JPH11217433A - ブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 生分解性を有し、耐久性に優れた吸水能を有
する共重合体。 【解決手段】 分子内に式（１）で表される単量体単位
の重合度が５以上のブロック成分及び式（２）で表され
る単量体単位を有するブロック共重合体。 （Ｘは、水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルキル
アンモニウムであり、ｍは、１〜２） （Ｒは、炭化水素基であり、Ｙ₁は、酸性アミノ酸残基
のカルボキシル基側に結合でき、−ＮＨ−、−ＮＲ
₁−、−ＮＲ₂−ＮＲ₃−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ
₂−、−ＮＨＰＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂
ＮＨＣＯ−を表し、Ｙ₂は、酸性アミノ酸残基のアミノ
基側に結合でき、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ₂−、−
ＮＨＣＯ−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨＯＨ
−を表す。Ｒ₁はＣ_１〜１６アルキル基、Ｒ₂及びＲ
₃は、水素又はＣ_１〜１６アルキル基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な分解性を有す
るブロック共重合体及びその製造方法に関する。詳しく
は、分解性を有し、高吸水性を有するブロック共重合体
及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、紙オムツ
用、農・園芸用等に使用される吸水体として、使用後、
もしくは廃棄後に分解することで地球環境に優しい、吸
水能に優れた高吸水性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】吸水性樹脂は、自重の数十倍から数千倍
の水を吸収できる樹脂であり、生理用品、紙おむつ、母
乳パット、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレ
ッシング材、医療用アンダーパット、パップ剤等の医療
用品、ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲ
ル消臭剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品、
シャンプー、セット用ジェル剤、保湿剤等のトイレタリ
ー用品、農・園芸用の保水材、切り花の延命剤、フロー
ラルフォーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕
栽培、植生シート、種子テープ、流体播種、結露防止用
農業用シート等の農・園芸用品、食品用トレー用鮮度保
持材、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、保冷材、
生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止
用建築材料、土木・建築用のシーリング材、シールド工
法の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、ガスケット・パ
ッキング等の土木建築資材、光ファイバー等の電子機器
のシール材、通信ケーブル用止水材、インクジェット用
記録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝固剤、ガソリ
ン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用の
り、水膨潤性玩具、人工雪等の幅広い分野に使用されて
いる。また、その薬品徐放性を利用して、徐放性肥料、
徐放性農薬、徐放性薬剤等の用途にも期待されている。
さらに、その親水性を利用して湿度調整材、電荷保持性
を利用して帯電防止剤等への使用も期待される。

【０００３】このような用途に使用されている吸水性樹
脂としては、例えば、架橋ポリアクリル酸部分中和物
（特開昭５５−８４３０４号、米国特許４６２５００１
号）、澱粉−アクリロニトリル共重合体の部分加水分解
物（特開昭４６−４３９９５号）、澱粉−アクリル酸グ
ラフト共重合体（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸
ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物（特
開昭５２−１４６８９号）、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸の共重合架橋物
（欧州特許００６８１８９号）、カチオン性モノマーの
架橋体（米国特許４９０６７１７号）、架橋イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体（米国特許４３８９５１３
号）などが知られている。

【０００４】ところが、これらの吸水性樹脂組成物は分
解性を有しないため、使用後の廃棄が問題である。現状
としては、これらの吸水性樹脂は、廃棄時には焼却処理
する方法と埋め立てする方法が行われているが、焼却炉
で処理する方法では、焼却時に発生する熱による炉材の
損傷のほかに、地球の温暖化や酸性雨の原因となること
が指摘されている。また、埋め立て処理する方法では、
プラスチックは容積がかさばる、腐らないため地盤が安
定しない等の問題があるうえ、埋め立てに適した場所が
なくなってきたことが大きな問題となっている。

【０００５】すなわち、これらの樹脂は分解性に乏し
く、水中や土壌中では半永久的に存在するので、廃棄物
処理における環境保全を考えると非常に重大な問題であ
る。例えば紙おむつ、生理用品等の衛生材料に代表され
る使い捨て用途の樹脂の場合、それをリサイクルすれば
多大な費用がかかり、焼却するにも大量であるため地球
環境への負荷が大きい。また農・園芸用保水材として架
橋ポリアクリル酸樹脂を使用した場合、土壌中でＣａ２
＋等の多価イオンとコンプレックスを形成し、不溶性の
層を形成すると報告されている（松本ら、高分子、４２
巻、８月号、１９９３年）。しかし、このような層はそ
のもの自体の毒性は低いと言われているが、自然界には
全くないものであり、長期に渡るそれら樹脂の土中への
蓄積による生態系への影響は不明であり、十分に調べる
必要があり、その使用には慎重な態度が望まれる。同様
に非イオン性の樹脂の場合、コンプレックスは形成しな
いが、非分解性のため土壌中へ蓄積する恐れがあり、そ
の自然界への影響は疑わしい。

【０００６】さらに、これらの重合系の樹脂は、人間の
肌等に対して毒性の強いモノマーを使用しており、重合
後の製品からこれを除去するために多くの検討がなされ
ているが、完全に除くことは困難である。特に工業的規
模での製造ではより困難となることが予想される。

【０００７】一方、近年、「地球にやさしい素材」とし
て分解性ポリマーが注目されており、これを吸水性樹脂
として使用することも提案されている。このような用途
に使用されている分解性を有する吸水性樹脂としては、
例えばポリエチレンオキシド架橋体（特開平６−１５７
７９５号等）、ポリビニルアルコール架橋体、カルボキ
シメチルセルロース架橋体（米国特許４６５０７１６
号）、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架
橋体などが知られている。この中でポリエチレンオキシ
ド架橋体、ポリビニルアルコール架橋体は吸水量が小さ
く、特に生鮮食品の鮮度保持材、生理用品、紙おむつ、
使い捨て雑巾、ペーパータオルなどの高い吸水能が要求
される製品の素材として使用する場合、有用でない。

【０００８】また、これらの化合物は特殊な菌のみし
か、生分解することができないので、一般的な条件では
分解性は遅かったり、もしくは全く分解しなかったりす
る。さらに分子量が大きくなると極端に分解性が低下す
る。また、カルボキシメチルセルロース架橋体、アルギ
ン酸架橋体、デンプン架橋体等の糖類架橋体は、その分
子内に強固な水素結合を多く含むために、分子間、ポリ
マー間の相互作用が強く、そのため分子鎖が広く開くこ
とができず、吸収能は高くない。

【０００９】一方、ポリアミノ酸を架橋して得られる樹
脂は分解性を有するために地球環境にやさしく、また生
体内に吸収されても酵素作用により消化吸収され、しか
も生体内での抗原性を示さず、分解生成物も毒性がない
ことが明らかにされているので、人に対してもやさしい
素材である。このような樹脂の記載例として、ポリ−γ
−グルタミン酸にγ線を照射して高吸水能を有する樹脂
を製造する方法が記載されている（国岡ら、高分子論文
集、５０巻１０号、７５５頁（１９９３年））。しか
し、工業的な観点からは、この技術に用いる６０Ｃｏ照
射設備は、放射能の遮断を行うためには大がかりな設備
が必要であり、その管理にも十分な配慮が必要であるた
め現実的ではない。また出発物質であるポリグルタミン
酸が高価であることも問題点である。また、酸性アミノ
酸を架橋させてハイドロゲルを得る方法が報告されてい
る（Akamatsuら、米国特許第３９４８８６３号；特公昭
５２−４１３０９号、岩月ら、特開平５−２７９４１６
号）。さらに架橋アミノ酸樹脂を吸水性ポリマーに用い
る報告がされている（Sikesら、特表平６−５０６２４
４号；米国特許第５２４７０６８及び同第５２８４９３
６号、鈴木ら、特開平７−３０９９４３号）。しかし、
いずれの報告の場合も、これらの樹脂は吸水性が十分で
なく、実用的ではなかった。

【００１０】そこで当発明者らは特開平７−２２４１６
３号にて吸水能の高い吸水性樹脂を発明した。この樹脂
は塩を含む溶液に対しても高い吸水量を発現できるが、
塩水に対してさらに高い吸水量の樹脂が要望されてい
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来の問題点を解決し、分解性を有し、高吸水
性を有するブロック共重合体及びその製造方法を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、以下の［１］〜［２０］に記載
した事項により特定される。

【００１３】［１］ 分子内に一般式（１）［化７］で
表される単量体単位の重合度が５以上のブロック成分及
び一般式（２）［化８］で表される単量体単位を有する
ブロック共重合体。

【００１４】

【化７】 （一般式（１）において、Ｘは、水素、アルカリ金属、
アンモニウム、アルキルアンモニウムであり、ｍは、１
以上２以下の数である。）

【００１５】

【化８】 （一般式（２）において、Ｒは、炭化水素基であり、Ｙ
₁は、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基側に結合でき
るものであり、−ＮＨ−、−ＮＲ₁−、−ＮＲ₂−ＮＲ₃
−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＰＯ ₂−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ−を表し、Ｙ₂
は、酸性アミノ酸残基のアミノ基側に結合できるもので
あり、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ₂−、−ＮＨＣＯ
−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−を
表す。一般式（２）において、ｎ及びｎ’は、それぞれ
独立して、同一でも別個でもよい、０以上の数である。
一般式（２）において、Ｒ₁は、炭素原子数１乃至１６
の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ₂及びＲ
₃は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよい、水素
又は炭素原子数１乃至１６の分岐していてもよいアルキ
ル基を表す。） ［２］ 一般式（２）［化８］において、ｎ≧１、か
つ、ｎ’≧１である、［１］に記載したブロック共重合
体。

【００１６】［３］ 一般式（２）［化８］において、
ｎ≧２、かつ、ｎ’＝０である、［１］に記載したブロ
ック共重合体。

【００１７】［４］ 一般式（２）［化８］において、
ｎ＝０、かつ、ｎ’≧２である、［１］に記載したブロ
ック共重合体。

【００１８】［５］ ポリスチレンを標準物質としたゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り測定された分子量が１万以上である、［１］乃至
［４］の何れかに記載したブロック共重合体。

【００１９】［６］ 一部に架橋構造を有する、［１］
乃至［５］の何れかに記載したブロック共重合体。

【００２０】［７］ 一般式（２）［化７］において、
Ｒが、ポリマーセグメントである、［１］乃至［６］の
何れかに記載したブロック共重合体。

【００２１】［８］ 水に不溶性であることを特徴とす
る、請求項１乃至７の何れかに記載したブロック共重合
体。

【００２２】［９］ 分子内に一般式（３）［化９］で
表される単量体単位の重合度が５以上のブロック成分及
び一般式（２）［化１０］で表される単量体単位を有す
るブロック共重合体の、イミド環を開環することを特徴
とする、分子内に一般式（１）［化１１］及び一般式
（２）［化１２］で表される単量体単位を有するブロッ
ク共重合体の製造方法。

【００２３】

【化９】 （一般式（３）において、ｍは、１〜２である。）

【００２４】

【化１０】 （一般式（２）において、Ｒは、炭化水素基であり、Ｙ
₁は、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基側に結合でき
るものであり、−ＮＨ−、−ＮＲ₁−、−ＮＲ₂−ＮＲ₃
−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＰＯ ₂−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ−を表し、Ｙ₂
は、酸性アミノ酸残基のアミノ基側に結合できるもので
あり、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ₂−、−ＮＨＣＯ
−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨＯＨ−を表
す。一般式（２）において、ｎ及びｎ’は、それぞれ独
立して、同一でも別個でもよい、０以上の数である。一
般式（２）において、Ｒ₁は、炭素原子数１乃至１６の
分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ₂及びＲ₃は、
それぞれ独立して、同一でも別個でもよい、水素又は炭
素原子数１乃至１６の分岐していてもよいアルキル基を
表す。）

【００２５】

【化１１】 （一般式（１）において、Ｘは、水素、アルカリ金属、
アンモニウム、アルキルアンモニウムであり、ｍは、１
〜２である。）

【００２６】

【化１２】 （一般式（２）において、Ｒは、炭化水素基であり、Ｙ
₁は、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基側に結合でき
るものであり、−ＮＨ−、−ＮＲ₁−、−ＮＲ₂−ＮＲ₃
−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＰＯ ₂−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ−を表し、Ｙ₂
は、酸性アミノ酸残基のアミノ基側に結合できるもので
あり、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ₂−、−ＮＨＣＯ
−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−を
表す。一般式（２）において、ｎ及びｎ’は、それぞれ
独立して、同一でも別個でもよい、０以上の数である。
一般式（２）において、Ｒ₁は、炭素原子数１乃至１６
の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ₂及びＲ
₃は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよい、水素
又は炭素原子数１乃至１６の分岐していてもよいアルキ
ル基を表す。）［１０］ イミド環の開環にアルカリを
用いることを特徴とする、［９］に記載したブロック共
重合体の製造方法。

【００２７】［１１］ イミド環の開環に、アルカリ水
を用いることを特徴とする、［９］及び［１０］に記載
したブロック共重合体の製造方法。

【００２８】［１２］ 一般式（２）［化１０］におい
て、ｎ≧１、かつ、ｎ’≧１である、［９］乃至［１
１］の何れかにに記載したブロック共重合体の製造方
法。

【００２９】［１３］ 一般式（２）［化１０］におい
て、ｎ≧２かつ、ｎ’＝０である、［９］乃至［１１］
の何れかにに記載したブロック共重合体の製造方法。

【００３０】［１４］ 一般式（２）［化１０］におい
て、ｎ＝０かつ、ｎ’≧２である、［９］乃至［１１］
の何れかにに記載したブロック共重合体の製造方法。

【００３１】［１５］ 分子内に一般式（３）［化９］
及び一般式（２）［化１０］で表される単量体単位を有
するブロック共重合体の分子量が、ポリスチレンを標準
物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）による評価方法で１万以上である、［９］乃
至［１２］の何れかに記載したブロック共重合体の製造
方法。

【００３２】［１６］ 分子内に一般式（１）［化１
１］及び一般式（２）［化１０］で表される単量体単位
を有するブロック共重合体の分子量が、ポリスチレンを
標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）による評価方法で１万以上である、［９］
乃至［１５］の何れかに記載したブロック共重合体の製
造方法。

【００３３】［１７］ 分子内に一般式（３）［化９］
及び一般式（２）［化１０］で表される単量体単位を有
するブロック共重合体が、一部に架橋構造を有するもの
である、［９］乃至［１６］の何れかに記載したブロッ
ク共重合体の製造方法。

【００３４】［１８］ 分子内に一般式（１）［化１
１］及び一般式（２）［化１０］で表される単量体単位
を有するブロック共重合体が、一部に架橋構造を有する
ものである、［９］乃至［１７］の何れかに記載したブ
ロック共重合体の製造方法。

【００３５】［１９］ 一般式（２）［化１０］におい
て、Ｒが、ポリマーセグメントである、［８］乃至［１
８］の何れかに記載したブロック共重合体の製造方法。

【００３６】［２０］ 水に不溶性であることを特徴と
する、［９］乃至［１９］の何れかに記載したブロック
共重合体の製造方法。

【００３７】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について、詳
細に説明する。 （１） ブロック共重合体の構造 本発明のブロック共重合体の特徴の一つは、ポリマー主
鎖に関して、酸性ポリアミノ酸を他の有機化合物を用い
て連結し、主鎖を延長することにより高分子化するとこ
ろにある。高分子量化することにより、ポリマーの物性
が改良される。例えば、本発明の主目的に一つである吸
水性ポリマーは、高分子量化することにより高吸水能が
発現できる。

【００３８】本発明のブロック共重合体は、大きく分け
るとポリマー基本骨格、側鎖部分及び架橋構造を有する
場合は、その架橋部分からなる。以下、これらを３つに
分けて説明する。

【００３９】（１−１） ブロック共重合体のポリマー
基本骨格 本発明のブロック共重合体の基本骨格は、単量体単位
（『繰り返し単位』と同義語。）として、一般式（１）
で表わされるグルタミン酸またはアスパラギン酸が重合
したブロック成分と、一般式（２）で表わされる共重合
体成分からなる。共重合体成分はさらに、一般式（２）
におけるＲで表わされる炭化水素基と、酸性アミノ酸の
アミノ基及び／もしくはカルボキシル基と結合基からな
る。本発明では、グルタミン酸またはアスパラギン酸を
便宜的に酸性アミノ酸と呼び、ブロック共重合体中のグ
ルタミン酸またはアスパラギン酸が重合した成分をブロ
ック成分と呼び、酸性ポリアミノ酸残基と結合した、炭
化水素基及び酸性アミノ酸との結合部分を共重合体成分
と呼ぶ。ブロック共重合体のブロック成分は、グルタミ
ン酸もしくはアスパラギン酸が結合したポリグルタミン
酸もしくはポリアスパラギン酸、もしくはその混合体で
ある。この中で、工業的生産に適したポリアスパラギン
酸単独の場合が好ましい。ブロック共重合体のブロック
成分の重合度は特に限定されないが、重合度が低いと分
子全体におけるグルタミン酸もしくはアスパラギン酸の
割合が減るため、吸水性樹脂の性能低下もしくは生分解
性の度合いや速度が低下する。一方、重合度が非常に高
い場合は分子量が高いので好ましいが、それらの製造を
行なう際に、分子末端の官能基が分解して、さらなる分
子量の増加が望めなくなるので好ましくない。すなわ
ち、重合度は、好ましくは５乃至５０００であり、より
好ましくは１０乃至１０００である。ブロック成分とブ
ロック共重合体を形成する炭化水素基との結合は、酸性
アミノ酸残基のカルボキシル基側では、アミド結合、ヒ
ドラジド結合、エステル結合、チオエステル結合等があ
り、酸性アミノ酸残基のアミノ基側では、アミド結合、
スルホンアミド結合、ホスホンアミド結合、イミド結
合、尿素結合、チオ尿素結合、ホスホ尿素結合、ウレタ
ン結合、チオウレタン結合、アルキルアミノ結合が挙げ
られる。このときブロック成分と、ブロック共重合体を
形成する炭化水素基との結合は二つ以上の混合であって
も構わない。ここでブロック成分と炭化水素基との結合
は多官能性であるが、２官能性の場合を例にとると、次
の４通りが存在する。すなわち、ブロック成分のアミノ
基のみと反応する官能基が結合したもの、カルボキシル
基のみと反応する官能基が結合したもの、アミノ基およ
びカルボキシル基両方と反応する官能基が結合したも
の、アミノ基及びカルボキシル基と片方のみと反応する
官能基が別個に結合したものである。言い換えれば、反
応する前の有機化合物は、酸性アミノ酸のアミノ基のみ
と反応する官能基を２個以上持つもの、カルボキシル基
のみと反応する官能基を２個以上もつもの、アミノ基お
よびカルボキシル基両方と反応する官能基を２個以上持
つもの、アミノ基及びカルボキシル基と片方のみと反応
する官能基を１個以上ずつ持つものである。これらの結
合は、ブロック成分のアミノ基のみと反応する官能基が
結合したもの、カルボキシル基のみと反応する官能基が
結合したものは、炭化水素基をはさんで同じ結合である
のに対して、アミノ基およびカルボキシル基両方と反応
する官能基が結合したもの、アミノ基及びカルボキシル
基と片方のみと反応する官能基が別個に結合したもの
は、炭化水素基をはさんで、結合が異なる場合が多い。
この中でアミノ基のみと反応する官能基とカルボキシル
基のみと反応する官能基を併せてもつ有機化合物のみ
が、Ｎ末端からＣ末端への規則性を有し、アミノ基およ
びカルボキシル基両方と反応する官能基を有するものは
方向性はなく、ランダムである。一方、酸性アミノ酸の
アミノ基のみと結合する官能基を有するもの及びカルボ
キシル基のみと結合する官能基を有するものは、炭化水
素基を境にＮ末端とＣ末端が逆転する。ブロック共重合
体を形成する炭化水素基は特に限定されないが、脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらの混合であっ
ても構わない。これらは直鎖状、分岐構造、環状構造を
含んでいてもよい。また、その炭素原子の一部を、Ｏ、
Ｎ、Ｓで置換されていてもよい。

【００４０】ここで、本発明の樹脂中の一般式（２）で
表される共重合体成分が生分解性に乏しい場合は、ポリ
アミノ酸残基部分のみが生分解を受け、炭化水素基部分
が残存することになる。この残存部分を他の方法等にて
分解または回収等の処理ができる場合は共重合体成分が
生分解性に乏しくても構わないが、そうでない場合は共
重合体成分が生分解性する方が好ましく、さらには完全
に生分解する方が特に好ましい。本発明の炭化水素基
は、生分解性を速くしたい場合は炭素数が少ない脂肪族
炭化水素基が好ましく、一般的に炭素数１〜２０が好ま
しく、炭素数１から１２がより好ましく、１〜６が特に
好ましい。生分解性を遅くしたい場合は炭素数が多めの
脂肪族炭化水素基、炭素数の少ない芳香族炭化水素基を
導入しても構わない。例えば、炭素数４〜２０の脂肪族
炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ま
しく、炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜
１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数４〜６
の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素
基が特に好ましい。また、炭化水素基の炭素原子の一部
をＯ、Ｎ、Ｓで置換しても好ましい。この場合、置換さ
れたヘテロ原子の間に挟まれた炭化水素基は１〜１２が
好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ま
しい。生分解性を遅くしたい場合は炭素数が多めの脂肪
族炭化水素基、炭素数の少ない芳香族炭化水素基を導入
しても構わない。例えば、炭素数４〜２０の脂肪族炭化
水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好まし
く、炭素数４〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１
２の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数４〜６の
脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基
が特に好ましい。また、炭化水素基の炭素原子の一部を
Ｏ、Ｎ、Ｓで置換しても好ましい。この場合、置換され
たヘテロ原子の間に挟まれた炭化水素基は１〜１２が好
ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好まし
い。

【００４１】本発明の炭化水素基は、実際は酸性アミノ
酸残基と上記の結合にて繋がっているが、ここでは便宜
的に、その具体例を、酸性アミノ酸残基と炭化水素基と
の間の結合を水素で置換した形で表す。例えば、ＣＨ
４、ＣＨ３ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ３、ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）４ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ３、ＣＨ３
（ＣＨ２）６ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ３、ＣＨ
３（ＣＨ２）８ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＨ３、Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）１０ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＣＨ
３、ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）１
３ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ
２）１５ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＨ３、ＣＨ３
（ＣＨ２）１７ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＨ３、
ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ
２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２
ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２Ｃ
Ｈ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ
３、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＨ
３、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＨ
３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３
ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ）６ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＳＣＨ２
ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
３、ＣＨ３ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ
３ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３
ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２
ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ）２ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｓ）３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２
ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ
３ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３Ｎ
（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｎ
（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ
Ｈ３ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３））
２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ３））３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ
２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ
２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３））２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｎ（ＣＨ３））３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、シクロブタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ベン
ゼン、インデン、ナフタレン、アズレン、フルオレン、
フェナントレン、アントラセン、アセナフテン、ビフェ
ニレン、ナフタセン、ピレン、ペンタレン、ヘプタレ
ン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、フェナレン、
フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリ
レン、トリフェニレン、クリセン、ペリレン、デカリ
ン、フラン、チオフェン、ピロール、２Ｈ−ピロール、
オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチ
アゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピラ
ン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、２
−ピロリン、ピロリジン、２−イミダゾリン、イミダゾ
リジン、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、
ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、インドール、
イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イ
ンドリジン、４Ｈ−クロメン、キノリン、イソキノリ
ン、４Ｈ−キノリジン、プリン、１Ｈ−インダゾール、
キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、
プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリ
ジン、キサンテン、フェナジン、フェノチアジン、フェ
ノキサチイン、フェノキサジン、チアントレン、インド
リン、イソインドリン、クロマン、イソクロマン等が挙
げられる。

【００４２】また、以下の例［化１１］が挙げられる。

【００４３】

【化１３】 これらは１種でも２種以上を混合して用いても構わな
い。また、炭化水素基はポリマーセグメントであっても
構わない。例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
塩化ビニル−ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリ
ロニトリル、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアセタール、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチルメタクリレート、ポリアルキルメタクリレー
ト、ポリアルキルアルキレート等のエチレン不飽和単量
体の重合により生成した樹脂、ビスフェノールＡ型芳香
族ポリカーボネート、ビスフェノールＳ型芳香族ポリカ
ーボネート、ビスフェノールＦ型芳香族ポリカーボネー
ト等のポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート等の芳香族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリブチ
レンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキ
シブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリグリコ
ール酸等の脂肪族ポリエステル類、ポリフェニレンオキ
シド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド共
重合体、ＰＥＳ等のポリエーテル類、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族アミド
等のポリアミド類、ポリブタジエン、クロロプレンゴ
ム、シリコーンゴム、スチロール樹脂、Ｓ−Ｂ−Ｓ型
（スチレン−ブタジエン−スチレン型）三元ブロック共
重合体、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラニン樹
脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、エボナイト等の熱可塑性樹脂、セル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピ
ルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース
等のセルロース類、デンプン、キチン、キトサン、ペク
チン、アミロペクチン、アルギン酸、マンナン、プルラ
ン、カードラン、デキストラン、デキストリン、グリコ
ーゲン、オリゴ糖等の多糖類、カゼイン、コラーゲン、
ゼラチン、グルテン、ケラチン、大豆蛋白、プロタミ
ン、ポリリジン等の蛋白質、アラビヤゴム、グアーガ
ム、チクル、コーパルゴム、ダンマルゴム、タラカント
ゴム、ローカストビーンガム等の天然ゴム、リグニン、
リグノセルロース等のリグニン類が挙げられる。これら
は１種でも２種以上の混合であっても構わない。これら
の中で、水溶性もしくは極性の高いポリマーセグメント
が吸水性樹脂に誘導したときに吸水能が高くなるので好
ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアセタール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオ
キシド共重合体、セルロース、メチルセルロース、アセ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、デンプン、キチン、キトサン、アルギン酸、プルラ
ン、カードラン、デキストラン、デキストリン、オリゴ
糖等の多糖類、カゼイン、ゼラチン、グルテン、ケラチ
ン、大豆蛋白、プロタミン、ポリリジン等の蛋白質、リ
グニン等が挙げられる。また、生分解性を有するポリマ
ーセグメントが好ましい。例えば、６量体以下のポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、分子量９万以下のポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアセタール、分子量２万以
下のポリエチレンオキシド、分子量４０００以下のポリ
プロピレンオキシド、低分子量のポリエチレンオキシド
−ポリプロピレンオキシド共重合体、６−ナイロンオリ
ゴマー、もしくはセルロース、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプン、キチン、キトサン、ペ
クチン、アミロペクチン、アルギン酸、マンナン、プル
ラン、カードラン、デキストラン、デキストリン、グリ
コーゲン、オリゴ糖等の多糖類、カゼイン、ゼラチン、
グルテン、ケラチン、大豆蛋白、プロタミン、ポリリジ
ン等の蛋白質、リグニン等の天然物が挙げられる。

【００４４】さらに工業的に利用でき、安全性に優れる
方が好ましい。例えば、６量体以下のポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、分子量９万以下のポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアセタール、分子量２万以下のポリエ
チレンオキシド、分子量４０００以下のポリプロピレン
オキシド、低分子量のポリエチレンオキシド−ポリプロ
ピレンオキシド共重合体、もしくはセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、デンプン、キチン、キトサン、アルギン酸、デキ
ストリン等の多糖類、カゼイン、ゼラチン、ポリリジン
等の蛋白質、リグニン等の天然物が挙げられる。

【００４５】本発明の炭化水素基は、実際は酸性アミノ
酸残基と上記の結合にて繋がっているが、２価以上であ
る必要がある。すなわち、一般式（２）中、ｎ＋ｎ’が
２以上でなければならない。ポリマーでない低分子の有
機化合物から誘導された場合はｎ＋ｎ’は２〜１０が好
ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好まし
い。炭化水素基がポリマーである場合は、ｎ＋ｎ’は特
に限定されない。これらの炭化水素基は、無置換でも、
置換していてもよい。置換基としては、炭素原子数１か
ら１８の分岐していてもよいアルキル基、炭素原子数３
から８のシクロアルキル基、アラルキル基、置換してい
てもよいフェニル基、置換していてもよいナフチル基、
炭素原子数１から１８の分岐していてもよいアルコキシ
基、アラルキルオキシ基、フェニルチオ基、炭素原子数
１から１８の分岐していてもよいアルキルチオ基、炭素
原子数１から１８の分岐していてもよいアルキルアミノ
基、炭素原子数１から１８の分岐していてもよいジアル
キルアミノ基、炭素原子数１から１８の分岐していても
よいトリアルキルアンモニオ基、水酸基、アミノ基、メ
ルカプト基、スルホニル基、スルホン基、ホスホン基及
びこれらの塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

【００４６】具体的な例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプチルデシル基、
オクチルデシル基等のアルキル基、シクロプロピル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロア
ルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピル基、フェニルブチル基等のアラルキル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ビフ
ェニル基等のフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル
基等のナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキ
シ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデ
シルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオ
キシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプチルデシルオキシ
基、オクチルデシルオキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基等のアラル
キルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピル
チオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ
基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、
デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、ト
リデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチ
オ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプチルデシルチオ基、オ
クチルデシルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ
基、トリルチオ基等のアリールチオ基、ベンジルチオ基
等のアラルキルチオ基、メチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミ
ノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチル
アミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ウンデシ
ルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリデシルアミノ基、
テトラデシルアミノ基、ペンタデシルアミノ基、ヘキサ
デシルアミノ基、ヘプチルデシルアミノ基、オクチルデ
シルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチル
アミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、
ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルア
ミノ基、ジデシルアミノ基、ジウンデシルアミノ基、ジ
ドデシルアミノ基、ジトリデシルアミノ基、ジテトラデ
シルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ジヘキサデシ
ルアミノ基、ジヘプチルデシルアミノ基、ジオクチルデ
シルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピル
アミノ基等のジアルキルアミノ基、トリメチルアンモニ
オ基、トリエチルアンモニオ基、トリプロピルアンモニ
オ基、トリブチルアンモニオ基、トリペンチルアンモニ
オ基、トリヘキシルアンモニオ基、トリヘプチルアンモ
ニオ基、トリオクチルアンモニオ基、トリノニルアンモ
ニオ基、トリデシルアンモニオ基、トリウンデシルアン
モニオ基、トリドデシルアンモニオ基、トリデシルアン
モニオ基、トリテトラデシルアンモニオ基、トリペンタ
デシルアンモニオ基、トリヘキサデシルアンモニオ基、
トリヘプチルデシルアンモニオ基、トリオクチルデシル
アンモニオ基、ジメチルエチルアンモニオ基、ジメチル
ベンジルアンモニオ基、メチルジベンジルアンモニウム
基等のトリアルキルアンモニウム基、水酸基、アミノ
基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン基、ホス
ホン基及びこれらの塩、メチルオキシカルボニル基、エ
チルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシ
カルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオ
キシカルボニル基、デシル オキシカルボニル基、ウン
デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル
基、トリデシルオキシカルボニル基、テトラデシルオキ
シカルボニル基、ペンタデシルオキシカルボニル基、ヘ
キサデシルオキシカルボニル基、ヘプチルデシルオキシ
カルボニル基、オクチルデシルオキシカルボニル基等の
アルキルオキシカルボニル基、メチルカルボニルオキシ
基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオ
キシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニ
ルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチルカ
ルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ノニ
ルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ウ
ンデシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキ
シ基、トリデシルカルボニルオキシ基、テトラデシルカ
ルボニルオキシ基、ペンタデシルカルボニルオキシ基、
ヘキサデシルカルボニルオキシ基、ヘプチルデシルカル
ボニルオキシ基、オクチルデシルカルボニルオキシ基等
のアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。また共
重合体としては他のアミノ酸成分であっても構わない。

【００４７】アミノ酸成分の具体例としては、例えば、
２０種類の必須アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−
アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ
酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基
性アミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン
酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等
のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等の
アミノスルホン酸等を挙げることができる。α−アミノ
酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体
であってもよい。本発明のブロック共重合体中の酸性ア
ミノ酸残基の量は特に限定されないが、その量は目的と
する樹脂の使用の形態によって変わってくる。例えば、
紙おむつ用等の吸水性樹脂の中間体として使用する場合
は、ブロック共重合体の組成比が小さい方が好ましい。
すなわち、吸水性樹脂へと誘導した場合に、ブロック共
重合体の組成比が小さい方が単位重量あたりのイオン密
度が高くなるために、吸水量は高くなるので好ましい。
また、生分解性の速度も速くなる。ブロック共重合体の
組成比としては、ブロック共重合体の単量体単位とし
て、０．０１〜５０モル％が好ましい。特に０．１〜１
０モル％が好ましい。

【００４８】一方、熱可塑性を発現させるために融点を
持たせたり、機械的強度等を向上させる目的とか、生分
解性を遅くする目的の場合は、これらのブロック共重合
体の組成比としては、ブロック共重合体の単量体単位と
して、１０〜９５モル％が好ましい。特に２０〜８０モ
ル％が好ましい。この中で高い吸水性を有するポリアス
パラギン酸及びグルタミン酸とのブロック共重合体が好
ましく、さらに工業的生産に適したポリアスパラギン酸
とのブロック共重合体の場合が特に好ましい。また、本
発明のブロック共重合体は、グラフトであっても構わな
い。

【００４９】（１−２） ブロック共重合体のポリマー
側鎖構造 本発明に使用されるブロック共重合体の側鎖構造につい
ては 単純にイミド環を開環した構造でカルボキシル基
を持つ基であるが、他の置換基を導入しても構わない。
例えば、リジン等のアミノ酸残基、カルボキシル基を有
する炭化水素基、スルホン酸基を有する炭化水素基等が
ある。

【００５０】またカルボキシル基は、ポリマー主鎖のア
ミド結合に対して、アスパラギン酸残基の場合は、α位
に置換されていても、β位に置換されていても構わず、
グルタミン酸残基の場合は、α位に置換されていても、
γ位に置換されていても構わない。またカルボキシル基
は水素原子が結合した形でも、塩を構成しても構わな
い。酸性アミノ酸残基のカルボキシル基の対イオンとし
ては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が
ある。

【００５１】具体的にはナトリウム、カリウム、リチウ
ム等のアルカリ金属塩、テトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモ
ニウム、テトラヘキシルアンモニウム、エチルトリメチ
ルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブ
チルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアン
モニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘ
キシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルア
ンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエ
チルブチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニ
ウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、シクロヘキシ
ルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモ
ニウム等のアンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノ
ールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノール
アミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、
エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメ
チルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルア
ミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オク
チルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデ
シルアミン等のアミン塩等がある。この中で対イオンの
分子量が大きくなると相対的に単量体単位あたりの分子
量が大きくなり、単位重量当たりの吸水量が小さくなる
ので、対イオンの分子量は小さい方がいい。また人の肌
等に触れる可能性がある場合は毒性が低い方がよく、無
機の塩もしくはアンモニウム塩が好ましい。その中でも
ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、トリ
エタノールアミンのアミン塩が好ましく、さらにナトリ
ウム、カリウムがコストの面で特に好ましい。

【００５２】（１−３） ブロック共重合体の架橋部分 本発明に使用されるブロック共重合体は架橋していて
も、していなくてもよいが、吸水性樹脂として使用する
場合は、水に不溶化する必要があり、架橋が必要とな
る。ブロック共重合体の架橋部分は、その構造として特
に限定されないが、結合部分と連結する部分に分かれ
る。結合部分は、アミド結合、エステル結合、チオエス
テル結合である。これらは一種類の結合の単独でも、複
数の結合の混合であっても構わない。連結部分は特に限
定されないが、以下に具体例を挙げる。

【００５３】例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ
２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−
（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１１−、−（ＣＨ２）
１２−、−（ＣＨ２）１３−、−（ＣＨ２）１４−、−
（ＣＨ２）１５−、−（ＣＨ２）１６−、−（ＣＨ２）
１７−、−（ＣＨ２）１８−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３−、
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５
−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）６−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−、−（ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ）３−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４
−、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５−、−（ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２Ｏ）６−、

【００５４】

【化１４】 これらの連結部分は、無置換でも、置換していてもよ
い。置換基としては、炭素原子数１から１８の分岐して
いてもよいアルキル基、炭素原子数３から８のシクロア
ルキル基、アラルキル基、置換していてもよいフェニル
基、置換していてもよいナフチル基、炭素原子数１から
１８の分岐していてもよいアルコキシ基、アラルキルオ
キシ基、フェニルチオ基、炭素原子数１から１８の分岐
していてもよいアルキルチオ基、炭素原子数１から１８
の分岐していてもよいアルキルアミノ基、炭素原子数１
から１８の分岐していてもよいジアルキルアミノ基、炭
素原子数１から１８の分岐していてもよいトリアルキル
アンモニウム基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、ス
ルホニル基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びこれらの
塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキ
シ基等が挙げられる。

【００５５】具体的な例としては、メチル基、エチル
基、、プロピル基、、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプチルデシル
基、オクチルデシル等のアルキル基、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロ
アルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル
プロピル基、フェニルブチル基等のアラルキル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ビ
フェニル基等のフェニル基、ナフチル基、メチルナフチ
ル基等のナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキ
シ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオ
キシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリ
デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシル
オキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプチルデシルオキ
シ基、オクチルデシルオキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基等のアラ
ルキルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピ
ルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチ
オ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ
基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ
基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデ
シルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプチルデシルチオ
基、オクチルデシルチオ基等のアルキルチオ基、フェニ
ルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基、ベンジル
チオ基等のアラルキルチオ基、メチルアミノ基、エチル
アミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチ
ルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オ
クチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ウ
ンデシルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリデシルアミ
ノ基、テトラデシルアミノ基、ペンタデシルアミノ基、
ヘキサデシルアミノ基、ヘプチルデシルアミノ基、オク
チルデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブ
チルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ
基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニ
ルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジウンデシルアミノ
基、ジドデシルアミノ基、ジトリデシルアミノ基、ジテ
トラデシルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ジヘキ
サデシルアミノ基、ジヘプチルデシルアミノ基、ジオク
チルデシルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプ
ロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基、トリメチルア
ンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリプロピルア
ンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、トリペンチルア
ンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、トリヘプチル
アンモニオ基、トリオクチルアンモニオ基、トリノニル
アンモニオ基、トリデシルアンモニオ基、トリウンデシ
ルアンモニオ基、トリドデシルアンモニオ基、トリデシ
ルアンモニオ基、トリテトラデシルアンモニオ基、トリ
ペンタデシルアンモニオ基、トリヘキサデシルアンモニ
オ基、トリヘプチルデシルアンモニオ基、トリオクチル
デシルアンモニオ基、ジメチルエチルアンモニオ基、ジ
メチルベンジルアンモニオ基、メチルジベンジルアンモ
ニウム基等のトリアルキルアンモニウム基、水酸基、ア
ミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン基、
ホスホン基及びこれらの塩、メチルオキシカルボニル
基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボ
ニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカ
ルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオ
キシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニ
ルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウ
ンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニ
ル基、トリデシルオキシカルボニル基、テトラデシルオ
キシカルボニル基、ペンタデシルオキシカルボニル基、
ヘキサデシルオキシカルボニル基、ヘプチルデシルオキ
シカルボニル基、オクチルデシルオキシカルボニル基等
のアルキルオキシカルボニル基、メチルカルボニルオキ
シ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニル
オキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボ
ニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、ヘプチル
カルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ノ
ニルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、
ウンデシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオ
キシ基、トリデシルカルボニルオキシ基、テトラデシル
カルボニルオキシ基、ペンタデシルカルボニルオキシ
基、ヘキサデシルカルボニルオキシ基、ヘプチルデシル
カルボニルオキシ基、オクチルデシルカルボニルオキシ
基等のアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【００５６】この中で架橋基の分子量が大きくなると相
対的に単量体単位あたりの分子量が大きくなり、単位重
量当たりの吸水量が小さくなるので、架橋基の分子量は
小さい方がいい。また製造法が簡単なものが好ましい。
その中でも、無置換、メチル基、エチル基、メトキシ
基、メチルオキシカルボニル基、メチルカルボニルオキ
シ基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル
基、スルホン基、ホスホン基及びこれらの塩が好まし
い。さらに保水剤としては、極性基の方が好ましいの
で、無置換、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボ
キシル基、スルホン基、ホスホン基及びこれらの塩が特
に好ましい。ここで架橋部分の量は特に限定されない
が、重合体全体に対する単量体単位として、０．１〜２
０モル％が好ましく、０．５〜１０モル％がより好まし
い。

【００５７】（２） ブロック共重合体の製造方法 ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されないが、
ここでは吸水性樹脂として、より有用な架橋ポリアスパ
ラギン酸系ブロック共重合体を中心に説明する。架橋ポ
リアスパラギン酸系ブロック共重合体は、一般的に、ま
ず、まずブロック成分となるポリアスパラギン酸の前駆
体となるポリコハク酸イミドを製造し、これをブロック
共重合体成分となる前駆体と反応させ、ポリコハク酸イ
ミドブロック共重合体を製造する。続いて、架橋及びイ
ミド環の加水分解することによって得られる。以下、そ
の詳細について説明する。

【００５８】（３−１）ポリコハク酸イミドの調製 ポリコハク酸イミドブロック共重合体の製造方法は特に
限定されないが、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．），８０巻，３３６１頁〜（１９５８年）、特開平
６−６５３６０号、ＵＳＰ５４８４９４５号（長友ら）
等に記載の方法の方法の応用にて製造することができ
る。すなわち、リン酸等の酸触媒存在下、固体状態、も
しくは有機溶剤中にて、酸性ポリアミノ酸と、共重合体
成分となりうる化合物と共に熱重合する方法である。こ
のとき、反応温度、反応時間を調節することにより、ブ
ロック成分を必要とする重合度にすることができる。ま
た、リン酸を用いた場合、ブロック成分の末端基である
アミノ基及びカルボキシル基が、分解しないで残存する
ので好ましい。本発明のポリコハク酸イミドの製造は、
有機溶媒中にて行いことができる。アスパラギン酸塩に
対して用いる非プロトン性極性有機溶剤の使用量は、ア
スパラギン酸塩１００重量部に対して５０〜８００重量
部の範囲が好ましい。この使用量が８００重量部以下で
あると、ポリコハク酸イミドの分子量を高くする上でよ
り好ましく、同時に経済的にも有利である。また、この
使用量が５０重量部以上であると、ポリコハク酸イミド
の析出や粘性増加を防止する上でより好ましい。

【００５９】アスパラギン酸無水物の塩又はアスパラギ
ン酸に対して用いる脂肪族含硫有機溶剤の使用量は、ア
スパラギン酸無水物の塩（又は酸）１００重量部に対し
て５０〜８００重量部の範囲が好ましい。この使用量が
８００重量部以下であると、ポリこはく酸イミドの分子
量を高くする上でより好ましく、同時に経済的にも有利
である。また、この使用量が５０重量部以上であると、
ポリコハク酸イミドの析出や粘性増加を防止する上でよ
り好ましい。

【００６０】アスパラギン酸塩、アスパラギン酸無水物
の塩又はアスパラギン酸に対して用いるフェノール類有
機溶剤の使用量は、アスパラギン酸塩酸塩（又は、無水
物の塩、酸）１００重量部に対して２０〜１５００重量
部の範囲が望ましく、３０〜１２００重量部の範囲が好
ましく、５０〜１０００重量部の範囲がより好ましい。
この使用量が特定量（望ましくは１５００、好ましくは
１２００、より好ましくは１０００重量部）以下である
ことは、ポリコハク酸イミドの分子量を高くする上でよ
り好ましく、同時に経済的にも有利である。また、この
使用量が特定量（望ましくは２０、好ましくは３０、よ
り好ましくは５０重量部）以上であることは、ポリコハ
ク酸イミドの析出や粘性増加を防止する上でより好まし
い。

【００６１】なお、クレゾール系の溶剤については、ｏ
−クレゾールを単独で用いるよりも、溶解性に優れたｍ
−クレゾールやｐ−クレゾールを用いる方が、溶剤の使
用量が少ない場合でも反応系が固化し難く撹拌が容易で
ある等の点で好ましい。例えばｏ−クレゾールを単独で
用いる場合、その使用量はアスパラギン酸塩１００重量
部に対し２００重量部以上が望ましいが、ｍ−クレゾー
ルやｐ−クレゾールを用いる場合はかなり少ない量でも
優れた結果が得られる。

【００６２】本発明においては、この様な有機溶剤中
で、アスパラギン酸、その塩又はその無水物の塩を脱水
縮合してポリコハク酸イミドを得る。この脱水縮合反応
は、単に反応系を所望の温度に加熱するだけで進行す
る。脱水縮合の際の反応系の温度は、特に制限されな
い。但し、塩を用いる場合は、温度を１００℃以上にす
ることが塩の脱離の点から望ましい。また、温度を２３
０℃以下、更に２００℃以下にすることが、アスパラギ
ン酸無水物の塩やポリコハク酸イミド等の熱分解反応が
起こり難くなる点から好ましい。脱水縮合反応は、必要
に応じて不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、不
活性ガスを溶媒中にバブリングしながら行うことも望ま
しい。この反応は常圧下でも行うことができ、溶媒の沸
点によっては減圧下で行ってもよい。

【００６３】原料としてアスパラギン酸を用いる場合
は、高分子量のポリコハク酸イミドを良好に製造する為
に、触媒として縮合りん酸を用いる。この縮合りん酸と
しては従来より知られるものを適宜使用でき、必要に応
じて所望のＰ２ Ｏ５ 含量のもの（即ち所望の組成のも
の）を使用すればよい。具体的には、りん酸、オルトり
ん酸、ピロりん酸、トリポリりん酸、テトラりん酸等が
挙げられる。

【００６４】本発明に用いられる縮合りん酸の使用量
は、アスパラギン酸１００重量部に対して１〜１００重
量部の範囲内が望ましく、５〜５５重量部の範囲内が好
ましく、２５〜５５重量部の範囲内がより好ましい。こ
の使用量が特定量（望ましくは１００、好ましくは５５
重量部）以下であることは、ポリコハク酸イミドの着色
や収率の低下を防止する点で好ましい。この使用量が特
定量（望ましくは１、好ましくは５、より好ましくは２
５重量部）以上であることは、ポリこはく酸イミドの分
子量をより高くする点で好ましい。また、原料としてア
スパラギン酸塩又はアスパラギン酸無水物の塩を用いる
場合も、触媒として上述の縮合りん酸を使用することも
できる。

【００６５】また、縮合りん酸以外の触媒も適宜使用で
きる。すなわち、この脱水縮合反応は、無触媒でも進行
するが、反応温度を下げ反応時間を短くできることか
ら、触媒を用いることが好ましい。

【００６６】この触媒としては、塩酸、燐酸、硫酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
等のプロトン酸、周期表第II、III 、IV、Ｖ族の金属、
または、その塩等が挙げられる。具体的には、亜鉛末、
錫末、アルミニウム、マグネシウム等の金属；酸化亜
鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸
化物；塩化錫、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、
塩化リチウム、塩化カルシウム等の金属ハロゲン化物；
炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；オクタン
酸錫、酢酸錫、酢酸亜鉛等の有機カルボン酸塩；硫酸亜
鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；トリフルオロメタン
スルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、メ
タンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛等の有
機スルホン酸塩；等が挙げられる。その他、ジブチルチ
ンオキサイド等の上記各金属の有機金属酸化物；チタニ
ウムイソプロポキサイド等の上記各金属の金属アルコキ
シド；商品名ダウエックス、商品名アンバーライト等の
イオン交換樹脂；等が挙げられる。上述の各触媒の使用
量は、通常、アスパラギン酸、その塩、又はその無水物
の塩１００重量部に対して０．００１〜５０重量部であ
る。また触媒として、塩化リチウム、塩化カルシウム等
の金属ハロゲン化物を使用すると、有機溶剤の使用量を
削減できる。特に、反応系内でポリコハク酸イミドが析
出する場合でも、この金属ハロゲン化物を使用すれば、
反応マスの流動性を失わせることなく高分子量のポリこ
はく酸イミドが得られる。

【００６７】アスパラギン酸無水物の塩の脱水縮合反応
において、例えば塩酸塩を用いる場合は、塩酸と水が副
生する。この塩酸はガスとして系外へ容易に除去でき、
水は系外へ留去させればよい。したがって、本発明の方
法においては、生成するポリコハク酸イミドの単離操作
は容易である。

【００６８】本発明において、副生した水を反応系外に
留去させる方法は特に限定されず、有機溶剤と水との共
沸による留去でもよいし、共沸せずに留去してもよい。
また、水と共沸等により反応系から有機溶剤の少なくと
も一部を除去し、モレキュラシーブ等で脱水する等して
水分量を少なくした有機溶剤を系内に戻す操作等を行な
うこともできる。但し、本発明において、特に、水より
高い沸点を有する有機溶剤を用いる場合は、有機溶剤を
反応系に残しつつ脱水するという簡易な工程が可能とな
り、工業化する上で溶剤を脱水することに伴う設備が不
要となる。

【００６９】以上のような工程に従い、高分子量のポリ
コハク酸イミドが容易に得られる。本発明においては、
特に、重量平均分子量約３万以上のポリコハク酸イミド
が得られるので、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の
縮合剤で高分子化処理する工程なども不要となる。こう
して得られたポリコハク酸イミドブロック共重合体を用
いて、架橋ポリコハク酸イミドブロック共重合体を製造
する。

【００７０】（３−２） ポリコハク酸イミドブロック
共重合体の製造方法 本発明の共重合体成分となりうる化合物は、酸性アミノ
酸のカルボキシル基またはアミノ基と反応できる官能基
を２個以上有する化合物である。本発明では、共重合体
成分となりうる化合物を便宜的に連結剤と呼ぶ。連結剤
は、ここでは、ブロック成分の末端基であるカルボキシ
ル基またはアミノ基と反応できる官能基を２個以上有す
る反応試剤である。連結剤は、炭化水素基と、ブロック
成分の末端基であるカルボキシル基またはアミノ基と反
応できる官能基から成る。連結剤中の、ポリコハク酸イ
ミドの末端のカルボキシル基と反応できる官能基として
は、特に限定されないが、アミノ基、アルキルアミノ
基、水酸基、チオール基、ヒドラジノ基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基、イソシアナ
ート基、エポキシ基、オキサゾリル基、カルボジイミド
基等が挙げられる。連結剤中の、ポリコハク酸イミドの
末端のアミノ基と反応できる官能基としては、特に限定
されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン
酸基、イソシアナート基、エポキシ基、反応性二重結
合、反応性三重結合等が挙げられる。これらの官能基の
アスパラギン酸もしくはグルタミン酸との反応は、特に
限定されず、有機化学的反応は全て用いることができ
る。例えば、脱水縮合、付加、置換反応等が挙げられ
る。

【００７１】ここで連結剤中の官能基とブロック成分と
の反応は、次の４通りが存在する。すなわち、ブロック
成分のアミノ基のみと反応するもの、カルボキシル基の
みと反応するもの、アミノ基およびカルボキシル基両方
と反応するもの、一部がアミノ基のみと反応し、残りが
カルボキシル基のみと反応するものである。これらがブ
ロック成分と反応して、分子量を増大させるためには、
ブロック成分の残存末端基量と、連結剤の反応性、使用
量が重要となる。連結剤の反応性により、アミノ基およ
びカルボキシル基両方と結合する官能基を有するものは
高分子量化が可能であるが、アミノ基とのみ反応する官
能基とカルボキシル基のみと反応する官能基を併せても
つもの、アミノ基のみと結合する官能基を有するもの、
カルボキシル基のみと結合する官能基を有するものはポ
リコハク酸イミドブロック共重合体の高分子量化に不利
である。こうして得られたポリコハク酸イミドブロック
共重合体を用いて、架橋ポリコハク酸イミドブロック共
重合体を製造する。連結剤剤は上記条件を満たしていれ
ば、特に限定されないが、例えば、多価アミン、多価ア
ルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホ
ン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カ
ルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホ
スホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシ
アナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多価
アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カル
バミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性
不飽和結合化合物、多価金属等が挙げられる。これらの
連結剤は２種類以上を併用して用いても構わない。ま
た、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホス
ホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン
酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等が
挙げられる。

【００７２】具体的な例として、ヒドラジン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロ
パン、１，４−ブタンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、
ヘキサデカメチレンジアミン、１−アミノ−２，２−ビ
ス（アミノメチル）ブタン、テトラアミノメタン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（２
−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピ
ル）エーテル、ビス（４−アミノブチル）エーテル、ビ
ス（５−アミノペンチル）エーテル、ビス（６−アミノ
ヘキシル）エーテル、ビス（１２−アミノドデシル）エ
ーテル、１，２−ビス（２’−アミノエトキシ）エタ
ン、１，２−ビス（３’−アミノプロポキシ）エタン、
１，２−ビス（４’−アミノブトキシ）エタン、１，３
−ビス（２’−アミノエトキシ）プロパン、１，３−ビ
ス（３’−アミノプロポキシ）プロパン、ビス（アミノ
エチルオキシエチル）エーテル、ビス（アミノプロピル
オキシプロピル）エーテル、ビス（アミノブチルオキシ
ブチル）エーテル等の脂肪族ポリアミン、ノルボルネン
ジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−
シクロヘキサンジアミン、１，３，５−トリアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ビス−２，２−（４’−アミノシ
クロヘキシル）プロパン等の脂環式ポリアミン、キシリ
レンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス
（アミノプロピル）ベンゼン、ビス（アミノプチル）ベ
ンゼン、トリス（アミノメチル）ベンゼン、トリス（ア
ミノエチル）ベンゼン、フェニレンジアミン、トリレン
ジアミン、キシリレンジアミン、アミノベンジルアミ
ン、ビス−２，２−（４’−アミノフェニル）プロパン
等の芳香族ポリアミン類、リジン、オルニチンに代表さ
れるような塩基性アミノ酸もしくはそれらのエステル
類、シスチン、システアミン、リジンのジケトピペラジ
ン、オルニチンのジケトピペラジン等のポリアミン類、
シスタミン等のモノアミノ化合物がジスルフィド結合に
より結合したもの及びその誘導体、ポリリジン、アミノ
酸が２個以上ペプチド結合により結合したポリペプチド
等のポリアミン、ジエチレントリアミントリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンポ
リアミン、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパ
ンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘ
キサンジチオール、ペンタエリスリチオール等の脂肪族
ポリチオール、シクロヘキサンジチオール等の脂環式ポ
リチオール、キシリレンジチオール、ベンゼンジチオー
ル、トルエンジチオール等の芳香族ポリチオール、トリ
メチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリ
メチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネ
ート）ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレ
ート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカ
プトプロピオネート）ポリチオール等のエステル類、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサン
ジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、ヘキ
サンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、
ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオー
ル、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプ
ロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘ
キサプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、ジグリセリン、ＥＯ変性グリセリン、
ＣＬ変性グリセリン、トリメチロールエタン、トリエチ
ロールエタン、トリブチロールエタン、トリヘキサノー
ルエタン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプ
ロパン、トリプロパノールプロパン、トリブチロールプ
ロパン、トリヘキサノールプロパン、ＥＯ変性トリメチ
ロールプロパン、ＣＬ変性トリメチロールプロパン、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジペンタエリスリトール、ＥＯ変性ペンタエリ
スリトール、ＣＬ変性ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、ＥＯ変性ソルビトール、キシリレンジオール、ビ
ス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシプ
ロピル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシプチル）ベンゼ
ン、トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、トリス（ヒ
ドロキシエチル）ベンゼン、シクロヘキサンジオー
ル、、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のポ
リオール類、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、ピロガロール、ジヒドロキシフラン、ジヒドロキ
シピリジン等のフェノール類、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、１，２，３−プロパントリカル
ボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、２−メ
チルプロパントリカルボン酸、１，１，２−エタントリ
カルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸、ｍｅｓｏ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン
酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン
酸、テトラヒドロフラン−２，３−ジカルボン酸、テト
ラヒドロフラン−３，４−ジカルボン酸、マレイン酸、
フマル酸、シトコラン酸、メサコン酸、ショウノウ酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸，１，２−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン−
１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボ
ン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等
の多価カルボン酸が挙げられる。

【００７３】さらに、エピクロリヒドリン、エピブロム
ヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ペンタエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、グリセリンジグルシジルエーテル、
グリセリントリグルシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテル、ＥＯ変性トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、ＣＬ変性トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、ジトリメチロールプ
ロパンジグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル、ＥＯ変性ジトリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、ＣＬ変性ジトリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ
グリシジルエーテル、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテ
トラグリシジルエーテル、ＣＬ変性ペンタエリスリトー
ルテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトール
ジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールトリグ
リシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテト
ラグリシジルエーテル、ＣＬ変性ジペンタエリスリトー
ルテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシ
ジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルトルイジン、ビスー２,２ー（４'ーグリ
シジルオキシシクロヘキシル）プロパン、フタル酸ジグ
リシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル
エーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテ
ル、ジグリシジルーｐーオキシ安息香酸、レゾルシノー
ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビニルシクロ
ヘキセンジオキシド，アリサイクリック・ジエポキシ・
アセタール、アリサイクリック・ジエポキシ・アジペー
ト、アリサイクリック・ジエポキシ・カルボキシレート
等のポリエポキシ化合物、エチレンジイソシアナート、
プロピレンジイソシアナート、１，３−ジイソシアナト
プロパン、ブチレンジイソシアナート、ペンタメチレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
ヘプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイ
ソシアナート、ノナメチレンジイソシアナート、デカメ
チレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシア
ナート、ドデカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカ
メチレンジイソシアナート、ビス（２−イソシアナトエ
チル）エーテル、ビス（３−イソシアナトプロピル）エ
ーテル、ビス（４−イソシアナトブチル）エーテル、ビ
ス（５−イソシアナトペンチル）エーテル、ビス（６−
イソシアナトヘキシル）エーテル、ビス（１２−イソシ
アナトドデシル）エーテル、１，２−ビス（２’−イソ
シアナトエトキシ）エタン、、１，２−ビス（３’−イ
ソシアナトプロポキシ）エタン、１，２−ビス（４’−
イソシアナトブトキシ）エタン、１，３−ビス（２’−
イソシアナトエトキシ）プロパン、１，３−ビス（３’
−イソシアナトプロポキシ）プロパン、ビス（イソシア
ナトエチルオキシエチル）エーテル、ビス（イソシアナ
トプロピルオキシプロピル）エーテル、ビス（イソシア
ナトブチルオキシブチル）エーテル、キシリレンジイソ
シアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビ
ス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、ビス（イソシア
ナトプチル）ベンゼン、トリス（イソシアナトメチル）
ベンゼン、トリス（イソシアナトエチル）ベンゼン、シ
クロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、
ノルボルネンジイソシアナート、ビス−２，２−（４’
−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン等のポリイソ
シアナート類、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、チタン、バナジル、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウ
ム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、カドニウム、錫、タングステン、白
金、金、水銀、サマリウム、ユーロピウム等の多価金属
イオン等が挙げられる。多価金属の場合、２価又は３価
のイオンとなる方が好ましい。

【００７４】また、アミノ酢酸、３−アミノプロピオン
酸、４−アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、６−
アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノ
オクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサ
デカン酸、アミノ酢酸、３−アミノプロピオン酸、４−
アミノブタン酸、５−アミノペンタン酸、６−アミノヘ
キサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン
酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１
−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４
−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン
酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−
（アミノメチル）安息香酸、４−（２’−アミノエチ
ル）安息香酸等のアミノカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、
３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシブタン
酸、５−ヒドロキシペンタン酸、６−ヒドロキシヘキサ
ン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸、８−ヒドロキシオク
タン酸、９−ヒドロキシノナン酸、１０−ヒドロキシデ
カン酸、１１−ヒドロキシウンデカン酸、１２−ヒドロ
キシドデカン酸、１４−ヒドロキシテトラデカン酸、１
６−ヒドロキシヘキサデカン酸、サリチル酸、３−ヒド
ロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−（ヒド
ロキシメチル）安息香酸、４−（２’−ヒドロキシエチ
ル）安息香酸、バニリン酸プロトカテク酸、没食子酸等
のヒドロキシカルボン酸、メルカプト酢酸、３−メルカ
プトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、５−メル
カプトペンタン酸、６−メルカプトヘキサン酸、７−メ
ルカプトヘプタン酸、８−メルカプトオクタン酸、９−
メルカプトノナン酸、１０−メルカプトデカン酸、１１
−メルカプトウンデカン酸、１２−メルカプトドデカン
酸、１４−メルカプトテトラデカン酸、１６−メルカプ
トヘキサデカン酸等のメルカプトカルボン酸等が挙げら
れる。

【００７５】また、炭化水素基として、ポリマーセグメ
ントを用いる場合の例を示す。例えば、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル−ポリ塩化ビニリデン
共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリア
ルキルメタクリレート、ポリアルキルアルキレート、ポ
リアリルアミン等のエチレン不飽和単量体の重合により
生成した樹脂、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネ
ート、ビスフェノールＳ型芳香族ポリカーボネート、ビ
スフェノールＦ型芳香族ポリカーボネート等のポリカー
ボネート類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香
族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネー
ト、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、
ポリヒドロキシバリレート、ポリグリコール酸等の脂肪
族ポリエステル類、ポリフェニレンオキシド、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン
オキシド−ポリプロピレンオキシド共重合体、ＰＥＳ等
のポリエーテル類、ポリエチレンイミン、ポリエチレン
スルフィド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１
１、ナイロン１２、芳香族アミド等のポリアミド類、ポ
リブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、ス
チロール樹脂、Ｓ−Ｂ−Ｓ型（スチレン−ブタジエン−
スチレン型）三元ブロック共重合体、フェノール樹脂、
ポリウレタン、メラニン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エボナイ
ト等の熱可塑性樹脂、セルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース、プロピルセルロース、アセチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース等のセルロース類、デンプ
ン、キチン、キトサン、ペクチン、アミロペクチン、ア
ルギン酸、マンナン、プルラン、カードラン、デキスト
ラン、デキストリン、グリコーゲン、オリゴ糖等の多糖
類、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン、グルテン、ケラ
チン、大豆蛋白、プロタミン、ポリリジン等の蛋白質、
アラビヤゴム、グアーガム、チクル、コーパルゴム、ダ
ンマルゴム、タラカントゴム、ローカストビーンガム等
の天然ゴム、リグニン、リグノセルロース等ノリグニン
類が挙げられる。

【００７６】これらの中で生分解性を有するものが好ま
しい。例えば、６量体以下のポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、分子量９万以下のポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセタール、分子量２万以下のポリエチレンオ
キシド、分子量４０００以下のポリプロピレンオキシ
ド、低分子量のポリエチレンオキシド−ポリプロピレン
オキシド共重合体、もしくはセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
デンプン、キチン、キトサン、アルギン酸、デキストリ
ン等の多糖類、カゼイン、ゼラチン、ポリリジン等の蛋
白質、リグニン等の天然物が挙げられる。これらは１種
でも２種以上を混合して用いても構わない。

【００７７】ここで、ポリコハク酸イミド共重合体中の
共重合体と結合した酸性アミノ酸は酸性ポリアミノ酸残
基として存在し、ポリマー鎖中に存在する場合は２つま
たは３つの共重合体成分と結合した形で存在し、末端の
場合は１つの共重合体成分と結合した形で存在する。酸
性アミノ酸は、コハク酸イミド、グルタル酸イミドまた
は一つのカルボキシル基が結合に関与せずに存在する酸
性ポリアミノ酸残基として存在する。

【００７８】（４） 架橋ポリアスパラギン酸系ブロッ
ク共重合体の製造方法 架橋ポリアスパラギン酸系ブロック共重合体の製造方法
としては、特に限定されないが、一般的には（４−１）
ポリコハク酸イミドブロック共重合体を架橋してから、
残りのイミド環を加水分解する方法、（４−２）ポリア
スパラギン酸ブロック共重合体と架橋剤を反応した後、
カルボキシル基をアルカリを用いて中和する方法、（４
−３）ポリアスパラギン酸ブロック共重合体と架橋剤の
存在下に重合する方法がある。この中で、（４−３）の
方法は、得られる樹脂は分子量があまり高くならないの
で、高吸水性を必要とする分野には好ましくない。この
中で（４−１）の方法は、穏和な条件の下で反応が行わ
れるので、より好ましい。以下これらの製造方法につい
て説明するが、工業的製法として適した（４−１）及び
（４−２）について説明する。なお、架橋ポリアスパラ
ギン酸系樹脂の製造方法としては、以上の（４−１）及
び（４−２）の製造法に限らず、（４−３）及びそれ以
外の方法についても、使用できる。

【００７９】（４−１） ポリコハク酸イミドブロック
共重合体を架橋してから、残りのイミド環を加水分解す
る架橋ポリアスパラギン酸系ブロック共重合体の製造方
法 この方法は、ポリコハク酸イミドブロック共重合体の溶
液にポリアミン等の架橋剤を添加して架橋ポリコハク酸
イミドブロック共重合体を製造し、これをアルカリ水溶
液等を用いて、残りのイミド環を開環させることによっ
て架橋ポリアスパラギン酸系ブロック共重合体が得られ
る。使用するポリコハク酸イミドブロック共重合体の分
子量は、特に限定されないが、高い方が保水材としての
能力が高くなる。一般的に、３万以上、好ましくは６万
以上、より好ましくは９万以上である。

【００８０】架橋ポリコハク酸イミドブロック共重合体
の製造に使用される溶媒は、ポリコハク酸イミドブロッ
ク共重合体を溶解できるもの、もしくは架橋剤を溶解で
きるものであればよく、化学反応に用いられる一般的な
溶媒はいずれも使用できる。この中で、ポリコハク酸イ
ミドブロック共重合体もしくはポリコハク酸イミドブロ
ック共重合体を溶解できるものが好ましく、例えばＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミ
ダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が
挙げられる。この中でポリコハク酸イミドブロック共重
合体の溶解性が高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。これら
の溶媒は、単独でも、２種以上を混合して用いても構わ
ない。

【００８１】また、架橋反応を遅くする目的とか、原料
もしくは生成物を分散させる等を目的として、必要によ
り、ポリコハク酸イミドブロック共重合体を溶解しな
い、もしくはわずかしか溶解しない貧溶媒等を加えても
構わない。貧溶媒は、特に限定されず、化学反応一般に
使用される溶媒は、いずれであっても使用できる。

【００８２】例えば、水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のア
ルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルグリ
コソルブ、エチルグリコソルブ等のグリコソルブ類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、デカリン、ジフェニル
エーテル、アニソール、クレゾール等がある。

【００８３】架橋ポリコハク酸イミドブロック共重合体
製造時のポリコハク酸イミドブロック共重合体の濃度
は、特に限定されないが、０．１〜５０重量％が好まし
く、特に１〜４０重量％が好ましい。架橋反応に使用さ
れる架橋剤としては、イミド環と反応する多官能性化合
物であれば特に限定されないが、ポリアミン、ポリチオ
ール等がある。一般に、ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、テトラデカメ
チレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、１−ア
ミノ−２，２−ビス（アミノメチル）ブタン、テトラア
ミノメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等の脂肪族ポリアミン、ノルボルネンジアミン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３，５−トリア
ミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポ
リアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン等の芳香族ポリアミン、リジン、オル
ニチンに代表されるような塩基性アミノ酸もしくはそれ
らのエステル類、シスタミン等のモノアミノ化合物がジ
スルフィド結合により結合したもの及びその誘導体等の
ポリアミン、１，２−エタンジチオール、１，３−プロ
パンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−
ヘキサンジチオール、ペンタエリスリチオール等の脂肪
族ポリチオール、シクロヘキサンジチオール等の脂環式
ポリチオール、キシリレンジチオール、ベンゼンジチオ
ール、トルエンジチオール等の芳香族ポリチオール、ト
リメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ト
リメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオ
ネート）ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコ
レート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メル
カプトプロピオネート）ポリチオール等のエステル類が
挙げられる。この中で好ましいのは、臭気が小さく、ポ
リコハク酸イミドブロック共重合体のイミド環との反応
性が高いヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、１，４−ブタンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、リジン、オルニチン、
シスタミンが好ましい。

【００８４】使用する架橋剤の量は、架橋剤の官能数、
分子量によって決まる架橋度によるが、使用する用途の
種類によっても変わってくる。ここでは、便宜的に、架
橋度とは架橋間の距離もしくは構成単量体の数、もしく
はポリマー主鎖に対する架橋部分の割合の度合いを表す
ものと定義する。その使用量は特に限定されないが、架
橋度が大きすぎると、樹脂の吸水量が低下し、反対に架
橋度が小さすぎると水溶性となり、吸水性を示さなくな
るので、適当な架橋度に調整する必要がある。ポリコハ
ク酸イミドブロック共重合体の単量体単位に対して０．
１〜３０モル％が好ましく、特に１〜２０モル％が好ま
しい。架橋反応は、必要により触媒を用いてもよい。触
媒としては、一般的に、塩基触媒が用いられる。

【００８５】塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ
酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア等の無機
系試剤、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリ
プロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペン
タノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルア
ミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミ
ン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチ
ルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ピリ
ジン、ピコリン、キノリン等のアミンが挙げられる。ま
た、架橋反応を遅くする目的のために、酸を添加しても
構わない。

【００８６】架橋反応後の反応生成物は、残りのイミド
環を加水分解する。このとき、架橋反応後の反応生成物
は、系外に取り出しても、必要により、そのまま連続的
にイミド環の開環反応を行ってもよい。また、得られた
混合物がゲル状もしくはブロック体の場合は粉砕してか
ら次の加水分解に進むと効率的である。また、系外に反
応生成物を取り出す場合は、場合によっては反応生成物
を乾燥して用いても構わない。残りのイミド環の開環反
応は、水中もしくは水と混和可能な有機溶剤中で行われ
る。使用する有機溶剤は、特に限定されないが、一般に
はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エ
トキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグ
リコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等の環状エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等がある。この中で、架橋
ポリアスパラギン酸系ブロック共重合体として乾燥する
際に、特に乾燥が容易であり、かつ乾燥後に組成物内に
溶剤が残留しにくい点でメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノールが好ましい。

【００８７】有機溶剤と水の使用量及び比は特に限定さ
れるものではないが、イミド環の開環に十分必要な量を
用いればよい。場合によっては、使用するアルカリ量を
減らし、イミド環を残してもよい。使用する水の使用量
は吸水性樹脂の１〜１００重量倍が好ましく、特に１〜
５０重量倍が好ましい。使用する混合溶媒を用いるとき
は、水の割合は、一般的に５〜１００重量％が好まし
く、２０〜８０重量％が特に好ましい。

【００８８】残りのイミド環の開環に使用できる試剤
は、特に限定されないが、一般的には、アルカリ、三級
アミンが用いられる。アルカリは特に限定されないが、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素
塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢
酸塩、シュウ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモ
ニア水等が挙げられる。三級アミンとしては、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等
が用いられる。この中で、コスト的に安価な水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムが好ましい。使用するアルカリ
の使用の形態は、特に限定されないが、水溶液として用
いた方が好ましい。アルカリ水の濃度は、濃度が高すぎ
ると主鎖のアミド結合を切断し、逆に濃度が低すぎる
と、反応が遅くなる。一般的に、０．０１〜８重量％が
好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。残りのイ
ミド環の開環の反応液のｐＨはアルカリ水の濃度によっ
て変わるが、ｐＨが高すぎると主鎖のアミド結合を切断
し、生成する樹脂の吸水能を低下させ、逆にｐＨが低す
ぎると、反応が遅くなり、実用的でない。一般的には
７．５〜１３が好ましく、９〜１２がより好ましい。

【００８９】残りのイミド環の開環反応後は、必要によ
り、そのカルボキシル基を中和、もしくはフリーの酸に
して用いることもできる。中和度は特に限定されない
が、単量体単位として０〜５０モル％が好ましく、特に
０〜３０モル％が好ましい。中和の方法は特に限定され
ないが、例えば、残りのイミド環の開環反応後に酸を添
加して、ｐＨを調整する方法でも構わない。使用される
酸は特に限定されないが、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭酸、リン酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸等のカル
ボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のス
ルホン酸、ベンゼンホスホン酸等のホスホン酸等が挙げ
られる。この中で強酸である方が効果が大きく、塩酸、
臭化水素酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホ
ン酸等のスルホン酸、ベンゼンホスホン酸が好ましく、
より安価である塩酸、硫酸がより好ましい。残りのイミ
ド環の開環反応後は、必要により、そのカルボン酸もし
くはカルボン酸の塩を別の種類の塩にて交換して用いる
こともできる。塩交換に使用される対イオンとしては、
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等がある。

【００９０】具体的にはナトリウム、カリウム、リチウ
ム等のアルカリ金属塩、テトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモ
ニウム、テトラヘキシルアンモニウム、エチルトリメチ
ルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブ
チルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアン
モニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘ
キシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルア
ンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエ
チルブチルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニ
ウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、シクロヘキシ
ルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモ
ニウム等のアンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノ
ールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノール
アミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、
エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメ
チルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルア
ミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オク
チルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデ
シルアミン等のアミン塩等がある。

【００９１】この中で対イオンの分子量が大きくなると
相対的に単量体単位あたりの分子量が大きくなり、単位
重量当たりの吸水量が小さくなるので、対イオンの分子
量は小さい方がいい。また人の肌等に触れる可能性があ
る場合は毒性が低い方がよく、無機の塩もしくはアンモ
ニウム塩が好ましい。その中でもナトリウム、カリウ
ム、リチウム、アンモニウム、トリエタノールアミンの
アミン塩が好ましく、さらにナトリウム、カリウムがコ
ストの面で特に好ましい。

【００９２】アルカリ開環後の樹脂の乾燥温度は、特に
限定されないが、一般には２０〜１５０℃が好ましく、
特に４０〜１００℃が好ましい。またこれらの樹脂の乾
燥方法としては、特に制限されるものではなく、熱風乾
燥、特定蒸気での乾燥、マイクロ波乾燥、減圧乾燥、ド
ラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶剤中での共沸脱水に
よる乾燥等、公知の手法により、乾燥できる。乾燥温度
は２０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好
ましい。得られた樹脂はさらに必要により表面架橋を行
っても構わない。

【００９３】（４−２） ポリアスパラギン酸ブロック
共重合体と架橋剤を反応した後、カルボキシル基をアル
カリを用いて中和する架橋ポリアスパラギン酸系ブロッ
ク共重合体の製造方法 この方法では、まず、ポリコハク酸イミドブロック共重
合体をアルカリ等を用いてイミド環を開環させ、さらに
架橋後、カルボキシル基を中和することにより、架橋ポ
リアスパラギン酸系ブロック共重合体を製造する方法で
ある。ポリグルタミン酸系ブロック共重合体も同様の方
法で製造される。イミド環の開環反応は、水中もしくは
水と混和可能な有機溶剤中で行われる。使用する有機溶
剤は、特に限定されないが、一般にはメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状
エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン等がある。特に乾燥が容易であり、かつ乾燥
後に組成物内に溶剤が残留しない点でメタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール
が好ましい。

【００９４】有機溶剤と水の使用量及び比は特に限定さ
れるものではないが、イミド環の開環に十分必要な量を
用いればよい。使用する水の割合は、一般的に５〜１０
０重量％が好ましく、２０〜１００重量％が特に好まし
い。

【００９５】イミド環の開環に使用できる試剤は、特に
限定されないが、一般的には、アルカリ水が用いられ
る。アルカリ水は特に限定されないが、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属
水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ酸
ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア水等が挙げ
られる。この中で、コスト的に安価な水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムが好ましい。使用するアルカリ水の
濃度は、濃度が高すぎると主鎖のアミド結合を切断し、
逆に濃度が低すぎると、反応が遅くなる。一般的に、
０．０１〜８重量％が好ましく、０．１〜５重量％がよ
り好ましい。イミド環の開環の反応液のｐＨはアルカリ
水の濃度によって変わるが、ｐＨが高すぎると主鎖のア
ミド結合を切断し、逆にｐＨが低すぎると、反応が遅く
なる。一般的には７．５〜１３が好ましく、９〜１２が
より好ましい。

【００９６】架橋反応に使用するポリアスパラギン酸ブ
ロック共重合体の分子量は、特に限定されないが、高い
方が保水材としての能力が高くなる。一般的に、２万以
上、好ましくは４万以上、より好ましくは７万以上であ
る。架橋反応は、ポリアスパラギン酸ブロック共重合体
と架橋剤と反応させるか、もしくは酸化剤、放射線照
射、紫外線照射等の方法により自己架橋してもよい。ま
たは、その他のポリマー中に含まれる官能基と反応でき
るものを用いてもよい。ポリアスパラギン酸ブロック共
重合体のカルボキシル基と反応できる架橋剤中の官能基
としては、特に限定されないが、アミノ基、アルキルア
ミノ基、水酸基、チオール基、ヒドラジノ基、カルバモ
イル基、スルホンアミド基、ホスホンアミド基、オキサ
ゾリル基、カルボジイミド基等が挙げられる。架橋剤と
しては、例えば、多価アミン、多価アルコール、多価チ
オール、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合
物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化
合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合
物、多価アジリジン化合物、多価金属等が挙げられる。
これらの架橋剤は２種類以上を併用して用いても構わな
い。もしくは、上記の官能基を併せ持つ化合物であって
も構わない。架橋剤の例を挙げると、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプ
タンジオール、ヘキサンジオール、ヘキサンジオール、
ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオー
ル、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジ
オール、ヘキサデカンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリ
コール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、ジグリセリン、ＥＯ変性グリセリン、ＣＬ変性グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタ
ン、トリブチロールエタン、トリヘキサノールエタン、
トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ト
リプロパノールプロパン、トリブチロールプロパン、ト
リヘキサノールプロパン、ＥＯ変性トリメチロールプロ
パン、ＣＬ変性トリメチロールプロパン、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ペンタエリスリトー
ル、ＣＬ変性ペンタエリスリトール、ソルビトール、Ｅ
Ｏ変性ソルビトール、キシリレンジオール、ビス（ヒド
ロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシプロピル）
ベンゼン、ビス（ヒドロキシプチル）ベンゼン、トリス
（ヒドロキシメチル）ベンゼン、トリス（ヒドロキシエ
チル）ベンゼン、シクロヘキサンジオール、ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン等のポリオール類、カテ
コール、ハイドロキノン、レゾルシノール、ピロガロー
ル、ジヒドロキシフラン、ジヒドロキシピリジン等のフ
ェノール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、ブチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレ
ンジアミン、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス
（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（４−アミノブ
チル）エーテル、ビス（５−アミノペンチル）エーテ
ル、ビス（６−アミノヘキシル）エーテル、ビス（１２
−アミノドデシル）エーテル、１，２−ビス（２’−ア
ミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３’−アミノプ
ロポキシ）エタン、１，２−ビス（４’−アミノブトキ
シ）エタン、１，３−ビス（２’−アミノエトキシ）プ
ロパン、１，３−ビス（３’−アミノプロポキシ）プロ
パン、ビス（アミノエチルオキシエチル）エーテル、ビ
ス（アミノプロピルオキシプロピル）エーテル、ビス
（アミノブチルオキシブチル）エーテル、キシリレンジ
アミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノ
プロピル）ベンゼン、ビス（アミノプチル）ベンゼン、
トリス（アミノメチル）ベンゼン、トリス（アミノエチ
ル）ベンゼン、シクロヘキサンジアミン、ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス−
２，２−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパン、ノ
ルボルネンジアミン、ジエチレントリアミントリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレ
ンポリアミン、リジン、オルニチン、シスチン、システ
アミン、リジンのジケトピペラジン、オルニチンのジケ
トピペラジン等のポリアミン類、トリレンジアミン、フ
ェニレンジアミン、アミノベンジルアミン、ビス−２，
２−（４’−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ポリ
アミン類、エピクロリヒドリン、エピブロムヒドリン、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ペンタエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリンジグルシジルエーテル、グリセリン
トリグルシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、ＣＬ変性トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンジグ
リシジルエーテル、ジトリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、ＣＬ変性ジトリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラグリシ
ジルエーテル、ＣＬ変性ペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、ジペンタエリスリトールジグリシジ
ルエーテル、ジペンタエリスリトールトリグリシジルエ
ーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエー
テル、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラグリシジ
ルエーテル、ＣＬ変性ジペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルトルイジン、ビスー２,２ー（４'ーグリシジルオキ
シシクロヘキシル）プロパン、フタル酸ジグリシジルエ
ーテル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、ジグリシ
ジルーpーオキシ安息香酸、レゾルシノールジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、
ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルSジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオ
キシド，アリサイクリック・ジエポキシ・アセタール、
アリサイクリック・ジエポキシ・アジペート、アリサイ
クリック・ジエポキシ・カルボキシレート等のポリエポ
キシ化合物、エチレンジイソシアナート、プロピレンジ
イソシアナート、１，３−ジイソシアナトプロパン、ブ
チレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナ
ート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ヘプタメチレ
ンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナー
ト、ノナメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイ
ソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ド
デカメチレンジイソシアナート、ヘキサデカメチレンジ
イソシアナート、ビス（２−イソシアナトエチル）エー
テル、ビス（３−イソシアナトプロピル）エーテル、ビ
ス（４−イソシアナトブチル）エーテル、ビス（５−イ
ソシアナトペンチル）エーテル、ビス（６−イソシアナ
トヘキシル）エーテル、ビス（１２−イソシアナトドデ
シル）エーテル、１，２−ビス（２’−イソシアナトエ
トキシ）エタン、、１，２−ビス（３’−イソシアナト
プロポキシ）エタン、１，２−ビス（４’−イソシアナ
トブトキシ）エタン、１，３−ビス（２’−イソシアナ
トエトキシ）プロパン、１，３−ビス（３’−イソシア
ナトプロポキシ）プロパン、ビス（イソシアナトエチル
オキシエチル）エーテル、ビス（イソシアナトプロピル
オキシプロピル）エーテル、ビス（イソシアナトブチル
オキシブチル）エーテル、キシリレンジイソシアナー
ト、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソ
シアナトプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプチ
ル）ベンゼン、トリス（イソシアナトメチル）ベンゼ
ン、トリス（イソシアナトエチル）ベンゼン、シクロヘ
キサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）
シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、ノルボ
ルネンジイソシアナート、ビス−２，２−（４’−イソ
シアナトシクロヘキシル）プロパン等のポリイソシアナ
ート類、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、チタン、バナジル、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコ
ニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、カドニウム、錫、タングステン、白金、金、水銀、
サマリウム、ユーロピウム等の多価金属イオン等が挙げ
られる。

【００９７】この中で、分解性または分解後の安全性を
考慮すると、グリセリン誘導体、エチレングリコール誘
導体、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビトール誘
導体、リジン、オルニチン、システアミン、シスチンが
好ましい。

【００９８】使用する架橋剤の量は、架橋剤の官能数、
分子量によって決まってくる。その使用量は特に限定さ
れないが、ポリコハク酸イミドブロック共重合体に対し
て０．５〜３０モル％が好ましく、特に１〜２０モル％
が好ましい。また、その導入方法は直接反応させてもよ
く、架橋剤の官能基を反応性の高い誘導体としてから導
入してもよい。一般には多価エポキシ化合物、多価イソ
シアナート化合物、多価アジリジン化合物はカルボキシ
ル基と直接反応させる。一方、多価アミン、多価アルコ
ール、多価チオールは脱水縮合して反応させる。もしく
は多価アルコールはハロゲン化物、エステル、スルホン
酸エステル、硫酸エステルとして、多価アミンはケイ素
誘導体として活性化して反応させてもよい。脱水縮合の
場合、カルボジイミド、モレキュラシーブ等の脱水縮合
剤を用いても構わない。またブロック共重合体中の酸性
アミノ酸残基のカルボキシル基を活性化して架橋剤と反
応させてもよい。例えば、カルボキシル基をフリーの状
態や塩としたり、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル
として反応させてもよい。カルボン酸のフリーにする方
法ではカルボン酸のフリー度は特に限定されないが、単
量体単位として５０〜１００モル％が好ましく、特に７
０〜１００モル％が好ましい。中和の方法は特に限定さ
れないが、例えば、残りのイミド環の開環反応後に酸を
添加して、ｐＨを調整する方法がある。使用される酸は
特に限定されないが、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、シュウ酸等が挙げられ
る。カルボン酸をエステルにして反応を高める方法で
は、用いるエステルは電子吸引基により脱離しやすい状
態で用いると効果的である。もしくはメチルエステルの
ようにエステル交換の脱離基となりやすいものを用い
る。

【００９９】ポリアスパラギン酸ブロック共重合体の架
橋反応は、特に限定されず、液相中でも、固相反応でも
構わない。液相反応の場合は、ポリアスパラギン酸ブロ
ック共重合体を溶剤に溶かすか、架橋剤を溶解して反応
させる。このとき、必要に応じて界面活性剤を用いても
よい。固相反応は、反応物をある程度、均一に混合する
必要があるので、反応器もしくは内容物の振とうもしく
は攪拌を行って、混合を行うか、もしくは、溶液にし
て、もしくは分散系にした後、溶剤を除去することによ
って混合する。液相反応に用いられる溶媒は、特に限定
されるものではないが、一般には水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状
エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン等がある。この中で高い沸点を有し、高い反
応温度をとれることができるＮ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホ
キシド、スルホランが好ましい。このとき、カルボキシ
ル基を活性化した化合物を用いる場合は、溶媒との反応
性に気をつける必要がある。架橋反応は、必要により触
媒を用いてもよい。触媒としては、一般的に、酸触媒も
しくは塩基触媒が用いられる。

【０１００】酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭
酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安
息香酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸等のスルホン酸、ベンゼンホスホン酸等のホス
ホン酸等が挙げられる。

【０１０１】塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ
酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア等の無機
系試剤、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリ
プロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペン
タノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルア
ミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミ
ン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチ
ルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ピリ
ジン、ピコリン、キノリン等のアミンが挙げられる。

【０１０２】イミド環の開環反応後は、必要により、そ
の酸もしくは酸の塩を別の種類の塩にて交換して用いる
こともできる。塩交換に使用される対イオンとしては、
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等がある。
具体的にはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカ
リ金属塩、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラ
ヘキシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウ
ム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメチ
ルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘ
キシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメ
チルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、
トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチルア
ンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、トリエ
チルヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルトリエチル
アンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等のア
ンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチル
アミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、
トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリ
ペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチル
アミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、
メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミ
ン等のアミン塩等がある。この中で対イオンの分子量が
大きくなると相対的に単量体単位あたりの分子量が大き
くなり、単位重量当たりの吸水量が小さくなるので、対
イオンの分子量は小さい方がいい。また人の肌等に触れ
る可能性がある場合は毒性が低い方がよく、無機の塩も
しくはアンモニウム塩が好ましい。その中でもナトリウ
ム、カリウム、リチウム、アンモニウム、トリエタノー
ルアミンのアミン塩が好ましく、さらにナトリウム、カ
リウムがコストの面で特に好ましい。

【０１０３】アルカリ開環後の樹脂の乾燥温度は、特に
限定されないが、一般には２０〜１５０℃が好ましく、
特に４０〜１００℃が好ましい。またこれらの樹脂の乾
燥方法としては、特に制限されるものではなく、熱風乾
燥、特定蒸気での乾燥、マイクロ波乾燥、減圧乾燥、ド
ラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶剤中での共沸脱水に
よる乾燥等、公知の手法により、乾燥できる。乾燥温度
は２０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好
ましい。得られた樹脂はさらに必要により表面架橋を行
っても構わない。

【０１０４】（５） ブロック共重合体の形状、粒子径 ブロック共重合体の形状は、不定形破砕状、球状、粒
状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状、微粉
末状、繊維状、棒状、フィルム状、シート状等種々のも
のが使用でき、用途によって好ましい形状を使用でき
る。また、繊維状基材や多孔質状や発泡体あるいは造粒
物であってもよい。これらの架橋ポリアミノ酸系ブロッ
ク共重合体の粒子径は特に限定されないが、使用用途に
よって変わってくる。例えば、紙オムツ用の場合は、速
い吸収速度とゲル・ブロッキングが起こらないことが望
まれるので平均粒子径１００〜１０００μmが好まし
く、１５０〜６００μmがより好ましい。止水材等の樹
脂への練り混み等に用いる場合は１〜１００μｍが好ま
しく、農園芸用の保水材の場合は土との分散性を考慮す
ると１００μｍ〜５ｍｍが好ましい。いずれも使用用途
によって変わってくる。

【０１０５】（６） ブロック共重合体の使用の形態 本発明のブロック共重合体の使用の形態は、特に限定さ
れるものではなく、単独でも、他の素材と組み合わせて
使用してもよい。例えば、熱可塑性樹脂に混練りして射
出成形等にて成形する方法、構成樹脂のモノマーとブロ
ック共重合体及び必要により開始剤を混合後、光もしく
は熱等で重合する方法、樹脂とブロック共重合体を溶剤
に分散させ、キャストし、溶剤を除去する方法、プレポ
リマーとブロック共重合体を混合後、架橋する方法、ポ
リマーとブロック共重合体を混合後、架橋する方法等が
ある。本発明のブロック共重合体を使用した成型品とし
ては、特に制限されるものではなく、固形物、シート、
フィルム、繊維、不織布、発泡体、ゴム等として使用で
きる。またその成型方法としても特に限定されるもので
はない。

【０１０６】一方、本発明で使用されるはブロック共重
合体は、単独でも、他の素材との組み合わせによる複合
体でも構わない。複合体の構造は特に限定されないが、
例えば、パルプ、不織布等にはさみ、サンドイッチ構造
にする方法、樹脂シート、フィルムを支持体として多層
構造とする方法、樹脂シートにキャストし、二層構造と
する方法等がある。

【０１０７】また、本発明に使用されるブロック共重合
体は必要により、２種以上の他の吸水性樹脂と混合して
用いてもよい。また必要により食塩、コロイダルシリ
カ、ホワイトカーボン、超微粒子状シリカ、酸化チタン
粉末等の無機化合物、キレート剤 等の有機化合物を添
加しても構わない。さらに酸化剤、酸化防止剤、還元
剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、肥料、
香料、消臭剤、顔料等を混合しても構わない。本発明の
ブロック共重合体は、水及び有機溶媒を含んだゲル状、
スラリーでも固形物としても使用できる。例えば、農園
芸用保水材、切り花延命剤、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤等
に使用する場合はゲルとして用い、紙おむつ用吸収体等
は固形状として用いる。

【０１０８】（７） ブロック共重合体の使用用途 本発明のブロック共重合体の使用用途は特に限定されな
いが、従来の吸水性樹脂が使用できる用途のいずれにも
使用できる。例えば、生理用品、紙おむつ、母乳パッ
ト、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレッシン
グ材、医療用アンダーパット、パップ剤等の医療用品、
ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭
剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品、シャン
プー、セット用ジェル剤、保湿剤等のトイレタリー用
品、農・園芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラル
フォーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽
培、植生シート、種子テープ、流体播種、結露防止用農
業用シート等の農・園芸用品、食品用トレー用鮮度保持
材、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、保冷材、生
鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止用
建築材料、土木・建築用のシーリング材、シールド工法
の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、ガスケット・パッ
キング等の土木建築資材、光ファイバー等の電子機器の
シール材、通信ケーブル用止水材、インクジェット用記
録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝固剤、ガソリン、
油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用のり、水
膨潤性玩具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性
薬剤、湿度調整材、帯電防止剤等が挙げられる。

【０１０９】

【実施例】以下実施例によって本発明をより具体的に説
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重量
部」を意味する。なお、実施例中の吸水量測定、生分解
性は、以下の方法にて測定した。

【０１１０】（１） ティーバック法 吸水量の測定は蒸留水、生理食塩水を対象として行っ
た。すなわち、蒸留水の場合は吸水性樹脂約０．０３
部、生理食塩水の場合は吸水性樹脂約０．１部を不織布
製のティーバック（８０mm×５０mm）に入れ、過剰の溶
液中に浸して該樹脂を１時間膨潤させた後、ティーバッ
クを引き上げて１分間水切りを行い、重量を測定した。
同様な操作をティーバックのみで行った場合をブランク
として、測定値からブランクの重量と吸水性樹脂の重量
を減じた値を、吸水性樹脂の重量で除した値を吸水量
（g/樹脂1g)とした。なお、生理食塩水は０．９重量％
塩化ナトリウム水溶液である。

【０１１１】（２） 生分解性の測定 また生分解性はコンポスト法にて測定した。コンポスト
法は、ＡＳＴＭ Ｄ−５３３８．９２の応用であるＩＳ
Ｏ ＣＤ １４８５５に準じて行った。すなわち、まず
試験サンプルに含まれる炭素量を元素分析にて測定し
た。次に、１５部の試験サンプルを８００部のイノキュ
ラムに加え、５８℃にて４０日間行い、生成した二酸化
炭素の量を測定して、試験サンプルに含まれる炭素量を
二酸化炭素に換算した量に対する発生二酸化炭素量を生
分解率（％）として表した。ここで、生分解性しやすい
サンプルの中には、イノキュラム中の炭素分までも、分
解促進するものもあり、この場合、１００％を超える値
となるものもある。

【０１１２】（３）分子量の測定 分子量の測定は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
た。

【０１１３】実施例１ ロータリーエバポレーター中に、アスパラギン酸１００
部、ポリリン酸５０部を装入し、回転しながら１５ｍｍ
Ｈｇの減圧下に、１５０℃まで１時間かけて昇温し、こ
の温度にて２時間回転させた後、さらに２００℃にて４
時間反応させた。得られた混合物にＤＭＦ４００部を加
え、溶解した。得られた溶液を水 ２０００部に排出
し、沈澱物を吸引濾過して集め、水で十分に洗浄した。
６０℃にて１０時間乾燥後、ポリコハク酸イミド７３部
が得られた。この分子量はポリスチレン換算で９万５千
であった。得られたポリコハク酸イミド５０部とＤＭＦ
２００部を混合して、溶解し、ヘキサメチレンジイソシ
アナート２．５部を加え、激しく１時間攪拌し、さらに
２４時間攪拌した。得られたポリコハク酸イミドブロッ
ク共重合体の分子量は４２万であった。さらにヘキサメ
チレンジアミン１．３８部を蒸留水５部に溶解した水溶
液を窒素気流下に１０分かけて加え、室温で３０分間激
しく攪拌した後、撹拌を止め、２０時間反応した。反応
物を刃付き攪拌翼がついたミキサーに移送し、蒸留水２
００部とメタノール２００部を加え、８０００ｒｐｍに
て５分間ゲルを細断し、苛性ソーダ１４．５部を蒸留水
５８部に溶解した水溶液を系内のｐＨが１２以下になる
ように滴下した。滴下後、さらに２４時間攪拌後、生成
物をメタノール３００部へ排出し、１時間撹拌後、沈殿
物を吸引濾過して集め、６０℃で乾燥し、架橋ポリアス
パラギン酸−アミノヘキサン酸ブロック共重合体７４部
が得られた。この吸水性ポリマーの吸水量は蒸留水で９
５０倍、生理食塩水で７４倍であり、生分解率は９２％
と良好な生分解性を示した。

【０１１４】実施例２ 実施例１においてロータリーエバポレーター中の混合物
を１５０℃にて２時間反応させた後、同様に処理した。
得られたポリコハク酸イミドの分子量は１．５万であ
り、この５０部をＤＭＦ２００部に溶解し、エチレング
リコールジグリシジルエーテル２部を加え、２４時間室
温にて反応した。得られたブロック共重合体の分子量は
２５万であり、さらに架橋、加水分解反応を行い、乾燥
後、架橋ポリアスパラギン酸−エチレングリコールジグ
リシジルエーテル開環物共重合体６９部が得られた。こ
の吸水性ポリマーの吸水量は蒸留水で７６０倍、生理食
塩水で６９倍であり、生分解率は９７％と良好な生分解
性を示した。

【０１１５】実施例３ 実施例１において得られたポリコハク酸イミド５０部を
ＤＭＦ２００部に溶解し、キトサン２．０部を加え溶解
し、さらにジシクロヘキシルカルボジイミド３．５部を
加え、２４時間室温にて反応した。得られたブロック共
重合体の分子量は２２万５千であった。反応後、沈殿物
を濾過して除き、濾液にヘキサメチレンジアミン１．３
８部を、蒸留水５部に溶解した水溶液を加え、実施例１
と同様に処理すると、架橋ポリアスパラギン酸−キトサ
ン・ブロック共重合体７０部が得られた。この吸水性ポ
リマーの吸水量は、蒸留水で７２０倍、生理食塩水で６
７倍であり、生分解率は、１０５％と良好な生分解性を
示した。

【０１１６】比較例１ 架橋ポリアクリル酸系樹脂（日本触媒（株）製、アクア
リックＣＡＷ）を用いて実施例１と同様に吸水量を測定
したところ、吸水量は蒸留水で３５０倍、生理食塩水で
５５倍であった。一方、生分解性試験を行ったところ、
生分解率は２．８％であり、ほとんど生分解性を示さな
かった。

【０１１７】比較例２ 使い捨て紙おむつ「メリーズ」（（株）花王製）を分解
し、吸水性樹脂を得た。この樹脂を用いて実施例１と同
様に吸水量を測定したところ、吸水量は蒸留水で３２０
倍、生理食塩水で５９倍であった。一方、生分解性試験
を行ったところ、生分解率は２．６％であり、ほとんど
生分解性を示さなかった。

【０１１８】比較例３ 使い捨て紙おむつ「ウルトラ・ムーニー」（ユニチャー
ム（株）製）を分解し、吸水性樹脂を得た。この樹脂を
用いて実施例１と同様に吸水量を測定したところ、吸水
量は蒸留水で４００倍、生理食塩水で７４倍と高かった
が、生分解性試験を行ったところ、生分解率は２．６％
であり、ほとんど生分解性を示さなかった。

【０１１９】比較例４ 使い捨て紙おむつ「エリエールフレンド」（大王製紙
（株）製）を分解し、吸水性樹脂を得た。この樹脂を用
いて実施例１と同様に吸水量を測定したところ、吸水量
は蒸留水で７４０倍、生理食塩水で７５倍と高かった
が、生分解性試験を行ったところ、生分解率は１．２％
であり、ほとんど生分解性を示さなかった。

【０１２０】比較例５ 窒素気流下、架橋剤リジンメチルエステル・２塩酸塩６
部を２００部のＤＭＦに懸濁し、６部のトリエチルアミ
ンで中和した。該溶液に分子量１３万のポリコハク酸イ
ミド共重合体５０部を２５０部のＤＭＦに溶解した溶液
を装入し、１時間室温で撹拌後、１２部のトリエチルア
ミンを適下し、室温で４０時間反応させた。反応液をエ
タノールに排出し、乾燥して架橋ポリマー５０部を得
た。得られたポリマー２６部を５０００部の水に懸濁
し、２ＮのＮａＯＨ水溶液を適下し、ｐＨを９〜１１に
調整しながら、残りのイミド環の加水分解を行った。得
られた反応懸濁液をエタノールに排出し、ろ過、乾燥し
て吸水性樹脂２８部を得た。この吸水性樹脂を用いて実
施例１と同様に生分解性試験を行ったところ、生分解性
率は１０３％であり、良好な生分解性を示した。しか
し、吸水量を測定したところ、吸水量は蒸留水で１６０
倍、生理食塩水で４８倍と低かった。

【０１２１】

【発明の効果】紙オムツ用、農・園芸用等に使用される
吸水体として、使用後、もしくは廃棄後に生分解性する
ことで地球環境に優しく、吸水能に優れた共重合体が得
られるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉谷 弘明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に一般式（１）［化１］で表され
   る単量体単位の重合度が５以上のブロック成分及び一般
   式（２）［化２］で表される単量体単位を有するブロッ
   ク共重合体。 【化１】 （一般式（１）において、Ｘは、水素、アルカリ金属、
   アンモニウム、アルキルアンモニウムであり、ｍは、１
   以上２以下の数である。） 【化２】 （一般式（２）において、Ｒは、炭化水素基であり、Ｙ
   ₁は、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基側に結合でき
   るものであり、−ＮＨ−、−ＮＲ₁−、−ＮＲ₂−ＮＲ₃
   −、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＰＯ ₂−、−
   Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ−を表し、Ｙ₂
   は、酸性アミノ酸残基のアミノ基側に結合できるもので
   あり、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ₂−、−ＮＨＣＯ
   −、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−を
   表す。一般式（２）において、ｎ及びｎ’は、それぞれ
   独立して、同一でも別個でもよい、０以上の数である。
   一般式（２）において、Ｒ₁は、炭素原子数１乃至１６
   の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ₂及びＲ
   ₃は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよい、水素
   又は炭素原子数１乃至１６の分岐していてもよいアルキ
   ル基を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（２）［化２］において、ｎ≧
   １、かつ、ｎ’≧１である、請求項１に記載したブロッ
   ク共重合体。
3. 【請求項３】 一般式（２）［化２］において、ｎ≧
   ２、かつ、ｎ’＝０である、請求項１に記載したブロッ
   ク共重合体。
4. 【請求項４】 一般式（２）［化２］において、ｎ＝
   ０、かつ、ｎ’≧２である、請求項１に記載したブロッ
   ク共重合体。
5. 【請求項５】 ポリスチレンを標準物質としたゲルパー
   ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
   された分子量が１万以上である、請求項１乃至４の何れ
   かに記載したブロック共重合体。
6. 【請求項６】 一部に架橋構造を有する、請求項１乃至
   ５の何れかに記載したブロック共重合体。
7. 【請求項７】 一般式（２）［化２］において、Ｒが、
   ポリマーセグメントである、請求項１乃至６の何れかに
   記載したブロック共重合体。
8. 【請求項８】 水に不溶性であることを特徴とする、請
   求項１乃至７の何れかに記載したブロック共重合体。
9. 【請求項９】 分子内に一般式（３）［化３］で表され
   る単量体単位の重合度が５以上のブロック成分及び一般
   式（２）［化４］で表される単量体単位を有するブロッ
   ク共重合体の、イミド環を開環することを特徴とする、
   分子内に一般式（１）［化５］及び一般式（２）［化
   ６］で表される単量体単位を有するブロック共重合体の
   製造方法。 【化３】 （一般式（３）において、ｍは、１〜２である。） 【化４】 （一般式（２）において、Ｒは、炭化水素基であり、Ｙ
   ₁は、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基側に結合でき
   るものであり、−ＮＨ−、−ＮＲ₁−、−ＮＲ₂−ＮＲ₃
   −、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＰＯ ₂−、−
   Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ−を表し、Ｙ₂
   は、酸性アミノ酸残基のアミノ基側に結合できるもので
   あり、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ₂−、−ＮＨＣＯ
   −、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−を
   表す。一般式（２）において、ｎ及びｎ’は、それぞれ
   独立して、同一でも別個でもよい、０以上の数である。
   一般式（２）において、Ｒ₁は、炭素原子数１乃至１６
   の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ₂及びＲ
   ₃は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよい、水素
   又は炭素原子数１乃至１６の分岐していてもよいアルキ
   ル基を表す。） 【化５】 （一般式（１）において、Ｘは、水素、アルカリ金属、
   アンモニウム、アルキルアンモニウムであり、ｍは、１
   〜２である。） 【化６】 （一般式（２）において、Ｒは、炭化水素基であり、Ｙ
   ₁は、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基側に結合でき
   るものであり、−ＮＨ−、−ＮＲ₁−、−ＮＲ₂−ＮＲ₃
   −、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＰＯ ₂−、−
   Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ−を表し、Ｙ₂
   は、酸性アミノ酸残基のアミノ基側に結合できるもので
   あり、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ₂−、−ＮＨＣＯ
   −、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−を
   表す。一般式（２）において、ｎ及びｎ’は、それぞれ
   独立して、同一でも別個でもよい、０以上の数である。
   一般式（２）において、Ｒ₁は、炭素原子数１乃至１６
   の分岐していてもよいアルキル基であり、Ｒ₂及びＲ
   ₃は、それぞれ独立して、同一でも別個でもよい、水素
   又は炭素原子数１乃至１６の分岐していてもよいアルキ
   ル基を表す。）
10. 【請求項１０】 イミド環の開環にアルカリを用いるこ
    とを特徴とする、請求項９に記載したブロック共重合体
    の製造方法。
11. 【請求項１１】 イミド環の開環に、アルカリ水を用い
    ることを特徴とする、請求項９及び１０に記載したブロ
    ック共重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 一般式（２）［化４］において、ｎ≧
    １、かつ、ｎ’≧１である、請求項９乃至１１の何れか
    に記載したブロック共重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 一般式（２）［化４］において、ｎ≧
    ２かつ、ｎ’＝０である、請求項９乃至１１の何れかに
    記載したブロック共重合体の製造方法。
14. 【請求項１４】 一般式（２）［化４］において、ｎ＝
    ０かつ、ｎ’≧２である、請求項９乃至１１の何れかに
    記載した製造方法。
15. 【請求項１５】 分子内に一般式（３）［化３］及び一
    般式（２）［化４］で表される単量体単位を有するブロ
    ック共重合体の分子量が、ポリスチレンを標準物質とし
    たゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
    による評価方法で１万以上である、請求項９乃至１４の
    何れかに記載したブロック共重合体の製造方法。
16. 【請求項１６】 分子内に一般式（１）［化５］及び一
    般式（２）［化４］で表される単量体単位を有するブロ
    ック共重合体の分子量が、ポリスチレンを標準物質とし
    たゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
    による評価方法で１万以上である、請求項９乃至１５の
    何れかに記載したブロック共重合体の製造方法。
17. 【請求項１７】 分子内に一般式（３）［化３］及び一
    般式（２）［化４］で表される単量体単位を有するブロ
    ック共重合体が、一部に架橋構造を有するものである、
    請求項９乃至１６の何れかに記載したブロック共重合体
    の製造方法。
18. 【請求項１８】 分子内に一般式（１）［化５］及び一
    般式（２）［化４］で表される単量体単位を有するブロ
    ック共重合体が、一部に架橋構造を有するものである、
    請求項９乃至１７の何れかに記載したブロック共重合体
    の製造方法。
19. 【請求項１９】 一般式（２）［化４］において、Ｒ
    が、ポリマーセグメントである、請求項９乃至１８の何
    れかに記載した製造方法。
20. 【請求項２０】 水に不溶性であることを特徴とする、
    請求項９乃至１９の何れかに記載したブロック共重合体
    の製造方法。