JP3434688B2 - 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋ポリアスパラ
ギン酸系樹脂の製造方法に関する。より詳細には、分解
性及び／又は生分解性に優れ、且つ、高吸水性と優れた
吸水速度を有する架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を優れ
た生産性で提供する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】［吸水性樹脂の技術的背景］吸水性樹脂
は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であ
り、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等
の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用アンダ
ーパット、パップ剤等の医療用品、ペット用シート、携
帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維、使
い捨てカイロ等の生活用品、シャンプー、セット用ジェ
ル剤、保湿剤等のトイレタリー用品、農・園芸用の保水
材、切り花の延命材、フローラルフォーム（切り花の固
定化材）、育苗用苗床、水耕栽培、植生シート、種子テ
ープ、流体播種、結露防止用農業用シート等の農・園芸
用品、食品用トレー用鮮度保持材、ドリップ吸収性シー
ト等の食品包装材、保冷材、生鮮野菜運搬用吸水性シー
ト等の運搬用資材、結露防止用建築材料、土木・建築用
のシーリング材、シールド工法の逸泥防止剤、コンクリ
ート混和剤、ガスケット・パッキング等の土木建築資
材、光ファイバー等の電子機器のシール材、通信ケーブ
ル用止水材、インクジェット用記録紙等の電気機器関連
資材、汚泥凝固剤、ガソリン、油類の脱水、水分除去剤
等の水処理剤、捺染用のり、水膨潤性玩具、人工雪等の
幅広い分野に使用されている。また、その薬品徐放性を
利用して、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤等の用
途にも期待されている。さらに、その親水性を利用して
湿度調整材、電荷保持性を利用して帯電防止剤等への利
用も期待される

【０００３】この様な用途に使用されている吸水性樹脂
の具体例としては、例えば、架橋ポリアクリル酸部分中
和物（特開昭５５−８４３０４号、米国特許４，６２
５，００１号）、澱粉−アクリロニトリル共重合体の部
分加水分解物（特開昭４６−４３９９５号）、澱粉−ア
クリル酸グラフト共重合体（特開昭５１−１２５４６８
号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水
分解物（特開昭５２−１４６８９号）、２ーアクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸の共
重合架橋物（欧州特許００６８１８９号）、カチオン性
モノマーの架橋体（米国特許４，９０６，７１７号）、
架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（米国特許
４，３８９，５１３号）等を挙げることが出来る。しか
しながら、これらの先行技術により製造された吸水性樹
脂組成物は分解性を有しないため、使用後の廃棄物処理
が重大な問題となる。

【０００４】我が国では現在、吸水性樹脂の廃棄は、主
に焼却処理と埋立処理により行われている。例えば使用
後の使い捨て衛生材料（紙おむつ、生理用品等）や、開
梱後に不要になった包装材等の廃棄が挙げられる。焼却
処理の問題点として、吸水性樹脂廃棄物を焼却する際に
発生する熱による焼却炉の炉材の損傷のみならず、発生
する炭酸ガスや含硫化合物、含窒素化合物が、地球温暖
化や酸性雨の原因となったり、炉内の焼却温度の上昇を
阻害することによりダイオキシンの生成を惹起する事な
どが指摘されており、地球環境に及ぼす負荷が大きい。
また、埋立処理の問題点としては、これら吸水性樹脂廃
棄物は嵩高く、腐りにくい埋設物のため、埋立地の地盤
が安定しないのみならず、埋立に適した用地の確保が困
難となってきた事、更にはバイオハザード（例えば、一
旦感染してしまうと治療に困難を極める疾病の病原体
（ＨＩＶ、ＭＲＳＡ、Ｏ−１５７、Ｂ型／Ｃ型肝炎ウィ
ルス、エボラ出血熱、クロイツフェルト−ヤコブ病や狂
牛病を発病させるプリオン等））が混入し得る糞便、体
液、血液等を吸収させた使い捨て衛生材料（紙おむつ、
生理用品等）を滅菌処理することなくそのまま埋立るこ
との危険性が指摘されている。また、使用済みの使い捨
て衛生材料（紙おむつ、生理用品等）から樹脂を回収し
て再生、リサイクルしようとすれば膨大な費用を要す
る。この様に、上記先行技術により製造された吸水性樹
脂組成物は、分解性又は生分解性を有さず、水中や土壌
中では半永久的に存在するので、廃棄物処理や環境保全
を考慮すると重大な問題を内在している。

【０００５】農・園芸用保水材として架橋ポリアクリル
酸系樹脂を使用した場合、土壌中でＣａイオン等の多価
イオンとコンプレックスを形成し、不溶性の層を形成す
るとの報告がある（松本ら、高分子、４２巻、８月号、
１９９３年）。しかしながらこの様な層は、それ自体の
毒性は低いと言われてはいるが、自然界には本来存在し
ないものであり、この様な樹脂が土壌中に蓄積する事に
よる、生態系への影響は不明であり、十分に精査する必
要があると考えられる。同様に非イオン生の樹脂の場合
にはコンプレックスは形成しないが、分解性がないため
土壌に蓄積する可能性があり、やはり生態系への影響が
不明であり、十分に精査する必要がある。また、これら
の樹脂は、原料として生物に対して毒性のある単量体を
使用しているので、重合生成物中には未反応の単量体や
オリゴマーが残存している。従って、樹脂製品の用途に
よっては、樹脂製品から未反応の単量体やオリゴマーを
除去する必要があるが、この精製操作は、高いコストを
要し、場合によっては困難を極める。

【０００６】［生分解性を有する吸水性樹脂の技術的背
景］近年、「地球にやさしい素材」として生分解性ポリ
マーが注目を集めてきた。特に、生分解性と吸水性を併
せ持つポリマーは、上記した吸水性樹脂の廃棄物に関す
る問題を解決する切り札として注目されたが、以下に述
べるように、必ずしも期待に応えるものではなかった。
具体例としては、例えば、ポリエチレンオキシド架橋体
（特開平６−１５７７９５号）、ポリビニルアルコール
架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋体（米国特許
４，６５０，７１６号）、アルギン酸架橋体、澱粉架橋
体、ポリアミノ酸架橋体等を挙げることができる。しか
しながら、ポリエチレンオキシド架橋体やポリビニルア
ルコール架橋体は吸水能が低い。また、カルボキシメチ
ルセルロース架橋体、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体等
の糖類架橋体は、その分子内に強固な水素結合を多く含
むため、分子間、ポリマー間の相互作用が強く、そのた
め分子鎖が広く開くことができず、吸水能が低い。これ
らのポリマーは吸水能が低いので、特に、高吸水能が要
求される製品（例えば生鮮食品の鮮度保持材、紙おむ
つ、生理用品、使い捨て雑巾、ペーパータオル等）の素
材としては適当ではないという問題がある。また、これ
らのポリマーの多くは、ポリマーを生分解する微生物
が、特殊な菌株に限定されているので、埋立地等の一般
的な条件の生育環境（温度、ｐＨ、嫌気性／好気性、光
の強度、光の波長等）においては生分解の速度が非常に
遅く、また、ポリマーの分子量が大きいと生分解の速度
がさらに遅くなるという問題がある。

【０００７】ポリアミノ酸を架橋して得られる樹脂は生
分解性を有するために地球環境にやさしく、また生体内
に吸収されても酵素により消化吸収され、しかも生体内
で抗原性を示さず、分解生成物も毒性が低いか又は無い
事が明らかにされており、人に対してもやさしい素材で
ある。具体的な例としては、例えば、ポリ−γ−グルタ
ミン酸にγ線を照射して高吸水能を有する樹脂を製造す
る方法（国岡ら；高分子論文集・５０巻・１０号・７５
５頁〜（１９９３年））が挙げられる。しかしながら、
工業的観点からは、この技術に用いる⁶⁰Ｃｏの照射設備
は、放射線の遮蔽を行うには大がかりな設備が必要であ
り、その管理にも充分な配慮が必要であるため現実的で
はない。また、出発物質であるポリグルタミン酸が高価
である事も問題である。ポリアミノ酸を架橋して得られ
る吸水性樹脂のその他の例としては、酸性アミノ酸を架
橋させてハイドロゲルを得る方法（Ａｋａｍａｔｓｕ
ら；米国特許第３，９４８，８６３号・特公昭５２−４
１３０９号、岩月ら；特開平５−２７９４１６号）、架
橋アミノ酸樹脂を吸水性樹脂とする方法（Ｓｉｋｅｓ
ら；特表平６−５０６２４４号・米国特許第５，２４
７，０６８号・同第５，２８４，９３６号、鈴木ら；特
開平７−３０９９４３号等）が挙げられる。しかしなが
ら、これらの吸水性樹脂は吸水能が必ずしも十分なもの
ではなく、実用的ではなかった。

【０００８】本発明者らは、既に、特開平７−２２４１
６３号において、ポリコハク酸イミドを架橋剤と反応さ
せ、その反応液がゲル化する前に反応を終了する事によ
り、塩水吸水能の高い架橋ポリアスパラギン酸系吸水性
樹脂を製造する技術について開示した。また、本発明者
らは、特開平９−１６９８４０号において、ポリコハク
酸イミドを部分的に架橋した後、架橋ポリマーを単離す
ることなく、該反応液にアルカリ水溶液を添加して残り
のイミド環を加水分解することにより、塩水吸水能の高
い架橋ポリアスパラギン酸系吸水性樹脂を製造する技術
について開示した。本発明者らが開示したこれらの発明
は、新規性、進歩性、及び産業上利用可能性の観点から
極めて有意義なものである。

【０００９】しかしながら、特開平７−２２４１６３
号、特開平９−１６９８４０号に開示した方法において
は、工程を充分に管理しないと架橋が充分に進行せず、
高い吸水能を有する吸水性樹脂が得られないことがあっ
た。また、工程を充分に管理しないと架橋反応時に反応
液全体が固化し攪拌が困難となることがあった。この様
に架橋ポリアスパラギン酸系吸水性樹脂は非常に有用で
はあるが、その中間体である架橋ポリコハク酸イミドの
製造工程管理上、改善の余地があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明におい
ては、上記のような従来技術の問題点に鑑み、本発明者
らが既に開示している発明の技術的な思想を発展させる
ことにより、優れた吸水能および吸水速度を有する架橋
ポリアスパラギン酸系吸水性樹脂を、簡便な操作により
高い生産性で製造する方法を提供することを課題とし
た。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリコハク酸イミドに
分散剤と架橋剤とを同時に添加し、分散状態にさせつつ
架橋反応した後、残りのイミド環を加水分解する事によ
り、高吸水性および優れた吸水速度を有する架橋ポリア
スパラギン酸系吸水性樹脂を高い生産性で製造できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、ポリコハク酸イミドを良溶媒に溶解した溶液
に、分散剤と架橋剤を同時に添加し、分散状態にさせつ
つ架橋反応を行った後、残りのイミド環を加水分解する
事を特徴とする、高吸水性および優れた吸水速度を有す
る架橋ポリアスパラギン酸系吸水性樹脂の製造方法であ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるポリコハク酸イミドの製造方
法は、特に限定されない。ポリコハク酸イミドの製造方
法の具体例としては、例えば、ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．）８０巻、３３６１頁〜（１９５８年）
に記載されている製造方法を挙げることが出来る。即
ち、アスパラギン酸をリン酸の存在下で１５０℃〜２０
０℃に加熱し、脱水縮合する事により製造することがで
きる。

【００１３】本発明において用いられるポリコハク酸イ
ミドの分子量（重量平均分子量）は特に限定されない
が、一般的には高い方が好ましい。選択する架橋剤にも
よるが、高い重量平均分子量のポリコハク酸イミドを使
用した方が、高い吸水能を有した架橋ポリアスパラギン
酸系樹脂が得られ、通常、重量平均分子量１万以上のも
のが用いられる。

【００１４】本発明において用いられるポリコハク酸イ
ミドは、線状構造を有するものであっても、分岐状構造
を有するものであっても構わない。また、部分的にアミ
ド結合を含んでいてもよい。更に、基本骨格に、アスパ
ラギン酸以外のアミノ酸誘導体との結合を含んでいても
よい（即ち、コポリマーであってもよい）。アスパラギ
ン酸以外のアミノ酸誘導体としては、例えば、グリシ
ン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリ
ン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、グルタミ
ン酸、リジン、オルニチン、システイン、シスチン、メ
チオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、アルギニン
等の脂肪族α−アミノ酸、チロシン、フェニルアラニ
ン、トリプトファン、ヒスチジン等の芳香族α−アミノ
酸、これらα−アミノ酸の側鎖官能基が置換されたも
の、β−アラニン、γ−アミノ酪酸等のアミノカルボン
酸、グリシル−グリシン、アスパルチル−フェニルアラ
ニン等のジペプチド（二量体）、グルタチオン等のトリ
ペプチド（三量体）等が挙げられる。これらのアミノ酸
誘導体は光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）でも、ラセミ体でも
よい。また、これらの結合は、ランダムに存在して（ラ
ンダムコポリマー）も、ブロック的に存在して（ブロッ
クコポリマー）もよい。

【００１５】本発明において用いられる良溶媒は、ポリ
コハク酸イミドを実質的に完全に溶解できる有機溶媒を
意味する。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等のアミ
ド系有機溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の
含硫有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。良溶媒
の使用量は特に限定されず、溶媒の種類によって異なる
が、通常ポリコハク酸イミドに対して２重量倍〜１００
重量倍が使用される。

【００１６】本発明において用いられる分散剤は特に限
定されないが、ポリコハク酸イミドの貧溶媒を用いるこ
とが好ましい。本発明において用いられる貧溶媒とは、
ポリコハク酸イミドを実質的に完全には溶解できない有
機溶媒および水を包含する。具体例としては、水、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール等のグリコール類およびそのエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒ−ブチ
ルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、石油
エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、メシチレン、クメン、シメン、デカリン
等の炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、ジブロモエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、その他アニソー
ル、クレゾール等が挙げられる。これらは単独で用いて
も２種以上を混合して用いても良い。これらの貧溶媒の
使用量は特に限定されないが、通常、ポリコハク酸イミ
ドを溶解するのに用いた良溶媒に対して０．５重量倍〜
１０重量倍が使用される。貧溶媒が少なすぎた場合に
は、ポリコハク酸イミドが分散状態とならず、架橋反応
中にゲル化する可能性がある。

【００１７】本発明において使用される架橋剤は、イミ
ド環と反応し得る多官能化合物であれば、特に限定され
ない。具体例としては、例えばポリアミン、ポリチオー
ルを挙げることができる。より詳細なポリアミンの具体
例としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアア
ミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジア
ミン、テトラアミノメタン、１−アミノ−２，２−ビス
（アミノメチル）ブタン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン、ノルボルネ
ンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，
３，５−トリアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン等の脂環式ポリアミン、フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミ
ン、リジン、シスチン、オルニチンに代表されるタンパ
ク質構成アミノ酸またはそれらの塩、エステル類、Ｎδ
−（２−アミノ−２−カルボキシエチル）オルニチン、
Ｎδ−（２−アミノ−２−カルボキシエチル）リジン、
ｏ−（２−アミノ−３−ヒドロキシプロピル）ホモセリ
ン、キヌレニン、α，β−ジアミノコハク酸、α，ε−
ジアミノピメリン酸、２，６−ジアミノ−７−ヒドロキ
シアゼライン酸、イソリジン、３，５−ジアミノヘキサ
ン酸、α，γ−ジアミノ酪酸、ジェンコール酸、シスタ
チオニン、シスチンジスルホキシド、α，ε−ジアミノ
−β−ヒドロキシピメリン酸、ハイプシン、γ−ヒドロ
キシオルニチン、α−ヒドロキシリジン、ランチオニ
ン、リジノノルロイシン、リゾビトキシン、ロゼアニン
等のタンパク質構成アミノ酸以外のアミノ酸またはそれ
らの塩、エステル類、リジントリアミン等のアミノ酸誘
導体、シスチン、シスタミン等のアミノ基含有化合物が
ジスルフィド結合により結合して生成するポリアミンが
挙げられる。また、これらのポリアミンが塩酸塩、硫酸
塩、臭化水素塩等の鉱酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩、酢酸塩等の有機酸の塩として存在する場合には、予
めその鉱酸塩あるいは有機酸の塩を中和して用いれば良
い。更に、ポリアミン類としてアミノ酸類を用いる場合
には、アミノ酸の構造上、カルボキシル基とアミノ基は
分子内で塩を形成しているため、架橋剤として用いるに
は分子内塩を解離させる必要がある。そこで、ポリアミ
ンとして上記アミノ酸類を用いる場合には、塩基を添加
してカルボキシル基をカルボン酸塩として中和し、アミ
ノ基をフリーの形にして用いる。中和に使用される塩基
は特に限定されないが、通常は水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素
塩、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピコリ
ン等の有機アミンが用いられる。

【００１８】一方、ポリチオールの具体例としては、
１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオー
ル、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチ
オール、ペンタエリスリチオール等の脂肪族ポリチオー
ル、シクロヘキサンジチオール等の脂環式ポリチオー
ル、キシリレンジチオール、ベンゼンジチオール、トル
エンジチオール等の芳香族ポリチオール、トリメチロー
ルプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロー
ルプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）ペ
ンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等
が挙げられる。これらの中では、臭気が少なく、ポリコ
ハク酸イミドのイミド環との反応性が高いポリアミンが
好ましい。更に、リジン、オルニチン、シスチン等のタ
ンパク質構成アミノ酸またはそれらの塩、エステル等誘
導体、α−ヒドロキシリジン、γ−ヒドロキシオルニチ
ン、α，γ−ジアミノ酪酸等のタンパク質構成アミノ酸
以外のアミノ酸またはそれらの塩、エステル等誘導体、
リジントリアミン等のアミノ酸誘導体、シスタミン等を
用いた場合には、得られる架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の分解および／または生分解後も、生体、環境に安全
であり好ましい。中でも、安価で入手も容易なリジン、
オルニチン、シスチンまたはそれらの塩、エステル等の
誘導体が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以
上混合して用いても良い。

【００１９】本発明において使用される架橋剤の量は特
に限定されず、目的とする架橋度により適宜選択するこ
とができる。ここで、架橋度とは、ポリマー主鎖に対す
る架橋部分の割合を意味する。架橋剤の種類（官能基の
数、官能基間の長さ）、ポリコハク酸イミドの分子量、
目的とする用途によって異なるが、一般的には架橋剤の
使用量が多すぎると架橋度が高くなり、例えば吸水性樹
脂とした場合の吸水能が低下する。一方、架橋剤の使用
量が少なすぎると架橋度が低くなり、吸水性樹脂とした
場合、水溶性となり吸水性を示さなくなる。そこで本発
明において、架橋反応に使用する架橋剤の使用量は、通
常、ポリコハク酸イミド主鎖の単量体単位に対して０．
１〜３０モル％程度が用いられる。

【００２０】本発明においては、ポリコハク酸イミドを
良溶媒に溶解した溶液に対して、架橋剤と分散剤を同時
に添加し、反応系を分散状態にさせつつ架橋反応を開始
する。架橋剤と分散剤は、それぞれ別の装入口から同時
に、また、両者を予め混合または溶解後、一つの装入口
より添加しても良い。また、架橋剤を適当な有機溶媒ま
たは水に溶解させた後、上記方法と同様に添加しても構
わない。ここで適当な有機溶媒とは、実質的に架橋剤を
完全に溶解できるものであれば特に限定されない。ま
た、その使用量も特に限定されない。本発明において、
架橋剤と分散剤を同時に添加する際の添加速度は特に限
定されないが、通常は、１０分〜３時間かけて滴下装入
する。例えば一括添加の場合のように、添加速度が著し
く早い場合は、反応系の発熱が大きいだけでなく、良好
な分散状態が得られない。また、これ以上時間をかける
と生産性が低下してしまう。

【００２１】本発明においては、架橋反応時に、必要に
応じて触媒を使用してもよい。触媒の具体例としては、
一般的には塩基触媒が用いられる。例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ
金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘ
キシルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノー
ルアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールア
ミン、トリヘキサノールアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ピリジン、キノリン、ピコリン等の３級アミン等を
挙げることができる。

【００２２】本発明において、架橋反応時の反応温度は
特に限定されない。架橋剤の反応性、触媒の有無、ポリ
コハク酸イミドの分子量等によっても異なるが、通常、
−１０℃〜２００℃で行われ、１０〜８０℃が好まし
い。

【００２３】架橋反応後は、得られた反応液のまま次の
加水分解工程に進んでもよいし、固液分離操作により溶
媒を分離して、架橋ポリコハク酸イミドとして取り出し
た後、次の加水分解工程へ進んでもよい。架橋ポリコハ
ク酸イミドと溶媒の固液分離操作としては、化学一般に
用いられる方法を用いることができる。例えば、濾過、
デカンテーション、遠心分離等が挙げられる。得られる
架橋ポリコハク酸イミドは溶媒が付着したウェット・ケ
ーキのまま加水分解に用いてもよいし、乾燥して溶媒を
除いた状態で次の加水分解に用いてもよい。

【００２４】本発明において架橋ポリコハク酸イミドの
残りのイミド環を加水分解して架橋ポリアスパラギン酸
系樹脂を得る方法は、実質的に生産性の高いものであれ
ば特に限定されない。架橋ポリコハク酸イミドの残りの
イミド環を加水分解する方法の好ましい具体例として
は、例えば、水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中、無
機または有機塩の水溶液中、または、４０〜１００℃の
温水中にてアルカリ加水分解を行う方法等が挙げられ、
これらの複数を組み合わせて使用しても構わない。これ
らの方法は、 ．水と水混和性有機溶媒との混合溶媒中で処理を行う
ことにより、または、４０℃〜１００℃の温水中で処理
することにより、吸水ゲル膨潤の程度を制御できるこ
と、 ．塩水溶液中で処理を行うことにより、浸透圧を調整
し、吸水ゲルの膨潤の程度を制御できること、等の特徴
があるので、架橋ポリコハク酸イミドの残りのイミド環
の加水分解において、例えば ．水中でのゲル化が著しくなるため水を追加すること
による容積効率の低下を招いたり、 ．水中でのゲル化で攪拌が困難となったり、 ．有機溶媒中での沈殿物凝集により攪拌困難となった
り、 ．加水分解の反応速度が著しく遅く、不十分となり、
その結果、生成樹脂の吸水量が低下する、等の問題点を
回避する事ができる。

【００２５】本発明において、架橋ポリコハク酸イミド
の残りのイミド環の加水分解において使用する水の量
は、特に限定されない。原料ポリコハク酸イミドの分子
量、架橋剤の種類、架橋度の違いによる生成架橋ポリア
スパラギン酸系樹脂の吸水能によっても異なるが、通
常、生成する架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の乾燥重量
に対して１〜１０重量倍が用いられる。

【００２６】本発明において、架橋ポリコハク酸イミド
の残りのイミド環の加水分解の際に水と有機溶媒との混
合溶媒を用いる場合、水の使用量は、通常、混合溶媒重
量の５〜１００重量％が用いられ、２０〜８０重量％が
好ましい。ここで、用いる有機溶媒は特に限定されな
い。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール
類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン等を挙げることができる。これらの中では、
加水分解反応後の生成物である架橋ポリアスパラギン酸
系樹脂を乾燥する操作において、乾燥しやすく、生成物
中へ残存しにくい、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケト
ン等の比較的低沸点の溶媒が好ましい。

【００２７】本発明において、架橋ポリコハク酸イミド
の残りのイミド環を加水分解する際に、塩水溶液を用い
る場合の塩の種類は、無機塩であっても有機塩であって
も、また、それらの混合物でもよく、特に限定されな
い。無機塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化リ
チウム等の塩酸の金属塩、臭化ナトリウム、臭化リチウ
ム等の臭化水素酸の金属塩、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウム等のヨウ化水素酸の金属塩、硫酸ナトリウム、
硫酸カリウム等の硫酸金属塩、硝酸ナトリウム、硝酸カ
リウム等の硝酸金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸と金
属の塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸
金属塩が挙げられる。また、有機塩の具体例としては、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、ト
リエチルアミン・酢酸塩、トリエタノールアミン・酢酸
塩、テトラエチルアンモニウム・酢酸塩等の酢酸塩、塩
化アンモニウム、トリエチルアミン・塩酸塩、トリエタ
ノールアミン・塩酸塩、テトラエチルアンモニウム・ク
ロライド等の塩酸と有機塩基の塩、臭化アンモニウム、
トリエチルアミン・臭化水素酸塩、トリエタノールアミ
ン・臭化水素酸塩、テトラエチルアンモニウム・ブロミ
ド等の臭化水素酸と有機塩基の塩、硫酸アンモニウム、
トリエチルアミン・硫酸塩、トリエタノールアミン・硫
酸塩、テトラエチルアンモニウム・硫酸塩等の硫酸と有
機塩基の塩、硝酸アンモニウム、トリエチルアミン・硝
酸塩、トリエタノールアミン塩・硝酸塩、テトラエチル
アンモニウム・硝酸塩等の硝酸と有機塩基の塩、炭酸ア
ンモニウム、トリエチルアミン・炭酸塩、トリエタノー
ルアミン・炭酸塩、テトラエチルアンモニウム・炭酸塩
等の炭酸と有機塩基の塩、リン酸アンモニウム、トリエ
チルアミン・リン酸塩、トリエタノールアミン・リン酸
塩、テトラエチルアンモニウム・リン酸塩等のリン酸と
有機塩基の塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ
−トルエンスルホン酸カリウム等のｐ−トルエンスルホ
ン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、ト
リエチルアミン・ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエタ
ノールアミン・ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラエチ
ルアンモニウム・硫酸塩等のｐ−トルエンスルホン酸と
有機塩基の塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼ
ンスルホン酸カリウム等のベンゼンスルホン酸金属塩、
ベンゼンスルホン酸アンモニウム、トリエチルアミン・
ベンゼンスルホン酸塩、トリエタノールアミン・ベンゼ
ンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウム・ベンゼン
スルホン酸塩等のベンゼンスルホン酸と有機塩基の塩、
メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸カリウ
ム等のメタンスルホン酸金属塩、メタンスルホン酸アン
モニウム、トリエチルアミン・メタンスルホン酸塩、ト
リエタノールアミン・メタンスルホン酸塩、テトラエチ
ルアンモニウム・メタンスルホン酸塩等のメタンスルホ
ン酸と有機塩基の塩、トリフルオロメタンスルホン酸ナ
トリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等の
トリフルオロメタンスルホン酸金属塩、トリフルオロメ
タンスルホン酸アンモニウム、トリエチルアミン・トリ
フルオロメタンスルホン酸塩、トリエタノールアミン・
トリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラエチルアンモ
ニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩等のトリフル
オロメタンスルホン酸と有機塩基の塩、安息香酸ナトリ
ウム、安息香酸カリウムなどの安息香酸金属塩、安息香
酸アンモニウム、トリエチルアミン・安息香酸塩、トリ
エタノールアミン・安息香酸塩、テトラエチルアンモニ
ウム・安息香酸塩等の安息香酸と有機塩基の塩等が挙げ
られる。

【００２８】架橋ポリコハク酸イミドの残りのイミド環
の加水分解反応に用いる塩の濃度は、特に限定はされ
ず、通常、０．０１〜２０重量％の範囲で使用される
が、濃度が高い場合には製品中に過剰の塩が混入する可
能性があり、０．１〜５重量％の範囲で使用するのが好
ましい。

【００２９】架橋ポリコハク酸イミドの残りのイミド環
のアルカリ加水分解に使用するアルカリの種類は特に限
定されないが、具体例としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の
アルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素リチウム等のアルカリ金属炭酸水素
塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢
酸塩、シュウ酸ナトリウム等のアルカリ金属シュウ酸
塩、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ピリジン、ピコリン等の有機塩基等が
挙げられる。これらの中では、経済的な観点から、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムを使用するのが好まし
い。アルカリ水溶液の濃度は特に限定されない。

【００３０】架橋ポリコハク酸イミドの残りのイミド環
をアルカリ加水分解する際の反応液のｐＨは、使用する
アルカリ水溶液の濃度、アルカリ水溶液の添加速度、加
水分解速度（アルカリ消費速度）によって決まるが、一
般的には、７．５〜１３、好ましくは９〜１２がよい。
反応液のｐＨが高すぎると、イミド環のみならずポリマ
ー主鎖のアミド結合まで加水分解されることがある。ま
た、ｐＨが低すぎると、加水分解反応速度が著しく遅く
なり、完結しない場合がある。

【００３１】架橋ポリコハク酸イミドの残りのイミド環
を加水分解する際の反応温度は特に限定されないが、通
常、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃で行われ
る。

【００３２】架橋ポリコハク酸イミドの残りのイミド環
を加水分解して得られる架橋ポリアスパラギン酸系樹脂
の後処理については特に限定されない。架橋ポリコハク
酸イミドの残りのイミド環を加水分解し架橋ポリアスパ
ラギン酸系樹脂が生成した後は、反応系はアルカリ性と
なっており、通常、必要に応じて中和、塩交換等の操作
をした後に取り出しの操作を行う。得られた架橋ポリア
スパラギン酸系樹脂を吸水性樹脂として使用する場合、
その用途にもよるが、例えば紙おむつ、生理用ナプキン
等に用いる場合には人体への安全性等を鑑み、中性付近
のｐＨを示すように中和、または塩交換が行われる。

【００３３】中和の方法は特に限定されないが、通常、
加水分解反応後に酸を添加してｐＨを調整する。ｐＨ調
整に用いられる酸は特に限定されないが、具体例として
は、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、亜
硫酸、亜硝酸、炭酸、リン酸、酢酸、蟻酸、アスコルビ
ン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、安息香
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙
げられる。

【００３４】塩交換に用いられる対イオンとしては、ア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ
る。具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム等の
アルカリ金属塩、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペン
チルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、
トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ピ
リジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピコリン、キノリン等
の３級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、テトラエ
チルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、
テトラヘキシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモ
ニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブチルトリ
メチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウ
ム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシル
トリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニ
ウム、ベンジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウ
ム塩が挙げられる。これらの中では、一般的には、対イ
オンの分子量が大きくなると相対的に単量体単位あたり
の分子量が大きくなり、単位重量当たりの吸水量が小さ
くなるので、対イオンの分子量は小さい方が好ましい。
また、人の肌等に直接触れる可能性がある場合には、毒
性が低い方が好ましく、無機塩またはアンモニウム塩が
好ましい。したがって、一般的には、ナトリウム塩、カ
リウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、トリエタノー
ルアミン塩等が特に好ましい。

【００３５】本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の乾燥方法は特に限定されず、例えば、熱風乾燥、特
定蒸気での乾燥、減圧乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムド
ライヤー乾燥等、公知の方法を挙げることができる。乾
燥温度も特に限定されず、通常、２０〜２００℃で行わ
れ、５０〜１５０℃が好ましい。乾燥処理を施した架橋
ポリアスパラギン酸系樹脂は、さらに、精製処理、造粒
処理、表面処理等を施してもよい。

【００３６】本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の形状は、特に限定されない。例えば、不定形破砕
状、球状、粒状、顆粒状、リン片状、塊状、パール状、
微粉末状、繊維状、棒状、フィルム状、シート状等が挙
げられ、用途により好ましい形状を採用すればよい。ま
た、本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の形状
は、繊維状基材、多孔質状、発砲体、造粒物であっても
よい。

【００３７】本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の粒度（平均粒子径）は特に限定されない。例えば、
紙おむつ用途の場合には、一般的には、速い吸水速度と
ゲルブロッキングを起こさない事が望まれるので、１０
０〜１０００μｍが好ましい。また、止水剤用途等の様
に他の樹脂への練り混みに用いる場合は、一般的には、
１〜１０μｍが好ましく、農園芸用の保水剤等に使用す
る場合は、一般的には、土との分散性を考慮して１００
μｍ〜５ｍｍが好ましい。

【００３８】本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の使用態様は特に限定されず、単独でも、他の素材と
の組み合わせによっても使用する事ができる。例えば、
熱可塑性樹脂と混練りして射出成形等にて成型する方法
等が挙げられる。また、成型品とすることもできる。成
型品としては、例えば、固形物、シート、フィルム、繊
維、不織布、発泡体、ゴム等を挙げることができる。ま
た、成型方法も特に限定されない。他の素材との組み合
わせによる使用の具体例としては、特に限定はされない
が、例えば、パルプ、不織布等にはさみサンドイッチ構
造にする方法、樹脂シート、フィルムを支持体として多
層構造とする方法、樹脂シートにキャストし、二重構造
とする方法等を挙げることができる。本発明の架橋ポリ
アスパラギン酸系樹脂をシート状に加工すれば吸水性シ
ート（吸水性フィルムを包含する）とすることができ
る。

【００３９】本発明に係る架橋ポリアスパラアギン酸系
樹脂は、１種類以上の他の吸水性樹脂と混合して用いて
も良い。また、食塩、コロイダルシリカ、ホワイトカー
ボン、超微粒子状シリカ、酸化チタン粉末等の無機化合
物、キレート剤等の有機化合物を添加してもよい。さら
に、酸化剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、抗菌
剤、殺菌剤、防カビ剤、肥料、香料、消臭剤、顔料等を
添加してもよい。

【００４０】本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂は、使用目的に応じ、ゲル状でも固形状でも使用でき
る。例えば、農園芸用保水剤、切り花延命剤、ゲル芳香
剤、ゲル消臭剤等に使用する場合はゲルとして用い、紙
おむつ、生理用品用吸収体に使用する場合には固形状と
して用いる。

【００４１】本発明に係るポリアスパラギン酸系樹脂の
用途は特に限定されず、従来の吸水性樹脂が使用できる
用途のいずれにも使用することができる。具体的には、
紙おむつ、生理用品、母乳パット、使い捨て雑巾等の衛
生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用アンダーパ
ット、ハップ剤等の医療用品、ペット用シート、携帯用
トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維、使い捨
てカイロ等の生活用品、シャンプー、セット用ジェル
剤、保湿剤等のトイレタリー用品、農園芸用保水剤、切
り花延命剤、フローラルフォーム（切り花の固定化
材）、育苗用苗床、植生シート、種子テープ、結露防止
用農業用シート等の農園芸用品、食品用トレー用鮮度保
持材、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、保冷材、
生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止
用建築用材料、土木・建築用のシーリング材、シールド
工法の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、ガスケット・
パッキング等土木建築資材、光ファイバー等の電子機器
のシール材、通信ケーブル用止水材、インクジェット記
録紙等の電気機器関連資材、汚泥凝固剤、ガソリン、油
類の脱水剤、水分除去剤等の水処理剤、捺印用のり、水
膨潤性玩具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性
薬剤、湿度調整材、帯電防止剤などを挙げる事ができ
る。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
本発明において、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水
量は、以下のティーバック法にて測定した。

【００４３】［ティーバック法］ ティーバックの調製 不織布性のティーバック（８０ｍｍ×５０ｍｍ）に、予
め乾燥状態重量 （Ｗｄ）を秤量した乾燥状態の吸水性
樹脂を充填する。 浸漬 で調製した試料、および、吸水性樹脂を充填していな
いティーバック（ブランク）を、２５℃に維持した大過
剰の蒸留水または生理食塩水に１時間浸漬した。尚、生
理食塩水（０．９ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液）は、蒸
留水と塩化ナトリウムにより調製した。 秤量 浸漬終了後、浸漬により膨潤した試料、およびブランク
を引き上げ、１分間水切りを行い、それぞれ浸漬後試料
重量（Ｗｗ）と浸漬後ブランク重量（Ｗｂ）を秤量し
た。 吸水量の評価 次式［式１］により、吸水量（蒸留水または生理食塩水
［ｇ］／乾燥樹脂［１ｇ］）を評価した。

【００４４】

【式１】［吸水量］＝（Ｗｗ−Ｗｄ−Ｗｂ）／ Ｗｄ

【００４５】また、吸水速度を比較する指標として、上
記同様の操作で蒸留水に対する１０分後の吸水量（Ｗ１
０）を測定し、その１時間後の吸水量（Ｗ６０）に対す
る割合を算出した。尚、樹脂の粒径による吸水速度のバ
ラツキを考慮して、ふるい分けにより１００〜５００μ
ｍの粒径の樹脂だけを測定に用いた。

【００４６】実施例１ ２．７８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のリジン・モノ塩酸塩
（以下Ｌｙｓ・ＨＣｌ）を１．５ｇの蒸留水に溶解し、
２４．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液４．０８ｇ（０．０２５
ｍｏｌ）を添加し中和した。該溶液を、３８．８ｇのメ
タノールに溶解した。得られた溶液を、９．７１ｇ
（０．１ｍｏｌ）の重量平均分子量９．６万のポリコハ
ク酸イミド（以下ＰＳＩ）を３８．８ｇのＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（以下ＤＭＦ）に溶解した溶液に１ｈ
ｒかけて滴下装入した。その後、２５℃で１０ｈｒ架橋
反応し、得られた反応マスを濾過、洗浄して架橋ポリマ
ーの湿体を得た。該湿体を８３．１ｇの水及び１１６．
５ｇのメタノールに懸濁させ、２４．５ｗｔ％ＮａＯＨ
水溶液を滴下装入し、２５〜３５℃、ｐＨ＝９〜１１．
５で加水分解を行った。２４．５ｗｔ％ＮａＯＨの消費
量は１３．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）であり、反応完結ま
で４ｈｒを要した。該加水分解マスに塩酸を添加してｐ
Ｈ＝７〜７．５に調整し、得られた沈澱をデカンテーシ
ョンにより取り出した。得られた沈澱に水２０ｇを添加
してスラリーとし、該スラリーをメタノール２００ｇに
排出して再沈澱を行った。得られた沈澱を濾過、洗浄、
乾燥して架橋ポリアスパラギン酸系樹脂１３．３ｇを得
た。得られた吸水性樹脂の吸水量は蒸留水に対して４８
０倍、生理食塩水に対して５１倍であった。また、Ｗ１
０／Ｗ６０×１００＝９２．７％であった。

【００４７】実施例２ 架橋反応時間を５ｈｒにした以外は実施例１と同様な操
作を行い、１１．１ｇの架橋ポリアスパラギン酸系樹脂
を得た。得られた吸水性樹脂の吸水量は蒸留水に対して
６００倍、生理食塩水に対して６０倍であった。また、
Ｗ１０／Ｗ６０×１００＝９１．１％であった。

【００４８】実施例３ ３．７０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）のＬｙｓ・ＨＣｌを
２．０ｇの蒸留水に溶解し、２４．５ｗｔ％ＮａＯＨ水
溶液４．９０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を添加し中和し
た。該溶液を、３８．８ｇのメタノールに溶解した。得
られた溶液を、重量平均分子量９．６万のＰＳＩ９．７
１ｇ（０．１ｍｏｌ）を３８．８ｇのＤＭＦに溶解した
溶液に１ｈｒかけて滴下装入した。その後、２５℃で１
０ｈｒ架橋反応し、得られた沈澱を濾過、洗浄して架橋
ポリマーの湿体を得た。該湿体を８３．１ｇの水及び１
１６．５ｇのメタノールに懸濁させ、１３．１ｇの２
４．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を２５〜３５℃、ｐＨ＝９
〜１１の条件で、３ｈｒかけて滴下装入しながら加水分
解を行った。その後、１ｈｒ熟成し、該加水分解マスに
塩酸を添加してｐＨ＝７〜７．５に調整し、得られた沈
澱をデカンテーションにより取り出した。得られた沈澱
に水２０ｇを添加してスラリーとし、該スラリーをメタ
ノール２００ｇに排出して再沈澱を行った。得られた沈
澱を濾過、洗浄、乾燥して架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂１４．０ｇを得た。得られた吸水性樹脂の吸水量は蒸
留水に対して３１０倍、生理食塩水に対して４３倍であ
った。また、Ｗ１０／Ｗ６０×１００＝９３．５％であ
った。

【００４９】実施例４ ２．７８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のＬｙｓ・ＨＣｌを
１．５ｇの蒸留水に溶解し、２４．５ｗｔ％ＮａＯＨ水
溶液４．０８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し中和し
た。該溶液および１２．９ｇのメタノールを別々の装入
口から、重量平均分子量９．６万のＰＳＩ９．７１ｇ
（０．１ｍｏｌ）を３８．８ｇのＤＭＦに溶解した溶液
に対して０．５ｈｒかけて滴下装入した。その後、２
５．９ｇのメタノールを装入して、２５℃で２０ｈｒ架
橋反応させた。得られた反応スを濾過、洗浄して架橋ポ
リマーの湿体を得た。該湿体を８３．１ｇの水及び１１
６．５ｇのメタノールに懸濁させ、２４．５ｗｔ％Ｎａ
ＯＨ水溶液を滴下装入し、２５〜３５℃、ｐＨ＝９〜１
１．５で加水分解を行った。ｐＨが一定するまで３ｈｒ
を要し、その後１ｈｒ熟成した。該加水分解マスに塩酸
を添加してｐＨ＝７〜７．５に調整し、得られた沈澱を
デカンテーションにより取り出した。得られた沈澱に水
２０ｇを添加してスラリーとし、該スラリーをメタノー
ル２００ｇに排出して再沈澱を行った。得られた沈澱を
濾過、洗浄、乾燥して架橋ポリアスパラギン酸系樹脂１
２．７ｇを得た。 得られた吸水性樹脂の吸水量は蒸留
水に対して５８０倍、生理食塩水に対して６０倍であっ
た。また、Ｗ１０／Ｗ６０×１００＝９１．８％であっ
た。

【００５０】実施例５ Ｌｙｓ・ＨＣｌの代わりに、１．７４ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）のヘキサメチレンジアミンを用いた以外は実施例１
と同様の操作を行い、１０．５ｇの架橋ポリアスパラギ
ン酸系樹脂を得た。得られた吸水性樹脂の吸水量は蒸留
水に対して６１倍、生理食塩水に対して２５倍であっ
た。また、Ｗ１０／Ｗ６０×１００＝９５．２％であっ
た。

【００５１】比較例１ ２．７８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のＬｙｓ・ＨＣｌを
１．５ｇの蒸留水に溶解し、２４．５ｗｔ％ＮａＯＨ水
溶液４．０８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を添加し中和し
た。該溶液を、９．７１ｇ（０．１ｍｏｌ）のＰＳＩを
３８．８ｇのＤＭＦに溶解した溶液に対して０．５ｈｒ
かけて滴下装入した。装入の途中で粘度が著しく上昇
し、装入後、反応液全体がゲル化し、攪拌不能となった
ため、その後は無攪拌で２５℃／３０ｈｒ熟成した。得
られたゲルに対し１００ｇのメタノールを加え、ゲルを
ほぐそうと試みたが、攪拌が困難であったため、ゲル全
体がほぐれるのに２０ｈｒ程度を要した。得られた沈澱
を濾過、洗浄して架橋ポリマーの湿体を得た。得られた
湿体を９０ｇの水および１２０ｇのメタノールに懸濁
し、２４．５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液１３．１ｇを２５〜
３５℃、ｐＨ＝９〜１１の条件で滴下装入し、加水分解
を行った。沈澱の粒子径が大きいため反応が遅く、加水
分解に６ｈｒ程度要した。その後、９％塩酸を添加して
ｐＨ＝７．５に調整し、得られた沈澱をデカンテーショ
ンにより取り出し、水２０ｇを加えてスラリーとした。
得られたスラリーを２００ｇのメタノールに排出して再
沈澱させ、濾過、洗浄、乾燥して架橋ポリアスパラギン
酸系樹脂８．８ｇを得た。得られた吸水性樹脂の吸水量
は蒸留水に対して４００倍、生理食塩水に対して５３倍
であった。また、Ｗ１０／Ｗ６０×１００＝６０．７％
であった。

【００５２】比較例２ 重量平均分子量９．６万のＰＳＩ９．７１ｇを３８．８
ｇのＤＭＦに溶解した溶液に対して、１．７４ｇ（０．
０１５ｍｏｌ）のヘキサメチレンジアミンを装入した。
５ｍｉｎ後に反応マス全体がゲル化した。得られたゲル
を一夜放置した結果、ゲルからＤＭＦがしみ出てきたの
でゲルを分離し、メタノールで洗浄、乾燥して架橋ポリ
マーを得た。得られたポリマーを粉砕器で粉砕した後、
水９０ｇおよびメタノール１２０ｇに懸濁し、２４．５
ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を滴下装入し、ｐＨ＝９〜１１に
調整しながら加水分解を行った。反応完結まで５０ｈｒ
を要した。得られた加水分解マスを５００ｇのメタノー
ルに排出して再沈澱し、濾過、洗浄、乾燥して架橋ポリ
アスパラギン酸系樹脂３．５ｇを得た。得られた吸水性
樹脂の吸水量は蒸留水に対して２２倍、生理食塩水に対
して１０倍であった。また、Ｗ１０／Ｗ６０×１００＝
７８．６％であった。

【００５３】比較例３ ３．５０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のリジンメチルエステ
ル・２塩酸塩を１００ｇのＤＭＦに懸濁し、等量のトリ
エチルアミンで中和した。該溶液を、重量平均分子量
９．６万のＰＳＩ９．７１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３
８．８ｇのＤＭＦに溶解した溶液に対して滴下装入し、
１ｈｒ攪拌した。その後、３．０３ｇ（０．０３０ｍｏ
ｌ）のトリエチルアミンを添加して２５℃で４０ｈｒ架
橋反応させた。反応液をエタノール３００ｇに排出して
再沈澱させ、濾過、洗浄して架橋ポリマーの湿体を得
た。得られた湿体を水２０００ｇに懸濁し、２４．５ｗ
ｔ％ＮａＯＨ水溶液を滴下装入し、ｐＨ＝９〜１１に調
整しながら加水分解を行った。得られた反応液（流動性
ゲル）をエタノール５０００ｍｌに排出して再沈澱さ
せ、濾過、洗浄、乾燥して架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂１２．８ｇを得た。得られた吸水性樹脂の吸水量は蒸
留水に対して１１０倍、生理食塩水に対して３０倍であ
った。また、Ｗ１０／Ｗ６０×１００＝６１．２％であ
った。

【００５４】［実施例と比較例の比較・考察］比較例１
においては、高い吸水量を有する架橋ポリアスパラギン
酸系樹脂を製造しようとすると、反応液全体がゲル化す
る等、操作性が悪く、生産性が低下した。比較例２にお
いては、高い吸水量を有する架橋ポリアスパラギン酸系
樹脂を製造しようとすると、反応液全体がゲル化する
等、反応の制御が困難であった。比較例３においては、
高い生産性で架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を製造しよ
うとすると、吸水量が低下してしまった。対照的に、実
施例１〜５では、いずれの場合でも、高い吸水量と優れ
た吸水速度を有する架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を、
高い生産性で製造することができた。

【００５５】

【発明の効果】本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸系
樹脂の製造方法により、高い生産性で、且つ、高い吸水
量と優れた吸水速度を有する樹脂を製造することができ
る。また、本発明に係る架橋ポリアスパラギン酸系樹脂
の製造方法により、（生）分解性と吸水性を併有する吸
水性樹脂を、高い生産性で提供し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 C08L 101/16 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリコハク酸イミドを良溶媒に溶解した溶
   液に、分散剤及び架橋剤を同時に添加し、分散状態にさ
   せつつ架橋反応を行った後、残りのイミド環を加水分解
   する事を特徴とする、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の
   製造方法。
2. 【請求項２】ポリコハク酸イミドを良溶媒に溶解した溶
   液に、架橋剤と分散剤とをあらかじめ混合した溶液を添
   加し、分散状態にさせつつ架橋反応を行った後、残りの
   イミド環を加水分解する事を特徴とする、請求項１記載
   の架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】ポリコハク酸イミドを良溶媒に溶解した溶
   液に、架橋剤と分散剤を別々の装入口から同時に添加
   し、分散状態にさせつつ架橋反応を行った後、残りのイ
   ミド環を加水分解する事を特徴とする、請求項１記載の
   架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】架橋剤がポリアミンである、請求項１〜３
   記載の架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】分散剤が、ポリコハク酸イミドの貧溶媒で
   ある、請求項１〜４記載の架橋ポリアスパラギン酸系樹
   脂の製造方法。
6. 【請求項６】良溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
   ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
   ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
   ン、ジメチルスルホキシド、スルホランからなる群から
   選択される少なくとも１種である請求項１〜５記載の架
   橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】架橋剤がリジン、オルニチン、シスチンま
   たはそれらの塩、エステルからなる群から選択される少
   なくとも１種である請求項１〜６記載の架橋ポリアスパ
   ラギン酸系樹脂の製造方法。