작물질로 하여 폴리락티드를 제조하기 위한 수행방법을 도시한 흐름도이다.

이하에서는 첨부된 도면을 첨부하여 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 구체적인 실시예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

도 1을 참조하면, 중합 장치(1)는 200 mm의 직경을 갖는 컬럼 유닛(6)을 포함한다. 상기 컬럼 유닛(6) 내에는, 15 mm의 사이즈를 갖는 폴 링(pall rings)을 포함하는 패킹 베드(7)가 배치된다. 패킹의 높이는 500 mm이다. 집수 컨테이너(2) 내에는 응축 및 세척 용액(3)으로서 12%의 수분 함량을 갖는 60L의 입수가능한 락트산(Purae HS88)이 채워져 있다. 상기 락트산은 집수 컨테이너로부터 펌프(15)에 의하여 제거(withdrawn)되고, 상기 제거된 락트산은 파이프라인(10)을 통하여 열교환기(12)로부터 컬럼 유닛(6)으로 이동된다. 그리고 이동된 락트산은 액체 분배기(11)에 의하여 패킹 베드(7) 상으로 균일하게 분포된다. 예를 들어, 액체 분배기(11)은 스프링클러 형태일 수도 있다. 상기 열 교환기(12)는 냉매(13, 14)를 이용하여 액체의 온도를 30℃까지 조절한다. 여기서는, 냉매로서 에틸렌 글리콜이 사용된다.

컬럼 유닛(6) 내에서, 파이프 연결 피스(9)는 패킹 베드(7) 및 액체 분배기(11) 상에 배치되어, 비응축된 가스 및 증기들이 배출되도록 돕는다. 이것은 예를 들면 다라이 아이스에 의하여 약 -150℃까지 냉각되는 냉각 트랩(도 1에 미도시)을 통하여 진공 펌프와 연결된다.

장치(1)는 수분 제거를 위하여 진공 또는 10 mbar의 감소된 압력 하에서 설치된다. 그런 후에, 집수(sump)는 배출(4)의 레벨에서 오버플로우가 형성될 때까지 배출된다. 상기 응축 장치는 개환 중합에 의한 폴리락티드 제조용 연속적 플랜트의 일부이다. 전술한 공정은 이러한 플랜트 공정의 시작 부분이다. 플랜트의 잔영 공정 단계들이 또한 가동된 후에, 증기는 연속적으로 연결 피스(8)을 경유하여 응축 장치(1)까지 공급된다. 상기 증기는 락트산과 1500 g/mol의 평균 몰 중량(Mn)dmf 갖는 올리고머의와 열적 해중합으로부터 생성되고, 이로부터 대부분의 다이락티드는 표면 응축기에 의하여 이미 응축되어 배출된다. 질소, 물, 락트산 및 잔여 다이락티드를 함유하는 증기는 140℃의 온도를 갖는다. 상기 증기가 응축기(1)에 들오혼 후에, 상기 증기는 카운터-플로우(counter-flow) 내의 압력 정도에 대응하여 액체(3)로 흐르게 된다. 상기 액체는 접촉 필터 패킹(7)에 의하여 30℃로 온도가 조절된다. 대부분의 함유 성분들은 응축되거나 세척되어 배출된다. 비-응축 잔여물은 함유된 질소와 함께 가스 배출구(9)를 통하여 응축 장치(1)을 떠나고 후속 냉각 트랩에서 완전하게 침전되고, 상기 질소는 진공 펌프에 의하여 배출된다.

증기, 응축분 및 비응축분의 양 비율을 정하기 위하여, 집수(2) 내의 액체(liquid level)는 24시간 동안 증가하도록 방치된다. 그런 후에, 집수는 증기(오버플로우)의 발생이 시작되기 전까지 비워진다. 수집된 응축물의 양은 5.9 kg이고, 물의 함량은 2 중량%의 칼피셔(Karl Ficher) 적정에 의하여 결정된다. 동시에 진공 펌프 앞의 냉각 트랩은 변화되어 증가된 함량이 된다(content weighted). 0.9 kg이 침전되고, 물의 giafid은 90%에서 결정되었다. 다이락티드는 HLPC 분석 방법에 의하여 검출되지 않는다. 진공 펌프는 마모나 손상을 암시하는 전력 손실을 나타내지 않는다. 필요하다면, 새로운 락트산 수용액이 공급 라인(16)을 통하여 순환 내로 도입될 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 중합장치를 설명하기 위한 도면으로서 락트산을 시작물질로 하여 폴리락티드를 제조하기 위한 수행방법을 도시한 흐름도이다. 상기 공정은 후술할 부분 단계들로 구분된다. 상기 부분 단계들은 중합장치(100)에 집약된 개별적인 요소들에 의하여 수행되고, 이에 대하여는 후술하도록 한다. 상기 중합 장치(100)는 본 발명에 따른 응축 장치(1)를 포함한다.

1. 젖산( lactic acid )의 농도

상기 과정의 출발재료는 젖산(lactic acid)이다. 젖산의 함량은 80% 중량 이상이어야 한다. 중합 전에 물이 제거되어야 하므로, 상기 젖산(lactic acid) 농도는 90% 중량 이상이 바람직하다. 물과 젖산의 분리는 정류탑(rectification column)(101)에서 착수된다. 흡입 연결 피스(103)를 통하여 진공(vacuum) 상태가 적용되며, 증기 상태로 제공되는 물은 상단부에서 추가적인 연결피스(104)를 통하여 응축되어 제거된다. 젖산의 공급은 추가적인 연결피스(102)를 통하여 계속적으로 이루어진다. 증류액(distillate)은 순수 물(pure water)이며, 집수정(sump) 측면으로 모이는 생성물은 99% 중량 이상으로 농축된 젖산이다.

또한, 원재료(젖산)로부터 물의 분리에 있어서, 상기 정류탑(rectification column)(101)은 예비 축합 반응기들(105a, 105b)로부터의 증기를 분리하는데 기여한다. 상기 증기의 흐름은 젖산, 락토일렉테이트(lactoyllactate), 디락티드 및 물을 포함한다. 물은 상단부로 배출되며, 젖산 및 그것의 유도체는 정류탑(rectification column)의 집수정(sump)으로 보내져서 농축된 젖산과 혼합되어 제 1 예비 축합 반응기(105a)로 보내진다.

2. 예비축합

상기 농축된 젖산은 두개의 반응기(105a 및 105b)에서 축중합(polycondensation)에 의해 프리폴리머(prepolymer)로 변환된다. 상기 축중합(polycondensation)은 변환 반응의 최적화를 위해 두 개의 압력과 온도에서 수행된다. 제1 반응기(105a)에 있어서, 반응조건은 젖산의 증발(evaporation)이 최소화되면서 동시에 물의 제거가 촉진되는 조건에서 선택된다. 상기 축중합(polycondensation)의 두 번째 단계는 용융점에서 물의 농도를 낮추기 위하여 반응 속도를 높은 온도에 의해 증가시키고, 동시에 압력은 낮추는 것이다. 상기 프리폴리머(prepolymer)의 평균 분자질량(average molar mass)(number average)은 500 내지 2,000 g/mol 이다.

3. 환화 해중합( Cyclising depolymerisation )

상기 프리폴리머는 상기 젖산의 고리형 다이머(cyclic dimer), 상기 디락티드와 화학적 평형을 이룬다. 해중합 반응기(depolymerisation reactor)(106)에서 압력 및 온도의 고정은 상기 프리 폴리머로부터 계속적인 락티드의 형성 및 증기의 발생이 이루어지게 한다. 상기 해중합 반응기(depolymerisation reactor)(106)로부터의 증기의 흐름은 주로 락티드를 포함한다. 물, 젖산 및 이들의 선형 올리고머는 단지 부수적인 양(subordinate quantities)으로 제공된다.

응축기(condenser)는 해중합 반응기(depolymerisation reactor)(106)와 연결되어 있고, 이러한 응축기는 반응 증기; 물 및 증기 형태로 남아있는 젖산의 가장 많은 부분을 부분적으로 응축시키며 축합장치(condensation device)(107)에서 반응 증기; 물 및 증기 형태로 남아있는 젖산의 가장 많은 부분이 전체적으로 응축된다. 상기 해중합 반응기(depolymerisation reactor)(106)로부터의 응축물은 첫번째 및 가장 중요하게 락티드, 락토일렉테이트(lactoyllactate, 젖산의 선형 다이머(linear dimer)) 및 높은 선형 올리고머(higher linear oligomers)를 포함한다.

상기 응축물은 또한, 원료 락티드(crude lactide)로 일컬어진다. 락티드는 두 개의 입체이성질체 형태(stereoisomeric forms)로 제공되며, 선택적으로 활성 L-락티드 및 메조락티드 L(+)- 젖산 단위및 D(-)- 젖산 단위가 조합되어 제조된 것으로 제공된다. 상기 D(-)- 단위들은 부분적으로 추출물 형태로 얻어지고, 부분적으로는 상기 예비중합 및 해중합(depolymerisation) 과정에서 L(+)- 단위들의 라세미화(racemisation)된 형태로 형성된다.

4. 락티드의 세척

개환 중합(ring-opening polymerisation) 과정에서, 얻어질 수 있는 분자량 및 이에 따른 폴리락티드의 기계적 특성은 상기 락티드의 순도(purity)의 정도에 따라 달라진다. 상기 젖산의 히드록시기(hydroxyl groups) 및 락토일렉테이트(lactoyllactate)는 중합의 시작점(starting point)으로 작용하는 불순물로서 포함된다. 상기 락티드에서 히드록시기의 높은 농도는 얻어지는 폴리머의 분자량을 낮아지게 한다. 원료 락티드에서 히드록시기(hydroxyl groups)의 농도는 환화 해중합(Cyclising depolymerisation) 이 후에 매우 높아진다. 상기 응축된 락티드는 본 발명에 따른 세척장치(1)에서 요구되는 히드록시기의 농도로 세척된다. 상기 세척된 락티드는 상기 세척장치(1)의 측면 흐름으로 제거된다. 상기 증류액(distillate) 및 집수정 생성물(sump product)은 제조과정을 위하여 다양한 장소로 다시 공급된다. 또한, 상기 폴리락티드의 분자량, 그것의 특성은 D-함량(D-배치를 갖는 구조 단위의 양)에 의해 매우 큰 영향을 받는다.

5. 개환 중합

상기 개환 중합(ring-opening polymerisation)은 교반조(stirred vessel)(109) 및 적어도 하나의 관형 반응기(tubular reactor)(110)의 조합 형태로 형성된 반응기에서 수행된다. 상기 제1 반응기(109)에서, 저점도의 락티드는 대략 50%의 전환속도로 PLA 형태로 중합된다. 촉매 및 첨가제는 균일하게 혼합되어 용융된다.

관형 반응기(tubular reactor)(110)에서, 상기 중합반응은 폴리머와 모노머 사이의 화학적 평형이 이루어질때까지 계속된다. 상기 모노머의 최대 전환율은 대략 95%이다. 중합이 이루어지는 동안 상기 점도는 대략 10,000 Pa.s까지 증가된다.

6. 디모노머라이제이션( Demonomerisation )

안정적인 폴리락티를 얻기위하여 용용시 대략 5% 중량의 모노머 농도는 매우 높다. 이러한 이유로, 디모노머라이제이션(Demonomerisation)이 수행되어야 한다. 이것은 용융물의 가스제거에 의하여 트윈스크루 압출기(twin-screw extruder)(111)에서 이루어진다. 상기 개환 중합(ring-opening polymerisation)은 평형반응인 점에 기인하여, 가스제거 과정 동안 및 가스제거 이후의 모노머의 재형성(re-formation)을 막기위해 디모노머라이제이션(Demonomerisation) 이전에 안정제(stabiliser)가 첨가된다.

7. 과립화 및 결정화

이 후의 디모노머라이제이션(Demonomerisation)에서, 상기 용융물은 상기 압출기(111)로부터 제거되어 과립(112)으로 전환된다. 실형 과립화(strand granulation) 또는 수중 과립화(underwater granulation) 모두 수행될 수 있다. 이 두가지 경우, PLA 과립은 건조(drying) 및 패키징(packaging) 전에 결정화되어야 한다. 상기 결정화는 증가된 온도에서 더 이상 서로 접착되어 있지 않고, 과립화 될 때까지 교반되면서 수행된다.

전술한 응축 장치(1)는 예를 들면 도 2에 도시된 공정에서 개별 공정들로부터 발생되는 다이락티드 증기를 분리하는 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 목적으로 위하여, 응축 장치는 도 2에 도시된 배열의 완전한 구성 요소들로서 사용되는 것이 바람직하다. 응축 장치(1)로의 공정 증기 공급은 일부 공정, 몇몇 공정 또는모든 공정으로부터 이루어질 수 있다. 따라서 응축 장치의 배열은 도 2에 도시된 배열에 제한되는 것은 아니며, 응축 장치(1)는 다른 공정 단계의 앞 밀/또는 뒤에 올 수 있다.

Claims

생분해성인 하기 화학식(2)의 알파-하이드록시카르복실산의 분자 간(intermolecular) 고리형 다이에스테르(cyclic diester) 증기를 응축 및 세척하는 방법으로서,

(2)
(상기 화학식에서, R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지형 지방족 라디칼로부터 선택됨)
상기 증기는, 상기 화학식(2)의 다이에스테르, 하기 화학식(1)의 알파-하이드록시카르복실산 및 물을 포함하는 증기 혼합물이고,
상기 증기 혼합물을, 응축 및 세척 용액의 흐름에 적어도 한 번 접촉시키며,
상기 응축 및 세척 용액은 하기 화학식(1)의 알파-하이드록시카르복실산 수용액을 포함하고,

(1)
(상기 화학식에서, R은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 가지형 지방족 라디칼로부터 선택됨)
상기 접촉으로 상기 증기 혼합물이 상기 응축 및 세척 용액에 용해되는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 응축 및 세척 용액(3)은 순환하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 응축 및 세척 용액 중 상기 화학식(2)의 다이에스테르의 용해도를 초과하지 않도록, 물과 화학식(1)의 알파-하이드록시카르복실산의 혼합물을 상기 응축 및 세척 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 응축 및 세척 용액의 점도가 일정하게 유지되도록, 물과 화학식(1)의 알파-하이드록시카르복실산의 혼합물을 상기 응축 및 세척 용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 응축 및 세척 용액(3) 중 화학식(2)의 다이에스테르의 농도가 최대 5 중량%가 되도록,
상기 화학식(1)의 알파-하이드록시카르복실산의 새로운 수용액을 일부(in portions) 또는 연속적으로 상기 응축 및 세척 용액(3)에 첨가하고,
상기 응축 및 세척 용액(3) 중 화학식(2)의 다이에스테르의 농도가 최대 5 중량%에 도달 한 후에, 상기 응축 및 세척 용액의 적어도 일부를 제거하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
a) 응축 및 세척 용액을 수용하고, 적어도 하나의 배출구(outflow)(5)를 포함하는 집수 컨테이너(sump container)(2);
b) 상기 집수 컨테이너 상에 배치되는 컬럼(6)으로서, 적어도 부분적으로 상기 컬럼의 단면을 채우는 적어도 하나의 물질 전달 패킹(7)을 포함하는 적어도 하나의 컬럼(6);
c) 상기 컬럼(6)의 물질 전달 패킹(7) 하부에 배치되고 공정 증기(process vapour)를 공급하기 위한, 적어도 하나의 공급 라인(8); 및
d) 상기 컬럼(6)의 물질 전달 패킹(7) 상부에 배치되고 공정 증기(process vapour)를 공급하기 위한, 적어도 하나의 배출 라인(9)을 포함하고,
상기 집수 컨테이너(2)의 배출구(5)는, 응축 및 세척 용액(3)이 파이프 라인(10) 및 상기 파이프 라인(10)의 주입구를 통하여 상기 물질전달 패킹(7) 상부에 배치된 컬럼(6)으로 순환하도록 컬럼(6)에 연결되어 있는,
응축 및 세척 장치(1)를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 접촉은 5 mbar 내지 900 mbar의 압력 조건 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 파이프 라인(10)을 통하여 공급되는 상기 응축 및 세척 용액(3)을 분배(distributing)하기 위하여, 상기 적어도 하나의 컬럼(6)이 적어도 하나의 액체 분배기(11)를 포함하고, 상기 액체 분배기는 상기 적어도 하나의 물질 전달 패킹(7) 상부에 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 적어도 하나의 컬럼(6) 및 집수 컨테이너(2)는, 상기 응축 및 세척 용액(3)의 온도 조절 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 파이프 라인(10)은 열교환기(12)를 구비한 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 집수 컨테이너(2)는 상기 응축 및 세척 용액(3)을 제거할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 증기가 응축 및 세척 용액(3)과 상기 컬럼 내부에서 접촉하고, 상기 컬럼은 적어도 하나의 물질 전달 패킹을 포함하며, 상기 물질 전달 패킹은 적어도 부분적으로 상기 컬럼의 단면을 부분적으로 채우는 것을 특징으로 하는, 방법.
제6항에 있어서,
상기 화학식(2)의 다이에스테르의 적어도 일부가, 상기 컬럼(6)으로부터 공급 되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 증기 혼합물의 적어도 일부는, 폴리락티드 또는 이의 공중합체의 제조 단계, 락트산의 축중합(polycondensation) 단계, 500 g/mol 내지 5000 g/mol의 평균 몰중량을 갖는 락트산 올리고머의 열적 해중합(depolymerisation) 단계, 다이락티드의 정류(rectification) 단계, 다이락티드를 함유하는 반응 혼합물의 개환 중합 단계, 및 폴리락티드의 진공-디모노머화 반응(vacuum-demonomerisation)으로부터 발생 되는 것을 특징으로 하는 방법.
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