WO2023176966A1 - 変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体、及び増粘組成物 - Google Patents

変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体、及び増粘組成物 Download PDF

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康孝 岡
知樹 土肥
茜 笹本
正紀 宮本
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked product of modified polyaspartic acid or a salt thereof, and a thickening composition.
  • Carbomer is the most commonly used cosmetic thickener on the market. Characteristics of carbomer that are not found in other thickeners include its extremely high thickening properties and its refreshing feel when applied to the skin. Carbomer is a polyacrylic acid-based polymer. Polyaspartic acid has a chemical structure similar to polyacrylic acid, can exhibit similar functions, and is biodegradable, so it is expected to be an alternative material with a low environmental impact. Furthermore, polyaspartic acid (salt) whose chains are partially crosslinked with a polyvalent amine compound has been reported (Patent Document 1).
  • the present invention was made to solve the above problems, and by using a crosslinked product of modified polyaspartic acid or a salt thereof to which a compound having an amino group and a carboxyl group such as an amino acid is added, it is possible to maintain a constant temperature for a longer period of time. It is an object of the present invention to provide a thickening composition that can maintain a viscosity higher than the above. Another object of the present invention is to provide a crosslinked product of modified polyaspartic acid or a salt thereof contained in the thickening composition.
  • the content of the present disclosure includes the following embodiments [1] to [15].
  • [1] A crosslinked product of modified polyaspartic acid or a salt thereof, A crosslinked product of modified polyaspartic acid or a salt thereof, wherein the modified polyaspartic acid is obtained by adding a compound having an amino group and a carboxy group to polyaspartic acid.
  • [2] The modified polyaspartic acid or its modified polyaspartic acid according to [1], wherein the compound having an amino group and a carboxy group is one or more selected from the group consisting of amino acids, amino acid carboxylates, and amino acid esters.
  • Cross-linked salt is one or more selected from the group consisting of amino acids, amino acid carboxylates, and amino acid esters.
  • PSI polysuccinimide
  • Cross-linked salt [4] The crosslinked product of modified polyaspartic acid or its salt according to [3], which is obtained by crosslinking the modified polyaspartic acid or its salt using a polyfunctional amine as a crosslinking agent.
  • modified polyaspartic acid is Polysuccinimide (PSI) and The compound having the amino group and carboxy group; A compound (A:a1-A1-a2) having a first functional group (a1) and a second functional group (a2), The crosslinked product of modified polyaspartic acid or a salt thereof according to [1] or [2], which is a reaction product of [1] or [2].
  • PSI Polysuccinimide
  • the first functional group (a1) is an amino group (NH 2 -)
  • the modified compound according to [6] has lower reactivity with polysuccinimide (PSI) than the first functional group (a1).
  • PSI polysuccinimide
  • the first functional group (a1) is an amino group (NH 2 -)
  • the second functional group (a2) is an amino group (NH 2 ⁇ )
  • the modified polyaspartic acid according to [6] or [7] wherein the amino group of the second functional group (a2) is an amino group in the structure represented by the following formula (1). or a cross-linked product of its salt.
  • G represents a carboxylic acid group or a salt thereof.
  • a thickening composition that can maintain a viscosity above a certain level for a longer period of time, and a crosslinked product of modified polyaspartic acid or a salt thereof contained in the thickening composition.
  • ⁇ means a value greater than or equal to the value before the description " ⁇ ” and less than or equal to the value after the description " ⁇ ".
  • the modified polyaspartic acid is added to the polyaspartic acid with an amino acid.
  • This is an addition of a compound having a group and a carboxy group.
  • the modified polyaspartic acid according to this embodiment is preferably a reaction product of polysuccinimide (PSI) and the compound having an amino group and a carboxy group.
  • PSI polysuccinimide
  • the modified polyaspartic acid according to this embodiment is preferably obtained by ring-opening polysuccinimide (PSI) using a compound having an amino group and a carboxy group.
  • PSI ring-opening polysuccinimide
  • the polysuccinimide (PSI) according to this embodiment is a polymer represented by the following formula (2).
  • the method for producing polysuccinimide (PSI) is not particularly limited, but for example, it is produced by heating and dehydrating aspartic acid at 170 to 190° C. in vacuum in the presence of phosphoric acid.
  • the polysuccinimide (PSI) obtained as described above may be treated with a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide.
  • the molecular weight of polysuccinimide (PSI) is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight is preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and even more preferably 70,000 or more.
  • the molecular weight of polysuccinimide (PSI) is preferably 500,000 or less, more preferably 200,000 or less.
  • the weight average molecular weight in this case is a value calculated by GPC using polystyrene as a standard substance.
  • the compound having an amino group and a carboxy group is preferably one or more selected from the group consisting of amino acids, amino acid carboxylates, and amino acid esters. Further, a compound having an amino group and a carboxy group, or an acid salt thereof may be used as the raw material.
  • the acidic salt of the compound having an amino group and a carboxyl group include hydrochlorides such as lysine hydrochloride, ornithine hydrochloride, and arginine hydrochloride, and similar sulfates.
  • amino acids include aliphatic amino acids such as glycine, alanine, valine, leucine, and isoleucine; oxyamino acids such as serine and threonine; sulfur-containing amino acids such as methionine, cysteine, and cystine; and aspartic acid and glutamic acid.
  • Acidic amino acids Basic amino acids such as lysine, ornithine, and arginine; Aromatic amino acids such as phenylalanine and tyrosine; Heterocyclic amino acids such as tryptophan, histidine, proline, and oxyproline; Amino acids with amide groups such as asparagine and glutamine, etc. It will be done. These can be used regardless of whether they are L-form, D-form, or DL-form.
  • the above amino acid is preferably a compound represented by the following formula (3).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkoxy groups of 1 to 5 may be further substituted with other organic groups. Examples of the organic groups include amino groups, carboxy groups, etc. It is preferable that n is an integer of 1 to 3.
  • R is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • carboxylic acid salts of amino acids examples include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and the like.
  • the amino acid carboxylate is a sodium salt, potassium salt, calcium salt, or the like.
  • amino acid esters examples include alkyl esters, cycloalkyl esters, benzyl esters, etc. of the above amino acids.
  • the carboxylate of the amino acid or the amino acid ester is preferably a compound represented by the following formula (4).
  • X represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a benzyl group, an alkali metal, or an alkaline earth metal; R and n are the same as in the general formula (3) above.
  • X is a methyl group, Alkyl group such as ethyl group; preferably an alkali metal.
  • n is preferably an integer of 1 to 3.
  • "-CO-O-X" means carboxylate.
  • Method for producing amino acid ester The method for producing amino acid esters according to this embodiment is not particularly limited.
  • the amino acid ester according to the present embodiment is generally produced by heating an amino acid in excess alcohol in the presence of a mineral acid catalyst such as sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • Examples of the method for producing modified polyaspartic acid or its salt according to the present embodiment include a ring-opening reaction method of polysuccinimide (PSI) by reaction with a compound having an amino group and a carboxy group. By reacting polysuccinimide (PSI) with the compound having an amino group and a carboxy group, the imide ring of polysuccinimide (PSI) is opened. When carrying out the ring-opening reaction by using the compound having an amino group and a carboxy group in an amount less than 1 times the equivalent of the monomer unit of polysuccinimide (PSI), generally , unreacted imide rings remain.
  • PSI polysuccinimide
  • the compound having an amino group and a carboxy group is an amino acid ester.
  • the modified polyaspartic acid or its salt according to the present embodiment is an amino acid ester-modified polyaspartic acid or its salt (sometimes referred to as "amino acid ester modified product").
  • the imide ring of polysuccinimide (PSI) is opened by reacting polysuccinimide (PSI) with the amino acid ester.
  • the unreacted imide ring may remain, or a ring-opening reaction may be performed using another compound having an amino group and a carboxy group. Furthermore, if desired, the unreacted imide ring may be ring-opened with a substituted amine such as ethanolamine, cysteamine, dibutylamine, or the like.
  • a substituted amine such as ethanolamine, cysteamine, dibutylamine, or the like.
  • the organic solvent may be one that substantially dissolves polysuccinimide (PSI) and a compound having an amino group and a carboxy group, and/or There is no particular restriction as long as it does not substantially inhibit the progress of the reaction.
  • PSI polysuccinimide
  • organic solvent examples include aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylimidazolidinone (DMI), dimethylsulfoxide (DMSO), and sulfolane.
  • aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylimidazolidinone (DMI), dimethylsulfoxide (DMSO), and sulfolane.
  • polar organic solvents examples include polar organic solvents. These can be used alone or in combination.
  • Amount of compound containing amino group and carboxy group used The amount of the compound having an amino group and a carboxy group according to the present embodiment to be used is not particularly limited as long as it is substantially dissolved in the organic solvent and/or does not substantially inhibit the progress of the reaction.
  • the amount used is generally 0.1 to 10 times the equivalent of the monomer unit of polysuccinimide (PSI), preferably 0.1 to 1.0 times the equivalent.
  • the optionally used basic catalyst is not particularly limited as long as it substantially accelerates the reaction rate.
  • the basic catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine (DIEA), triethanolamine, and triethylenediamine (DABCO); N-methylmorpholine alicyclic tertiary amines such as; aromatic tertiary amines such as dimethylaniline and diethylaniline; and tetramethylguanidine. These can be used alone or in combination.
  • the amount of the basic catalyst used is not particularly limited as long as it substantially accelerates the reaction rate.
  • the amount of the basic catalyst used is generally 0 to 2 times the equivalent of the compound having an amino group and a carboxy group.
  • the amino acid ester is a mineral acid salt, a base equivalent to neutralization is further added.
  • reaction temperature In the method for producing modified polyaspartic acid or a salt thereof according to the present embodiment, the reaction temperature is not particularly limited as long as the progress of the reaction can be substantially maintained.
  • the reaction temperature is generally selected from a temperature range of 5 to 150°C, and usually room temperature.
  • the above reaction temperature can be selected from a temperature range of 5 to 150°C, which is optimal for the compound having an amino group and a carboxy group to be used.
  • concentration of the reaction system employed in the method for producing modified polyaspartic acid or its salt according to the present embodiment is not particularly limited as long as the progress of the reaction can be substantially maintained.
  • concentration of the reaction system is selected based on the concentration of polysuccinimide (PSI), and generally, the concentration of polysuccinimide (PSI) is selected from a concentration range of 1 to 50% by weight.
  • concentration of polysuccinimide (PSI) in the above reaction system can be selected from the range of 1 to 50% by weight, and the optimum concentration for the compound having an amino group and a carboxy group to be used.
  • the method of isolating the produced polymer from the reaction solution after the completion of the reaction which is adopted in the method for producing modified polyaspartic acid or its salt according to the present embodiment, can substantially isolate the reaction product with the desired purity. There are no particular restrictions as long as it is.
  • the above isolation method may be any known or publicly used method. Generally, known and commonly used isolation operations such as concentration, recrystallization, or reprecipitation are employed.
  • Step A1 After the completion of the reaction, an excess of a poor solvent (e.g., methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.) is added to the reaction solution in which the reaction product is dissolved at an appropriate temperature to crystallize the reaction product. Precipitate.
  • Step A2 The crystals of the reaction product precipitated in Step 1 are isolated by decantation, filtration, suction filtration, or the like.
  • Step A3 After sufficient washing with a poor solvent that does not dissolve the crystals isolated in Step 2, the crystals are dried.
  • Other specific examples include, for example, a method including the following steps B1 to B3.
  • Step B1 After the completion of the reaction, the reaction solution in which the reaction product is dissolved is added to the same excess poor solvent as above at an appropriate temperature to precipitate crystals of the reaction product.
  • Step B2 The crystals of the reaction product precipitated in Step 1 are isolated in the same manner as in Step A2.
  • Step B3 The crystals isolated in Step 2 are washed and dried in the same manner as in Step A3.
  • the obtained modified polyaspartic acid or its salt is not isolated, and the mixed solution after the reaction is used as it is to participate in the crosslinking reaction described below. Good too. Further, if necessary, only some unreacted raw materials other than the solvent may be removed to participate in the crosslinking reaction described below. Further, the concentration may be adjusted by increasing or decreasing the amount of solvent in the mixed solution.
  • a crosslinked product of modified polyaspartic acid or a salt thereof according to this embodiment (sometimes referred to as a crosslinked product of this embodiment) is a polyaspartic acid or a salt thereof crosslinked using a polyfunctional amine as a crosslinking agent.
  • the crosslinked product according to this embodiment has a polyaspartic acid skeleton, and has a structure in which polyaspartic acid chains are connected to each other by polyfunctionality.
  • the degree of crosslinking of the crosslinked product is preferably 1.0 to 5.0 mol%.
  • the modified polyaspartic acid according to this embodiment is a polymer formed by peptide bonds of aspartic acid.
  • the amide bond in the main chain of polyaspartic acid may be an ⁇ bond or a ⁇ bond. Further, these bonding modes may be the same or different for each structural unit. Note that the bond between the amino group of modified aspartic acid and the carboxy group at the ⁇ -position of the modified aspartic acid is an ⁇ bond, and the bond between the amino group of the modified aspartic acid and the carboxy group at the ⁇ -position is a ⁇ bond.
  • the side chain of modified polyaspartic acid is represented by -CH 2 -COOH (in the case of ⁇ bond) or -COOH (in the case of ⁇ bond).
  • the polyfunctional amine is a diamine
  • the carboxy group present in the side chain on one modified polyaspartic acid chain and the carboxy group present in the side chain on another polyaspartic acid chain are crosslinked by the carboxyl group forming an amide bond with the amino group of the diamine.
  • the polyfunctional amine is a diamine
  • the carboxy group derived from the compound having the amino group and the carboxyl group (“ (referred to as "addition-derived carboxy groups”) are also present in side chains on the chain.
  • the addition-derived carboxy group and the carboxy group present in the side chain on another polyaspartic acid chain form an amide bond with the amino group of the diamine, so that the polyasparagine Acid chains may be crosslinked.
  • addition-derived carboxy group and the addition-derived carboxy group present in the side chain on another polyaspartic acid chain form an amide bond with the amino group of the diamine, so that the polyaspartic acid chains are cross-linked. may be done.
  • a portion of the carboxy groups on the side chains of modified polyaspartic acid form such a crosslink.
  • Another part (or even the entire remainder) of the carboxy groups on the side chains of polyaspartic acid may be a free carboxylic acid or may form a salt.
  • the salt is not particularly limited, and examples include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and salts consisting of organic bases such as triethylamine, N-methylmorpholine, triethanolamine, and diisopropylethylamine.
  • a specific example of the salt of polyaspartic acid includes, for example, the sodium salt of polyaspartic acid.
  • the carboxy group of the unmodified polyaspartic acid side chain can bond with -NH- in the amide bond of the main chain to form an imide ring. Therefore, an imide ring may be present in a part of the main chain. That is, the main chain portion in some of the structural units in the crosslinked product of this embodiment may form a part of the imide ring formed as described above.
  • "partially crosslinked” refers to a portion of the carboxy groups on the side chains of polyaspartic acid forming a crosslink.
  • the weight average molecular weight of the individual modified polyaspartic acid chains connected to each other by crosslinking in the crosslinked product of this embodiment is preferably 40,000 or more, more preferably 80,000 or more, and 100,000 or more. It is more preferable that The greater the weight average molecular weight of the modified polyaspartic acid chains, the greater the thickening effect.
  • PSI polysuccinimide
  • these weight average molecular weights are calculated by hydrolyzing the polysuccinimide (PSI) used as the raw material. By measuring the obtained polyaspartic acid salt by GPC, it can be determined as a value in terms of pullulan, which is a standard substance.
  • the method for producing a crosslinked product of modified polyaspartic acid or a salt thereof according to this embodiment is not particularly limited, but for example, the modified polyaspartic acid of this embodiment It can be obtained by reacting an acid or a salt thereof with a polyfunctional amine compound and then performing a hydrolysis reaction of the reaction product while adjusting the pH in an aqueous solution. Alternatively, it can be obtained by reacting and hydrolyzing the modified polyaspartic acid of this embodiment or its salt with a polyfunctional amine in an aqueous solution. At this time, imide rings may remain in some of the structural units.
  • the polyfunctional amine according to this embodiment is preferably an amine having at least two primary and/or secondary amino groups.
  • diamine compounds include aliphatic diamines such as ethylene diamine and hexamethylene diamine; aliphatic diamines containing aromatic rings such as xylene diamine; alicyclic diamines such as norbornene diamine; 1,2-bis(2-aminoethoxy) Ether diamines such as ethane, diethylene glycol bis(3-aminopropyl) ether, polyoxyethylene diamine, and polyoxypropylene diamine; Amino acids and their derivatives with amino groups in their side chains, such as lysine and ornithine; cystine, Examples include monoamino compounds connected by disulfide bonds, such as cystamine, and derivatives thereof.
  • lysine, ornithine, cystine, cystamine, and derivatives thereof which are highly safe polymer decomposition products.
  • derivatives include diketopiperazines, which are cyclic dimers of lysine and ornithine, and esters of lysine, ornithine, and cystine.
  • polyfunctional amine compounds other than diamine examples include tris(2-aminoethyl)amine, tris(3-aminopropyl)amine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
  • a method for reacting the modified polyaspartic acid or its salt with the polyfunctional amine of the present embodiment there is, for example, a method in which the reaction is carried out in an organic solvent.
  • An example in which the polyfunctional amine according to this embodiment is a diamine will be explained.
  • a solution of the diamine in the organic solvent is added dropwise.
  • aprotic polar organic solvent examples include dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylimidazolidinone (DMI), dimethylsulfoxide (DMSO), and sulfolane.
  • the amount of organic solvent used to dissolve the modified polyaspartic acid or its salt of the present embodiment is not particularly limited, but it is usually used at a polymer concentration of 1 to 50% by mass.
  • the temperature at which the modified polyaspartic acid or its salt of the present embodiment is reacted with the diamine is not particularly limited, but is, for example, room temperature to 80°C.
  • reaction temperature reaction temperature, reaction time, reaction concentration, amount of diamine used, etc.
  • reaction temperature reaction temperature, reaction time, reaction concentration, amount of diamine used, etc.
  • the generated precursor of the crosslinked product of this embodiment is isolated, a hydrolysis reaction of the imide ring of the precursor of the isolated crosslinked product is performed.
  • the compound having an amino group and a carboxyl group used is preferably an amino acid ester.
  • the obtained modified polyaspartic acid or its salt has an ester moiety derived from the amino acid ester.
  • the ester moiety derived from the amino acid ester is also subjected to a hydrolysis reaction in the hydrolysis reaction.
  • reaction conditions are not particularly limited as long as the following can be achieved. ⁇ Substantially, the stirring of the reaction system can be maintained, the efficiency of hydrolysis of the imide ring and the ester moiety is sufficient, the degree of hydrolysis of the amide bond in the main chain is small, and the pH can be controlled. .
  • the reaction system for hydrolyzing the precursor of the crosslinked product of this embodiment is usually carried out by suspending the precursor of the crosslinked product of this embodiment in an aqueous solution, but it may contain various organic solvents that are miscible with water. It's okay. Specific examples of various organic solvents that are miscible with water include alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, acetone, and tetrahydrofuran.
  • the pH during hydrolysis of crosslinked polysuccinimide (PSI) is usually preferably 8.0 to 11.5, more preferably 9.0 to 11.0. The higher this value is, the higher the efficiency of hydrolysis of the imide ring is, and the lower this value is, the lower the degree of hydrolysis of the undesirable amide bond in the main chain.
  • the alkali used for hydrolyzing the precursor of the crosslinked product of this embodiment is usually used in the form of an aqueous solution.
  • the concentration is not particularly limited as long as it is the following concentration, but is preferably 5 to 48%, more preferably 10 to 30%.
  • the crosslinked product of this embodiment which is produced by the hydrolysis reaction of the precursor of the crosslinked product of this embodiment, can be isolated by conventional isolation operations such as recrystallization, reprecipitation, filtration, and concentration. Manipulation can be used.
  • the modified polyaspartic acid or its salt is produced, and then the modified polyaspartic acid or its salt is reacted with a polyfunctional amine to produce a crosslinked product.
  • the reaction for producing modified polyaspartic acid or its salt and the crosslinking reaction may be performed simultaneously.
  • polysuccinimide (PSI) polysuccinimide
  • the compound having an amino group and a carboxy group examples thereof include the following three production methods.
  • (I) A step of reacting polysuccinimide (PSI) with the compound having an amino group and a carboxy group to obtain the polyaspartic acid or its salt (P1), and the reaction product (P1) obtained in the above step. and a polyfunctional amine (hereinafter referred to as method (I)).
  • (II) A manufacturing method in which polysuccinimide (PSI) and the compound having an amino group and a carboxyl group are first mixed and reacted, and then a polyfunctional amine is added at a constant rate (hereinafter referred to as method). (II)).
  • (III) A manufacturing method (hereinafter referred to as method (III)) in which polysuccinimide (PSI), the compound having an amino group and a carboxy group, and a polyfunctional amine are mixed and then reacted. Method (I) or method (II) is preferred, and method (I) is more preferred.
  • the size (average particle size) of the crosslinked body of this embodiment is not particularly limited, but is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the amount of the polyfunctional amine used in this embodiment may be appropriately selected depending on the desired degree of crosslinking.
  • the amount of diamine used is determined based on the molar equivalent of polysuccinimide (PSI).
  • PSI polysuccinimide
  • the amount is 0.5 to 25 moles, preferably 1.0 to 20 moles, more preferably 1.5 to 15 moles, and even more preferably 2.0 to 10 moles.
  • the amount of diamine used is 3 moles per 100 moles of polysuccinimide (PSI), it is simply defined as "the amount of diamine used is 3 mol %.”
  • the thickening composition of this embodiment can maintain a viscosity above a certain level for a longer period of time.
  • the equivalent number of moles of polysuccinimide (PSI) means the number of moles of aspartic acid, which is the raw material used, in the case of the above-mentioned method for synthesizing polysuccinimide (PSI).
  • the amount (mol %) of polyfunctional amine used relative to polysuccinimide (PSI) refers to the "degree of crosslinking" in the present invention.
  • “mol%” is used.
  • the degree of crosslinking of the crosslinked product according to this embodiment is the same as that of the crosslinked polysuccinimide (PSI) before hydrolysis. Obtained from the degree of crosslinking.
  • the degree of crosslinking of the crosslinked product according to this embodiment is 0.5 to 25 mol%, preferably 1.0 to 20 mol%, more preferably 1.5 to 15 mol%, even more preferably 2 .0 to 10 mol%.
  • the modified polyaspartic acid is a polysuccinimide (PSI), a compound having an amino group and a carboxyl group, and a compound having a first functional group (a1) and a second functional group (a2). (A:a1-A1-a2).
  • the modified polyaspartic acid or its salt according to the present embodiment is obtained by ring-opening polysuccinimide (PSI) using a compound having an amino group and a carboxyl group and a compound (A: a1-A1-a2).
  • PSI ring-opening polysuccinimide
  • the compound (A:a1-A1-a2) has a first functional group (a1) and a second functional group (a2).
  • Polysuccinimide (PSI) As the polysuccinimide (PSI) according to this embodiment, a polysuccinimide (PSI) similar to the "polysuccinimide (PSI)" described in the first embodiment can be used.
  • Compound having an amino group and a carboxy group As the compound having an amino group and a carboxyl group according to the present embodiment, a compound having an amino group and a carboxyl group similar to the "compound having an amino group and a carboxyl group" described in the first embodiment can be used. When this compound has a carboxyl group, the thickening properties of a crosslinked product of modified polyaspartic acid or its salt are improved.
  • the first functional group (a1) of the compound (A) according to this embodiment is preferably an amino group (NH 2 -). More preferably, the amino group of the first functional group (a1) is an NH 2 --CH 2 -- amino group.
  • the present invention may be the polyfunctional amine according to the first embodiment described above.
  • the compound (A) according to this embodiment is a polyfunctional amine, it is preferably a diamine compound.
  • the specific example of the diamine compound according to this embodiment may also be the same as the specific example described in the first embodiment.
  • the first functional group (a1) of the compound (A) according to the present embodiment is an amino group (NH 2 -) and the second functional group (a2) is also an amino group (NH 2 -), It is more preferable that the amino group of the second functional group (a2) is an amino group in the structure represented by the following formula (1).
  • G represents a carboxylic acid group or a salt thereof.
  • the salt includes alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts; organic base salts such as amine salts, lysine salts, Examples include basic amino acid salts such as arginine salts.
  • alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts
  • alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts
  • organic base salts such as amine salts, lysine salts
  • Examples include basic amino acid salts such as arginine salts.
  • preferred salts are alkali metal salts, and more preferred salts include sodium salts and potassium salts.
  • the first functional group (a1) of the compound (A) according to this embodiment is an amino group (NH 2 -), and the second functional group (a2) of the compound (A) according to this embodiment is also an amino group (NH 2 -).
  • the amino group of the second functional group of the compound (A) has lower reactivity with polysuccinimide (PSI) than the amino group of the first functional group.
  • examples of the compound (A) include diamines having different terminal structures containing each amino group. Examples include asymmetric diamines.
  • the first functional group (a1) of the compound (A) according to the present embodiment is an NH 2 -CH 2 - amino group
  • the second functional group (a2) has a structure represented by the above formula (1).
  • An example of the amino group in the group includes a compound represented by the following formula (5).
  • n 1 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 3 to 5)
  • the compound (A) according to this embodiment may be a salt of the carboxylic acid group of the compound represented by the above formula (5).
  • the salts include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts; organic base salts such as amine salts; basic amino acid salts such as lysine salts and arginine salts. Examples include salt.
  • preferred salts are alkali metal salts, and more preferred salts include sodium salts and potassium salts.
  • the first functional group (a1) of the compound (A) according to this embodiment is an amino group and the second functional group (a2) is also an amino group
  • the first functional group (a1) is NH 2 -CH
  • Examples of compounds (A) in which the amino group of the second functional group (a2) is an amino group in the structure represented by the above formula (1) include the following formula (6). The following compounds are mentioned.
  • n is Represents an integer of 1 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 3 to 5.
  • the compound (A) according to the present embodiment may be a salt of the carboxylic acid group of the compound represented by the above formula (6), and in that case, the salt includes an alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt; Salts, alkaline earth metal salts such as magnesium salts; organic base salts such as amine salts; basic amino acid salts such as lysine salts and arginine salts.
  • alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt
  • Salts alkaline earth metal salts such as magnesium salts
  • organic base salts such as amine salts
  • basic amino acid salts such as lysine salts and arginine salts.
  • preferred salts are alkali metal salts, and more preferred salts include sodium salts and potassium salts.
  • the first functional group (a1) of the compound (A) according to this embodiment is an amino group
  • a compound represented by the following formula (7) may be mentioned.
  • n represents an integer of 1 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 3 to 5.
  • the compound (A) according to the present embodiment may be a salt of the phosphonooxy group of the compound represented by the above formula (7).
  • the salts include alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts; organic base salts such as amine salts; basic amino acid salts such as lysine salts and arginine salts. Examples include salt.
  • preferred salts are alkali metal salts, and more preferred salts include sodium salts and potassium salts.
  • Examples of the compound (A) according to this embodiment include lysine, ornithine, and arginine. Furthermore, when the compound (A) according to the present embodiment contains an amino group, an acid salt of the compound (A) may be used as a raw material. Examples of the acidic salt of the compound (A) include hydrochlorides such as lysine hydrochloride, ornithine hydrochloride, and arginine hydrochloride, and similar sulfates.
  • a dipeptide can be used as the compound (A) according to this embodiment.
  • the dipeptides mentioned above include basic amino acids at the C-terminus, such as glycine-lysine (isopeptide bond), alanine-lysine (isopeptide bond), glycine-ornithine (isopeptide bond), and alanine-ornithine (isopeptide bond).
  • Dipeptides having a basic amino acid residue at the N-terminus such as lysine-glycine, lysine-alanine, ornithine-glycine, ornithine-alanine, and the like.
  • glycine-lysine is a dipeptide represented by the following formula (8)
  • lysine-glycine is a dipeptide represented by the following formula (9).
  • the method for producing modified polyaspartic acid or its salt includes the production of polysuccinimide (PSI) by reacting the compound having an amino group and a carboxy group with the compound (A: a1-A1-a2).
  • PSI polysuccinimide
  • a ring-opening reaction method is mentioned.
  • the compound having an amino group and a carboxy group is an amino acid ester.
  • the modified polyaspartic acid or its salt according to the present embodiment is an amino acid ester-modified polyaspartic acid or its salt (sometimes referred to as "amino acid ester modified product").
  • the method for producing the modified amino acid ester according to the present embodiment includes a ring-opening reaction method of polysuccinimide (PSI) by reacting the amino acid ester with the compound (A) (a1-A1-a2). By reacting polysuccinimide (PSI) with the amino acid ester and compound (A) (a1-A1-a2), the imide ring of polysuccinimide (PSI) is opened.
  • PSI polysuccinimide
  • Organic solvent In the method for producing modified polyaspartic acid or its salt according to the present embodiment, the organic solvent can be used as long as it substantially dissolves the following compounds and as long as it does not substantially inhibit the progress of the reaction. , not particularly limited.
  • the above compounds include polysuccinimide (PSI), a compound having an amino group and a carboxy group, and the compound (A).
  • organic solvent examples include aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylimidazolidinone (DMI), dimethylsulfoxide (DMSO), and sulfolane.
  • aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylimidazolidinone (DMI), dimethylsulfoxide (DMSO), and sulfolane.
  • polar organic solvents examples include polar organic solvents, which can be used alone or in combination.
  • Amount of compound containing amino group and carboxy group used The amount of the compound having an amino group and a carboxy group according to the present embodiment to be used is not particularly limited as long as it is substantially dissolved in the organic solvent and/or does not substantially inhibit the progress of the reaction.
  • the amount used is generally 0.1 to 10 times the equivalent of the monomer unit of polysuccinimide (PSI), preferably 0.1 to 1.0 times the equivalent.
  • Base catalyst In the method for producing a modified polyaspartic acid or a salt thereof according to the present embodiment, the optionally used basic catalyst may be the same as that described in the method for producing a modified polyaspartic acid or a salt thereof according to the first embodiment. good.
  • the amount of the basic catalyst used is the same as that described in the method for producing a modified polyaspartic acid or a salt thereof according to the first embodiment.
  • reaction temperature In the method for producing a modified polyaspartic acid or a salt thereof according to the present embodiment, the reaction temperature may be the same as that described in the method for producing a modified polyaspartic acid or a salt thereof according to the first embodiment.
  • the concentration of the reaction system employed in the method for producing modified polyaspartic acid or its salt according to the present embodiment is not particularly limited as long as the progress of the reaction can be substantially maintained.
  • the concentration of the reaction system is selected based on the concentration of polysuccinimide (PSI), and generally, the concentration of polysuccinimide (PSI) is selected from a concentration range of 1 to 50% by weight.
  • the concentration of polysuccinimide (PSI) in the above reaction system can be selected from the range of 1 to 50% by weight, and the optimum concentration for the compound having an amino group and a carboxy group to be used.
  • the concentration of the compound (A) used can be appropriately selected depending on the degree of crosslinking described below.
  • the method for isolating the produced polymer from the reaction solution after the completion of the reaction adopted in the method for producing modified polyaspartic acid or its salt according to the present embodiment is the method for producing modified polyaspartic acid or its salt according to the first embodiment. It may be the same as that described in .
  • the obtained modified polyaspartic acid or its salt is not isolated, and the mixed solution after the reaction is used as it is to participate in the crosslinking reaction described below. Good too. Further, if necessary, only some unreacted raw materials other than the solvent may be removed to participate in the crosslinking reaction described below. Further, the concentration may be adjusted by increasing or decreasing the amount of solvent in the mixed solution.
  • the crosslinked product of the modified polyaspartic acid or its salt of the present embodiment (sometimes referred to as the crosslinked product of the present embodiment) is composed of the modified polyaspartic acid or its salt according to the present embodiment, and the polyfunctional epoxy (B). It is a reactant of and.
  • the modified polyaspartic acid or its salt contains a PSI-a1 (A) bond formed by an addition reaction between the first functional group (a1) and polysuccinimide (PSI).
  • the crosslinked product of this embodiment includes a Ba2 (A) bond formed by reacting the second functional group (a2) with the polyfunctional epoxy (B).
  • the crosslinked body includes a crosslinked structure (PABAP) represented by PSI-a1-A1-a2-B-a2-A1-a1-PSI.
  • the polyvalent epoxy compounds according to this embodiment include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether.
  • the method for producing a cross-linked product of modified polyaspartic acid or a salt thereof starts with the modified polyaspartic acid according to the present embodiment.
  • a step of subjecting aspartic acid or a salt thereof to a hydrolysis reaction to obtain a hydrolyzed modified polyaspartic acid or a salt thereof (sometimes referred to as a "hydrolyzed modified product"), the hydrolyzed modified product, and a polyfunctional epoxy (B) and a step of reacting with water or a water-containing solvent to produce a crosslinked product.
  • the modified polyaspartic acid or its salt and the polyfunctional epoxy (B) are the same as those described in the crosslinked product of this embodiment, and their preferred examples are also the same.
  • the modified polyaspartic acid or its salt according to this embodiment when an amino acid ester is used as the compound having an amino group and a carboxy group, the modified polyaspartic acid or its salt according to this embodiment is an amino acid ester.
  • Modified polyaspartic acid or its salt (sometimes referred to as "amino acid ester modified product").
  • the method for producing a crosslinked product of modified polyaspartic acid or a salt thereof according to the present embodiment preferably uses the modified amino acid ester.
  • the method for producing the crosslinked product of the present embodiment includes first hydrolyzing the modified amino acid ester.
  • the method includes a step of reacting to obtain a modified amino acid, and a step of reacting the modified amino acid and polyfunctional epoxy (B) in water or a water-containing solvent to produce a crosslinked product.
  • the method for producing a crosslinked product of modified polyaspartic acid or a salt thereof is a method for producing a crosslinked product of modified polyaspartic acid or a salt thereof according to the present embodiment.
  • the method may also include a step of reacting the salt and the polyfunctional epoxy (B) in water or a water-containing solvent to produce a crosslinked product.
  • the modified polyaspartic acid or its salt is produced, and then the modified polyaspartic acid or its salt is reacted with a polyfunctional epoxy (B) to form a crosslinked product. May be generated.
  • the reaction for producing modified polyaspartic acid or its salt and the crosslinking reaction may be performed simultaneously. Examples include the following methods (i) to (iii).
  • method (i) a step of reacting polysuccinimide (PSI) with the compound having an amino group and a carboxy group and compound (A) to obtain the modified polyaspartic acid or its salt (P1);
  • a manufacturing method comprising a step of reacting the obtained reactant (P1) with a polyfunctional epoxy compound.
  • method (ii) While polysuccinimide (PSI), the compound having an amino group and a carboxy group, and compound (A) are first mixed and reacted, the polyfunctional epoxy compound is then added at a constant rate.
  • a manufacturing method hereinafter referred to as method (ii)).
  • method (iii) A manufacturing method in which polysuccinimide (PSI), the compound having an amino group and a carboxy group, compound (A), and a polyfunctional epoxy compound are mixed and then reacted (hereinafter referred to as method (iii)) . From the viewpoint that it is easy to control the structure of the obtained modified polyaspartic acid crosslinked product, method (i) or method (ii) is preferred, and method (i) is more preferred.
  • the manufacturing method of this embodiment will be described in detail by taking the method (i) above as an example.
  • the modified polyaspartic acid or its salt obtained in the above-described method for producing modified polyaspartic acid or its salt of the present embodiment is hydrolyzed to produce hydrated polyaspartic acid or its salt. It is preferable to include a step of obtaining a decomposed modified polyaspartic acid or a salt thereof.
  • the modified polyaspartic acid or its salt after hydrolysis can be converted into a polyfunctional epoxy compound as a reactant (P1) in a later step.
  • the modified polyaspartic acid or its salt obtained by the method for producing modified polyaspartic acid or its salt of the present embodiment described above is the amino acid ester modified product
  • the step of obtaining the reactant (P1) it is preferable to include a step of hydrolyzing the modified amino acid ester to obtain the modified amino acid.
  • the amino acid modified product is preferably converted into a polyfunctional epoxy compound as a reactant (P1) in a later step.
  • the following method may be used in the step of obtaining reactant (P1). It is preferable that the compound having an amino group and a carboxy group and the compound (A) are first dissolved in water.
  • a compound having 0.2 to 2.0 parts by weight of the above amino group and a carboxy group is preferable, and 0.5 to 1.5 parts by weight of the above amino group and Compounds having a carboxy group are more preferred.
  • 5 to 50 parts by weight of water is preferably used, more preferably 7 to 15 parts by weight, per 1 part by weight of compound (A).
  • PSI Polysuccinimide
  • the compounding ratio is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, of compound (A) to 10 parts by mass of polysuccinimide (PSI). , more preferably 1.5 to 10 parts by mass.
  • the amount of the compound having an amino group and a carboxy group is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, relative to 10 parts by weight of polysuccinimide (PSI).
  • the amount is preferably 1.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1.5 to 10 parts by mass.
  • the proportion of units to which compound (A) is added is preferably 2 to 50%, more preferably 5 to 35%, and 8 to 25% of the total units. It is even more preferable that there be.
  • the proportion of units to which compound (A) is added is determined by the integral value Ia of the peak derived from protons of -CH 2 - in the polyaspartic acid main chain skeleton and -CH 2 - in compound (A) in proton NMR.
  • the ratio of units to which the compound having an amino group and a carboxy group is added is preferably 50 to 99, more preferably 60 to 95, and more preferably 70 to 99 to the total units. More preferably, it is 90.
  • the proportion of units to which the compound having an amino group and a carboxyl group is added is determined by the integral value Ia of the peak derived from the proton of -CH 2 - in the main chain skeleton of polyaspartic acid in proton NMR and the ratio of the unit to which the compound having an amino group and a carboxyl group is added. It is determined from the ratio Ic/(Ia+Ib+Ic) of the integral value Ib of the peak derived from the proton of --CH 2 -- in the compound having an amino group and a carboxy group and the integral value Ic of the peak derived from the proton of --CH 2 -- in the compound having an amino group and a carboxy group.
  • the amount of the polyfunctional epoxy compound blended is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactant (P1).
  • the amount is preferably 1.0 to 5.0 parts by mass, and more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass.
  • the reactant (P1) a solid reactant (P1) obtained by isolating the reactant (P1) from the reaction solution obtained in the step of producing the reactant (P1) can be used. In that case, it is preferable to first prepare an aqueous solution of the reactant (P1) before blending the polyfunctional epoxy compound.
  • a polyfunctional epoxy compound can be blended as it is in a solution state from the reaction solution obtained in the reactant (P1) production step without isolating the reactant (P1).
  • the reaction temperature between the reactant (P1) and the polyfunctional epoxy compound can be 30°C to 100°C.
  • the temperature is preferably 40 to 80°C, more preferably 50 to 70°C.
  • the reaction time can be, for example, 10 minutes to 600 minutes at 60°C. More preferably, the time is 20 to 300 minutes.
  • the size (average particle size) of the crosslinked product of this embodiment is not particularly limited, but for example, for use in thickening compositions, it is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably It is 80 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably It is 80 ⁇ m or less.
  • [Crosslinking degree] The amounts of the compound having an amino group and a carboxy group, the compound (A), and the polyfunctional epoxy (B) to be used in the polysuccinimide (PSI) according to this embodiment are appropriately selected depending on the desired degree of crosslinking. do it. For example, in the case of the production method using the above method (i), the blending ratio of polysuccinimide (PSI), the compound having an amino group and a carboxyl group, and the compound (A) is adjusted within the above range, Furthermore, the degree of crosslinking can be controlled by adjusting the polyfunctional epoxy (B).
  • the proportion of units to which compound (A) is added is preferably 1 to 30%, more preferably 2 to 25%, even more preferably 3 to 20%, based on the total unit.
  • the addition rate can be measured by NMR.
  • the thickening composition of one embodiment of the present invention includes at least one type selected from the group consisting of the crosslinked product of the first embodiment and the crosslinked product of the second embodiment (this embodiment). (sometimes referred to as a crosslinked body depending on the form).
  • the thickening composition of this embodiment does not need to contain water.
  • the thickening composition of the present embodiment obtained by the method described below may be further subjected to a drying treatment to obtain a powdery thickening composition.
  • the thickening composition of this embodiment may consist only of the crosslinked product according to this embodiment. That is, it is not necessary to substantially contain other components other than the crosslinked body according to the present embodiment. "Substantially free of other components" means, for example, that the content of the crosslinked material in the thickening composition is 95.0 to 100% by mass, and preferably 98.0 to 100% by mass. It is preferably 99.0 to 100% by mass, more preferably 100%.
  • the thickening composition of this embodiment may contain water.
  • the thickening composition of this embodiment obtained by the method described above may be used as it is without being subjected to dehydration treatment.
  • the water in this embodiment include ion exchange water.
  • the "thickening composition containing water” is sometimes referred to as a "thickening solution.” It is preferable that the content of the crosslinked material is 0.05 to 10% by mass, and 0.1 to 7.0% by mass with respect to a total of 100% by mass of the thickening composition (thickening solution) containing water. The content is more preferably 0.3 to 5.0% by mass, even more preferably 0.5 to 3.0% by mass.
  • the thickening composition contains water
  • its pH value is preferably in the range of 4.5 to 10.0, more preferably in the range of 5.0 to 9.0.
  • the method for adjusting the pH value is not particularly limited, and examples thereof include methods using acidic substances and basic substances.
  • Specific examples of acids include organic acids such as citric acid.
  • Specific examples of the base include organic basic compounds such as ammonia and inorganic basic compounds such as sodium hydroxide.
  • the thickening composition of this embodiment may further contain other components.
  • examples include cosmetic active ingredients. Also included are additives often used in cosmetics, such as surface forming agents, stabilizers, and humectants.
  • ⁇ Method for preparing thickening composition for example, the crosslinked product according to the present embodiment described above is weighed in a predetermined amount, and if necessary, water or other components are added in a predetermined amount. Examples include a method of adding and stirring.
  • an aqueous dispersion of the crosslinked product according to this embodiment is first prepared, and if necessary, it may be mixed with other components.
  • a predetermined amount of the solid crosslinked product may be weighed and, if necessary, mixed with other solid components.
  • a dispersion containing the crosslinked body and water may be prepared first, and if necessary, mixed with other components to prepare a mixed liquid, followed by drying.
  • the cosmetic composition according to this embodiment includes the above-mentioned thickening composition and a cosmetic active ingredient.
  • Cosmetic active ingredients include, for example, higher alcohols, lower alcohols, polyhydric alcohols, pH adjusters, surfactants, sequestering agents, antioxidants, physical and chemical sunscreens, vitamins, and skin protection agents. agents, oils and fats, hydrocarbon oils, humectants, antiperspirants, detergents, fragrances, cosmetic colorants, antibacterial agents, bactericidal agents, feel improvers and foam stabilizers, other thickeners, etc.
  • the cosmetic composition according to this embodiment may further contain water.
  • the content of the crosslinked product according to the present embodiment may be 0.05 to 10% by mass based on the total 100% by mass of the cosmetic composition. It is preferably 0.1 to 7.0% by weight, more preferably 0.3 to 5.0% by weight, and particularly preferably 0.5 to 3.0% by weight.
  • One or more types selected from the group consisting of the crosslinked product of the first embodiment and the crosslinked product of the second embodiment can be used for absorbing diapers, sanitary products, etc. It can be used as a water-absorbing composition constituting an absorbent body for sexual articles.
  • the size (average particle size) is preferably 1 to 5000 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 ⁇ m, and even more preferably 100 to 1000 ⁇ m. It is 800 ⁇ m.
  • the crosslinked product according to this embodiment can be used as a thickening composition.
  • the size (average particle size) is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and still more preferably 80 ⁇ m or less. .
  • the weight average molecular weight of polysuccinimide (PSI) was determined as a polystyrene equivalent value using a GPC method (differential refractometer).
  • a G1000HHR column, a G4000HHR column, and a GMHHR-H column (TSKgel (registered trademark), Tosoh Corporation) were used for the measurement.
  • Dimethylformamide containing 10 mM lithium bromide was used as the eluent.
  • Synthesis example 2 ⁇ Synthesis of ⁇ -alanine ethyl ester/L-lysine methyl ester modified product> 10 parts of polysuccinimide (PSI) obtained in Synthesis Example 1 was mixed with 40 parts of dimethylformamide, and the mixture was stirred at 60° C. for 5 hours to dissolve. While heating the solution to 40°C, 12.7 parts of ⁇ -alanine ethyl ester hydrochloride and 10 parts of triethylamine were added, and the mixture was reacted for 8 hours while being maintained at 40°C.
  • PSI polysuccinimide
  • Example 1 ⁇ Synthesis of ⁇ -alanine ethyl ester modified diamine crosslinked product> 5.0 parts of polysuccinimide (PSI) obtained in Synthesis Example 1 was mixed with 20 parts of dimethylformamide and dissolved by stirring at 60° C. for 5 hours. While heating the solution to 40°C, 7.1 parts of ⁇ -alanine ethyl ester hydrochloride and 5.6 parts of triethylamine were added, and the mixture was reacted for 8 hours while being maintained at 40°C. After triethylamine hydrochloride in the reaction solution was filtered off, the reaction solution was heated to 40°C again.
  • PSI polysuccinimide
  • a mixed solution of 0.78 parts of hexamethylene diamine and 0.78 parts of dimethylformamide was added dropwise, and the mixture was reacted for 6 hours while being kept at 40°C. After the obtained gel was finely ground, it was added to 350 parts of ethyl acetate and washed for 1 hour. After filtering, the mixture was further washed with 350 parts of ethyl acetate for 1 hour and vacuum-dried at 60°C to obtain 8.6 parts of a ⁇ -alanine ethyl ester modified diamine crosslinked product.
  • Example 2 ⁇ Synthesis of ⁇ -alanine/L-lysine modified epoxy crosslinked product> 2.0 parts of the ⁇ -alanine sodium/L-lysine sodium modified product obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 3.0 parts of ion-exchanged water. 0.16 part of a 20% aqueous solution of polyfunctional epoxy compound EX-810 (manufactured by Nagase ChemteX) was mixed and reacted at 60° C. for 2 hours. The obtained gel composition was vacuum dried at 60°C.

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Abstract

本発明によれば、より長い時間一定以上の粘度を保持することができる増粘組成物に用いる、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体、及びその架橋体を含む増粘組成物を提供することができる。本発明の架橋体は、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体であり、前記変性ポリアスパラギン酸が、ポリアスパラギン酸に、アミノ基とカルボキシ基を有する化合物を付加したものである。

Description

変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体、及び増粘組成物
　本発明は、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体、及び増粘組成物に関する。
　本願は、２０２２年３月１８日に、日本に出願された特願２０２２－０４４６０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　化粧品用増粘剤にはカルボマーが市場で最も多く使用されている。他の増粘剤にはないカルボマーの特徴として非常に高い増粘性と肌に塗る際のさっぱりとした触感が挙げられる。カルボマーはポリアクリル酸系ポリマーである。
　ポリアスパラギン酸は化学構造がポリアクリル酸と類似しており同様の機能を発現でき、且つ生分解性を有することから環境負荷の小さい代替材料として期待される。また、多価アミン化合物によって鎖同士が部分的に架橋されたポリアスパラギン酸（塩）が報告されている（特許文献１）。
特開２００２－１７９７９１号公報
　しかしながら、増粘剤としての応用を試みている架橋型ポリアスパラギン酸は水中に配合して増粘溶液を作成した際、経時で粘度が低下する問題があった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、アミノ酸などのアミノ基とカルボキシ基を有する化合物を付加した変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体を用いることで、より長い時間一定以上の粘度を保持することができる増粘組成物を提供することを目的とする。また、その増粘組成物に含まれる変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体を提供することを目的とする。
　本開示の内容は、以下の実施態様［１］～［１５］を含む。
［１］　変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体であって、
　前記変性ポリアスパラギン酸が、ポリアスパラギン酸に、アミノ基とカルボキシ基を有する化合物を付加したものであることを特徴とする変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
［２］　前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物がアミノ酸、アミノ酸のカルボン酸塩、及びアミノ酸エステルからなる群から選択される１種以上である、［１］に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
［３］　前記変性ポリアスパラギン酸が、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物との反応物である、［１］又は［２］に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
［４］　多官能アミンを架橋剤として用いて、前記変性ポリアスパラギン酸またはその塩を架橋してなる、［３］に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
［５］　前記多官能アミンが、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及びエーテル系ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、［４］に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
［６］　前記変性ポリアスパラギン酸が、
　ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、
　前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物と、
　第１官能基（ａ１）と第２官能基（ａ２）とを有する化合物（Ａ：ａ１－Ａ１－ａ２）と、
の反応物である、［１］又は［２］に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
［７］　前記第１官能基（ａ１）がアミノ基（ＮＨ２－）であり、
　前記第２官能基（ａ２）がアミノ基（ＮＨ２－）及びホスホノオキシ基（（ＯＨ）２Ｐ（＝Ｏ）－Ｏ－）からなる群から選択される１種以上であり、
　前記第２官能基（ａ２）がアミノ基（ＮＨ２－）である場合、前記第１官能基（ａ１）より、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と反応性が低い、［６］に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
［８］　前記第１官能基（ａ１）がアミノ基（ＮＨ２－）であり、
　前記第２官能基（ａ２）がアミノ基（ＮＨ２－）であり、
　前記化合物（Ａ）において、前記第２官能基（ａ２）のアミノ基が、下記式（１）に表す構造中のアミノ基である、［６］又は［７］に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｇがカルボン酸基又はその塩を表す。）
［９］　多官能エポキシ（Ｂ）を架橋剤として用いて、前記ポリアスパラギン酸またはその塩を架橋してなる、［６］～［８］の何れかに記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
［１０］　架橋度が、０．５～１０モル％である、［１］～［９］の何れかに記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
［１１］　前記変性ポリアスパラギン酸の塩が、有機塩基からなる塩又はアルカリ金属塩である、［１］～［１０］の何れかに記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
［１２］　［１］～［１１］の何れかに記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体を含むことを特徴とする増粘組成物。
［１３］　水をさらに含む［１２］に記載の増粘組成物。
［１４］　前記増粘組成物の合計１００質量％に対して、前記変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体の含有量が０．０５～１０質量％である［１３］に記載の増粘組成物。
［１５］　［１２］～［１４］の何れかに記載の増粘組成物と、
　化粧料有効成分と、
を含む化粧料組成物。
　本発明によれば、より長い時間一定以上の粘度を保持することができる増粘組成物、及びその増粘組成物に含まれる変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体を提供することができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
　「～」は「～」という記載の前の値以上、「～」という記載の後の値以下を意味する。
（変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体）
（第１実施形態）
　本発明の第１実施形態の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体（「本実施形態の架橋体」と言うことがある。）において、前記変性ポリアスパラギン酸が、ポリアスパラギン酸に、アミノ基とカルボキシ基を有する化合物を付加したものである。本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物との反応物であることが好ましい。付加する化合物がカルボキシ基を有することで、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体を増粘組成物としたときの増粘性が向上する。
＜変性ポリアスパラギン酸またはその塩＞
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸は、アミノ基とカルボキシ基を有する化合物を用いて、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）を開環して得られるものであることが好ましい。
〔ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）〕
　本実施形態に係るポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）は、以下式（２）に表すポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｎ＝１０～１００００）
　ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の製造方法については特に限定されないが、例えば、アスパラギン酸をリン酸の存在下で真空中１７０～１９０℃で加熱、脱水縮合することにより製造される。更に高分子量のポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）を得る場合には、上記のようにして得られたポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）をジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤で処理すればよい。ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の分子量は、特に限定されない。例えば、重量平均分子量で２万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、７万以上であることがさらに好ましい。ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の分子量は、５０万以下であることが好ましく、２０万以下であることがより好ましい。この場合の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレンを標準物質とした換算値である。
〔アミノ基とカルボキシ基を有する化合物〕
　本実施形態に係るアミノ基とカルボキシ基を有する化合物は、アミノ酸、アミノ酸のカルボン酸塩、及びアミノ酸エステルからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　また、アミノ基とカルボキシ基を有する化合物、その酸性塩を原料として用いてもよい。前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物の酸性塩としては、リシン塩酸塩、オルニチン塩酸塩、アルギニン塩酸塩等の塩酸塩や同様の硫酸塩が挙げられる。
　上記アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン等の脂肪族アミノ酸；セリン、スレオニン等のオキシアミノ酸；メチオニン、システイン、シスチン等の含硫アミノ酸；アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ酸；リジン、オルニチン、アルギニン等の塩基性アミノ酸：フェニルアラニン、チロシン等の芳香族アミノ酸；トリプトファン、ヒスチジン、プロリン、オキシプロリン等の複素環アミノ酸；アスパラギン、グルタミン等のアミド基を有するアミノ酸等が挙げられる。これらはＬ体、Ｄ体、ＤＬ体にかかわらず使用することができる。
　上記アミノ酸は、下記式（３）で表す化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（上記式中、Ｒが水素原子、炭素原子数が１～５のアルキル基、炭素原子数が１～５のアルコキシ基を表す。前記炭素原子数が１～５のアルキル基及び炭素原子数が１～５のアルコキシ基は、更に他の有機基で置換してもよい。この有機基としては例えば、アミノ基、カルボキシ基などが挙げられる。ｎが１～３の整数であることが好ましい。Ｒが水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。）
　上記アミノ酸のカルボン酸塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。上記アミノ酸のカルボン酸塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシム塩等であることが好ましい。
　上記アミノ酸エステルとしては、上記アミノ酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステル、ベンジルエステル等が挙げられる。
　上記アミノ酸のカルボン酸塩又は上記アミノ酸エステルは、下記式（４）で表す化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（上記式中、Ｘが、アルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表し；Ｒ及びｎは、前記一般式（３）と同じである。Ｘは、メチル基、エチル基などのアルキル基；アルカリ金属であることが好ましい。ｎが１～３の整数であることが好ましい。なお、Ｘがアルカリ金属、アルカリ土類金属である場合、上記式（４）中の「－ＣＯ－Ｏ－Ｘ」とは、カルボン酸塩の意味である。）
「アミノ酸エステルの製造方法」
　本実施形態に係るアミノ酸エステル類の製造方法は、特に制限されない。本実施形態に係るアミノ酸エステル類は、一般的には、アミノ酸を硫酸、塩酸等の鉱酸触媒の存在下、過剰のアルコール中で加熱して製造される。
〔変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法〕
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法としては、アミノ基とカルボキシ基を有する化合物との反応によるポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の開環反応方法が挙げられる。ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物とを反応させることにより、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）のイミド環は開環する。前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物の使用量を、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の単量体単位の当量に対して、１倍当量未満使用して開環反応を行なう場合は、一般的には、未反応イミド環が残存する。
　前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物が、アミノ酸エステルであることが好ましい。前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物としてアミノ酸エステルを用いる場合、本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩は、アミノ酸エステル変性ポリアスパラギン酸またはその塩（「アミノ酸エステル変性物」ということがある）である。本実施形態に係るアミノ酸エステル変性物の製造方法としては、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と前記アミノ酸エステルとを反応させることにより、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）のイミド環は開環する。
　上記未反応イミド環が残存したままでも良いし、他のアミノ基とカルボキシ基を有する化合物を用いてさらに開環反応を行なっても良い。また、所望により、上記未反応イミド環を、エタノールアミン、システアミン、ジブチルアミン等の置換アミンで開環しても良い。
「有機溶剤」
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において、有機溶剤は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）及びアミノ基とカルボキシ基を有する化合物を実質的に溶解するものであれば、及び又は、反応の進行を実質的に阻害しないものであれば、特に制限されない。
　上記有機溶剤の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の非プロトン性極性有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。
「アミノ基とカルボキシ基を有する化合物の使用量」
　本実施形態に係るアミノ基とカルボキシ基を有する化合物の使用量は、有機溶剤に実質的に溶解すれば、及び又は、反応の進行を実質的に阻害しなければ、特に制限されない。前記使用量は、一般的には、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の単量体単位の当量に対して、０．１～１０倍当量が用いられ、０．１～１．０倍当量が好ましい。
「塩基性触媒」
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において、任意に用いる塩基性触媒は、反応速度を実質的に促進するものであれば、特に制限されない。上記塩基性触媒の具体例としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）等の脂肪族３級アミン；Ｎ－メチルモルホリン等の脂環式３級アミン；ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン；及びテトラメチルグアニジン等が挙げられる。これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。
「塩基性触媒の使用量」
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において、塩基性触媒の使用量は、反応速度を実質的に促進すれば、特に制限されない。上記した塩基性触媒の使用量は、一般的には、アミノ基とカルボキシ基を有する化合物の当量に対して、０～２倍当量を用いる。アミノ酸エステルが鉱酸塩の場合には、さらに、中和当量分の塩基を加える。
「反応温度」
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において、反応温度は、反応の進行を実質的に維持できれば、特に制限されない。上記反応温度は、一般的には、５～１５０℃の温度範囲から選択され、通常、室温が選択される。上記反応温度は、５～１５０℃の温度範囲から、使用するアミノ基とカルボキシ基を有する化合物に最適な温度を選択することもできる。
　「反応系の濃度」
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において採用する反応系の濃度は、反応の進行を実質的に維持できれば、特に制限されない。上記反応系の濃度は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の濃度を基準として選択され、一般的には、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）濃度は１～５０重量％の濃度範囲から選択される。上記反応系の濃度は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）濃度は１～５０重量％の範囲から、使用するアミノ基とカルボキシ基を有する化合物に最適な濃度を選択することもできる。
＜変性ポリアスパラギン酸またはその塩の単離方法＞
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において採用される反応終了後に反応液から生成重合体を単離する方法は、実質的に、反応生成物を所望の純度で単離できるものであれば、特に制限されない。上記単離方法は、公知・公用のいずれの方法によってもよい。一般的には、濃縮、再結晶、又は再沈澱等の公知・公用の単離操作が採用される。
　上記単離方法の具体例としては、例えば、以下の工程Ａ１～工程Ａ３を含む方法等が挙げられる。
　工程Ａ１：反応終了後に、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液に、過剰の貧溶媒（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等）を加え、反応生成物の結晶を析出する。
　工程Ａ２：工程１で析出した反応生成物の結晶を、デカンテーション、濾過又は吸引濾過等により単離する。
　工程Ａ３：工程２で単離した該結晶を溶解しない貧溶媒で充分に洗浄後、乾燥する。
　他の具体例としては、例えば、例えば、以下の工程Ｂ１～工程Ｂ３を含む方法等が挙げられる。
　工程Ｂ１：反応終了後に、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液を、前記と同じ過剰の貧溶媒に加え、反応生成物の結晶を析出する。
　工程Ｂ２：工程１で析出した反応生成物の結晶を、前記工程Ａ２と同様にして単離する。
　工程Ｂ３：工程２で単離した結晶を、前記工程Ａ３と同様にして洗浄し、乾燥する。
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において、得らえた変性ポリアスパラギン酸またはその塩を単離せず、反応後の混合液をそのまま用いて、後述の架橋反応に参加してもよい。また、必要に応じて、溶媒以外の一部未反応原料のみを除去し、後述の架橋反応に参加してもよい。また、混合液の溶媒を増減して、濃度を調整してもよい。
＜架橋体の構造＞
　本実施態様に係る、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体（本実施形態の架橋体ということがある。）、多官能アミンを架橋剤として用いて架橋したポリアスパラギン酸またはその塩である。本実施態様に係る架橋体が、ポリアスパラギン酸骨格を有し、ポリアスパラギン酸鎖同士が多官能により連結された構造を有している。前記架橋体の架橋度が、１．０～５．０モル％であることが好ましい。
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸は、アスパラギン酸のペプチド結合により形成されるポリマーである。ポリアスパラギン酸の主鎖中のアミド結合は、α結合でもβ結合でもかまわない。また、これら結合様式は、構造単位毎に同じでもよく、異なっていてもよい。なお、変性アスパラギン酸のアミノ基と、変性アスパラギン酸のα位のカルボキシ基と結合した場合がα結合であり、アスパラギン酸のβ位のカルボキシ基と結合した場合がβ結合である。変性ポリアスパラギン酸の側鎖は、－ＣＨ２－ＣＯＯＨ（α結合の場合）又は－ＣＯＯＨ（β結合の場合）で表される。本実施態様の架橋体においては、例えば、多官能アミンがジアミンである場合、ある変性ポリアスパラギン酸鎖上の側鎖に存在するカルボキシ基と、別のポリアスパラギン酸鎖上の側鎖に存在するカルボキシ基とが、ジアミンのアミノ基とそれぞれアミド結合を形成することで、ポリアスパラギン酸鎖同士が架橋されている。
　多官能アミンがジアミンである場合、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物との反応で得られた本実施態様の変性ポリアスパラギン酸において、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物由来のカルボキシ基（「付加由来カルボキシ基」という。）も、鎖上の側鎖に存在する。本実施態様の架橋体においては、前記付加由来カルボキシ基と、別のポリアスパラギン酸鎖上の側鎖に存在するカルボキシ基とが、ジアミンのアミノ基とそれぞれアミド結合を形成することで、ポリアスパラギン酸鎖同士が架橋されてもよい。また、前記付加由来カルボキシ基と、別のポリアスパラギン酸鎖上の側鎖に存在する付加由来カルボキシ基とが、ジアミンのアミノ基とそれぞれアミド結合を形成することで、ポリアスパラギン酸鎖同士が架橋されてもよい。
　本実施態様の架橋体においては、変性ポリアスパラギン酸の側鎖上のカルボキシ基の一部がこのような架橋を形成している。ポリアスパラギン酸の側鎖上のカルボキシ基の別の一部（残部全体であってもよい）は、遊離のカルボン酸であっても、塩を形成していてもよい。その塩が特に限定されなく、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基からなる塩などが挙げられる。その中に、ポリアスパラギン酸の塩の具体例として、例えば、ポリアスパラギン酸のナトリウム塩が挙げられる。
　変性されていないポリアスパラギン酸側鎖のカルボキシ基は、主鎖のアミド結合中の－ＮＨ－と結合してイミド環を形成することができる。このため、主鎖の一部には、イミド環が存在していてもよい。つまり、本実施態様の架橋体中の一部の構成単位中における主鎖部分は、上記のようにして形成されたイミド環の一部を形成していてもよい。なお、本実施態様において「部分的に架橋された」とは、ポリアスパラギン酸の側鎖上のカルボキシ基の一部が架橋を形成していることを指す。
　また、本実施態様の架橋体における架橋により互いに連結された個々の変性ポリアスパラギン酸鎖の重量平均分子量は、４万以上であることが好ましく、８万以上であることがより好ましく、１０万以上であることがさらに好ましい。変性ポリアスパラギン酸鎖の重量平均分子量が大きいほど、増粘効果が大きくなる。これらの重量平均分子量は、例えば、変性ポリアスパラギン酸を作製するための原料として後述のようにポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）を使用する場合、原料として使用するポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）を加水分解して得られたポリアスパラギン酸の塩をＧＰＣで測定することにより、標準物質であるプルラン換算値として求めることができる。
＜架橋体の製造方法＞
　本実施態様に係る、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体の製造方法（本実施形態の架橋体の製造方法ということがある。）は特に限定されないが、例えば、本実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩と多官能アミン化合物とを反応した後、水溶液中でｐＨを調整しながら反応生成物の加水分解反応を行うことで得ることができる。あるいは、水溶液中で本実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩と多官能アミンとを反応させつつ加水分解することで得ることができる。この際に一部の構成単位においてはイミド環が残っていてもよい。
〔多官能アミン〕
　本実施態様に係る多官能アミンとしては、好ましくは１級及び／又は２級アミノ基を少なくとも２個有するアミンである。
　ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；キシレンジアミン等の芳香環を含む脂肪族ジアミン；ノルボルネンジアミン等の脂環式ジアミン；１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のエーテル系ジアミン；リジン、オルニチンに代表されるような側鎖にアミノ基を持つアミノ酸類及びその誘導体；シスチン、シスタミン等に代表されるような、モノアミノ化合物がジスルフィド結合によりつながったもの及びその誘導体；等があげられる。これらのうち好ましいものは、ポリマー分解物の安全性が高いリジン、オルニチン、シスチン、シスタミン及びその誘導体である。誘導体としてはリジン、オルニチンの環状二量体であるジケトピペラジン類、リジン、オルニチン、シスチンのエステル類があげられる。
　ジアミン以外の多官能アミン化合物としては、例えば、トリス（２－アミノエチル）アミンやトリス（３－アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等があげられる。
　本実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩と多官能アミンを反応させる方法としては、例えば、有機溶剤中で行う方法がある。本実施形態に係る多官能アミンがジアミンである場合の例を用いて、説明する。
　有機溶剤中で本実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩とジアミンを反応させる方法では、本実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩を非プロトン性極性有機溶剤中に溶解した後、ジアミン、又は、ジアミンの該有機溶剤溶液を滴下する。前記非プロトン性極性有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等が挙げられる。この時、本実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩を溶解するのに用いられる有機溶剤の量は特に限定されないが、通常、ポリマー濃度が１～５０質量％にして使用する。
　本実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩とジアミンを反応させる温度は、特に限定されないが、例えば、室温～８０℃である。
　上記反応の条件（反応温度、反応時間、反応濃度、ジアミンの使用量等）は特に限定されないが、撹拌が困難となる程度まで反応がゲル化した後も本実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩とジアミンの反応を進行させるため、反応温度を維持した方が良い。
　反応で生成した本実施形態の架橋体の前駆体の単離には、公知の通常の単離操作、例えば、再結晶、再沈、濾過、濃縮等の操作を用いることができる。
　生成した本実施形態の架橋体の前駆体を単離した後、単離架橋体の前駆体のイミド環の加水分解反応を行なう。また、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において、使用するアミノ基とカルボキシ基を有する化合物は、好ましくアミノ酸エステルである。その場合、得られた変性ポリアスパラギン酸またはその塩において、前記アミノ酸エステル由来のエステル部を有する。生成した本実施形態の架橋体の前駆体を単離した後、前記加水分解反応において、前記アミノ酸エステル由来のエステル部も加水分解反応を行う。
　加水分解は、以下のことが実現できれば、その反応条件（反応系、ｐＨ、温度、ポリマー濃度、アルカリの種類、アルカリの濃度等）は特に限定されない。
・実質的に、反応系の攪拌を維持でき、イミド環や前記エステル部の加水分解の効率が充分であり、主鎖のアミド結合の加水分解の程度が小さく、ｐＨの管理が可能であること。
　本実施形態の架橋体の前駆体の加水分解の反応系は、通常、水溶液中に本実施形態の架橋体の前駆体を懸濁させる方法で行うが、水と混和する各種有機溶剤を含有してもよい。水と混和する各種有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセトン、テトラヒドロフランが挙げられる。架橋ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の加水分解時のｐＨは、通常、８．０～１１．５が好ましく、９．０～１１．０がより好ましい。この数値を、高くするほどイミド環の加水分解の効率が大きくなり、低くするほど望ましくない主鎖のアミド結合の加水分解の程度が小さくなる。架橋ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の加水分解時のポリマー濃度は、一般に、水が多いほど反応が速くなるが、生産性を考慮する場合は、ポリマー濃度で０．５～１０質量％で行うのが好ましい。
　本実施形態の架橋体の前駆体の加水分解に用いることができるアルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、トリエタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基があげられる。
　本実施形態の架橋体の前駆体の加水分解に用いるアルカリは、通常、その水溶液として用いる。その濃度は、以下の濃度であれば特に限定されないが、５～４８％が好ましく、１０～３０％がより好ましい。
・実質的に、イミド環の加水分解の効率が充分で、主鎖のアミド結合の加水分解の程度が小さく、ｐＨの管理が可能であることが実現できる濃度。
　この数値を、高くするほどイミド環の加水分解の効率が大きくなり、低くするほど望ましくない主鎖のアミド結合の加水分解の程度が小さくなる。
　本実施形態の架橋体の前駆体の加水分解反応で生成した、本実施態様の架橋体の単離には、公知の通常の単離操作、例えば、再結晶、再沈、濾過、濃縮等の操作を用いることができる。
　本実施形態の架橋体の製造方法において、まず、前記変性ポリアスパラギン酸またはその塩を製造してから、前記変性ポリアスパラギン酸またはその塩と多官能アミンとを反応させて架橋体を生成してもよい。また、以下のように、例えば、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の生成反応と、架橋反応とを同時に行ってもよい。
　変性ポリアスパラギン酸またはその塩の生成反応と、架橋反応とを同時に行った場合。ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物と、多官能アミンとの反応順（添加順）は、特に限定されなく、例えば、以下の３つの製造方法が挙げられる。
　（Ｉ）ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物と反応させて、前記ポリアスパラギン酸またはその塩（Ｐ１）を得る工程と、上記工程で得た反応物（Ｐ１）と多官能アミンとを反応させる工程とを含む製造方法（以後、方法（Ｉ））。
　（ＩＩ）ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物とを先に混合して反応させながら、続いて、多官能アミンを一定の速度で添加する製造方法（以後、方法（ＩＩ））。
　（ＩＩＩ）ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物と、多官能アミンとを混合してから反応させる製造方法（以後、方法（ＩＩＩ））。
　方法（Ｉ）又は方法（ＩＩ）が好ましく、方法（Ｉ）がより好ましい。
　また、本実施態様の架橋体の大きさ（平均粒径）は特に限定されないが、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。平均粒径を１５０μｍ以下にすることで、増粘溶液の透明性が優れる、触感が滑らかになる等の利点が得られる。
〔架橋度〕
　本実施態様に係る多官能アミンの使用量は、所望の架橋度に応じて適宜選択すればよい。例えば、前述のジアミンとポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）を用いる製造方法の例の場合、生成した架橋体に高吸水性を付与する観点からは、ジアミンの使用量はポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の換算モル数１００モルに対して、０．５～２５モルであり、好ましくは１．０～２０モルであり、より好ましくは１．５～１５モルであり、さらに好ましく２．０～１０モルである。ジアミンの使用量は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の換算モル数１００モルに対して、３モルである場合、単に、「ジアミンの使用量が３モル％」とする。ジアミンの使用量上記の範囲にすると、本実施態様の増粘組成物がより長い時間一定以上の粘度を保持することができる。ここで、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の換算モル数とは、前述のポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の合成方法の場合、使用する原料であるアスパラギン酸のモル数の意味である。
　また、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）に対する多官能アミンの使用量（モル％）は、本発明の「架橋度」をいう。架橋度の単位は、「モル％」を用いる。
　本実施態様に係る架橋体がジアミンとポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）を用いる製造方法で製造される場合、本実施態様に係る架橋体の架橋度は、加水分解前の架橋ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の架橋度から得られる。本実施態様に係る架橋体の架橋度は、０．５～２５モル％であり、好ましくは１．０～２０モル％であり、より好ましくは１．５～１５モル％であり、さらに好ましく２．０～１０モル％である。
（第２実施形態）
　本発明の第２実施形態の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体（以後、「本実施形態の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体」、或いは「本実施形態の架橋体」と言う。）において、前記変性ポリアスパラギン酸は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物と、第１官能基（ａ１）と第２官能基（ａ２）とを有する化合物（Ａ：ａ１－Ａ１－ａ２）と、の反応物である。
＜変性ポリアスパラギン酸またはその塩＞
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩は、アミノ基とカルボキシ基を有する化合物及び化合物（Ａ：ａ１－Ａ１－ａ２）を用いて、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）を開環して得られるものであることが好ましい。前記化合物（Ａ：ａ１－Ａ１－ａ２）が第１官能基（ａ１）と第２官能基（ａ２）とを有する。
〔ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）〕
　本実施形態に係るポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）は、第１実施形態に説明した「ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）」と同様なポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）を用いることができる。
〔アミノ基とカルボキシ基を有する化合物〕
　本実施形態に係るアミノ基とカルボキシ基を有する化合物は、第１実施形態に説明した「アミノ基とカルボキシ基を有する化合物」と同様なアミノ基とカルボキシ基を有する化合物を用いることができる。この化合物がカルボキシ基を有することで、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体を増粘組成物としたときの増粘性が向上する。
〔化合物（Ａ）〕
　本実施形態に係る化合物（Ａ）の第１官能基（ａ１）がアミノ基（ＮＨ２－）であることが好ましい。第１官能基（ａ１）のアミノ基がＮＨ２－ＣＨ２－のアミノ基であることがより好ましい。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）の第２官能基（ａ２）がアミノ基（ＮＨ２－）又はホスホノオキシ基（（ＯＨ）２Ｐ（＝Ｏ）－Ｏ－）基であることが好ましく、第２官能基（ａ２）がアミノ基（ＮＨ２－）であることがより好ましい。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）の第１官能基（ａ１）がアミノ基（ＮＨ２－）であり、かつ、第２官能基（ａ２）もアミノ基（ＮＨ２－）である場合、本実施形態に係る化合物（Ａ）は、前述の第１実施形態に係る多官能アミンであっても良い。また、前述の多官能アミンと同様に、本実施形態に係る化合物（Ａ）が多官能アミンである場合、ジアミン化合物であることが好ましい。また、本実施形態に係るジアミン化合物の具体例も、第１実施形態に記載の具体例と同じであっても良い。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）の第１官能基（ａ１）がアミノ基（ＮＨ２－）であり、かつ、第２官能基（ａ２）もアミノ基（ＮＨ２－）である場合、前記第２官能基（ａ２）のアミノ基が、下記式（１）に表す構造中のアミノ基であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｇがカルボン酸基又はその塩を表す。）
　Ｇがカルボン酸基の塩の場合、当該塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アミン塩等の有機塩基塩、リシン塩、アルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。中でも好ましい塩はアルカリ金属塩であり、より好ましい塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）の第１官能基（ａ１）がアミノ基（ＮＨ２－）であり、本実施形態に係る化合物（Ａ）の第２官能基（ａ２）もアミノ基（ＮＨ２－）である場合、前記化合物（Ａ）の前記第２官能基のアミノ基が、前記第１官能基のアミノ基より、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）との反応性が低いことが好ましい。すなわち、このような化合物（Ａ）としては、それぞれのアミノ基を含む端末構造が異なるジアミン等が挙げられる。例えば、非対称のジアミン等が挙げられる。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）の第１官能基（ａ１）がＮＨ２－ＣＨ２－のアミノ基であり、第２官能基（ａ２）のアミノ基が、上記式（１）に表す構造中のアミノ基である例としては、以下の式（５）に表す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ｎ＝１～１０、好ましく２～８、より好ましく３～５）
　本実施形態に係る化合物（Ａ）が上記式（５）に表す化合物のカルボン酸基の塩であってもよい。その場合、当該塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アミン塩等の有機塩基塩；リシン塩、アルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。中でも好ましい塩はアルカリ金属塩であり、より好ましい塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）の第１官能基（ａ１）がアミノ基であり、かつ第２官能基（ａ２）もアミノ基である場合、第１官能基（ａ１）がＮＨ２－ＣＨ２－のアミノ基であり、第２官能基（ａ２）のアミノ基が、上記式（１）に表す構造中のアミノ基である化合物（Ａ）の例としては、以下の式（６）に表す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｌが２価連結基を表し、－ＣＨ２－，　Ｃ＝Ｏなどの２価連結基の１種以上を表すことが好ましく、－ＣＨ２－を表すことがより好ましい。ｎが１～１０、好ましく２～８、より好ましく３～５の整数を表す。）
　本実施形態に係る化合物（Ａ）が上記式（６）に表す化合物のカルボン酸基の塩であってもよく、その場合、当該塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アミン塩等の有機塩基塩；リシン塩、アルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。中でも好ましい塩はアルカリ金属塩であり、より好ましい塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）の第１官能基（ａ１）がアミノ基であり、かつ第２官能基（ａ２）がホスホノオキシ基（（ＯＨ）２Ｐ（＝Ｏ）－Ｏ－）基である場合、以下の式（７）に表す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｌが２価連結基を表し、－ＣＨ２－，－（Ｃ＝Ｏ）－などの２価連結基の１種以上を表すことが好ましく、－ＣＨ２－を表すことがより好ましい。ｎが１～１０、好ましく２～８、より好ましく３～５の整数を表す。）
　本実施形態に係る化合物（Ａ）が上記式（７）に表す化合物のホスホノオキシ基の塩であってもよい。その場合、当該塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アミン塩等の有機塩基塩；リシン塩、アルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。中でも好ましい塩はアルカリ金属塩であり、より好ましい塩としてはナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）としては、リシン、オルニチン及びアルギニン等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る化合物（Ａ）がアミノ基を含む場合、前記化合物（Ａ）の酸性塩を原料として用いてもよい。前記化合物（Ａ）の酸性塩としては、リシン塩酸塩、オルニチン塩酸塩、アルギニン塩酸塩等の塩酸塩や同様の硫酸塩が挙げられる。
　また、本実施形態に係る化合物（Ａ）としては、ジペプチドを用いることができる。上記ジペプチドとしては、例えば、グリシン－リシン（イソペプチド結合）、アラニン－リシン（イソペプチド結合）、グリシン－オルニチン（イソペプチド結合）、アラニン－オルニチン（イソペプチド結合）等のＣ末端に塩基性アミノ酸残基を有するジペプチド；リシン－グリシン、リシン－アラニン、オルニチン－グリシン、オルニチン－アラニン等のＮ末端に塩基性アミノ酸残基を有するジペプチド等が挙げられる。
　中では、例えば、グリシン－リシンが、以下の式（８）で表すジペプチドであり、リシン－グリシンが、以下式（９）で表すジペプチドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法〕
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法としては、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物と前記化合物（Ａ：ａ１－Ａ１－ａ２）との反応によるポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の開環反応方法が挙げられる。ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物及び前記化合物（Ａ）（ａ１－Ａ１－ａ２）と、を反応させることにより、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）のイミド環は開環する。
　前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物が、アミノ酸エステルであることが好ましい。前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物としてアミノ酸エステルを用いる場合、本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩は、アミノ酸エステル変性ポリアスパラギン酸またはその塩（「アミノ酸エステル変性物」ということがある）である。本実施形態に係るアミノ酸エステル変性物の製造方法としては、前記アミノ酸エステルと前記化合物（Ａ）（ａ１－Ａ１－ａ２）との反応によるポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の開環反応方法が挙げられる。ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、前記アミノ酸エステル及び前記化合物（Ａ）（ａ１－Ａ１－ａ２）と、を反応させることにより、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）のイミド環は開環する。
「有機溶剤」
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において、有機溶剤は、以下の化合物を実質的に溶解するものであれば、また、反応の進行を実質的に阻害しないものであれば、特に制限されない。上記の化合物は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）、アミノ基とカルボキシ基を有する化合物、及び前記化合物（Ａ）を含む。
　上記有機溶剤の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の非プロトン性極性有機溶剤が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用することができる。
「アミノ基とカルボキシ基を有する化合物の使用量」
　本実施形態に係るアミノ基とカルボキシ基を有する化合物の使用量は、有機溶剤に実質的に溶解すれば、及び又は、反応の進行を実質的に阻害しなければ、特に制限されない。前記使用量は、一般的には、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の単量体単位の当量に対して、０．１～１０倍当量が用いられ、０．１～１．０倍当量が好ましい。
「塩基性触媒」
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において、任意に用いる塩基性触媒は、第１実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において記載したものと同じであっても良い。
「塩基性触媒の使用量」
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において、塩基性触媒の使用量は、第１実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において記載したものと同じである。
「反応温度」
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において、反応温度は、第１実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において記載したものと同じであっても良い。
「反応系の濃度」
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において採用する反応系の濃度は、反応の進行を実質的に維持できれば、特に制限されない。上記反応系の濃度は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の濃度を基準として選択され、一般的には、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）濃度は１～５０重量％の濃度範囲から選択される。上記反応系の濃度は、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）濃度は１～５０重量％の範囲から、使用するアミノ基とカルボキシ基を有する化合物に最適な濃度を選択することもできる。使用する前記化合物（Ａ）の濃度は、後述架橋度などによって適宜で選択することができる。
＜変性ポリアスパラギン酸またはその塩の単離方法＞
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において採用される反応終了後に反応液から生成重合体を単離する方法は、第１実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において記載したものと同じであっても良い。
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法において、得らえた変性ポリアスパラギン酸またはその塩を単離せず、反応後の混合液をそのまま用いて、後述の架橋反応に参加してもよい。また、必要に応じて、溶媒以外の一部未反応原料のみを除去し、後述の架橋反応に参加してもよい。また、混合液の溶媒を増減して、濃度を調整してもよい。
＜架橋体の構造＞
　本実施形態の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体（本実施形態の架橋体と言うことがある）は、本実施形態にかかる変性ポリアスパラギン酸またはその塩と、多官能エポキシ（Ｂ）と、の反応物である。前記変性ポリアスパラギン酸またはその塩が、前記第１官能基（ａ１）とポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）とを付加反応して形成したＰＳＩ－ａ１（Ａ）結合を含む。本実施形態の架橋体が、前記第２官能基（ａ２）と多官能エポキシ（Ｂ）と反応して形成したＢ－ａ２（Ａ）結合を含む。前記架橋体が、ＰＳＩ－ａ１－Ａ１－ａ２－Ｂ－ａ２－Ａ１－ａ１－ＰＳＩで表す架橋構造（ＰＡＢＡＰ）を含む。
〔多官能エポキシ（Ｂ）〕
　本実施形態に係る多価エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびブタンジオールジグリシジルエーテル等の（Ｃ２－Ｃ６）アルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）のポリグリシジルエーテル；ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、エリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，２，３，４－ジエポキシブタン、１，２，４，５－ジエポキシペンタン、１，２，５，６－ジエポキシヘキサン、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、１，４－及び１，３－ジビニルベンゼンエポキシド等の（Ｃ４－Ｃ８）ジエポキシアルカン及びジエポキシアルアルカン；４，４‘－イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）及びヒドロキノンジグリシジルエーテル等の（Ｃ６－Ｃ１５）ポリフェノールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、ナガセケムテックス製の多官能エポキシ化合物ＥＸ－８１０、ＥＸ－８６１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－５１２等が挙げられる。
（架橋体の製造方法）
　本実施形態の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体の製造方法（以後、「本実施形態の架橋体の製造方法」をいうことがある。）は、まず、本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩を加水分解反応し、加水分解後の変性ポリアスパラギン酸またはその塩（「加水分解変性物」ということがある。）を得る工程と、前記加水分解変性物と、多官能エポキシ（Ｂ）と、水若しくは含水溶媒において、反応させて架橋体を生成する工程と、を含む。前記変性ポリアスパラギン酸またはその塩、多官能エポキシ（Ｂ）は、本実施形態の架橋体において記載したものと同じものであり、これらの好ましい例も同じである。
　本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩を製造する際に、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物としてアミノ酸エステルを用いる場合、本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩は、アミノ酸エステル変性ポリアスパラギン酸またはその塩（「アミノ酸エステル変性物」ということがある）である。本実施形態の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体の製造方法は、前記アミノ酸エステル変性物を用いることが好ましい。本実施形態の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体の製造方法は、前記アミノ酸エステル変性物を用いる場合、本実施形態の架橋体の製造方法は、まず、前記アミノ酸エステル変性物を加水分解反応し、アミノ酸変性物を得る工程と、前記アミノ酸変性物と、多官能エポキシ（Ｂ）と、水若しくは含水溶媒において、反応させて架橋体を生成する工程と、を含む。
　本実施形態の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体の製造方法（以後、本実施形態の架橋体の製造方法をいうことがある。）は、本実施形態に係る変性ポリアスパラギン酸またはその塩と、多官能エポキシ（Ｂ）と、水若しくは含水溶媒において、反応させて架橋体を生成する工程と、を含んでも良い。
　本実施形態の架橋体の製造方法において、まず、前記変性ポリアスパラギン酸またはその塩を製造してから、前記変性ポリアスパラギン酸またはその塩と多官能エポキシ（Ｂ）とを反応させて架橋体を生成してもよい。また、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の生成反応と、架橋反応とを同時に行ってもよい。例えば、以下の方法（ｉ）～（ｉｉｉ）が挙げられる。
　（ｉ）ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物と、化合物（Ａ）と反応させて、前記変性ポリアスパラギン酸またはその塩（Ｐ１）を得る工程と、上記工程で得た反応物（Ｐ１）と多官能エポキシ化合物とを反応させる工程とを含む製造方法（以後、方法（ｉ））。
　（ｉｉ）ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物と、化合物（Ａ）とを先に混合して反応させながら、続いて、多官能エポキシ化合物を一定の速度で添加する製造方法（以後、方法（ｉｉ））。
　（ｉｉｉ）ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物と、化合物（Ａ）と、多官能エポキシ化合物とを混合してから反応させる製造方法（以後、方法（ｉｉｉ））。
　得られた変性ポリアスパラギン酸架橋体の構造を制御することが容易である観点から、方法（ｉ）又は方法（ｉｉ）が好ましく、方法（ｉ）がより好ましい。
　上記方法（ｉ）を例として、本実施形態の製造方法を詳細に説明する。
　方法（ｉ）において、反応物（Ｐ１）を得る工程では、前述の本実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法で得られた変性ポリアスパラギン酸またはその塩を加水分解して、加水分解後の変性ポリアスパラギン酸またはその塩を得る工程を含むことが好ましい。加水分解後の変性ポリアスパラギン酸またはその塩は、反応物（Ｐ１）として、後の工程において、多官能エポキシ化合物とさせることができる。
　また、前述の本実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩の製造方法で得られた変性ポリアスパラギン酸またはその塩が、前記アミノ酸エステル変性物である場合、反応物（Ｐ１）を得る工程では、前記アミノ酸エステル変性物を加水分解して、前記アミノ酸変性物を得る工程を含むことが好ましい。前記アミノ酸変性物は、反応物（Ｐ１）として、後の工程において、多官能エポキシ化合物とさせることが好ましい。
　方法（ｉ）において、反応物（Ｐ１）を得る工程では、以下の方法であってもよい。　前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物と化合物（Ａ）を先に水に溶解することが好ましい。例えば、１質量部の化合物（Ａ）に対して、０．２～２．０質量部の前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物が好ましく、０．５～１．５質量部の前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物がより好ましい。１質量部の化合物（Ａ）に対して、５～５０質量部の水が好ましく、７～１５質量部の水がより好ましい。その水溶液にポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）を混合する。配合比は、１０質量部のポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）に対して、化合物（Ａ）の質量部が０．５～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましく、１．５～１０質量部であることが更に好ましい。１０質量部のポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）に対して、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物の質量部が０．５～２０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましく、１．５～１０質量部であることが更に好ましい。
　配合後の混合物において、ＮａＯＨ、アミンなどの有機・無機塩基化合物を添加して、水溶液のｐＨを８～１３に調整することが好ましく、水溶液のｐＨを９～１２に調整することがより好ましい。
　得られた生成物において、化合物（Ａ）が付加されたユニットの割合は全ユニットに対して２～５０％であることが好ましく、５～３５％であることがより好ましく、８～２５％であることが更に好ましい。化合物（Ａ）が付加されたユニットの割合は、プロトンＮＭＲにおける、ポリアスパラギン酸主鎖骨格中の－ＣＨ２－のプロトン由来のピークの積分値Ｉａと、化合物（Ａ）中の－ＣＨ２－のプロトン由来のピークの積分値Ｉｂと前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物中の－ＣＨ２－のプロトン由来のピークの積分値Ｉｃの比（Ｉｂ／（Ｉａ＋Ｉｂ＋Ｉｃ））から求められる。
　得られた生成物において、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物が付加されたユニットの割合は全ユニットに対して５０～９９であることが好ましく、６０～９５であることがより好ましく、７０～９０であることが更に好ましい。前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物が付加されたユニットの割合は、プロトンＮＭＲにおける、ポリアスパラギン酸主鎖骨格中の－ＣＨ２－のプロトン由来のピークの積分値Ｉａと、化合物（Ａ）中の－ＣＨ２－のプロトン由来のピークの積分値Ｉｂと前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物中の－ＣＨ２－のプロトン由来のピークの積分値Ｉｃの比Ｉｃ／（Ｉａ＋Ｉｂ＋Ｉｃ）から求められる。
　方法（ｉ）において、反応物（Ｐ１）と多官能エポキシ化合物とを反応する工程では、反応物（Ｐ１）１００質量部に対して、多官能エポキシ化合物の配合量が０．５～１０質量部であることが好ましく、１．０～５．０質量部であることがより好ましい。
　反応物（Ｐ１）としては、反応物（Ｐ１）の生成工程において得た反応液から、反応物（Ｐ１）を単離してなる固体状の反応物（Ｐ１）を用いることができる。その場合、多官能エポキシ化合物を配合する前に、反応物（Ｐ１）の水溶液を先に調製することが好ましい。
　反応物（Ｐ１）としては、反応物（Ｐ１）生成工程において得た反応液から、反応物（Ｐ１）を単離せず、そのまま溶液状態で、多官能エポキシ化合物を配合することができる。
　反応物（Ｐ１）と多官能エポキシ化合物との反応温度は、３０℃～１００℃であることができる。４０～８０℃であることが好ましく、５０～７０℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、６０℃である場合、１０分～６００分であることができる。２０～３００分であることがより好ましい。
　反応で生成した、本実施形態の変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体の単離には、公知の通常の単離操作、例えば、再結晶、再沈、濾過、濃縮等の操作を用いることができる。
　また、本実施態様の架橋体の大きさ（平均粒径）は特に限定されないが、例えば、増粘組成物の用途では、好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。平均粒径を１５０μｍ以下にすることで、増粘溶液の透明性が優れる、触感が滑らかになる等の利点が得られる。
〔架橋度〕
　本実施態様に係るポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）に対して、前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物、化合物（Ａ）、多官能エポキシ（Ｂ）の使用量は、所望の架橋度に応じて適宜選択すればよい。例えば、前述の方法（ｉ）を用いる製造方法の例の場合、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物と化合物（Ａ）と配合比及びを上述の範囲で調整し、さらに、多官能エポキシ（Ｂ）を調整することで、架橋度を制御することができる。最終で生成したポリアスパラギン酸架橋体の用途によるが、例えば、高い吸水性と保水性が必要な用途では、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）において、化合物（Ａ）が付加されたユニットの割合（付加率）は全ユニットに対して１～３０％であることが好ましく、２～２５％であることがより好ましく、３～２０％であることが更に好ましい。前記付加率は、ＮＭＲより測定することができる。
（増粘組成物）
　本発明の一実施形態（以後、本実施形態）の増粘組成物は、前記第１実施形態の架橋体及び前記第２実施形態の架橋体からなる群から選択される１種以上（本実施形態に係る架橋体ということがある。）を含むことが好ましい。
＜水＞
　本実施形態の増粘組成物は、水を含まなくてもよい。例えば、後述の方法で得られた本実施形態増粘組成物に対して、さらに、乾燥処理などを行い、粉末状の増粘組成物を得ることができる。本実施形態の増粘組成物は、本実施形態に係る架橋体のみからなってもよい。すなわち、本実施形態に係る架橋体の以外に、他の成分を実質的に含まなくてもよい。「他の成分を実質的に含まない」意味は、例えば、その増粘組成物において、架橋体の含有量が９５．０～１００質量％であり、９８．０～１００質量％であることが好ましく、９９．０～１００質量％であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
　本実施形態の増粘組成物は、水を含んでもよい。例えば、前述の方法で得られた本実施形態増粘組成物を、脱水処理を行ず、そのまま、使用してもよい。本実施形態の水としては、例えば、イオン交換水などが挙げられる。
　また、増粘組成物が水を含む場合、「水を含む増粘組成物」を「増粘溶液」と言うこともある。
　水を含む増粘組成物（増粘溶液）の合計１００質量％に対して、前記架橋体の含有量が０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～７．０質量％であることがより好ましく、０．３～５．０質量％であることがさらに好ましく、０．５～３．０質量％であることが特に好ましい。
　増粘組成物が水を含む場合には、そのｐＨ値が４．５～１０．０の範囲であることが好ましく、５．０～９．０の範囲であることがより好ましい。
　ｐＨ値の調製方法としては、特に限定がなく、酸性物質や塩基性物質を用いて調製する方法が挙げられる。酸の具体例としては、クエン酸などの有機酸が挙げられる。塩基の具体例としては、アンモニアなどの有機塩基性化合物や水酸化ナトリウムなどの無機塩基性化合物が挙げられる。
＜その他の成分＞
　本実施形態の増粘組成物は、さらに、その他の成分を含んでもよい。例えば、化粧品有効成分などが挙げられる。また、化粧品によく使用される添加剤、例えば、界面化成剤、安定剤、保湿剤などが挙げられる。
＜増粘組成物の調製方法＞
　本実施形態の増粘組成物を調製する方法としては、例えば、前述の本実施形態に係る架橋体を所定の量で秤量し、必要があれば、水、又はその他の成分を所定の量を添加し、攪拌して調製する方法が挙げられる。
　本実施形態の増粘組成物が水を含む場合、先に、本実施形態に係る架橋体の水分散液を調製し、必要があれば、他の成分と混合してもよい。
　本実施形態の増粘組成物が水を含まない場合、固体状の架橋体を所定の量で秤量し、必要があれば、他の固形成分と混合してもよい。あるいは、先に架橋体と水とを含む分散液を調製し、必要があれば、他の成分と混合して混合液を作成し、乾燥処理を行ってから調製してもよい。
（化粧料組成物）
　本実施形態に係る化粧料組成物は、前述増粘組成物と化粧料有効成分とを含む。化粧料有効成分としては、例えば、高級アルコール、低級アルコール、多価アルコール、pH調整剤、界面活性剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、物理的及び化学的日焼け止め剤、ビタミン類、皮膚保護剤、油脂、炭化水素油剤、保湿剤、制汗剤、洗浄剤、香料、化粧料用着色剤、抗菌剤、殺菌剤、感触向上剤及び泡安定化剤、他の増粘剤などが挙げられる。本実施形態に係る化粧料組成物は、さらに水を含んでもよい。
　本実施形態に係る化粧料組成物が水を含む場合、化粧料組成物の合計１００質量％に対して、本実施形態に係る架橋体の含有量が０．０５～１０質量％であることが好ましく、０．１～７．０質量％であることがより好ましく、０．３～５．０質量％であることがさらに好ましく、０．５～３．０質量％であることが特に好ましい。
　（変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体のその他の用途）
　前記第１実施形態の架橋体及び前記第２実施形態の架橋体からなる群から選択される１種以上（本実施形態に係る架橋体ということがある。）は、オムツ・衛生用品などの吸収性物品の吸収体を構成する吸水性組成物として使用することができる。本実施形態に係る架橋体は、上記吸水性組成物として使用される場合、大きさ（平均粒径）が好ましくは１～５０００μｍであり、より好ましくは１０～１０００μｍであり、さらに好ましくは１００～８００μｍである。
　また、本実施形態に係る架橋体は、増粘組成物として使用することができる。本実施形態に係る架橋体は、上記吸水性組成物として使用される場合、大きさ（平均粒径）が好ましくは１５０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
（原料）
　アスパラギン酸：ＹＩＸＩＮＧ　ＱＩＡＮＣＨＥＮＧ　ＢＩＯ－ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製、９９．９７％純度
　リン酸：関東化学社製、８５％純度
　ジメチルホルムアミド：関東化学社製、９９．５％純度
　ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）：関東化学社製、９８％純度
　エタノール：関東化学社製、９９．５％純度
　イソプロパノール：関東化学社製、９９．７％純度
　メタノール：関東化学社製、９９．８％純度
　水酸化ナトリウム：関東化学社製、４８％純度
　β-アラニンエチル塩酸塩：東京化成工業製、９８％純度
　Ｌ－リジンメチルエステル二塩酸塩：東京化成工業製、９８％純度
　トリエチルアミン：関東化学社製、９９％純度
　多官能エポキシ化合物：ナガセケムテックス製、ＥＸ－８１０
（合成例１）
＜ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の合成＞
　アスパラギン酸１６０部と８５％リン酸８３部を乳鉢で混合し、トレイに移し替えて、１９０℃、１．３ｋＰａ、６時間反応させた。反応混合物を粉砕した後、蒸留水を用いて、ろ液が中性になるまで洗浄し、８０℃にて真空乾燥することにより、重量平均分子量７万のポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）１１５部を得た。
＜ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の重量平均分子量の測定＞
　ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（示差屈折計）によるポリスチレン換算値を求めた。測定には、Ｇ１０００ＨＨＲカラム、Ｇ４０００ＨＨＲカラム、及びＧＭＨＨＲ－Ｈカラム（ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、東ソー株式会社）を使用した。溶離液には、１０ｍＭ臭化リチウムを含むジメチルホルムアミドを使用した。
（合成例２）
＜β－アラニンエチルエステル／Ｌ－リジンメチルエステル変性体の合成＞
　合成例１で得られたポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）１０部をジメチルホルムアミド４０部に混合し、６０℃で５時間撹拌して溶解した。溶液を４０℃に加温しながら、β－アラニンエチルエステル塩酸塩１２．７部とトリエチルアミン１０部を添加し、４０℃に保ったまま８時間反応した。Ｌ－リジンメチルエステル二塩酸塩１４．４部とトリエチルアミン１３．１部を添加し、４０℃に保ったまま８時間反応した。反応溶液中のトリエチルアミン塩酸塩を濾別した後、イソプロパノール１３００部に投入し、沈殿物を回収した。沈殿物をイソプロパノール６００部で１時間洗浄し、濾別回収した沈殿物を６０℃にて真空乾燥することにより、β－アラニンエチルエステル／Ｌ－リジンメチルエステル変性体１４．１部を得た。
（合成例３）
（β－アラニンナトリウム／Ｌ－リジンナトリウム変性体の合成）
　β－アラニンエチルエステル／Ｌ－リジンメチルエステル変性体１０部をイオン交換水１５部に分散させた。２０％水酸化ナトリウム９．３部を２時間で滴下した後、１５時間反応させた。イソプロパノール６００部に投入し、沈殿物を濾別回収した後、さらにイソプロパノール３５０部で洗浄した。濾別回収した沈殿物を６０℃にて真空乾燥することにより、β－アラニンナトリウム／リジンナトリウム変性体１０．８部を得た。
（実施例１）
＜β－アラニンエチルエステル変性ジアミン架橋体の合成＞
　合成例１で得られたポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）５．０部をジメチルホルムアミド２０部に混合し、６０℃で５時間撹拌して溶解した。溶液を４０℃に加温しながら、β－アラニンエチルエステル塩酸塩７．１部とトリエチルアミン５．６部を添加し、４０℃に保ったまま８時間反応した。反応溶液中のトリエチルアミン塩酸塩を濾別した後、再度４０℃に加温した。ヘキサメチレンジアミン０．７８部とジメチルホルムアミド０．７８部を混合した溶液を滴下し、４０℃に保ったまま６時間反応した。得られたゲルを細かく粉砕した後、酢酸エチル３５０部に加えて１時間洗浄した。濾別した後、さらに酢酸エチル３５０部で１時間洗浄し、６０℃にて真空乾燥することにより、β－アラニンエチルエステル変性ジアミン架橋体８．６部を得た。
＜β－アラニン変性ジアミン架橋体の合成＞
　上記得られた、β－アラニンエチルエステル変性架橋体４．５部をエタノール２１部、イオン交換水１０部に分散させた。４８％水酸化ナトリウム１．２部を添加した後、１５時間反応させた。ｐＨを測定しながら１０％メタンスルホン酸水溶液をｐＨ５．０になるまで滴下した。エタノール６５０部に投入し、沈殿物を濾別回収した後、さらにエタノール３５０部で洗浄した。濾別回収した沈殿物を６０℃にて真空乾燥することにより、β－アラニンナトリウム変性架橋体３．７部を得た。乾燥した生成物を乳鉢で粉砕し、ステンレスふるい（ＪＩＳ　Ｚ－８８０１）を用いて２０～４０μｍとなるようにメッシュ・パスして本発明のβ－アラニン変性ジアミン架橋体を得た。
＜増粘溶液の作製と粘度評価＞
　得えられた架橋体１．５部とイオン交換水９８．５部を混合した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５．０に調整した。本実施例の水を含む増粘組成物（増粘溶液Ｌ１）を得た。
　回転式レオメーター ＭＣＲ１０２でせん断粘度を測定した後、増粘溶液Ｌ１を４０℃の恒温機内で保存した。７日間保存した後に測定した粘度が初期粘度の６０％以上を保持している場合を○、６０％未満になっているものを×と評価した。
（実施例２）　
＜β－アラニン／Ｌ－リジン変性エポキシ架橋体の合成＞
　合成例３で得られたβ－アラニンナトリウム／Ｌ－リジンナトリウム変性体２．０部をイオン交換水３．０部に溶解した。多官能エポキシ化合物ＥＸ－８１０（ナガセケムテックス製）の２０％水溶液０．１６部を混合し、６０℃で２時間反応した。得られたゲル組成物を６０℃にて真空乾燥した。さらにエタノール５０部、イオン交換水２０部の混合液に投入し、２０％メタンスルホン酸水溶液をｐＨ５．０になるまで滴下した。エタノール３５０部に投入し、沈殿物を濾別回収した後、さらにエタノール２００部で洗浄した。６０℃にて真空乾燥することにより、β－アラニン／Ｌ－リジン変性エポキシ架橋体２．０部を得た。乾燥した生成物を乳鉢で粉砕し、ステンレスふるい（ＪＩＳ　Ｚ－８８０１）を用いて２０～４０μｍとなるようにメッシュ・パスして本発明のポリマーを得た。
＜増粘溶液の作製と粘度評価＞
　得えられた架橋体１．５部とイオン交換水９８．５部を混合した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５．０に調整した。本実施例の水を含む増粘組成物（増粘溶液Ｌ２）を得た。
　回転式レオメーター ＭＣＲ１０２でせん断粘度を測定した後、増粘溶液Ｌ２を４０℃の恒温機内で保存した。７日間保存した後に測定した粘度が初期粘度の６０％以上を保持している場合を○、６０％未満になっているものを×と評価した。
（比較例１）
　＜ポリアスパラギン酸ジアミン架橋体の合成＞
　ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）１０部をジメチルホルムアミド４０部に混合し、６０℃で５時間撹拌して溶解した。溶液を４０℃に加温しながら、ヘキサメチレンジアミン０．３６部とジメチルホルムアミド３．２３部を混合した溶液を滴下し、４０℃に保ったまま８時間反応した。得られたゲルをイオン交換水５００部に加え、ミキサーで粉砕した。濾別した後、メタノール１５０部で１時間洗浄し、６０℃にて真空乾燥することにより、架橋ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）１０．１部を得た。得られた架橋ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）３．０部をメタノール６７部、イオン交換水３３部に分散させた。４８％水酸化ナトリウム８．０部とメタノール８．０部を混合した溶液を１０分割し３０分ごとに添加した後、１５時間反応させた。反応液をメタノール１３００部に投入し、沈殿物を濾別回収した後、さらにメタノール３５０部で洗浄した。６０℃にて真空乾燥した。乾燥した生成物を乳鉢で粉砕し、ステンレスふるい（ＪＩＳ　Ｚ－８８０１）を用いて２０～４０μｍとなるようにメッシュ・パスして、ポリアスパラギン酸ジアミン架橋体１２部を得た。
＜増粘溶液の作製と粘度評価＞
　得えられた架橋体１．５部とイオン交換水９８．５部を混合した後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを５．０に調整した。本比較例の水を含む増粘組成物（増粘溶液ｃＬ１）を得た。
　回転式レオメーター　ＭＣＲ１０２でせん断粘度を測定した後、増粘溶液ｃＬ１を４０℃の恒温機内で保存した。７日間保存した後に測定した粘度が初期粘度の６０％以上を保持している場合を○、６０％未満になっているものを×と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（考察）
　表1に示すように、アミノ基とカルボキシ基を有する化合物で変性した変性ポリアスパラギン酸の架橋体は、変性していないポリアスパラギン酸の架橋体と比較して優れた粘度安定性が観測された。ポリアスパラギン酸は側鎖のカルボキシ基が主鎖のアミド結合に対し求核反応を起こすことで主鎖の切断が起こると言われている。その結果、粘度が経時で低下する。変性ポリアスパラギン酸の架橋体は側鎖のカルボキシ基を主鎖のアミド結合から遠ざけることによって、主鎖の切断を抑制でき粘度安定性が向上したと推定される。

Claims (15)

  1. 　変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体であって、
    　前記変性ポリアスパラギン酸が、ポリアスパラギン酸に、アミノ基とカルボキシ基を有する化合物を付加したものであることを特徴とする変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
  2. 　前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物がアミノ酸、アミノ酸のカルボン酸塩、及びアミノ酸エステルからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
  3. 　前記変性ポリアスパラギン酸が、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物との反応物である、請求項１又は２に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
  4. 　多官能アミンを架橋剤として用いて、前記変性ポリアスパラギン酸またはその塩を架橋してなる、請求項３に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
  5. 　前記多官能アミンが、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及びエーテル系ジアミンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
  6. 　前記変性ポリアスパラギン酸が、
    　ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と、
    　前記アミノ基とカルボキシ基を有する化合物と、
    　第１官能基（ａ１）と第２官能基（ａ２）とを有する化合物（Ａ：ａ１－Ａ１－ａ２）と、
    の反応物である、請求項１又は２に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
  7. 　前記第１官能基（ａ１）がアミノ基（ＮＨ２－）であり、
    　前記第２官能基（ａ２）がアミノ基（ＮＨ２－）及びホスホノオキシ基（（ＯＨ）２Ｐ（＝Ｏ）－Ｏ－）からなる群から選択される１種以上であり、
    　前記第２官能基（ａ２）がアミノ基（ＮＨ２－）である場合、前記第１官能基（ａ１）より、ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）と反応性が低い、請求項６に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
  8. 　前記第１官能基（ａ１）がアミノ基（ＮＨ２－）であり、
    　前記第２官能基（ａ２）がアミノ基（ＮＨ２－）であり、
    　前記化合物（Ａ）において、前記第２官能基（ａ２）のアミノ基が、下記式（１）に表す構造中のアミノ基である、請求項６又は７に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｇがカルボン酸基又はその塩を表す。）
  9. 　多官能エポキシ（Ｂ）を架橋剤として用いて、前記ポリアスパラギン酸またはその塩を架橋してなる、請求項６～８の何れか1項に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
  10. 　架橋度が、０．５～１０モル％である、請求項１～９の何れか1項に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
  11. 　前記変性ポリアスパラギン酸の塩が、有機塩基からなる塩又はアルカリ金属塩である、請求項１～１０の何れか1項に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体。
  12. 　請求項１～１１の何れか1項に記載の、変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体を含むことを特徴とする増粘組成物。
  13. 　水をさらに含む請求項１２に記載の増粘組成物。
  14. 　前記増粘組成物の合計１００質量％に対して、前記変性ポリアスパラギン酸またはその塩の架橋体の含有量が０．０５～１０質量％である請求項１３に記載の増粘組成物。
  15. 　請求項１２～１４の何れか１項に記載の増粘組成物と、
    　化粧料有効成分と、
    を含む化粧料組成物。
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