CN105229060A - 聚合物颗粒的表面交联方法 - Google Patents

聚合物颗粒的表面交联方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105229060A
CN105229060A CN201480028657.7A CN201480028657A CN105229060A CN 105229060 A CN105229060 A CN 105229060A CN 201480028657 A CN201480028657 A CN 201480028657A CN 105229060 A CN105229060 A CN 105229060A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
functional group
powder
linking
cross
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480028657.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105229060B (zh
Inventor
G.卡马热
N.迪福尔
G.勒
C.马蒂厄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Arkema SA
Original Assignee
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Publication of CN105229060A publication Critical patent/CN105229060A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105229060B publication Critical patent/CN105229060B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0216—Solid or semisolid forms
    • A61K8/022—Powders; Compacted Powders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/87—Polyurethanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/88—Polyamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/12—Face or body powders for grooming, adorning or absorbing
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B29K2079/085—Thermoplastic polyimides, e.g. polyesterimides, PEI, i.e. polyetherimides, or polyamideimides; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及聚合物的表面交联方法，该聚合物呈颗粒形式，具有一个或多个含不稳定氢的官能团，该方法包括使用包含至少2个能与聚合物的含不稳定氢的官能团反应的官能团的交联剂的步骤，交联方法在低于该聚合物的熔点的温度下进行实施。本发明还涉及粉末颗粒和其用途。

Description

聚合物颗粒的表面交联方法
本发明涉及聚合物颗粒的表面交联方法。本发明还涉及通过所述方法获得的部分交联的聚合物的颗粒以及涉及这些颗粒在复合材料、结构粘结剂、涂料和化妆品的领域中的用途。本发明最后涉及包含所述颗粒的组合物。
多年来，已知的是在复合材料中加入聚合物粉末，通常聚酰胺，用作为设置在复合材料的层之间的冲击增强剂，或用作为内部填料。这些聚合物粉末允许改善材料的机械性质，其尤其可以起硬化剂或防脱层剂的作用。
还已知在化妆品组合物中使用这些聚合物粉末，和尤其在护理产品、化妆产品、香料产品或身体卫生产品中。这些粉末为包含它们的化妆品组合物提供多种性质，尤其柔软触觉，完美粉化，与乳剂有关的油脂感觉的减少或粉状效果。
而且，这些聚合物粉末可以具有多孔结构，它们因此允许活性剂的载体化(vectorisation)和受控释放。
这些应用要求与高熔点有关的特定性质的组合，如弱吸湿性、优良的延展性。现有技术的聚合物粉末具有吸湿性和延展性的有利折衷，但它们具有相对低的熔点(Tf)的缺点，通常低于180℃。
这是因为，当配制方法需要在高温的步骤时，这些粉末的使用是受限制的。
可以观察到聚结的现象，其引起在形状和尺寸方面的颗粒变形，不可逆地损害预期的机械效果。
因此，存在对具有改善热稳定性、低吸湿性、优良化学稳定性(尤其面对溶剂时)和其物理化学性质在材料的制备或配制期间得到保持的聚合物颗粒的真实需要。
本发明涉及聚合物的表面交联方法，该聚合物呈颗粒形式，具有一个或多个含不稳定氢的官能团，该方法包括使用包含至少2个能与聚合物的含不稳定氢的官能团反应的官能团的交联剂的步骤，交联方法在低于该聚合物的熔点的温度下进行实施。
本发明还涉及聚合方法，其包括前述交联方法。
本发明的目的还是部分交联的聚合物粉末的颗粒。
本发明最后涉及包含所述粉末的组合物。
本发明的最后目的是这些粉末在化妆品领域中和在复合材料领域中的用途。
本发明的其它特点、方面、目的和优点在阅读后面的说明书和实施例时得到更清楚显示。
另一方面，由表述“在…和…之间”表示的任何值范围表示多于a至低于b的值范围(即不包括端值a和b)，而任何用表述"a至b"表示的值范围表示从a最高至b的值范围(即严格包括端值a和b)。
在本发明的意义上，术语«颗粒»和«粉末»彼此不同地用于表示聚合物的形式。术语“颗粒”用于以个体方式表示聚合物的形式，和术语“粉末”用来表示聚合物颗粒的整体。
根据本发明的聚合物颗粒以固体状态存在。
交联方法
本发明涉及呈颗粒形式的聚合物的表面交联方法，该聚合物具有一个或多个含不稳定氢的官能团，该方法包括使用包含至少2个能与聚合物的含不稳定氢的官能团反应的官能团的交联剂的步骤，该交联方法在低于该聚合物熔点的温度下进行实施。
颗粒
根据本发明的交联方法的原材料是具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物。
“含不稳定氢的官能团”根据本发明理解为在氢原子离去之后能形成共价键的官能团。
因此，在任选的例如通过催化剂引发的酸-碱反应之后，含不稳定氢的官能团变得亲质子的并与交联剂的亲电子官能团反应，以引起形成共价键。
作为这种官能团的实例，可以提到羟基(-OH)，伯胺(-NH2)或仲胺(-NHR)，伯酰胺(-CONH-)，脲基(-NHCONH-)，氨基甲酸基(-NHCOO-)，或硫羟基(-SH)。
根据本发明的具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物可以优选地选自包含一个或多个酰胺官能团的聚合物，特别地聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺，聚氨酯，聚胺和这些聚合物的混合物。
特别优选地，根据本发明的具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物选自聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺和它们的混合物，含不稳定氢的官能团这时是酰胺官能团。聚酰胺是特别优选的。
所述一种或多种特别优选的根据本发明的聚酰胺可以选自通过内酰胺、氨基酸或二酸和二胺的缩聚反应或阴离子聚合获得的聚酰胺。
“聚酰胺”在本发明的意义上理解为均聚酰胺，即使用唯一类型的单体获得的聚酰胺，或共聚酰胺，即使用多种不同类型单体获得的聚酰胺。
构成聚酰胺的重复单元可以选自由氨基酸，内酰胺衍生的单元和对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中a表示二胺的碳原子数和b表示二酸的碳原子数，a和b每个为4至36。
当该单元表示由氨基酸衍生的单元时，它可以选自9-氨基壬酸(A=9)，10-氨基癸酸(A=10)，12-氨基十二烷酸(A=12)和11-氨基十一烷酸(A=11)以及它们的衍生物，尤其N-庚基-11-氨基十一烷酸。
当该单元表示衍生自内酰胺的单元时，它可以选自吡咯烷酮，2-哌啶酮，己内酰胺(A=6)，庚内酰胺，辛内酰胺，壬内酰胺，癸内酰胺，十一碳内酰胺，和月桂内酰胺(A=12)。
当该单元表示由对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元衍生的单元时，(Ca二胺)单元选自线性或支化的脂族二胺，脂环族二胺和烷基芳族二胺。
当二胺是具有式H2N-(CH2)a-NH2的线性脂族二胺时，单体(Ca二胺)优选地选自丁二胺(a=4)，戊二胺(a=5)，己二胺(a=6)，庚二胺(a=7)，辛二胺(a=8)，壬二胺(a=9)，癸二胺(a=10)，十一烷二胺(a=11)，十二烷二胺(a=12)，十三烷二胺(a=13)，十四烷二胺(a=14)，十六烷二胺(a=16)，十八烷二胺(a=18)，十八碳烯二胺(a=18)，二十烷二胺(a=20)，二十二烷二胺(a=22)和由脂肪酸获得的二胺。
当二胺是脂族和支化二胺时，它可以在主链上包含一个或多个甲基或乙基取代基。例如，单体(Ca二胺)可以有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺，1,3-二氨基戊烷，2-甲基-1,5-戊二胺，2-甲基-1,8-辛二胺。
当单体(Ca二胺)是脂环族时，它优选地选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷，双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷，双(3,5-二烷基-4-氨基环-己基)丙烷，双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷，双-(3-甲基-4-氨基环己基)-甲烷(BMACM或MACM)，p-双(氨基环己基)-甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己基胺)(PACP)。它还可以包含以下碳骨架：降冰片基甲烷，环己基甲烷，二环己基丙烷，二(甲基环己基)，二(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非穷尽名单在公开物"Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，4th Edition(1992)，pp.386-405)中给出。
当单体(Ca二胺)是烷基芳族时，它优选地选自1,3-苯二甲胺和1,4-苯二甲胺。
当单元是对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元时，单元(Cb二酸)选自线性或支化的脂族二酸，脂环族二酸和芳族二酸。
当单体(Cb二酸)是脂族和线性时，它选自丁二酸(b=4)，戊二酸(b=5)，己二酸(b=6)，庚二酸(b=7)，辛二酸(b=8)，壬二酸(b=9)，癸二酸(b=10)，十一烷二酸(b=11)，十二烷二酸(b=12)、十三烷二酸(b=13)，十四烷二酸(b=14)，十六烷二酸(b=16)、十八烷二酸(b=18)，十八碳烯二酸(b=18)，二十烷二酸(b=20)，二十二烷二酸(b=22)和包含36个碳的脂肪酸二聚物。
上面提到的脂肪酸二聚物为通过具有长烃链的不饱和脂肪单酸(如亚油酸和油酸)的低聚合或聚合获得的二聚脂肪酸，如尤其在文件EP0471566中描述的那样。
当二酸为脂环族时，它可以包含以下碳骨架：降冰片基甲烷，环己基甲烷，二环己基甲烷，二环己基丙烷，二(甲基环己基)，二(甲基环己基)丙烷。
当二酸是芳族时，它优选地选自对苯二酸(标注为T)，间苯二酸(标注为I)和萘二酸。
聚酰胺可以是晶体或无定形的和透明的。
优选地，根据本发明的聚酰胺选自脂族聚酰胺，更特别地其单元的链长度为4至18，更特别4至12的那些。更优选地，根据本发明的聚酰胺选自PA6，PA11，PA12，PA6/12，PA6.12，PA6.6，PA8，PA4，PA4.6，PA10.10，PA6.10，PA10.12，和这些聚合物的混合物。优选地，聚酰胺是PA12。
根据本发明的方法的另一种优选实施方式，根据本发明的具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物是聚酰胺-酰亚胺，含不稳定氢的官能团这时是酰胺官能团。
以名称Torlon®由Solvay公司销售的聚酰胺-酰亚胺是合适的。
平均直径
根据本发明的聚合物为颗粒形式，颗粒可以呈球形，准-球形或有棱角形。通常，颗粒的粒度分布与其制备方法有关。
根据标准ISO 13319测量的颗粒的平均直径可以为1至200μm，特别在1和200μm之间，优选地为1至150μm，和更特别地在1和150μm之间。
有利地，颗粒的平均直径为l至100μm，优选地5至100μm，更特别5至60μm，和还更特别地5至20μm。
优选地，所使用的呈颗粒形式的聚合物属于由Arkema France销售的Orgasol®系列。
交联剂
根据本发明的交联剂包含至少两个能与聚合物的含不稳定氢的官能团反应的官能团。
换句话说，交联剂包含至少两个能与含不稳定氢的官能团(即聚合物的亲质子官能团)反应的亲电子官能团。
根据本发明的多官能交联剂因此允许在聚合物的不同大分子链之间形成«桥键»，其需要通过共价键形成。
包含至少2个能与聚合物的官能团反应的官能团的交联剂优选地是携带异氰酸酯、碳二亚胺、环氧、酰基内酰胺、噁唑啉和它的异构体、噁嗪和它的异构体、PCl3官能团的化合物。
优选地，交联剂具有异氰酸酯官能团，这是聚异氰酸酯。
作为根据本发明的特别优选的多官能交联剂，尤其可以提到二异氰酸苯二甲基酯，异佛乐酮二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯，甲苯-2,4-二异氰酸酯和亚烷基-二异氰酸酯，和更优选地二异氰酸亚己基酯(标注为HMD1)。
作为实例，以下路线(I)阐述了在聚酰胺链和多官能交联剂(在这里为二异氰酸亚己基酯)之间的交联反应。
催化步骤已引起形成酰胺化物(amidate)，其来自聚合物的含不稳定氢的官能团之一。
路线 (I)
根据本发明的方法的一种实施方式，根据本发明的具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物可以是已经交联的聚合物，但其还包含具有不稳定氢的能与交联剂(与已经使用的交联剂相同或不同的)反应的官能团。
交联剂的选择因此可以影响所寻求的最终材料的物理化学性质。
在根据本发明的方法中使用的交联剂的含量可以为0.1至15%摩尔，优选地0.5至10%摩尔，相对于构成根据本发明的具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物的单体的总摩尔数。
加入步骤
在根据本发明的具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物的粉末上加入交联剂的步骤可以按以下方法进行：
(1)或者通过将交联剂直接浸在颗粒上，如果它是液体或在溶剂中，然后加热以启动反应；
(2)或者使聚合物的粉末在交联剂的溶剂中进行固体/液体分散体，然后在反应温度在其中加入交联剂以启动交联反应。
本领域技术人员能够选择适合于交联剂的溶剂。可以尤其提到例如用于HMDI的烷属烃馏分。
优选地，根据本发明的方法不使用，也不产生胶乳。
该反应应该在低于该聚合物的熔点的温度发生使得粉末不附聚。
反应性物质的形成步骤
可以的是，聚合物的反应性物质的预先形成步骤是必要的。为了产生反应性物质，即亲质子物质，可以使用足够强的碱以使聚合物的不稳定氢脱离。
这些碱可以选自氢化钠，氢化钾，钠，钠甲醇盐和/或乙醇盐。
碱的量可以通常为0.1至3摩尔(对于100摩尔聚合物)，和优选地在0.1和3摩尔之间(对于100摩尔聚合物)。
聚合物颗粒的这种表面交联方法引起部分交联的聚合物颗粒。事实上，根据在方法期间使用的交联剂含量，聚合物颗粒将包含一个或多个交联聚合物区域。
更确切地，根据引入的交联剂含量和交联反应时间，交联聚合物区域为或厚或薄的层，该层位于颗粒的表面上，即在根据本发明的具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物芯上。该层这时是(随着远离芯)交联结点越来越浓缩的交联聚合物组成的梯度。
根据本发明的方法的实施方式，具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物是聚酰胺和交联剂是聚异氰酸酯。该方法这时引起具有芯-壳结构的粉末，该结构具有聚酰胺芯和(随着远离芯)酰亚胺官能团越来越浓的聚酰胺-酰亚胺壳。
根据本发明的方法的另一种实施方式，具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物是聚酰胺-酰亚胺和交联剂是聚异氰酸酯。该方法这时产生具有芯-壳结构的粉末，该结构具有聚酰胺-酰亚胺芯和(随着远离芯)该酰亚胺官能团越来越浓的聚酰胺-酰亚胺壳。
这种方法具有的优点是它允许控制交联聚合物层的厚度以及借助于交联剂的性质控制在大分子链之间的“桥键”的性质。
聚合方法
根据本发明的交联方法可以对聚合物粉末(作为“最终”产品)实施。它还可以被并入聚合方法中。
当根据本发明的聚合物是聚酰胺时，它可以例如构成缩聚方法或阴离子聚合方法的最后步骤之一。
发明目的还为呈粉末形式的聚合物的聚合方法，包括以下连续步骤：
-聚合反应步骤，
-在前面步骤获得的呈粉末形式的聚合物的如上面定义的交联步骤，和
-任选的反应介质中和步骤。
优选地，聚合步骤是在催化剂和活化剂存在时在溶剂中的溶液阴离子聚合步骤。
优选地，该粉末是聚酰胺粉末。更特别地，该方法目的是酰胺的聚合反应，如内酰胺6，内酰胺12或它们的混合物的聚合反应。聚合反应在催化剂和活化剂存在时进行实施。
关于其进行实施以获得PA颗粒的阴离子聚合反应，它在溶剂中进行实施。
溶剂
使用的溶剂溶解单体但不溶解在聚合期间形成的聚合物颗粒。溶剂的实例在专利EP192515中给出。有利地，溶剂是其沸程为120至170℃，有利地在120和170℃之间，优选地为140至170℃，和有利地在140和170℃之间的烷属烃馏分。溶剂可以在引发温度(即在聚合反应开始的温度)下是单体过饱和的。
还可以在单体非过饱和的溶剂中进行该聚合反应。在这种情况下，该反应介质包含以远离在引发温度下的饱和的浓度溶于该溶剂中的单体。
催化剂
催化剂选自内酰胺的阴离子聚合的通常催化剂。它是足够强的碱以在内酰胺的情况下在与内酰胺反应之后产生内酰胺盐(lactamate)。可以设想多种催化剂的组合。作为非限制性实例，可以提到氢化钠，氢化钾，钠，钠的甲醇盐和/或乙醇盐。引入的催化剂的量可以通常为0.5至3摩尔，对于100摩尔单体，和有利地在0.5和3摩尔之间，对于100摩尔单体。
活化剂
还加入活化剂，其作用是引起和/或加速聚合反应。活化剂选自内酰胺-N-羧基酰苯胺，(单)异氰酸酯，聚异氰酸酯，碳二亚胺，氨腈，酰基内酰胺和酰基氨基甲酸酯，三嗪，脲，N-取代的酰亚胺，所述酯和三氯化磷。它任选地还可以是多种活化剂的混合物。该活化剂还可以任选地在原位形成，例如，通过异氰酸烷基酯与内酰胺的反应以产生酰基内酰胺。催化剂/活化剂摩尔比为0.2至2，有利地在0.2和2之间，优选地为0.8至1.2，有利地在0.8和1.2之间。
在反应介质中可以加入所有类型填料(颜料，染料，炭黑，碳纳米管…)或添加剂(抗氧化剂，抗-UV，增塑剂…)只要所有这些化合物是很好干燥的和面对反应介质是惰性的。
聚合反应
阴离子聚合反应连续地进行或优选地非连续地(间歇)进行。非连续地，引入溶剂，然后同时或连续地引入所述一种或多种单体、催化剂和活化剂。建议首先引入溶剂和所述一种或多种单体，然后除去所有微量水，例如借助于共沸蒸馏，然后一次加入催化剂和无水介质。为了避免成团(prise en masse)和聚合反应控制的损失，可以有利的是不在一次中而是通过增量地或按给定引入速度引入活化剂。在大气压下或在稍微更高的压力下(热溶剂的分压)和在为20℃至溶剂熔点的温度下进行实施。
内酰胺的引发温度和聚合温度通常为70至150℃，有利地在70和150℃之间，优选地为80至130℃，有利地在80和130℃之间，有利地<120℃并>90℃。
随后通过加入如上面定义的交联剂介入该交联反应。
最后通过中和步骤结束该聚合反应。
粉末颗粒
根据本发明的粉末颗粒通过上面描述的交联方法获得。根据本发明的颗粒还能够通过上面描述的交联方法获得。
根据本发明的聚合物粉末的颗粒包含：
-一个或多个由如上面定义的具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物构成的区域，和
-一个或多个包含所述通过如上面定义的交联剂交联的聚合物的区域。
优选地，粉末颗粒包含
-如上面定义的由具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物构成的芯，和
-沉积在所述芯上的层，其包含所述通过如上面定义的交联剂交联的聚合物。
交联的聚合物层是(随着远离芯)交联结点越来越浓缩的交联聚合物的组成梯度。
根据第一种实施方式，交联聚合物层可以是外层，用于与空气接触。根据这种实施方式的颗粒这时具有芯-壳结构。
根据第二种实施方式，交联聚合物层可以构成用于插入在多层结构中的中间层。交联的层可以位于两个任选地交联的聚合物层之间。
根据第三种实施方式，颗粒可以包含多个通过不同交联剂交联的聚合物层。
根据本发明的颗粒的形状取决于具有一个或多个含不稳定氢的官能团的初始聚合物颗粒的形状。
交联的聚合物层的厚度是在交联方法期间引入的交联剂的量和交联步骤的持续时间的函数。
根据本发明的颗粒的粒度分布是具有一个或多个含不稳定氢的官能团的初始聚合物颗粒的粒度分布的函数。
根据本发明的交联方法的优点是它保持所述粉末(其为初始反应剂)的粒度离散(即平均尺寸)和缩窄的分布。而且，在熔化时，根据本发明的粉末的颗粒保持初始颗粒的形状。
这种性质是特别希望的，尤其在复合材料的领域中。需要具有大部分颗粒在目标值周围，并且很少的，甚至没有特别大的颗粒，以使得它们能够实现它们在该复合材料中的碳纤维片之间的填充剂作用。而且，初始粉末的表面的孔隙度保持不变。当初始聚合物是晶体时，已经观察到结晶度还得到保持。
具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物和交联剂为如下面对于交联方法所描述的。
根据本发明的一种特别的实施方式，具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物是聚酰胺和交联剂是聚异氰酸酯，具有芯-壳结构的颗粒将具有聚酰胺芯和(随着远离芯)酰亚胺官能团越来越浓缩的聚酰胺-酰亚胺壳。
根据优选的实施方式，具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物属于Orgasol®产品系列和交联剂是聚异氰酸酯。
配制
本发明还涉及包含如上面定义的粉末的组合物。优选地，该组合物是热固性的。
获得的粉末可以原样进行使用并被引入到无水类型的或呈水包油(H/E)或油包水(E/H)乳液形式的组合物中。
优选地，根据本发明的组合物包含如上面定义的粉末。
当该组合物用在化妆品领域中时，它包含化妆可接受的介质，其可以是水，一种或多种醇和它们的混合物。
用途
本发明涉及如上面定义的粉末的用途，尤其作为填料或增强剂，用在复合材料中，在结构粘结剂中，在基材的涂料，尤其基于粉末或液体颜料的涂料，可以施用在金属基材，塑料基材，木材，玻璃，纸，橡胶上的涂料中，和在转印纸(papiers transfert)中。
本发明还涉及如上面定义的粉末的用途，用于通过由选自激光束、红外射线或UV射线的辐射引起的熔融产生的粉末附聚来制备物品。
本发明最后涉及如上面定义的粉末的用途，作为在化妆品组合物中的添加剂。
以下实施例用于描述本发明而绝没有限制性特征。
实施例
举例说明的粉末的物理化学特性根据以下方法进行了评价：
平均直径的测量：
举例说明的粉末颗粒的平均直径的测量根据标准ISO 13319进行实施。
热特征的测量：
粉末的分析根据标准ISO 11357-3 "Plastics：Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3：Détermination of temperature and enthalpy of melting and crystallization"进行实施。
熔化焓的测量：
熔化焓是与聚合物的结晶度成正比例的。在两种产物中的熔化焓的比较因此允许比较它们的结晶度。
熔化焓通过DSC根据标准ISO 11357-3进行测量。
溶解度的测试：
溶解度通过每升六氟异丙醇引入1g粉末进行测量。这些混合物在环境温度保持24小时以溶解非交联聚合物的链。
这些溶液随后进行过滤以除去不可溶部分，然后通过SEC借助于Waters Alliance 2695仪器进行分析。使用Waters 2414 RID检测器。然后测量折射响应系数K(RI)。
1. 交联聚酰胺12粉末的合成
在维持在氮气下的反应器中引入2800mL溶剂，然后连续引入899g内酰胺12，14.4g EBS(亚乙基二硬脂酰胺)和73.0g Orgasol® 2002 UD NAT 1(PA12粉末)。在已以300转/分钟进行搅拌之后，逐渐地加热直至110℃，然后在真空下蒸发280mL溶剂以通过共沸夹带出所有可存在的微量水。
在返回至大气压之后，然后在氮气下快速引入阴离子催化剂：2.2g 在油中60%纯度的氢化钠，并在氮气下在105℃提高搅拌至700转/分钟。
随后，保持在这种温度30分钟。借助于计量泵，根据以下程序在反应介质中连续注入所选择的活化剂，即异氰酸硬脂基酯(38.3g，使用溶剂加满至153.0g)：在3小时期间51g/h，然后使温度升高至120℃持续2小时。
获得的粉末的表面交联步骤如下进行实施。在120℃在搅拌下，二异氰酸亚己基酯的溶液：在3小时期间将相对于内酰胺12为5%mol的HMDI加入到反应介质中，然后再放置附加2小时以终止所有反应。
粉末随后进行过滤和干燥以通过H3PO4水溶液进行中和。然后经中和的粉末再次进行干燥。
为了证实交联的效率，将粉末浸没在90℃的间-甲酚中，不可溶的颗粒显示出聚酰胺良好交联的特征(在Orgasol 2002 D Natl的情况下，没有不可溶的)。
粉末的评价：
对两种类型的粉末已进行了比较：
-以名称Orgasol® 2002 D NAT 1销售的粉末，是非交联的；这种粉末构成对比粉末A。它对应于根据前述方法(但没有交联步骤)制备的粉末，
-根据本发明的粉末，标注为B，其使用根据实施例1的方法获得的。
溶解度的测试：
测量折射响应系数K(RI)。K(RI)与PA12在HFIP中的浓度成正比例。对于Orgasol® 2002 D Nat l测量为201的系数，和对于本发明的粉末测量为45的系数。
在下面表1中列出结果。
这些结果证实以下事实：初始粉末粒度分布得到保持。
对熔化焓的测试显示粉末的交联没有改变材料的结晶度。
关于粉末的溶解度的结果显示出很好地发生了粉末的交联。而且，这种测试证实了根据本发明的粉末B对溶剂的耐受性。
2. 交联 PA6 粉末的合成
在维持在氮气下的反应器中引入2452mL溶剂，然后连续加入919.3g内酰胺6(己内酰胺)，4.7g EBS(亚乙基二硬脂酰胺)和10.5g Aerosyl® R972。在以300转/分钟已进行搅拌之后，逐渐地加热直至110℃，然后在真空下蒸发出294mL溶剂以通过共沸夹带出可存在的任何微量的水。
在返回至大气压之后，然后在氮气下快速引入阴离子催化剂：6.3g 在油中60%纯度的氢化钠，并在氮气下在105℃提高搅拌至900转/分钟。随后，保持在这种温度30分钟。借助于计量泵，根据以下程序在反应介质中连续注入所选择的活化剂，即异氰酸硬脂基酯(27.3g，使用溶剂加满至147.1g)：在3小时期间49g/h，然后使在120℃使反应再进行附加的2小时。
获得的粉末的表面交联步骤如下进行实施。在120℃在搅拌下，二异氰酸亚己基酯的溶液：在3小时期间将相对于内酰胺6为5%mol的HMDI加入到反应介质中，然后再放置2个小时以消耗所有反应性官能团。
粉末随后进行过滤和干燥以通过H3PO4水溶液进行中和。然后经中和的粉末再次进行干燥。
粉末的评价
对两种类型的粉末进行了比较：
-以名称Orgasol® 1002 D Nat l销售的粉末，其是非交联的；这种粉末构成对比粉末C。它对应于根据前述方法(但没有交联步骤)制备的粉末，
-根据本发明的粉末，其标注为D，其使用根据实施例2的方法获得。
溶解度的测试
在90℃将粉末浸没在间-甲酚中。不可溶的颗粒显示聚酰胺D的优良的交联特征。在对比粉末C的情况中没有显示出是不可溶的。
测量折射响应系数K(RI)。K(RI)与PA6在HFIP中的浓度成正比例。对于对比粉末C测量为209的系数，和对于本发明的粉末D测量为82的系数。
结果列在下面表2中。
3. 交联聚酰胺-酰亚胺粉末的合成
聚酰胺的合成：
在维持在氮气下的反应器中引入2800mL溶剂，然后连续引入919.3g 内酰胺12(月桂内酰胺)，14.7g EBS(亚乙基二硬脂酰胺)和1.84g Sipernat® 320DS。在已以300转/分钟进行搅拌之后，逐渐地加热直至110℃，然后在真空下蒸发出280mL溶剂以通过共沸夹带出可存在的任何微量的水。
在返回至大气压之后，然后在氮气下快速引入阴离子催化剂：2.36g 在油中60%纯度的氢化钠，并在氮气下在105℃提高搅拌至800转/分钟。随后，保持在这种温度30分钟。借助于计量泵，根据以下程序在反应介质中连续注入所选择的活化剂，即异氰酸硬脂基酯(27.3g，使用溶剂加满至147.1g)：在3小时期间49g/h，然后使温度升至120℃达2小时。
聚酰胺-酰亚胺的合成：
如下进行实施以获得聚酰胺-酰亚胺粉末。在120℃在搅拌下，将亚甲基二(异氰酸环己基酯)的溶液(相对于内酰胺12为0.l%mol的H12MDI)在3小时期间加入到反应介质中，然后再放置2个小时以消耗交联剂的所有官能团。这时获得在90℃完全可溶解在间-甲酚中的聚酰胺-酰亚胺粉末，其构成对比粉末E。
聚酰胺-酰亚胺的交联
获得的粉末的表面交联步骤如下进行实施。在120℃在搅拌下，在3小时期间将二异氰酸亚己基酯的溶液(相对于内酰胺12为4.9%mol的HMDI)加入到反应介质中，然后再放置2个小时以消耗所有反应性官能团。
粉末随后进行过滤和干燥以通过H3PO4水溶液进行中和。然后经中和的粉末再次进行干燥。
粉末的评价：
对两种类型的粉末进行了比较：
-对比粉末E，由上面描述的聚酰胺-酰亚胺的合成产生；
-根据本发明的粉末，标注为F，其使用根据实施例3的方法获得。
溶解度的测试
将粉末浸没在90℃的间甲酚中。不可溶的颗粒显示胺-酰亚胺F的优良的交联特征。
结果在以下表3中列出。
对比粉末(PAI) E 根据本发明的粉末(PAI) F
平均直径 (µm) 49.4 49.4
熔点 (°C) 178 177
熔化焓 (J/g) 110 106
在HFIP中的熔化焓 (%) 100 30
表3。
这些实施例显示，无论使用的聚合物类型为哪种，初始粉末的粒度分布和材料的结晶度都得到保持。

Claims (17)

1.聚合物的表面交联方法，该聚合物呈颗粒形式，具有一个或多个含不稳定氢的官能团，该方法包括使用包含至少2个能与聚合物的含不稳定氢的官能团反应的官能团的交联剂的步骤，交联方法在低于该聚合物的熔点的温度下进行实施。
2.根据权利要求1的方法，特征在于聚合物选自包含一个或多个酰胺官能团的聚合物，特别地聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺，聚氨酯，聚胺和这些聚合物的混合物。
3.根据权利要求2的方法，特征在于聚合物选自聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺和它们的混合物，优选地该聚合物是聚酰胺。
4.根据权利要求3的方法，特征在于聚酰胺选自PA6，PA11，PA12，PA6/12，PA6.12，PA6.10，PA10.10，PA10.12，PA6.6，PA8，PA4，PA4.6，和这些聚合物的混合物。
5.根据权利要求4的方法，特征在于聚酰胺是PA12。
6.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述聚合物颗粒的平均直径为1至200μm，特别地在1和200μm之间，优选地为1至150μm，和更特别地在1和150μm之间。
7.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于交联剂选自携带异氰酸酯、碳二亚胺、环氧、酰基内酰胺、噁唑啉和它的异构体、噁嗪和它的异构体、PCl3官能团的化合物。
8.根据权利要求7的方法，特征在于该交联剂是聚异氰酸酯。
9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该交联剂的含量为0.1至15%摩尔，优选地0.5至10%摩尔，相对于构成具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物的单体的总摩尔数。
10.聚合物的聚合方法，包括以下连续步骤：
-聚合反应步骤，
-在前面步骤获得的呈粉末形式的聚合物的如在前面权利要求任一项中定义的交联步骤，和
-任选的反应介质的中和步骤。
11.根据权利要求10的方法，特征在于该聚合步骤是在催化剂和活化剂存在时在溶剂中的溶液阴离子聚合步骤。
12.聚合物粉末颗粒，其包含：
-一个或多个由如在权利要求1-6中定义的具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物构成的区域，和
-一个或多个包含所述通过如在权利要求1，7-9中定义的交联剂交联的聚合物的区域。
13.根据权利要求12的颗粒，特征在于它包含
-如在权利要求1-6中定义的由具有一个或多个含不稳定氢的官能团的聚合物构成的芯，和
-包含所述通过如在权利要求1，7-9中定义的交联剂交联的聚合物的层。
14.包含如在权利要求12或13中定义的粉末颗粒的组合物。
15.如在权利要求12或13中定义的粉末颗粒的用途，用在复合材料中，在结构粘结剂中，在基材的涂料和在转印纸中。
16.如权利要求12或13中定义的粉末颗粒的用途，用于通过由选自激光束、红外射线或UV射线的辐射引起的熔融而产生的粉末附聚来制备物品。
17.如在权利要求12或13中定义的粉末颗粒的用途，用作为在化妆品组合物中的添加剂。
CN201480028657.7A 2013-05-17 2014-05-16 聚合物颗粒的表面交联方法 Active CN105229060B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1354473 2013-05-17
FR1354473A FR3005660B1 (fr) 2013-05-17 2013-05-17 Procede de reticulation en surface de particules de polymere
PCT/EP2014/060105 WO2014184351A1 (fr) 2013-05-17 2014-05-16 Procédé de réticulation en surface de particules de polymère

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105229060A true CN105229060A (zh) 2016-01-06
CN105229060B CN105229060B (zh) 2019-03-08

Family

ID=48782497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480028657.7A Active CN105229060B (zh) 2013-05-17 2014-05-16 聚合物颗粒的表面交联方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10400073B2 (zh)
EP (1) EP2997078B1 (zh)
JP (1) JP6426154B2 (zh)
KR (1) KR102368402B1 (zh)
CN (1) CN105229060B (zh)
BR (1) BR112015028736B8 (zh)
CA (1) CA2909747A1 (zh)
ES (1) ES2747800T3 (zh)
FR (1) FR3005660B1 (zh)
RU (1) RU2671508C2 (zh)
WO (1) WO2014184351A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112074393A (zh) * 2018-09-22 2020-12-11 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印
CN114773592A (zh) * 2016-12-22 2022-07-22 设置性能股份有限公司 可交联性聚酰胺球形粒子的粉末、其制备方法和采用选择性激光烧结技术的用途

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10472474B2 (en) 2016-06-22 2019-11-12 Hexcel Corporation Semipreg with thermoplastic toughened novolac-based epoxy resin matrix
US10577472B2 (en) 2018-02-01 2020-03-03 Hexcel Corporation Thermoplastic particle-toughened prepreg for use in making composite parts which tolerate hot and wet conditions
US10000615B1 (en) 2017-02-23 2018-06-19 Hexcel Corporation Retaining compressive strength of thermoplastic-toughened epoxy composites under hot and wet conditions
US10106661B2 (en) 2016-06-22 2018-10-23 Hexcel Corporation Composite material with thermoplastic toughened novolac-based epoxy resin matrix
JP6866602B2 (ja) * 2016-10-03 2021-04-28 コニカミノルタ株式会社 粉末材料、立体造形物の製造方法
WO2019135844A1 (en) 2017-12-12 2019-07-11 Hexcel Corporation Semipreg with thermoplastic toughened novolac-based epoxy resin matrix
US10822569B2 (en) 2018-02-15 2020-11-03 Afton Chemical Corporation Grafted polymer with soot handling properties
US10851324B2 (en) 2018-02-27 2020-12-01 Afton Chemical Corporation Grafted polymer with soot handling properties
US10899989B2 (en) 2018-10-15 2021-01-26 Afton Chemical Corporation Amino acid grafted polymer with soot handling properties
US11046908B2 (en) 2019-01-11 2021-06-29 Afton Chemical Corporation Oxazoline modified dispersants
WO2021003047A1 (en) 2019-07-03 2021-01-07 Hexcel Corporation Matrix resins toughened with hybrid polyamide particles
US11485833B2 (en) 2019-10-23 2022-11-01 Hexcel Corporation Thermoplastic toughened matrix resins containing nanoparticles

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737304A (en) * 1985-10-08 1988-04-12 Atochem Polyamide-imide powders, compositions containing the same and method of making the powders
CN1297587C (zh) * 2000-09-27 2007-01-31 密执安生物技术研究所 交联聚酰胺
US20080182960A1 (en) * 2007-01-31 2008-07-31 Sivapackia Ganapathiappan Surface-crosslinked latex particulates
CN100523085C (zh) * 2002-11-07 2009-08-05 德古萨公司 具有耐久且恒定的良好流动性的聚酰胺粉料
CN100536811C (zh) * 2004-11-30 2009-09-09 阿克马公司 含有多孔细粉末的美容组合物
CN101573395A (zh) * 2006-12-28 2009-11-04 阿肯马法国公司 芯-壳聚酰胺粉末

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3062699D1 (en) * 1979-05-09 1983-05-19 Teijin Ltd Aromatic polyamide paper-like sheet and processes for producing the same
US4702840A (en) * 1982-02-05 1987-10-27 Pall Corporation Charge modified polyamide membrane
FR2576602B1 (fr) 1985-01-30 1987-02-13 Atochem Procede de fabrication de poudre de polyamide et poudre ainsi obtenue
JPH0655838B2 (ja) * 1988-05-24 1994-07-27 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の表面処理方法
US5140076A (en) * 1990-04-02 1992-08-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method of treating the surface of an absorbent resin
GB9018144D0 (en) 1990-08-17 1990-10-03 Unilever Plc Polymerisation process
EP0664816A1 (en) * 1992-10-14 1995-08-02 The Dow Chemical Company Water-absorbent polymer having improved properties
JPH0726026A (ja) * 1993-07-08 1995-01-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd 表面架橋された吸水性ポリマーの製造方法
JPH10500712A (ja) * 1994-04-11 1998-01-20 ヘキスト セラニーズ コーポレーション 超吸収性ポリマー及びそれから得られる生成物
DE19646484C2 (de) * 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2000281915A (ja) * 1999-03-30 2000-10-10 Dainippon Ink & Chem Inc 吸水性材料
JP2001002935A (ja) * 1999-06-18 2001-01-09 Mitsubishi Chemicals Corp 高吸水性樹脂
JP2001131283A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Mitsui Chemicals Inc 表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子
FR2823107A1 (fr) * 2001-04-06 2002-10-11 Oreal Composition cosmetique thermoreticulable
RU2296137C2 (ru) * 2001-09-28 2007-03-27 Шова Денко К.К. Порошкообразный гидрофобный полимер и колонка для высокоэффективной жидкостной хроматографии с обращенной фазой
US7708981B2 (en) * 2003-03-11 2010-05-04 L'oreal S.A. Cosmetic compositions comprising at least one crosslinked copolymer, at least one insoluble mineral particle and at least one polymer, and uses thereof
TWI302541B (en) * 2003-05-09 2008-11-01 Nippon Catalytic Chem Ind Water-absorbent resin and its production process
US20060205883A1 (en) * 2004-07-20 2006-09-14 Karine Loyen Crafting onto a polyamide powder by gamma-irradiation
FR2881431B1 (fr) * 2005-01-28 2008-12-05 Arkema Sa Greffage d'une poudre de polyamide par irradiation gamma.
JP2008133197A (ja) * 2006-11-27 2008-06-12 Sanyo Chem Ind Ltd 洗浄剤組成物
BR112013009992A2 (pt) * 2010-10-25 2019-09-24 Evonik Roehm Gmbh laminado com uma camada de tinta e processo pra produção do mesmo

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737304A (en) * 1985-10-08 1988-04-12 Atochem Polyamide-imide powders, compositions containing the same and method of making the powders
CN1297587C (zh) * 2000-09-27 2007-01-31 密执安生物技术研究所 交联聚酰胺
CN100523085C (zh) * 2002-11-07 2009-08-05 德古萨公司 具有耐久且恒定的良好流动性的聚酰胺粉料
CN100536811C (zh) * 2004-11-30 2009-09-09 阿克马公司 含有多孔细粉末的美容组合物
CN101573395A (zh) * 2006-12-28 2009-11-04 阿肯马法国公司 芯-壳聚酰胺粉末
US20080182960A1 (en) * 2007-01-31 2008-07-31 Sivapackia Ganapathiappan Surface-crosslinked latex particulates

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114773592A (zh) * 2016-12-22 2022-07-22 设置性能股份有限公司 可交联性聚酰胺球形粒子的粉末、其制备方法和采用选择性激光烧结技术的用途
CN112074393A (zh) * 2018-09-22 2020-12-11 惠普发展公司，有限责任合伙企业 三维打印
US11383435B2 (en) 2018-09-22 2022-07-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US11833750B2 (en) 2018-09-22 2023-12-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing

Also Published As

Publication number Publication date
BR112015028736A2 (pt) 2017-07-25
US20160152782A1 (en) 2016-06-02
KR20160009623A (ko) 2016-01-26
WO2014184351A1 (fr) 2014-11-20
EP2997078B1 (fr) 2019-06-26
FR3005660A1 (fr) 2014-11-21
BR112015028736B1 (pt) 2020-06-02
JP2016521767A (ja) 2016-07-25
CN105229060B (zh) 2019-03-08
BR112015028736B8 (pt) 2020-12-01
ES2747800T3 (es) 2020-03-11
RU2015153851A (ru) 2017-06-22
KR102368402B1 (ko) 2022-02-25
CA2909747A1 (fr) 2014-11-20
JP6426154B2 (ja) 2018-11-21
FR3005660B1 (fr) 2015-04-24
EP2997078A1 (fr) 2016-03-23
RU2671508C2 (ru) 2018-11-01
US10400073B2 (en) 2019-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105229060A (zh) 聚合物颗粒的表面交联方法
CN102015842B (zh) 用于提高聚酰胺粉末的熔化温度和结晶温度之间的差距的方法
AU2012264463B2 (en) Method for increasing the reusability of a polyamide used in sintering
CN102639611B (zh) 基于聚酰胺的可循环粉末的制备方法
CN107531002B (zh) 蜂窝结构体及夹层结构体以及用于制造它们的蜂窝用基材
KR20110033136A (ko) 폴리아미드, 이러한 폴리아미드를 포함하는 조성물 및 그의 용도
CN103635510B (zh) 具有不同嵌段的支链聚酰胺
CN106433110B (zh) 高黏度聚酰胺组合物
JP2009524711A (ja) 半結晶性半芳香族ポリアミド
JP7425038B2 (ja) 長鎖ポリアミドに基づく発泡体材料の粒子
CN102089353A (zh) 聚酰胺、包含该聚酰胺的组合物、及它们的用途
CN104513481A (zh) 聚酰胺混合物
KR20220065012A (ko) 고결정성 폴리아미드 폼 입자 및 폼 성형물
CN108148200A (zh) 水溶性聚酰胺树脂及其制备方法
CN103649173A (zh) 支链聚酰胺
KR102652697B1 (ko) 금속 및 폴리아미드 조성물을 함유하는 라미네이트
US4196108A (en) Caprolactam copolyamides useful as hot melt adhesives for textiles
CN107207737A (zh) 嵌段共聚物用于保护由金属制成的零件的用途
CN104812802B (zh) 聚酰胺、其制备方法及其用途
CN113454143B (zh) 盐化的单体粉末及其在粉末团聚方法中的用途
DK2338928T3 (da) Bindefiber til fastgørelse af flade materialer, der indeholder naturfibre
KR20220084377A (ko) 수-분산성 코폴리아미드
GB627124A (en) Improvements in polymeric materials and in processes for their production

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant