JP2001131283A - 表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸水速度、生分解性、保水能及び通気効果の
点で優れ、衛生材料や土壌改良剤に有用な架橋ポリアミ
ノ酸含有粒子を提供する。 【解決手段】 コア／シェル構造を有し、コア相は架橋
ポリアミノ酸含有粒子により構成され、シェル相はコア
相に含まれる架橋ポリアミノ酸よりも架橋密度が高い架
橋ポリアミノ酸を含有して構成される、表面架橋された
架橋ポリアミノ酸含有粒子。及び、架橋ポリアミノ酸粒
子の表面をさらに架橋させることによりシェル相を形成
する工程を有する表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有
粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面架橋された生
分解性架橋ポリアミノ酸含有粒子及びその製造方法に関
する。さらに詳しくは、優れた吸水性を有し、吸水速度
が速く、保水材用途における通気効果に優れ、廃棄時に
は容易に分解する架橋ポリアミノ酸含有粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】［吸水性樹脂の技術的背景］吸水性樹脂
は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であ
り、例えばアクリル系吸水性樹脂などが知られている。
これらの吸水性樹脂は、その高い吸水性から広く使い捨
て衛生用品に使用されている。しかし、これまでの吸水
性樹脂は分解性がなく、それを含む衛生用品の処理方法
に問題がある。したがって、吸水速度が速く、生分解性
を有する吸水性樹脂が強く要望されていた。

【０００３】［吸水性樹脂を用いた保水材］一方、自重
の数百倍もの水を吸水する高吸水性樹脂を土壌に混合し
て、土壌の保水性を向上させることはよく知られてお
り、特に、砂漠緑化や砂漠化防止といった環境保全にお
いて重要な役割を果たすことが期待されている。しか
し、保水材に生分解性が無いと、長期にわたる使用では
地中に蓄積されることになり、問題を引き起こす場合が
ある。

【０００４】［架橋ポリアミノ酸系樹脂の技術的背景］
ポリアミノ酸は生体内に吸収されても酵素作用により消
化吸収され、しかも、生体内での抗原性を示さず、分解
生成物も生物の皮膚や粘膜に対する炎症性が低いことが
明らかにされているので、人に対してもやさしい素材で
ある。これらは、古くより生体高分子モデルとして研究
されてきた他に、人工皮革、薬剤の担体、化粧品等への
用途研究も行われている。このような樹脂の例として、
ポリアスパラギン酸、ポリ−γ−グルタミン酸、ポリリ
ジンが自然界より発見されている。

【０００５】欧州特許第９４／０９６２８号には、ポリ
アスパラギン酸及びそのコポリマー等のポリアミノ酸
が、植物による肥料吸収を促進し、植物成長を助長する
ことが開示されている。しかし、ポリアミノ酸自体は水
溶性であるため、土壌中で潅水等により、流出し、効果
を持続させるのは難しい。そこで、本発明者らは、育苗
用ポットに使用される育苗用土壌組成物を開発した（特
開平８−３３７７７５号）。この組成物は架橋したポリ
アスパラギン酸を含む組成物であり、植物の根の活着を
促進するので有用である。これらのポリアミノ酸を架橋
して得られる樹脂は、水を吸収して膨潤し、いったん吸
収した水は荷重をかけても放出しにくいという性質を持
つ。このように保水性を有し、生分解性を有するので、
ポリアミノ酸は地球環境にやさしい素材である。これら
の架橋ポリアミノ酸の製造法としては、例えば、酸性ア
ミノ酸を架橋させてハイドロゲルを得る方法（Ａｋａｍ
ａｔｓｕら、米国特許第３９４８８６３号；特公昭５２
−４１３０９号、岩月ら、特開平５−２７９４１６
号）、ポリアスパラギン酸、アスパラギン酸と架橋剤を
熱により反応する方法（Sikesら、特表平６−５０６２
４４号；米国特許第５２４７０６８及び同第５２８４９
３６号、鈴木ら、特開平７−３０９９４３号、原田ら、
特開平８−５９８２０号）、ポリ−γ−グルタミン酸に
γ線を照射する方法（国岡ら、高分子論文集、５０巻１
０号、７５５頁（１９９３年））がある。

【０００６】また、本発明者らは、特開平７−２２４１
６３号においてポリコハク酸イミドをジアミンにて架橋
し、残りのイミド環をアルカリで加水分解して塩水吸水
能の高い吸水性樹脂を得る方法について開示した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】吸水性樹脂は、水と接
触すると吸水、膨潤し、表面近傍はゲル状となり柔らか
くなる。したがって、隣接する粒子同士の接触におい
て、ゲル状粒子が変形し、ゲル間の隙間がなくなること
により、水の流通経路が狭くなったり失われたりし、水
の浸透が妨げられる。この現象はゲル・ブロッキングと
呼ばれており、この現象により吸水速度は著しく低下す
ることがある。特に、衛生用品に用いられた場合、これ
に体重がかかるのでこの現象は顕著である。また例え
ば、吸水性樹脂を農園芸用の保水材として用いた場合、
保水効果はあるものの、土中でゲルが変形し、土と土の
空間を埋めてしまうので、根の呼吸の維持と、根腐れを
抑制するために、空気の流通を維持する通気効果が不十
分になる。

【０００８】本発明の目的は、上述のような従来技術の
課題を解決し、吸水速度が速く、生分解性を有し、優れ
た保水能及び通気効果を有する架橋ポリアミノ酸含有粒
子及びその製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、生分解性を有する架橋
ポリアミノ酸の表面を架橋することによって、吸水の際
のゲル・ブロッキングを防止でき、優れた吸水速度や保
水効果及び通気効果を発現できることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、コア相表面の少なくと
も一部が少なくとも一層のシェル相により被覆されたコ
ア／シェル構造を有し、前記コア相は少なくとも架橋ポ
リアミノ酸含有粒子により構成され、前記シェル相は前
記コア相に含まれる架橋ポリアミノ酸よりも架橋密度が
高い架橋ポリアミノ酸を含有して構成されるものである
表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子である。

【００１１】さらに本発明は、この表面架橋された架橋
ポリアミノ酸含有粒子を製造する為の方法であって、架
橋ポリアミノ酸含有粒子の表面の少なくとも一部を、架
橋ポリアミノ酸のカルボキシル基と反応可能な官能基を
一分子中に二つ以上有する表面架橋剤を用いて架橋させ
ることにより、架橋密度が高い架橋ポリアミノ酸を含有
する少なくとも一層のシェル相を形成する工程を有する
表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子の製造方法で
ある。

【００１２】さらに本発明は、この表面架橋された架橋
ポリアミノ酸含有粒子を含む衛生材料及び土壌改良剤で
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。

【００１４】（１） 架橋ポリアミノ酸の構造 本発明の粒子は、架橋ポリアミノ酸を用いて製造され
る。この架橋ポリアミノ酸は、酸性ポリアミノ酸の一部
が架橋した構造である。本発明に使用される架橋ポリア
ミノ酸の基本骨格は、アミノ酸又はアミノ酸誘導体が脱
水縮合したポリペプチドからなる。アミノ酸類の具体例
としては、以下の四種〜に分類される２０種類のア
ミノ酸を挙げることができる。 ．非極性、すなわち疎水性のＲ基をもつアミノ酸：
アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニ
ン、トリプトファン、フェニルアラニン、プロリン。 ．極性だが電荷のないアミノ酸： グリシン、セリ
ン、トレオニン、システイン、チロシン、アスパラギ
ン、グルタミン。 ．正電荷をもつＲ基を有するアミノ酸： リジン、ヒ
スチジン、アルギニン。 ．負電荷をもつＲ基を有するアミノ酸： アスパラギ
ン酸、グルタミン酸。

【００１５】他の具体例としては、Ｌ−オルニチン、一
連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中
性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステ
ル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アス
パラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテ
ーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイ
ン酸等のアミノスルホン酸等を挙げることができる。α
−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、
ラセミ体であってもよい。

【００１６】また、酸性ポリアミノ酸は他の単量体成分
を含む共重合体であってもよい。共重合体の単量体成分
の具体例としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン
酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカ
プトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホ
スホン酸等が挙げられる。さらに、多価アミン、多価ア
ルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホ
ン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カ
ルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホ
スホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシ
アナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価
アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カル
バミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性
不飽和結合化合物、多価金属等も挙げられる。共重合体
である場合、ブロック・コポリマーであっても、ランダ
ム・コポリマーであっても構わない。また、グラフト構
造のものでも構わない。

【００１７】これらの中では、生分解性に優れたホモポ
リマーである、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン
酸、ポリリジンを基本骨格とすることが好ましい。さら
に、高い吸水性を有するポリアスパラギン酸、ポリグル
タミン酸を基本骨格とすることがより好ましく、特に、
工業的生産に適したポリアスパラギン酸が最も好まし
い。

【００１８】本発明に使用する架橋ポリアミノ酸の側鎖
構造については、置換基が無いポリアミノ酸残基であっ
ても、ポリアミノ酸残基に他の置換基を導入したもので
あっても構わない。例えばポリアスパラギン酸は、単純
にイミド環を開環した構造なのでカルボキシル基を持つ
が、この構造に他の置換基をペンダント基として導入し
ても構わない。他の置換基としては、リジン等のアミノ
酸残基、カルボキシル基を有する炭化水素基、スルホン
酸基を有する炭化水素基等が挙げられる。

【００１９】また、酸性ポリアミノ酸のカルボキシル基
もしくは側鎖基は、ポリマー主鎖のアミド結合に対し、
どの位置に結合していてもよい。例えば、アスパラギン
酸残基の場合は、α位に置換されていても、β位に置換
されていても構わない。グルタミン酸残基の場合は、α
位に置換されていても、γ位に置換されていても構わな
い。酸性ポリアミノ酸の基本骨格と側鎖部分の結合部分
は、特に限定されない。例えば、アミド結合、エステル
結合、チオエステル結合等が挙げられる。

【００２０】また架橋ポリアミノ酸のカルボキシル基
は、水素原子が結合した形でも、塩を構成した形でも構
わない。カルボキシル基の対イオンとしては、アルカリ
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等がある。

【００２１】本発明の表面架橋された架橋ポリアミノ酸
含有粒子において、全粒子中の架橋ポリアミノ酸分子内
に存在するカルボキシル基の中和度Ｎ［モル％］は、５
０〜１００モル％が好ましく、５５〜９５モル％がより
好ましく、６０〜９０モル％が特に好ましい。中和度を
高くすると、架橋ポリアミノ酸のイオン強度が高くなる
ので、吸水量が向上する。なお、製造過程における表面
架橋前の粒子中の架橋ポリアミノ酸分子内に存在するカ
ルボキシル基の中和度Ｎ'［モル％］については後述す
る。

【００２２】本発明の粒子中のポリアミノ酸は架橋体で
ある。架橋ポリアミノ酸の架橋部分及び側鎖部分は、無
置換でもよく、置換していてもよい。置換基としては、
炭素原子数１から１８の分岐していてもよいアルキル
基、炭素原子数３から８のシクロアルキル基、アラルキ
ル基、置換していてもよいフェニル基、置換していても
よいナフチル基、炭素原子数１から１８の分岐していて
もよいアルコキシ基、アラルキルオキシ基、フェニルチ
オ基、炭素原子数１から１８の分岐していてもよいアル
キルチオ基、炭素原子数１から１８の分岐していてもよ
いアルキルアミノ基、炭素原子数１から１８の分岐して
いてもよいジアルキルアミノ基、炭素原子数１から１８
の分岐していてもよいトリアルキルアンモニウム基、水
酸基、アミノ基、メルカプト基、スルホニル基、スルホ
ン酸基、ホスホン酸基及びこれらの塩、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。

【００２３】（２） 架橋ポリアミノ酸の製造方法 本発明に用いる架橋ポリアミノ酸を製造する方法は、特
に限定されない。例えば、従来技術の説明において言及
した、特開平７−２２４１６３号、高分子論文集５０巻
１０号,７５５頁（１９９３年）、米国特許第３９４８
８６３号（特公昭５２−４１３０９号）、特開平５−２
７９４１６号、特表平６−５０６２４４号（米国特許第
５２４７０６８及び同第５２８４９３６号）、特開平７
−３０９９４３号に記載の方法を用いることができる。

【００２４】その他、ポリグルタミン酸の架橋剤による
架橋、ポリリジンの架橋剤による架橋、ポリアスパラギ
ン酸のγ線架橋、ポリリジンのγ線架橋、ポリアスパラ
ギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリジンの電子線による
架橋などにより架橋ポリアミノ酸を製造することができ
る。

【００２５】（３） 架橋ポリアミノ酸含有粒子の構
造、大きさ 本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子は、内部のコア相
と、コア相に含まれる架橋ポリアミノ酸よりも架橋密度
が高い架橋ポリアミノ酸を含むシェル相からなるコア／
シェル構造を有している。

【００２６】［語「粒子」の概念］本明細書において用
いる「粒子」なる語の概念は、これらの語が高分子化学
において一般的に有する概念を完全に包含するが、必ず
しも等価なものではない。本明細書において用いる「粒
子」の走査電子顕微鏡により観察される形態に関して
は、球状の態様のみならず、例えば、ラズベリー状又は
金米糖（こんぺいとう、ポルトガル語のｃｏｎｆｅｉｔ
ｏ）状の多くの突起を有するような態様、赤血球状の偏
平な態様、ラグビーボール状の回転楕円体様の態様、大
腸菌状の紡錘形様の態様、雷おこし（浅草名物の菓子）
状の多孔質な態様等をも包含する。本明細書において用
いる「粒子」なる語の概念は、例えば、ポリマーエマル
ジョン、ラテックス、ポリマーサスペンジョンを構成す
るような平均粒子直径１ｎｍ〜１０μｍ程度のマイクロ
スフィアのみならず、平均粒子直径１０μｍ〜１００ｍ
ｍ程度の粒子をも包含する。ただし、本発明において
は、平均粒子直径１００μｍ〜２５ｍｍ程度の粒子が一
般的な態様である。

【００２７】このように、本明細書において用いる「粒
子」なる語は、これらの語が高分子化学において一般的
に有する概念と、必ずしも等価なものではないのではあ
るが、本発明に係るポリマーの不均一な系の本質的態様
について屡々言及するに当たり便宜的に用いるものとす
る。

【００２８】［高次粒子］本発明において、粒子は一次
粒子であっても、高次粒子であってもよい。すなわち、
複数個の一次粒子の集合体又は凝集体である二次粒子で
あっても、複数個の二次粒子の集合体又は凝集体である
三次粒子であっても、複数個の三次粒子の集合体又は凝
集体である四次粒子であっても、さらには、それ以上の
高次粒子であっても、本発明の効果を奏する限りにおい
て、特に制限されない。

【００２９】［コア／シェル構造を有する粒子］本明細
書において用いる「コア」、「シェル」及び「コア／シ
ェル」なる語は、これらの語が高分子化学において一般
的に有する概念を完全に包含するが、必ずしも等価なも
のではない。例えば、本発明に係る「コア／シェル」粒
子に関しては、「コア」が少なくとも部分的に「シェ
ル」に包まれている態様を包含する。このように、本明
細書において用いる「コア」、「シェル」及び「コア／
シェル」なる語は、これらの語が高分子化学において一
般的に有する概念と、必ずしも等価なものではないので
はあるが、本発明に係るポリマーの不均一な系の本質的
態様について屡々言及するに当たり便宜的に用いるもの
とする。

【００３０】なお、高分子化学においては、一般的に、
「コア」なる語は、「核（ｃｏｒｅ, ｃｅｎｔｅｒ, ｎ
ｕｃｌｅｕｓ）」、「芯（ｃｏｒｅ, ｃｅｎｔｅｒ）」
及び「種（ｓｅｅｄ）」なる語と等価に用いられ、「シ
ェル（ｓｈｅｌｌ）」なる語は、「殻（ｓｈｅｌｌ, ｓ
ｋｉｎ, ｈｕｓｋ）」、「鞘（ｓｈｅａｔｈ）」及び
「おおい（ｒｏｂｅ）」なる語と等価に用いられる。し
たがって、本明細書において用いる「コア」及び「シェ
ル」なる語も、それらと等価に用いるものとする。

【００３１】［粒子の構造］コア／シェル構造として
は、例えば、以下の態様〜を挙げることができる。
ただし、これらのみに限定されるものではない。 ．コア粒子表面がシェルで覆い尽くされた典型的なコ
ア／シェル型の態様。 ．コア粒子表面上にシェルが一部堆積し、完全には覆
い尽くされていない構造の態様。 ．シェルにより複数のコア粒子が封じ込められ、断面
がサラミソーセージ状のいわゆる『サラミ構造』の態
様。 ．コア粒子が中空粒子である態様。 ．コア粒子が多孔質粒子であって、シェルを構成する
材料により、多孔質粒子の空隙が充填されていない態
様。 ．コア粒子が多孔質粒子であって、シェルを構成する
材料により、多孔質粒子の空隙の少なくとも一部が充填
されている態様。 ．コア粒子が多孔質粒子であって、シェルを構成する
材料により、多孔質粒子の空隙の少なくとも一部が充填
されることなく被覆されて、空隙相が存在する態様。

【００３２】本発明の粒子は、実質的に目的とする機能
が発現できれば、シェル相が一層であっても、多層であ
っても構わない。また、コア相とシュル相が連続的に変
化していても良く、その場合コア相とシュル相の境界は
必ずしも明確ではない。その場合であっても、粒子表面
と粒子内部に架橋密度勾配を有し、粒子表面の架橋密度
の方が高いのであるから、芯近傍のコア相と表面近傍の
シュル相の存在を認めることは可能であり、これも本発
明の粒子である。また、コア部分とシェル部分が完全に
分離した構造であっても、シェル部分がコア部分に浸透
した状態であっても構わない。また、コア相とシェル相
の間に気相を含有させても構わない。

【００３３】本発明の粒子のコア相は、架橋ポリアミノ
酸を含む。コア相は、架橋ポリアミノ酸単独で構成して
もよいし、必要により他の有用成分を含有しても構わな
い。他の有用成分としては、例えば、水分、増量剤、顔
料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防カビ剤、香料、消臭
剤、有機肥料、生物肥料、化学肥料、堆肥、鶏糞、有機
質素材、ｐＨ調整剤、界面活性剤、発泡剤、腐食物質、
保水性保肥性改良鉱物質粉末材（ベントナイト、ゼオラ
イト粉末等）、農薬（殺虫剤、殺菌剤、除草剤、防黴剤
等）、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避
剤、土壌浸透剤、微量元素の栄養成分、珪藻土、粘土、
石灰、植物ホルモン、ミネラル、コーラルサンド、活性
炭、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、ク
レー、アルミナ、シリカ、酸化チタン、タルク、ケイソ
ウ土、マイカ、シラスバルーン、ガラスビーズ等の無機
質粒子、合成樹脂製のペレット、ビーズ、粗粒、木の小
片、木粉、おがくず、穀物粉、植物の殻や茎の粉砕物、
植物の種、有用菌体等が挙げられる。また、フェルグソ
ン等の微放射性鉱物、遠赤外線放射性セラミックス、大
谷石、ゼオライト等のエチレンガス吸収性鉱物等を添加
しても構わない。さらに、パーライト、パミス、バーミ
キュライト等の無機系保水材を添加しても構わない。

【００３４】また、粒子を形成するため、もしくは粒子
の崩壊のため、さらには粒子の安定化及び取り扱いを良
くするために、担体、崩壊剤、賦形剤、成形助剤、増量
剤、滑沢剤、補強剤、可塑剤、分散剤、湿潤剤、潤滑
剤、着色剤、発泡剤、消泡剤、帯電防止剤、電荷制御
剤、芳香剤、安定剤、緩衝剤、撥水剤、乾燥剤、水溶性
担体、鉱物質担体、溶剤等の各種任意成分を含有しても
構わない。

【００３５】本発明の粒子のシェル相は、架橋ポリアミ
ノ酸を含む。シェル相は、上述のコア相と同様に、他の
有用成分及び各種任意成分を含有しても構わない。さら
に、コア相及びシェル相には、必要に応じて架橋ポリア
ミノ酸以外の吸水性樹脂を、架橋ポリアミノ酸と混合し
て用いてもよい。

【００３６】本発明の粒子の形状は、特に限定されな
い。タブレッティングにより成形されたものであっても
よいし、粉砕、破砕や、乾燥造粒によって得られる不定
形のものであっても構わない。本発明の粒子の大きさも
特に限定されず、使用用途、使用目的に応じて変えれば
よい。例えば、農園芸用の保水材等の土壌改良剤として
使用する場合、その平均粒径は１０〜１００００μｍが
好ましく、１００〜５０００μｍがより好ましい。衛生
材料として使用する場合、その平均粒径は１〜５０００
μｍが好ましく、１０〜１０００μｍがより好ましく、
１００〜５００μｍが特に好ましい。

【００３７】（４） 架橋ポリアミノ酸含有粒子の製造
方法 表面架橋する前の架橋ポリアミノ酸含有粒子を製造する
方法としては、特に限定されない。例えば、予め製造し
た架橋ポリアミノ酸を、粉砕及び／又は整粒して用いる
方法、圧縮造粒法、粘結剤を用いて成形する方法等があ
る。また、粘結剤として熱可塑性樹脂を用いて、加熱に
より樹脂を溶融させ、冷却することにより所望の粒子を
成形することもできる。また、造粒便覧（オーム社、昭
和５０年発行、日本粉体工業協会編）に記載の各種の方
法を用いることができる。

【００３８】好ましくは、このような架橋ポリアミノ酸
含有粒子の表面の少なくとも一部を、架橋ポリアミノ酸
のカルボキシル基と反応可能な官能基を一分子中に二つ
以上有する表面架橋剤を用いて架橋させることにより、
架橋密度が高い架橋ポリアミノ酸を含有する少なくとも
一層のシェル相を形成する工程（表面架橋工程）によ
り、本発明の粒子を得ることができる。

【００３９】［コア粒子を表面架橋する工程］本発明の
粒子は、粒子の表面にコア相よりも架橋密度が高いシェ
ル相を有することが、重要な特徴の一つである。シェル
相は、コア粒子を表面架橋剤により表面架橋することに
より形成できる。コア粒子を表面架橋する方法として
は、特に限定されないが、架橋ポリアミノ酸粒子と表面
架橋剤を混合し、必要により加熱する方法が一般的であ
る。

【００４０】本発明に用いる表面架橋剤は、特に制限さ
れないが、酸性ポリアミノ酸のカルボキシル基と反応し
うる官能基を２個以上有する化合物が好ましい。例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プ
ロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,５−
ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルアルコー
ル、オキシエチレンオキシピロピレンブロック共重合
体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アル
コール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリ
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジグリシジルエーテル等の多価グリシジル化合物；
２,２'−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３
−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１,６−ヘ
キサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビ
ス−４,４'−Ｎ,Ｎ'−ジエチレンウレア等の多価アジリ
ジン；エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、α−
メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミ
ンエピクロルヒドリン等の多価アミン；２,４−トルイ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の多価イソシアネート；マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛、鉄などの２価金属、及び、アルミ
ニウム、鉄などの３価金属等の多価金属の塩または水酸
化物；を挙げることができる。

【００４１】この多価金属の塩または水酸化物は、上記
金属のハロゲン化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸
塩などの無機塩及び複塩；シュウ酸塩、酢酸塩などの有
機酸塩、または水酸化物である。具体的には、塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、
塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸鉄、硝
酸カルシウム、硝酸アルミニウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸第１鉄、硫酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカル
シウム、シュウ酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸
アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム
等が挙げられる。

【００４２】ポリリジンの場合は、ポリリジンのアミノ
基と反応しうる官能基を２個以上有する化合物が好まし
い。例えば、多価グリシジル化合物、多価カルボン酸、
多価イソシアネート、多価ハロゲン化合物、多価スルホ
ン酸、多価ホスホン酸、多価アルデヒドが挙げられる。

【００４３】これら表面架橋剤は、単独でもあるいは２
種以上を併用しても構わない。

【００４４】表面架橋剤の使用量は、架橋ポリアミノ酸
１００重量部に対して、好ましくは０.００５〜２０重
量部、より好ましくは０.００５〜１０重量部、特に好
ましくは０.０１〜５重量部である。これら範囲の下限
値は表面処理効果の点で有意義であり、上限値は吸水量
の点で有意義である。

【００４５】架橋ポリアミノ酸含有粒子と表面架橋剤を
混合する方法は特に限定されない。通常は、以下の態様
〜が挙げられる。 ．架橋ポリアミノ酸含有粒子と表面架橋剤を無溶媒で
混合する方法。 ．架橋ポリアミノ酸含有粒子を疎水性有機溶媒、ある
いは、親水性有機溶媒及び／または水に分散させ、表面
架橋剤を加えて混合する方法。 ．架橋ポリアミノ酸含有粒子を混合機中で攪拌しなが
ら、表面架橋剤または表面架橋剤溶液または表面架橋剤
分散液を噴霧あるいは滴下する方法。 ．架橋ポリアミノ酸含有粒子と表面架橋剤を気流下で
接触させる方法。

【００４６】架橋ポリアミノ酸含有粒子と表面架橋剤を
混合する為の混合機としては、具体的には、円筒型混合
機、二重円錐型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、
スクリュー型混合機、流動化型混合機、回転円盤型混合
機、気流型混合機、双腕型捏和機、インターナルミキサ
ー、マラー型捏和機、ロールミキサー、スクリュー型押
出機等を挙げることができる。混合方式の具体例として
は、パンコーティング法、流動コーティング法、ドライ
コーティング法、ベルト式静電塗装法、浸漬法、ドラム
法、リング法等が挙げられる。

【００４７】パンコーティング法は、被コート物質をコ
ーティングパン中にて回転させながら、コート剤を噴霧
又は滴下し、乾燥により溶剤を除去する方法である。コ
ーティングパンの材質は、特に限定されず、銅、ステン
レス、プラスチック等が挙げられる。また、コーティン
グパンの形状も特に限定されず、ピア型、オニオン型、
コニカル型等が挙げられる。パンに撹拌を助けるために
バッフルを取り付けても構わない。バッフルの位置、大
きさ、数量等は限定されない。その大きさも限定され
ず、直径数十ｃｍから数ｍのものが使用できる。表面架
橋剤の供給方法も特に限定されない。噴霧による供給で
も、液滴として供給しても構わない。噴霧方式はエアス
プレーやエアレススプレー等を用いた方法が挙げられ
る。エアスプレーは、二流体ノズルを用い、コート液を
ノズル周辺の圧縮空気にて霧化する。エアレススプレー
は、表面架橋剤溶液あるいは分散液に数Ｐａ〜数十Ｐａ
の圧力を付加し、霧化する。噴霧する霧の粒径、パター
ン、量は特に制限されない。

【００４８】流動コーティング法は、粒子を浮遊懸濁さ
せた状態、噴流層、流動層、輸送層にてコーティングす
る方法である。例えば、固体粒子の充填層の底部から、
ガス流を送入して粒子群がダイナミックサスペンション
の状態に保った流動層状態、または円錐の底部からガス
流を吹き込んだ噴流層状態にてコートする。粒子は通
常、中央部で吹き上げられ、周壁近くで下降し、循環す
る。噴霧の流速、系内の温度は使用する表面架橋剤溶液
あるいは懸濁液によって適宜選べばよい。噴霧するノズ
ルの数、位置、向きは特に制限されない。

【００４９】架橋ポリアミノ酸含有粒子と表面架橋剤を
混合する為には、水及び／又は親水性有機溶剤を含む処
理溶液を用いることが、処理効果を高める上で好まし
い。この場合、処理溶液を構成する水の量は、架橋ポリ
アミノ酸１００重量部に対して０.１〜４０重量部が好
ましい。この量が０.１重量部以上であれば、表面架橋
剤が粒子表面近傍へ適度に浸透し、シェル相が適度に形
成される。また、４０重量部以下であれば、過度に浸透
しないので、吸水倍率が阻害されることなく、表面架橋
の効果が十分発現する。

【００５０】表面架橋剤の溶液あるいは分散液に用いる
溶媒は特に制限されない。通常は、水、親水性有機溶
媒、水と親水性有機溶媒の混合物が用いられる。親水性
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコー
ル類；エチレングリコール等の多価アルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ,Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキ
シド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒；等が挙げ
られる。

【００５１】表面架橋剤溶液あるいは分散液の使用量
は、特に制限されない。通常は、架橋ポリアミノ酸１０
０重量部に対して、０.１〜１０重量部である。この量
が０.１重量部以上であれば、架橋ポリアミノ酸粒子と
表面架橋剤を均一に混合できる。また、１０重量部未満
であれば、コスト的に有利である。

【００５２】この溶液あるいは分散液中の表面架橋剤の
濃度は、特に限定されない。ただしノズル等から噴霧す
る場合は、スムーズに噴霧できる粘度である方が好まし
い。また、分散液の場合は、撹拌等の操作により混合し
ながら液をコア粒子に供給することができる。

【００５３】表面架橋前の粒子を構成する架橋ポリアミ
ノ酸は、カルボキシル基がアルカリ金属塩及び／又はア
ンモニウム塩として中和されていることが好ましい。こ
の架橋ポリアミノ酸のカルボキシル基の中和度Ｎ'［モ
ル％］は、４９〜９９モル％が好ましく、５４〜９４モ
ル％がより好ましく、５９〜８９モル％が特に好まし
い。これら範囲の下限値は、架橋ポリアミノ酸のイオン
強度及びこれによる吸水量の点で有意義である。また、
上限値は、表面架橋剤との反応性、効率性の点で有意義
である。

【００５４】架橋ポリアミノ酸樹脂に表面架橋剤を含む
処理溶液を混合して得た混合物は、必要に応じて加熱す
ることができる。例えば、アジリジン化合物や多価金属
塩の場合、室温でも反応が進行するが、反応促進のため
加熱することもできる。加熱方法は特に制限されない
が、普通、溝型攪拌乾燥器、回転乾燥器、円盤乾燥器、
捏和乾燥器、流動層乾燥器、気流乾燥器、赤外線乾燥
器、誘電加熱乾燥器等を用いることができる。加熱処理
温度は、通常は３０〜３００℃、好ましくは４０〜２５
０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃である。

【００５５】（５） 表面架橋された架橋ポリアミノ酸
含有粒子の使用用途 本発明の表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子の使
用用途は、特に限定されない。例えば、農園芸、医薬、
食品、入浴剤、衛生材料などの各種用途の吸水性樹脂と
して使用できる。特に、衛生材料、土壌改良剤の用途に
非常に有用である。

【００５６】（６） 表面架橋された架橋ポリアミノ酸
含有粒子を含む土壌組成物の組成 農園芸用途において、本発明の表面架橋された架橋ポリ
アミノ酸含有粒子を土壌改良剤として土に混合してなる
土壌組成物は非常に有用である。この土壌組成物に使用
する土としては、例えば、硬質赤玉土、焼赤玉土、硬質
鹿沼土、腐葉土、黒土、桐生砂、軽石砂、富士砂、矢作
砂、荒木田砂、川砂、朝明砂、けと土、バーミキュライ
ト、燻炭、ひゅうが土、クレイ等が挙げられる。また、
土壌組成物を施す田畑、砂地等の土壌もしくは他の土壌
も使用できる。これらは、単独でもよいし混合して培養
土として用いてもよい。このとき、植物の種類もしくは
使用する形態に応じた配合が可能である。また、所望に
よりピートモスを添加してもよい。

【００５７】土壌組成物を調製する際に使用する土の形
態は、土壌組成物を調製した際に、実質的に充分な保水
効果と通気効果を同時に発揮できるのであれば特に限定
されず、粉末でも粒状でも構わない。一般的には、優れ
た通気性及び透水性に優れた粗孔隙を発現し得る、粒度
５〜５０メッシュ程度（乾燥状態）、又は、粒径０.５
〜５.０ｍｍ程度（乾燥状態）に造粒したものが好まし
い。土壌組成物は、必要により、各種の有用成分を含有
してもよい。例えば、水分、有機肥料、生物肥料、化学
肥料、堆肥、鶏糞、有機質素材、ｐＨ調整剤、界面活性
剤、発泡剤、腐食物質、保水性保肥性改良鉱物質粉末材
（ベントナイト、ゼオライト粉末等）、農薬（殺虫剤、
殺菌剤、除草剤、防黴剤等）、植物活力剤、植物延命
剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、微量元素の栄
養成分、珪藻土、粘土、石灰、植物ホルモン、ミネラ
ル、コーラルサンド、活性炭、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、カオリン、クレー、アルミナ、シリカ、酸
化チタン、タルク、ケイソウ土、マイカ、シラスバルー
ン、ガラスビーズ等の無機質粒子、合成樹脂製のペレッ
ト、ビーズ、粗粒、木の小片、おがくず、穀物粉、植物
の殻や茎の粉砕物、植物の種、菌体、フェルグソン等の
微放射性鉱物、遠赤外線放射性セラミックス、大谷石、
ゼオライト等のエチレンガス吸収性鉱物、パーライト、
パミス、バーミキュライト等の無機系保水材、架橋ポリ
アミノ酸系樹脂以外の吸水性樹脂等が挙げられる。添加
する有用成分は、環境保全の観点から生分解性を有する
ものが好ましい。以上挙げた各有用成分は、速効性を示
すものが多い。

【００５８】また、この土壌組成物は、バインダーによ
って固形物としても構わない。バインダーの例として
は、十分に発酵させた油カス、粘土、アクリル酸エステ
ル系ラテックス、スチレンブタジエン系ラテックス、酢
酸ビニル系ラテックス、アクリル酸−アクリルアミドプ
ロパンスルホンアミド−コポリマー、ポリビニルアルコ
ール部分鹸化物等が挙げられる。これらのバインダーは
環境保全の観点から、生分解性を有するものが好まし
い。

【００５９】（７） 表面架橋された架橋ポリアミノ酸
含有粒子の使用方法、使用場所 その使用方法、使用場所は、特に限定されない。例え
ば、表面架橋された成形物もしくは土壌組成物を田畑に
表土として散布する方法、培養土として苗床等に使用す
る方法がある。また、水田、川、池、堀、海等に散布し
ても構わない。散布は、人力で行なっても、機械を用い
てもよい。ヘリコプター、飛行機、ラジコン（登録商
標）飛行機等を用いて空中から散布する方法もある。ま
た、粒子のまま、もしくは水、液肥等で膨潤したゲルと
して、所定量を土中に埋めていく方法、バインダーで固
形化したものを田畑に散布もしくは埋めていく方法、成
形苗等に含ませて植物と一緒に移植する方法、土壌を耕
しながら、混合していく方法でも構わない。また、植物
の状態についても広い範囲で使用でき、植物の育成を行
う範囲で特に限定されないが、例えば、種子の発芽、育
苗、葉菜、果菜、根菜、花等の生育、成木の植え替え等
に使用できる。

【００６０】（８） 表面架橋された架橋ポリアミノ酸
含有粒子を含む衛生材料 本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子は、種類、形状、大
きさ及びスタイルに関して限定されず、一般に使用され
ている衛生用品に好適に使用される。特に、その廃棄物
の処理および衛生用品の特性において、優れた効果を発
揮する。

【００６１】衛生用品の種類としては、例えば、子供用
紙おむつ、大人用紙おむつ、生理用ナプキン、タンポ
ン、パンティライナー、生理用シーツ、失禁用パッド、
医療用血液吸収体等が挙げられる。このように、本発明
の架橋ポリアミノ酸含有粒子は吸収体としての機能が必
要とされる何れのものにも使用できる。

【００６２】衛生用品の構造は特に限定されず、一般の
衛生用品に使用されている構造をとることができ、使用
する衛生用品の種類、形状、スタイルに応じて大きさを
選択できる。これらは、一般に、トップシート、バック
シート、吸収コアからなることを基本とする。しかし、
衛生用品として、これらのパーツのみで構成されている
わけではなく、必要に応じてこれら以外の必要なパーツ
を含んでいても構わない。例えば、紙おむつ用品として
は、これら以外のパーツとして、ウエストギャザー、漏
れ防止ギャザー、インナーレッグギャザー、アウターレ
ッグギャザー、フロンタルテープ、粘着剤、マジックテ
ープ（登録商標）、ファッスンテープシステム、リリー
ズテープシステム、ベルクロ社等のメカニカルファッス
ンテープシステム、液拡散層等が挙げられる。また、衛
生用品は、必要に応じて、トップシート及び／又はバッ
クシートが無い構造をとることができる。すなわち、衛
生用品に不可欠な要素は吸収コアであり、それを含んだ
衛生用品であれば、他のパーツについては特に限定され
ず、様々なパーツを組み合せて衛生用品を構築できる。
さらに、一つのパーツに同時に二つ以上の機能を持たせ
てもよい。例えば、吸収コアに拡散機能を持たせること
ができる。また、トップシート層／アクイジッション
層、エンドキャップ／ウエストギャザー、リリーズテー
プ／ファッスンテープのコンポジット化、トップシート
とサイドシート及びインナーレッグギャザー等の複合
化、バックシートと吸収体とが複合されたフィルムレス
の複合化等が挙げられる。

【００６３】衛生用品は、一重の構造のみならず、多重
の構造をとることもできる。特に吸収コアを重ねた構造
により吸収能力を強化することができる。これらは、衛
生用品全体の構造のみならず、各パーツの構造について
も多重構造となっても構わない。例えば、ティッシュ層
／パルプ層／吸収性樹脂層を垂直的に組み合わせた構造
のみならず、これらを組み合わせて多重構造にすること
ができる。

【００６４】吸収コアの構造は、例えば、パルプと吸水
性樹脂からなり、場合によっては、吸収紙（拡散紙）を
含むことができる。パルプは、解繊パルプが好ましい。
吸収紙についても限定されないが、通常、セルロースを
主体とした紙である場合が多い。

【００６５】吸収性樹脂の存在位置は特に限定されず、
吸収コアの上層、中層、下層の何れであっても構わず、
パルプと混合したものでも構わない。効率よく体液等を
吸収できる構造が好ましい。また、吸水性樹脂は、その
性能が十分に発揮できるように分散する方が好ましい。
その為に、製造工程や、製品の配送、保存時等に吸水性
樹脂が偏在しない様に吸水性樹脂を固定する方法をとっ
ても構わない。例えばパルプ中に熱可塑性樹脂を混合
し、熱等により一部を接着したり、バインダーにより一
部を接着する方法等が挙げられる。バインダー樹脂は、
特に限定されないが、本発明の目的の一つである生分解
性を発現するには、生分解性高分子のバインダーを用い
ることが好ましい。

【００６６】本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子と共に
衛生用品を構成する材料は、特に限定されないが、生分
解性を有する高分子が好ましい。トップシート及びバッ
クシートを構成する材料としては、例えば、無サイズ
紙、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、親水化し
たポリエチレン、ポリプロピレン等の透水性多孔シー
ト、セロファン、ビニロンフィルム、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）フィルム、熱可塑性フィルムであって、
フィルム製造時に微細連通孔を持つように発泡加工した
もの、無機物または高融点の核発生剤を添加して延伸加
工して微細連通孔を形成したもの、ポリエチレンやポリ
プロピレンとパルプとの混抄紙、紙と不織布との積層
体、サイズ紙や不織布にビスコースによってセルロース
膜を形成させたもの、セルロース膜に微細な穴を形成さ
せたもの、熱可塑性樹脂からなるプラスチックフィル
ム、ポリエチレン紙、金属箔、その一部または全部が熱
可塑性の不織布、レーヨン、パルプ等の繊維に、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂を含浸ま
たは混入した不織布、ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド等の樹脂からなる不織布などが挙げられる。

【００６７】トップシート及びバックシートを構成する
生分解性材料としては、非溶融性の材料と溶融性の材料
に分けられる。非溶融性の材料としては、例えば、パル
プ、木綿、羊毛、再生セルロース繊維、溶剤紡糸セルロ
ース繊維などが挙げられる。パルプの具体例としては、
木材からのバージンパルプ、古紙等から回収したパルプ
が挙げられる。溶融性の材料の具体例としては、脂肪族
ポリエステル、脂肪族ポリエステルアミドが挙げられ
る。脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリグリコ
リド、ポリ乳酸等のポリ（α−ヒドロキシカルボン
酸）；ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−β−プロピオ
ラクトン、ポリ−３−ヒドロキシプロピオネート、ポリ
−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−３−ヒドロキシカ
プロレート、ポリ−３−ヒドロキシヘプタノエート、ポ
リ−３−ヒドロキシオクタノエート、及びこれらとポリ
−３−ヒドロキシバリレート、ポリ−４−ヒドロキシブ
チレートとの共重合体等のポリヒドロキシアルカノエー
ト；ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネ
ート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセ
バケート、ポリネオペンチルオキサレート及びこれらの
共重合体等の二価アルコールと二価カルボン酸との縮合
物；さらにそれらを二価イソシアネート化合物で鎖延長
したウレタン結合を有するもの；等が挙げられる。脂肪
族ポリエステルアミドの具体例としては、ε−カプロラ
クトンとε−カプロラクタムの共重合体等のラクトンと
ラクタムの共重合物が挙げられる。

【００６８】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例及び比較例において「部」とは「重量部」
を意味する。

【００６９】（１） 生分解性の測定 生分解性はコンポスト法にて測定した。コンポスト法
は、ＡＳＴＭ Ｄ−５３３８.９２の応用であるＩＳＯ
ＣＤ １４８５５に準じて行った。すなわち、まず、試
験サンプルに含まれる炭素量を元素分析にて測定し、次
に、試験サンプル１５部をイノキュラム８００部に加
え、５８℃にて４０日間行い、生成した二酸化炭素の量
を測定して、試験サンプルに含まれる炭素量を二酸化炭
素に換算した量に対する発生二酸化炭素量を生分解率
（％）として表した。ここで、生分解性しやすいサンプ
ルの中には、イノキュラム中の炭素分までも分解促進す
るものもあるので、１００％を超える値となる場合もあ
る。

【００７０】（２） 吸水量の測定 吸水量の測定は、生理食塩水を対象としてティーバッグ
法にて行った。すなわち、吸水性樹脂約０.０３部を不
織布製のティーバッグ（８０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れ、
過剰の溶液中に浸してこの樹脂を１０時間膨潤させ、テ
ィーバックを引き上げて１分間水切りを行い、重量を測
定した。また、同様な操作をティーバックのみで行った
場合をブランクとして、測定値からブランクの重量と吸
水性樹脂の重量を減じた値を、吸水性樹脂の重量で除し
た値を吸水量（ｇ／樹脂１ｇ）とした。

【００７１】（３） 吸水速度の測定 吸水速度の測定は、生理食塩水を対象としてティーバッ
グ法にて行った。すなわち、吸水性樹脂約０.０３部を
不織布製のティーバッグ（８０ｍｍ×５０ｍｍ）に入
れ、過剰の溶液中に浸してこの樹脂を１分間膨潤させ、
ティーバックを引き上げて１０秒間水切りを行い、重量
を測定した。吸水量（ｇ／樹脂１ｇ）の計算は上述の通
りである。

【００７２】（４） 植物生育試験 キンギョソウを用いた育苗試験を行ない、生育３０日
後、地下部を観察し判定した。

【００７３】＜架橋ポリアスパラギン酸粒子の製造例１
＞リジンメチルエステル・２塩酸塩７.２部とリジン・
１塩酸塩２２.６部を蒸留水４０部に溶解し、苛性ソー
ダ７.８部を少しずつ加えて中和し、リジン水溶液を調
製した。一方、窒素気流下、重量平均分子量９.６万の
ポリコハク酸イミド１００部をジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）４００部に溶解し、前記リジン水溶液を加
え、室温で１時間撹拌し、攪拌を止め、２０時間反応さ
せた。反応物を刃付き撹拌翼を備えたミキサーに移送
し、蒸留水４００部とメタノール４００部を加え、８０
００ｒｐｍにて５分間ゲルを細断し、さらに２７重量％
苛性ソーダ水溶液１２９.７部を２時間かけて滴下し
た。滴下後、さらに２時間撹拌し、その後７重量％塩酸
水を用いてｐＨ＝７になるまで中和した。このときの中
和度は８５％であった。中和後、さらにメタノール３０
０部を加え、沈殿物を６０℃で乾燥し、サンプルミルを
用いて粉砕し、架橋ポリアスパラギン酸ポリマー（吸水
性ポリマー）１４３部を得た。この架橋ポリアスパラギ
ン酸ポリマーをふるい分けして、粒子径１０５μｍ〜５
００μｍの架橋ポリアスパラギン酸粒子を得た。

【００７４】＜架橋ポリアスパラギン酸粒子の製造例２
＞重量平均分子量９.６万のポリコハク酸イミド１００
部をＤＭＦ４００部に溶解し、ヘキサンジアミン３.５
９部をＤＭＦ２０部に溶解した溶液を加え、室温で１時
間撹拌し、攪拌を止め、２０時間反応させた。得られた
反応物を製造例１と同様に処理して、粒子径１０５μｍ
〜５００μｍの架橋ポリアスパラギン酸粒子を得た。

【００７５】＜架橋ポリアスパラギン酸粒子の製造例３
＞重量平均分子量５万のポリアスパラギン酸ナトリウム
２０部を水８０部に溶解し、塩酸を用いてｐＨを５.５
に調整した。エチレングリコールジグリシジルエーテル
０.３部を加えてよく混合し、凍結乾燥し、その後１７
０℃で４０分間熱処理し、ふるい分けして、粒子径１０
５μｍ〜５００μｍの架橋ポリアスパラギン酸粒子を得
た。

【００７６】＜架橋ポリアスパラギン酸粒子の製造例４
＞重量平均分子量５万のポリアスパラギン酸ナトリウム
２５部を水７５部に溶解し、コバルト６０を線源として
８０ｋＧｙのγ線を照射した。得られたゲルを粉砕し、
６０℃で２０時間乾燥し、その後ふるい分けして、粒子
径１０５μｍ〜５００μｍの架橋ポリアスパラギン酸粒
子を得た。

【００７７】＜架橋ポリ−γ−グルタミン酸粒子の製造
例５＞ポリ−γ−グルタミン酸４部を水９６部に溶解
し、コバルト６０を線源として４０ｋＧｙのγ線を照射
した。得られたゲルを粉砕し、６０℃で２０時間乾燥
し、その後ふるい分けして、粒子径１０５μｍ〜５００
μｍの架橋ポリ−γ−グルタミン酸酸粒子を得た。

【００７８】＜他の粒子の比較製造例１＞特公昭５４−
３０７１０号公報に記載の方法に準じて、粒子径１０５
μｍ〜５００μｍの架橋ポリアクリル酸粒子を得た。

【００７９】＜実施例１＞製造例１で得た架橋ポリアス
パラギン酸粒子１００部を攪拌しながら、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル０.５部、水１部、メタノ
ール４部からなる表面架橋剤溶液を噴霧することにより
表面架橋剤を均一に添加した。この混合物を１４０℃で
２０分間熱処理をして、表面架橋された架橋ポリアミノ
酸含有粒子を得た。その生分解性を調べたところ、生分
解率１０２％と良好であった。

【００８０】＜実施例２＞製造例１で得た架橋ポリアス
パラギン酸粒子１００部を攪拌しながら、グリセリン
０.５部、水１部、メタノール４部からなる表面架橋剤
溶液を噴霧することにより表面架橋剤を均一に添加し
た。この混合物を２２０℃で１５分間熱処理をして、表
面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。その生
分解性を調べたところ、生分解率１０２％と良好であっ
た。

【００８１】＜実施例３＞製造例１で得た架橋ポリアス
パラギン酸粒子１００部を攪拌しながら、表面架橋剤水
溶液である１０重量％硫酸アルミニウム水溶液５部を噴
霧することにより表面架橋剤を均一に添加した。この混
合物を６０℃で２時間乾燥して、表面架橋された架橋ポ
リアミノ酸含有粒子を得た。

【００８２】＜実施例４＞製造例２で得た架橋ポリアス
パラギン酸粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

【００８３】＜実施例５＞製造例２で得た架橋ポリアス
パラギン酸粒子を用いたこと以外は、実施例２と同様に
して表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

【００８４】＜実施例６＞製造例２で得た架橋ポリアス
パラギン酸粒子を用いたこと以外は、実施例３と同様に
して表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

【００８５】＜実施例７＞エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルの代わりに、エピクロルヒドリン０.５部
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面架橋さ
れた架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

【００８６】＜実施例８＞エチレングリコールジグリシ
ジルエーテルの代わりに、ペンタエリスリトール−トリ
ス［β−（Ｎ−アジリジニル）プロピオネート］０.５
部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面架橋
された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。 ＜実施例９＞エチレングリコールジグリシジルエーテル
の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート０.５部
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして表面架橋さ
れた架橋ポリアミノ酸含有粒子を得た。

【００８７】＜実施例１０＞グリセリンの代わりに、ヘ
キサメチレンジアミン０.５部を用いたこと以外は、実
施例２と同様にして表面架橋された架橋ポリアミノ酸含
有粒子を得た。

【００８８】＜実施例１１＞製造例３で得た架橋ポリア
スパラギン酸粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得
た。

【００８９】＜実施例１２＞製造例４で得た架橋ポリア
スパラギン酸粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を得
た。

【００９０】＜実施例１３＞製造例５で得た架橋ポリ−
γ−グルタミン酸粒子を用いたこと以外は、実施例１と
同様にして表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を
得た。

【００９１】＜比較例１＞製造例１で得た架橋ポリアス
パラギン酸粒子をそのまま評価に用いた。その生分解性
を調べたところ、生分解率１０１％と良好であった。

【００９２】＜比較例２＞比較製造例１で得た架橋ポリ
アクリル酸粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して粒子（吸水性ポリマー粒子）を得た。その生分解性
を調べたところ、生分解率は２.２％であり、全く生分
解性を示さなかった。

【００９３】＜実施例１〜１３、比較例１〜２の評価＞
実施例１〜１３、比較例１〜２で得た各粒子の吸水量及
び吸水速度を測定した。その結果を下記表１に示す。

【００９４】

【表１】 ＜実施例１４＞赤土３００部と、実施例１で得た表面架
橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子１部を混合し、容積
５００ｍｌのビニールポットに入れ、試験作物としてキ
ンギョソウを用いて生育試験を行なった。具体的には、
キンギョソウの苗を移植し、５日間に１回、土が乾燥し
てから潅水した。３０日後に観察したところ、根腐れ等
の発生は認められなかった。

【００９５】＜比較例３＞比較例１で得た架橋ポリアス
パラギン酸含有粒子を用いたこと以外は実施例１０と同
様にして生育試験を行なった。３０日後に観察したとこ
ろ、２５％の苗に根腐れが認められた。

【００９６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
使用後には土壌への蓄積性がなく、吸水速度が速く、優
れた保水能及び通気効果を有する架橋ポリアミノ酸含有
粒子を提供できる。具体的には、例えば以下の作用効果
〜を奏する。 ．本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子は、表面が更に
架橋されているので、吸水の際のゲル・ブロッキングを
生じ吸水速度が著しく低下するという従来の架橋ポリア
ミノ酸粒子における問題が発生しない。すなわち、ゲル
・ブロッキングが起こらず、吸水速度に優れている。 ．本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子は、保水効果と
共に、根の呼吸の維持と、根腐れを抑制するために、空
気の流通を維持するという優れた通気効果を有する。 ．本発明の架橋ポリアミノ酸含有粒子は、使用後に
は、土壌への蓄積性がなく、環境保護の点で優れてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 17/18 ＺＡＢ Ｃ０９Ｋ 17/18 ＺＡＢＨ 17/32 17/32 Ｈ // Ａ６１Ｆ 13/00 ３０１ Ａ６１Ｆ 13/00 ３０１Ｍ ３５１ ３５１Ｆ 13/53 Ｃ０９Ｋ 101:00 Ａ６１Ｌ 15/60 Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ Ｃ０９Ｋ 101:00 13/20 ３２２ (72)発明者 石徳 武 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 町田 勝彦 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 府川 進 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4C003 AA23 4F070 AA54 AC36 AC49 AE08 DB06 DC11 4H026 AA09 AA10 AB01 4H045 AA10 AA20 AA30 BA10 BA50 EA05 EA15 EA34 EA65 FA52 HA06 4J001 DA01 DB01 DB09 DC12 EA36 EE23B EE25B EE26B EE43B EE57B FA06 GE11 JA20 JB17 JC02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コア相表面の少なくとも一部が少なくと
   も一層のシェル相により被覆されたコア／シェル構造を
   有し、前記コア相は少なくとも架橋ポリアミノ酸含有粒
   子により構成され、前記シェル相は前記コア相に含まれ
   る架橋ポリアミノ酸よりも架橋密度が高い架橋ポリアミ
   ノ酸を含有して構成されるものである表面架橋された架
   橋ポリアミノ酸含有粒子。
2. 【請求項２】 全粒子中の架橋ポリアミノ酸分子内に存
   在するカルボキシル基の中和度Ｎ［モル％］が下記数式
   （Ｉ） ５０［モル％］ ≦ Ｎ ≦ １００［モル％］ （Ｉ） を満たす請求項１記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子。
3. 【請求項３】 架橋ポリアミノ酸が、架橋ポリアスパラ
   ギン酸及び／又は架橋ポリグルタミン酸を含む請求項１
   又は２記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子。
4. 【請求項４】 請求項１記載の表面架橋された架橋ポリ
   アミノ酸含有粒子を製造する為の方法であって、架橋ポ
   リアミノ酸含有粒子の表面の少なくとも一部を、架橋ポ
   リアミノ酸のカルボキシル基と反応可能な官能基を一分
   子中に二つ以上有する表面架橋剤を用いて架橋させるこ
   とにより、架橋密度が高い架橋ポリアミノ酸を含有する
   少なくとも一層のシェル相を形成する工程を有する表面
   架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 表面の少なくとも一部を架橋させる前の
   架橋ポリアミノ酸含有粒子中の架橋ポリアミノ酸分子内
   に存在するカルボキシル基の中和度Ｎ'［モル％］が下
   記数式（II） ４９［モル％］ ≦ Ｎ' ≦ ９９［モル％］ （II） を満たし、表面の少なくとも一部を架橋させた後の架橋
   ポリアミノ酸含有粒子中の架橋ポリアミノ酸分子内に存
   在するカルボキシル基の中和度Ｎ［モル％］が下記数式
   （Ｉ） ５０［モル％］ ≦ Ｎ ≦ １００［モル％］ （Ｉ） を満たす請求項４記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子の製
   造方法。
6. 【請求項６】 架橋ポリアミノ酸が、架橋ポリアスパラ
   ギン酸及び／又は架橋ポリグルタミン酸を含む請求項４
   又は５記載の架橋ポリアミノ酸含有粒子の製造方法。
7. 【請求項７】 表面架橋剤が、多価アルコール、多価グ
   リシジル化合物、多価アジリジン、ハロエポキシ化合
   物、多価アミン、多価イソシアネート、及び多価金属の
   塩または水酸化物から成る群より選択された少なくとも
   一種の化合物である請求項４〜６の何れか一項記載の架
   橋ポリアミノ酸含有粒子の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項４〜７の何れか一項記載の方法に
   より得られた表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒
   子。
9. 【請求項９】 請求項１〜３の何れか一項又は請求項８
   記載の表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を含む
   衛生材料。
10. 【請求項１０】 請求項１〜３の何れか一項又は請求項
    ８記載の表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子を含
    む土壌改良剤。