JP2002069177A - 重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】生分解性や安全性に優れ、幅広い用途で各種要
求特性を満たす重合体、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】グアニジノ基若しくはその塩及び／又はN
含有複素環アンモニオ基若しくはその塩を含むペンダン
ト基を有する繰返単位[1a,1b等]を含む重合体。およ
び、ペンダント基導入反応を含む重合体の製造方法。 【化1】 [Rはグアニジノ基又はN含有複素環アンモニオ基又はそ
れらの塩を含むペンダント基；XはNH、N(R')、O又はS；
nは1又は2]

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単量体単位の少な
くとも一部に、特定の置換基を有する重合体及びその製
造方法に関する。詳しくは、生分解性に優れ、生体に対
して刺激惹起性がなく、分解した後も安全性に優れた重
合体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】［分解性樹脂の技術的背景］生分解性を
有しない通常の樹脂は、使用後の廃棄処理が問題とな
る。このような樹脂は、廃棄時には焼却処理する方法と
埋め立てする方法が行われている。焼却炉で処理する方
法では、焼却時に発生する熱による炉材の損傷のほか
に、地球の温暖化や酸性雨の原因となることが指摘され
ている。また、埋め立て処理する方法では、プラスチッ
クは容積がかさばる、腐らないため地盤が安定しない等
の問題があるうえ、埋め立てに適した場所がなくなって
きたことが大きな問題となっている。

【０００３】すなわち、これらの樹脂は生分解性に乏し
く、水中や土壌中では半永久的に存在するので、廃棄物
処理における環境保全を考えると非常に重大な問題であ
る。例えば紙おむつ、生理用品等の衛生材料に代表され
る使い捨て用途の樹脂の場合、それをリサイクルすれば
多大な費用がかかり、焼却するにも大量であるため地球
環境への負荷が大きい。またポリアクリル酸ナトリウム
の水溶液を土壌に散布した場合、土壌中でＣａ²⁺等の多
価イオンとコンプレックスを形成し、不溶性の層を形成
すると報告されている（松本ら、高分子、４２巻、８月
号、１９９３年）。しかし、このような層はそのもの自
体の毒性は低いと言われているが、自然界には全くない
ものであり、長期に渡るそれら樹脂の土中への蓄積によ
る生態系への影響は不明であり、十分に調べる必要があ
り、その使用には慎重な態度が望まれる。同様に非イオ
ン性の樹脂の場合、コンプレックスは形成しないが、非
分解性のため土壌中へ蓄積する恐れがあり、その自然界
への影響は疑わしい。

【０００４】さらにこれらの重合系の樹脂は、人間の肌
等に対して毒性の強いモノマーを使用しており、重合後
の製品からこれを除去するために多くの検討がなされて
いるが、完全に除くことは困難である。特に工業的規模
での製造ではより困難となることが予想される。

【０００５】また、廃棄処理を行わないが、環境中に放
出される樹脂も同様な問題を有する。例えば、薬剤用担
体、化粧品、香粧品、界面活性剤、食品添加物（増粘
剤、安定剤、保湿剤、麺質改良剤、凝着剤、ｐＨ調整
剤、抗菌剤等）等の産業上利用される樹脂は、その大半
は安全性に優れた樹脂が使用されているが、環境中への
放出、蓄積については全くと言っていい程考慮されてい
ないのが現状である。一方、近年、「地球にやさしい素
材」として生分解性ポリマーが注目されており、盛んに
研究されている。

【０００６】このような生分解性を有する親水性の樹脂
としては、例えばポリエチレンオキシド系樹脂、ポリビ
ニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、澱粉系樹
脂、キトサン系樹脂、アルギン酸系樹脂、ポリアミノ酸
系樹脂等が知られている。この中でポリエチレンオキシ
ド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂は、特殊な菌の
みしか生分解することができないので、一般的な条件で
は生分解性は遅かったり、もしくは全く分解しなかった
りする。さらに分子量が大きくなると極端に分解性が低
下する。

【０００７】また、セルロース系樹脂、澱粉系樹脂、キ
トサン系樹脂、アルギン酸系樹脂等の多糖類は、その純
度を上げるためには複雑な工程を要し、各種用途に使用
される性能特性が十分でない場合が多く、性能特性を向
上させるのが難しい。また、キトサン系樹脂、アルギン
酸系樹脂等は天然物を採取して、それを加工することに
より樹脂を得るために、多量の採取は自然界のバランス
を崩すことが懸念される。一方、ポリアミノ酸は生分解
性を有するために地球環境にやさしく、また生体内に吸
収されても酵素作用により消化吸収され、しかも生体内
での抗原性を示さず、分解生成物も毒性がないことが明
らかにされているので、人に対してもやさしい素材であ
る。しかし、ポリアミノ酸そのものは、各種用途に使用
するには十分な性能特性を具備しているとは必ずしも言
えなかった。

【０００８】そこで本発明者らは、安全性を維持しつつ
も性能特性を向上する目的の下、生体や環境に対して安
全な化合物を使用する観点に立ち、鋭意検討を進めた結
果、生体適合性及び生体への安全性が極めて高いアミン
類であるα−アミノ酸エステルを用いて、ポリこはく酸
イミドを開環することにより、生体（例えば、眼、皮膚
等）への刺激惹起性が実質的になく、生体に対する安全
性が極めて高い樹脂を得た（特開平８−４８７６６号公
報）。これらは安全性に優れた樹脂ではあるが、界面活
性作用が必要な用途に使用した場合、必ずしも要求特性
を満たしてはおらず、さらなる改良が望まれていた。ま
た、使用するアミノ酸はエステルとして用いるので、使
用する原料が高価であり、またそれを製造するにしても
工程数が多くなることも問題であった。

【０００９】従来において、ポリコハク酸イミドの開環
に、生体適合性及び生体への安全性が極めて高いアミン
類であるα−アミノ酸を用いて、ポリコハク酸イミドを
開環する技術は、上記技術以外には全く知られていな
い。α−アミノ酸が、生体適合性及び生体への安全性が
極めて高いことが知られていたにもかかわらず、α−ア
ミノ酸を用いて、ポリコハク酸イミドを開環する技術
が、上記技術以外に全く知られていなかったのは、おそ
らく、α−アミノ酸が有機溶剤に難溶であり、さらに
は、α−アミノ基の反応性が極めて低いという、技術上
の問題が解決されなかったためであると考えられる。ま
た、ポリコハク酸イミドの開環に、α−アミノ酸以外の
アミノ酸を用いて、ポリコハク酸イミドを開環する技術
も、上記技術以外には殆ど知られていない。これも、や
はり、α−アミノ酸以外のアミノ酸も、有機溶剤への溶
解性に問題があり、さらには、反応性が低いという、技
術上の問題に起因するものと考えられる。わずかに、上
記技術とアンゲバンテ・マクロモレクラレ・ヒェミー
（Die Angewandte Makromolekulare Chemie -Applied M
acromolecular Chemistry and Physics）（Machado
ら）,１９５巻,３５〜５６頁（１９９２年）に、ポリコ
ハク酸イミドを、γ−アミノ酸であるγ−アミノ酪酸
（ピペリジン酸）やオリゴペプチド（ジペプチド）であ
るグリシルグリシンで開環する技術が開示されているの
みである。しかしながら、このＭａｃｈａｄｏらの技術
においては、強塩基触媒の存在下で、ポリコハク酸イミ
ドの単量体単位の当量に対して、グリシルグリシンを４
倍当量も仕込んで反応させているにもかかわらず、現実
には、わずかに０.５当量程度のグリシルグリシンしか
反応に関与しておらず、依然として、反応性の低さは解
決されていなかった。

【００１０】また、ポリアスパルチミド類と長鎖アミン
類との反応により製造された界面活性剤（ＤＥ−Ａ−２
２５３１９０号）、一部の繰り返し単位にメルカプト基
あるいはスルホン酸基を含むペンダント基を有するポリ
アスパラギン酸誘導体（米国特許公報４３６３７９７号
公報）、芳香族スルホン酸残基をペンダント基として有
するポリアスパラギン酸誘導体（特開平８−６７７５２
号公報）が報告されている。しかし、いずれの発明にお
いても性能が満足いくものでなかったり、製造方法が効
率的なものではなかった。

【００１１】また、使用する用途において要求特性を高
めるために、安全性を維持しつつも、性能特性を向上す
べく、検討を行い、少なくとも一部の繰り返し単位にベ
タイン構造を含むペンダント基を有するポリアスパラギ
ン酸誘導体が報告されている（特開平１０−２５３４４
号公報）。さらに、グリシノ基をペンダント基として含
有する重合体（特開２０００−４４６７９号公報）、親
水性基を含有するペンダント基と疎水性基を含有するペ
ンダント基を有する酸性ポリアミノ酸誘導体（特開２０
００−４４６８０号公報）が見出されている。これらの
樹脂は安全性に優れ、毛髪処理剤及び香粧品用途等に優
れた特性を示す樹脂である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら親水
性を必要とする用途分野において、使用する用途、使用
方法に応じたさらに好適な特性を有するように上記樹脂
を改良することを目的とするものである。

【００１３】すなわち本発明の目的は、生分解性に優
れ、安全性に優れ、しかも幅広い用途において各種要求
特性を満たすことのできる重合体及びその有効な製造方
法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、生体や環
境に対して安全な化合物を使用する観点に立ち鋭意検討
を進めた結果、重合体に特殊な官能基を導入すると、非
常に優れた結果が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、分子を構成する繰り
返し単位の少なくとも一部の繰り返し単位が、グアニジ
ノ基若しくはその塩、及び／又は、Ｎ含有複素環アンモ
ニオ基若しくはその塩を含むペンダント基を有する重合
体である。また、本発明の製造方法は、上記重合体を製
造するための方法であって、少なくともペンダント基導
入反応を含むことを特徴とする重合体の製造方法であ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】（１）重合体の構造 本発明の重合体は、ポリマー基本骨格と側鎖部分からな
る。以下、これらを２つに分けて説明する。

【００１７】（１−１）重合体のポリマー基本骨格 本発明の重合体のポリマー基本骨格であるポリアミノ酸
を構成するアミノ酸成分は特に限定されない。アミノ酸
成分の具体例としては、例えば、２０種類のタンパク質
構成アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、
β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性ア
ミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ
酸、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−
フェニルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ
酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノス
ルホン酸等を挙げることができる。特に酸性アミノ酸成
分である、グルタミン酸もしくはアスパラギン酸が好ま
しい。α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であ
っても、ラセミ体であってもよい。基本骨格は、ホモポ
リマーでも、また他のアミノ酸とのコポリマーであって
も構わない。また、コポリマーは、ブロック・コポリマ
ーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わな
い。

【００１８】また、他の基本骨格を有する重合体との共
重合体やグラフト共重合体等であっても構わない。他の
基本骨格を有する重合体としては、例えば、ポリアクリ
ル酸、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン等
の合成高分子、澱粉、セルロース、キチン、キトサン等
の多糖類が挙げられる。

【００１９】本発明の重合体は、非架橋体又は微架橋体
であることが好ましい。微架橋体とは、重合体の本来の
物性、特に溶解性を損ねない範囲内で架橋されたものを
いう。ただし、水溶性又は油溶性を保つ程度に架橋度が
低いことが好ましい。

【００２０】なお、本発明の重合体の分子量は特に限定
されず、その用途によって適宜決定すればよい。例え
ば、膜形成能等が必要な場合は分子量は高い方がよく、
分解性を速くすること等が必要な場合は分子量は低い方
が好ましい。一般的に、ペンダント基を導入する前の原
料重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００万程
度、好ましくは５０００〜１０００万程度、より好まし
くは１万〜２０万程度である。

【００２１】（３）重合体の側鎖構造 本発明の重合体は、分子を構成する繰り返し単位の少な
くとも一部の繰り返し単位が、グアニジノ基若しくはそ
の塩、及び／又は、Ｎ含有複素環アンモニオ基若しくは
その塩を含むペンダント基を有する構造である、ポリア
ミノ酸誘導体である。

【００２２】特に、下記一般式（１ａ）で表される繰り
返し単位、及び／又は、下記一般式（１ｂ）で表される
繰り返し単位を有することが好ましい。

【００２３】

【化７】

【００２４】［式（１ａ）（１ｂ）中、Ｒはグアニジノ
基若しくはその塩、及び／又は、Ｎ含有複素環アンモニ
オ基若しくはその塩を含むペンダント基であり、ＸはＮ
Ｈ、Ｎ（Ｒ'）（Ｒ'はアルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基）、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２であ
る。］。

【００２５】本発明においては、特に断りがない場合は
グアニジノ基とＮ含有複素環アンモニオ基のことをカチ
オン基と呼ぶ。

【００２６】本発明の重合体において、カチオン基又は
その塩を含むペンダント基を有する繰り返し単位の数
は、目的とする用途によって変わってくる。

【００２７】水溶性のポリマーの場合、分子を構成する
繰り返し単位の総数に対して、１〜９９.８％が好まし
く、１０〜９９.８％がより好ましい。他の繰り返し単
位の種類は特に限定されないが親水性の置換基を含むも
のが好ましい。

【００２８】界面活性能を持つポリマーの場合、分子を
構成する繰り返し単位の総数に対して、１０〜９０％が
好ましく、３０〜７０％がより好ましく、４０〜６０％
が特に好ましい。他の繰り返し単位の種類は特に限定さ
れないが疎水性をもつ長鎖アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等が好ましい。

【００２９】油溶性ポリマーの場合、分子を構成する繰
り返し単位の総数に対して、１〜３０％が好ましく、１
〜２０％がより好ましく、１〜１０％が特に好ましい。
他の繰り返し単位の種類は特に限定されないが疎水性を
もつ長鎖アルキル基、アリール基、アラルキル基等が好
ましい。

【００３０】以下、一般式（１ａ）（１ｂ）の構造に準
じて重合体の側鎖構造について説明する。

【００３１】一般式（１ａ）（１ｂ）において、その側
鎖構造は、ポリマー主鎖と結合するＸと、少なくとも１
個のグアニジノ基若しくはその塩、及び／又は、Ｎ含有
複素環アンモニオ基若しくはその塩を有するペンダント
基（Ｒ）とからなる。

【００３２】ペンダント基（Ｒ）は、ポリアスパラギン
酸の場合、ポリマー主鎖のアミド結合に対して、α位に
置換されていても、β位に置換されていても構わない。
ポリグルタミン酸の場合、ポリマー主鎖のアミド結合に
対して、α位に置換されていても、γ位に置換されてい
ても構わない。

【００３３】Ｘは−ＮＨ−,−Ｎ（Ｒ'）−,−Ｏ−,−Ｓ
−から選ばれる結合であり、これらのうち単独であって
も、複数の混合であっても構わない。ここでＲ'は、例
えば炭素数１乃至２０の分岐していてもよいアルキル
基、アラルキル基、アリール基である。

【００３４】一般式（１ａ）（１ｂ）において、ＲやＸ
が各々同一である繰り返し単位のみを有する重合体であ
ってもよいし、ＲやＸが異なる繰り返し単位を同時に有
する重合体であってもよい。

【００３５】ペンダント基（Ｒ）を構成するグアニジノ
基若しくはその塩、及び／又は、Ｎ含有複素環アンモニ
オ基若しくはその塩以外の部分（有機残基）は特に限定
されないが、アルキレン、アラルキレン、フェニレン、
ナフチレン基等が挙げられる。これらは、直鎖であって
も分岐構造であっても構わない。また、Ｎ含有複素環ア
ンモニオ基そのものが有機残基を形成しても構わない。

【００３６】ペンダント基（Ｒ）を構成する有機残基
は、重合体の特性を阻害しない範囲で他の置換基にて置
換していても良い。有機残基の置換基の具体例として
は、炭素数１〜１８の分岐していても良いアルキル基、
炭素数３〜８のシクロアルキル基、アラルキル基、置換
していてもよいフェニル基、置換していてもよいナフチ
ル基、炭素数１〜１８の分岐していても良いアルコキシ
基、アラルキルオキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜
１８の分岐していても良いアルキルチオ基、炭素数１〜
１８の分岐していても良いアルキルアミノ基、炭素数１
〜１８の分岐していても良いジアルキルアミノ基、炭素
数１〜１８の分岐していても良いトリアルキルアンモニ
ウム基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げら
れる。また、ベタイン基を含有する重合体中には、四級
カチオン化反応が不充分な一級アミン、二級アミン、三
級アミンを含んでいても構わない。

【００３７】さらに、酸性基であるカルボキシル基、ス
ルホン酸基、ホスホン酸基及びこれらの塩を含んでベタ
インを構成する場合もある。ベタイン構造は広いｐＨ範
囲にて使用できるので好ましい。この中で、カルボキシ
ル基、スルホン酸が好ましい。また、本発明の重合体中
の、グアニジノ基、又は、Ｎ含有複素環アンモニオ基は
陰イオンとイオン対をなし、塩を形成する。これらの基
の詳細については下記にて説明するが、共通な構成成分
である陰イオンについてはここで説明する。

【００３８】すなわち、グアニジノ基は酸と反応（中
和）してイオン対となる。一方、Ｎ含有複素環アンモニ
オ基は共役塩基とイオン対を形成する。

【００３９】以下、具体例として、酸の状態にて例示す
る。例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化
水素酸、硫酸、亜硫酸、二亜硫酸、アミド硫酸、チオ硫
酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、
メタリン酸、次リン酸、ピロリン酸、ホスフィン酸、ホ
スホン酸、炭酸、過炭酸、ホウ酸、オルトホウ酸、メタ
ホウ酸、塩素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、臭素酸、過臭
素酸、次亜臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜ヨウ素
酸、ケイ酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、アルミン酸、
テルル酸、イソシアン酸、チオシアン酸、マンガン酸、
過マンガン酸、過ヨウ素酸、クロム酸、ニクロム酸、メ
タ亜アンチモン酸、メタバナジン酸、モリブデン酸等の
無機鉱酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カル
ボン酸、シュウ酸、有機フェノール等の有機酸等が挙げ
られる。

【００４０】これらの中では、安全性に優れ、酸化還元
性が無く、低コストであり、水への溶解性が高いものが
好ましい。例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、
フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、
オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ホスフィン
酸、ホスホン酸、炭酸、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホ
ウ酸、ケイ酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、シュウ酸、
有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カルボン酸が好
ましい。特に、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、ホウ
酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カルボン酸
等がより好ましい。

【００４１】［重合体の側鎖中のグアニジノ基」本発明
において、ペンダント基（Ｒ）に含まれるグアニジノ基
及びその塩は、下記式（７）にて表わされる。

【００４２】

【化８】

【００４３】［式（７）中、・Ｘは陰イオンを表わ
す。］。すなわち、グアニジノ基はグアニジノ基より強
いアルカリ性中では、非イオン性基として働き、中性及
び酸性中ではカチオンとして働く。本発明の重合体は強
アルカリ性下、非イオン性として用いても何ら問題では
ない。

【００４４】［重合体の側鎖中のＮ含有複素環アンモニ
オ基」本発明において、もう一つの官能基として用いる
ことができるのは、Ｎ含有複素環アンモニオ基である。
その形態は三級アミンに酸が付加した状態でも構わない
が、四級アンモニウムが好ましい。具体的には、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基の何れかが共有結合に
より結合したアンモニウムである。

【００４５】Ｎ含有複素環アンモニオ基におけるＮ含有
複素環の種類は、特に限定されない。例えば、ピロー
ル、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イ
ソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、
ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリ
ン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラ
ゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モル
ホリン、キヌクリジン、インドール、イソインドール、
インドリジン、キノリン、イソキノリン、キノリジン、
プリン、インダゾール、キナゾリン、シンノリン、キノ
キサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、ア
クリジン、フェナントリジン、フェナジン、フェノチア
ジン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン等
の含窒素環状化合物の４級化物が挙げられる。これら
の、ペンダント基に対する置換位置は特に限定されな
い。

【００４６】［好適な繰り返し単位］本発明の重合体が
酸性ポリアミノ酸からなる場合、代表的には、下記一般
式（２ａ）で表される繰り返し単位、及び／又は、下記
一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位を有する重合体
が好適な態様として挙げられる。

【００４７】

【化９】

【００４８】［式（２ａ）（２ｂ）中、Ｒ¹は有機残基
であり、Ｘ¹はＮＨ、Ｎ（Ｒ'）（Ｒ'はアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基）、Ｏ又はＳであり、・Ｘは
陰イオンであり、ｎ¹は１又は２である。］。Ｒ¹の有機
残基は特に限定されないが、アルキレン基、アラルキレ
ン基、アリーレン基等が挙げられ、これらの具体例とし
ては、炭素数１〜１８の分岐していてもよいアルキレン
基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、フェニレン
基、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレ
ン、置換基を有していてもよいナフチレン等が挙げられ
る。

【００４９】さらに、酸性基であるカルボキシル基、ス
ルホン酸基、ホスホン酸基及びこれらの塩を含んでベタ
インを構成する場合もある。ベタイン構造は広いｐＨ範
囲にて使用できるので好ましい。この中で、カルボキシ
ル基、スルホン酸が好ましい。一般式（２ａ）（２ｂ）
の構造中に、さらに、酸性基であるカルボキシル基、ス
ルホン酸基、ホスホン酸基及びこれらの塩を含んでベタ
インを構成する場合もある。ベタイン構造は広いｐＨ範
囲にて使用できるので好ましい。この中で、カルボキシ
ル基、スルホン酸が好ましい。特に、アミノ酸であるア
ルギニンをペンダント基とした場合が好ましい。

【００５０】また、下記一般式（３ａ）で表される繰り
返し単位、及び／又は、下記一般式（３ｂ）で表される
繰り返し単位を有する重合体も、好適な態様として挙げ
られる。

【００５１】

【化１０】

【００５２】［式（３ａ）（３ｂ）中、Ｘ²はＮＨであ
り、・Ｘは陰イオンであり、ｎ²は１又は２であ
る。］。

【００５３】また、下記一般式（４ａ）で表される繰り
返し単位、及び／又は、下記一般式（４ｂ）で表される
繰り返し単位を有する重合体も、好適な態様として挙げ
られる。

【００５４】

【化１１】

【００５５】[式（４ａ）（４ｂ）中、・Ｘは陰イオン
を示し、ｎ³は１又は２である。]。

【００５６】［他のカチオン基」本発明の重合体は、グ
アニジノ基、Ｎ含有複素環アンモニオ基以外のカチオン
基を含んでいても構わない。

【００５７】そのカチオン基としては、アンモニウム、
オキソニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニ
ウム、クロロニウム、ブロモニウム、ヨードニウム等が
挙げられる。化合物の安定性、安全性、製造面からアン
モニウムが好ましい。

【００５８】アンモニウムは、特に限定されないが、四
級アンモニウムが、特に好ましい。四級アンモニウムの
具体例を以下に挙げる。なお、以下の具体例は、置換基
として挙げる。

【００５９】例えば、トリメチルアンモニオ基、トリエ
チルアンモニオ基、トリプロピルアンモニオ基、トリブ
チルアンモニオ基、トリペンチルアンモニオ基、トリヘ
キシルアンモニオ基、トリヘプチルアンモニオ基、トリ
オクチルアンモニオ基、トリノニルアンモニオ基、トリ
ウンデシルアンモニオ基、トリドデシルアンモニオ基、
トリデシルアンモニオ基、トリテトラデシルアンモニオ
基、トリペンタデシルアンモニオ基、トリヘキサデシル
アンモニオ基、トリヘプチルデシルアンモニオ基、トリ
オクチルデシルアンモニオ基、ジメチルエチルアンモニ
オ基、ジメチルシクロヘキシルアンモニオ基、ジメチル
ベンジルアンモニオ基、メチルジベンジルアンモニオ
基、ジメチル（メチルオキシカルボニルメチル）アンモ
ニオ基、ジメチル（エチルオキシカルボニルメチル）ア
ンモニオ基、ジメチル（プロピルオキシカルボニルメチ
ル）アンモニオ基、ジメチル（ブチルオキシカルボニル
メチル）アンモニオ基、ジメチル（ペンチルオキシカル
ボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（ヘキシルオキ
シカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（オクチ
ルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル
（フェニルオキシカルボニルメチル）アンモニオ基、ジ
メチル（ベンジルオキシカルボニルメチル）アンモニオ
基、ジメチル（シクロヘキシルオキシカルボニルメチ
ル）アンモニオ基、ジメチル（ナフチルオキシカルボニ
ルメチル）アンモニオ基、メチル−ビス（メチルオキシ
カルボニルメチル）アンモニオ基、トリス（メチルオキ
シカルボニルメチル）アンモニオ基、ジメチル（メチル
オキシエチル）アンモニオ基、ジメチル（エチルオキシ
エチル）アンモニオ基、ジメチル（ブチルオキシエチ
ル）アンモニオ基、ジメチル（ヘキシルオキシエチル）
アンモニオ基、ジメチル（フェニルオキシエチル）アン
モニオ基、ジメチル（シクロヘキシルオキシエチル）ア
ンモニオ基、ジメチル（ナフチルオキシエチル）アンモ
ニオ基、ジメチル（メチルオキシプロピル）アンモニオ
基、ジメチル（メチルオキシブチル）アンモニオ基、ジ
メチル（メチルオキシオクチル）アンモニオ基、ジメチ
ル（メチルオキシエチルオキシエチル）アンモニオ基、
ジメチル（メチルオキシエチルオキシブチル）アンモニ
オ基、ジメチル（メチルチオエチル）アンモニオ基、ジ
メチル（メチルチオブチル）アンモニオ基、ジメチル
（メチルアミノエチル）アンモニオ基、ジメチル（ジメ
チルアミノエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルア
ミノエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルカルボニ
ルオキシエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルカル
ボニルチオエチル）アンモニオ基、ジメチル（メチルチ
オカルボニルエチル）アンモニオ基、ジメチル（Ｎ−ア
セチルアミノエチル）アンモニオ基、ジメチル（Ｎ,Ｎ
−ジアセチルアミノエチル）アンモニオ基、ジメチル
（メチルカルボニルチオエチル）アンモニオ基、ジメチ
ル（カルバモイルエチル）アンモニオ基、ジメチル（Ｎ
−メチルカルバモイルエチル）アンモニオ基、ジメチル
フェニルアンモニオ基、メチルジフェニルアンモニオ基
等が挙げられる。

【００６０】これらの四級アンモニウムの中で、高い親
水性を発現するためには、対イオンの分子量は小さい方
が好ましい。また、人の肌等に触れる可能性がある場合
は、刺激性が低い方が良く、カチオン基の分子量が小さ
く、親水性が高い、トリメチルアンモニオ基、トリエチ
ルアンモニオ基、トリプロピルアンモニオ基、トリブチ
ルアンモニオ基、ジメチル（メチルオキシカルボニルメ
チル）アンモニオ基、ジメチル（エチルオキシカルボニ
ルメチル）アンモニオ基が好ましい。

【００６１】カチオン基の対イオンの例としては、グア
ニジノ基、Ｎ含有複素環アンモニオ基で例示したものと
同様の対イオンが挙げられる。

【００６２】［グアニジノ基又はＮ含有複素環アンモニ
オ基を有するペンダント基以外の側鎖構造］本発明の重
合体は、上述した特定官能基を含むペンダント基以外
に、他の側鎖基を含んでいても構わない。例えば、単純
にイミド環を開環した構造でカルボキシル基を持つ基、
特定官能基以外の置換基を含むペンダント基を持つ基、
置換基を含まないペンダント基を持つ基等がある。特定
官能基以外の置換基を含むペンダント基としては、先に
述べた炭化水素基の場合と同様の置換基を含むものがあ
る。

【００６３】酸性ポリアスパラギン酸残基の場合は、ポ
リアスパラギン酸残基又はポリグルタミン酸残基であ
り、カルボキシル基を有する。また、カルボキシル基以
外として、ホルミル基、カルボン酸アルキルアミド基、
カルボン酸ジアルキルアミド基、チオカルボン酸基が挙
げられる。カルボキシル基は、水素と結合しているか又
は対イオンと塩構造となっている。

【００６４】酸性アミノ酸残基のカルボキシル基の対イ
オンとしては、特に限定されないが、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム、テ
トラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、
テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
ム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアン
モニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチル
プロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウ
ム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメ
チルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニ
ウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルプ
ロピルアンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、
トリエチルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシル
アンモニウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニウ
ム、ベンジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム
塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパ
ノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノー
ルアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシ
ルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メ
チルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペン
チルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチル
アミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミ
ン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン塩
等が挙げられる。

【００６５】（４）重合体の製造方法 本発明の重合体の製造方法は、特に限定されないが、大
きく分けると、重合後の重合体にペンダント基を導入す
る方法と、重合可能なモノマーにペンダント基を導入し
た後に重合を行う方法がある。その他、カチオン基の前
駆体となる置換基を含むペンダント基を含む重合体をベ
タイン基に誘導する方法もある。ここで用いる重合体と
しては、ポリコハク酸イミド、酸性ポリアミノ酸等の酸
性基を有する重合体、ポリコハク酸イミドが挙げられ
る。

【００６６】（５）ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方
法 さらに、より有用なポリアスパラギン酸系樹脂を中心
に、その製造方法を説明する。

【００６７】カチオン基を含むペンダント基を有するポ
リアスパラギン酸系樹脂の製造方法としては、上記と同
じように、ポリアスパラギン酸にカチオン基あるいはカ
チオン前駆体を含むペンダント基を導入する方法と、カ
チオン基あるいはカチオン前駆体を含むペンダント基を
導入したモノマーを重合する方法がある。

【００６８】さらに、ポリアスパラギン酸の場合、ポリ
アスパラギン酸単位から水１分子が脱水した構造を有す
るポリコハク酸イミドを用いる方法もある。このポリコ
ハク酸イミドにペンダント基を導入する方法は、温和な
条件にて反応が進行し、副生物もないので特に好まし
い。

【００６９】またカチオン基そのものを含有する試剤は
工業的に入手することが難しいので、カチオン前駆体で
ある置換基を含有する置換基を反応後に、カチオン化を
行なうことが好ましい。

【００７０】［カチオン基あるいはその前駆体を含むペ
ンダント基となりうる反応試剤］カチオン基あるいはそ
の前駆体を含むペンダント基となりうる反応試剤につい
ては、グアニジノ基の場合とＮ含有複素環アンモニオ基
に分けて説明する。

【００７１】グアニジノ基の場合は前駆体ではなく、グ
アニジノ基そのものを含む反応試剤を用いた方が好まし
い。例えば、グアニジン及びその塩、アミノグアニジン
及びその塩、アルギニン、アグマチン等を挙げることが
できる。

【００７２】Ｎ含有複素環アンモニオ基の場合は、Ｎ含
有複素環アンモニオ基そのものを含む場合も前駆体を含
む場合もどちらも可能である。前駆体としては特に限定
されないが、Ｎ含有複素環を有するものが好ましい。

【００７３】ペンダント基となりうる反応試剤として
は、Ｎ含有複素環アンモニウム又はその前駆体を含むア
ミン、アルコール、チオールが挙げられる。

【００７４】また、特に好ましい反応試剤として、下記
一般式（６）で表わされる化合物又はその中和物が挙げ
られる。

【００７５】

【化１２】

【００７６】［式（６）中、Ｒ⁵は有機残基であり、Ｙ
はＮＨ₂、ＮＲ'''Ｈ（Ｒ'''はアルキル基、アリール基
又はアラルキル基）、ＯＨ又はＳＨであり、・Ｘは陰イ
オンである。］。Ｒ⁵の有機残基は特に限定されない
が、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基等が
挙げられ、これらの具体例としてＲ^１で例示したものが
挙げられる。

【００７７】［ポリコハク酸イミドを用いた重合体の製
造方法］ポリコハク酸イミドを用いた重合体の製造方法
は、ポリコハク酸イミドのイミド環への反応試剤中のア
ミン等の求核付加反応を利用して製造することができ
る。具体的にはイミド環と反応できるアミン等を有する
反応試剤を反応させることによりペンダント基とする方
法である。このペンダント基には、カチオン基あるいは
その前駆体となる置換基を含む。ここでは、カチオン基
あるいはその前駆体となる置換基が含まれることで反応
試剤の溶解性や反応性は異なる場合もあるが、基本的な
反応としてはこれらの置換基を含んでいようとも、特に
違いはないのでここではどちらも含めて説明する。

【００７８】ポリコハク酸イミドの製造方法は特に限定
されないが、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー（Ｊ.Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.）,８
０巻,３３６１頁〜（１９５８年）等に記載の方法にて
容易に製造することができる。使用するポリコハク酸イ
ミドの分子量は、特に限定されず、使用する用途によっ
ても変わる。例えば、膜形成能等が必要な場合は高い方
が良く、分解性を速く実現するためには低い分子量が好
ましい。一般的に、その重量平均分子量は１０００以上
１００万以下である。適正な分子量は使用する用途によ
って変わる。

【００７９】このペンダント基導入反応に使用される溶
媒は、ポリコハク酸イミドもしくはポリアスパラギン酸
系樹脂を溶解できるもの、もしくはペンダント基となり
うる反応試剤を溶解できるものが好ましく、化学反応に
用いられる一般的な溶媒はいずれも使用できる。

【００８０】ポリコハク酸イミドもしくはポリアスパラ
ギン酸系樹脂を溶解できる溶媒としては、例えばＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾ
リジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げ
られる。この中では、ポリコハク酸イミドの溶解性が高
いＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセ
トアミドが特に好ましい。

【００８１】また、カチオン基あるいはその前駆体を含
むペンダント基を有するポリアスパラギン酸系樹脂、カ
チオン基あるいはその前駆体を含むペンダント基となり
うる反応試剤に対しては、極性の高い溶媒が好ましい。
例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら
の中で、水、メタノール、エタノールが好ましく、特に
水が好ましい。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を
混合して用いても構わない。

【００８２】使用するペンダント基となりうる反応試薬
の量は、特に限定されないが、ポリコハク酸イミドに対
して１〜９９.８モル％が好ましく、特に１０〜９９.８
モル％が好ましい。

【００８３】反応試薬としては、［カチオン基あるいは
その前駆体を含むペンダント基となりうる反応試剤］の
欄にて説明した化合物を使用できる。特に、ポリコハク
酸イミドとの反応性の高いアミンを含有するものが好ま
しい。さらにはアミン化合物としては、１級アミンが特
に好ましい。また、アミノ基が存在するα位の炭素が分
岐していない方が好ましい。チオール、アルコールの場
合、反応性を高めるためにアルコラート、チオラートと
して反応することもできる。

【００８４】ペンダント基導入反応は、必要により触媒
を用いてもよい。触媒としては、一般的に、塩基触媒が
用いられる。

【００８５】ペンダント基導入反応後の反応生成物は、
場合によっては、残ったイミド環の一部を加水分解して
も構わない。残りのイミド環の開環反応は、水中もしく
は水と混和可能な有機溶剤中で行われる。残りのイミド
環の開環に使用できる試剤は特に限定されないが、一般
的には、アルカリ水が用いられる。

【００８６】［酸性ポリアミノ酸を用いた重合体の製造
方法］酸性ポリアミノ酸を用いた重合体の製造方法は、
酸性ポリアミノ酸のカルボキシル基と反応試剤中のアミ
ン等の脱水縮合反応あるいは付加反応を利用して行なう
ことができる。具体的には、ポリマー主鎖のカルボキシ
ル基と反応できるアミン等を有する反応試剤を反応させ
ることによりペンダント基とする方法である。このペン
ダント基には、カチオン基あるいはその前駆体となる置
換基を含む。ここでは、カチオン基あるいはその前駆体
となる置換基が含まれることで反応試剤の溶解性や反応
性は異なる場合もあるが、基本的な反応としてはこれら
の置換基を含んでいようとも、特に違いはないのでここ
ではどちらも含めて説明する。

【００８７】酸性ポリアミノ酸を用いた重合体の製造方
法は特に限定されないが、ポリアスパラギン酸とポリグ
ルタミン酸にて大きな相違はないので、ポリアスパラギ
ン酸を中心に説明する。

【００８８】ポリアスパラギン酸のペンダント基導入反
応は、特に限定されず、液相中でも固相反応でも構わな
い。液相反応の場合は、ポリアスパラギン酸もしくはポ
リアスパラギン酸誘導体を溶剤に溶かすか、ペンダント
基となりうる試剤を溶解して反応させる。固相反応は、
反応物をある程度均一に混合する必要があるので、反応
器もしくは内容物の振とうもしくは攪拌を行って混合を
行うか、もしくは、溶液にして、もしくは分散系にした
後、溶剤を除去することによって混合する。

【００８９】液相反応に用いられる溶媒は、特に限定さ
れるものではないが、一般には水、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の
アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等のグリコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメ
チルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン等がある。この中でポリコハク酸イミドを溶解でき
るＮ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリ
ジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランが好まし
い。また、グリシノ基を含む反応試剤を溶解できる点で
は、水、メタノール、エタノール等が好ましい。

【００９０】ポリアスパラギン酸のペンダント基導入反
応に用いられる反応試剤は［カチオン基あるいはその前
駆体を含むペンダント基となりうる反応試剤］で説明し
たものが使用できる。この場合、脱水縮合を行うものに
ついてはアミン、アルコール、チオールに特に差はない
が、アミンが生成物が安定である。また、これらの反応
基以外に付加反応を利用できる反応基を持つものを挙げ
ることができる。例えば、エポキシ化合物、イソシアナ
ート化合物、アジリジン化合物、チイラン化合物、アル
キル金属等を挙げることができる。

【００９１】酸性基を有する重合体と反応する方法とし
ては、反応試剤と酸性基を有する重合体を脱水縮合する
方法が一般的である。

【００９２】脱水縮合は、生成する水を溶媒との共沸に
よって除く方法、脱水剤としてモレキュラシーブを加え
ておく方法、脱水縮合剤を用いて反応させる方法、酵素
を用いる方法のいずれでも構わない。また、酸性基を有
する重合体を均一に混合し、溶剤を除去した固相状態に
て反応することもできる。

【００９３】縮合剤の例としては、ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）カルボジイミド等のカルボジイミド、１−
アシルイミダゾリドン、２−エトキシ−１−エトキシカ
ルボニル−１,２−ジジヒドロキノリン、トリフェニル
ホスフィン／四塩化炭素、トリフェニルホスフィン／ブ
ロモトリクロロメタン、フェニルホスホン酸ビス（２−
ニトロフェニルエステル）、シアノホスホン酸ジエチ
ル、ジフェニルホスホロアジド等の含リン化合物、２−
フルオロ−１−エチルピリジニウム・テトラフルオロボ
レート、トリフェニルホスフィン／ビス（ベンゾチアゾ
ール）ジスルフィド、トリブチルホスフィン／ビス（ベ
ンゾチアゾール）ジスルフィド等の酸化還元縮合剤等が
挙げられる。酵素の例としては、ペニシリンアシラー
ゼ、イーストリパーゼ等のリパーゼ等が挙げられる。

【００９４】脱水縮合時の反応温度は、特に限定され
ず、使用する脱水縮合剤によっても変わる。酸触媒又は
触媒を用いない場合は２０〜２５０℃が好ましく、１０
０〜１８０℃が特に好ましい。脱水縮合剤を用いるとき
は温和な条件にて反応が進行する場合が多く、−２０〜
１００℃程度で反応は進行する。

【００９５】また、カルボキシル基を有する重合体のカ
ルボキシル基を活性化して用いても構わない。例えば、
エステル化、アミド化、チオエステル化する方法であ
る。この場合、有機化学的に用いられる通常の反応条件
を用いることができる。

【００９６】さらに、カルボキシル基の誘導体として、
酸無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

【００９７】これらの反応例としては、例えば、カルボ
キシル基とアルコール、アミン、チオールと脱水縮合反
応する方法、カルボキシル基を酸無水物、酸ハロゲン化
物、酸アジド等にして活性化してアルコール、アミン、
チオールと反応する方法、カルボキシル基と活性化した
アルコール、例えば、エステル、スルホン酸エステル、
硫酸エステルとして反応する方法、アミンは、ケイ素誘
導体として反応する方法、酸性基とエポキシ化合物、イ
ソシアナート化合物、アジリジン化合物、アルキル金属
等と反応させる方法、カルボキシル基を塩としてハロゲ
ン化物等と反応させる方法、カルボキシル基を活性なエ
ステルとして、エステル交換、エステル−アミド交換に
よって反応させる方法等がある。

【００９８】活性なエステルとしては、メチル、エチル
等の炭素数の少ないアルコール成分、クロロメチル、ジ
クロロメチル等の電子吸引基を含むアルコール成分、Ｎ
−ヒドロキシコハク酸イミド等のアルコールが挙げられ
る。

【００９９】これらの反応において、場合によっては、
酸触媒、塩基触媒等の触媒を併用しても構わない。ま
た、反応系が不均一になる場合、もしくは用いる原料が
不溶性の場合、相間移動触媒を用いても構わない。

【０１００】［カチオン化反応］本発明の重合体の製造
法において、カチオン前駆体となる置換基を導入後にカ
チオン基へ変更する方法は非常に有効な方法である。

【０１０１】カチオン前駆体、あるいはカチオン前駆体
として有用なものは、Ｎ含有複素環を有する置換基であ
り、このＮ含有複素環を四級アンモニウム化することに
よりカチオン化することができる。具体的には、前駆体
中に含まれるＮ原子を四級アンモニウム化する方法が望
ましい。

【０１０２】本発明のカチオン化反応は、ポリマーのペ
ンダント基内のカチオン基又はカチオン基となり得る前
駆体を、カチオン化剤と反応させる方法である。本発明
では、便宜上、カチオン基及び／又はカチオン基となり
得る置換基を、前駆体と呼ぶ。

【０１０３】まず、前駆体を含むペンダント基の導入反
応について説明する。前駆体を含むペンダント基の導入
反応の反応条件は、特に限定されないが、［ポリコハク
酸イミドを用いた重合体の製造方法］［酸性ポリアミノ
酸を用いた重合体の製造方法］の欄で説明した反応条件
にて行なうことができる。

【０１０４】アンモニウムイオンとなり得るものは、複
素環中の二級アミン、三級アミンもしくはカチオン化剤
であり、特に限定されないが、三級アミンが好ましい。
これらの、ペンダント基に対する置換位置は特に限定さ
れない。

【０１０５】次に、カチオン基となりうる前駆体とカチ
オン化剤とを反応させるカチオン化反応について説明す
る。

【０１０６】なお、ポリマーに含まれるペンダント基に
対して、カチオン基となりうる前駆体もしくはカチオン
化剤の、どちらが含まれていても構わない。すなわち、
カチオン基となりうる前駆体をペンダント基中に含むポ
リマーに対して、カチオン化剤を反応させてもよく、ま
た、カチオン化剤をペンダント基中に含むポリマーに対
して、カチオン基となりうる前駆体を反応させても構わ
ない。

【０１０７】ここで、カチオン化剤には毒性の高いもの
が多いので、残存することは好ましくない。すなわち、
未反応基が残る可能性を考慮すると、カチオン基となり
うる前駆体を含むペンダント基にカチオン化剤を反応さ
せるほうが好ましい。

【０１０８】カチオン化剤としては、特に限定されない
が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、スルホン酸エステル、
硫酸エステル、アルキル金属、アジド等の置換反応を利
用するもの、反応性不飽和化合物、エポキシ化合物、ア
ジリジン、チイラン等の付加反応を利用するもの等があ
る。

【０１０９】例えば、塩化メタン、塩化エタン、塩化プ
ロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−
クロロブタン、１−クロロペンタン、２−クロロペンタ
ン、３−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、２−ク
ロロヘキサン、３−クロロヘキサン、１−クロロオクタ
ン、１−クロロデカン、１−クロロテトラデカン等のア
ルキル塩化物、臭化メタン、臭化エタン、臭化プロパ
ン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロ
モブタン、１−ブロモペンタン、２−ブロモペンタン、
３−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、２−ブロモ
ヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモオクタン、
１−ブロモデカン、１−ブロモテトラデカン等のアルキ
ル臭化物、ヨードメタン、ヨードエタン、ヨードプロパ
ン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨー
ドブタン、１−ヨードペンタン、２−ヨードペンタン、
３−ヨードペンタン、１−ヨードヘキサン、２−ヨード
ヘキサン、３−ヨードヘキサン、１−ヨードオクタン、
１−ヨードデカン、１−ヨードテトラデカン等のアルキ
ルヨード化物、硫酸メチル、硫酸エチル、硫酸プロピ
ル、硫酸ブチル、硫酸ペンチル、硫酸ヘキシル、硫酸オ
クチル、硫酸デシル、硫酸テトラデシル等の硫酸モノエ
ステル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピ
ル、硫酸ジブチル、硫酸ジペンチル、硫酸ジヘキシル、
硫酸ジオクチル、硫酸ジデシル、硫酸ジテトラデシル等
の硫酸ジエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンス
ルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンス
ルホン酸ペンチル、メタンスルホン酸ヘキシル、メタン
スルホン酸オクチル、メタンスルホン酸デシル、メタン
スルホン酸テトラデシル、エタンスルホン酸メチル、エ
タンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、エ
タンスルホン酸ペンチル、エタンスルホン酸ヘキシル、
エタンスルホン酸オクチル、エタンスルホン酸デシル、
エタンスルホン酸テトラデシル、トリフルオロメタンス
ルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸プロピル、トリフル
オロメタンスルホン酸ペンチル、トリフルオロメタンス
ルホン酸ヘキシル、トリフルオロメタンスルホン酸オク
チル、トリフルオロメタンスルホン酸デシル、トリフル
オロメタンスルホン酸テトラデシル、ベンゼンスルホン
酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホ
ン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ペンチル、ベンゼン
スルホン酸ヘキシル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベ
ンゼンスルホン酸デシル、ベンゼンスルホン酸テトラデ
シル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンス
ルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ
−トルエンスルホン酸ペンチル、ｐ−トルエンスルホン
酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸デシル、ｐ−トルエンスルホン酸テト
ラデシル等のスルホン酸エステルが挙げられる。

【０１１０】また、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物が使用で
きる。

【０１１１】この中で、得られるカチオン基自身の分子
量は高くない方が好ましく、また、反応性が高く、反応
後は除去しやすいものが好ましい。

【０１１２】カチオン基を含むペンダント基導入反応後
もしくはカチオン化反応後は、必要により、そのカチオ
ン基の対イオンを塩交換することもできる。

【０１１３】カチオン化の反応温度は特に限定されず、
ポリマー主鎖が切断されず、反応が十分に進行する温度
を選択すればよい。例えば、１０〜２００℃が好まし
く、３０〜１５０℃がより好ましく、４０〜１００℃が
特に好ましい。反応に使用される溶媒も特に限定され
ず、カチオン化剤が反応せず、反応が進行するものであ
れば特に限定されないが、［ポリコハク酸イミドを用い
た重合体の製造方法］と［酸性ポリアミノ酸を用いた重
合体の製造方法］の欄にて説明した溶媒が使用できる。

【０１１４】［重合体製造後の後処理］本発明の重合体
の製造方法において採用される反応終了後に反応液から
生成重合体を単離する方法は、実質的に、反応生成物を
所望の純度で単離できるものであれば、特に制限されな
い。上記単離方法は、公知・公用のいずれの方法によっ
てもよい。一般的には、濃縮、再結晶、又は再沈澱等の
公知・公用の単離操作が採用される。

【０１１５】上記単離方法の具体例としては、例えば、
反応終了後に、適当な温度において、反応生成物が溶解
している反応液に、過剰の貧溶媒（例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
等）を加え、析出した反応生成物を、デカンテーショ
ン、濾過又は吸引濾過等により単離し、沈殿物を溶解し
ない貧溶媒で充分に洗浄後、乾燥する方法等が挙げられ
る。他の具体例としては、例えば、反応終了後に、適当
な温度において、反応生成物が溶解している反応液を、
前記と同じ過剰の貧溶媒に加え、析出した反応生成物の
沈殿物を、前記と同様にして単離し、洗浄し、乾燥する
方法等が挙げられる。

【０１１６】乾燥温度は、特に限定されないが、一般に
は２０〜１５０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好
ましい。

【０１１７】またこれらの樹脂の乾燥方法としては、特
に制限されるものではなく、熱風乾燥、特定蒸気での乾
燥、マイクロ波乾燥、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾
燥、疎水性有機溶剤中での共沸脱水による乾燥等、公知
の手法により乾燥できる。乾燥温度は２０〜２００℃が
好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。 （６）重合体の用途 本発明の重合体の使用用途は特に限定されないが、従来
の表面作用型高分子薬剤、界面作用型高分子薬剤、内部
作用型高分子薬剤、結合作用型高分子薬剤が使用可能な
用途のいずれにも使用できる。

【０１１８】例えば、界面作用型高分子薬剤としては、
分散を主目的としたものとして、顔料分散剤、農薬粒剤
用分散剤、微粉炭用分散剤、セメント分散剤、スケール
防止剤、潤滑油用清浄分散剤、流動点降下剤、プラスチ
ック着色助剤、相溶化剤、乳化剤が挙げられ、凝集を主
目的としたものとして、高分子凝集剤、ろ水性・歩留り
向上剤等が挙げられ、接着を主目的としたものとして、
印刷インキ用バインダー、へアセット用高分子、不織布
用バインダー、プラスチック強化繊維用バインダー、電
子写真トナー用バインダー、磁気テープ用バインダー、
レジンコンクリート用バインダー、鋳物砂用バインダ
ー、ファインセラミック用バインダー、シーラント、接
着剤等が挙げられ、その他の目的のものとして、泡安定
化剤、消泡剤、エマルジョンブレーカー、滑剤等が挙げ
られる。

【０１１９】表面作用型高分子薬剤としては、表面保護
を主目的としたものとして、ヘアコンディショニング
剤、保湿剤、塗料用高分子、フロアポリッシュ用高分
子、錠剤コーティング剤、マスキング剤、光ファイバー
用コーティング剤、プラスチック・ハードコート剤、フ
ォトレジスト用高分子、プリント配線板用防湿コーティ
ング剤等が挙げられ、表面改質を主目的としたものとし
て、紙用サイズ剤、紙力増強剤、つや出しコーティング
剤、繊維用防染加工剤、帯電防止剤・導電剤、電磁波シ
ールド用コーティング剤、コンクリート用防水剤、プラ
イマー等が挙げられる。

【０１２０】内部作用型高分子薬剤としては、増粘を主
目的とするものとして、捺染用のり剤、原油増産用高分
子、土木用高分子、焼き入れ油用高分子、作動液用高分
子、粘度指数向上剤等が挙げられ、減粘を主目的とする
ものとして、可塑剤等が挙げられ、ゲル化を主目的とし
たものとして、吸水性高分子、吸油性高分子等が挙げら
れる。結合作用型高分子薬剤としては、ビルダー、キレ
ート高分子、染料固着剤、エポキシ樹脂硬化剤等が挙げ
られる。

【０１２１】本発明の重合体は、使用目的、使用用途に
応じて、親水性／疎水性のバランスをとることにより、
広い範囲で有効な重合体として作用できる。本発明の重
合体を含有してなる洗浄剤は、重合体のもつ泡安定化作
用ならびに膜形成作用により、洗浄中及び洗浄後の官能
性が優れている。洗浄剤中に含まれる本発明の重合体の
含有量は、所望する洗浄剤の洗浄効果、コスト、性能そ
の他によって適宜決定される。膜形成効果が高い点、べ
たつきの発生が少ない点および経済性の面から、重合体
の含有量はおよそ0.1重量％〜20重量％の範囲が好まし
い。本発明の重合体は毛髪に対する親和性が高く、洗浄
剤のなかでも、毛髪洗浄剤の成分として用いた場合、高
い効果を発揮する事ができる。

【０１２２】本発明の重合体を含有してなる被膜形成剤
は、皮膚及び粘膜刺激性の低い被膜を作る事ができる。
被膜形成剤中に含まれる本発明の重合体の含有量は、所
望する被膜形成剤の膜形成効果、コスト、性能その他に
よって適宜決定される。均一な膜が得られ膜形成効果が
高い点および経済性の面から、重合体の含有量はおよそ
0.1重量％〜80重量％の範囲が好ましい。本発明の重合
体は、特に毛髪、皮膚、粘膜に対する親和性が高いた
め、毛髪、皮膚、粘膜に対する被膜形成剤に用いる事が
好ましい。

【０１２３】本明細書において用いる「洗浄剤」なる語
の概念には、例えばシャンプー、コンディショニングシ
ャンプー、洗浄用リンス、洗浄用ヘアコンディショナ
ー、ボディシャンプー、洗顔フォーム、ハンドソープ、
化粧石鹸、台所用洗剤、家庭用洗剤等をも包含する。

【０１２４】本明細書において用いる「被膜形成剤」な
る語の概念には、例えば、リンス、ヘアトリートメン
ト、ヘアコンディショナー、乳液、エマルジョン、クリ
ーム、クレンジングクリーム、おしろい、口紅、化粧
水、ローション、マニキュア、ペディキュア、保湿料、
パック、ムース、シェービングクリーム、アフターシェ
ービングローション、ヘアトニック、ヘアリキッド、ヘ
アスプレー、デオドラント、ヘアワックス、ジェルをも
包含する。

【０１２５】（６）化粧品（料）及び香粧品（料）の用
途 本発明の重合体は化粧品及び香粧品に有用に使用でき
る。

【０１２６】本明細書において用いる「化粧品」、「化
粧料」、「香粧品」及び「香粧料」なる語の概念には、
例えば、「第２６回新入社員化粧品技術講習会テキス
ト」（東京化粧品工業会・東京化粧品技術者会共同主
催、財団法人日本粧業会共催、平成６年６月、朝日生命
ホール）第３４頁及び第３５頁記載の「表−化粧品の種
類と効能の範囲」記載の種別及び品目を包含する。その
記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことによ
り本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を
参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は
開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる
事項又は開示とする。

【０１２７】本明細書において用いる「化粧品」及び
「化粧料」なる語の概念には、例えば乳液、エマルジョ
ン、クリーム、クレンジングクリーム、おしろい、口
紅、化粧水、ローション、ぬれティッシュー、マニキュ
ア、ペディキュア、保湿料、パック、ムース、シェービ
ングクリーム、アフターシェービングローション、ヘア
トニック、ヘアリキッド、ヘアスプレー、デオドラン
ト、消臭剤、消香剤等をも包含する。

【０１２８】本明細書において用いる「香粧品」及び
「香粧料」なる語の概念には、例えば整髪料、香水、オ
ーデコロン、オードトアレ、フレグランス、入浴剤、芳
香剤等をも包含する。

【０１２９】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「質
量部」を意味する。また、比較例において本発明の重合
体を特に「ポリアミノ酸系重合体」と称する。実施例及
び比較例において採用した評価方法（１）〜（７）を以
下に示す。

【０１３０】（１）原料ポリコハク酸イミドの重量平均
分子量の評価 原料ポリコハク酸イミドの重量平均分子量（以下、Ｍｗ
という。）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー（ゲル濾過クロマトグラフィー、以下、ＧＰＣと
いう）により、ポリスチレンを標準として、以下の条件
で評価した。

【０１３１】装置 ：日本分光８８０−ＰＵ 検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩＤ−３００ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０４＋ＫＤ−８０Ｍ 溶媒 ：０.０１Ｍ・ＬｉＢｒ／ＤＭＦ 濃度 ：０.５ｗｔ％ 注入量：２０μｌ 流速 ：１.０ｍｌ／ｍｉｎ。

【０１３２】（２）重合体組成の分析（加水分解物の分
析）−１ 生成した重合体の組成を調べるために、加水分解して得
られたモノマー及びペンダント部分を高速液体クロマト
グラフィー（以下ＨＰＬＣと略す）を用いて測定した。
重合体の加水分解反応は、重合体０.５部を６規定塩酸
２０部中に加え、１１０℃にて２４時間行った。こうし
て得られた分解物を以下の条件で評価した。

【０１３３】アスパラギン酸、アミン又はカチオン含有
ペンダント成分の分析； 装置 ：日本分光８８０−ＰＵ 検出器：５７０ｎｍカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＣＸｐａｋ
Ｐ−４２１ 溶媒 ：クエン酸ナトリウム緩衝液（Ａ）０.２Ｎ Ｎａ
＋／１２％Ｃ2Ｈ5ＯＨ（ｐＨ３.３２） （Ｂ）０.２Ｎ Ｎａ＋（ｐＨ４.２０） （Ｃ）１.０Ｎ Ｎａ＋（ｐＨ６.９８） （Ｄ）１.８Ｎ Ｎａ＋（ｐＨ７.５０） グラジエント：（Ａ）１５分→（Ｂ）１３分→（Ｃ）１
３分→（Ｄ）２７分、流速：０.５ｍｌ／ｍｉｎ.反応試
剤：ニンヒドリン（０.４ｍｌ／ｍｉｎ.）。

【０１３４】（３）重合体組成の分析（加水分解物の分
析）−２ 生成した重合体を加水分解して得られた脂肪族アミン成
分をガス・クロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）を用
いて測定した。重合体の加水分解反応は（２）と同じ条
件にて行い、液のｐＨを９に調整して以下の条件にて評
価した。

【０１３５】脂肪族アミンの分析； 装置 ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１４Ａ カラム：Ｕｎｉｓｏｌｅ１０Ｔ＋ＫＯＨ（２０＋４）％
ＵｎｉｐｏｒｔＣ８０／１００ ＧｌａｓｓＣｏｌ.Ｉ.
Ｄ.３φ×３ｍ カラム温度：６０℃／１５分、６０〜１８０℃：Ｐｒｏ
ｇ.７.５℃／ｍｉｎ 移動相：Ｎ₂２０ｍｌ／ｍｉｎ. 検出器：ＦＩＤ１０３×８ サンプルサイズ：０.４μＬ。

【０１３６】（４）皮膚刺激性 ドレイズ法（ＯＥＣＤガイドライン；Ｎｏ.４０４）に
従って、各重合体当たり３匹の白色ウサギを用いて試験
した。有効成分濃度を５質量％にしてウサギに塗布し、
一定時間経過後の皮膚の様子からドレイズスコアによ
り、下記４段階で評価した。 ◎：Ｎｏｎ−ｉｒｒｉｔａｎｔ ○：Ｍｉｌｄ−ｉｒｒｉｔａｎｔ △：Ｍｏｄｅｒａｔｅ−ｉｒｒｉｔａｎｔ ×：Ｓｅｖｅｒｅ−ｉｒｒｉｔａｎｔ。

【０１３７】（５）生分解性の測定 生分解性はコンポスト法にて測定した。コンポスト法
は、ＡＳＴＭ Ｄ−５３３８.９２の応用であるＩＳＯ
ＣＤ １４８５５に準じて行った。すなわち、まず試験
サンプルに含まれる炭素量を元素分析にて測定した。次
に、１５部の試験サンプルを８００部のイノキュラムに
加え、５８℃にて４０日間生分解を行い、生成した二酸
化炭素の量を測定して、試験サンプルに含まれる炭素量
を二酸化炭素に換算した量に対する発生二酸化炭素量を
生分解率（％）として表した。

【０１３８】（６）保湿試験 本発明の重合体の用途は、限定されるものでないが、こ
こでは保湿剤としての効果を官能試験により確認した。
すなわち、重合体を用いて次に示す化粧水を調整し、２
０人のパネラーにより各組成物を使用した際の皮膚の滑
らかさ、しっとり感及びべたつき感につき、下記３段階
で評価してその平均点をとった。

【０１３９】化粧水組成；ポリアミノ酸重合体１.０質
量％、ポリオキシエチレン（２０モル付加）ソルビタン
モノラウリン酸エステル２.０質量％、ポリオキシエチ
レン（２０モル付加）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム
１.０質量％、エタノール８.０質量％、グリセリン５.
０質量％、プロピレングリコール４.０質量％、クエン
酸０.２質量％、精製水残余 官能評価； ３：非常に滑らか、２：やや滑らか、１：滑らかさがな
い ３：しっとり感が良好、２：しっとり感が普通、１：し
っとり感がない ３：べたつき感がない、２：少しべたつく、１：非常に
べたつく。

【０１４０】（７）洗髪試験 また、重合体を用いて次に示すヘアシャンプーを調製
し、２０人のパネラーにより各組成物を使用して洗髪試
験を行ない、洗髪中の髪のきしみ感、洗髪後の毛髪の滑
らかさ、しっとり感及びべたつき感につき、下記３段階
で評価してその平均点をとった。シャンプー組成；ポリ
アミノ酸重合体0.1質量％、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル硫酸Na 3質量％、ラウリル硫酸 Na 3質量
％、ミリスチン酸トリエタノールアミン3質量％、やし
油脂肪酸ジエタノールアミド2質量％、ジエチレングリ
コールジステアレート1質量％、グリセリン3.０質量
％、精製水残余 官能評価； ３：きしみ感がない、２：ややきしむ、１：非常にきし
む ３：非常に滑らか、２：やや滑らか、１：滑らかさがな
い ３：しっとり感が良好、２：しっとり感が普通、１：し
っとり感がない ３：べたつき感がない、２：少しべたつく、１：非常に
べたつく。

【０１４１】［（Ａ）グアニジノ基を含む重合体の実施
例］ ［実施例Ａ１］Ｍｗ１０.６万のポリコハク酸イミド
（以下ＰＳＩと略す）１０部をＮ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド（以下ＤＭＦと略す）２０部に溶解した溶液に、
ラウリルアミン９.５５部を加え、６０℃にて４時間反
応させた。反応液を蒸留水２００部に排出し、沈殿物を
吸引濾過にて集め、蒸留水５０部にて洗浄した。得られ
たウエットケーキを水５０部とメタノール２０部に分散
し、アミノグアニジン・塩酸塩５.６９部とトリエチル
アミン５.２１部を加え、４０℃にて４時間反応した。
得られた反応物を室温まで冷却後、１７.５質量％塩酸
１０.７３部を加え、さらに５時間攪拌した。反応物を
アセトン５００部に排出し、沈殿物を吸引濾過して集
め、６０℃にて乾燥すると、１７.７部の重合体が得ら
れた。

【０１４２】得られた重合体の分解物をＮＭＲ、ＨＰＬ
Ｃ及びＧＣにて分析すると、重合体の組成は、アスパラ
ギン酸：アミノグアニジン：ラウリルアミン＝１００：
４６：４７（モル／モル／モル）であった。得られた重
合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率は９８％と良好
な生分解性を示した。また、保湿試験は、滑らかさ２.
８、しっとり感２.９、べたつき感２.７であり、良好な
結果であった。

【０１４３】［実施例Ａ２］実施例Ａ１において、アミ
ノグアニジン・塩酸塩の代わりに、グアニジン・塩酸塩
４.９２部を用いて実施例Ａ１と同様にして処理した。
乾燥後、重合体１８.０８部が得られた。得られた重合
体の組成は、アスパラギン酸：グアニジン：ラウリルア
ミン＝１００：４６：４７（モル／モル／モル）であっ
た。得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率
は９８％と良好な生分解性を示した。また、保湿試験
は、滑らかさ２.７、しっとり感２.８、べたつき感２.
７であり、良好な結果であった。

【０１４４】［実施例Ａ３］実施例Ａ１において、アミ
ノグアニジン・塩酸塩の代わりに、アルギニン８.９７
部と水酸化ナトリウム２.１５部を蒸留水２３部に溶解
した水溶液を用いて実施例Ａ１と同様にして処理した。
乾燥後、重合体２９.２５部が得られた。得られた重合
体の組成は、アスパラギン酸：グアニジン：ラウリルア
ミン＝１００：４７：４７（モル／モル／モル）であっ
た。得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率
は１０１％と良好な生分解性を示した。また、保湿試験
は、滑らかさ２.８、しっとり感２.８、べたつき感２.
８であり、良好な結果であった。

【０１４５】［実施例Ａ４］実施例Ａ１において、Ｍｗ
１０.６万のＰＳＩの代わりに、ＭＷ５.６万のＰＳＩを
用いた以外は実施例Ａ１と同様にして処理した。乾燥
後、重合体１７.６部が得られた。得られた重合体の組
成は、アスパラギン酸：アミノグアニジン：ラウリルア
ミン＝１００：４５：４７（モル／モル／モル）であっ
た。得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率
は１０１％と良好な生分解性を示した。また、保湿試験
は、滑らかさ２.７、しっとり感２.８、べたつき感２.
６であり、良好な結果であった。

【０１４６】［実施例Ａ５］実施例Ａ１において、ラウ
リルアミンの代わりにステアリルアミン１３.８８部を
用いて実施例Ａ１と同様に処理した。乾燥後、重合体２
１.９部が得られた。得られた重合体の組成は、アスパ
ラギン酸：アミノグアニジン：ステアリルアミン＝１０
０：４５：４６（モル／モル／モル）であった。得られ
た重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率は９８％と
良好な生分解性を示した。また、保湿試験は、滑らかさ
２.９、しっとり感２.６、べたつき感２.９であり、良
好な結果であった。

【０１４７】［実施例Ａ６］実施例Ａ１において、ラウ
リルアミンの代わりにオクチルアミン６.６６部を用い
て実施例Ａ１と同様に処理した。乾燥後、重合体１４.
７部が得られた。得られた重合体の組成は、アスパラギ
ン酸：アミノグアニジン：オクチルアミン＝１００：４
５：４８（モル／モル／モル）であった。得られた重合
体の皮膚刺激性は○であり、生分解率は９８％と良好な
生分解性を示した。また、保湿試験は、滑らかさ２.
７、しっとり感２.８、べたつき感２.６であり、良好な
結果であった。

【０１４８】［実施例Ａ７］実施例Ａ１において、ラウ
リルアミンを１１.４６部に、アミノグアニジンを４.５
５部、トリエチルアミン４.１７部に変え、中和の１７.
５質量％塩酸水を８.５８部とした以外は、実施例Ａ１
と同様にして処理した。乾燥後、重合体１５.３部が得
られた。得られた重合体の組成は、アスパラギン酸：ア
ミノグアニジン：ラウリルアミン＝１００：３８：５７
（モル／モル／モル）であった。得られた重合体の皮膚
刺激性は○であり、生分解率は９７％と良好な生分解性
を示した。また、保湿試験は、滑らかさ２.７、しっと
り感２.６、べたつき感２.９であり、良好な結果であっ
た。

【０１４９】［実施例Ａ８］実施例Ａ１において、ラウ
リルアミンを５.７３部に、アミノグアニジンを７.９７
部、トリエチルアミン７.２９部に変え、中和の１７.５
質量％塩酸水を１９.７部とした以外は、実施例Ａ１と
同様にして処理した。乾燥後、重合体１５.３部が得ら
れた。得られた重合体の組成は、アスパラギン酸：アミ
ノグアニジン：ラウリルアミン＝１００：６６：２８
（モル／モル／モル）であった。得られた重合体の皮膚
刺激性は○であり、生分解率は９８％と良好な生分解性
を示した。また、保湿試験は、滑らかさ２.７、しっと
り感２.９、べたつき感２.６であり、良好な結果であっ
た。

【０１５０】［実施例Ａ９］実施例Ａ１において、ラウ
リルアミンを用いず、アミノグアニジンを１１.３８
部、トリエチルアミン１０.４２部、中和の１７.５質量
％塩酸水溶液２１.４６部に変えた以外は、実施例１と
同様にして処理した。乾燥後、重合体１９.６部が得ら
れた。得られた重合体の組成は、アスパラギン酸：アミ
ノグアニジン＝１００：９５（モル／モル）であった。
得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分解率は９
９％と良好な生分解性を示した。

【０１５１】［実施例Ａ１０］グアニジン塩酸塩23.4部
をメタノール50部中に溶解し、ナトリウムメトキシド28
％メタノール溶液42.4部を滴下してグアニジンを中和し
た。この溶液を100部のDMF中へ排出した。20部のＭｗ5.
６万のPSIを80部のDMFに溶解させ、グアニジン溶液中へ
滴下し室温にて20h反応させた。反応物をアセトン1500
部中へ排出した。沈殿を吸引濾過し、アセトン500部を
用いて洗浄した。60℃で20h窒素雰囲気下にて乾燥後、
重合体33部が得られた。得られた重合体の組成は、アス
パラギン酸：グアニジン＝１００：90（モル／モル）で
あった。得られた重合体の皮膚刺激性は○であり、生分
解率は９8％と良好な生分解性を示した。洗髪試験は、
髪のきしみ感2.8、滑らかさ2.8、しっとり感2.5、べた
つき感2．2であった。

【０１５２】［実施例Ａ１１］グアニジン塩酸塩12.8部
をメタノール25部中に溶解し、ナトリウムメトキシド28
％メタノール溶液23.4部を滴下してグアニジンを中和し
た。この溶液を100部のDMF中へ排出した。20部のＭｗ5.
６万のPSIを80部のDMFに溶解させエタノールアミン6.9
部を滴下し室温にて20h反応させた。PSIとエタノールア
ミンの反応物をグアニジン溶液中へ滴下し室温にて20h
反応させ、反応物をアセトン1500部中へ排出した。沈殿
を吸引濾過し、アセトン500部を用いて洗浄した。60℃
で20h窒素雰囲気下にて乾燥後、重合体35.6部が得られ
た。得られた重合体の組成は、アスパラギン酸：グアニ
ジン：エタノールアミン＝１００：45：48（モル／モ
ル）であった。得られた重合体の皮膚刺激性は○であ
り、生分解率は９9％と良好な生分解性を示した。洗髪
試験は、髪のきしみ感2.4、滑らかさ2.5、しっとり感2.
4、べたつき感2.8であった。

【０１５３】［実施例Ａ１２］アミノグアニジン塩酸塩
44.2部をメタノール50部中に分散させ、ナトリウムメト
キシド28％メタノール溶液69部を滴下してグアニジンを
中和した。この溶液を100部のDMF中へ排出した。20部の
Ｍｗ5.６万のPSIを80部のDMFに溶解させ、グアニジン溶
液中へ滴下し室温にて20h反応させた。反応物をアセト
ン1500部中へ排出した。沈殿を吸引濾過し、アセトン50
0部を用いて洗浄した。60℃で20h窒素雰囲気下にて乾燥
後、重合体33部が得られた。得られた重合体の組成は、
アスパラギン酸：アミノグアニジン＝１００：9２（モ
ル／モル）であった。得られた重合体の皮膚刺激性は○
であり、生分解率は９8％と良好な生分解性を示した。
洗髪試験は、髪のきしみ感2.9、滑らかさ2.5、しっとり
感2.6、べたつき感2．3であった。

【０１５４】［実施例Ａ１３］アグマチン硫酸塩6.5部
をメタノール１0部中に分散させ、ナトリウムメトキシ
ド28％メタノール溶液6.9部を滴下してグアニジンを中
和した。この溶液を10部のDMF中へ排出した。2.0部のＭ
ｗ5.６万のPSIを8．0部のDMFに溶解させ、アグマチン溶
液中へ滴下し室温にて20h反応させた。反応物をアセト
ン150部中へ排出した。沈殿を吸引濾過し、アセトン50
部を用いて洗浄した。60℃で20h窒素雰囲気下にて乾燥
後、重合体7.5部が得られた。得られた重合体の組成
は、アスパラギン酸：アグマチン＝１００：9５（モル
／モル）であった。得られた重合体の皮膚刺激性は○で
あり、生分解率は９8％と良好な生分解性を示した。洗
髪試験は、髪のきしみ感2.8、滑らかさ2.7、しっとり感
2.8、べたつき感2．5であった。

【０１５５】［（Ｂ）Ｎ含有複素環アンモニオ基を含む
重合体の実施例］ ［実施例Ｂ１］Ｍｗ１０.６万のＰＳＩ１０部をＤＭＦ
４０部に溶解した溶液に、ラウリルアミン９.５５部を
加え、６０℃にて４時間反応させた。さらに４−（２−
アミノエチル）ピリジン６．２９部を加え、同温にて４
時間反応した。反応液を蒸留水２００部に排出し、沈殿
物を吸引濾過にて集め、蒸留水５０部にて洗浄した。得
られたウエットケーキをエタノール５０部に分散し、ヨ
ウ化メチル８．０４部を加え、５０℃にて８時間反応し
た。得られた反応物をアセトン５００部に排出し、沈殿
物を吸引濾過して集め、６０℃にて乾燥すると、２２．
４１部の重合体が得られた。

【０１５６】得られた重合体の分解物をＨＰＬＣ及びＧ
Ｃにて分析すると、重合体の組成は、アスパラギン酸：
ピリジニウム誘導体：ラウリルアミン＝１００：４６：
４７（モル／モル／モル）であった。得られた重合体の
皮膚刺激性は○であり、生分解率は９８％と良好な生分
解性を示した。また、保湿試験は、滑らかさ２.８、し
っとり感２.８、べたつき感２.８であり、良好な結果で
あった。

【０１５７】［比較例１］ポリアミノ酸系重合体を無添
加にした以外は、実施例Ａ１と同様にして化粧水を調製
して評価した。保湿試験の結果は、べたつき感は２.８
と良好であったが、滑らかさ２.１、しっとり感１.８、
とよくなかった。

【０１５８】［比較例２］ポリアミノ酸系重合体の代わ
りにＭｗ８.２万のポリアスパラギン酸ナトリウムを用
いた以外は、実施例Ａ１と同様にして化粧水を調製して
評価した。保湿試験の結果は、滑らかさ２.４、しっと
り感２.３、べたつき感２.５であった。

【０１５９】［比較例３］ポリアミノ酸系重合体の代わ
りにカチオン化セルロースを用いた以外は、実施例Ａ9
と同様にしてシャンプーを調製して評価した。洗髪試験
の結果は、べたつき感は2.4しっとり感2.6と良好であっ
たが、髪のきしみ感1.8、滑らかさ1.9と良くなかった。

【０１６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
生分解性に優れ、生体に対して刺激惹起性がなく、分解
した後の安全性にも優れ、幅広い用途において各種要求
特性を満たすことのできる重合体及びその製造方法を提
供できる。

【０１６１】すなわち、本発明により得られる、生体適
合性及び生体への安全性が高く、高い親水性を付与でき
るグアニジノ基あるいはＮ含有複素環アンモニオ基を含
むペンダント基持つ重合体は、生体（例えば、眼、皮膚
等）に対して刺激性を惹起しない。従って、生体に対し
て刺激惹起性がなく、生分解性を有するので、例えば、
化粧品、香粧品、界面活性剤、食品添加物（増粘剤、安
定剤、保湿剤、麺質改良剤、凝着剤、ｐＨ調整剤、抗菌
剤等）薬剤用担体、医薬品、医薬部外品等の分野におい
て非常に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 詫摩 啓輔 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 三 井化学株式会社内 (72)発明者 木塚 尚史 千葉県袖ヶ浦市長浦580番地32 三井化学 株式会社内 (72)発明者 篠田 法正 千葉県袖ヶ浦市長浦580番地32 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4C083 AB052 AC122 AC642 AC792 AD071 AD072 AD112 AD131 AD132 AD411 CC38 DD27 DD31 EE06 EE10 EE11 4J001 DA01 DB01 DC12 EA34 EA36 EE42C EE43C EE45C EE46C EE47C EE64C EE65C EE67C EE82C FA03 FB01 FC01 GA01 GD02 GD07 GD08 GE02 GE06

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子を構成する繰り返し単位の少なくと
   も一部の繰り返し単位が、グアニジノ基若しくはその
   塩、及び／又は、Ｎ含有複素環アンモニオ基若しくはそ
   の塩を含むペンダント基を有する構造である、ポリアミ
   ノ酸誘導体。
2. 【請求項２】 分子内に、下記一般式（１ａ）で表され
   る繰り返し単位、及び／又は、下記一般式（１ｂ）で表
   される繰り返し単位を有する請求項１記載のポリアミノ
   酸誘導体。 【化１】 ［式（１ａ）（１ｂ）中、Ｒはグアニジノ基若しくはそ
   の塩、及び／又は、Ｎ含有複素環アンモニオ基若しくは
   その塩を含むペンダント基であり、ＸはＮＨ、Ｎ
   （Ｒ'）（Ｒ'はアルキル基、アリール基又はアラルキル
   基）、Ｏ又はＳであり、ｎは１又は２である。］
3. 【請求項３】 分子内に、下記一般式（２ａ）で表され
   る繰り返し単位、及び／又は、下記一般式（２ｂ）で表
   される繰り返し単位を有する請求項２記載の重合体。 【化２】 ［式（２ａ）（２ｂ）中、Ｒ¹は有機残基であり、Ｘ¹は
   ＮＨ、Ｎ（Ｒ'）（Ｒ'はアルキル基、アリール基又はア
   ラルキル基）、Ｏ又はＳであり、・Ｘは陰イオンであ
   り、ｎ¹は１又は２である。］
4. 【請求項４】 分子内に、下記一般式（３ａ）で表され
   る繰り返し単位、及び／又は、下記一般式（３ｂ）で表
   される繰り返し単位を有する請求項２記載の重合体。 【化３】 ［式（３ａ）（３ｂ）中、Ｘ²はＮＨであり、・Ｘは陰
   イオンであり、ｎ²は１又は２である。］
5. 【請求項５】 分子内に、下記一般式（４ａ）で表され
   る繰り返し単位、及び／又は、下記一般式（４ｂ）で表
   される繰り返し単位を有する請求項２記載の重合体。 【化４】 ［式（４ａ）（４ｂ）中、・Ｘは陰イオンを示し、ｎ³
   は１又は２である。］
6. 【請求項６】 一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のＮ含有
   複素環アンモニオ基が、ピリジニウム又はイミダゾリニ
   ウムである請求項２記載の重合体。
7. 【請求項７】 一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のｎが、
   １である請求項２記載の重合体。
8. 【請求項８】 一般式（１ａ）及び（１ｂ）中のＸが、
   ＮＨである請求項２記載の重合体。
9. 【請求項９】 水溶性である請求項１〜８の何れか一項
   記載の重合体。
10. 【請求項１０】 非架橋体である請求項１〜９の何れか
    一項記載の重合体。
11. 【請求項１１】 微架橋体である請求項１〜９の何れか
    一項記載の重合体。
12. 【請求項１２】 ペンダント基が、グアニジノ基若しく
    はその塩、及び／又は、Ｎ含有複素環アンモニオ基若し
    くはその塩に加え、さらに酸性基を有するものである請
    求項１記載の重合体。
13. 【請求項１３】 一般式（１ａ）で表される繰り返し単
    位、及び／又は、一般式（１ｂ）で表される繰り返し単
    位に加え、さらに、下記一般式（５ａ）で表される繰り
    返し単位、及び／又は、下記一般式（５ｂ）で表される
    繰り返し単位を有する請求項２記載の重合体。 【化５】 ［式（５ａ）（５ｂ）中、Ｒ⁴はアルキル基、アラルキ
    ル基又はアリール基であり、Ｘ⁴は、ＮＨ、ＮＲ''
    （Ｒ''はアルキル基、アラルキル基又はアリール基）又
    はＳであり、ｎ⁴は１又は２である。］
14. 【請求項１４】 分子を構成する全ての繰り返し単位の
    総数に対して、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位
    と一般式（２ｂ）で表される繰り返し単位の合計数が、
    １〜９９.８％である請求項３記載の重合体。
15. 【請求項１５】 ポリグルタミン酸又はポリアスパラギ
    ン酸からなる繰り返し単位を基本骨格として主鎖を形成
    した酸性ポリアミノ酸系重合体である請求項１〜１４の
    何れか一項記載の重合体。
16. 【請求項１６】 請求項１記載の重合体を製造するため
    の方法であって、少なくともペンダント基導入反応を含
    むことを特徴とする重合体の製造方法。
17. 【請求項１７】 ポリコハク酸イミドに、下記一般式
    （６）で表わされる化合物又はその中和物を反応させる
    請求項１６記載の重合体の製造方法。 【化６】 ［式（６）中、Ｒ⁵は有機残基であり、ＹはＮＨ₂、Ｎ
    Ｒ'''Ｈ（Ｒ'''はアルキル基、アリール基又はアラルキ
    ル基）、ＯＨ又はＳＨであり、・Ｘは陰イオンであ
    る。］
18. 【請求項１８】 一般式（６）で表わされる化合物が、
    アミン化合物である請求項１７記載の重合体の製造方
    法。
19. 【請求項１９】 ポリコハク酸イミドに、グアニジン若
    しくはその塩、又はアミノグアニジン若しくはその塩を
    反応させる請求項１６記載の重合体の製造方法。
20. 【請求項２０】 ポリコハク酸イミドに、アルギニン若
    しくはその塩、又はアルギニンのエステル若しくはその
    塩、又はアグマチン若しくはその塩を反応させる請求項
    １６記載の重合体の製造方法。
21. 【請求項２１】 請求項1〜１５何れか一項記載の重合体
    を含有してなる界面作用型高分子薬剤
22. 【請求項２２】 請求項1〜１５何れか一項記載の重合体
    を含有してなる表面作用型高分子薬剤
23. 【請求項２３】 請求項1〜１５何れか一項記載の重合体
    を０．１〜２０重量％含有してなる洗浄剤組成物。
24. 【請求項２４】 請求項1〜１５何れか一項記載の重合体
    を０．１〜２０重量％含有してなる毛髪洗浄剤組成物。
25. 【請求項２５】 請求項1〜１５何れか一項記載の重合体
    を０．１〜８０重量％含有してなる被膜形成剤組成物。