JP2002179770A - 架橋ポリアスパラギン酸（塩）及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性が高く、生分解性を有し、高吸収速度
の架橋ポリアスパラギン酸（塩）及びその製造方法を提
供する。 【解決手段】 ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキ
シ化合物と反応して得られる、ティーバッグ法により測
定した１分間での生理食塩水に対する吸水量がポリマー
自重の３０〜１５０倍、蒸留水に対する吸水量がポリマ
ー自重の１００〜１５００倍である架橋ポリアスパラギ
ン酸（塩）。特に、この架橋ポリアスパラギン酸（塩）
は、表面ひだ構造、多孔質構造等、吸水速度を向上する
構造を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生分解性を有し、
かつ吸水性樹脂樹として有用な架橋ポリアスパラギン酸
（塩）に関する。

【０００２】

【従来の技術】［吸水性樹脂の技術的背景］吸水性樹脂
は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であ
り、生理用品、紙おむつ等の衛生用品、その他、各種分
野に使用されている。

【０００３】［吸水性樹脂に関する先行技術］このよう
な用途に使用されている吸水性樹脂としては、例えば、
架橋ポリアクリル酸部分中和物（特開昭５５−８４３０
４号、米国特許４,６２５,００１号）、澱粉−アクリロ
ニトリル共重合体の部分加水分解物（特開昭４６−４３
９９５号）、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体（特開
昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体の加水分解物（特開昭５２−１４６８９
号）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸とアクリル酸の共重合架橋物（欧州特許００６８１
８９号）、カチオン性モノマーの架橋重合体（米国特許
４,９０６,７１７号）、架橋イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体の加水分解物（米国特許４,３８９,５１３
号）等が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの吸水性樹脂は、実
質的に生分解性を有しないため、使用後の廃棄が問題で
ある。現状では、これらの吸水性樹脂は、廃棄時には、
焼却処理する方法と埋め立てする方法が行われている
が、焼却炉で処理する方法では、焼却時に発生する熱に
よる炉材の損傷のほかに、地球の温暖化や酸性雨の原因
となることが指摘されている。また、埋め立て処理する
方法では、プラスチックは、容積が嵩張り腐らないた
め、埋め立て後の地盤が安定しない等の問題がある上、
埋め立てに適した用地の確保が困難となってきたことが
大きな問題となっている。すなわち、これらの樹脂は生
分解性に乏しく、水中や土壌中では、実質的に半永久的
に存在するので、廃棄物処理における環境保全を考える
と、非常に厄介で重大な問題である。

【０００５】例えば、紙おむつ、生理用品等の衛生材料
用途に代表される使い捨て用途で使用する樹脂の場合
は、それをリサイクルすれば多大な費用がかかり、焼却
するにも大量であるため地球環境への負荷が大きい。ま
た、農・園芸用保水材として架橋ポリアクリル酸樹脂を
使用した場合、土壌中でＣａ²⁺等の多価イオンとコンプ
レックスを形成し、不溶性の層を形成することが報告さ
れている（松本ら、高分子、４２巻、８月号、１９９３
年）。

【０００６】このような層は、そのもの自体の毒性は低
いとはいわれているが、自然界には本来的に全く存在し
てこなかったものであり、それら樹脂の土中への蓄積に
よる生態系への長期間に亘る影響は不明であり、今後、
安全性を慎重にかつ充分に確認した後に使用することが
望まれる。

【０００７】非イオン性の樹脂の場合には、コンプレッ
クスは形成しないが、非分解性であるので、土壌中へ蓄
積する虞があり、同様に、樹脂の土中への蓄積による生
態系への長期間に亘る影響は不明であり、今後、安全性
を慎重にかつ充分に確認した後に使用することが望まれ
る。

【０００８】さらに、これらの重合系の樹脂は、単量体
原料として、哺乳類動物の肌や粘膜に対して毒性の高い
ものを使用しており、重合後の製品からこれらを除去す
るために、多くの検討がなされてきた。通常、重合後の
製品から、未反応重合体を除去することは、困難であ
り、特に、工業的規模の製造においては、より困難とな
ることが予想される。

【０００９】［生分解性を有する吸水性樹脂の技術的背
景］近年、「地球にやさしい素材」として生分解性ポリ
マーが注目されており、これを吸水性樹脂として使用す
ることも提案されている。

【００１０】このような用途に使用されている生分解性
を有する吸水性樹脂としては、例えば、ポリエチレンオ
キシド架橋体（特開平６−１５７７９５号等）、ポリビ
ニルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架
橋体（米国特許４,６５０,７１６号）、アルギン酸架橋
体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体等が知られてい
る。これらの中でポリエチレンオキシド架橋体、ポリビ
ニルアルコール架橋体は、吸水量が小さく、通常、生理
用品、紙おむつ、使い捨て雑巾、ペーパータオル等の高
い吸水能が要求される製品の素材として使用する場合に
は適切でない。

【００１１】また、これらの化合物は、特殊な菌によら
なければ生分解することができないので、一般的な条件
では、生分解は極端に遅かったり、又は、全く分解しな
かったりする。これら化合物は、分子量が大きくなる
と、さらに極端に分解性が低下する。また、カルボキシ
メチルセルロース架橋体、アルギン酸架橋体、デンプン
架橋体等の糖類架橋体は、その分子内に強固な水素結合
を多く含むために、分子内、分子間の相互作用が強く、
そのため分子鎖が広く開くことができず、その結果、吸
水能は高くない。

【００１２】［ポリアミノ酸系吸水性樹脂の技術的背
景］ポリアミノ酸を架橋して得られる樹脂は、生分解性
を有するために地球環境にやさしく、また生体内に吸収
されても生体内での抗原性を示さず、分解生成物も毒性
がないことが明らかにされてきているので、哺乳類動物
に対してもやさしい素材である。

【００１３】このような樹脂の製造方法の具体例として
は、ポリ−γ−グルタミン酸にγ線を照射して高吸水能
を有する樹脂を製造する方法が挙げられる（国岡ら、高
分子論文集、５０巻１０号、７５５頁（１９９３
年））。しかしながら、工業的な観点からは、この技術
に用いる⁶⁰Ｃｏ照射設備は、放射能の遮断を行うために
は大がかりな設備が必要であり、その管理にも充分な配
慮が必要であるため現実的ではない。また、出発物質で
あるポリグルタミン酸が高価であることも問題点であ
る。

【００１４】このような樹脂の製造方法の他の具体例と
しては、酸性アミノ酸を架橋させてハイドロゲルを得る
方法が挙げられる［Ａｋａｍａｔｓｕら、米国特許第
３,９４８,８６３号（特公昭５２−４１３０９号）、岩
月ら、特開平５−２７９４１６号］。さらに他の具体例
としては、架橋アミノ酸樹脂を吸水性ポリマーに用いる
方法が挙げられる（Ｓｉｋｅｓら、特表平６−５０６２
４４号；米国特許第５,２４７,０６８号及び同第５,２
８４,９３６号、鈴木ら、特開平７−３０９９４３号、
原田ら、特開平８−５９８２０号）。しかしながら、こ
れらのポリマーは、吸水性ポリマーとして十分な性能を
有するものではない。

【００１５】一方、これらの架橋ポリアミノ酸を、ポリ
アスパラギン酸やアスパラギン酸を、架橋剤と、熱によ
り反応させて製造する方法が、特表平６−５０６２４４
号及び特表平８−５０４２１９号に開示されている。ま
た、酸性ポリアミノ酸と塩基性ポリアミノ酸を混合し、
加熱して架橋することにより吸水性ポリマーを得る方法
が、特開平８−５９８２０号に開示されている。しかし
ながら、これらの方法は、固体状態で架橋反応を行なう
ことを特徴とするので、架橋反応が均一となりにくいた
め吸水能等の物性が充分でなかったり、また、架橋反応
の反応温度が高温を必要とするため、分解が著しく、色
相が黄変したり褐色化したりするという問題がある。

【００１６】一方、特開平７−２２４１６３号には、ポ
リコハク酸イミドをジアミンにより架橋し、残りのイミ
ド環をアルカリで加水分解して塩水吸水能の高い吸水性
樹脂を得る方法が開示されている。同様に、無水ポリ酸
性アミノ酸のポリアミンによる部分架橋物をアルカリ金
属化合物で加水分解する方法が、特開平７−３０９９４
３号に開示されている。

【００１７】これらの方法は、ポリコハク酸イミドを均
一に、効率よく架橋し、かつ架橋度の制御が容易である
ため、高い収率で高い吸水能を有する吸水性ポリマーを
得ることができ、工業的に適した製造方法である点で極
めて有意義である。しかしながら、ポリコハク酸イミド
をジアミンで架橋するには、ポリコハク酸イミドを非プ
ロトン性極性溶媒に溶解するため、有機溶媒を取り扱う
設備や有機溶媒の回収が必要であり、さらなる改良が望
まれている。

【００１８】また、本発明者らは、特開平１１−０６０
７２９号等に、ポリアミノ酸とポリエポキシ化合物、ポ
リオール、ポリチオール、ポリイソシアナート、ポリア
ジリジン、多価金属等の架橋剤を反応させる架橋ポリア
ミノ酸の製造方法について開示した。この方法は、ポリ
コハク酸イミドを溶解させるための非プロトン性極性溶
媒を必要とせず、かつ均一な架橋を行なうことができる
という特徴がある。

【００１９】また、特開平１０−２９８２８２号には、
２〜４０質量％の濃度の水溶性ポリアミノ酸水溶液中
で、ポリグリシジル化合物又はエピハロヒドリン変性ア
ミノ化合物で架橋するポリアミノ酸系吸水性樹脂の製造
方法が開示されている。しかしながら、この製造方法で
は、反応サイトの数が少なく、かつ、高濃度の反応がで
きないため架橋反応速度が遅く、反応に長時間を要する
ため副反応のポリマー主鎖の切断、架橋剤のエポキシ基
の開裂が起こり、収率が低く、得られたポリマーの性能
（吸水能）が非常に低い。また副反応以外にも、この公
報にも記載されているように、ポリマーの極性が高いた
め、ポリマー濃度が高くなるとポリマー同士の絡まりが
多く存在したり、ポリマー鎖の収縮が起こるため、架橋
反応がうまく進行しない。

【００２０】すなわち、この製造方法では、架橋反応が
効率的に進まないため、反応に要する時間が長く、ポリ
アスパラギン酸が加水分解を受け、主鎖が切断したりし
て、水可溶分が多量に発生したり、収率が低いという、
多くの問題点を含んでいる。さらに、吸水能が低いため
に、紙おむつ等の衛生用品等には使用が困難である。特
に、衛生材料等の使用用途において薄型のシートが強く
要望されているが、薄型のシートを作製するためにはパ
ルプの量をできるだけ減らすことが不可欠である。その
ためには吸水性ポリマーが排泄された体液等を早く吸収
する能力（高吸収速度）が強く要望されている。

【００２１】また、特開平１０−３３０４７８号では、
ポリアミノ酸の水性溶液と、ジグリシジル化合物又はジ
アジリジン化合物を接触させ、凍結乾燥等により水を除
き、熱処理する架橋ポリアミノ酸の製造方法が開示され
ている。しかしながら、用いる架橋剤は水に溶解しない
ため、凍結乾燥により水を除去するときに均一な混合を
維持するのは難しく、また固体状態の架橋反応では均一
な架橋が実施できず、架橋度のムラを生じ、局部的に架
橋度が高くなったり、逆に架橋度が十分でなく水溶性で
ある部分が生じるといった問題を生じたりする。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した各
従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すな
わち、本発明の目的は、生産性が高く、生分解性を有
し、高吸収速度の架橋ポリアスパラギン酸（塩）及びそ
の製造方法を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアスパラギン酸
（塩）を多価エポキシ化合物と反応して得られる架橋ポ
リアスパラギン酸（塩）に関して、従来のものよりも非
常に速い吸水速度を示す架橋ポリアスパラギン酸（塩）
を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

【００２４】すなわち本発明は、ポリアスパラギン酸
（塩）を多価エポキシ化合物と反応して得られる、ティ
ーバッグ法により測定した１分間での生理食塩水に対す
る吸水量がポリマー自重の３０〜１５０倍である架橋ポ
リアスパラギン酸（塩）である。

【００２５】更に本発明は、ポリアスパラギン酸（塩）
を多価エポキシ化合物と反応して得られる、ティーバッ
グ法により測定した１分間での蒸留水に対する吸水量が
ポリマー自重の１００〜１５００倍である架橋ポリアス
パラギン酸（塩）である。

【００２６】更に本発明は、上記本発明の架橋ポリアス
パラギン酸（塩）を製造するための方法であって、ポリ
アスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物と反応して
得た架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲルを製造
し、該含水ゲルを水混和性有機溶媒中に浸し、得られた
沈殿物を乾燥することを特徴とする架橋ポリアスパラギ
ン酸（塩）の製造方法である。

【００２７】更に本発明は、上記本発明の架橋ポリアス
パラギン酸（塩）を製造するための方法であって、ポリ
アスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物と反応して
得た架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲルを、凍結
乾燥することを特徴とする架橋ポリアスパラギン酸
（塩）の製造方法である。

【００２８】更に本発明は、上記本発明の架橋ポリアス
パラギン酸（塩）を製造するための方法であって、ポリ
アスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物と反応して
得た架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲルを、５×
１０〜９×１０⁴Ｐａの減圧下において乾燥することを
特徴とする架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方法で
ある。

【００２９】更に本発明は、上記本発明の架橋ポリアス
パラギン酸（塩）を製造するための方法であって、ポリ
アスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物と反応して
得た架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲルに、水混
和性有機溶媒を混合し、５×１０〜９×１０⁴Ｐａの減
圧下において乾燥することを特徴とする架橋ポリアスパ
ラギン酸（塩）の製造方法である。

【００３０】なお、本発明において「酸（塩）」とは、
「酸及び／又はその塩」を意味する。また「カルボキシ
ル基」とは、塩を形成した状態の場合も含む意味とす
る。

【００３１】

【発明の実施の形態】［１］架橋ポリアスパラギン酸
（塩）の吸水能 本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）は高吸水速度を
有することに特徴を有する樹脂である。すなわち、以下
の二つの性能のうちの一方又は両方を満たす樹脂であ
る。 （１） ティーバッグ法により測定した１分間での生理
食塩水に対する吸水量がポリマー自重の３０〜１５０
倍。 （２）ティーバッグ法により測定した１分間での蒸留水
に対する吸水量がポリマー自重の１００〜１５００倍。

【００３２】上述の吸水速度以外の他の吸水能について
は、特に限定されない。ただし、吸水量や保水力にも優
れているものが好ましい。特に、紙おむつ等の衛生用品
等に使用する場合は、高い吸水能が要求される。

【００３３】例えば、ティーバッグ法により測定した１
時間での生理食塩水に対する吸水量がポリマーの３０〜
２００倍であることが好ましく、３０〜１５０倍である
ことがより好ましく、４０〜１００倍であることが特に
好ましい。また、ティーバッグ法により測定した１時間
での蒸留水に対する吸水量がポリマーの２００〜２００
０倍であることが好ましく、３００〜１０００倍である
ことがさらに好ましく、４００〜１０００倍であること
が特に好ましい。これら吸水量の具体的な測定条件は、
後述の実施例の欄で説明する。

【００３４】また、樹脂中に水可溶分が含まれると、吸
水量の低下や、べたつき等を生じるので、水可溶分は含
まれない方が好ましい。すなわち、水可溶分はポリマー
の質量に対して０〜１５質量％が好ましく、０〜５質量
％がより好ましく、０〜１質量％が特に好ましい。具体
的な水可溶成分は、ポリマー１部に対して２００部の蒸
留水にて膨潤させ、２０時間後に濾別した濾液を蒸発乾
固させたときの質量％にて表わすことができる。

【００３５】［２］架橋ポリアスパラギン酸（塩）の構
造 本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の構造は、ポリ
マー基本骨格、側鎖部分、架橋部分からなる。以下、こ
れらを３つに分けて説明する。

【００３６】［架橋ポリアスパラギン酸（塩）のポリマ
ー基本骨格］本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の
ポリマー基本骨格は、アスパラギン酸（塩）を主な繰り
返し単位として構成された主鎖である。この基本骨格に
おいては、本発明の機能を妨げない範囲にて、他のアミ
ノ酸を繰り返し単位として含んでいても構わない。

【００３７】アスパラギン酸以外のアミノ酸成分の具体
例としては、例えば、２０種類のタンパク質構成アミノ
酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−アラニ
ン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸
性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩基性ア
ミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラ
ニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及びアミノ
酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン酸等を
挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ
体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよい。

【００３８】また、この基本骨格においては、本発明の
機能を妨げない範囲にて、アミノ酸以外の単量体成分を
繰り返し単位として含んでいても構わない。この単量体
成分の具体例としては、アミノカルボン酸、アミノスル
ホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メ
ルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプ
トホスホン酸等が挙げられる。また、多価アミン、多価
アルコール、多価チオール、多価カルボン酸、多価スル
ホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価
カルバモイル化合物、多価スルホンアミド化合物、多価
ホスホンアミド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソ
シアナート化合物、多価イソチオシアナート化合物、多
価アジリジン化合物、多価カーバメイト化合物、多価カ
ルバミン酸化合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応
性不飽和結合化合物、多価金属等が挙げられる。

【００３９】ポリマー基本骨格が共重合体で構成される
場合、ブロック・コポリマーであっても、ランダム・コ
ポリマーであっても構わない。また、グラフト・コポリ
マーであっても構わない。

【００４０】加水分解を施して得たアスパラギン酸
（塩）のポリマー基本骨格は、主鎖中のアミド結合がα
結合である場合と、β結合である場合がある。本発明で
は、特に限定されず、どちらの構造でも利用できる。す
なわち、アスパラギン酸のα位のカルボキシル基と結合
した場合がα結合であり、アスパラギン酸のβ位のカル
ボキシル基と結合した場合がβ結合である。これらα結
合とβ結合の結合様式は、特に限定されない。

【００４１】［架橋ポリアスパラギン酸（塩）の側鎖部
分の構造］本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の側
鎖部分の構造は特に限定されないが、基本的にはポリア
スパラギン酸のカルボキシル基が置換されたカルボン酸
誘導体としての側鎖構造をとり得る。その側鎖構造とし
ては、例えば、カルボン酸、カルボン酸の塩、エステ
ル、チオエステル、アミド等が挙げられる。カルボキシ
ル基の対イオンとしては、アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等がある。

【００４２】エステル、チオエステル、アミド等の場
合、縮合されたアルコール、チオール、アミン成分は置
換基を有していても構わない。これらは、ペンダント基
と称される。例えば、リジン等のアミノ酸残基、カルボ
キシル基を有するペンダント基、スルホン酸基を有する
ペンダント基、水酸基を有するペンダント基等がある。
ここで、カルボキシル基、スルホン酸基を有する場合
は、その酸が塩となっていても構わない。

【００４３】［架橋ポリアスパラギン酸（塩）の架橋部
分の構造］架橋ポリアスパラギン酸（塩）とは、その構
造として、主鎖または側鎖構造の一部が架橋されている
ものを言う。この架橋は共有結合であるが、イオン結
合、水素結合を併用しても構わない。

【００４４】特に、本発明の架橋ポリアスパラギン酸
（塩）は、ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化
合物と反応して得られるものであり、その架橋部分の少
なくとも一部は、カルボキシル基がエポキシ基に付加し
た構造をとる。その架橋部分の分子構造について特に限
定されないが、その架橋部分は、ポリマー基本骨格また
は側鎖構造との「結合部分」と、それらを橋架けする
「連結部分」に分けて理解することができる。

【００４５】本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の
架橋部分は、基本的にはポリマー主鎖としてのポリアス
パラギン酸のカルボキシル基から誘導された構造をと
る。したがって、「結合部分」は、ポリマー主鎖のカル
ボニル基がＯにより結合したエステル結合であるのが一
般的である。さらに、Ｏの代わりに、Ｎ又はＳにより結
合したアミド又はチオエステル結合を含んでいても構わ
ない。また、架橋基は、ポリマー主鎖のアミド結合に対
して、α位に置換されていても、β位に置換されていて
も構わない。

【００４６】本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の
架橋基中のエステル結合等により挟まれた部分である
「連結基」としては、特に限定されないが、アルキレ
ン、アラルキレン、フェニレン、ナフチレン基等が挙げ
られる。以下に、その具体例を列挙する。

【００４７】−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−(ＣＨ₂)₅−、−(Ｃ
Ｈ₂)₆−、−(ＣＨ₂)₇−、−(ＣＨ₂)₇−、−(ＣＨ₂)
₈−、−(ＣＨ₂)₉−、−(ＣＨ₂)₁₀−、−(ＣＨ₂)₁₁−、
−(ＣＨ₂)₁₂−、−(ＣＨ₂)₁₃−、−(ＣＨ₂)₁₄−、−(Ｃ
Ｈ₂)₁₅−、−(ＣＨ₂)₁₆−、−(ＣＨ₂)₁₇−、−(ＣＨ₂)
₁₈−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)
₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、−
(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₄ＣＨ₂ＣＨ₂−、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅ＣＨ
₂ＣＨ₂−、−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₆ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)
₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
−、−(ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−(Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、

【００４８】

【化１】

【００４９】

【化２】 これらの連結基は、先に述べたペンダント基中の炭化水
素基の場合と同様に、さらに、置換基を含んでいても構
わない。

【００５０】これらの連結部分は、無置換のものでも、
置換基により置換したものでもよい。この置換基として
は、炭素原子数１から１８の分岐していてもよいアルキ
ル基、炭素原子数３から８のシクロアルキル基、アラル
キル基、置換していてもよいフェニル基、置換していて
もよいナフチル基、炭素原子数１から１８の分岐してい
ても良いアルコキシ基、アラルキルオキシ基、フェニル
チオ基、炭素原子数１から１８の分岐していても良いア
ルキルチオ基、炭素原子数１から１８の分岐していても
良いアルキルアミノ基、炭素原子数１から１８の分岐し
ていても良いジアルキルアミノ基、炭素原子数１から１
８の分岐していても良いトリアルキルアンモニウム基、
水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ス
ルホン基、ホスホン基及びこれらの塩、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられ
る。

【００５１】ここで、架橋部分の量（以下「架橋度」と
称す）は特に限定されないが、この架橋度により、重合
体の性質が大きく異なることになる。すなわち、架橋度
がある所までは重合体は水溶性であり、それを超えると
水に対して不溶性となり、水を吸収して膨潤したゲルと
なる。これを不等式で表わすと、「水溶性重合体の架橋
度 ＜ 水不溶性重合体の架橋度」である。ただし、こ
の架橋度については、重合体主鎖を構成する繰り返し単
位の数、すなわち重合度によって異なってくる。そし
て、本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）は、実質的
に水不溶性の重合体である。

【００５２】重合度は分子量にて表わすことができるの
で、これを分子量にて表現すると、一般的に重合体主鎖
の分子量が大きい場合は、架橋度が小さくても水に対し
不溶性になる。一方、重合体主鎖の分子量が小さい場合
は、架橋度が大きくならないと水に対し不溶性とならな
い。そして、本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）
は、実質的に水不溶性の重合体であり且つ前述した吸水
速度を示せばよく、架橋度については特に限定されな
い。ただし、重合体全体の繰り返し単位の総数を基準と
して、架橋基を有する繰り返し単位の数は、０.１〜５
０％が好ましく、０.５〜１０％がより好ましい。

【００５３】［３］架橋ポリアスパラギン酸（塩）の粒
子構造 本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の特徴である高
吸水速度を発現する為には、例えば、（１）表面にひだ
構造を有する粒子、（２）多孔質構造を有する粒子、
（３）リン片状である粒子、（４）比表面積が０.１〜
１０００ｍ²／ｇである粒子、の粒子構造のうちの何れ
か１つ以上を満たすものにすることが、非常に有効であ
る。

【００５４】その粒子の大きさは特に限定されないが、
粒子径を特定することでより高い吸水速度を発現するこ
とができる。例えば、紙オムツに用いる場合は、速い吸
収速度とゲル・ブロッキングが起こらないことが望まれ
るので、その平均粒子径は８０〜１０００μｍが好まし
く、１００〜８００μｍがより好ましく、１００〜５０
０μｍが特に好ましい。

【００５５】［４］架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製
造方法 本発明においては、ポリアスパラギン酸（塩）を多価エ
ポキシ化合物により架橋することにより、架橋ポリアス
パラギン酸（塩）を製造する。

【００５６】この架橋反応は、水中で行うことが好まし
い。水中にて架橋反応を行うと、より均一な架橋が実施
でき、水可溶成分をほとんど含まず、高い吸水能を有す
るポリマーを得ることができる。

【００５７】架橋反応に用いるポリアスパラギン酸
（塩）は、特に限定されず、各種の製造方法にて得たも
のを用いることができる。例えば、ポリコハク酸イミド
を加水分解したもの、発酵法あるいは酵素法により製造
したもの、アスパラギン酸−４−エステルのＮ−カルボ
キシ−α−アミノ酸無水物（ＮＣＡ）を重合し、エステ
ル基を除去したもの等が挙げられる。これらの中で、ポ
リコハク酸イミドを加水分解したものが、工業的には好
ましい。

【００５８】ポリアスパラギン酸（塩）の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、所望する特性を有する生成物が実質的に
得られればよく、特に制限されないが、一般的には２万
〜１００万、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは
７万〜２５万である。

【００５９】ポリアスパラギン酸（塩）の架橋反応にお
ける濃度は、特に限定されないが、効率的に架橋反応を
行う為には、高濃度において反応を行う方が好ましい。
例えば、ポリアスパラギン酸（塩）の濃度が５〜８０質
量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、３
０〜６０質量％が特に好ましい。ここで、ポリアスパラ
ギン酸（塩）の濃度とは、架橋反応に用いる全試剤の合
計質量（水や溶剤を含む）に対する、ポリアスパラギン
酸（塩）の質量をいう。

【００６０】これら範囲の上限値は、ポリアスパラギン
酸（塩）が溶解せず、攪拌が困難なばかりか、均一な架
橋反応ができず、結果として水可溶成分が多くなり、収
率、吸水能ともに低下する等の問題を防ぐ等の点で意義
がある。一方、下限値は、反応速度が遅いため、ポリマ
ー主鎖の切断等の副反応が起こり、結果として水可溶成
分が多くなり、収率、吸水能ともに低下する等の問題を
防ぐ点で意義が有る。

【００６１】ポリアスパラギン酸（塩）の溶解度は、そ
の分子量、対イオン、中和度に関係する。一般に、高分
子量のポリマーは溶解度が小さく、低分子量のポリマー
は溶解度が大きい。また、対イオンは一価のイオンであ
り、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の比較的小
さいイオンは溶解度が大きい。また、中和度は、フリー
のカルボン酸より、塩を形成した方が溶解度が大きくな
る。本発明では、溶解度より低い濃度で架橋反応を行う
ことが好ましい。

【００６２】架橋反応において、反応温度、ｐＨ、架橋
剤（本発明では多価エポキシ化合物）の量等は重要であ
る。これらの組み合わせによって、好ましい反応条件は
異なる。

【００６３】例えば、本発明においては架橋反応を酸性
側にて行うが、ポリアスパラギン酸（塩）と架橋剤のエ
ポキシ基との反応は高温かつ低いｐＨの条件で速くな
る。しかし、高温かつ低いｐＨの条件では、ポリアスパ
ラギン酸（塩）の主鎖の加水分解と、架橋剤のエポキシ
基の加水分解反応も速くなってしまう。すなわち、高温
かつ低いｐＨの条件では、架橋反応と副反応（ポリアス
パラギン酸（塩）主鎖のの加水分解反応、架橋剤のエポ
キシ基の開裂反応）が同じように促進されるのである。

【００６４】したがって、本発明における架橋反応は、
副反応が起こり難い温和な条件にて行うか、あるいは架
橋反応を短時間にて進行可能な条件を採用しかつ副反応
を抑えるか、何れかの手法をとることが好ましい。後者
の場合、一般的に架橋剤を多く使用することが、架橋反
応に有効である。

【００６５】先に述べた通り、架橋反応は水中にて行う
ことが好ましいが、この場合、水溶液のｐＨによって、
架橋反応に関与するカルボキシル基の量が決まる。水溶
液のｐＨは３〜７が好ましく、４〜６がより好ましく、
４.５〜５.５が特に好ましい。

【００６６】架橋反応は、ポリアスパラギン酸（塩）中
のカルボキシル基と架橋剤の濃度に大きく依存する。ポ
リアスパラギン酸（塩）の濃度が低過ぎる場合、上述の
好ましいｐＨ範囲（ｐＨ３〜７）であっても反応に関与
するカルボキシル基の数が少なく、架橋反応時間も長く
なり、加水分解反応も進行するので架橋反応に不利であ
る。ポリアスパラギン酸（塩）の濃度が高い場合は、上
述の好ましいｐＨ範囲（ｐＨ３〜７）において、反応に
関与するカルボキシル基の数が少なくても、濃度が高い
ので架橋反応時間が短くなり、加水分解反応も進行しな
いので架橋反応に有利である。

【００６７】また、架橋反応を行なう際の水溶液のｐＨ
が低過ぎると、ポリアスパラギン酸（塩）の主鎖が切断
し、架橋剤量が多く必要になり不経済であり、得られる
吸水性樹脂の吸水量も低くなる傾向にある。逆に、ｐＨ
が高過ぎると、ポリアスパラギン酸（塩）のカルボキシ
ル基と架橋剤のエポキシ基の反応性が低くなり、架橋反
応が実質的に進行しなくなる傾向にある。

【００６８】ポリアスパラギン酸（塩）のカルボキシル
基は、通常は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等の塩
として中和されていることが好ましい。例えば、ポリア
スパラギン酸等のカルボキシル基の中和度を変えること
により、反応液のｐＨを変えることができる。また、架
橋反応後に、酸あるいはアルカリを加え、架橋重合体の
使用目的に適したｐＨに調整することができる。例え
ば、紙おむつ等の衛生用品では、ｐＨが６〜８であるこ
とが好ましい。

【００６９】架橋反応を行なう際の温度は、１０〜１０
０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましく、４０〜
６０℃が特に好ましい。これら反応温度の範囲の上限値
は、主鎖が切断され、架橋剤が多量に必要であったり、
得られる吸水性樹脂の性能が低いという問題を防ぐ等の
点で意義が有る。また、下限値は、ポリアスパラギン酸
（塩）と架橋剤の反応が遅くなり、工業的に不経済にな
るという問題を防ぐ等の点で意義が有る。そして、上記
好適な範囲内において、比較的高い反応温度では、架橋
剤量が多い場合、架橋反応時間が短くなり、ポリマー鎖
の切断等の副反応を抑えることができるので好ましい。
一方、上記好適な範囲内において、比較的低い温度で
は、副反応の進行が遅いので架橋剤が少なくても架橋反
応が進行し、架橋剤量を多くすることで架橋反応時間を
短くすることができる。どちらかを選択するかについて
は、反応装置等を考慮した架橋反応時間の設定等によっ
て、適宜選択すればよい。

【００７０】本発明に用いる多価エポキシ化合物（主と
して多価グリシジル化合物）は、架橋剤として作用す
る。多価グリシジル化合物としては、例えば、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、オキシエチレンの繰
り返し単位が２〜１０であるポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられ
る。

【００７１】その具体例としては、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリン
トリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル等の（Ｃ２−Ｃ６）ア
ルカンポリオール及びポリ（アルキレングリコール）の
ポリグリシジルエーテル；ソルビトールポリグリシジル
エーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテ
ル、エリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールエタンポリグリシジルエーテル、トリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテル、１,２,３,４−ジエ
ポキシブタン、１,２,４,５−ジエポキシペンタン、１,
２,５,６−ジエポキシヘキサン、１,２,７,８−ジエポ
キシオクタン、１,４−及び１,３−ジビニルベンゼンエ
ポキシド等の（Ｃ４−Ｃ８）ジエポキシアルカン及びジ
エポキシアルアルカン；４,４'−イソプロピリデンジフ
ェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル）及びヒドロキノンジグリシジルエー
テル等の（Ｃ６−Ｃ１５）ポリフェノールポリグリシジ
ルエーテル；等が挙げられる。

【００７２】架橋剤の使用量は、ポリアスパラギン酸
（塩）の官能基を１００モルとした場合、好ましくは
０.１〜３０モル％、より好ましくは１〜１５モル％、
特に好ましくは３〜１０モル％である。上記各範囲の上
限値は、経済性と、架橋度が高くなりすぎて吸水量が低
くなったり、未反応の架橋剤が残存したりすること等を
防止する点で意義が有る。一方、下限値は、十分に架橋
することができず、架橋反応時間が長くなったり、吸水
量が低くなったり、水可溶成分が多くなったり、収率が
低下したりすること等を防止する点で意義が有る。

【００７３】架橋反応時間は、反応温度、反応濃度、架
橋剤の使用量により異なる。これら反応条件によって調
整可能であるが、通常は、１分〜２０時間である。さら
に反応装置にもよるが、５分〜１０時間が好ましく、５
分〜５時間がより好ましく、５分〜１時間が特に好まし
い。

【００７４】［架橋反応後の後処理］架橋反応後の後処
理については、特に限定されない。例えば、中和、塩交
換、乾燥、精製、造粒、表面架橋処理等の処理を、必要
に応じて行えばよい。以下、特に中和、塩交換の処理に
ついて説明する。また造粒については、先に述べた通
り、本発明においては特定の粒子構造を有することが好
ましいので、特に別途の欄を設けて説明する。

【００７５】架橋反応後の中和処理は、必要に応じて行
えばよい。この中和処理により、架橋ポリアスパラギン
酸（塩）の分子内に存在するカルボキシル基を塩又はフ
リーのカルボン酸にすることができる。すなわち、酸を
用いることで架橋ポリアスパラギン酸（塩）中のカルボ
ン酸塩をフリーのカルボン酸に変えることができ、逆
に、アルカリを用いることでポリマー中のフリーのカル
ボン酸をカルボン酸塩に変えることができる。

【００７６】この中和度は特に限定されないが、一般的
には架橋ポリアスパラギン酸（塩）の分子内の全カルボ
キシル基の総数を基準として、塩を形成するカルボキシ
ル基の割合は、０〜５０％が好ましく、０〜３０％がよ
り好ましい。

【００７７】酸の具体例としては、例えば、塩酸、臭化
水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、
炭酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、
安息香酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸等のスルホン酸、ベンゼンホスホン酸等のホ
スホン酸等が挙げられる。

【００７８】アルカリの具体例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ
酸ナトリウム等の有機カルボン酸アルカリ金属塩、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン等
が挙げられる。

【００７９】中和処理により、架橋ポリアスパラギン酸
（塩）の分子内に存在するカルボキシル基を塩とした場
合、必要に応じて、その塩を他の種類の塩に交換するこ
ともできる。

【００８０】この塩交換に使用される試剤の具体例とし
ては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩等を挙げることができる。より具体的には、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、
テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニ
ウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロ
ピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペ
ンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルア
ンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、
ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルプロピル
アンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエ
チルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモ
ニウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニウム、ベン
ジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキ
シルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノール
アミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミ
ン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペン
チルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプ
ロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルア
ミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、
ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン塩等を
例示することができる。

【００８１】これらの中では、その分子量が大きくなる
と相対的に単量体単位あたりの分子量が大きくなり、単
位質量当たりの吸水量が小さくなるので、その分子量が
小さいものの方が好ましい。

【００８２】［５］架橋ポリアスパラギン酸（塩）粒子
の製造方法 本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）は、「［３］架
橋ポリアスパラギン酸（塩）の粒子構造」の欄で挙げた
粒子形状を有することが好ましい。そのような粒子構造
にする為には、「［４］架橋ポリアスパラギン酸（塩）
の製造方法」の欄で説明した方法により架橋ポリアスパ
ラギン酸（塩）を製造した後、特に多価エポキシ化合物
を用いて架橋反応させた後に、以下に述べる造粒法を実
施することにより実現できる。

【００８３】［５−１］表面にひだ構造を有する粒子の
製造方法 表面にひだ構造を有する粒子の製造方法は特に限定され
ないが、例えば、ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポ
キシ化合物にて架橋して得た架橋ポリアスパラギン酸
（塩）の含水ゲルを、水混和性有機溶媒中に浸して（再
沈させて）、得られた沈殿物を乾燥することにより製造
することができる。すなわちこの方法は、水を吸収させ
た架橋ポリアスパラギン酸の含水ゲルを、水混和性有機
溶媒中に浸し、ゲル中の水を水混和性有機溶媒にて抽出
する方法である。

【００８４】粒子のひだ構造の大きさは大きく、数は多
く、深さは深い方が、粒子の表面積が広くなるので好ま
しい。そのような好ましいひだ構造を得るには、含水ゲ
ルの大きさ、ゲルの含水量、ポリマーの含有量、使用す
る有機溶媒の種類と量が重要である。

【００８５】含水ゲルとしては、ポリアスパラギン酸
（塩）を多価エポキシ化合物と反応して得られる架橋ポ
リアスパラギン酸（塩）の含水ゲルを用いる。例えば、
「［３］架橋ポリアスパラギン酸（塩）の粒子構造」の
欄で説明した架橋反応の後の含水ゲルをそのまま用いて
もよいし、その架橋反応後に中和、塩交換等の後処理を
した含水ゲルを用いてもよいし、さらにゲルを乾燥して
から水を吸収させてゲル化したものを用いてもよい。特
に、架橋反応後の含水ゲル、あるいは中和、塩交換等の
後処理をした含水ゲルを用いると、効率よく粒子が製造
できるので好ましい。

【００８６】架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲル
の大きさ（平均粒径）は、特に限定されないが、１μｍ
〜１０ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５ｍｍがより好まし
く、５０μｍ〜３ｍｍが特に好ましい。これら好適範囲
の下限値は、ひだ構造を充分に形成する等の点で意義が
有る。また上限値は、有機溶媒による水抽出がうまくい
かなかったり水抽出に長時間を要する等の問題を抑制す
る点で意義が有る。

【００８７】架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲル
の含水量は、特に限定されないが、ゲル全体の質量に対
して２０〜９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％が
より好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。これ
ら好適範囲の下限値は、抽出による収縮が小さく有効な
ひだ構造を形成できない等の問題を防止する点で意義が
有る。また上限値は、容積効率が悪かったり、抽出に用
いる有機溶媒の量が多く必要となり非経済的になる等の
問題を抑制する点で意義が有る。

【００８８】架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲル
のポリマー含有量は、特に限定されないが、ゲル全体の
質量に対して１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量
％がより好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
これら好適範囲の上限値及び下限値の意義は、上述の含
水量の好適範囲の下限値及び上限値の意義と対応する。
なお、ゲルの収縮率（ここでは膨潤したゲルの体積に対
する収縮後のポリマーの体積の割合を意味する）が大き
ければ、大きなひだを形成し易いのでポリマーの吸水速
度は速くなるが、収縮率を大きくするために水等のゲル
を膨潤させる媒質を増やすと、容積効率や使用する溶媒
量が増えるので工業的には好ましくない。

【００８９】架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲル
の組成は、特に限定されないが、基本的には、架橋ポリ
アスパラギン酸（塩）と、水等のゲル化を起こす媒質か
らなる。また、架橋ポリアスパラギン酸（塩）と水以外
に、他の物質を含んでいてもよい。他の物質としては、
反応系から来る物質と、反応後に意図的に加える物質が
ある。

【００９０】反応系から来る物質としては、中和等によ
って生じた無機塩、アスパラギン酸及びアスパラギン酸
由来の塩、ポリアスパラギン酸及びポリアスパラギン酸
由来の塩、有機溶媒等が挙げられる。

【００９１】反応後に意図的に加える物質としては、
水、有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒は反応混合物の
粘度を下げたり、ゲルの収縮率を上げる目的で用いたり
する。ここで用いる有機溶媒は、次に再沈で用いる有機
溶媒として説明する水混和性有機溶媒が好ましい。有機
溶媒と水の使用量及び比は、架橋ポリマーが沈殿しない
範囲であれば特に限定されるものではない。使用する水
の割合は、一般的に５〜１００質量％が好ましく、２０
〜８０質量％がより好ましい。

【００９２】再沈に用いる有機溶媒は、水混和性有機溶
媒であれば特に限定されない。一般には、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノー
ル等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ'−
ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等がある。特に乾燥が容易であり、かつ乾燥後
に溶剤が残留しない点で、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノールが好まし
い。

【００９３】有機溶媒とゲルの混合方法は、特に限定さ
れない。例えば、ゲルを有機溶媒中に装入する方法でも
よいし、ゲルあるいはスラリーに有機溶媒を加えていく
方法でも構わない。ただし、ゲルを有機溶媒に装入する
方法では、ゲルを少量ずつ装入しないとゲルが塊の状態
で沈殿となり、攪拌等が困難となる場合がある。また、
ゲルあるいはスラリーに有機溶媒を加えていく方法で
も、同様なことが起こる場合がある。

【００９４】この有機溶媒とゲルの混合によるゲルの収
縮の回数は、特に限定されず、何回行なっても構わな
い。２回目以降は、沈殿した固体、あるいはゲル、スラ
リーに水あるいは水と水混和性有機溶媒を加え、再ゲル
化あるいはスラリー化して処理を繰り返すとよい。この
処理を繰り返すことによって、内在される無機塩等を除
去することができる。

【００９５】このように有機溶媒によって収縮、沈降さ
せたポリマーに対して、乾燥等の後処理を行ない、製品
化することができる。乾燥等の後処理については、後に
説明する。

【００９６】［５−２］多孔質構造を有する粒子の製造
方法 多孔質構造を有する粒子の製造方法は特に限定されない
が、例えば、次に列挙する方法を挙げることができる。 （１）ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物
と反応して得られる架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含
水ゲルを凍結乾燥する方法。 （２）ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物
と反応して得られる架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含
水ゲルを、５×１０〜９×１０⁴Ｐａの減圧下において
乾燥する方法。 （３）ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物
と反応して得られる架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含
水ゲルに、水混和性有機溶媒を混合し、５×１０〜９×
１０⁴Ｐａの減圧下において乾燥する方法 以下、これら各方法について、それぞれ説明する。

【００９７】［５−２−１］含水ゲルを凍結乾燥する方
法 含水ゲルを凍結乾燥する方法は、一般的には、含水ゲル
を凍結させ、その凍結物から減圧下にて水を留去する方
法である。この凍結した水を留去した後の空洞により、
多孔質構造が形成される。

【００９８】含水ゲルとしては、ポリアスパラギン酸
（塩）を多価エポキシ化合物と反応して得られる架橋ポ
リアスパラギン酸（塩）の含水ゲルを用いる。例えば、
「［３］架橋ポリアスパラギン酸（塩）の粒子構造」の
欄で説明した架橋反応の後の含水ゲルをそのまま用いて
もよいし、その架橋反応後に中和、塩交換等の後処理を
した含水ゲルを用いてもよいし、さらにゲルを乾燥して
から水を吸収させてゲル化したものを用いてもよい。特
に、架橋反応後の含水ゲル、あるいは中和、塩交換等の
後処理をした含水ゲルを用いると、不純物が無く、しか
も効率よく粒子が製造できるので好ましい。

【００９９】架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲル
の含水量は、特に限定されない。ただし、含水量が高い
方が多孔質の表面積が大きくなるので好ましいが、反対
に含水量が高過ぎる場合は容積効率が悪くなったり、凍
結あるいは乾燥に用いるエネルギーが多量に必要になり
非経済的である。このような点から、ゲル全体の質量に
対する含水量は、２０〜９９質量％が好ましく、４０〜
９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が特に好
ましい。

【０１００】架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲル
のポリマー含有量は、特に限定されないが、ゲル全体の
質量に対して１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量
％がより好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
これら好適範囲の下限値は、容積効率、凍結に用いるエ
ネルギーに関する経済性などの点で意義が有る。また上
限値は、多孔質構造の表面積を大きくする等の点で意義
が有る。

【０１０１】架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲル
の組成は、特に限定されないが、基本的には、架橋ポリ
アスパラギン酸（塩）と、水等のゲル化を起こす媒質か
らなる。また、架橋ポリアスパラギン酸（塩）と水以外
に、他の物質を含んでいる場合もある。しかし、他の物
質は、乾燥により除去できる溶媒でない場合は、できる
だけ凍結乾燥を行う前に除去しておく方が好ましい。基
本的には、不揮発性の物質は凍結乾燥では除去できず、
製品品質を劣化させる場合が多いからである。ただし、
本工程後に他の物質の除去を行うことができるならばこ
の限りではない。また、乾燥により除去できる溶媒で
も、基本的には水以外の有機溶媒は、減圧度が高い場合
は低い温度にてトラップする必要があるので経済的では
なく、あるいは回収が難しいので好ましくない。

【０１０２】多孔質構造粒子の製造に用る含水ゲルの大
きさは、特に限定されない。しかし、ゲルからの水分の
除去のし易さ、後工程における粉砕等を考慮すると、含
水ゲルの大きさ（平均粒径）は、１μｍ〜１０ｍｍが好
ましく、１０μｍ〜５ｍｍがより好ましく、５０μｍ〜
３ｍｍが特に好ましい。また、これら好適範囲の上限値
は、乾燥の効率や乾燥時間などの点でも意義が有る。

【０１０３】架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲル
を凍結させる際の温度は、特に限定されず、水が凍結す
る任意の温度を選択できる。

【０１０４】また、架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含
水ゲルを凍結乾燥させる温度も、特に限定されない。凍
結乾燥の圧力も特に限定されず、十分に乾燥できる圧力
を適宜選択すればよい。ただし、凍結乾燥の圧力は低く
ても構わないが、低過ぎると工業的にはエネルギー効率
が悪くなる。そのような点を考慮すると、凍結乾燥の圧
力は、５×１０〜９×１０⁴Ｐａが好ましく、１×１０²
〜１×１０⁴Ｐａがより好ましく、５×１０²〜９×１０
³Ｐａが特に好ましい。

【０１０５】また、凍結乾燥だけでは水が十分に乾燥し
ない場合は、常圧乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の通常の
乾燥法を併用することもできる。

【０１０６】［５−２−２］含水ゲルを５×１０〜９×
１０⁴Ｐａの減圧下において乾燥する方法 含水ゲルを５×１０〜９×１０⁴Ｐａの減圧下において
乾燥する方法では、減圧下で気化するゲル中の液体（主
に水）が留去した後の空洞により、多孔質構造が形成さ
れる。

【０１０７】含水ゲルの種類、組成、含水量、ポリマー
含有量、大きさ等については「［５−２−１］含水ゲル
を凍結乾燥する方法」の欄での説明と同様である。

【０１０８】含水ゲルを減圧乾燥する場合は、圧力と温
度が重要である。減圧乾燥の温度と圧力により、生成す
る孔の大きさや数が決まり、これが比表面積に影響す
る。高温、低圧（高い減圧度）にて減圧乾燥を行うと、
含水ゲルが急激に発泡して溶媒の除去は速くなるが、孔
が大きくなるので比表面積は大きくならない。逆に低過
ぎる温度、高過ぎる圧力の場合は、生成した孔がつぶれ
たり、溶媒の除去が遅くなり過ぎるので好ましくない。
また、圧力が低過ぎる場合は、工業的にエネルギー効率
が悪くなる。

【０１０９】そのような点も考慮して、減圧乾燥の温度
は、１０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより
好ましく、２０〜１００℃が特に好ましい。また、減圧
乾燥の圧力は５×１０〜９×１０⁴Ｐａであるが、１×
１０²〜１×１０⁴Ｐａが好ましく、５×１０²〜９×１
０³Ｐａがより好ましい。

【０１１０】さらに減圧乾燥工程としては、低温、高圧
力にて微細な孔を形成した後、より高温、より低圧力に
する多段階法をとることができる。また、減圧乾燥だけ
では十分に乾燥しない場合は、常圧乾燥、通風乾燥等の
通常の乾燥法を併用することもできる。

【０１１１】［５−２−３］含水ゲルに水混和性有機溶
媒を混合し、５×１０〜９×１０⁴Ｐａの減圧下におい
て乾燥する方法 含水ゲルに水混和性有機溶媒を混合し、５×１０〜９×
１０⁴Ｐａの減圧下において乾燥する方法では、水混和
性有機溶媒を混合したゲルあるいはその混合によって生
成したスラリーの中の液体（主に有機溶媒）を、減圧下
で気化し、その液体（主に有機溶媒）が留去した後の空
洞により、多孔質構造を形成する。

【０１１２】この方法と、先に述べた含水ゲルをそのま
ま５×１０〜９×１０⁴Ｐａの減圧下において乾燥する
方法（５−２−２）との違いは、後者の方法がゲル中の
水を留去するのに対して、前者の方法はゲル又はスラリ
ー中から比較的留去し易い有機溶媒を留去する点にあ
る。すなわち、後者の方法は有機溶媒等の回収が不要な
どの点で優れ、前者の方法は孔形成が容易などの点で優
れている。

【０１１３】含水ゲルとしては、ポリアスパラギン酸
（塩）を多価エポキシ化合物と反応して得られる架橋ポ
リアスパラギン酸（塩）の含水ゲルを用いる。例えば、
「［３］架橋ポリアスパラギン酸（塩）の粒子構造」の
欄で説明した架橋反応の後の含水ゲルに、あるいは、そ
の架橋反応後に中和、塩交換等の後処理をした含水ゲル
に、水混和性有機溶媒を混合してゲル化又はスラリー化
してもよいし、さらにゲルを乾燥したものに水を吸収さ
せて含水ゲル化し、同時に水混和性有機溶媒を混合して
ゲル化又はスラリー化してもよい。

【０１１４】水混和性有機溶媒を混合する前の架橋ポリ
アスパラギン酸（塩）の含水ゲルの含水量は特に限定さ
れない。含水量が高い方が多孔質の表面積が大きくなる
ので好ましいが、反対に含水量が高過ぎる場合は容積効
率が悪くなったり、減圧乾燥に用いるエネルギーが多量
に必要になり非経済的である。

【０１１５】水混和性有機溶媒を混合して得られるゲル
又はスラリーは、水と有機溶媒を含むことになる。ここ
で、ゲルとスラリーの違いは、架橋ポリアスパラギン酸
（塩）の吸水能と、水と有機溶媒の混合比及び量によっ
て決まる。架橋ポリアスパラギン酸（塩）の吸水能が高
い場合、スラリーよりはゲル状を示す範囲が広く、水と
有機溶媒の混合比については水の混合比が高いほどスラ
リーよりはゲル状を示す範囲が広い。また、水と有機溶
媒の量が少ないほどスラリーよりはゲル状を示す範囲が
広い。しかし、これらは一つの要因により決まるのでは
なく、前記３つの要因に加え、他の含有物質の種類など
も含めて決まる。

【０１１６】ゲル又はスラリーの含水量は、特に限定さ
れないが、ゲル又はスラリー全体の質量に対して１０〜
９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好まし
く、３０〜７０質量％が特に好ましい。

【０１１７】ゲル又はスラリー中に含まれる水混和性有
機溶媒は、架橋ポリアスパラギン酸（塩）との親和性が
高く、十分に膨潤させることができるものが好ましい。
加えて、減圧乾燥により容易に留去し多孔質の孔を効率
よく形成できるものが好ましい。具体例としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキ
シエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等の環状エーテル等が挙げられる。これらの中で
は、特に乾燥が容易な点から、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、アセトンが好ま
しい。さらに、メタノール、エタノール、アセトンがよ
り好ましい。その含溶媒量は特に限定されないが、ゲル
又はスラリー全体の質量に対して１０〜５０質量％が好
ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、さらに３０
〜５０質量％が好ましい。また、含有量のみならず、水
と有機溶媒との比が重要である。有機溶媒／水の比は好
ましくは０.０５〜５、０.１〜２がより好ましく、０.
２〜１が特に好ましい。

【０１１８】架橋ポリアスパラギン酸（塩）のゲル又は
スラリーのポリマー含有量は、特に限定されないが、ゲ
ル又はスラリー全体の質量に対して、１〜８０質量％が
好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０
質量％が特に好ましい。これら範囲の下限値は、容積効
率や減圧乾燥に用いるエネルギーの経済性などの点で意
義が有る。また上限値は、多孔質構造の表面積などの点
で意義が有る。

【０１１９】ゲル又はスラリーは、架橋ポリアスパラギ
ン酸（塩）と水と水混和性有機溶媒以外に、他の物質を
含んでいる場合もある。しかし、他の物質は、乾燥によ
り除去できる溶媒でない場合は、上述の各方法（５−２
−１）（５−２−２）の場合と同様に、できるだけ減圧
乾燥を行う前に除去しておく方が好ましい。

【０１２０】水混和性有機溶媒混合後のゲルの大きさは
特に限定されない。しかし、ゲルからの水分の除去のし
易さを考慮すると、ゲルはあまり大きくない方が好まし
い。例えば、ゲルの大きさ（平均粒径）は、１μｍ〜１
０ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５ｍｍがより好ましく、
５０μｍ〜３ｍｍが特に好ましい。これら好適範囲の上
限値は、乾燥の効率や乾燥時間などの点で意義が有る。

【０１２１】ゲル又はスラリーを減圧乾燥する場合は、
圧力と温度が重要であり、これは先に述べた方法（５−
２−２）と同様の理由である。

【０１２２】減圧乾燥の温度は、１０〜２００℃が好ま
しく、２０〜１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃
が特に好ましい。また、減圧乾燥の圧力は５×１０〜９
×１０⁴Ｐａであるが、１×１０²〜１×１０⁴Ｐａが好
ましく、５×１０²〜９×１０ ³Ｐａがより好ましい。

【０１２３】さらに減圧乾燥工程としては、低温、高圧
力にて微細な孔を形成した後、より高温、より低圧力に
する多段階法をとることができる。また、減圧乾燥だけ
では水が十分に乾燥しない場合は、常圧乾燥、通風乾燥
等の通常の乾燥法を併用することもできる。

【０１２４】［５−３］リン片状粒子の製造方法 リン片状粒子の製造方法は特に限定されないが、例え
ば、次に列挙する方法を挙げることができる。 （１）ポリアスパラギン酸（塩）と多価エポキシ化合物
の混合液をキャストし、乾燥して得られる架橋ポリアス
パラギン酸（塩）の薄膜を粉砕する方法。 （２）ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物
と反応して得られる架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含
水ゲルを剪断し、キャストして乾燥する方法。

【０１２５】以下、これら各方法について、それぞれ説
明する。

【０１２６】［５−３−１］薄膜を粉砕する方法 ポリアスパラギン酸（塩）と多価エポキシ化合物の混合
液をキャストし、乾燥して得られる架橋ポリアスパラギ
ン酸（塩）の薄膜を粉砕する方法においては、まず、そ
の混合液をキャストして乾燥する際に架橋反応させ、架
橋ポリアスパラギン酸（塩）の薄膜（フィルム、シー
ト、リン片等）を得る。そして、この薄膜を粉砕するこ
とにより、リン片状粒子を得る。

【０１２７】また、薄膜形成時に溶媒を除去することに
より、薄片の一部を多孔質化することが好ましい。ここ
で、ポリアスパラギン酸（塩）の多価エポキシ化合物と
の反応条件は、基本的には、［４］の欄で説明した反応
条件と同様であり、その反応が板状の基材等の上で行な
われる点だけが異なる。

【０１２８】このときキャストに用いる基材は特に限定
されないが、生成する架橋ポリアスパラギン酸（塩）の
薄膜（フィルム、シート、鱗片）がはがれ易いものが好
ましい。基材の形状は、例えば、板状、フィルム、シー
トが挙げられる。基材の材質により、架橋ポリアスパラ
ギン酸（塩）の付着性、はがれ易さに大きく影響するの
で、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、弗素樹脂（商品名テフロン等）な
どの樹脂からなる基材が好ましい。

【０１２９】キャストされるポリアスパラギン酸（塩）
と多価エポキシ化合物の混合液は、粘度が低過ぎると不
要に流れてしまうので好ましくない。粘度が高いものは
気体を巻き込み易いが、本発明においては多孔質構造を
形成することが好ましいので、この点は問題にならな
い。混合液の粘度は、ポリマー濃度、ポリマー分子量、
他の添加剤などによって決まる。粘度が低い場合は、流
動性を損なわない範囲にて予め架橋度を上げておいても
構わない。

【０１３０】ポリアスパラギン酸（塩）と多価エポキシ
化合物の混合液のキャスト時の厚みは、特に限定されな
いが、薄い方が得られる鱗片状粒子の吸水速度が速くな
るので好ましい。

【０１３１】ポリアスパラギン酸（塩）と多価エポキシ
化合物の混合液からの溶媒除去の時期は、特に限定され
ない。混合液がゲル化した後に溶媒留去してもよいし、
溶媒留去しながら反応させてもよいし、留去後に反応さ
せても構わない。一般に、どの時点で架橋反応が起こっ
ているかを確認することは困難であるが、推測すると、
混合液がゲル化した後に溶媒留去する場合は、ゲル化中
はもちろん、ゲル化後の溶媒留去及び乾燥時点でも架橋
反応は進行しているものと思われる。同様に溶媒留去し
ながら反応させる場合は、溶媒留去及び乾燥時点でも架
橋反応は進行しているものと思われる。

【０１３２】リン片状粒子の製造方法においても、粒子
の一部を多孔質化するために溶媒留去による孔を形成し
て、多孔質構造を有するリン片状粒子を製造することが
好ましい。溶媒留去の温度、圧力については特に限定さ
れず、孔を効率よく形成できる方法であれば構わない。
溶媒留去の温度は、１０〜２００℃が好ましく、２０〜
１５０℃がより好ましく、２０〜１００℃が特に好まし
い。溶媒留去の圧力は、５×１０〜９×１０⁴Ｐａが好
ましく、１×１０²〜１×１０⁴Ｐａがより好ましく、５
×１０²〜９×１０³Ｐａが特に好ましい。さらに、乾燥
工程は、低温、高圧力にて微細な孔を形成した後、より
高温、より低圧力にする多段階法をとることができる。

【０１３３】［５−３−２］含水ゲルを剪断し、キャス
トして乾燥する方法 ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物と反応
して得られる架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲル
を剪断し、キャストして乾燥する方法では、例えば、架
橋ポリアスパラギン酸（塩）を水又は水／水混和性有機
溶媒にて膨潤させた後に剪断を行う、あるいは、混合し
ながら剪断を行う。

【０１３４】水混和性有機溶媒は、前述の方法（５−２
−３）にて説明した有機溶媒が使用でき、水と有機溶媒
の好適な混合比も同様である。

【０１３５】剪断に用いる機器は、ゲルを含む懸濁液を
剪断できるものであれば特に限定されないが、攪拌翼が
高速回転する（例えば５００〜２００００ｒｐｍ）様式
のもの、刃付き攪拌翼が高速回転する（例えば５００〜
２００００ｒｐｍ）様式のもの等が好ましい。より具体
的には、刃付きのミキサー、パイプラインミキサー、ホ
モミックスミキサー、ディスインテグレーター、スパイ
クミル、ゴラトールポンプ等が挙げられる。

【０１３６】剪断した含水ゲルをキャストして乾燥する
際には、前述の方法（５−３−１）で説明した基材が使
用できる。この方法においても同様に、粒子の一部を多
孔質化するために溶媒留去により孔を形成して、多孔質
構造を有するリン片状粒子を製造することが好ましい。
溶媒留去の温度や圧力等についても前述の方法（５−３
−１）と同様である。

【０１３７】［５−４］架橋ポリアスパラギン酸（塩）
粒子の比表面積 本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の粒子は、比表
面積が０.１〜１０００ｍ²／ｇであることが好ましい。
このような比表面積を有することにより、架橋ポリアス
パラギン酸（塩）の吸水能が向上することになる。ま
た、多孔質構造など、前述した各種の粒子構造によっ
て、このような比表面積を良好に実現することができ
る。さらに、粒子の比表面積は、０.１〜１０ｍ²／ｇで
あることがより好ましく、０.２〜１０ｍ²／ｇであるこ
とが特に好ましい。この比表面積の具体的な測定条件
は、後述の実施例の欄で説明する。

【０１３８】［５−５］架橋ポリアスパラギン酸（塩）
粒子の後処理 以上の各種造粒法により得た架橋ポリアスパラギン酸
（塩）粒子は、必要により、さらに乾燥、精製、粉砕、
整粒、さらなる造粒、表面架橋処理等の処理を行うこと
ができる。例えば、架橋ポリアスパラギン酸（塩）粒子
の乾燥処理法は、特に制限されない。具体的には、熱風
乾燥、特定蒸気での乾燥、マイクロ波乾燥、減圧乾燥、
ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶剤中での共沸脱水
による乾燥等の従来より知られる各種の手法をとること
ができる。

【０１３９】［６］架橋ポリアスパラギン酸（塩）の使
用の形態 架橋ポリアスパラギン酸（塩）の使用の形態は、特に限
定されるものではなく、単独でも、他の素材と組み合わ
せて使用してもよい。しかし、基本的にはバルク状態に
て、その速い吸水速度を生かせる方法が好ましい。

【０１４０】架橋ポリアスパラギン酸（塩）の成形品と
しては、特に限定されるものではなく、固形物、シー
ト、フィルム、繊維、不織布、発泡体等として使用でき
る。また、その成形方法も特に限定されるものではな
い。

【０１４１】架橋ポリアスパラギン酸（塩）を他の素材
との組み合わせた複合体として用いる場合、その複合体
の構造は特に限定されないが、例えば、パルプ層、不織
布等にはさみ、サンドイッチ構造にする方法、樹脂シー
ト、フィルムを支持体として多層構造とする方法、樹脂
シートにキャストし、二層構造とする方法等により複合
体を得ることができる。例えば、架橋重合体をシート状
に成形加工すれば、吸水性シート（吸水性フィルムも包
含する）が得られる。

【０１４２】架橋ポリアスパラギン酸（塩）は、必要に
より、１種以上の他の吸水性樹脂と混合して用いてもよ
い。また必要により、食塩、コロイダルシリカ、ホワイ
トカーボン、超微粒子状シリカ、酸化チタン粉末等の無
機化合物、キレート剤等の有機化合物を添加しても構わ
ない。さらに酸化剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収
剤、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、肥料、香料、消臭剤、
顔料等を混合しても構わない。

【０１４３】架橋ポリアスパラギン酸（塩）は、ゲル状
としても、固形物としても使用できる。例えば、農園芸
用保水材、切り花延命剤、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤等に
使用する場合はゲルとして用い、紙おむつ用吸収体等は
固形状として用いる。

【０１４４】［７］架橋ポリアスパラギン酸（塩）の用
途 架橋ポリアスパラギン酸（塩）の用途は特に限定され
ず、従来の吸水性樹脂が使用できる用途のいずれにも使
用できる。

【０１４５】例えば、生理用品、紙おむつ、母乳パッ
ト、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレッシン
グ材、医療用アンダーパット、パップ剤等の医療用品、
ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭
剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品、シャン
プー、セット用ジェル剤、保湿剤等のトイレタリー用
品、農・園芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラル
フォーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽培
植生シート、種子テープ、流体播種用媒体、結露防止用
農業用シート等の農・園芸用品、食品用トレー用鮮度保
持材、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、保冷材、
生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止
用建築材料、土木・建築用のシーリング材、シールド工
法の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、ガスケット・パ
ッキング等の土木建築資材、電子機器、光ファイバー等
のシール材、通信ケーブル用止水材、インクジェット用
記録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝固剤、ガソリ
ン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用の
り、水膨潤性玩具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、
徐放性薬剤、湿度調整材、帯電防止剤等が挙げられる。

【０１４６】これらの中で、特に高吸水速度が要求され
る、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等
の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用アンダ
ーパット、ペット用シート、携帯用トイレ、吸汗性繊
維、保冷材、汚泥の凝固剤、ガソリン、油類の脱水、水
分除去剤等の水処理剤等の用途が好ましい。特に、生理
用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等の衛生用
品、医療用アンダーパット、ペット用シート、携帯用ト
イレ、汚泥の凝固剤等の用途がより好ましい。

【０１４７】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。以下において「部」とは「質量部」を意味する。

【０１４８】（１）重量平均分子量の測定 ポリアスパラギン酸（塩）の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、ポリエチレンオキサイドを標準とし、ＧＰＣ（ゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定
した。 装置 ：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１ 検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＯＨｐａｋ ＳＢ−８０４ 溶媒 ：０.１Ｍ−ＫＣｌ水溶液 濃度 ：０.１％ 注入量：１００μｌ 流速 ：１.０ｍｌ／ｍｉｎ。

【０１４９】（２）吸水速度及び飽和吸水量の測定 吸水速度及び飽和吸水量の測定は、蒸留水、生理食塩水
を対象としてティーバッグ法を用いて行った。すなわ
ち、蒸留水の場合は乾燥吸水性樹脂約０.０５部、生理
食塩水の場合は乾燥吸水性樹脂約０.１部を、不織布製
のティーバッグ（８０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れ、２０℃
において過剰量の蒸留水又は生理食塩水中に浸漬して、
該樹脂を１分間又は１時間膨潤させた後、ティーバッグ
を引き上げて１分間水切りを行い、膨潤した樹脂を含む
ティーバッグの質量を測定した。また、同様な操作をテ
ィーバッグのみで行った場合をブランクとして、膨潤し
た樹脂を含むティーバッグの質量からブランクの質量と
吸水性樹脂の質量を減じた値を、吸水性樹脂の質量で除
して、この値を吸水量（ｇ／樹脂１ｇ）とした。そし
て、この操作において、過剰量の蒸留水又は生理食塩水
中に浸漬して樹脂を膨潤させる時間を、１分間とした場
合の吸水量を樹脂の「吸水速度」として表わし、１時間
とした場合の吸水量を樹脂の「飽和吸水量」として表わ
した。なお、生理食塩水は、０.９質量％塩化ナトリウ
ム水溶液である。

【０１５０】（３）比表面積の測定 ポリマー粒子の比表面積は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ
社製ＡＵＴＯＡＳＯＲＢ−３にて測定した。具体的に
は、１００℃、１×１０³Ｐａにて１時間加熱真空脱気
処理を行なった試料を液体窒素中に入れ、窒素を蒸着さ
せ、その蒸気圧を測定した。すなわち、−１９６℃にて
Ｎ₂の吸着等温線の平衡圧／飽和蒸気圧を求め、ＢＥＴ
プロットにより比表面積を求めた。

【０１５１】（４）表面構造の観察 ポリマー粒子の表面構造は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
（日本電子社製ＪＳＭ５４１０−ＬＶ）にて観察した。
すなわち、試料をエポキシ樹脂で試料台に固定し、その
まま加速電圧１５ｋＶ、Ｗ.Ｄ.２０ｍｍ、真空度２０Ｐ
ａあるいは４０Ｐａにて観察した。

【０１５２】（５）水可溶分の測定 ポリマー１部に対して２００部の蒸留水により膨潤させ
たゲルを、攪拌可能な場合は攪拌し、攪拌できない場合
は静止したまま２０時間おき、２０時間後に濾紙上で濾
別し、さらに２００部の水で洗浄し、その濾液を蒸発乾
固させてから質量を測定した。水可溶分は、この質量を
もとのポリマーに対する割合（質量％）で示した。

【０１５３】［化合物製造例１］Ｌ−アスパラギン酸１
５０部と８５％リン酸７５部を混合し、ロータリーエバ
ポレーターを用いて２.６７×１０³Ｐａ、２００℃で４
時間反応させた。反応混合物をジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）１０００部に溶解し、水５０００部に排出し
た。得られた沈殿を濾別し、洗液が中性になるまで水洗
し、６０℃で乾燥することにより、Ｍｗ９.６万のポリ
コハク酸イミド１０８部を得た。

【０１５４】このポリコハク酸イミド１００部を、水２
３０部に分散させ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液
２０６部を、ｐＨを１２以下に保ちつつ滴下することに
より、ポリアスパラギン酸水溶液を得た。このポリアス
パラギン酸水溶液を、２Ｎ塩酸を用いてｐＨ８.７に調
整し、メタノール４０００部に排出し、沈殿物を濾過
し、６０℃において乾燥することにより、Ｍｗ６.５万
のポリアスパラギン酸ナトリウム１５２部を得た。

【０１５５】このポリアスパラギン酸ナトリウム５０部
を、蒸留水５０部に溶解し、この水溶液に１８質量％の
塩酸水溶液５.８部を加えて、ｐＨを５に調整した。さ
らにエチレングリコールジグリシジルエーテル３.８２
部（ポリアスパラギン酸のカルボキシル基１００モルに
対して５モル）を加えてよく混合した。この水溶液を、
ポリプロピレン容器に流し込み、６０℃で２時間反応を
行なったところ、反応液はゲル化した。すなわち、架橋
ポリアスパラギン酸ナトリウムの含水ゲルが得られた。

【０１５６】［化合物製造例２］Ｌ−アスパラギン酸の
反応温度及び時間を２２０℃、１０時間に変更したこと
以外は、化合物製造例１と同様にして、Ｍｗ１４.６万
のポリコハク酸イミド１０８部を得た。次いで、このポ
リコハク酸イミドを用いたこと以外は、化合物製造例１
と同様にして、Ｍｗ１０.５万のポリアスパラギン酸ナ
トリウム１５４部を得た。さらに、このポリアスパラギ
ン酸ナトリウム５０部を用い、エチレングリコールジグ
リシジルエーテルの使用量を２.２９部（ポリアスパラ
ギン酸のカルボキシル基１００モルに対して３モル）に
変更したこと以外は、化合物製造例１と同様にして、架
橋ポリアスパラギン酸ナトリウムの含水ゲルを得た。

【０１５７】［実施例１］本実施例は、ひだ状構造を有
する粒子の例である。

【０１５８】化合物製造例１で得た架橋ポリアスパラギ
ン酸ナトリウムの含水ゲルと、メタノール２００部とを
ミキサー中に入れ、５０００ｒｐｍにて細断し、これを
メタノール２００部に排出した。次いで、デカンテーシ
ョンにて液を除き、得られた沈殿物にさらに蒸留水２０
部とメタノール２０部を加えてスラリー化し、このスラ
リーをメタノール２００部中に徐々に排出した。得られ
た沈殿物を吸引ろ過して集め、６０℃において乾燥する
ことにより、架橋ポリアスパラギン酸（ナトリウム）５
１部が得られた。さらに、このポリマーを粉砕し、１０
０〜５００μｍとなるようにメッシュ・パスして、架橋
ポリアスパラギン酸（ナトリウム）の粒子を得た。

【０１５９】この粒子の比表面積は０.２９５ｍ²／ｇで
あった。また、その粒子構造をＳＥＭにて観察したとこ
ろ、図１（×１０００）及び図２（×２０００）に示す
ようにひだ状構造を有していた。また、その飽和吸水量
は、蒸留水に対して５０２倍、生理食塩水に対して５１
倍と高く、吸水速度は、蒸留水に対して１９７倍、生理
食塩水に対して３０倍と速かった。また、水可溶成分は
０.３質量％と少なかった。

【０１６０】［実施例２］本実施例は、多孔質構造を有
する粒子の例である。

【０１６１】化合物製造例１で得た架橋ポリアスパラギ
ン酸ナトリウムの含水ゲルと、メタノール２００部とを
ミキサー中に入れ、５０００ｒｐｍにて細断し、これを
メタノール２００部に排出した。次いで、デカンテーシ
ョンにて液を除き、得られた沈殿物にさらに蒸留水３０
０部を加え、５時間膨潤させた。得られたゲルを減圧乾
燥器中に入れ、２０℃、１.３３×１０³Ｐａの減圧下に
て５時間発泡させた。さらに６０℃まで昇温し、６０℃
にて１０時間乾燥すると、架橋ポリアスパラギン酸（ナ
トリウム）５０部が得られた。さらに、このポリマーを
粉砕し、１００〜５００μｍとなるようにメッシュ・パ
スして、架橋ポリアスパラギン酸（ナトリウム）の粒子
を得た。

【０１６２】この粒子の比表面積は１.０８ｍ²／ｇであ
った。また、その粒子構造をＳＥＭにて観察したとこ
ろ、図３（×１００）及び図４（×１０００）に示すよ
うに多孔質構造を有していた。また、その飽和吸水量
は、蒸留水に対して４８７倍、生理食塩水に対して４９
倍と高く、吸水速度は、蒸留水に対して１８０倍、生理
食塩水に対して２８倍と速かった。また、水可溶成分は
０.４質量％と少なかった。

【０１６３】［実施例３］本実施例は、多孔質構造を有
する粒子の例である。

【０１６４】化合物製造例１で得た架橋ポリアスパラギ
ン酸ナトリウムの含水ゲルと、メタノール２００部とを
ミキサー中に入れ、５０００ｒｐｍにて細断し、これを
メタノール２００部に排出した。次いで、デカンテーシ
ョンにて液を除き、得られた沈殿物にさらに水８０部と
メタノール４０部を加えて５時間ゲル化した。得られた
ゲルを減圧乾燥器中に入れ、２０℃、１.３３×１０³Ｐ
ａの減圧下にて５時間発泡させた。さらに６０℃まで昇
温しながら発泡を続け、引き続き６０℃にて１０時間乾
燥すると、架橋ポリアスパラギン酸（ナトリウム）５０
部が得られた。さらに、このポリマーを粉砕し、１００
〜５００μｍとなるようにメッシュ・パスして、架橋ポ
リアスパラギン酸（ナトリウム）の粒子を得た。

【０１６５】この粒子の比表面積は１.３７ｍ²／ｇであ
った。また、その粒子構造をＳＥＭにて観察したとこ
ろ、多孔質構造を有していた。また、その飽和吸水量
は、蒸留水に対して５２２倍、生理食塩水に対して５１
倍と高く、吸水速度は、蒸留水に対して１８９倍、生理
食塩水に対して３０倍と速かった。また、水可溶成分は
０.４質量％と少なかった。

【０１６６】［実施例４］本実施例は、多孔質構造を有
する粒子の例である。

【０１６７】化合物製造例２で得た架橋ポリアスパラギ
ン酸ナトリウムの含水ゲルと、メタノール２００部とを
ミキサー中に入れ、５０００ｒｐｍにて細断し、これを
メタノール２００部に排出した。次いで、デカンテーシ
ョンにて液を除き、得られた沈殿物にさらに蒸留水８０
０部を吸収させて５時間ゲル化させた。得られたゲルを
液体窒素にて凍結し、１.３３×１０³Ｐａにて乾燥する
と、架橋ポリアスパラギン酸（ナトリウム）５０部が得
られた。さらに、このポリマーを粉砕し、１００〜５０
０μｍとなるようにメッシュ・パスして、架橋ポリアス
パラギン酸（ナトリウム）の粒子を得た。

【０１６８】この粒子の比表面積は２.５７ｍ²／ｇであ
った。また、その粒子構造をＳＥＭにて観察したとこ
ろ、多孔質構造を有していた。また、その飽和吸水量
は、蒸留水に対して４５７倍、生理食塩水に対して５３
倍と高く、吸水速度は、蒸留水に対して２８０倍、生理
食塩水に対して４２倍と速かった。また、水可溶成分は
０.４質量％と少なかった。

【０１６９】［実施例５］本実施例は、リン片状粒子の
例である。

【０１７０】化合物製造例２と同様にして、架橋反応前
のポリアスパラギン酸ナトリウムとエチレングリコール
ジグリシジルエーテルの混合物を調製し、これをポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂版の上に、厚さ
０.５ｍｍにキャストした。２０℃、１.３３×１０³Ｐ
ａにて５時間乾燥し、さらに６０℃にて１０時間乾燥し
て、リン片状粒子を得た。このリン片状粒子を、水５０
部に２時間つけて膨潤させ、水をデカンテーションで除
いた後、メタノール２００部につけ、デカンテーション
にて液を除き、６０℃にて乾燥すると、架橋ポリアスパ
ラギン酸（ナトリウム）５０部が得られた。さらに、こ
のポリマーを粉砕し、１００〜５００μｍとなるように
メッシュ・パスして、架橋ポリアスパラギン酸（ナトリ
ウム）のリン片状粒子を得た。

【０１７１】この粒子の飽和吸水量は、蒸留水に対して
５１７倍、生理食塩水に対して５０倍と高く、吸水速度
は、蒸留水に対して２０２倍、生理食塩水に対して３６
倍と速かった。また、水可溶成分は０.５質量％と少な
かった。

【０１７２】［実施例６］本実施例は、リン片状粒子の
例である。

【０１７３】化合物製造例２にて得た架橋ポリアスパラ
ギン酸ナトリウムの含水ゲルを、メタノール２００部に
排出し、得られた沈殿物をデカンテーションにて液を分
離した。さらに、沈殿物に水３００部とメタノール２０
０部を加え、刃付きのミキサーに入れ、５０００ｒｐｍ
にて５分間剪断をかけて、スラリーを得た。このスラリ
ーをＰＥＴ樹脂版の上に、厚さ０.５ｍｍにキャストし
た。２０℃、１.３３×１０³Ｐａにて５時間乾燥し、さ
らに６０℃にて１０時間乾燥して、リン片状粒子を得
た。このリン片状粒子を、水５０部に２時間つけて膨潤
させ、水をデカンテーションで除いた後、メタノール２
００部につけ、デカンテーションにて液を除き、６０℃
にて乾燥すると、架橋ポリアスパラギン酸（ナトリウ
ム）５０部が得られた。さらに、このポリマーを粉砕
し、１００〜５００μｍとなるようにメッシュ・パスし
て、架橋ポリアスパラギン酸（ナトリウム）のリン片状
粒子を得た。

【０１７４】この粒子の飽和吸水量は、蒸留水に対して
３４７倍、生理食塩水に対して４７倍と高く、吸水速度
は、蒸留水に対して２２０倍、生理食塩水に対して３８
倍と速かった。また、水可溶成分は０.８質量％と少な
かった。

【０１７５】［比較例１］本比較例は、表面に凹凸の少
ない粒子の例である。

【０１７６】化合物製造例１で得たポリコハク酸イミド
３０部を、ＤＭＦ１２０部に溶解し、ジシクロヘキシル
カルボジイミド１.５部を加え、０〜５℃において１時
間反応させた後、室温（２５℃）において２４時間反応
させた。反応後、５００部の水に排出し、さらに２００
部の水により３回洗浄し、６０℃において乾燥し、Ｍｗ
２０.４万のポリコハク酸イミドを得た。このポリコハ
ク酸イミドを、化合物製造例１と同様にして加水分解し
て、Ｍｗ１８.０万のポリアスパラギン酸ナトリウム４
０部を得た。次いで、このポリアスパラギン酸ナトリウ
ム３０部を蒸留水１５０部に溶解し、イオン交換樹脂を
通すことで酸型に変換した。

【０１７７】このポリアスパラギン酸３０部を蒸留水８
０部に溶解し、炭酸ナトリウム１０.４部を用いて中和
した。この水溶液に、エチレングリコールジグリシジル
エーテル１.７２部を加え、４０℃において８時間反応
させたところ、反応液はゲル化した。得られたゲルを実
施例１と同様に処理したところ、架橋ポリアスパラギン
酸（ナトリウム）３２部が得られた。さらに、このポリ
マーを粉砕し、１００〜５００μｍとなるようにメッシ
ュ・パスして、架橋ポリアスパラギン酸（ナトリウム）
の粒子を得た。

【０１７８】この粒子の比表面積は０.０８８ｍ²／ｇと
小さかった。また、その粒子構造をＳＥＭにて観察した
ところ、表面に凹凸が少ない構造を有していた。また、
その飽和吸水量は、蒸留水に対して１２５倍、生理食塩
水に対して２７倍と低く、吸水速度は、蒸留水に対して
６５倍、生理食塩水に対して１８倍と遅かった。また、
水可溶成分は２０重量％と多かった。

【０１７９】［比較例２］本比較例は、表面に凹凸の少
ない粒子の例である。

【０１８０】化合物製造例１で得た架橋ポリアスパラギ
ン酸ナトリウムの含水ゲルを、ミキサー中で細断し、６
０℃において乾燥することにより、架橋ポリアスパラギ
ン酸（ナトリウム）５９部が得られた。さらに、このポ
リマーを粉砕し、１００〜５００μｍとなるようにメッ
シュ・パスして、架橋ポリアスパラギン酸（ナトリウ
ム）の粒子を得た。

【０１８１】この粒子の比表面積は０.０８７ｍ²／ｇと
小さかった。また、その粒子構造をＳＥＭにて観察した
ところ、比較例１と同様に表面に凹凸が少ない構造を有
していた。その飽和吸水量は、蒸留水に対して４０１
倍、生理食塩水に対して４６倍と高く、水可溶成分は
０.８重量％と少なかったが、その吸水速度は、蒸留水
に対して９５倍、生理食塩水に対して２０倍と低かっ
た。

【０１８２】［比較例３］本比較例は、表面に凹凸の少
ない粒子の例である。

【０１８３】化合物製造例２で得た架橋ポリアスパラギ
ン酸ナトリウムの含水ゲルを、ミキサー中で細断し、６
０℃において乾燥することにより、架橋ポリアスパラギ
ン酸（ナトリウム）６０部が得られた。さらに、このポ
リマーを粉砕し、１００〜５００μｍとなるようにメッ
シュ・パスして、架橋ポリアスパラギン酸（ナトリウ
ム）の粒子を得た。

【０１８４】この粒子の比表面積は０.０８６ｍ²／ｇと
小さかった。また、その粒子構造をＳＥＭにて観察した
ところ、比較例１と同様に表面に凹凸が少ない構造を有
していた。その飽和吸水量は、蒸留水に対して１０２２
倍、生理食塩水に対して７１倍と高く、水可溶成分は
０.８重量％と少なかったが、その吸水速度は、蒸留水
に対して７８倍、生理食塩水に対して１８倍と低かっ
た。

【０１８５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
生産性が高く、生分解性を有し、高吸収速度の架橋ポリ
アスパラギン酸（塩）及びその製造方法を提供できる。
より具体的には、本発明により、例えば以下の効果
（１）〜（４）が得られる。 （１）本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）は、非常
に速い吸水速度を示すので、例えば衛生材料、その他、
急速に水系液体を吸収する必要性がある各種用途におい
て、非常に有用である。 （２）本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方
法によれば、非常に速い吸水速度を示す架橋ポリアスパ
ラギン酸（塩）を、工業的に容易な方法にて製造できる
ので、産業上広い用途への応用が可能となる。 （３）本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）は、高い
生分解性を有するので、コンポスト中や土中にて分解す
ることができ、さらに環境中に放出された場合も微生物
により容易に分解され、環境中への蓄積が防げられる。 （４）本発明の架橋ポリアスパラギン酸（塩）は、高い
吸水量を示すので、多量に水系液体を吸収する必要があ
る各種用途に非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た粒子の走査電子顕微鏡写真（×
１０００）である。

【図２】実施例１で得た粒子の走査電子顕微鏡写真（×
２０００）である。

【図３】実施例２で得た粒子の走査電子顕微鏡写真（×
１００）である。

【図４】実施例２で得た粒子の走査電子顕微鏡写真（×
１０００）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G066 AC01A AC01B AC35B BA26 CA20 CA43 DA12 DA13 FA07 FA21 4J036 AA01 AB09 AB10 AC01 AC05 AD08 DC15 FB14 JA15

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキ
   シ化合物と反応して得られる、ティーバッグ法により測
   定した１分間での生理食塩水に対する吸水量がポリマー
   自重の３０〜１５０倍である架橋ポリアスパラギン酸
   （塩）。
2. 【請求項２】 ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキ
   シ化合物と反応して得られる、ティーバッグ法により測
   定した１分間での蒸留水に対する吸水量がポリマー自重
   の１００〜１５００倍である架橋ポリアスパラギン酸
   （塩）。
3. 【請求項３】 比表面積が０.１〜１０００ｍ²／ｇであ
   る請求項１又は２記載の架橋ポリアスパラギン酸
   （塩）。
4. 【請求項４】 表面にひだ構造を有する請求項１〜３の
   何れか一項記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）。
5. 【請求項５】 多孔質構造を有する請求項１〜４の何れ
   か一項記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）。
6. 【請求項６】 形状がリン片状である請求項１〜５の何
   れか一項記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）。
7. 【請求項７】 ポリアスパラギン酸（塩）が、ポリコハ
   ク酸イミドを加水分解して得られたものである請求項１
   〜６の何れか一項記載の架橋ポリアスパラギン酸
   （塩）。
8. 【請求項８】 ポリアスパラギン酸（塩）が、アルカリ
   金属又はアンモミウムとの塩である請求項１〜７の何れ
   か一項記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）。
9. 【請求項９】 多価エポキシ化合物が、多価グリシジル
   化合物である請求項１〜８の何れか一項記載の架橋ポリ
   アスパラギン酸（塩）。
10. 【請求項１０】 多価グリシジル化合物が、エチレング
    リコールジグリシジルエーテル、オキシエチレンの繰り
    返し単位が２〜１０であるポリエチレングリコールジグ
    リシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル
    及びソルビトールポリグリシジルエーテルから成る群よ
    り選択された少なくとも１種である請求項９記載の架橋
    ポリアスパラギン酸（塩）。
11. 【請求項１１】 ポリマー１質量部に対して２００質量
    部の蒸留水にて膨潤させ、２０時間後に濾別した濾液を
    蒸発乾固させたときの質量％である水可溶分が、０〜１
    ５質量％である請求項１〜１０の何れか一項記載の架橋
    ポリアスパラギン酸（塩）。
12. 【請求項１２】 ティーバッグ法により測定した１時間
    での生理食塩水に対する吸水量がポリマーの３０〜２０
    ０倍である請求項１〜１１の何れか一項記載の架橋ポリ
    アスパラギン酸（塩）。
13. 【請求項１３】 ティーバッグ法により測定した１時間
    での蒸留水に対する吸水量がポリマーの２００〜２００
    ０倍である請求項１〜１２の何れか一項記載の架橋ポリ
    アスパラギン酸（塩）。
14. 【請求項１４】 請求項１又は２記載の架橋ポリアスパ
    ラギン酸（塩）を製造するための方法であって、 ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物と反応
    して得た架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲルを製
    造し、該含水ゲルを水混和性有機溶媒中に浸し、得られ
    た沈殿物を乾燥することを特徴とする架橋ポリアスパラ
    ギン酸（塩）の製造方法。
15. 【請求項１５】 水混和性有機溶媒が、炭素数１〜６の
    アルコール又はケトンである請求項１４記載の架橋ポリ
    アスパラギン酸（塩）の製造方法。
16. 【請求項１６】 水混和性有機溶媒が、メタノールであ
    る請求項１５記載の架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製
    造方法。
17. 【請求項１７】 請求項１又は２記載の架橋ポリアスパ
    ラギン酸（塩）を製造するための方法であって、 ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物と反応
    して得た架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲルを、
    凍結乾燥することを特徴とする架橋ポリアスパラギン酸
    （塩）の製造方法。
18. 【請求項１８】 請求項１又は２記載の架橋ポリアスパ
    ラギン酸（塩）を製造するための方法であって、 ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物と反応
    して得た架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲルを、
    ５×１０〜９×１０⁴Ｐａの減圧下において乾燥するこ
    とを特徴とする架橋ポリアスパラギン酸（塩）の製造方
    法。
19. 【請求項１９】 請求項１又は２記載の架橋ポリアスパ
    ラギン酸（塩）を製造するための方法であって、 ポリアスパラギン酸（塩）を多価エポキシ化合物と反応
    して得た架橋ポリアスパラギン酸（塩）の含水ゲルに、
    水混和性有機溶媒を混合し、５×１０〜９×１０⁴Ｐａ
    の減圧下において乾燥することを特徴とする架橋ポリア
    スパラギン酸（塩）の製造方法。