JP2002194078A - 重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生分解性や安全性に優れ、幅広い用途で各種
要求特性を満たす重合体を提供する。 【解決手段】 親水性部分として式(1a)(1b)及び／又は
(2a)(2b)の繰返単位と、疎水性部分として式(3a)(3b)の
繰返単位を有する重合体およびその製法。［各式中、R₁
は親水性基を含むペンダント基、X_1,3は、NH等の連結
基、Mは金属イオン等、R₃はアルキレン、アラルキレン
又はアリーレン基、R₄はアルキル、アリール又はアラル
キル、X₄はエステル、アミド、チオエステル、オキシカ
ルボニル、ウレタン、尿素、アミノカルボニル、チオキ
シカルボニル又はチオウレア基、n₁ー₃は１又は２であ
る。］ 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有し、
安全性に優れ、かつ親水性と疎水性を兼ね備えた界面作
用型重合体及びその製造方法に関する。さらに詳しく
は、親水性部分として特定の親水性置換基を有する繰り
返し単位を含み、疎水性部分として特定の疎水性置換基
を有する繰り返し単位を含む界面作用型重合体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】［分解性樹脂の技術的背景］一般に、生
分解性を有しない通常の樹脂は、使用後の廃棄処理が問
題となる。このような樹脂は、廃棄時には、焼却処理す
る方法と埋め立てする方法が行われている。焼却炉で処
理する方法では、焼却時に発生する熱による炉材の損傷
のほかに、地球の温暖化や酸性雨の原因となることが指
摘されている。また、埋め立て処理する方法では、プラ
スチックは容積がかさばる、腐らないため地盤が安定し
ない等の問題があるうえ、埋め立てに適した場所がなく
なってきたことが大きな問題となっている。すなわち、
これらの樹脂は生分解性に乏しく、水中や土壌中では半
永久的に存在するので、廃棄物処理における環境保全を
考えると非常に重大な問題である。

【０００３】例えば、紙おむつ、生理用品等の衛生材料
に代表される使い捨て用途の樹脂の場合、それをリサイ
クルすれば多大な費用がかかり、焼却するにも大量であ
るため地球環境への負荷が大きい。また、ポリアクリル
酸ナトリウムの水溶液を土壌に散布した場合、土壌中で
Ｃａ²⁺等の多価イオンとコンプレックスを形成し、不溶
性の層を形成することが報告されている（松本ら、高分
子、４２巻、８月号、１９９３年）。

【０００４】このような層は、そのもの自体の毒性は低
いと言われているが、自然界には全くないものであり、
長期に渡るそれら樹脂の土中への蓄積による生態系への
影響は不明であり、十分に調べる必要があり、その使用
には慎重な態度が望まれる。

【０００５】非イオン性の樹脂の場合には、コンプレッ
クスは形成しないが、非分解性のため土壌中へ蓄積する
恐れがあり、その自然界への影響は疑わしい。

【０００６】さらに、これらの重合系の樹脂は、単量体
原料として、哺乳類動物の肌や粘膜に対して毒性の高い
ものを使用しており、重合後の製品からこれを除去する
ために多くの検討がなされてきた。通常、重合後の製品
から未反応重合体を完全に除去することは困難であり、
特に、工業的規模での製造ではより困難となることが予
想される。

【０００７】また、廃棄処理を行わないが、環境中に放
出される樹脂も同様な問題を有する。例えば、薬剤用担
体、化粧品、香粧品、界面活性剤、食品添加物（増粘
剤、安定剤、保湿剤、麺質改良剤、凝着剤、ｐＨ調整
剤、抗菌剤等）等に利用される樹脂は、その大半は安全
性に優れた樹脂が使用されているが、環境中への放出、
蓄積については考慮されていないのが現状である。

【０００８】一方、近年、「地球にやさしい素材」とし
て生分解性ポリマーが注目されており、盛んに研究され
ている。このような生分解性を有する親水性の樹脂とし
ては、例えばポリエチレンオキシド系樹脂、ポリビニル
アルコール系樹脂、セルロース系樹脂、澱粉系樹脂、キ
トサン系樹脂、アルギン酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂
等が知られている。この中で、ポリエチレンオキシド系
樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂は、特殊な菌のみし
か生分解することができないので、一般的な条件では生
分解性は遅かったり、もしくは全く分解しなかったりす
る。さらに分子量が大きくなると極端に分解性が低下す
る。

【０００９】また、セルロース系樹脂、澱粉系樹脂、キ
トサン系樹脂、アルギン酸系樹脂等は、その純度を上げ
るためには複雑な工程を要し、各種用途に使用される性
能特性が十分でない場合が多く、性能特性を向上させる
のが難しい。また、キトサン系樹脂、アルギン酸系樹脂
等は天然物を採取して、それを加工することにより樹脂
を得るために、多量の採取は自然界のバランスを崩すこ
とが懸念される。

【００１０】一方、ポリアミノ酸は生分解性を有するた
めに地球環境にやさしく、また生体内に吸収されても酵
素作用により消化吸収され、しかも生体内での抗原性を
示さず、分解生成物も毒性がないことが明らかにされて
いるので、哺乳類動物に対してもやさしい素材である。
しかし、ポリアミノ酸そのものは、各種用途に使用する
には十分な性能特性を具備しているとは必ずしも言えな
かった。

【００１１】そこで本発明者らは、安全性を維持しつつ
も性能特性を向上する目的の下、生体や環境に対して安
全な化合物を使用する観点に立ち、鋭意検討を進めた結
果、生体適合性及び生体への安全性が極めて高いアミン
類であるα−アミノ酸エステルを用いて、ポリこはく酸
イミドを開環することにより、生体（例えば、眼、皮膚
等）への刺激惹起性が実質的になく、生体に対する安全
性が極めて高い樹脂を得た（特開平８−４８７６６号公
報）。これらは安全性に優れた樹脂ではあるが、界面活
性作用が必要な用途に使用した場合、必ずしも要求特性
を満たしてはおらず、さらなる改良が望まれていた。ま
た、使用するアミノ酸はエステルとして用いるので、使
用する原料が高価であり、またそれを製造するにしても
工程数が多くなることも問題であった。

【００１２】また、ポリアスパルチミド類と長鎖アミン
類との反応により製造された界面活性剤（ＤＥ−Ａ−２
２５３１９０号）、一部の繰り返し単位にメルカプト基
あるいはスルホン酸基を含むペンダント基を有するポリ
アスパラギン酸誘導体（米国特許第４３６３７９７
号）、芳香族スルホン酸残基をペンダント基として有す
るポリアスパラギン酸誘導体（特開平８−６７７５２号
公報）が報告されている。しかし、いずれにおいても性
能が満足いくものでなかったり、製造方法が効率的なも
のではなかった。

【００１３】また、使用する用途において要求特性を高
めるために、安全性を維持しつつも、性能特性を向上す
べく、少なくとも一部の繰り返し単位にベタイン構造を
含むペンダント基を有するポリアスパラギン酸誘導体
（特開平１０−２５３４４号公報）が報告されている。
さらに、グリシノ基をペンダント基として含有する重合
体（特開２０００−４４６７９号公報）、親水性基を含
有するペンダント基と疎水性基を含有するペンダント基
を有する酸性ポリアミノ酸誘導体（特開２０００−４４
６８０号公報）も報告されている。これらの樹脂は安全
性に優れ、毛髪処理剤及び香粧品用途等に優れた特性を
示す樹脂である。ただし、界面活性剤として使用する場
合、さらなる界面活性能の改良が求められていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂が親水
性を必要とされる用途分野において、より具体的な用途
や使用方法に応じて、さらに好適な特性を有するように
樹脂を改良しようとするものである。

【００１５】すなわち本発明の目的は、生分解性に優
れ、安全性に優れ、しかも幅広い用途において各種要求
特性を満たすことのできる重合体及びその有効な製造方
法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、生体や環
境に対して安全な化合物を使用する観点に立ち鋭意検討
を進めた結果、酸性ポリアミノ酸に、（１）生体適合性
及び生体への安全性が高い特定の親水性置換基を含むペ
ンダント基、及び（２）界面活性能を引き出す特定の疎
水性置換基を併有するペンダント基、を導入すると、非
常に優れた特性を示す親水性と疎水性を有する酸性ポリ
アミノ酸の両親媒性誘導体が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１７】より具体的には、本発明者らは、界面作用
型高分子の界面作用をより効果的に発現するためには、
親水性／疎水性のバランスに加え、疎水性部分の構造を
工夫することにより、より優れた機能が発現できること
を見出した。特に本発明は、界面作用型高分子の界面作
用のち、水中ミセル形成あるいは物質の表面での吸着等
を有効に働かせるために、また、常温での水への溶解性
を向上させるために、重合体の疎水性部分を改良したも
のである。これにより、重合体の水溶性を維持しつつ、
できるだけ多くの量の疎水性基の導入が可能となった。

【００１８】すなわち本発明は、親水性部分として、分
子内に、下記一般式（１ａ）で表される繰り返し単位及
び／又は下記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位
と、下記一般式（２ａ）で表される繰り返し単位及び／
又は下記一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位との、
両方または一方を含有し、疎水性部分として、分子内
に、下記一般式（３ａ）で表される繰り返し単位及び／
又は下記一般式（３ｂ）で表される繰り返し単位を含有
することを特徴とする重合体である。

【００１９】

【化４】 ［式（１ａ）（１ｂ）中、Ｒ₁は、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、並びにそれらの塩、トリアルキルアンモニ
オ基、水酸基、及び、アミノ基から成る群より選ばれる
少なくとも１つの官能基を有するペンダント基であり、
Ｘ₁は、ＮＨ、Ｎ（Ｒ'）（Ｒ'はアルキル基、アリール
基又はアラルキル基）、Ｏ又はＳであり、ｎ₁は１又は
２である。］

【００２０】

【化５】 ［式（２ａ）（２ｂ）中、Ｍはアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、又はアンモニウムイオンであ
り、ｎ₂は１又は２である。］

【００２１】

【化６】 ［式（３ａ）（３ｂ）中、Ｒ₃は、アルキレン基、アラ
ルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ₄は、アルキル
基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘ₃は、Ｎ
Ｈ、Ｎ（Ｒ'）（Ｒ'はアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基）、Ｏ又はＳであり、Ｘ₄はエステル基、アミ
ド基、チオエステル基、オキシカルボニル基、ウレタン
基、尿素基、アミノカルボニル基、チオキシカルボニル
基又はチオウレア基であり、ｎ₃は１又は２であ
る。］。

【００２２】さらに、本発明は、上記重合体を製造する
ための方法であって、少なくともペンダント基導入反応
を行う工程を有することを特徴とする重合体の製造方法
である。

【００２３】

【発明の実施の形態】（１）重合体の構造 本発明の重合体は、疎水性部分としての特定の繰り返し
単位と、親水性部分としての特定の繰り返し単位を有す
る重合体である。また、この重合体は、構造的にはポリ
マー基本骨格と側鎖部分からなり、特に限定されない
が、疎水性と親水性の界面活性機能は、各繰り返し単位
の側鎖部分が役割を担い、生分解性等の発現はポリマー
基本骨格が役割を担う。以下、ポリマー基本骨格と、側
鎖部分とに分けて説明する。

【００２４】（１−１）ポリマー基本骨格 本発明の重合体は、前記各一般式で表される繰り返し単
位を有するものであり、その基本骨格は、各一般式から
明らかなように、酸性ポリアミノ酸のうちのポリグルタ
ミン酸又はポリアスパラギン酸からなる。以下の説明に
おいては、工業的生産の点でより有用なポリアスパラギ
ン酸系の重合体を中心に説明する。また、本発明では、
結合の様式に関わらず、ポリマー中のアスパラギン酸か
らなる単量体部分を「ポリアスパラギン酸残基」、ポリ
マー中のグルタミン酸からなる単量体部分を「ポリグル
タミン酸残基」、両者を併せて「酸性ポリアミノ酸残
基」と呼ぶ。

【００２５】これらは、他のアミノ酸を繰り返し単位と
して含んでいても構わない。他のアミノ酸成分の具体例
としては、例えば、２０種類のタンパク質構成アミノ
酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニ
ン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸
性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩基性ア
ミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラ
ニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ
酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン酸等を
挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ
体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。ま
た、重合体は、アミノ酸以外の繰り返し単位を含む共重
合体であってもよい。

【００２６】共重合体の繰り返し単位の例としては、ア
ミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミノホスホン
酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、メ
ルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸等の脱水縮
合物が挙げられる。

【００２７】また、多価アミン、多価アルコール、多価
チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホス
ホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合
物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化
合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合
物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化
合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合
物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化
合物、多価金属等の脱水縮合物、付加物、置換体が挙げ
られる。

【００２８】共重合体である場合は、ブロック・コポリ
マーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わ
ない。また、グラフト・コポリマーであっても構わな
い。これらの中で、重合度が高くなり、生分解性にも優
れる点から、ポリアスパラギン酸及びポリグルタミン酸
を基本骨格とした場合が好ましく、さらに工業的生産に
適したポリアスパラギン酸のホモポリマーが特に好まし
い。

【００２９】ポリマー基本骨格がポリアスパラギン酸の
場合は、主鎖中のアミド結合が、α結合である場合と、
β結合である場合がある。ポリグルタミン酸の場合は、
主鎖中のアミド結合が、α結合である場合と、γ結合で
ある場合がある。

【００３０】すなわち、ポリアスパラギン酸及びその共
重合体の場合は、アスパラギン酸もしくは共重合体単量
体のアミノ基等と、アスパラギン酸のα位のカルボキシ
ル基と結合した場合がα結合であり、アスパラギン酸の
β位のカルボキシル基と結合した場合がβ結合である。
ポリグルタミン酸及びその共重合体の場合は、グルタミ
ン酸もしくは共重合体単量体のアミノ基等と、グルタミ
ン酸のα位のカルボキシル基と結合した場合がα結合で
あり、グルタミン酸のγ位のカルボキシル基と結合した
場合がγ結合である。このポリアスパラギン酸の場合の
α結合とβ結合、ポリグルタミン酸の場合のα結合とγ
結合の結合様式は特に限定されない。

【００３１】（１−２）重合体の側鎖構造 本発明の重合体は、前記各一般式から明らかなように、
ポリマー主鎖である酸性ポリアミノ酸のカルボキシ基を
誘導する等して、各々に特定の側鎖構造をとるものであ
る。すなわち、一般式（１ａ）（１ｂ）〜（３ａ）（３
ｂ）は、基本骨格は同じであるが側鎖構造が異なってい
る。本発明の重合体の界面作用、特に疎水性部分と親水
性部分による界面活性の機能発現は、この側鎖構造の寄
与が大きい。

【００３２】また、本発明の重合体は、非架橋体又は微
架橋体であることが好ましい。微架橋体とは、重合体の
本来の物性、特に溶解性を損ねない範囲内で架橋された
ものをいう。すなわち、本発明の重合体は、非架橋体、
又は、水溶性若しくは油溶性を保つ程度に架橋度が低い
ことが好ましい。

【００３３】一般式（１ａ）（１ｂ）〜（３ａ）（３
ｂ）の繰り返し単位の数は、重合体を使用する用途に応
じて適宜決めればよく、特に限定されない。ただし、分
子を構成する全ての繰り返し単位の総数に対して、親水
性部分である一般式（１ａ）（１ｂ）（２ａ）（２ｂ）
の繰り返し単位の総数は、一般には４０〜９９.８％で
あり、疎水性部分である一般式（３ａ）（３ｂ）の繰り
返し単位の総数は、一般には０.２〜６０％である。ま
た、前者は６０〜９０％であることが好ましく、後者は
１０〜４０％であることが好ましい。特に、前者は７０
〜８５％であることがより好ましく、後者は１５〜３０
％であることがより好ましい。

【００３４】また、本発明の重合体を界面作用型高分子
薬剤として使用する為には、一般的に親水基と疎水基と
の適度なバランス（すなわち両者の合計数に対する各々
の適切な比率）が必要であり、水に対する溶解性が重要
である。例えば、２５℃における水への溶解性について
は、水１００質量部に対し重合体０.１〜５０質量部が
溶解することが好ましい。この溶解する量は、さらに１
〜５０質量部が好ましく、５〜５０質量部が特に好まし
い。

【００３５】本発明の重合体の分子量は特に限定され
ず、その用途によって適宜決定すればよい。例えば、膜
形成能等が必要な場合は分子量は高い方がよく、分解性
を速くすること等が必要な場合は分子量は低い方が好ま
しい。一般的に、ペンダント基を導入する前の原料重合
体の重量平均分子量は、１０００〜１００万程度であ
り、好ましくは５０００〜１００万程度、より好ましく
は１万〜２０万程度である。

【００３６】次に、一般式（１ａ）（１ｂ）（２ａ）
（２ｂ）の親水性の側鎖構造と、一般式（３ａ）（３
ｂ）の疎水性の側鎖構造とを、各々分けて説明する。

【００３７】ただし、ここでの説明は、あくまでも典型
的な親水性、疎水性を発現するための側鎖構造の説明で
あり、本発明の重合体の構造を制限するものではない。
詳しくは、本発明の重合体の側鎖構造中の親水性部分が
必ずしも親水性基のみで、疎水性部分が疎水性基のみで
構成しなければならないわけではない。親水性部分に疎
水性部分が混在する場合も、疎水性部分に親水性部分が
混在する場合も有り得る。すなわち、本発明の重合体の
界面作用発現のためには全体的な親水基と疎水基との適
度なバランスがとれればよい。

【００３８】（１−２−１）親水性部分の重合体側鎖構
造 本発明の重合体の親水性部分は、一般式（１ａ）（１
ｂ）、及び／又は、一般式（２ａ）（２ｂ）で表わされ
る。

【００３９】一般式（１ａ）（１ｂ）において、その側
鎖構造は、ポリマー主鎖と結合するＸ₁と、特定の官能
基を有するペンダント基（Ｒ₁）とからなる。ペンダン
ト基（Ｒ₁）は、カルボキシル基、スルホン酸基、並び
にそれらの塩、トリアルキルアンモニオ基、水酸基、及
び、アミノ基から成る群より選ばれる少なくとも１つの
官能基（以下「特定官能基」と称す）を有する。Ｘ
₁は、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ'）−、−Ｏ−、−Ｓ−から選
ばれる結合である。ここでＲ'は、例えば、炭素数１乃
至１６の分岐していてもよいアルキル基、アラルキル基
又はアリール基である。

【００４０】側鎖基は、ポリマー主鎖のアミド結合に対
して、アスパラギン酸残基の場合は、α位に置換されて
いても、β位に置換されていても構わず、グルタミン酸
残基の場合は、α位に置換されていても、γ位に置換さ
れていても構わない。

【００４１】一般式（１ａ）（１ｂ）において、ペンダ
ント基（Ｒ₁）は、上述した特定官能基を有するが、そ
れ以外の部分は主に炭素と水素から成る。本発明では、
それ以外の部分を便宜的に炭化水素基と呼ぶ。ここで
は、本発明の重合体側鎖の親水基部分の説明をしている
が、このペンダント基（Ｒ₁）中の炭化水素基にて疎水
性を発現しても構わない。

【００４２】この炭化水素基としては、特に限定されな
いが、アルキレン、アラルキレン、フェニレン、ナフチ
レン基等が挙げられる。これらは直鎖であっても分岐構
造であっても、環状構造であっても構わない。

【００４３】この炭化水素基は、その炭素原子の一部を
Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等を含む置換基にて置換され
ていても構わない。すなわち、環構造の場合は、炭素原
子の一部をＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等で置換されてい
てもよく、また、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等が導入さ
れた、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ウレア
基、チオエステル基、チオカルボニル基、スルホン基、
スルホニル基、スルホンアミド基、二級アミノ基、三級
アミノ基、アミド基、ホスホン基、ホスホンアミド基等
の置換基にて置換されていても構わない。

【００４４】また、炭化水素基に対する特定官能基の置
換位置も特に限定されない。炭化水素基の具体的な例を
以下に挙げる。なお、以下の例は、便宜的に、ペンダン
ト基の炭化水素基の部分を例示したものである。実際の
ペンダント基は、これらの炭化水素基の水素が特定官能
基で置換された構造を有する。

【００４５】例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基
等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、シクロオクチル基、ツジャニル基、カラニル基、ボ
ルナニル基、ノルボルナニル基、ピナニル基、デカリニ
ル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シク
ロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキ
サジエニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクタテト
ラエニル基、フルベニル基等のシクロポリエニル基、ベ
ンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フ
ェニルブチル基等のアラルキル基、エトキシエチル基、
プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキ
シエチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘプチルオキシ
エチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチ
ル基、ウンデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチ
ル基、トリデシルオキシエチル基、テトラデシルオキシ
エチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシル
オキシエチル基、ヘプチルデシルオキシエチル基、オク
チルデシルオキシエチル基等のアルコキシアルキル基、
フェノキシエチル基等のアリールオキシアルキル基、ベ
ンジルオキシエチル基、トリルオキシエチル基等のアラ
ルキルオキシアルキル基、メチルチオエチル基、エチル
チオエチル基、プロピルチオエチル基、ブチルチオエチ
ル基、ペンチルチオエチル基、ヘキシルチオエチル基、
ヘプチルチオエチル基、オクチルチオエチル基、ノニル
チオエチル基、デシルチオエチル基、ウンデシルチオエ
チル基、ドデシルチオエチル基、トリデシルチオエチル
基、テトラデシルチオエチル基、ペンタデシルチオエチ
ル基、ヘキサデシルチオエチル基、ヘプチルデシルチオ
エチル基、オクチルデシルチオエチル基等のアルキルチ
オアルキル基、フェニルチオエチル基、トリルチオエチ
ル基等のアリールチオアルキル基、ベンジルチオエチル
基等のアラルキルチオアルキル基、メチルオキシカルボ
ニルエチル基、エチルオキシカルボニルエチル基、プロ
ピルオキシカルボニルエチル基、ブチルオキシカルボニ
ルエチル基、ペンチルオキシカルボニルエチル基、ヘキ
シルオキシカルボニルエチル基、ヘプチルオキシカルボ
ニルエチル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、ノ
ニルオキシカルボニルエチル基、デシルオキシカルボニ
ルエチル基、ウンデシルオキシカルボニルエチル基、ド
デシルオキシカルボニルエチル基、トリデシルオキシカ
ルボニルエチル基、テトラデシルオキシカルボニルエチ
ル基、ペンタデシルオキシカルボニルエチル基、ヘキサ
デシルオキシカルボニルエチル基、ヘプチルデシルオキ
シカルボニルエチル基、オクチルデシルオキシカルボニ
ルエチル基等のアルキルオキシカルボニルアルキル基、
メチルカルボニルオキシエチル基、エチルカルボニルオ
キシエチル基、プロピルカルボニルオキシエチル基、ブ
チルカルボニルオキシエチル基、ペンチルカルボニルオ
キシエチル基、ヘキシルカルボニルオキシエチル基、ヘ
プチルカルボニルオキシエチル基、オクチルカルボニル
オキシエチル基、ノニルカルボニルオキシエチル基、デ
シルカルボニルオキシエチル基、ウンデシルカルボニル
オキシエチル基、ドデシルカルボニルオキシエチル基、
トリデシルカルボニルオキシエチル基、テトラデシルカ
ルボニルオキシエチル基、ペンタデシルカルボニルオキ
シエチル基、ヘキサデシルカルボニルオキシエチル基、
ヘプチルデシルカルボニルオキシエチル基、オクチルデ
シルカルボニルオキシエチル基等のアルキルカルボニル
オキシアルキルオキシ基、フェニル基、ビフェニル基、
インデニル基、インダニル基、ナフチル基、１,４−ジ
ヒドロナフチル基、テトラリニル基、ビナフチル基、ア
ズレニル基、ビフェニレニル基、アセナフチル基、アセ
ナフテニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、
アントラセニル基、フルオランテンニル基、アセアント
レニル基、トリフェニル基、ピレニル基、クリセニル
基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ルビ
セニル、コロネル基、オパレニル基等のアリール基、オ
キセタニル基、チエタニル基、アゼチジン基、フラニル
基、テトラヒドロフラニル基、ジオキソラニル基、チオ
フェニル基、チオラニル基、ピロール基、ピロリン基、
ピロリジン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、ピラゾリ
ジン基、イミダゾール基、イミダゾリン基、イミダゾリ
ジン基、トリアゾール基、テトラゾール基、イソオキサ
ゾール基、オキサゾール基、フラザン基、イソチアゾー
ル基、チアゾール基、ピラニル基、オキサニル基、ジオ
キサニル基、チアニル基、ジチアニル基、ピリジニル
基、ピペリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル
基、ピラジニル基、ピペラジニル基、トリアジニル基、
テトラジニル基、オキサジニル基、モルホリニニル基、
チアジニル基、チエノチオフェニル基、ベンゾフラニル
基、ジヒドロベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル
基、インドール基、インドリン基、イソインドール基、
イソインドリン基、インドリジン基、インダゾール基、
ベンゾイミダゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾ
オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾチアゾリ
ン基、プリン基、クロメン基、クロマン基、イソクロメ
ン基、イシクロマン基、キノリン基、イソキノリン基、
キノリジン基、シンノリン基、キナゾリン基、キノキサ
リン基、フタラジン基、ナフチリジン基、プテリジン
基、ジベンゾフラン基、カルバゾール基、キサンテン
基、ジベンゾチオピラン基、アクリジン基、チアントレ
ン基、フェナジン、フェノキサジン基、フェノキサジン
基、フェノチアジン基、フェナントリジン基、フェナン
トロリン、ベンゾシンノリン基、キヌクリジン基等の複
素環、ベンゾキノン基、トロポロン基、ベンゾフェノン
基、ベンジジン基、ナフトキノン、フェナントレンキノ
ン基、アントロン基、アントラキノン基、ベンゾアント
ロン基、ピロン基、ピラゾロン基、ヒダントイン基、バ
ルビツル酸基、フタリド基、クマリン基、イソクマリン
基、クロモン基、フラボン基、キサンチン基、尿酸基、
トロポン基等の環式基等が挙げられる。

【００４６】次に、ペンダント基（Ｒ₁）に含まれる特
定官能基の具体例について説明する。

【００４７】ペンダント基（Ｒ₁）に含まれるカルボキ
シル基及びスルホン酸基の塩の対イオンとしては、特に
限定されないが、ナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属塩、アンモニウム、テトラメチルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチル
アンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、エチルト
リメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウ
ム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチ
ルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シ
クロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメ
チルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、
トリエチルブチルアンモニウム、トリエチルペンチルア
ンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、シクロ
ヘキシルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリエチル
アンモニウム等のアンモニウム塩、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ
エタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタ
ノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノ
ールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘ
キシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルア
ミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブ
チルメチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキ
シルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、
ヘキサデシルアミン等のアミン塩等が挙げられる。

【００４８】これらの中で、高い親水性を発現するため
には、対イオンの分子量は小さい方が好ましい。また、
人の肌等に触れる可能性がある場合は、刺激性が低い方
が良く、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ
金属塩、アンモニウムが好ましい。

【００４９】ペンダント基（Ｒ₁）に含まれるトリアル
キルアンモニオ基は、アルキル基が３つ窒素原子に結合
した四級アンモニウムの構造を取る。上記アルキル基以
外の基は炭化水素基と結合している。アルキル基の例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ
る。アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ま
しい。また、アルキル基は分岐、直鎖のものであって
も、ヘテロ原子、置換基を含むものであっても構わな
い。

【００５０】トリアルキルアンモニオ基の具体例として
は、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ
基、トリプロピルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ
基、トリペンチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニ
オ基、トリヘプチルアンモニオ基、トリオクチルアンモ
ニオ基、トリノニルアンモニオ基、トリウンデシルアン
モニオ基、トリドデシルアンモニオ基、トリデシルアン
モニオ基、トリテトラデシルアンモニオ基、トリペンタ
デシルアンモニオ基、トリヘキサデシルアンモニオ基、
トリヘプチルデシルアンモニオ基、トリオクチルデシル
アンモニオ基、ジメチルエチルアンモニオ基、ジメチル
シクロヘキシルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモ
ニオ基、メチルジベンジルアンモニオ基、ジメチル（メ
チルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル
（エチルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメ
チル（プロピルオキシカルボニルメチル）アンモニオ
基、ジメチル（ブチルオキシカルボニルメチル）アンモ
ニオ基、ジメチル（ペンチルオキシカルボニルメチル）
アンモニオ基、ジメチル（ヘキシルオキシカルボニルメ
チル）アンモニオ基、ジメチル（オクチルオキシカルボ
ニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（フェニルオキシ
カルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（ベンジル
オキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（シ
クロヘキシルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、
ジメチル（ナフチルオキシカルボニルメチル）アンモニ
オ基、メチル−ビス（メチルオキシカルボニルメチル）
アンモニオ基、トリス（メチルオキシカルボニルメチ
ル）アンモニオ基、ジメチル（メチルオキシエチル）ア
ンモニオ基、ジメチル（エチルオキシエチル）アンモニ
オ基、ジメチル（ブチルオキシエチル）アンモニオ基、
ジメチル（ヘキシルオキシエチル）アンモニオ基、ジメ
チル（フェニルオキシエチル）アンモニオ基、ジメチル
（シクロヘキシルオキシエチル）アンモニオ基、ジメチ
ル（ナフチルオキシエチル）アンモニオ基、ジメチル
（メチルオキシプロピル）アンモニオ基、ジメチル（メ
チルオキシブチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルオ
キシオクチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルオキシ
エチルオキシエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチル
オキシエチルオキシブチル）アンモニオ基、ジメチル
（メチルチオエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチル
チオブチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルアミノエ
チル）アンモニオ基、ジメチル（ジメチルアミノエチ
ル）アンモニオ基、ジメチル（メチルアミノエチル）ア
ンモニオ基、ジメチル（メチルカルボニルオキシエチ
ル）アンモニオ基、ジメチル（メチルカルボニルチオエ
チル）アンモニオ基、ジメチル（メチルチオカルボニル
エチル）アンモニオ基、ジメチル（Ｎ−アセチルアミノ
エチル）アンモニオ基、ジメチル（Ｎ,Ｎ−ジアセチル
アミノエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルカルボ
ニルチオエチル）アンモニオ基、ジメチル（カルバモイ
ルエチル）アンモニオ基、ジメチル（Ｎ−メチルカルバ
モイルエチル）アンモニオ基、ジメチルフェニルアンモ
ニオ基、メチルジフェニルアンモニオ基等が挙げられ
る。

【００５１】これらトリアルキルアンモニオ基が高い親
水性を発現するためには、対イオンの分子量は小さい方
が好ましい。また、人の肌等に触れる可能性がある場合
は、刺激性が低い方が良く、カチオン基の分子量が小さ
く、親水性が高い、トリメチルアンモニオ基、トリエチ
ルアンモニオ基、トリプロピルアンモニオ基、トリブチ
ルアンモニオ基、ジメチル（メチルオキシカルボニルメ
チル）アンモニオ基、ジメチル（エチルオキシカルボニ
ルメチル）アンモニオ基が好ましい。

【００５２】また、トリアルキルアンモニオ基は陰イオ
ンとイオン対をなし、塩を形成するが、その陰イオンの
具体例として、以下に共役酸の状態にて例示する。例え
ば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、
硫酸、亜硫酸、二亜硫酸、アミド硫酸、チオ硫酸、硝
酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、メタリ
ン酸、次リン酸、ピロリン酸、ホスフィン酸、ホスホン
酸、炭酸、過炭酸、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ
酸、塩素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過臭素
酸、次亜臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜ヨウ素
酸、ケイ酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、アルミン酸、
テルル酸、イソシアン酸、チオシアン酸、マンガン酸、
過マンガン酸、過ヨウ素酸、クロム酸、ニクロム酸、メ
タ亜アンチモン酸、メタバナジン酸、モリブデン酸等の
無機鉱酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カル
ボン酸、シュウ酸、有機フェノール等の有機酸等が挙げ
られる。

【００５３】これらの中では、安全性に優れ、酸化還元
性が無く、低コストであり、水への溶解性が高いものが
好ましい。例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、
フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、
オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ホスフィン
酸、ホスホン酸、炭酸、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホ
ウ酸、ケイ酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、シュウ酸、
有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カルボン酸等が
好ましい。さらに、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、
ホウ酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カルボ
ン酸等が、特に好ましい。

【００５４】ペンダント基（Ｒ₁）に含まれるアミノ基
の例としては、メチルアミノエチル基、エチルアミノエ
チル基、プロピルアミノエチル基、ブチルアミノエチル
基、ペンチルアミノエチル基、ヘキシルアミノエチル
基、ヘプチルアミノエチル基、オクチルアミノエチル
基、ノニルアミノエチル基、デシルアミノエチル基、ウ
ンデシルアミノエチル基、ドデシルアミノエチル基、ト
リデシルアミノエチル基、テトラデシルアミノエチル
基、ペンタデシルアミノエチル基、ヘキサデシルアミノ
エチル基、ヘプチルデシルアミノエチル基、オクチルデ
シルアミノエチル基等のアルキルアミノアルキル基、ジ
メチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジプ
ロピルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ジペ
ンチルアミノエチル基、ジヘキシルアミノエチル基、ジ
ヘプチルアミノエチル基、ジオクチルアミノエチル基、
ジノニルアミノエチル基、ジデシルアミノエチル基、ジ
ウンデシルアミノエチル基、ジドデシルアミノエチル
基、ジトリデシルアミノエチル基、ジテトラデシルアミ
ノエチル基、ジペンタデシルアミノエチル基、ジヘキサ
デシルアミノエチル基、ジヘプチルデシルアミノエチル
基、ジオクチルデシルアミノエチル基、エチルメチルア
ミノエチル基、メチルプロピルアミノエチル基等のジア
ルキルアミノアルキル基が挙げられる。

【００５５】一般式（２ａ）（２ｂ）において、その側
鎖構造は、ペンダント基を含まない単純酸性ポリアスパ
ラギン酸残基の塩であり、式中、Ｍはアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオン、あるいはアンモニウムイ
オンを表わす。

【００５６】このアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオン、あるいはアンモニウムイオンの具体例として
は、ペンダント基（Ｒ₁）に含まれるカルボキシル基、
スルホン酸基、並びにそれらの塩の対イオンの具体例と
して先に挙げたものと同様のものが挙げられる。

【００５７】なお、一般式（１ａ）（１ｂ）で表される
ような特定官能基を有するペンダント基（Ｒ₁）を含む
繰返し単位は、及び／又は、ペンダント基を含まない単
純酸性ポリアミノ酸残基からなる繰返し単位を分子内に
含むものであるが、本発明の重合体は、それ以外に、他
の置換基を有する繰り返し単位を分子内に含んでいても
構わない。他の置換基としては、例えば、ホルミル基、
カルボン酸アルキルアミド基、カルボン酸ジアルキルア
ミド基、チオカルボン酸基が挙げられる。

【００５８】（１−２−２）疎水性の重合体側鎖構造 本発明の重合体の特徴の一つは重合体の疎水性側鎖構
造、すなわち疎水性部分である一般式（３ａ）（３ｂ）
の繰り返し単位の側鎖構造にある。本発明の重合体は、
例えばミセルを形成して界面活性能を発現する際に、疎
水性部分が相互作用し、集合した構造を取る。このと
き、上記側鎖構造を有する故に、疎水性基同士のスタッ
キングが阻害されて高機能が発現でき、また、クラフト
点が下がるために溶解性が下がり、疎水性基を多く導入
したまま水に対する溶解性を高めることができる。

【００５９】一般式（３ａ）（３ｂ）において、その側
鎖構造は、Ｘ₃、Ｒ₃、Ｘ₄、Ｒ₄も含めて、酸性ポリアミ
ノ酸の疎水性アミド構造、疎水性エステル構造、又は、
疎水性チオエステル構造などを構成する。本発明では、
便宜的にこれらの基を「疎水性側鎖基」と呼ぶ。この疎
水性側鎖基は、例えば、ポリマー主鎖のカルボキシル基
と、反応試剤のアミノ基、水酸基又はチオール基との脱
水縮合反応により形成される。

【００６０】疎水性側鎖基は、ポリマー主鎖のアミド結
合、エステル結合あるいはチオエステル結合に対して、
アスパラギン酸残基の場合は、α位に置換されていて
も、β位に置換されていても構わず、グルタミン酸残基
の場合は、α位に置換されていても、γ位に置換されて
いても構わない。

【００６１】一般式（３ａ）（３ｂ）において、Ｘ₃は
−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ'）−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれ
る結合である。ここでＲ'は、例えば、炭素数１乃至１
６の分岐していてもよいアルキル基、アラルキル基又は
アリール基である。

【００６２】この疎水性側鎖基において、疎水性である
Ｒ₃とＲ₄に挟まれたＸ₄が重要な役割を果たす。すなわ
ち、このＸ₄は、疎水性を発現する疎水性部分に構造的
な折れ曲がり構造を導入し、ミセル中などの疎水性部分
同士のスタッキングを阻害する働きを担う。具体的に
は、Ｘ₄は、エステル基、アミド基、チオエステル基、
オキシカルボニル基、ウレタン基、尿素基、アミノカル
ボニル基、チオキシカルボニル基及びチオウレア基から
なる群より選ばれる少なくとも一種である。これらの中
で、エステル基、アミド基、オキシカルボニル基、アミ
ノカルボニル基が好ましい。

【００６３】一般式（３ａ）（３ｂ）において、Ｒ₃は
アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、Ｒ₄は
アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。ただ
し、これらの基は、ヘテロ原子、あるいは、置換基を含
んでいても構わない。

【００６４】Ｒ₄としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、シクロオクチル基、ツジャニル基、カ
ラニル基、ボルナニル基、ノルボルナニル基、ピナニル
基、デカリニル基等のシクロアルキル基、シクロペンテ
ニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル
基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基、シ
クロオクタテトラエニル基、フルベニル基等のシクロポ
リエニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル
プロピル基、フェニルブチル基等のアラルキル基、フェ
ニル基、ビフェニル基、インデニル基、インダニル基、
ナフチル基、１,４−ジヒドロナフチル基、テトラリニ
ル基、ビナフチル基、アズレニル基、ビフェニレニル
基、アセナフチル基、アセナフテニル基、フルオレニル
基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フルオラ
ンテンニル基、アセアントレニル基、トリフェニル基、
ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ピセニル
基、ペリレニル基、ルビセニル、コロネル基、オパレニ
ル基等のアリール基、オキセタニル基、チエタニル基、
アゼチジン基、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、
ジオキソラニル基、チオフェニル基、チオラニル基、ピ
ロール基、ピロリン基、ピロリジン基、ピラゾール基、
ピラゾリン基、ピラゾリジン基、イミダゾール基、イミ
ダゾリン基、イミダゾリジン基、トリアゾール基、テト
ラゾール基、イソオキサゾール基、オキサゾール基、フ
ラザン基、イソチアゾール基、チアゾール基、ピラニル
基、オキサニル基、ジオキサニル基、チアニル基、ジチ
アニル基、ピリジニル基、ピペリジニル基、ピリダジニ
ル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピペラジニル
基、トリアジニル基、テトラジニル基、オキサジニル
基、モルホリニニル基、チアジニル基、チエノチオフェ
ニル基、ベンゾフラニル基、ジヒドロベンゾフラニル
基、ベンゾチオフェニル基、インドール基、インドリン
基、イソインドール基、イソインドリン基、インドリジ
ン基、インダゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾ
トリアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾ
ール基、ベンゾチアゾリン基、プリン基、クロメン基、
クロマン基、イソクロメン基、イシクロマン基、キノリ
ン基、イソキノリン基、キノリジン基、シンノリン基、
キナゾリン基、キノキサリン基、フタラジン基、ナフチ
リジン基、プテリジン基、ジベンゾフラン基、カルバゾ
ール基、キサンテン基、ジベンゾチオピラン基、アクリ
ジン基、チアントレン基、フェナジン、フェノキサジン
基、フェノキサジン基、フェノチアジン基、フェナント
リジン基、フェナントロリン、ベンゾシンノリン基、キ
ヌクリジン基等の複素環、ベンゾキノン基、トロポロン
基、ベンゾフェノン基、ベンジジン基、ナフトキノン、
フェナントレンキノン基、アントロン基、アントラキノ
ン基、ベンゾアントロン基、ピロン基、ピラゾロン基、
ヒダントイン基、バルビツル酸基、フタリド基、クマリ
ン基、イソクマリン基、クロモン基、フラボン基、キサ
ンチン基、尿酸基、トロポン基等の環式基等が挙げられ
る。これらの中でアルキレン基が好ましく、特に炭素数
１〜８のアルキレン基が好ましい。

【００６５】さらに、上述した疎水性基は、重合体の特
性を損ねない範囲で、置換基を含んでいても構わない。
その置換基としては、炭素数１から１８の分岐していて
も良いアルキル基、炭素数３から８のシクロアルキル
基、アラルキル基、置換していてもよいフェニル基、置
換していてもよいナフチル基、炭素数１から１８の分岐
していても良いアルコキシ基、アラルキルオキシ基、フ
ェニルチオ基、炭素数１から１８の分岐していても良い
アルキルチオ基、炭素数１から１８の分岐していても良
いアルキルアミノ基、炭素数１から１８の分岐していて
も良いジアルキルアミノ基、炭素数１から１８の分岐し
ていても良いトリアルキルアンモニオ基、スルホン酸
基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。

【００６６】（２）重合体の製造方法 本発明の重合体の製造方法は、特に限定されないが、こ
こでは、より有用なポリアスパラギン酸系樹脂の製造方
法を中心に説明する。

【００６７】本発明のポリアスパラギン酸系樹脂の製造
方法としては、ポリアスパラギン酸に特定官能基を含む
ペンダント基を導入する方法と、特定官能基を含むペン
ダント基を導入したモノマーを重合する方法がある。ま
た、ポリアスパラギン酸単位からさらに水１分子が脱水
した構造を有するポリコハク酸イミドを用いる方法があ
る。さらに、特定官能基となりうる前駆体を含むペンダ
ント基を上記の各方法にて導入し、これを特定官能基に
変換する方法もある。特に、ポリコハク酸イミドに特定
官能基を含むペンダント基を導入する方法は、温和な条
件にて反応が進行し、副生物もないので特に好ましい。

【００６８】一般的には、ポリコハク酸イミドを用いる
か、もしくはこれを加水分解したポリアスパラギン酸を
用いた製造方法が工業的な生産を行う場合に適している
ので、以下においては、これらの方法について説明す
る。

【００６９】なお、親水性部分と疎水性部分の導入方法
は、モノマー単位で導入した後に重合する方法でも構わ
ないが、本発明では、酸性ポリアミノ酸、ポリコハク酸
イミド等の上記重合体を用いて親水性と疎水性に誘導し
ていく方法が好ましいので、これについて説明する。

【００７０】また、重合体の一部を親水性へ誘導化する
方法と、疎水性部分を構成する方法は、厳密には同じ製
造条件ではないが、基本的には同じ原理で反応を行うこ
とができるので同時に説明する。つまり、反応条件とし
ては、親水性と疎水性の場合にて、使用するペンダント
基となりうる反応試剤の極性、反応性、反応を受ける重
合体の極性、反応性、反応を受けていく過程、及び反応
後の重合体の極性が異なるために、反応溶媒、反応温
度、反応時間等が異なってくる。この親水性基の導入、
疎水性基の導入の順序は特に限定されない。同時に行っ
てもよく、片方を導入後、もう一つの方を導入する方法
でも構わない。これらは使用する反応試剤の反応性、使
用する反応溶媒の極性等によって適宜選べばよい。

【００７１】（２−１）ポリコハク酸イミドの製造方法 ポリコハク酸イミドの製造方法は特に限定されないが、
例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティー（Ｊ.Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.）、８０
巻、３３６１頁〜（１９５８年）等に記載の方法にて容
易に製造することができる。本発明に使用するためのポ
リコハク酸イミドの製造時に、アスパラギン酸以外の他
のアミノ酸や、アミノ酸以外の単量体成分を添加して共
重合体を製造することもできる。

【００７２】共重合体を製造する場合は、ポリコハク酸
イミドの製造時に他の共重合可能な単量体をアスパラギ
ン酸に加えて重合する。

【００７３】アスパラギン酸、グルタミン酸以外の他の
アミノ酸成分の具体例としては、２０種類のタンパク質
構成アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、
β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性ア
ミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ
酸、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−
フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ
酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノス
ルホン酸等を挙げることができる。α−アミノ酸は、光
学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であって
もよい。

【００７４】また重合体は、アミノ酸以外の繰り返し単
位を含む共重合体であってもよい。その他の共重合の例
としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミ
ノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカル
ボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸
等の脱水縮合物が挙げられる。

【００７５】また、多価アミン、多価アルコール、多価
チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホス
ホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル化合
物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミド化
合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合
物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン化
合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化合
物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合化
合物、多価金属等の脱水縮合物、付加物、置換体が挙げ
られる。

【００７６】ただし、これらの多価化合物を共重合体成
分として使用する場合、使用量が多すぎる場合は、架橋
状態となり、水又は有機溶媒に対して不溶性となり本発
明の本来の目的に合わなくなるので好ましくない。本発
明で用いる架橋は、本来の樹脂の特性が失われない微架
橋状態を示すことが好ましい。

【００７７】（２−２）ペンダント基導入反応 本発明の重合体は、親水性部分と疎水性部分をもつが、
ここでは親水性、疎水性を問わず、一般式（１ａ）（１
ｂ）及び（３ａ）（３ｂ）中のペンダント基として導入
するものについて説明する。

【００７８】重合体にペンダント基を導入する為の方法
は特に限定されないが、例えば、ポリコハク酸イミド
に、少なくとも１個の特定官能基を有する、アミン、ア
ルコール及びチオールからなる群より選ばれる少なくと
も１種の化合物を反応させる方法、酸性ポリアミノ酸
に、上記化合物を脱水縮合反応させる方法、酸性ポリア
ミノ酸エステルに、上記化合物をエステル／アミド交換
反応させる方法などが挙げられる。なお、使用するポリ
コハク酸イミドの分子量は特に限定されず、使用する用
途などに応じて適宜決定すればよい。例えば、膜形成能
等が必要な場合は分子量は高い方が好ましく、分解性を
速く実現するためには分子量は低い方が好ましい。一般
的に、その重量平均分子量は、１０００以上１００万以
下である。

【００７９】導入されるペンダント基となりうる反応試
剤は、親水性置換基を持つもの、疎水性のもの共に、同
様な方法によって導入することができる。

【００８０】ペンダント基導入反応に使用する反応試剤
は、特定官能基を含んでいても、特定官能基となりうる
置換基（前駆体）を含んだものであっても構わない。本
発明では、便宜上、特定官能基となり得る置換基を前駆
体と呼ぶ。

【００８１】反応試剤の代表例としては、少なくとも１
個の特定官能基又はその前駆体を持つアミン、チオー
ル、アルコール等が挙げられる。その基本骨格は、各一
般式中の側鎖基に相当する。また、ペンダント基導入反
応は、１段階でペンダント基を導入してもよいし、一旦
ある置換基を導入し、次いでその置換基に別の置換基を
反応させてペンダント基とする多段階方式であっても構
わない。

【００８２】以下に、ペンダント基を導入する方法の具
体例を列挙して説明する。

【００８３】（２−２−２）ポリコハク酸イミドと特定
官能基を含むアミン等を反応させる方法 ポリコハク酸イミドと特定官能基を含むアミン等を反応
させる場合、使用する溶媒は特に限定されず、ポリコハ
ク酸イミドもしくはポリコハク酸イミド誘導体を溶解で
きるもの、もしくはペンダント基となりうる反応試剤を
溶解できるものであればよく、化学反応に用いられる一
般的な溶媒はいずれも使用できる。

【００８４】特に、酸性基を含む反応試薬は極性が高い
ので、極性溶媒を用いることが好ましい。極性溶媒とし
ては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、アセトン等が好ましく、特に水が好ま
しい。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混合して
用いても構わない。

【００８５】特に、酸性基を含む反応試薬は極性が高い
ので、極性溶媒を用いることが好ましい。極性溶媒とし
ては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、アセトン等が好ましく、特に水が好ま
しい。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混合して
用いても構わない。

【００８６】ポリコハク酸イミドへのペンダント基導入
反応時のポリコハク酸イミドの濃度は、特に限定されな
いが、０.１〜５０質量％が好ましく、特に１〜４０質
量％が好ましい。ペンダント基導入反応は、必要により
触媒を用いてもよい。触媒としては、一般的に、塩基触
媒が用いられる。

【００８７】塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ
酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア等の無機
系塩基試剤；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ト
リプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペ
ンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルア
ミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メ
チルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、ピリジ
ン、ピコリン、キノリン等のアミン；等の有機系塩基試
剤が挙げられる。

【００８８】ペンダント基導入反応における反応温度
は、特に限定されないが、０〜１２０℃が好ましく、特
に１０〜６０℃が好ましい。

【００８９】（２−２−３）酸性ポリアミノ酸又はその
誘導体と特定官能基を有するアミン等を脱水縮合反応さ
せる方法 酸性ポリアミノ酸にペンダント基を導入する方法として
は、反応試剤と酸性ポリアミノ酸を脱水縮合する方法が
一般的である。

【００９０】しかし、酸性基を有するアミン等を脱水縮
合させる方法では、脱水縮合の反応条件によっては、酸
性基そのものがアミン等と反応してしまう場合がある。
この場合、側鎖基の伸長が起こるが、その結果、親水性
基が少なくなる。したがって、場合によっては酸性基を
保護する方法を取る必要がある。

【００９１】脱水縮合を行う場合は、生成する水を溶媒
との共沸によって除く方法、脱水剤としてモレキュラシ
ーブを加えておく方法、脱水縮合剤を用いて反応させる
方法、酵素を用いる方法のいずれの方法をとっても構わ
ない。

【００９２】縮合剤の例としては、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）カルボジイミド等のカルボジイミド、１−
アシルイミダゾリド、２−エトキシ−１−エトキシカル
ボニル−１,２−ジヒドロキノリン、トリフェニルホス
フィン／四塩化炭素、トリフェニルホスフィン／ブロモ
トリクロロメタン、フェニルホスホン酸ビス（２−ニト
ロフェニルエステル）、シアノホスホン酸ジエチル、ジ
フェニルホスホロアジド等の含リン化合物、２−フルオ
ロ−１−エチルピリジウム・テトラフルオロボレート、
トリフェニルホスフィン／ビス（ベンゾチアゾール）ジ
スルフィド、トリブチルホスフィン／ビス（ベンゾチア
ゾール）ジスルフィド等の酸化還元縮合剤等が挙げられ
る。

【００９３】脱水縮合時の反応温度は、２０〜２５０℃
が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。

【００９４】また、酸性ポリアミノ酸をエステル化、ア
ミド化、又は、チオエステル化した酸性ポリアミノ酸の
誘導体を、脱水縮合反応させる方法を用いても構わな
い。このエステル化等には、従来より知られる有機化学
上の通常の反応条件を用いることができる。例えば、酸
性アミノ酸残基のカルボキシル基と、エステル、アミド
又はチオエステルを形成する為の試薬を反応させてもよ
いし、あらかじめ酸性ポリアミノ酸を誘導体として反応
性を高めてから、エステル、アミド又はチオエステルを
形成する為の試薬と反応させてもよい。

【００９５】より具体的には、例えば、酸性アミノ酸残
基のカルボキシル基を、アルコール、アミン、チオール
等で脱水縮合反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカル
ボキシル基を、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸アジド等
にして活性化して、アルコール、アミン、チオール等と
反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基
を、活性化したアルコール（例えば、アルコールのハロ
ゲン化物、エステル、スルホン酸エステル、硫酸エステ
ル）、活性化したアミン（例えば、アミンのケイ素誘導
体）と反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシ
ル基を、エポキシ化合物、イソシアナート化合物、アジ
リジン化合物、アルキル金属等と反応させる方法、酸性
アミノ酸残基のカルボキシル基を塩として、ハロゲン化
物等と反応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシ
ル基を活性なエステル基として、エステル交換、アミド
交換によって反応させる方法等がある。

【００９６】（２−２−４）酸性ポリアミノ酸エステル
と特定官能基を有するアミン等をエステル／アミド交換
反応させる方法 酸性ポリアミノ酸エステルを反応させる方法としては、
特に限定されないが、有機溶媒中で酸性ポリアミノ酸エ
ステルと反応試剤を反応させる方法が一般的である。用
いるエステルは、メチル、エチル等の分子が小さいアル
コール成分、クロロメチル、ジクロロメチル等の電子吸
引基を含むアルコール成分、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イ
ミド等のアルコールでエステル化したものが挙げられ
る。

【００９７】場合によっては、酸触媒、塩基触媒等の触
媒を用いても構わない。また、反応系が不均一になる場
合、もしくは用いる原料が不溶性の場合、相間移動触媒
を用いても構わない。また、この方法においても、エス
テル／アミド交換反応の反応条件によっては、酸性基そ
のものがアミン等と反応して、（２−２−３）の方法の
場合と同様に、側鎖基の伸長が起こり、親水性基の割合
が少なくなる場合がある。

【００９８】（２−２−５）前駆体を用いる方法 ペンダント基導入反応においては、特定官能基の前駆体
を有するペンダント基を上記の各方法に従い導入した
後、さらにその前駆体を特定官能基にすることができ
る。特に、トリアルキルアンモニオ基については、この
方法を行なうことが好ましい。前駆体を含むペンダント
基を導入した後の反応生成物は、系外に取り出しても、
必要により、そのまま連続的にカルボキシル基への置換
反応、カチオン化反応を行ってもよい。ここで、系外に
反応生成物を取り出す場合は、場合によっては反応生成
物を乾燥して用いても構わない。

【００９９】以上説明した各方法（２−２−２）乃至
（２−２−５）のうち、温和な条件にて効率よく反応で
きる方法が好ましく、特に、ポリコハク酸イミドと特定
官能基を含むアミン等を反応させる方法、もしくは、前
駆体を含むペンダント基を導入し、さらに前駆体を特定
官能基へ誘導化する方法が好ましい。

【０１００】（２−２−６）ペンダント基導入後の処理 ペンダント基導入反応、前駆体の特定の官能基への変換
反応の終了後の処理は特に限定されず、化合物製造にて
用いられる一般的な手法を使用することができる。例え
ば、反応終了後の反応液から生成重合体を単離する方法
は、実質的に、反応生成物を所望の純度で単離できる方
法であればよく、従来より知られる何れの方法によって
もよい。一般的には、濃縮、再結晶、再沈澱等の単離操
作を採用できる。

【０１０１】例えば、反応終了後、適当な温度におい
て、反応生成物が溶解している反応液に、過剰の貧溶媒
（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール）を加え、析出した反応生成物を、
デカンテーション、濾過又は吸引濾過等により単離し、
沈殿物を溶解しない貧溶媒で充分に洗浄し、乾燥する方
法が挙げられる。また、その他の例として、反応終了
後、適当な温度において、反応生成物が溶解している反
応液を、前記と同じ過剰の貧溶媒に加え、析出した反応
生成物の沈殿物を、前記と同様にして単離し、洗浄し、
乾燥する方法が挙げられる。

【０１０２】樹脂の乾燥温度は、特に限定されないが、
一般的には、２０〜１５０℃が好ましく、特に４０〜１
００℃が好ましい。樹脂の乾燥方法も特に限定されず、
熱風乾燥、特定蒸気での乾燥、マイクロ波乾燥、減圧乾
燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶剤中での共沸
脱水による乾燥等、各種の手法により乾燥できる。

【０１０３】（３）重合体の用途 本発明の重合体は界面作用型重合体であるが、その使用
用途は特に限定されない。例えば、従来の表面作用型高
分子薬剤、界面作用型高分子薬剤、内部作用型高分子薬
剤、結合作用型高分子薬剤が使用可能な用途の何れにも
使用できる。

【０１０４】界面作用型高分子薬剤としては、例えば、
分散を主目的としたものとして、顔料分散剤、農薬粒剤
用分散剤、微粉炭用分散剤、セメント分散剤、スケール
防止剤、潤滑油用清浄分散剤、流動点降下剤、プラスチ
ック着色助剤、相溶化剤が挙げられ、凝集を主目的とし
たものとして、高分子凝集剤、ろ水性・歩留り向上剤等
が挙げられ、接着を主目的としたものとして、印刷イン
キ用バインダー、へアセット用高分子、不織布用バイン
ダー、プラスチック強化繊維用バインダー、電子写真ト
ナー用バインダー、磁気テープ用バインダー、レジンコ
ンクリート用バインダー、鋳物砂用バインダー、ファイ
ンセラミック用バインダー、シーラント、接着剤等が挙
げられ、その他の目的のものとして、泡安定化剤、消泡
剤、エマルジョンブレーカー、滑剤等が挙げられる。

【０１０５】表面作用型高分子薬剤としては、例えば、
表面保護を主目的としたものとして、塗料用高分子、フ
ロアポリッシュ用高分子、錠剤コーティング剤、マスキ
ング剤、光ファイバー用コーティング剤、プラスチック
・ハードコート剤、フォトレジスト用高分子、プリント
配線板用防湿コーティング剤等が挙げられ、表面改質を
主目的としたものとして、紙用サイズ剤、紙力増強剤、
つや出しコーティング剤、繊維用防染加工剤、帯電防止
剤・導電剤、電磁波シールド用コーティング剤、コンク
リート用防水剤、プライマー等が挙げられる。

【０１０６】内部作用型高分子薬剤としては、例えば、
増粘を主目的とするものとして、捺染用のり剤、原油増
産用高分子、土木用高分子、焼き入れ油用高分子、作動
液用高分子、粘度指数向上剤等が挙げられ、減粘を主目
的とするものとして、可塑剤等が挙げられ、ゲル化を主
目的としたものとして、吸油性高分子等が挙げられる。

【０１０７】結合作用型高分子薬剤としては、例えば、
ビルダー、キレート高分子、染料固着剤、エポキシ樹脂
硬化剤等が挙げられる。

【０１０８】また、本発明の重合体は、医薬、農薬、肥
料等の薬剤徐放性の基材として用いることもできる。さ
らに、上記各用途以外でも、使用目的、使用用途に応じ
て、親水性／疎水性のバランスをとることにより、広い
範囲で有効な重合体として使用できる。

【０１０９】（４）化粧品（料）及び香粧品（料）の用
途 本発明の重合体は、各種用途のうち、特に、化粧品及び
香粧品にも有用に使用できる。

【０１１０】本明細書において用いる「化粧品」、「化
粧料」、「香粧品」及び「香粧料」なる語の概念には、
例えば、「第２６回新入社員化粧品技術講習会テキス
ト」（東京化粧品工業会・東京化粧品技術者会共同主
催、財団法人日本粧業会共催、平成６年６月、朝日生命
ホール）第３４頁及び第３５頁記載の「表−化粧品の種
類と効能の範囲」記載の種別及び品目を包含する。ここ
で、「化粧品」及び「化粧料」なる語の概念には、例え
ば乳液、エマルジョン、クリーム、クレンジングクリー
ム、おしろい、口紅、化粧水、ローション、ぬれティッ
シュー、マニキュア、ペディキュア、保湿料、パック、
ムース、シェービングクリーム、アフターシェービング
ローション、ヘアトニック、ヘアリキッド、ヘアスプレ
ー、デオドラント、消臭剤、消香剤等をも包含する。ま
た、「香粧品」及び「香粧料」なる語の概念には、例え
ば整髪料、香水、オーデコロン、オードトアレ、フレグ
ランス、入浴剤、芳香剤等をも包含する。

【０１１１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。以下において「部」とは「質量部」を意味する。
また、採用した各評価（１）〜（８）における具体的な
評価方法を次に示す。

【０１１２】（１）重量平均分子量の測定 ポリコハク酸イミドの重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と
記す）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー（ゲル濾過クロマトグラフィー、以下「ＧＰＣ」と記
す）により、ポリスチレンを標準として、以下の条件で
評価した。

【０１１３】 装置 ：日本分光８８０−ＰＵ 検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩＤ−３００ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０４＋ＫＤ−８０Ｍ 溶媒 ：０.０１Ｍ・ＬｉＢｒ／ＤＭＦ 濃度 ：０.５質量％ 注入量：２０μｌ 流速 ：１.０ｍｌ／ｍｉｎ。

【０１１４】（２）重合体組成の分析（ＮＭＲ分析） 重合体の組成を調べるために、得られた重合体をＤ₂Ｏ
に溶解し、日本電子(株)製の分析装置（ＧＳＸ−２７
０）を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲと¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
た。

【０１１５】（３）重合体組成の分析（加水分解物の分
析−１） 重合体の組成を調べるために、加水分解して得られたモ
ノマー及びペンダント部分を高速液体クロマトグラフィ
ー（以下「ＨＰＬＣ」と記す）で測定した。重合体の加
水分解反応は、重合体０.５部を６規定塩酸２０部中に
加え、１００℃にて８時間行った。こうして得られた分
解物を以下の条件で評価した：アスパラギン酸又はカチ
オン基含有ペンダント成分の分析； 装置 ：日本分光８８０−ＰＵ 検出器：５７０ｎｍカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＣＸｐａｋ
Ｐ−４２１ 溶媒 ：クエン酸ナトリウム緩衝液（Ａ）０.２Ｎ Ｎａ
⁺／１２％Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ（ｐＨ３.３２） （Ｂ）０.２Ｎ Ｎａ⁺（ｐＨ４.２０） （Ｃ）１.０Ｎ Ｎａ⁺（ｐＨ６.９８） （Ｄ）１.８Ｎ Ｎａ⁺（ｐＨ７.５０） グラジエント：（Ａ）１５分→（Ｂ）１３分→（Ｃ）１
３分→（Ｄ）２７分流速：０.５ｍｌ／ｍｉｎ. 反応試剤：ニンヒドリン（０.４ｍｌ／ｍｉｎ.）。

【０１１６】（４）重合体組成の分析（加水分解物の分
析−２） 生成した重合体を加水分解して得られた脂肪族アミン成
分を、ガス・クロマトグラフィー（以下「ＧＣ」と記
す）を用いて測定した。重合体の加水分解反応は前記
「加水分解物の分析−１」と同じ条件にて行い、液のｐ
Ｈを９に調整して以下の条件にて評価した： 脂肪族アミンの分析； 装置 ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１４Ａ カラム：Ｕｎｉｓｏｌｅ１０Ｔ＋ＫＯＨ（２０＋４）％
ＵｎｉｐｏｒｔＣ８０／１００ ＧｌａｓｓＣｏｌ.Ｉ.
Ｄ.３φ×３ｍ カラム温度：６０℃／１５分、６０〜１８０℃：Ｐｒｏ
ｇ.７.５℃／ｍｉｎ 移動相：Ｎ₂２０ｍｌ／ｍｉｎ. 検出器：ＦＩＤ１０３×８ サンプルサイズ：０.４μＬ。

【０１１７】（５）皮膚刺激性 ドレイズ法（ＯＥＣＤガイドライン；Ｎｏ.４０４）に
従って、各重合体当たり３匹の白色ウサギを用いて試験
した。有効成分濃度を５質量％にしてウサギに塗布し、
一定時間経過後の皮膚の様子からドレイズスコアによ
り、下記４段階で評価した。 ◎：Ｎｏｎ−ｉｒｒｉｔａｎｔ ○：Ｍｉｌｄ−ｉｒｒｉｔａｎｔ △：Ｍｏｄｅｒａｔｅ−ｉｒｒｉｔａｎｔ ×：Ｓｅｖｅｒｅ−ｉｒｒｉｔａｎｔ。

【０１１８】（６）生分解性の測定 生分解性はコンポスト法にて測定した。コンポスト法
は、ＡＳＴＭ Ｄ−５３３８.９２の応用であるＩＳＯ
ＣＤ １４８５５に準じて行った。すなわち、まず試験
サンプルに含まれる炭素量を元素分析にて測定した。次
に、１５部の試験サンプルを８００部のイノキュラムに
加え、５８℃にて４０日間生分解を行い、生成した二酸
化炭素の量を測定して、試験サンプルに含まれる炭素量
を二酸化炭素に換算した量に対する発生二酸化炭素量を
生分解率（％）として表した。

【０１１９】（７）溶解性の評価 溶解性の評価は、蒸留水に対する重合体の溶解度を測定
して評価した。２５℃において、蒸留水１００部に対し
て重合体５部を溶解し、完全に溶解するものを○、一部
不溶物が残るものを△、溶解しないものを×と評価し
た。

【０１２０】（８）表面張力の測定 本発明の重合体の用途は限定されるものでないが、ここ
では表面張力を測定することにより界面作用性を評価し
た。測定は重合体が溶解できる範囲にて最小の表面張力
値を示した。ここで、測定装置としては、協和界面化学
（株）製ＣＢＶＰ式Ａ−３型を使用した。

【０１２１】［実施例１］本実施例は、親水基として水
酸基を有する場合の実施例である。Ｍｗ１０.６万のポ
リコハク酸イミド１０部をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（以下「ＤＭＦ」と記す）４０部に溶解した溶液に、
エタノールアミン６.２９部を加え、６０℃にて４時間
反応させた。さらに、ドデカノイル・クロリド６.７６
部を加え、６０℃にて６時間反応させた。反応後、室温
へ冷却し、反応液をアセトン４００部に排出し、沈殿物
を吸引濾過にて集め、アセトン５０部にて洗浄し、６０
℃にて乾燥すると、２２.１部の重合体が得られた。

【０１２２】得られた重合体の分解物をＮＭＲ、ＨＰＬ
Ｃ及びＧＣにて分析すると、重合体の組成は、アスパラ
ギン酸：エタノールアミン：ラウリル酸＝１００：９
８：２７（モル／モル／モル）であった。得られた重合
体の皮膚刺激性は○であり、生分解率は９８％と良好な
生分解性を示した。また、溶解性試験は○であり、表面
張力は５０.０dyne/cmまで低下した。

【０１２３】

【化７】 上記は、実施例１で得られた重合体の各繰り返し単位の
構造及び割合を、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ及びＧＣの分析結果
から推測したものである。 ［実施例２］本実施例は、親水基としてスルホン酸基を
有する場合の実施例である。

【０１２４】Ｍｗ３.６万のポリコハク酸イミド１０部
をＤＭＦ４０部に溶解した溶液に、エタノールアミン
１.８９部を加え、６０℃にて４時間反応させた。さら
に、ドデカノイル・クロリド６.７６部を加え、６０℃
にて６時間反応させた。反応後、室温へ冷却し、反応液
をアセトン４００部に排出し、沈殿物を吸引濾過にて集
め、アセトン５０部にて洗浄した。得られたウエット・
ケーキを蒸留水５０部に懸濁し、タウリン９.０３部と
２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１６.４８部に溶解
した溶液を加え、６０℃にて６時間反応させた。反応
後、冷却し、５００部のアセトンへ排出し、沈殿物を吸
引濾過にて集め、アセトン１００部にて洗浄し、６０℃
にて乾燥すると、２８.６８部の重合体が得られた。

【０１２５】得られた重合体の組成は、アスパラギン
酸：エタノールアミン：ラウリル酸：タウリン＝１０
０：２８：２６：６８（モル／モル／モル／モル）であ
った。得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解
率は１００％と良好な生分解性を示した。また、溶解性
試験は○であり、は９８％と良好な生分解性を示した。
また、溶解性試験は○であり、表面張力は５１.２dyne/
cmまで低下した。

【０１２６】

【化８】 上記は、実施例２で得られた重合体の各繰り返し単位の
構造及び割合を、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ及びＧＣの分析結果
から推測したものである。

【０１２７】［実施例３］本実施例は、親水基としてト
リメチルアンモニオ基を有する場合の実施例である。

【０１２８】Ｍｗ５.５万のポリコハク酸イミド１０部
をＤＭＦ４０部に溶解した溶液に、エタノールアミン
１.８９部を加え、６０℃にて４時間反応させた。さら
に、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン７.３７部を
加え、６０℃にて４時間反応させた。反応後、室温へ冷
却し、反応液をアセトン２００部に排出し、沈殿物を吸
引濾過にて集め、アセトン５０部にて洗浄し、室温、１
０ｍｍＨｇにて１０時間減圧乾燥した。得られた反応物
をピリジン５０部へ溶解し、ドデカノイル・クロリド
６.７６部を加え、６０℃にて６時間反応させた。反応
後、室温へ冷却し、反応液をアセトン５００部に排出
し、沈殿物を吸引濾過にて集め、アセトン５０部にて３
回洗浄した。得られたウエット・ケーキをエタノール１
００部に懸濁し、ヨウ化メチル１０.２４部を加え、室
温にて６時間反応させた。反応後、５００部のアセトン
へ排出し、沈殿物を吸引濾過にて集め、アセトン１００
部にて洗浄し、６０℃にて乾燥すると、２６.０２部の
重合体が得られた。

【０１２９】得られた重合体の組成は、アスパラギン
酸：エタノールアミン：ラウリル酸：ジ及びトリメチル
アンモニオプロピルアミン＝１００：２９：２７：６７
（モル／モル／モル／モル）であった。得られた重合体
の皮膚刺激性は○であり、生分解率は９６％と良好な生
分解性を示した。また、溶解性試験は○であり、は９８
％と良好な生分解性を示した。また、溶解性試験は○で
あり、表面張力は４９.０dyne/cmまで低下した。

【０１３０】

【化９】 上記は、実施例３で得られた重合体の各繰り返し単位の
構造及び割合を、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ及びＧＣの分析結果
から推測したものである。

【０１３１】［実施例４］本実施例は、親水基としてア
ミノ基を有する場合の実施例である。

【０１３２】Ｍｗ１０.６万のポリコハク酸イミド１０
部をＤＭＦ４０部に溶解した溶液に、エタノールアミン
２.５２部を加え、６０℃にて４時間反応させた。さら
に、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン６.３２部を
加え、６０℃にて４時間反応させた。反応後、室温へ冷
却し、反応液をアセトン２００部に排出し、沈殿物を吸
引濾過にて集め、アセトン５０部にて洗浄し、室温、１
０ｍｍＨｇにて１０時間減圧乾燥した。得られた反応物
をピリジン５０部へ溶解し、ステアロイル・クロリド
６.２４部を加え、６０℃にて６時間反応させた。反応
後、室温へ冷却し、反応液をアセトン５００部に排出
し、沈殿物を吸引濾過にて集め、アセトン５０部にて３
回洗浄し、６０℃にて乾燥すると、２３.４部の重合体
が得られた。

【０１３３】得られた重合体の組成は、アスパラギン
酸：エタノールアミン：ステアリル酸：ジメチルアミノ
プロピルアミン＝１００：３９：１８：５９（モル／モ
ル／モル／モル）であった。得られた重合体の皮膚刺激
性は○であり、生分解率は９８％と良好な生分解性を示
した。また、溶解性試験は○であり、は９８％と良好な
生分解性を示した。また、溶解性試験は○であり、表面
張力は５２.０dyne/cmまで低下した。

【０１３４】

【化１０】 上記は、実施例４で得られた重合体の各繰り返し単位の
構造及び割合を、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ及びＧＣの分析結果
から推測したものである。

【０１３５】［実施例５］本実施例は、親水基としてポ
リアスパラギン酸残基を有する場合の実施例である。

【０１３６】Ｍｗ５.３万のポリコハク酸イミド１０部
をＤＭＦ４０部に溶解した溶液に、エタノールアミン
１.８９部を加え、６０℃にて４時間反応させた。さら
に、ステアロイル・クロリド９.３７部を加え、６０℃
にて６時間反応させた。反応後、室温へ冷却し、反応液
をアセトン５００部に排出し、沈殿物を吸引濾過にて集
め、アセトン５０部にて３回洗浄し、６０℃にて乾燥す
ると、２３.４部の重合体が得られた。反応後、室温へ
冷却し、反応液をアセトン２００部に排出し、沈殿物を
吸引濾過にて集め、アセトン５０部にて洗浄した。得ら
れた反応物を蒸留水５０部へ懸濁し、２５％水酸化ナト
リウム水溶液１１.５４部を反応液のｐＨが１０を超え
ないように滴下した。反応後、反応液をアセトン５００
部に排出し、沈殿物を吸引濾過にて集め、アセトン５０
部にて洗浄し、６０℃にて乾燥すると、２１.２部の重
合体が得られた。

【０１３７】得られた重合体の組成は、アスパラギン
酸：エタノールアミン：ラウリル酸＝１００：２８：２
６（モル／モル／モル）であった。得られた重合体の皮
膚刺激性は○であり、生分解率は９８％と良好な生分解
性を示した。また、溶解性試験は○であり、表面張力は
４９.０dyne/cmまで低下した。

【０１３８】

【化１１】 上記は、実施例５で得られた重合体の各繰り返し単位の
構造及び割合を、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ及びＧＣの分析結果
から推測したものである。

【０１３９】［比較例１］Ｍｗ１０.６万のポリコハク
酸イミド１０部をＤＭＦ４０部に溶解した溶液に、ラウ
リルアミン２.８６部を加え、６０℃にて４時間反応さ
せた。反応後、室温へ冷却し、反応液をアセトン２００
部に排出し、沈殿物を吸引濾過にて集め、アセトン５０
部にて洗浄した。得られた反応物を蒸留水５０部へ懸濁
し、２５％水酸化ナトリウム水溶液１４.０１部を反応
液のｐＨが１１を超えないように滴下した。反応後、反
応液をアセトン５００部に排出し、沈殿物を吸引濾過に
て集め、アセトン５０部にて洗浄し、６０℃にて乾燥す
ると、１４.９部の重合体が得られた。

【０１４０】得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、
生分解率は９８％と良好な生分解性を示し、溶解性試験
は○であったが、表面張力は５６.０dyne/cmまでしか低
下しなかった。

【０１４１】［比較例２］比較例１において、ラウリル
アミン２.８６部の代わりにステアリルアミン８８.３３
部を用い、２５％水酸化ナトリウム水溶液の量を１４.
０１部から１１.５３部に変えたこと以外は比較例１と
同様にして、２１.５部の重合体を得た。得られた重合
体の溶解性試験は×であり、表面張力は測定できなかっ
た。

【０１４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
生分解性に優れ、生体に対して刺激惹起性がなく、分解
した後の安全性にも優れ、幅広い用途において各種要求
特性を満たすことのできる重合体及びその製造方法を提
供できる。

【０１４３】すなわち、本発明により得られる、生体適
合性及び生体への安全性が高い特定の親水性置換基を含
むペンダント基と、生体適合性及び生体への安全性が高
い特定の疎水性置換基をペンダント基として併せ持つ酸
性ポリアミノ酸誘導体は、生体（例えば、眼、皮膚等）
に対して刺激性を惹起しない。従って、生体に対して刺
激惹起性がなく、生分解性を有するので、例えば、化粧
品、香粧品、界面活性剤、食品添加物（増粘剤、安定
剤、保湿剤、麺質改良剤、凝着剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤
等）、薬剤用担体、医薬品、医薬部外品等の分野におい
て非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木塚 尚史 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 山下 博之 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4C083 AD092 CC01 CC05 CC28 CC31 EE09 FF01 4J001 DA01 DB02 DB03 DC11 DD07 DD08 DD10 DD14 DD18 EA34 EA36 EB26 GE02 GE03 GE06 JA20 JB01 JB25 JB34 JB50

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性部分として、分子内に、下記一般
   式（１ａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般
   式（１ｂ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２
   ａ）で表される繰り返し単位及び／又は下記一般式（２
   ｂ）で表される繰り返し単位との、両方または一方を含
   有し、 疎水性部分として、分子内に、下記一般式（３ａ）で表
   される繰り返し単位及び／又は下記一般式（３ｂ）で表
   される繰り返し単位を含有することを特徴とする重合
   体。 【化１】 ［式（１ａ）（１ｂ）中、Ｒ₁は、カルボキシル基、ス
   ルホン酸基、並びにそれらの塩、トリアルキルアンモニ
   オ基、水酸基、及び、アミノ基から成る群より選ばれる
   少なくとも１つの官能基を有するペンダント基であり、
   Ｘ₁は、ＮＨ、Ｎ（Ｒ'）（Ｒ'はアルキル基、アリール
   基又はアラルキル基）、Ｏ又はＳであり、ｎ₁は１又は
   ２である。］ 【化２】 ［式（２ａ）（２ｂ）中、Ｍはアルカリ金属イオン、ア
   ルカリ土類金属イオン、又はアンモニウムイオンであ
   り、ｎ₂は１又は２である。］ 【化３】 ［式（３ａ）（３ｂ）中、Ｒ₃は、アルキレン基、アラ
   ルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ₄は、アルキル
   基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｘ₃は、Ｎ
   Ｈ、Ｎ（Ｒ'）（Ｒ'はアルキル基、アリール基又はアラ
   ルキル基）、Ｏ又はＳであり、Ｘ₄はエステル基、アミ
   ド基、チオエステル基、オキシカルボニル基、ウレタン
   基、尿素基、アミノカルボニル基、チオキシカルボニル
   基又はチオウレア基であり、ｎ₃は１又は２である。］
2. 【請求項２】 一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のｎ₁、
   一般式（２ａ）及び（２ｂ）中のｎ₂、並びに、一般式
   （３ａ）及び（３ｂ）中のｎ₃が、１である請求項１記
   載の重合体。
3. 【請求項３】 一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のＸ₁、
   並びに、一般式（３ａ）及び（３ｂ）中のＸ₃が、ＮＨ
   である請求項１又は２記載の重合体。
4. 【請求項４】 一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のＲ
   ₁が、スルホン酸基及び／又はその塩を有するペンダン
   ト基である請求項１〜３の何れか一項記載の重合体。
5. 【請求項５】 一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のＲ
   ₁が、トリアルキルアンモニオ基を有するペンダント基
   である請求項１〜３の何れか一項記載の重合体。
6. 【請求項６】 一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のＲ
   ₁が、水酸基を有するペンダント基である請求項１〜３
   の何れか一項記載の重合体。
7. 【請求項７】 親水性部分として、一般式（１ａ）及び
   ／又は（１ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも有
   する請求項１〜６の何れか一項記載の重合体。
8. 【請求項８】 親水性部分として、一般式（２ａ）及び
   ／又は（２ｂ）で表される繰り返し単位を少なくとも有
   する請求項１〜６の何れか一項記載の重合体。
9. 【請求項９】 分子を構成する全ての繰り返し単位の総
   数に対して、一般式（１ａ）,（１ｂ）,（２ａ）,（２
   ｂ）で表される繰り返し単位の数が４０〜９９.８％で
   あり、一般式（３ａ）,（３ｂ）で表される繰り返し単
   位の数が０.２〜６０％である請求項１〜８の何れか一
   項記載の重合体。
10. 【請求項１０】 ポリグルタミン酸又はポリアスパラギ
    ン酸からなる繰り返し単位を基本骨格として主鎖を形成
    した酸性ポリアミノ酸系重合体である請求項１〜９の何
    れか一項記載の重合体。
11. 【請求項１１】 ２５℃において、水１００質量部に対
    し、０.１〜５０質量部溶解する請求項１〜１０の何れ
    か一項記載の重合体。
12. 【請求項１２】 請求項１記載の重合体を製造するため
    の方法であって、少なくともペンダント基導入反応を行
    う工程を有することを特徴とする重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 ポリコハク酸イミドに対してペンダン
    ト基導入反応を行う請求項１２記載の重合体の製造方
    法。
14. 【請求項１４】 アミノ基を有する化合物を用いてペン
    ダント基導入反応を行う請求項１２又は１３記載の重合
    体の製造方法。