JPH11255896A - 重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生分解性を有し、塩含有の水溶液に対して優
れた吸水能を有する高吸水性樹脂を供給する。 【解決手段】 架橋酸性アミノ酸系重合体として、架橋
酸性ポリアミノ酸をカルボキサミド、ヒドラジド、アン
モニウム塩、ヒドラジニウム塩とすることにより、生分
解性を有し、塩含有の水溶液に対して優れた吸水能を有
する高吸水性樹脂を見いだした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な分解性を有す
る重合体及びその製造方法に関する。詳しくは、生分解
性を有し、高吸水性を有する架橋酸性ポリアミノ酸系重
合体及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、紙オ
ムツ用、農・園芸用等に使用される吸水体として、使用
後、もしくは廃棄後に生分解することで地球環境に優し
い、吸水能に優れた重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】［吸水性樹脂の技術的背景］吸水性樹脂
は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であ
り、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等
の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用アンダ
ーパット、パップ剤等の医療用品、ペット用シート、携
帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維、使
い捨てカイロ等の生活用品、シャンプー、セット用ジェ
ル剤、保湿剤等のトイレタリー用品、農・園芸用の保水
材、切り花の延命剤、フローラルフォーム（切り花の固
定化材）、育苗用苗床、水耕栽培、植生シート、種子テ
ープ、流体播種、結露防止用農業用シート等の農・園芸
用品、食品用トレー用鮮度保持材、ドリップ吸収性シー
ト等の食品包装材、保冷材、生鮮野菜運搬用吸水性シー
ト等の運搬用資材、結露防止用建築材料、土木・建築用
のシーリング材、シールド工法の逸泥防止剤、コンクリ
ート混和剤、ガスケット・パッキング等の土木建築資
材、光ファイバー等の電子機器のシール材、通信ケーブ
ル用止水材、インクジェット用記録紙等の電気機器関連
資材、汚泥の凝固剤、ガソリン、油類の脱水、水分除去
剤等の水処理剤、捺染用のり、水膨潤性玩具、人工雪等
の幅広い分野に使用されている。また、その薬品徐放性
を利用して、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤等の
用途にも期待されている。さらにその親水性を利用して
湿度調整材、電荷保持性を利用して帯電防止剤等への使
用も期待される。

【０００３】［吸水性樹脂に関する先行技術］このよう
な用途に使用されている吸水性樹脂の具体例としては、
例えば、架橋ポリアクリル酸部分中和物（特開昭５５−
８４３０４号、米国特許４６２５００１号）、澱粉−ア
クリロニトリル共重合体の部分加水分解物（特開昭４６
−４３９９５号）、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体
（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体の加水分解物（特開昭５２−１４
６８９号）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸とアクリル酸の共重合架橋物（欧州特許００
６８１８９号）、カチオン性モノマーの架橋体（米国特
許４９０６７１７号）、架橋イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体（米国特許４３８９５１３号）などが知ら
れている。ところが、これらの吸水性樹脂組成物は分解
性を有しないため、使用後の廃棄が問題である。現状と
しては、これらの吸水性樹脂は、廃棄時には焼却処理す
る方法と埋め立てする方法が行われているが、焼却炉で
処理する方法では、焼却時に発生する熱による炉材の損
傷のほかに、地球の温暖化や酸性雨の原因となることが
指摘されている。また、埋め立て処理する方法では、プ
ラスチックは容積がかさばり、腐らないため、地盤が安
定しない等の問題があるうえ、埋め立てに適した場所が
なくなってきたことが大きな問題となっている。

【０００４】すなわち、これらの樹脂は分解性に乏し
く、水中や土壌中では半永久的に存在するので、廃棄物
処理における環境保全を考えると非常に重大な問題であ
る。例えば紙おむつ、生理用品等の衛生材料に代表され
る使い捨て用途の樹脂の場合、それをリサイクルすれば
多大な費用がかかり、焼却するにも大量であるため地球
環境への負荷が大きい。また農・園芸用保水材として架
橋ポリアクリル酸樹脂を使用した場合、土壌中でＣａ²⁺
等の多価イオンとコンプレックスを形成し、不溶性の層
を形成すると報告されている（松本ら、高分子、４２
巻、８月号、１９９３年）。しかし、このような層はそ
のもの自体の毒性は低いといわれているが、自然界には
全くないものであり、長期に亘るそれら樹脂の土中への
蓄積による生態系への影響は不明であり、十分に調べる
必要があり、その使用には慎重な態度が望まれる。同様
に非イオン性の樹脂の場合、コンプレックスは形成しな
いが、非分解性のため土壌中へ蓄積する虞があり、その
自然界への影響は精査する必要がある。さらに、これら
の重合系の樹脂は、人間の肌等に対して毒性の強いモノ
マーを使用しており、重合後の製品からこれを除去する
ために、多くの検討がなされているが、完全に除くこと
は困難である。特に、工業的規模での製造ではより困難
となることが予想される。

【０００５】［生分解性を有する吸水性樹脂の技術的背
景］近年、「地球にやさしい素材」として生分解性ポリ
マーが注目されており、これを吸水性樹脂として使用す
ることも提案されている。このような用途に使用されて
いる生分解性を有する吸水性樹脂としては、例えばポリ
エチレンオキシド架橋体（特開平６−１５７７９５号
等）、ポリビニルアルコール架橋体、カルボキシメチル
セルロース架橋体（米国特許４６５０７１６号）、アル
ギン酸架橋体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体などが
知られている。この中で、ポリエチレンオキシド架橋体
やポリビニルアルコール架橋体は、吸水量が小さく、特
に生鮮食品の鮮度保持材、生理用品、紙おむつ、使い捨
て雑巾、ペーパータオルなどの高い吸水能が要求される
製品の素材として使用する場合、有用でない。

【０００６】また、これらの化合物は特殊な菌のみし
か、生分解することができないので、一般的な条件で
は、生分解性は遅かったり、もしくは全く分解しなかっ
たりする。さらに分子量が大きくなると、極端に分解性
が低下する。また、カルボキシメチルセルロース架橋
体、アルギン酸架橋体、デンプン架橋体等の糖類架橋体
は、その分子内に強固な水素結合を多く含むために、分
子間、ポリマー間の相互作用が強く、そのため分子鎖が
広く開くことができず、吸収能は高くない。

【０００７】［ポリアミノ酸径系吸水性樹脂の技術的背
景］ポリアミノ酸を架橋して得られる樹脂は、生分解性
を有するために地球環境にやさしく、また生体内に吸収
されても酵素作用により消化吸収され、しかも、生体内
での抗原性を示さず、分解生成物も毒性がないことが明
らかにされているので、人に対してもやさしい素材であ
る。このような樹脂の先行技術の具体例としては、例え
ば、ポリ−γ−グルタミン酸にγ線を照射して高吸水能
を有する樹脂を製造する方法がある（国岡ら、高分子論
文集、５０巻１０号、７５５頁（１９９３年））。しか
し、工業的な観点からは、この技術に用いる⁶⁰Ｃｏ照射
設備は、放射能の遮断を行うためには大がかりな設備が
必要であり、その管理にも十分な配慮が必要であるため
現実的ではない。また、出発物質であるポリグルタミン
酸が高価であることも問題点である。一方、酸性アミノ
酸を架橋させてハイドロゲルを得る方法が公知である
（Ａｋａｍａｔｓｕら、米国特許第３９４８８６３号；
特公昭５２−４１３０９号、岩月ら、特開平５−２７９
４１６号）。さらに、架橋アミノ酸樹脂を吸水性ポリマ
ーに用いることも公知である（Ｓｉｋｅｓら、特表平６
−５０６２４４号；米国特許第５２４７０６８及び同第
５２８４９３６号、鈴木ら、特開平７−３０９９４３
号、原田ら、特開平８−５９８２０号）。しかしなが
ら、いずれの公知文献においても、開示されている樹脂
の吸水性は、高吸水性が要求される用途では、十分では
なく、実用的ではなかった。本発明者らは、既に、特開
平７−２２４１６３号において、塩水吸水能の高い吸水
性樹脂を開示している。しかしながら、特開平７−２２
４１６３号に開示されている吸水性樹脂は、高い吸水能
を有する吸水性樹脂であり、極めて有意義なものではあ
るが、特開平７−２２４１６３号特許出願の出願日当時
から、現在に至るまでの時代の進展速度は極めて速く、
より高い塩水吸水能と、より高い吸水能を有する吸水性
樹脂の出現が待ち望まれるようになってきた。また、砂
漠の緑化、農園芸用の土壌改良剤等に使用する場合、Ｎ
ａ等の金属を含まない、もしくは含有量の少ない樹脂が
要望されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記のような従来の技術の問題点を解決
し、生分解性を有し、高吸水性を有する重合体及びその
製造方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。即ち本発明は、以下の[１]〜[１４]に記載した事
項により特定される。

【００１０】[１] 分子内に式（１）［化１１］及び／
又は、式（２）［化１２］で表される繰り返し単位を有
する架橋重合体。

【００１１】

【化１１】 （ここで、−Ｙ及びｎは、以下のとおりである。−Ｙ
は、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び／又は、−ＮＨＮＲ₃Ｒ₄であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基である。ｎは、１又は２である。）

【００１２】

【化１２】 （ここで、Ｘ及びｎは、以下のとおりである。Ｘは、Ｒ
₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺、及び／又は、Ｒ₅Ｒ₆ＮＨＮ⁺Ｈ₃もしく
はＲ₅Ｒ₆Ｎ⁺Ｈ₂ＮＨ₂であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基である。ｎは、１又は２である。） ［２］ ｎが１である、［１］に記載した重合体。

【００１３】［３］ Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆が
水素原子である［１］又は［２］に記載した重合体。

【００１４】［４］ Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆が
アルキル基、アラルキル基、アリール基である［１］乃
至［３］の何れかに記載した重合体。

【００１５】［５］ Ｘが、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基である。、［１］乃至
［４］の何れかに記載した重合体。

【００１６】［６］ −Ｙが、ＮＲ₁Ｒ₂である、［１］
乃至［５］の何れかに記載した重合体。（Ｒ₁、Ｒ₂は、
水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基であ
る。） ［７］ 一部が架橋した、ポリコハク酸イミドに、アン
モニアもしくはアミン、及び／又は、ヒドラジン、ヒド
ラジン化合物を反応させることを特徴とする、分子内に
式（１）［化１３］及び／又は、式（２）［化１４］で
表される繰り返し単位を有する架橋重合体の製造方法。

【００１７】

【化１３】 （ここで、−Ｙ及びｎは、以下のとおりである。−Ｙ
は、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び／又は、−ＮＨＮＲ₃Ｒ₄であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基である。ｎは、１又は２である。）

【００１８】

【化１４】 （ここで、Ｘ及びｎは、以下のとおりである。Ｘは、Ｒ
₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺、及び／又は、Ｒ₅Ｒ₆ＮＨＮ⁺Ｈ₃もしく
はＲ₅Ｒ₆Ｎ⁺Ｈ₂ＮＨ₂であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基である。ｎは、１又は２である。） ［８］ 分子内に式（１）［化１５］及び／又は、式
（２）［化１６］で表される繰り返し単位を有する、未
架橋重合体と、架橋剤と脱水縮合して架橋することを特
徴とする、分子内に式（１）［化１７］及び／又は、式
（２）［化１８］で表される繰り返し単位を有する架橋
重合体の製造方法。

【００１９】

【化１５】 （ここで、−Ｙ及びｎは、以下のとおりである。−Ｙ
は、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び／又は、−ＮＨＮＲ₃Ｒ₄であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基である。ｎは、１又は２である。）

【００２０】

【化１６】 （ここで、Ｘ及びｎは、以下のとおりである。Ｘは、Ｒ
₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺、及び／又は、Ｒ₅Ｒ₆ＮＨＮ⁺Ｈ₃もしく
はＲ₅Ｒ₆Ｎ⁺Ｈ₂ＮＨ₂であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基である。ｎは、１又は２である。）

【００２１】

【化１７】 （ここで、−Ｙ及びｎは、以下のとおりである。−Ｙ
は、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び／又は、−ＮＨＮＲ₃Ｒ₄であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基である。ｎは、１又は２である。）

【００２２】

【化１８】 （ここで、Ｘ及びｎは、以下のとおりである。Ｘは、Ｒ
₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺、及び／又は、Ｒ₅Ｒ₆ＮＨＮ⁺Ｈ₃もしく
はＲ₅Ｒ₆Ｎ⁺Ｈ₂ＮＨ₂であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基である。ｎは、１又は２である。） ［９］ 一部が架橋した、酸性ポリアミノ酸又はその塩
に、アンモニア、アミン、もしくはアンモニウム塩、及
び／又は、はヒドラジン、ヒドラジン化合物、もしくは
ヒドラジニウム塩を反応させることを特徴とする、分子
内に式（１）［化１９］及び／又は、式（２）［化２
０］で表される繰り返し単位を有する架橋重合体の製造
方法。

【００２３】

【化１９】 （ここで、−Ｙ及びｎは、以下のとおりである。−Ｙ
は、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び／又は、−ＮＨＮＲ₃Ｒ₄であり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基である。ｎは、１又は２である。）

【００２４】

【化２０】 （ここで、Ｘ及びｎは、以下のとおりである。Ｘは、Ｒ
₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺、及び／又は、Ｒ₅Ｒ₆ＮＨＮ⁺Ｈ₃もしく
はＲ₅Ｒ₆Ｎ⁺Ｈ₂ＮＨ₂であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基である。ｎは、１又は２である。） ［１０］ ｎが１である、［７］乃至［９］の何れかに
記載した重合体の製造方法。

【００２５】［１１］ Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆
が水素原子である、［７］乃至［１０］の何れかに記載
した重合体の製造方法。

【００２６】［１２］ Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆
がアルキル基、アラルキル基、アリール基である、
［７］乃至［１１］の何れかに記載した重合体の製造方
法。

【００２７】［１３］ Ｘが、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺であ
り、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基である、［７］乃至
［１２］の何れかに記載した重合体の製造方法。

【００２８】［１４］ −Ｙが、ＮＲ₁Ｒ₂である、
［７］乃至［１３］の何れかに記載した重合体の製造方
法。（Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基である。）

【００２９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細について説
明する。本発明における架橋重合体は、酸性ポリアミノ
酸またはそれらの共重合体である。酸性ポリアミノ酸と
してはポリグルタミン酸とポリアスパラギン酸がある
が、吸水性樹脂として、より有用なポリアスパラギン酸
系の重合体を中心に説明する。

【００３０】（１） 重合体の構造 本発明の重合体は、その構造上から、大きく分けると、
重合体のポリマー基本骨格、側鎖部分、架橋部分からな
る。以下、これらを３つに分けて説明する。

【００３１】（１−１） 重合体のポリマー基本骨格 本発明の重合体のポリマー基本骨格は、ポリグルタミン
酸、ポリアスパラギン酸等の酸性ポリアミノ酸であるの
で、グルタミン酸又はアスパラギン酸を繰り返し単位と
して主鎖を形成する。これらは、他のアミノ酸を繰り返
し単位として含んでいても構わない。共重合体として、
グルタミン酸又はアスパラギン酸以外に、アミノ酸残基
として含まれていてもよいアミノ酸の具体例としては、
例えば、２０種類の必須アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一
連のα−アミノ酸、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、中
性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−エステ
ル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ置換体、アス
パラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（アスパルテ
ーム）等のアミノ酸及びアミノ酸誘導体、Ｌ−システイ
ン酸等のアミノスルホン酸等を挙げることができる。α
−アミノ酸は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、
ラセミ体であってもよい。

【００３２】重合体は、アミノ酸以外の繰り返し単位を
含む共重合体であってもよい。共重合体の繰り返し単位
の具体例としては、例えば、アミノカルボン酸、アミノ
スルホン酸、アミノホスホン酸、ヒドロキシカルボン
酸、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、メ
ルカプトホスホン酸等の脱水縮合物を挙げることができ
る。多価アミン、多価アルコール、多価チオール、多価
カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン酸、多価ヒ
ドラジン化合物、多価カルバモイル化合物、多価スルホ
ンアミド化合物、多価ホスホンアミド化合物、多価エポ
キシ化合物、多価イソシアナート化合物、多価イソチオ
シアナート化合物、多価アジリジン化合物、多価カーバ
メイト化合物、多価カルバミン酸化合物、多価オキサゾ
リン化合物、多価反応性不飽和結合化合物、多価金属等
の脱水縮合物、付加物、置換体等が、重合体分子内に含
まれていてもよい。

【００３３】共重合体である場合は、ブロック・コポリ
マーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わ
ない。また、グラフトであっても構わない。これらの中
で、高い吸水性を有するポリアスパラギン酸又はポリグ
ルタミン酸を基本骨格とした場合が好ましく、さらに、
工業的生産に適したポリアスパラギン酸が特に好まし
い。

【００３４】本発明の重合体のポリマー基本骨格として
は、ポリアスパラギン酸の場合は、主鎖中のアミド結合
が、α結合である場合と、β結合である場合がある。ポ
リグルタミン酸の場合は、アミド結合が、主鎖中のアミ
ド結合が、α結合である場合と、γ結合である場合があ
る。すなわち、ポリアスパラギン酸及びその共重合体の
場合は、アスパラギン酸もしくは共重合体単量体のアミ
ノ基等と、アスパラギン酸のα位のカルボキシル基と結
合したα結合の場合、アスパラギン酸のβ位のカルボキ
シル基と結合したβ結合の場合がある。ポリグルタミン
酸及びその共重合体の場合は、グルタミン酸もしくは共
重合体単量体のアミノ基等と、グルタミン酸のα位のカ
ルボキシル基と結合したα結合の場合、グルタミン酸の
γ位のカルボキシル基と結合したγ結合の場合がある。
このポリアスパラギン酸の場合のα結合とβ結合、ポリ
グルタミン酸の場合のα結合とγ結合は、通常、混在し
て存在する。その結合様式は、特に限定されない。

【００３５】（１−２） 重合体の側鎖構造 本発明の重合体の特徴は重合体の側鎖構造にある。本発
明の重合体の側鎖構造は、酸性ポリアミノ酸残基がアミ
ド、ヒドラジドとなった構造、及び／又は、酸性ポリア
ミノ酸残基のカルボキシル基がアンモニウム塩、ヒドラ
ジウム塩となった構造を有することを特徴とする。本発
明の重合体の側鎖基の量は特に限定されないが、重合体
全体に対する繰り返し単位として、１〜９９．８モル％
が好ましく、１０〜９９．８モル％がより好ましい。

【００３６】酸性ポリアミノ酸残基がアミド、ヒドラジ
ドとなった構造、及び／又は、酸性ポリアミノ酸残基の
カルボキシル基がアンモニウム塩、ヒドラジウム塩とな
った構造の比は特に限定されず、使用する用途に応じて
選択できる。このとき、酸性ポリアミノ酸残基のカルボ
キシル基がアンモニウム塩、ヒドラジウム塩となった構
造の比率が高ければ、得られる重合体の吸水量は高く、
酸性ポリアミノ酸残基がアミド、ヒドラジドとなった構
造の比率が高ければ、塩水溶液の塩濃度の変化や、水溶
液のｐＨの変化に対して、吸水量の変化が少ない重合体
となる。本発明の重合体の側鎖基は、ポリマー主鎖のア
ミド結合に対して、アスパラギン酸残基の場合は、α位
に置換されていても、β位に置換されていても構わず、
グルタミン酸残基の場合は、α位に置換されていても、
γ位に置換されていても構わない。

【００３７】本発明の重合体の側鎖構造がアミド、ヒド
ラジドとなった構造としては、アミドのアミノ基が無置
換である一級アミド基、水素原子一つがアルキル基、ア
リール基、アラルキル基で置換された二級アミド基、水
素原子二つがアルキル基、アリール基、アラルキル基で
置換された三級アミド基があり、ヒドラジドについて
も、一級ヒドラジド基、二級ヒドラジド基、三級ヒドラ
ジド基があり、さらに、カルボニル基側にアルキル基、
アリール基、アラルキル基で置換された場合がある。

【００３８】本発明の側鎖基の置換基は、アルキル基、
アラルキル基、アリール基であり、これらは直鎖であっ
ても分岐構造であっても、環状構造であっても構わな
い。また、本発明の側鎖基は、その炭素の一部をＯ、
Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ等を含む官能基にて置換されてい
ても構わない。すなわち、環構造の炭素原子の一部を
Ｏ、Ｎ、Ｓ等で置換されていてもよく、エーテル基、エ
ステル基、カルボニル基、ウレア基、チオエステル基、
チオカルボニル基、スルホン基、スルホニル基、スルホ
ンアミド基、二級アミノ基、三級アミノ基、アミド基、
ホスホン基、ホスホンアミド基等の官能基として、置換
しても構わない。これらの具体的な例を挙げる。例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等のア
ラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロ
ロフェニル基、ビフェニル基等のフェニル基、ナフチル
基、メチルナフチル基等のアリール基、メトキシエチル
基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシ
エチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエ
チル基、ヘプチルオキシエチル基、オクチルオキシエチ
ル基、デシルオキシエチル基、ウンデシルオキシエチル
基、ドデシルオキシエチル基、トリデシルオキシエチル
基、テトラデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシ
エチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ヘプチルデシ
ルオキシエチル基、オクチルデシルオキシエチル基等の
アルコキシアルキル基、ポリオキシエチレン基、ポリオ
キシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基、フェノ
キシエチル基等のアリールオキシアルキル基、ベンジル
オキシエチル基、トリルオキシエチル基等のアラルキル
オキシアルキル基、メチルチオエチル基、エチルチオエ
チル基、プロピルチオエチル基、ブチルチオエチル基、
ペンチルチオエチル基、ヘキシルチオエチル基、ヘプチ
ルチオエチル基、オクチルチオエチル基、ノニルチオエ
チル基、デシルチオエチル基、ウンデシルチオエチル
基、ドデシルチオエチル基、トリデシルチオエチル基、
テトラデシルチオエチル基、ペンタデシルチオエチル
基、ヘキサデシルチオエチル基、ヘプチルデシルチオエ
チル基、オクチルデシルチオエチル基等のアルキルチオ
アルキル基、ポリチオエチレン基、ポリチオプロピレン
基等のポリチオアルキレン基、フェニルチオエチル基、
トリルチオエチル基等のアリールチオアルキル基、ベン
ジルチオエチル基等のアラルキルチオアルキル基、メチ
ルアミノエチル基、エチルアミノエチル基、プロピルア
ミノエチル基、ブチルアミノエチル基、ペンチルアミノ
エチル基、ヘキシルアミノエチル基、ヘプチルアミノエ
チル基、オクチルアミノエチル基、ノニルアミノエチル
基、デシルアミノエチル基、ウンデシルアミノエチル
基、ドデシルアミノエチル基、トリデシルアミノエチル
基、テトラデシルアミノエチル基、ペンタデシルアミノ
エチル基、ヘキサデシルアミノエチル基、ヘプチルデシ
ルアミノエチル基、オクチルデシルアミノエチル基等の
アルキルアミノアルキル基、ジメチルアミノエチル基、
ジエチルアミノエチル基、ジプロピルアミノエチル基、
ジブチルアミノエチル基、ジペンチルアミノエチル基、
ジヘキシルアミノエチル基、ジヘプチルアミノエチル
基、ジオクチルアミノエチル基、ジノニルアミノエチル
基、ジデシルアミノエチル基、ジウンデシルアミノエチ
ル基、ジドデシルアミノエチル基、ジトリデシルアミノ
エチル基、ジテトラデシルアミノエチル基、ジペンタデ
シルアミノエチル基、ジヘキサデシルアミノエチル基、
ジヘプチルデシルアミノエチル基、ジオクチルデシルア
ミノエチル基、エチルメチルアミノエチル基、メチルプ
ロピルアミノエチル基等のジアルキルアミノアルキル
基、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ
基、トリプロピルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ
基、トリペンチルアンモニオ基、ジメチルエチルアンモ
ニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基、メチルジベン
ジルアンモニオ基等のトリアルキルアンモニウム基、メ
チルオキシカルボニルエチル基、エチルオキシカルボニ
ルエチル基、プロピルオキシカルボニルエチル基、ブチ
ルオキシカルボニルエチル基、ペンチルオキシカルボニ
ルエチル基、ヘキシルオキシカルボニルエチル基、ヘプ
チルオキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボ
ニルエチル基、ノニルオキシカルボニルエチル基、デシ
ルオキシカルボニルエチル基、ウンデシルオキシカルボ
ニルエチル基、ドデシルオキシカルボニルエチル基、ト
リデシルオキシカルボニルエチル基、テトラデシルオキ
シカルボニルエチル基、ペンタデシルオキシカルボニル
エチル基、ヘキサデシルオキシカルボニルエチル基、ヘ
プチルデシルオキシカルボニルエチル基、オクチルデシ
ルオキシカルボニルエチル基等のアルキルオキシカルボ
ニルアルキル基、メチルカルボニルオキシエチル基、エ
チルカルボニルオキシエチル基、プロピルカルボニルオ
キシエチル基、ブチルカルボニルオキシエチル基、ペン
チルカルボニルオキシエチル基、ヘキシルカルボニルオ
キシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシエチル基、オ
クチルカルボニルオキシエチル基、ノニルカルボニルオ
キシエチル基、デシルカルボニルオキシエチル基、ウン
デシルカルボニルオキシエチル基、ドデシルカルボニル
オキシエチル基、トリデシルカルボニルオキシエチル
基、テトラデシルカルボニルオキシエチル基、ペンタデ
シルカルボニルオキシエチル基、ヘキサデシルカルボニ
ルオキシエチル基、ヘプチルデシルカルボニルオキシエ
チル基、オクチルデシルカルボニルオキシエチル基等の
アルキルカルボニルオキシアルキル基等が挙げられる。
また、以下の具体例が挙げられる。

【００３９】

【化２１】

【００４０】本発明の重合体の側鎖構造として、カルボ
キシル基がアンモニウム塩、ヒドラジウム塩となった構
造としては、アンモニウム塩が水素原子のみで構成され
た一級アンモニウム、水素原子一つがアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基で置換された二級アンモニウム、
水素原子二つがアルキル基、アリール基、アラルキル基
で置換された三級アンモニウムがあり、ヒドラジドにつ
いても、一級ヒドラジニウム、二級ヒドラジニウム、三
級ヒドラジニウムがある。本発明の側鎖基の置換基は、
アルキル基、アラルキル基、アリール基であり、前述の
アミドの構造で挙げた構造が当てはまる。

【００４１】このカルボン酸の塩を形成するイオンは、
中性にても解離可能な四級アンモニウムと酸性側にてア
ンモニウム塩を形成する一級、二級、三級のアンモニウ
ム塩がある。その具体例としては、四級アンモニウム塩
については、アンモニウムの状態で、一級、二級、三級
のアンモニウムについては、プロトン化する前のアミン
の状態で説明する。例えば、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモ
ニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルア
ンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、エチルトリ
メチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウ
ム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチ
ルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、シ
クロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメ
チルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、
トリエチルブチルアンモニウム、トリエチルペンチルア
ンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニウム、シクロ
ヘキシルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリエチル
アンモニウム等のアンモニウムイオン、アンモニア、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキ
シルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノール
アミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミ
ン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペン
チルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプ
ロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルア
ミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、
ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミンイオン
等を挙げることができる。さらに、ヒドラジニウム塩
は、未置換のヒドラジニウム、アルキルヒドラジニウ
ム、アリールヒドラジニウム、アラルキルヒドラジニウ
ム塩があり、これらの構造は前述のアミドにて説明した
ものが当てはまる。これらの中で、重量平均分子量が小
さい方が得られる重合体の吸水量は高くなるので好まし
い。また、本発明の重合体の特徴の一つは、カルボキシ
ル基の金属塩の含有量が低いことであるが、このこと
は、重合体が全く金属塩を含まないのではなく必要によ
り、金属塩を含んでも構わない。カルボキシル基のアン
モニウム、ヒドラジニウム以外の他の対イオンとして
は、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属
が挙げられる。

【００４２】本発明の重合体の特徴は、酸性ポリアミノ
酸残基がアミド、ヒドラジドとなった構造、及び／又
は、酸性ポリアミノ酸残基のカルボキシル基がアンモニ
ウム塩となった構造を有することであるが、これらの構
造以外に、他の置換基は含んでいても構わない。例え
ば、リジン等のアミノ酸残基、カルボキシル基を有する
Ｏ、Ｎ、Ｓを含んでいてもよい炭化水素基、スルホン酸
基を有するＯ、Ｎ、Ｓを含んでいてもよい炭化水素基等
がある。

【００４３】（１−３） 重合体の架橋部分 本発明の重合体は、その構造として、主鎖または側鎖の
一部が架橋されていることを特徴とする。本発明の架橋
は、共有結合であるが、イオン結合、水素結合を併用し
ても構わない。本発明の重合体の架橋基は、ポリマー主
鎖のカルボニル基と、Ｎ、Ｏ、Ｓにより結合している。
すなわち、アミド、エステル、チオエステル結合であ
る。これらは一種類の結合の単独でも、複数の結合の混
合であっても構わない。本発明の重合体の側鎖基は、ポ
リマー主鎖のアミド結合に対して、アスパラギン酸残基
の場合は、α位に置換されていても、β位に置換されて
いても構わず、グルタミン酸残基の場合は、α位に置換
されていても、γ位に置換されていても構わない。本発
明の重合体の側鎖基の量は特に限定されないが、重合体
全体に対する繰り返し単位として、０．０５〜３０モル
％が好ましく、０．５〜１０モル％がより好ましい。

【００４４】本発明の重合体の架橋基中のアミド結合等
により挟まれた部分を、本出願明細書においては『連結
基』と呼ぶ。本発明の連結基としては、特に限定されな
いが、アルキレン、アラルキレン、フェニレン、ナフチ
レン等が挙げられる。これらは直鎖であっても分岐構造
であっても、環状構造であっても構わない。本発明の連
結基は、その炭素の一部が、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ
等を含む官能基にて置換されていても構わない。すなわ
ち、環構造の炭素原子の一部をＯ、Ｎ、Ｓ等で置換され
ていてもよく、エーテル基、エステル基、カルボニル
基、ウレア基、チオエステル基、チオカルボニル基、ス
ルホン基、スルホニル基、スルホンアミド基、二級アミ
ノ基、三級アミノ基、アミド基、ホスホン基、ホスホン
アミド基等の官能基として、置換しても構わない。

【００４５】本発明の連結基は、無置換でも、置換して
いてもよい。置換基としては、炭素原子数１から１８の
分岐していてもよいアルキル基、炭素原子数３から８の
シクロアルキル基、アラルキル基、置換していてもよい
フェニル基、置換していてもよいナフチル基、炭素原子
数１から１８の分岐していてもよいアルコキシ基、アラ
ルキルオキシ基、フェニルチオ基、炭素原子数１から１
８の分岐していてもよいアルキルチオ基、炭素原子数１
から１８の分岐していてもよいアルキルアミノ基、炭素
原子数１から１８の分岐していてもよいジアルキルアミ
ノ基、炭素原子数１から１８の分岐していてもよいトリ
アルキルアンモニウム基、水酸基、アミノ基、メルカプ
ト基、スルホニル基、スルホン酸基、ホスホン酸基及び
これらの塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基等が挙げられる。これらは、一種類の結合
の単独でも、複数の結合の混合であっても構わない。連
結部分は特に限定されないが、以下に具体例を挙げる。

【００４６】

【化２２】−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）
₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）_８
−、−（ＣＨ₂）₉−、−（ＣＨ₂）₁₀−、−（ＣＨ₂）₁₁
−、−（ＣＨ₂）₁₂−、−（ＣＨ₂）₁₃−、−（ＣＨ₂）
₁₄−、−（ＣＨ₂）₁₅−、−（ＣＨ₂）₁₆−、−（Ｃ
Ｈ₂）₁₇−、−（ＣＨ₂）₁₈−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）₆ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、

【００４７】

【化２３】 これらの連結基は、無置換でも、置換していてもよい。

【００４８】置換基としては、炭素数１から１８の分岐
していてもよいアルキル基、炭素数３から８のシクロア
ルキル基、アラルキル基、置換していてもよいフェニル
基、置換していてもよいナフチル基、炭素数１から１８
の分岐していてもよいアルコキシ基、アラルキルオキシ
基、フェニルチオ基、炭素数１から１８の分岐していて
もよいアルキルチオ基、炭素数１から１８の分岐してい
てもよいアルキルアミノ基、炭素数１から１８の分岐し
ていてもよいジアルキルアミノ基、炭素数１から１８の
分岐していてもよいトリアルキルアンモニウム基、水酸
基、アミノ基、メルカプト基、カチオン基、スルホン
基、ホスホン基及びこれらの塩、アルコキシカルボニル
基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

【００４９】（２） 架橋重合体の製造方法 本発明の重合体の製造における反応は、順序は別とし
て、基本的に架橋反応、側鎖基導入反応(塩交換反応も
含む）の２つである。これ以外の反応を用いても、また
併用しても構わない。これらの２つの反応を行う順序に
よって、製造法は変わってくる。その方法は特に限定さ
れないが、以下にその例を挙げる。

【００５０】（Ａ） ポリコハク酸イミドを架橋してか
ら、もしくは同時に、側鎖基を導入する方法 （Ｂ） ポリコハク酸イミドの一部に側鎖基を導入して
から、架橋する方法 （Ｃ） 架橋した酸性ポリアミノ酸に、側鎖基を導入す
る方法 （Ｄ） 酸性ポリアミノ酸の一部に側鎖基を導入した
後、架橋する方法 （Ｅ） 酸性ポリアミノ酸、酸性アミノ酸、架橋剤と、
アンモニア、アミン、ヒドラジン化合物を重合しなが
ら、架橋、側鎖基導入を行なう方法 これらの中で、（Ｅ）の方法は、得られる樹脂は重量平
均分子量があまり高くならないので、吸水量が高くな
く、高吸水性を必要とする分野には好ましくない。ま
た、工程も複雑になる。一方、（Ａ）〜（Ｃ）の方法
は、吸水性樹脂に必要な吸水量、ゲルの調整が可能で、
高い吸水量の樹脂も得ることができるので、好ましい。
この中で、（Ａ）及び（Ｃ）の方法は、穏和な条件の下
で反応が行うことができるので、より好ましい。さら
に、これらの方法において、架橋反応を先に行った方が
好ましい。その理由を以下に説明する。すなわち、本発
明の重合体を吸水性樹脂として使用する場合、架橋反応
の程度（以下、『架橋度』という。）により製造される
樹脂の吸水特性が変わるので、目的の吸水特性を持つ樹
脂を得るためには、厳密に架橋反応を制御する必要があ
る。しかし、側鎖基導入反応を先に行い、側鎖基がポリ
マー主鎖に導入されていると、多くの場合、反応点の減
少により、反応速度論的に遅くなり、架橋度の制御が難
しくなる。従って、架橋反応を先に行い、架橋度を制御
する方が好ましい。

【００５１】これらの反応において、反応系が均一系で
あるか、不均一系であるかの違いはあるにしても、架橋
反応、側鎖基導入反応、カチオン化反応において基本的
な反応条件は、ほぼ同じであるので、各反応について個
々に説明する。なお、架橋反応を先に行った場合は、架
橋により不溶化するので、後の反応は不均一系になる場
合が多い。不均一系の反応の場合、均一系の反応より、
反応速度が遅くなる等の場合があるが、撹拌効率を上げ
るとか、相間移動触媒等を用いる等の、既存の不均一系
に用いる手法を用いても構わない。また、ゲルの状態で
反応を行うと、溶液状態の反応よりは反応は遅いが、通
常の液−固相系の二相系の反応に対しては、ゲル中の物
質の出入りが可能であるため、反応は速くなる。この場
合、反応初期が液−固相系の二相系であっても、反応途
中からゲルとなっても構わない。説明は（３）架橋反応
（４）側鎖基導入反応の２つに分けて行なう。

【００５２】（３） 架橋反応 本発明の重合体の架橋反応は、特に限定されないが、以
下の３通りがある。 （３−１） ポリコハク酸イミドを架橋する方法 （３−２） 酸性ポリアミノ酸を架橋する方法 （３−３） 酸性ポリアミノ酸エステルを架橋する方法 これらの中で、工程数が少なくて、温和な条件にて効率
よく反応できる方法が好ましく、ポリコハク酸イミドと
多価アミン等の架橋剤を反応させる方法が特に好まし
い。また、反応性の異なる反応基を有する架橋剤を用い
て、段階的に反応させて架橋しても構わない。

【００５３】本発明の架橋反応に使用される架橋剤の具
体例としては、例えば、多価アミン、多価チオール、多
価アルコール等がある。ポリコハク酸イミドと架橋剤と
の反応では、ポリコハク酸イミドのイミド環と反応する
多官能性化合物であれば特に限定されないが、ポリアミ
ン、ポリチオール等がある。一般に、ヒドラジン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、テ
トラデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミ
ン、１−アミノ−２，２−ビス（アミノメチル）ブタ
ン、テトラアミノメタン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、ノルボルネ
ンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，
３，５−トリアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン等の脂環式ポリアミン、フェニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミ
ン、リジン、オルニチンに代表されるような塩基性アミ
ノ酸もしくはそれらのエステル類、シスタミン等のモノ
アミノ化合物がジスルフィド結合により結合したもの及
びその誘導体等のポリアミン、１，２−エタンジチオー
ル、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチ
オール、１，６−ヘキサンジチオール、ペンタエリスリ
チオール等の脂肪族ポリチオール、シクロヘキサンジチ
オール等の脂環式ポリチオール、キシリレンジチオー
ル、ベンゼンジチオール、トルエンジチオール等の芳香
族ポリチオール、トリメチロールプロパントリス（チオ
グリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−
メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトールテト
ラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（３−メルカプトプロピオネート）ポリチオー
ル等のエステル類等が挙げられる。

【００５４】この中で好ましいのは、臭気性が低く、ポ
リコハク酸イミドのイミド環との反応性が高い、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、リジン、オルニチン、シスタミンが好ましい。

【００５５】架橋剤の使用量は、架橋剤の官能数、重量
平均分子量によって決まる架橋度によるが、使用する用
途の種類によっても変わってくる。本出願明細書におい
ては、『架橋度』とは、架橋間の距離、もしくは、構成
単量体の数、もしくは、ポリマー主鎖に対する架橋部分
の割合（例えば、非架橋の繰り返し単位の数と架橋され
ている繰り返し単位の数の合計を基準とした、架橋され
ている繰り返し単位の数の割合等。）の度合いを表すも
のと定義する。その使用量は特に限定されないが、架橋
度が大きすぎると、樹脂の吸水量が低下し、反対に架橋
度が小さすぎると水溶性となり、吸水性を示さなくなる
ので、適当な架橋度となるように調整する必要がある。
ポリコハク酸イミドの繰り返し単位に対して、０．１〜
３０モル％が好ましく、特に１〜２０モル％が好まし
い。また、架橋反応後の反応生成物は、系外に取り出し
ても、必要により、そのまま連続的に側鎖基導入反応を
行ってもよい。ここで、系外に反応生成物を取り出す場
合は、場合によっては反応生成物を乾燥して用いても構
わない。

【００５６】（３−１） ポリコハク酸イミドを架橋す
る方法 ポリコハク酸イミドを架橋する方法としては、特に限定
されないが、有機溶媒中で架橋剤とポリコハク酸イミド
を反応させる方法が、一般的である。ポリコハク酸イミ
ドを架橋する場合は、ポリコハク酸イミドを溶解できる
もの、もしくは架橋剤、側鎖基となりうる反応試剤を溶
解できるものであればよく、化学反応に用いられる一般
的な溶媒はいずれも使用できる。ポリアスパラギン酸、
ポリアスパラギン酸エステルの場合も同様に、ポリマー
もしくは架橋剤を溶解できるものが好ましい。この中
で、ポリコハク酸イミドを架橋する場合は、ポリコハク
酸イミドもしくはポリコハク酸イミド誘導体を溶解でき
るものが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。この中
で、ポリコハク酸イミドの溶解性が高いＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に
好ましい。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混合
して用いても構わない。

【００５７】また、架橋反応を遅くする目的とか、原料
もしくは生成物を分散させる等を目的として、必要によ
り、ポリコハク酸イミドを溶解しない、もしくはわずか
しか溶解しない貧溶媒等を加えても構わない。貧溶媒
は、特に限定されず、化学反応一般に使用される溶媒
は、いずれであっても使用できる。

【００５８】例えば、水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のア
ルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルグリ
コソルブ、エチルグリコソルブ等のグリコソルブ類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、デカリン、ジフェニル
エーテル、アニソール、クレゾール等がある。

【００５９】架橋反応におけるポリコハク酸イミドの濃
度は、特に限定されないが、０．１〜５０重量％が好ま
しく、特に１〜４０重量％が好ましい。

【００６０】（３−２） 酸性ポリアミノ酸を架橋する
方法 酸性ポリアミノ酸を架橋する方法としては、上記架橋剤
と酸性ポリアミノ酸を脱水縮合する方法が一般的であ
る。脱水縮合は、生成する水を溶媒との共沸によって除
く方法、脱水剤としてモレキュラシーブを加えておく方
法、脱水縮合剤を用いて反応させる方法、酵素を用いる
方法のいずれでも構わない。また、アスパラギン酸と架
橋剤を均一に混合し、溶剤を除去した、固相状態にて反
応することもできる。縮合剤の具体例としては、例え
ば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−エチル−
Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド
等のカルボジイミド、１−アシルイミダゾリド、２−エ
トキシ−１−エトキシカルボニル−１，２−ジヒドロキ
ノリン、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、トリフ
ェニルホスフィン／ブロモトリクロロメタン、フェニル
ホスホン酸ビス（２−ニトロフェニルエステル）、シア
ノホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスホロアジド等の
含リン化合物、２フルオロ１エチルピリジウム・テトラ
フルオロボレート、トリフェニルホスフィン／ビス（ベ
ンゾチアゾール）ジスルフィド、トリブチルホスフィン
／ビス（ベンゾチアゾール）ジスルフィド等の酸化還元
縮合剤等が挙げられる。酵素の具体例としては、例え
ば、ペニシリンアシラーゼ、イーストリパーゼ等のリパ
ーゼ等が挙げられる。脱水縮合時の反応温度は、２０〜
２５０℃が好ましく、１００〜１８０℃が特に好まし
い。

【００６１】また、酸性ポリアミノ酸から、エステル
化、アミド化、チオエステル化する方法を用いても構わ
ない。この場合、有機化学的に用いられる通常の反応条
件を用いることができる。その方法としては、例えば、
酸性ポリアミノ酸を酸性アミノ酸残基としておき、その
カルボキシル基と反応させてもよい。また、誘導体とし
て反応性を高めてから導入してもよい。例えば、酸性ア
ミノ酸残基のカルボキシル基とアルコール、アミン、チ
オールと脱水縮合反応する方法、酸性アミノ酸残基のカ
ルボキシル基を酸無水物、酸ハロゲン化物、酸アジド等
にして活性化してアルコール、アミン、チオールと反応
させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基と、活
性化したアルコール、例えば、ハロゲン化物、エステ
ル、スルホン酸エステル、硫酸エステルとして、アミン
は、ケイ素誘導体として反応させる方法、酸性アミノ酸
残基のカルボキシル基とエポキシ化合物、イソシアナー
ト化合物、アジリジン化合物、アルキル金属等と反応さ
せる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を塩とし
て、ハロゲン化物等と反応させる方法、酸性アミノ酸残
基のカルボキシル基を活性なエステルとして、エステル
交換、アミド交換によって反応させる方法等がある。

【００６２】（３−３） 酸性ポリアミノ酸エステルを
架橋する方法 酸性ポリアミノ酸エステルを架橋する方法は、特に限定
されないが、有機溶媒中で架橋剤と酸性ポリアミノ酸エ
ステルを反応させる方法が一般的である。用いるエステ
ルは、メチル、エチル等の小さいアルコール成分、クロ
ロメチル、ジクロロメチル等の電子吸引基を含むアルコ
ール成分、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド等のアルコー
ルが挙げられる。場合によっては、酸触媒、塩基触媒等
の触媒を用いても構わない。また、反応系が不均一にな
る場合、もしくは用いる原料が不溶性の場合、相間移動
触媒を用いても構わない。

【００６３】（４） 側鎖基導入反応 架橋重合体の側鎖基導入反応の方法は、特に限定されな
いが、その方法の具体例を下記に例示する。なお、側鎖
基導入反応の一部として塩交換反応があるが、これにつ
いては（５）にて説明する。なお、側鎖基導入に用いる
反応試剤である、アンモニア、アミン、ヒドラジン化合
物を、本出願明細書においては『側鎖基導入試剤』とい
う。 （４−１） ポリコハク酸イミドと、側鎖基導入試剤を
反応させる方法 （４−２） 酸性ポリアミノ酸と、側鎖基導入試剤を脱
水縮合させる方法 （４−３） 酸性ポリアミノ酸エステルと、側鎖基導入
試剤をエステル交換させる方法 これらの中で、温和な条件にて効率よく反応できる方法
が好ましく、ポリコハク酸イミドと，側鎖基導入試剤を
反応させる方法が特に好ましい。なお、架橋重合体の側
鎖基導入反応に使用される溶媒は、架橋反応時に使用す
る溶媒と、共通であっても異なっていても構わない。な
お、架橋反応を先に行った場合は、架橋により不溶化す
るので、後の反応は不均一系になる場合が多い。不均一
系の反応の場合、均一系の反応より、反応速度が遅くな
る等の場合があるが、撹拌効率を上げるとか、相間移動
触媒等を用いる等の、既存の不均一系に用いる手法を用
いても構わない。また、ゲルの状態で反応を行うと、溶
液状態の反応よりは反応は遅いが、通常の液−固相系の
二相系の反応に対しては、ゲル中の物質の出入りが可能
であるため、反応は速くなる。この場合、反応初期が液
−固相系の二相系であっても、反応途中からゲルとなっ
ても構わない。

【００６４】側鎖基導入反応に使用される反応試剤は、
アンモニア、アミン、ヒドラジンであるが、その例を以
下に挙げる。

【００６５】

【化２４】ＮＨ_3、Ｈ₂ＮＣＨ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ
（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ
₂）₆ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₈Ｃ
Ｈ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₉ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₁₀ＣＨ₃、
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₁₂ＣＨ₃、Ｈ₂
Ｎ（ＣＨ₂）₁₃ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₁₄ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ
（ＣＨ₂）₁₅ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₁₆ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₂）₁₇ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₁₈ＣＨ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ＣＨ₃、
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
₆ＣＨ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃
ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ） ₄ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）₆ＣＨ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
₃ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂
Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）₆ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ）₄ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅
ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆ＣＨ₂Ｃ
Ｈ ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₄ＣＨ₃、Ｈ₂
ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₅ＣＨ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
（ＣＨ₂）₆ＣＨ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₇Ｃ
Ｈ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₈ＣＨ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂
ＣＨ₂ＳＣＨ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨＮＨＣＨ₃、Ｈ₂ＮＣＨ₂
ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ_３）₂、Ｈ₂ＮＮＨ_2、ＣＨ₃ＮＨＮＨ₂、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄ＮＨＮ
Ｈ₂、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＮＨ
ＮＨ_2、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＮＨＮＨ_2、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈ＮＨ
ＮＨ_2、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₉ＮＨＮＨ_2、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀Ｎ
ＨＮＨ_2、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₁ＮＨＮＨ_2、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂
ＮＨＮＨ_2、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₃ＮＨＮＨ_2、ＣＨ₃（ＣＨ₂）
₁₄ＮＨＮＨ_2、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅ＮＨＮＨ_2、ＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）₁₆ＮＨＮＨ_2、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₇ＮＨＮＨ_2、ＣＨ
₃（ＣＨ₂）₁₈ＮＨＮＨ_2、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₉ＮＨＮＨ₂、
ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂
ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃（ＯＣＨ ₂ＣＨ₂）₃ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₅
ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＮＨＮ
Ｈ₂、ＣＨ₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₄ＮＨＮＨ₂、ＣＨ
₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₅ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂）₆ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮ
Ｈ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃Ｃ
Ｈ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂（ＯＣＨ₂
ＣＨ₂）₄ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₅ＮＨ
ＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃
ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂（ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂）₃ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂）₄ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₅
ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₆ＮＨＮ
Ｈ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂
（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₄ＯＣＨ₂
ＣＨ₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮ
Ｈ₂、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ
₃（ＣＨ₂）₇ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₈
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮＨ₂、ＣＨ₃ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＮ
Ｈ₂、ＣＨ₃ＮＨＣＨＣＨ₂ＮＨＮＨ₂、（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ
₂ＣＨ₂ＮＨＮＨ₂、

【００６６】

【化２５】 これらは単独でも、２つ以上を混合して用いても構わな
い。この中で、用いる反応試剤の重量平均分子量が小さ
い方が、得られる重合体の単位重量当りの吸水量は大き
くなる。すなわち、アンモニア、ヒドラジンが特に好ま
しい。特に、アンモニア、ヒドラジン等の揮発性成分を
用いるときは、反応がスムースに進行する方法が有利で
ある。

【００６７】導入試剤の使用量は、特に限定されない
が、ポリコハク酸イミドに対して１〜３００モル％が好
ましく、特に１０〜１２０モル％が好ましい。また、側
鎖基導入反応後の反応生成物は、系外に取り出しても、
必要により、そのまま連続的に架橋反応もしくはカチオ
ン化反応を行ってもよい。ここで、系外に反応生成物を
取り出す場合は、場合によっては反応生成物を乾燥して
用いても構わない。側鎖基導入反応後の反応生成物は、
場合によっては、イミド環の一部を加水分解しても構わ
ない。

【００６８】（４−１） ポリコハク酸イミドと、側鎖
基導入試剤を反応させる方法 ポリコハク酸イミドへの側鎖基導入反応に使用する溶媒
としては、特に限定されず、ポリコハク酸イミドもしく
はポリコハク酸イミド誘導体を溶解できるもの、もしく
は側鎖基となりうる反応試剤を溶解できるものであれば
よく、化学反応に用いられる一般的な溶媒はいずれも使
用できる。この中で、架橋と同時に側鎖基を導入する場
合、及び、架橋より前に側鎖基を導入する場合は、ポリ
コハク酸イミドを溶解できるものが好ましく、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン
等が好ましい。この中で、ポリコハク酸イミドの溶解性
が高い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドが特に好ましい。

【００６９】また、側鎖基となりうる反応試剤を、溶解
できるものとしては、水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のア
ルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルグリ
コソルブ、エチルグリコソルブ等のグリコソルブ類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、デカリン、ジフェニル
エーテル、アニソール、クレゾール等がある。これら
は、側鎖基となりうる反応試剤の構造、極性等によって
変わってくる。

【００７０】架橋反応を先に行なった場合は、架橋体そ
のものは、ほとんど全ての溶媒に対して不溶性となって
いるので、側鎖基となりうる反応試剤を溶解できるもの
が好ましい。この反応溶媒としては、上記の溶媒が使用
できるが、特にカチオン基を含む反応試薬は極性が高い
ために、極性溶媒が好ましい。この中で、水、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ア
セトン等が好ましく、特に水が好ましい。しかし、水を
用いた場合、側鎖基導入反応が進行するにつれて、ゲル
となり、均一撹拌ができなくなる。この場合に、貧溶媒
であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ア
セトン等を水と混合して用いると、ゲルの膨潤率が下が
り、撹拌がスムーズになるので好ましい。これらの溶媒
は、単独でも、２種以上を混合して用いても構わない。
また、側鎖基導入反応において、原料もしくは生成物を
分散させる等を目的として、必要により、ポリコハク酸
イミドを溶解しない、もしくはわずかしか溶解しない貧
溶媒等を加えても構わない。貧溶媒は、特に限定され
ず、化学反応一般に使用される溶媒は、いずれであって
も使用できる。

【００７１】例えば、水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のア
ルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルグリ
コソルブ、エチルグリコソルブ等のグリコソルブ類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、デカリン、ジフェニル
エーテル、アニソール、クレゾール等がある。ここで、
これらの溶媒が、貧溶媒となるか、良溶媒となるかは、
ポリコハク酸イミドに対してのみならず、側鎖基が導入
されたポリアスパラギン酸誘導体によっても決まるの
で、導入される側鎖基によっても変わってくる。

【００７２】ポリコハク酸イミド誘導体製造時のポリコ
ハク酸イミドもしくは架橋ポリコハク酸イミドの濃度
は、特に限定されないが、０．１〜５０重量％が好まし
く、特に１〜４０重量％が好ましい。アンモニアを使用
する場合は、液体、水溶液、ガスのいずれも使用するこ
とができる。ここで、アンモニア、ヒドラジンの水溶液
を用いる場合、その装入時間を短くすると、共存する水
酸化物イオンにより、イミド環の加水分解が多く起こ
り、アンモニウム、ヒドラニウム塩となり、イオン性基
が増加するので、得られる重合体の吸水量は大きくな
る。一方、装入時間を長くすると、アミノ基のイミド環
への付加が多くなり、カルボキサミドとなり、非イオン
性基が増加する。得られる重合体の吸水量は落ちるもの
の、塩及びｐＨに対して吸水量が低下しない重合体が得
られる。架橋反応もしくは側鎖基導入反応は、必要によ
り触媒を用いてもよい。触媒としては、一般的に、塩基
触媒が用いられる。

【００７３】塩基触媒の具体例としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のア
ルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、
酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸
塩、シュウ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニ
ア等の無機系試剤、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペン
チルアミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、
トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメ
チルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミ
ン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、ピ
リジン、ピコリン、キノリン等のアミンが挙げられる。

【００７４】（４−２） 酸性ポリアミノ酸と、側鎖基
導入試剤を脱水縮合させる方法 酸性ポリアミノ酸に側鎖基を導入する方法としては、上
記反応試剤と酸性ポリアミノ酸を脱水縮合する方法が一
般的である。脱水縮合は、生成する水を溶媒との共沸に
よって除く方法、脱水剤としてモレキュラシーブを加え
ておく方法、脱水縮合剤を用いて反応させる方法、酵素
を用いる方法のいずれでも構わない。また、アスパラギ
ン酸と架橋剤を均一に混合し、溶剤を除去した、固相状
態にて反応することもできる。縮合剤の例としては、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等のカ
ルボジイミド、１−アシルイミダゾリド、２−エトキシ
−１−エトキシカルボニル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、トリフェニ
ルホスフィン／ブロモトリクロロメタン、フェニルホス
ホン酸ビス（２−ニトロフェニルエステル）、シアノホ
スホン酸ジエチル、ジフェニルホスホロアジド等の含リ
ン化合物、２フルオロ１エチルピリジウム・テトラフル
オロボレート、トリフェニルホスフィン／ビス（ベンゾ
チアゾール）ジスルフィド、トリブチルホスフィン／ビ
ス（ベンゾチアゾール）ジスルフィド等の酸化還元縮合
剤等が挙げられる。酵素の具体例としては、例えば、ペ
ニシリンアシラーゼ、イーストリパーゼ等のリパーゼ等
が挙げられる。脱水縮合時の反応温度は、２０〜２５０
℃が好ましく、１００〜１８０℃が特に好ましい。ここ
で、アンモニア、ヒドラジンを用いるときは、まずカル
ボキシル基と塩を形成させ、それを加熱することにより
得られるが、この時、高温にすると重合体自身が熱分解
するので好ましくない。

【００７５】また、酸性ポリアミノ酸からエステル化、
アミド化、チオエステル化する方法を用いても構わな
い。この場合、有機化学的に用いられる通常の反応条件
を用いることができる。その方法としては、酸性ポリア
ミノ酸を酸性アミノ酸残基としておき、そのカルボキシ
ル基と反応させてもよい。また、誘導体として反応性を
高めてから導入してもよい。

【００７６】例えば、酸性アミノ酸残基のカルボキシル
基とアルコール、アミン、チオールと脱水縮合反応する
方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を酸無水物、
酸ハロゲン化物、酸アジド等にして活性化して、アルコ
ール、アミン、チオールと反応させる方法、酸性アミノ
酸残基のカルボキシル基と、活性化したアルコール、例
えば、ハロゲン化物、エステル、スルホン酸エステル、
硫酸エステルとして、アミンは、ケイ素誘導体として反
応させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基とエ
ポキシ化合物、イソシアナート化合物、アジリジン化合
物、アルキル金属等と反応させる方法、酸性アミノ酸残
基のカルボキシル基を塩として、ハロゲン化物等と反応
させる方法、酸性アミノ酸残基のカルボキシル基を活性
なエステルとして、エステル交換、アミド交換によって
反応させる方法等がある。

【００７７】（４−３） 酸性ポリアミノ酸エステル
と、側鎖基導入試剤をエステル交換させる方法 酸性ポリアミノ酸エステルを架橋する方法としては、特
に限定されないが、有機溶媒中で架橋剤と酸性ポリアミ
ノ酸エステルを反応させる方法が、一般的である。用い
るエステルは、メチル、エチル等の小さいアルコール成
分、クロロメチル、ジクロロメチル等の電子吸引基を含
むアルコール成分、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド等の
アルコールが挙げられる。場合によっては、酸触媒、塩
基触媒等の触媒を用いても構わない。また、反応系が不
均一になる場合、もしくは用いる原料が不溶性の場合、
相間移動触媒を用いても構わない。

【００７８】架橋反応、側鎖導入反応終了後の樹脂の乾
燥温度は、特に限定されないが、一般には、２０〜１５
０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。ま
た、これらの樹脂の乾燥方法としては、特に制限される
ものではなく、熱風乾燥、特定蒸気での乾燥、マイクロ
波乾燥、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機
溶剤中での共沸脱水による乾燥等、公知の手法により、
乾燥できる。乾燥温度は、２０〜２００℃が好ましく、
５０〜１２０℃がより好ましい。

【００７９】得られた樹脂は、さらに必要により表面架
橋を行っても構わない。

【００８０】（５） 塩交換反応 本発明の重合体の製造の一部で、重合体の側鎖基として
カルボキシル基の塩を製造する場合は、塩交換反応にて
容易に製造することができる。この場合、架橋前の重合
体の構造の一部を塩交換後、架橋しても、架橋酸性ポリ
アミノ酸を塩交換しても構わないが、後者の方法には特
に好ましい。

【００８１】この塩交換の方法は、特に限定されない
が、例えば、塩交換を被る重合体を水又は水と水混和性
有機溶媒等に溶解又は懸濁しておき、アンモニウム塩又
はヒドラジニウム塩を加えて交換する方法がある。塩交
換前の重合体は塩でも、フリーのカルボン酸の状態でも
構わない。重合体の塩を用いた場合、交換前の塩との混
合物となる場合もある。重合体のフリーのカルボン酸と
するには、架橋前の重合体の場合、イオン交換樹脂を用
いるか、酸性側にて酸析する方法があり、架橋後の重合
体の場合、酸析した後、塩交換を行う方法がある。塩交
換に使用される試剤は、アンモニウム塩又はヒドラジニ
ウム塩であり、容易に水に溶解するものが好ましい。ま
た、塩交換後は、溶解度の差を利用して反応系から分離
しても、逆浸透膜等を用いて脱塩後に溶媒除去等を行っ
ても構わない。一般的に、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基が置換した重合体のアルキルアンモニウム塩
はアルカリ金属塩より、水への溶解性が低いので溶解度
の差を利用することができる。

【００８２】（６） 架橋酸性ポリアミノ酸系樹脂の形
状、粒子径 架橋酸性ポリアミノ酸系樹脂の形状は、不定形破砕状、
球状、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール
状、微粉末状、繊維状、棒状、フィルム状、シート状等
種々のものが使用でき、用途によって好ましい形状を使
用できる。また、繊維状基材や多孔質状や発泡体あるい
は造粒物であってもよい。これらの架橋ポリアミノ酸系
吸水性樹脂の粒子径は、特に限定されないが、使用用途
によってかわってくる。

【００８３】例えば、紙オムツ用の場合は、速い吸収速
度とゲル・ブロッキングが起こらないことが望まれるの
で、平均粒子径１００〜１０００μｍが好ましく、１５
０〜６００μｍがより好ましい。止水材等の樹脂への練
り混み等に用いる場合は、１〜１０μｍが好ましく、農
園芸用の保水材の場合は土との分散性を考慮すると、１
００μｍ〜５ｍｍが好ましい。いずれも、使用用途によ
って、変わってくる。

【００８４】（７） 架橋酸性ポリアミノ酸系樹脂の使
用の形態 架橋酸性ポリアミノ酸系樹脂の使用の形態は、特に限定
されるものではなく、単独でも、他の素材と組み合わせ
て使用してもよい。例えば、熱可塑性樹脂に混練りして
射出成形等にて成形する方法、構成樹脂のモノマーと酸
性ポリアミノ酸系樹脂及び必要により開始剤を混合後、
光もしくは熱等で重合する方法、樹脂と酸性ポリアミノ
酸系樹脂を溶剤に分散させ、キャストし、溶剤を除去す
る方法、プレポリマーと酸性ポリアミノ酸系樹脂を混合
後、架橋する方法、ポリマーと酸性ポリアミノ酸系樹脂
を混合後、架橋する方法等がある。本発明の樹脂組成物
は成型品としては、特に制限されるものではなく、固形
物、シート、フィルム、繊維、不織布、発泡体、ゴム等
として使用できる。また、その成型方法としても特に限
定されるものではない。

【００８５】一方、本発明で使用されるは酸性ポリアミ
ノ酸系樹脂は、単独でも、他の素材との組み合わせによ
る複合体でも構わない。複合体の構造は特に限定されな
いが、例えば、パルプ、不織布等にはさみ、サンドイッ
チ構造にする方法、樹脂シート、フィルムを支持体とし
て多層構造とする方法、樹脂シートにキャストし、二層
構造とする方法等が挙げられる。

【００８６】また、本発明に使用される吸水性樹脂は必
要により、２種以上の他の吸水性樹脂と混合して用いて
もよい。また必要により食塩、コロイダルシリカ、ホワ
イトカーボン、超微粒子状シリカ、酸化チタン粉末等の
無機化合物、キレート剤 等の有機化合物を添加しても
構わない。さらに酸化剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線
吸収剤、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、肥料、香料、消臭
剤、顔料等を混合しても構わない。本発明の樹脂は、ゲ
ル状でも、固形物としても、使用できる。例えば、農園
芸用保水材、切り花延命剤、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤等
に使用する場合は、ゲルとして用い、紙おむつ用吸収体
等は、固形状として用いる。

【００８７】（８） 架橋酸性ポリアミノ酸系樹脂の使
用用途 架橋酸性ポリアミノ酸系樹脂の使用用途は、特に限定さ
れないが、従来の吸水性樹脂が使用できる用途のいずれ
にも使用できる。例えば、生理用品、紙おむつ、母乳パ
ット、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレッシ
ング材、医療用アンダーパット、パップ剤等の医療用
品、ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル
消臭剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品、シ
ャンプー、セット用ジェル剤、保湿剤等のトイレタリー
用品、農・園芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラ
ルフォーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽
培、植生シート、種子テープ、流体播種、結露防止用農
業用シート等の農・園芸用品、食品用トレー用鮮度保持
材、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、保冷材、生
鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止用
建築材料、土木・建築用のシーリング材、シールド工法
の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、ガスケット・パッ
キング等の土木建築資材、光ファイバー等の電子機器の
シール材、通信ケーブル用止水材、インクジェット用記
録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝固剤、ガソリン、
油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用のり、水
膨潤性玩具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性
薬剤、湿度調整材、帯電防止剤等が挙げられる。

【００８８】

【実施例】以下実施例により、本発明をより具体的に説
明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではな
い。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重量
部」を意味する。なお、実施例中の吸水量測定、生分解
性は、以下の方法で測定した。

【００８９】（１） ティーバッグ法 吸水量の測定は、蒸留水、生理食塩水を対象として行な
った。すなわち、蒸留水の場合は、吸水性樹脂約０．０
３部、生理食塩水の場合は、吸水性樹脂約０．１部を不
織布製のティーバッグ（８０ｍｍ×５０ｍｍ）に入れ、
過剰の溶液中に浸して該樹脂を１時間膨潤させた後、テ
ィーバッグを引き上げて１分間水切りを行い、重量を測
定した。同様な操作をティーバッグのみで行った場合を
ブランクとして、測定値からブランクの重量と吸水性樹
脂の感想重量を減じた値を、吸水性樹脂の重量で除した
値を吸水量（ｇ／樹脂１ｇ）とした。なお、生理食塩水
は０．９重量％塩化ナトリウム水溶液である。

【００９０】（２） 生分解性の測定 生分解性は、コンポスト法にて測定した。コンポスト法
は、ＡＳＴＭ Ｄ−５３３８．９２の応用であるＩＳＯ
ＣＤ １４８５５に準じて行った。まず試験サンプル
に含まれる炭素量を元素分析にて測定した。次に、１５
部の試験サンプルを８００部のイノキュラムに加え、５
８℃にて４０日間行い、生成した二酸化炭素の量を測定
して、試験サンプルに含まれる炭素量を、二酸化炭素に
換算した量に対する発生二酸化炭素量を生分解率（％）
として表した。ここで、生分解性しやすいサンプルの中
には、イノキュラム中の炭素分までも、分解促進するも
のもあり、この場合、１００％を超える値となるものも
ある。

【００９１】［実施例１］ヘキサメチレンジアミン２．
５０部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を、窒素気流
下、重量平均分子量９．６万のポリコハク酸イミド１０
０部を４００部のＤＭＦに溶解した溶液に加え、室温で
３０分間撹拌後、攪拌を止め、２０時間反応した。反応
物を刃付き撹拌翼がついたミキサーに移送し、蒸留水４
００部とメタノール４００部を加え、８０００ｒｐｍに
て５分間ゲルを細断し、３０重量％アンモニア水５８．
５部を１０分間で装入した。装入後、さらに、２４時間
撹拌した。得られた生成物をメタノール８００部へ排出
し、１時間攪拌後、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃
で乾燥し、吸水性ポリマー１２２部が得られた。この吸
水性ポリマーの吸水量は、蒸留水で４８０倍、生理食塩
水で７３倍であった。また、生分解率は１０７％と良好
な生分解性を示した。

【００９２】［実施例２］実施例１において、３０重量
％アンモニア水の装入時間を１０時間に変えた以外は、
実施例１と同様に処理した。乾燥後、吸水性ポリマー１
２０部が得られた。この吸水性ポリマーの吸水量は、蒸
留水で３５０倍、生理食塩水で６５倍であった。一方、
生分解率は１０５％と良好な生分解性を示した。

【００９３】［実施例３］実施例１において、３０重量
％アンモニア水を２９．３部用い、２４時間撹拌した。
さらに、２０％水酸化ナトリウム１０３．０部を４時間
かけて滴下し、２４時間撹拌した。得られた生成物をメ
タノール８００部へ排出し、１時間攪拌後、沈殿物を吸
引濾過して集め、６０℃で乾燥し、吸水性ポリマー１３
０部が得られた。この吸水性ポリマーの吸水量は、蒸留
水で５４０倍、生理食塩水で７５倍であった。また、生
分解率は１０８％と良好な生分解性を示した。

【００９４】［実施例４］ヘキサメチレンジアミン２．
００部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を、窒素気流
下、重量平均分子量９．６万のポリコハク酸イミド１０
０部を４００部のＤＭＦに溶解した溶液に加え、室温で
３０分間撹拌後、攪拌を止め、２０時間反応した。反応
物を刃付き撹拌翼がついたミキサーに移送し、蒸留水４
００部とメタノール４００部を加え、８０００ｒｐｍに
て５分間ゲルを細断し、プロピルアミン１２．２部を加
え、２時間撹拌し、さらに３０重量％アンモニア水４
６．８部を１０分間で装入した。装入後、さらに、２４
時間撹拌した。得られた生成物をメタノール８００部へ
排出し、１時間攪拌後、沈殿物を吸引濾過して集め、６
０℃で乾燥し、吸水性ポリマー１３８部が得られた。こ
の吸水性ポリマーの吸水量は、蒸留水で４００倍、生理
食塩水で６２倍であった。また、生分解率は９８％と良
好な生分解性を示した。

【００９５】［実施例５］実施例１において、３０重量
％アンモニア水の代わりに５０％ヒドラジン６６．０部
を用いた以外は、実施例１と同様に処理した。乾燥後、
吸水性ポリマー１２９部が得られた。この吸水性ポリマ
ーの吸水量は、蒸留水で４６０倍、生理食塩水で７０倍
であった。一方、生分解率は９８％と良好な生分解性を
示した。

【００９６】［実施例６］実施例１において、３０重量
％アンモニア水の代わりに３２重量％水酸化ナトリウム
水溶液１２９部を用いて加水分解し、反応後、７重量％
塩酸水を用いてｐＨ３とした。この中にメタノール８０
０部を加え、生成した沈殿物をデカンテーションにて液
と分離し、さらに水１０００部を加えて溶解し、トリエ
タノールアミン１５３．７部を１時間かけて加え塩交換
を行った。１時間撹拌後、メタノール８００部へ排出
し、沈殿物を吸引濾過して集め、６０℃で乾燥し、吸水
性ポリマー２３４部が得られた。この吸水性ポリマーの
吸水量は、蒸留水で３１０倍、生理食塩水で６１倍であ
った。一方、生分解率は９７％と良好な生分解性を示し
た。

【００９７】［実施例７］実施例６において、トリエタ
ノールアミンの代わりに臭化テトラエチルアンモニウム
２１７部を加えた以外は、実施例６と同様に処理した。
乾燥後、吸水性ポリマー２２２部が得られた。この吸水
性ポリマーの吸水量は、蒸留水で３５０倍、生理食塩水
で６３倍であった。一方、生分解率は９７％と良好な生
分解性を示した。

【００９８】［実施例８］実施例６において、トリエタ
ノールアミンの代わりに臭化ベンジルトリメチルアンモ
ニウム１１８．６部と３２重量％水酸化ナトリウム水溶
液６４．４部を加えた以外は、実施例６と同様に処理し
た。乾燥後、吸水性ポリマー２００部が得られた。この
吸水性ポリマーの吸水量は、蒸留水で４６０倍、生理食
塩水で７０倍であった。一方、生分解率は９５％と良好
な生分解性を示した。

【００９９】［比較例１］架橋ポリアクリル酸系樹脂
（日本触媒（株）製、アクアリックＣＡＷ）を用いて、
実施例１と同様に吸水量を測定したところ、吸水量は蒸
留水で３５０倍、生理食塩水で５５倍であった。一方、
生分解性試験を行ったところ、生分解率は、２．８％で
あり、ほとんど生分解性を示さなかった。

【０１００】［比較例２］使い捨て紙おむつ「メリー
ズ」（（株）花王製）を分解し、吸水性樹脂を得た。こ
の樹脂を用いて、実施例１と同様に吸水量を測定したと
ころ、吸水量は蒸留水で３２０倍、生理食塩水で５９倍
であった。一方、生分解性試験を行ったところ、生分解
率は２．６％であり、ほとんど生分解性を示さなかっ
た。

【０１０１】［比較例３］使い捨て紙おむつ「ウルトラ
・ムーニー」（ユニチャーム（株）製）を分解し、吸水
性樹脂を得た。この樹脂を用いて実施例１と同様に吸水
量を測定したところ、吸水量は蒸留水で４００倍、生理
食塩水で７４倍と高かったが、生分解性試験を行ったと
ころ、生分解率は２．６％であり、ほとんど生分解性を
示さなかった。

【０１０２】［比較例４］使い捨て紙おむつ「エリエー
ルフレンド」（大王製紙（株）製）を分解し、吸水性樹
脂を得た。この樹脂を用いて、実施例１と同様に吸水量
を測定したところ、吸水量は、蒸留水で７４０倍、生理
食塩水で７５倍と高かったが、生分解性試験を行ったと
ころ、生分解率は１．２％であり、ほとんど生分解性を
示さなかった。

【０１０３】［比較例５］窒素気流下、架橋剤リジンメ
チルエステル・２塩酸塩６部を２００部のＤＭＦに懸濁
し、６部のトリエチルアミンで中和した。該溶液に重量
平均分子量１３万のポリコハク酸イミド５０部を２５０
部のＤＭＦに溶解した溶液を装入し、１時間室温で攪拌
後、１２部のトリエチルアミンを適下し、室温で４０時
間反応させた。反応液をエタノールに排出し、乾燥して
架橋ポリマー５０部を得た。得られたポリマー２６部
を、５０００部の水に懸濁し、２ＮのＮａＯＨ水溶液を
適下し、ｐＨを９〜１１に調整しながら、残りのイミド
環の加水分解を行った。得られた反応懸濁液をエタノー
ルに排出し、濾過、乾燥して吸水性樹脂２８部を得た。
この吸水性樹脂を用いて実施例１と同様に生分解性試験
を行ったところ、生分解性率は１０３％であり、良好な
生分解性を示した。しかし、吸水量を測定したところ、
吸水量は、蒸留水で１６０倍、生理食塩水で４８倍と低
かった。

【０１０４】［比較例６］ポリコハク酸イミド１００部
を、ｐＨ１０の水に懸濁し、６０℃で１時間加熱し、次
いで、１０ＮのＨＣｌで中和した。得られた溶液にＬ−
アスパラギン酸７０部、リジン塩酸塩５０部を加え、窒
素気流下、２２０℃で１２時間反応した。得られた反応
物を、蒸留水中に懸濁し、蒸留水を用いて３回濾過洗浄
した。凍結乾燥後、２２５部の吸水性樹脂が得られた。
この吸水性樹脂を用いて、実施例１と同様に、生分解性
試験を行ったところ、生分解性率は、１０３％であり、
良好な生分解性を示した。しかし、吸水量を測定したと
ころ、蒸留水で１５８倍、生理食塩水で４７倍と低かっ
た。

【０１０５】

【発明の効果】紙オムツ用、農・園芸用等に使用される
吸水体として、使用後、もしくは廃棄後に生分解性する
ことで地球環境に優しく、吸水能に優れた高吸水性樹脂
が得られるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉谷 弘明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に式（１）［化１］及び／又は、
   式（２）［化２］で表される繰り返し単位を有する架橋
   重合体。 【化１】 （ここで、−Ｙ及びｎは、以下のとおりである。−Ｙ
   は、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び／又は、−ＮＨＮＲ₃Ｒ₄であり、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、アラル
   キル基、アリール基である。ｎは、１又は２である。） 【化２】 （ここで、Ｘ及びｎは、以下のとおりである。Ｘは、Ｒ
   ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺、及び／又は、Ｒ₅Ｒ₆ＮＨＮ⁺Ｈ₃もしく
   はＲ₅Ｒ₆Ｎ⁺Ｈ₂ＮＨ₂であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
   Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
   リール基である。ｎは、１又は２である。）
2. 【請求項２】 ｎが１である、請求項１に記載した重合
   体。
3. 【請求項３】 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆が水素原
   子である請求項１又は２に記載した重合体。
4. 【請求項４】 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆がアルキ
   ル基、アラルキル基、アリール基である請求項１乃至３
   の何れかに記載した重合体。
5. 【請求項５】 Ｘが、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺であり、Ｒ₁、Ｒ
   ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、ア
   ラルキル基、アリール基である。、請求項１乃至４の何
   れかに記載した重合体。
6. 【請求項６】 −Ｙが、ＮＲ₁Ｒ₂である、請求項１乃至
   ５の何れかに記載した重合体。（Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原
   子、アルキル基、アラルキル基、アリール基である。）
7. 【請求項７】 一部が架橋した、ポリコハク酸イミド
   に、アンモニアもしくはアミン、及び／又は、ヒドラジ
   ン、ヒドラジン化合物を反応させることを特徴とする、
   分子内に式（１）［化３］及び／又は、式（２）［化
   ４］で表される繰り返し単位を有する架橋重合体の製造
   方法。 【化３】 （ここで、−Ｙ及びｎは、以下のとおりである。−Ｙ
   は、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び／又は、−ＮＨＮＲ₃Ｒ₄であり、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、アラル
   キル基、アリール基である。ｎは、１又は２である。） 【化４】 （ここで、Ｘ及びｎは、以下のとおりである。Ｘは、Ｒ
   ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺、及び／又は、Ｒ₅Ｒ₆ＮＨＮ⁺Ｈ₃もしく
   はＲ₅Ｒ₆Ｎ⁺Ｈ₂ＮＨ₂であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
   Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
   リール基である。ｎは、１又は２である。）
8. 【請求項８】 分子内に式（１）［化５］及び／又は、
   式（２）［化６］で表される繰り返し単位を有する、未
   架橋重合体と、架橋剤と脱水縮合して架橋することを特
   徴とする、分子内に式（１）［化７］及び／又は、式
   （２）［化８］で表される繰り返し単位を有する架橋重
   合体の製造方法。 【化５】 （ここで、−Ｙ及びｎは、以下のとおりである。−Ｙ
   は、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び／又は、−ＮＨＮＲ₃Ｒ₄であり、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、アラル
   キル基、アリール基である。ｎは、１又は２である。） 【化６】 （ここで、Ｘ及びｎは、以下のとおりである。Ｘは、Ｒ
   ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺、及び／又は、Ｒ₅Ｒ₆ＮＨＮ⁺Ｈ₃もしく
   はＲ₅Ｒ₆Ｎ⁺Ｈ₂ＮＨ₂であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
   Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
   リール基である。ｎは、１又は２である。） 【化７】 （ここで、−Ｙ及びｎは、以下のとおりである。−Ｙ
   は、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び／又は、−ＮＨＮＲ₃Ｒ₄であり、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、アラル
   キル基、アリール基である。ｎは、１又は２である。） 【化８】 （ここで、Ｘ及びｎは、以下のとおりである。Ｘは、Ｒ
   ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺、及び／又は、Ｒ₅Ｒ₆ＮＨＮ⁺Ｈ₃もしく
   はＲ₅Ｒ₆Ｎ⁺Ｈ₂ＮＨ₂であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
   Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
   リール基である。ｎは、１又は２である。）
9. 【請求項９】 一部が架橋した、酸性ポリアミノ酸又は
   その塩に、アンモニア、アミン、もしくはアンモニウム
   塩、及び／又は、はヒドラジン、ヒドラジン化合物、も
   しくはヒドラジニウム塩を反応させることを特徴とす
   る、分子内に式（１）［化９］及び／又は、式（２）
   ［化１０］で表される繰り返し単位を有する架橋重合体
   の製造方法。 【化９】 （ここで、−Ｙ及びｎは、以下のとおりである。−Ｙ
   は、−ＮＲ₁Ｒ₂、及び／又は、−ＮＨＮＲ₃Ｒ₄であり、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、アラル
   キル基、アリール基である。ｎは、１又は２である。） 【化１０】 （ここで、Ｘ及びｎは、以下のとおりである。Ｘは、Ｒ
   ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺、及び／又は、Ｒ₅Ｒ₆ＮＨＮ⁺Ｈ₃もしく
   はＲ₅Ｒ₆Ｎ⁺Ｈ₂ＮＨ₂であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、
   Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
   リール基である。ｎは、１又は２である。）
10. 【請求項１０】 ｎが１である、請求項７乃至９の何れ
    かに記載した重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆が水素
    原子である、請求項７乃至１０の何れかに記載した重合
    体の製造方法。
12. 【請求項１２】 Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆がアル
    キル基、アラルキル基、アリール基である、請求項７乃
    至１１の何れかに記載した重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 Ｘが、Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺であり、Ｒ₁、
    Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、
    アラルキル基、アリール基である、請求項７乃至１２の
    何れかに記載した重合体の製造方法。
14. 【請求項１４】 −Ｙが、ＮＲ₁Ｒ₂である、請求項７乃
    至１３の何れかに記載した重合体の製造方法。（Ｒ₁、
    Ｒ₂は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリー
    ル基である。）