JP2000128982A - 架橋重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分解性を有し、ゲルの安定性を有し、優れた
吸水能を有する高吸水性樹脂を供給する。 【解決手段】 ポリコハク酸イミドに架橋剤として少な
くとも３個のアミノ基を有する化合物を反応させ、残り
のイミド環を加水分解することで、生分解性を有し、ゲ
ルの安定性に優れた吸水性樹脂及びその製造方法。 【効果】 ゲルの安定性に優れ、使用後、もしくは廃棄
後に分解性することで地球環境に優しく、吸水能に優れ
た吸水性樹脂が得られるようになった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】［吸水性樹脂の技術的背景］吸水性樹脂
は、自重の数十倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であ
り、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等
の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医療用アンダ
ーパット、パップ剤等の医療用品、ペット用シート、携
帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維、使
い捨てカイロ等の生活用品、シャンプー、セット用ジェ
ル剤、保湿剤等のトイレタリー用品、農・園芸用の保水
材、切り花の延命剤、フローラルフォーム（切り花の固
定化材）、育苗用苗床、水耕栽培、植生シート、種子テ
ープ、流体播種、結露防止用農業用シート等の農・園芸
用品、食品用トレー用鮮度保持材、ドリップ吸収性シー
ト等の食品包装材、保冷材、生鮮野菜運搬用吸水性シー
ト等の運搬用資材、結露防止用建築材料、土木・建築用
のシーリング材、シールド工法の逸泥防止剤、コンクリ
ート混和剤、ガスケット・パッキング等の土木建築資
材、光ファイバー等の電子機器のシール材、通信ケーブ
ル用止水材、インクジェット用記録紙等の電気機器関連
資材、汚泥の凝固剤、ガソリン、油類の脱水、水分除去
剤等の水処理剤、捺染用のり、水膨潤性玩具、人工雪等
の幅広い分野に使用されている。また、その薬品徐放性
を利用して、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤等の
用途にも期待されている。さらにその親水性を利用して
湿度調整材、電荷保持性を利用して帯電防止剤等への使
用も期待される。

【０００２】［吸水性樹脂に関する先行技術］このよう
な用途に使用されている吸水性樹脂としては、例えば、
架橋ポリアクリル酸部分中和物（特開昭５５−８４３０
４号、米国特許４６２５００１号）、澱粉−アクリロニ
トリル共重合体の部分加水分解物（特開昭４６−４３９
９５号）、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体（特開昭
５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エス
テル共重合体の加水分解物（特開昭５２−１４６８９
号）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸とアクリル酸の共重合架橋物（欧州特許００６８１
８９号）、カチオン性モノマーの架橋体（米国特許４９
０６７１７号）、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体（米国特許４３８９５１３号）などが知られてい
る。

【０００３】ところがこれらの吸水性樹脂組成物は分解
性を有しないため、使用後の廃棄が問題である。現状と
しては、これらの吸水性樹脂は、廃棄時には焼却処理す
る方法と埋め立てする方法が行われているが、焼却炉で
処理する方法では、焼却時に発生する熱による炉材の損
傷のほかに、地球の温暖化や酸性雨の原因となることが
指摘されている。また、埋め立て処理する方法では、プ
ラスチックは容積がかさばる、腐らないため地盤が安定
しない等の問題があるうえ、埋め立てに適した場所がな
くなってきたことが大きな問題となっている。

【０００４】すなわち、これらの樹脂は分解性に乏し
く、水中や土壌中では半永久的に存在するので、廃棄物
処理における環境保全を考えると非常に重大な問題であ
る。例えば紙おむつ、生理用品等の衛生材料に代表され
る使い捨て用途の樹脂の場合、それをリサイクルすれば
多大な費用がかかり、焼却するにも大量であるため地球
環境への負荷が大きい。また農・園芸用保水材として架
橋ポリアクリル酸樹脂を使用した場合、土壌中でＣａ²⁺
等の多価イオンとコンプレックスを形成し、不溶性の層
を形成すると報告されている（松本ら、高分子、４２
巻、８月号、１９９３年）。しかし、このような層はそ
のもの自体の毒性は低いと言われているが、自然界には
全くないものであり、長期に渡るそれら樹脂の土中への
蓄積による生態系への影響は不明であり、十分に調べる
必要があり、その使用には慎重な態度が望まれる。同様
に非イオン性の樹脂の場合、コンプレックスは形成しな
いが、非分解性のため土壌中へ蓄積する恐れがあり、そ
の自然界への影響は疑わしい。

【０００５】さらにこれらの重合系の樹脂は、人間の肌
等に対して毒性の強いモノマーを使用しており、重合後
の製品からこれを除去するために多くの検討がなされて
いるが、完全に除くことは困難である。特に工業的規模
での製造ではより困難となることが予想される。

【０００６】［生分解性を有する吸水性樹脂の技術的背
景］一方、近年、「地球にやさしい素材」として生分解
性ポリマーが注目されており、これを吸水性樹脂として
使用することも提案されている。このような用途に使用
されている生分解性を有する吸水性樹脂としては、例え
ばポリエチレンオキシド架橋体（特開平６−１５７７９
５号等）、ポリビニルアルコール架橋体、カルボキシメ
チルセルロース架橋体（米国特許４６５０７１６号）、
アルギン酸架橋体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体な
どが知られている。この中でポリエチレンオキシド架橋
体、ポリビニルアルコール架橋体は、特殊な菌のみし
か、生分解することができないので、一般的な条件では
生分解性は遅かったり、もしくは全く分解しなかったり
する。さらに分子量が大きくなると極端に分解性が低下
したり、非分解性となる。また、カルボキシメチルセル
ロース架橋体、アルギン酸架橋体、デンプン架橋体等の
糖類架橋体は、その分子内に強固な水素結合を多く含む
ために、分子間、ポリマー間の相互作用が強く、そのた
め分子鎖が広く開くことができず、吸収能は高くない。

【０００７】［ポリアミノ酸系吸水性樹脂の技術的背
景］一方、ポリアミノ酸を架橋して得られる樹脂は生分
解性を有するために地球環境にやさしく、また生体内に
吸収されても酵素作用により消化吸収され、しかも生体
内での抗原性を示さず、分解生成物も毒性がないことが
明らかにされているので、人に対してもやさしい素材で
ある。このような樹脂の記載例として、ポリ−γ−グル
タミン酸にγ線を照射して高吸水能を有する樹脂を製造
する方法が記載されている（国岡ら、高分子論文集、５
０巻１０号、７５５頁（１９９３年））。しかし、工業
的な観点からは、この技術に用いる ⁶⁰Ｃｏ照射設備
は、放射能の遮断を行うためには大がかりな設備が必要
であり、その管理にも十分な配慮が必要であるため現実
的ではない。また出発物質であるポリグルタミン酸が高
価であることも問題点である。また、架橋アミノ酸樹脂
を吸水性ポリマーに用いる報告がされている（Sikes
ら、特表平６−５０６２４４号；米国特許第５２４７０
６８及び同第５２８４９３６号、鈴木ら、特開平７−３
０９９４３号）。しかしいずれの報告の場合も、これら
の樹脂は吸水性が十分でなく、実用的ではなかった。

【０００８】また、酸性アミノ酸を架橋させてハイドロ
ゲルを得る方法が報告されている（Ａｋａｍａｔｓｕ
ら、米国特許第３９４８８６３号；特公昭５２−４１３
０９号、岩月ら、特開平５−２７９４１６号）。しか
し、これらの樹脂は吸水性ポリマーとして使用できる吸
水能は有しなかった。さらに、特開平８−５９８２０号
に、酸性ポリアミノ酸を塩基性ポリアミノ酸により架橋
させた吸水性樹脂が報告されている。しかし。これらの
方法では、記載された反応における、ポリマーと架橋剤
との反応性が低く、過酷な条件下にて反応しなければな
らず、反応の制御がほとんど不可能である。得られた樹
脂は、性能が十分とはいえなかった。そこで当発明者ら
は特開平７−２２４１６３号にてポリコハク酸イミドと
ジアミン化合物とを反応させた後、または同時に、加水
分解することにより、塩水吸水能の高い吸水性樹脂を発
明した。また、特開平７−３０９９４３号、ＵＳＰ５６
１２３８４号にて、上記公報と同様にポリコハク酸イミ
ドと少なくとも２以上のアミノ基をもつ化合物により架
橋し、加水分解することにより得られる樹脂が報告され
ている。しかし、これらの樹脂に水を含有して得られる
ゲルを使用する場合は、樹脂が生分解性に優れた故に安
定性に欠けることがあった。一方、これらの何れの公報
中にも実質的に３価以上の架橋剤による具体的記載はな
い。すなわち、生分解性を有し、吸水性樹脂に対する要
望は高く、用途によってはゲルの安定性に優れた樹脂が
要望されていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記のような従来の問題点を解決し、生分解性を有
し、ゲルの安定性に優れた架橋重合体の製造方法及び、
製造された架橋重合体に関する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。即ち本発明は、以下の［１］〜[１０]に記載した
事項により特定される。

【００１１】［１］ ポリコハク酸イミドに、少なくと
も３個のアミノ基を有する化合物を反応させることを特
徴とする架橋重合体の製造方法。

【００１２】［２］ ポリコハク酸イミドに、少なくと
も３個のアミノ基を有する化合物を反応させ、さらに残
りのイミド環を加水分解することを特徴とする架橋重合
体の製造方法。

【００１３】［３］ 少なくとも３個のアミノ基を有す
る化合物が、重合体であることを特徴とする、［１］又
は［２］に記載した架橋重合体の製造方法。

【００１４】［４］ 重合体が、繰り返し単位当たり、
０．０５〜３個のアミノ基を有するものであることを特
徴とする、［３］に記載した架橋重合体の製造方法。

【００１５】［５］ 重合体が、ポリリジン、リジン残
基を有するアミノ酸重合体、ポリアルギニン、アルギニ
ン残基を有するアミノ酸重合体、ポリオルニチン、オル
ニチン残基を有するアミノ酸重合体、ポリエチレンイミ
ン、ポリアリルアミン、及び、キトサンからなる群より
選択された少なくとも１種である、［３］又は［４］に
記載した架橋重合体の製造方法。

【００１６】［６］ 少なくとも３個のアミノ基を有す
る化合物が、生分解性を有するものであることを特徴と
する、［１］乃至［５］の何れかに記載した架橋重合体
の製造方法。

【００１７】［７］ アミノ基が、一級アミンであるこ
とを特徴とする、［１］乃至［６］の何れかに記載した
架橋重合体の製造方法。

【００１８】［８］ アミノ基が、脂肪族アミン、及び
／又は、ベンジルアミンであることを特徴とする、
［１］乃至［７］の何れかに記載した架橋重合体の製造
方法。

【００１９】［９］ 少なくとも３個のアミノ基を有す
る化合物が、３〜８個のアミノ基を有するものであるこ
とを特徴とする、［１］乃至［８］の何れかに記載した
架橋重合体の製造方法。

【００２０】［１０］ ［１］乃至［９］の何れかに記
載した製造方法により製造された重合体。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細について説
明する。

【００２２】（１） 架橋重合体の製造方法 本発明の架橋重合体の製造方法は、ポリコハク酸イミド
を、少なくとも３個のアミノ基を有する化合物を反応さ
せて架橋重合体を得ることを特徴とする。また、さらに
残りのイミド環を加水分解して得られる架橋重合体の製
造方法でもある。

【００２３】（２） ポリコハク酸イミドの製造方法 ポリアスパラギン酸系重合体の製造方法は特に限定され
ないが、ポリコハク酸イミドを用いるか、もしくはこれ
を加水分解したポリアスパラギン酸を用いた製造方法が
工業的な生産を行う場合に適しているので、これらの方
法について説明する。

【００２４】ポリコハク酸イミドの製造方法は特に限定
されないが、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．），８０巻，３３６１頁〜（１９５８年）等に記載
の方法にて容易に製造することができる。また、本発明
の架橋重合体の製造方法に用いるポリコハク酸イミドの
製造に用いる原料は、特に限定されず、重合により高分
子量の重合体となるものであれば何れの方法も使用でき
る。原料として例えば、アスパラギン酸、アスパラギ
ン、アスパラギン酸エステル、アスパラギン酸ジエステ
ル、マレアミド、マレイミド、マレイン酸アンモニウム
塩、マレイン酸とアンモニア又はアンモニウム塩、フマ
ル酸アミド、フマル酸アンモニウム塩、フマル酸とアン
モニア又はアンモニウム塩等が挙げられる。使用するポ
リコハク酸イミドの分子量は、特に限定されないが、分
子量が高い方が保水材としての能力が高くなる。一般的
に、３万以上、好ましくは６万以上、より好ましくは９
万以上である。本発明のポリコハク酸イミドの製造時
に、アスパラギン酸以外の他のアミノ酸を添加して共重
合体を製造することもできる。アスパラギン酸以外のア
ミノ酸成分の具体例としては、例えば、２０種類の必須
アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−
アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ
酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩
基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニ
ルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及び
アミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン
酸等を挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性
体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよ
い。また、重合体はアミノ酸以外の単量体成分を添加し
て共重合体を製造することもできる。

【００２５】共重合体製造時に添加する単量体成分の例
としては、アミノカルボン酸、アミノスルホン酸、アミ
ノホスホン酸、ヒドロキシカルボン酸、メルカプトカル
ボン酸、メルカプトスルホン酸、メルカプトホスホン酸
等が挙げられる。また、多価アミン、多価アルコール、
多価チオール、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価
ホスホン酸、多価ヒドラジン化合物、多価カルバモイル
化合物、多価スルホンアミド化合物、多価ホスホンアミ
ド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化
合物、多価イソチオシアナート化合物、多価アジリジン
化合物、多価カーバメイト化合物、多価カルバミン酸化
合物、多価オキサゾリン化合物、多価反応性不飽和結合
化合物、多価金属等が挙げられる。こうして得られたポ
リコハク酸イミドを用いて、架橋重合体を製造する。

【００２６】（３） 架橋重合体の製造方法 本発明の重合体の製造の特徴はポリコハク酸イミドを少
なくとも３個のアミノ基を有する化合物を用いて架橋反
応を行い、必要により、続いて残りのイミド環の加水分
解反応を行なうところにある。従来知られている、特開
平８−５９８２０号記載の、酸性ポリアミノ酸を塩基性
ポリアミノ酸により架橋させる方法では、記載された反
応における、ポリマーと架橋剤との反応性が低く、過酷
な条件下にて反応しなければならず、反応の制御がほと
んど不可能であり、望まれる性能を有する樹脂も得るこ
とは困難である。一方、上記の方法では、吸水性樹脂に
必要な吸水量、ゲル強度の調整が容易であり、望まれる
性能を有する樹脂も得ることは容易である。また、穏和
な条件の下で反応が行うことができるので好ましい。す
なわち、本発明の架橋重合体の製造方法は、架橋重合体
を吸水性樹脂として使用する場合、架橋反応の程度（以
下、架橋度と呼ぶ）により製造される樹脂の吸水特性が
変わるので、目的の吸水特性を持つ樹脂を得るために
は、厳密に架橋反応を制御できる製造法が好ましい。な
お、架橋反応後は、架橋により不溶化するので、後の反
応は不均一系になる場合が多い。不均一系の反応の場
合、均一系の反応より、反応速度が遅くなる等の場合が
あるが、撹拌効率を上げるとか、相間移動触媒等を用い
る等の、既存の不均一系に用いる手法を用いても構わな
い。また、加水分解反応時にゲルの状態で反応を行う
と、溶液状態の反応よりは反応は遅いが、通常の液−固
相系の二相系の反応に対しては、ゲル中の物質の出入り
が可能であるため、反応は速くなる。この場合、反応初
期が液−固相系の二相系であっても、反応途中からゲル
となっても構わない。本発明の架橋重合体の製造方法の
説明は（４）架橋反応（５）イミド環の加水分解反応の
２つに分けて行なう。

【００２７】（４） 架橋反応 本発明の架橋重合体の架橋反応は、ポリコハク酸イミド
を架橋する方法に限定される。本発明の特徴は架橋反応
に使用される架橋剤にあり、架橋剤は、少なくとも３個
のアミノ基を有する化合物である。本発明の架橋剤のア
ミノ基としては、一級アミノ基、二級アミノ基が挙げら
れるが、ポリコハク酸イミドとの反応性が高く、架橋度
の調整が容易である一級アミノ基が好ましい。また、芳
香環に結合したアミノ基も同様な理由にて好ましくな
く、脂肪族又はアラルキル基と結合したアミノ基（ベン
ジルアミン）が好ましい。

【００２８】本発明の架橋剤は、上記条件を満たしてい
れば特に限定されない。重合体ではない化合物の例とし
ては、１，１，１−トリス（２’−アミノメチル）エタ
ン、テトラキス（２’−アミノメチル）メタン、１，
１，１−トリス（２’−アミノエチル）エタン、テトラ
キス（２’−アミノエチル）メタン、１，１，１−トリ
ス（２’−アミノプロピル）エタン、テトラキス（２’
−アミノプロピルル）メタン、１，１，１−トリス
（２’−アミノブチル）エタン、テトラキス（２’−ア
ミノブチル）メタン、１，２，３−トリス（アミノメチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（アミノメチル）ベ
ンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン
等が挙げられる。

【００２９】重合体である架橋剤の例としては、グリシ
ン−リジン、アラニン−リジン、グリシン−オルニチ
ン、アラニン−オルニチン等のＣ末端に塩基性アミノ酸
を有するジペプチド、リジン−グリシン、リジン−アラ
ニン、オルニチン−グリシン、オルニチン−アラニン、
リジン−リジン、オルニチン−リジン、リジン−オルニ
チン、オルニチン−オルニチン等のＮ末端に塩基性アミ
ノ酸を有するジペプチド、グリシン−グリシン−リジ
ン、グリシン−リジン−グリシン、グリシン−グリシン
−オルニチン、グリシン−オルニチン−グリシン、リジ
ン−リジン−リジン、オルニチン−オルニチン−オルニ
チン、グリシン−グリシン−グリシン−リジン、グリシ
ン−オルニチン−グリシン−グリシン等の塩基性アミノ
酸を少なくとも１つ以上含むポリペプチドが挙げられ
る。

【００３０】また、重合体がポリマーである架橋剤の例
としては、ポリリジン、ポリアルギニン、リジンとアル
ギニンの共重合体、リジンとアスパラギン酸との共重合
体、リジンとグルタミン酸との共重合体、塩基性アミノ
酸と他のアミノ酸との共重合体が挙げられ、ポリエチレ
ンイミン、ポリアリルアミン、キトサン、ペプチド等が
挙げられる。本発明ではこれらの重合体の重合度は特に
限定されず、反応に用いる有機溶媒への溶解性等を考慮
して選べばいい。これらに中で、ポリコハク酸イミドと
の反応性に優れた方が好ましい。例えば、ポリリジン、
リジン残基を有するアミノ酸重合体、ポリアルギニン、
アルギニン残基を有するアミノ酸重合体、ポリオルニチ
ン、オルニチン残基を有するアミノ酸重合体、ポリエチ
レンイミン、ポリアリルアミン、及び、キトサンが好ま
しい。これらの中で、生分解性を有するものが、廃棄等
を考慮した場合、好ましく、ポリリジンが特に好まし
い。ポリリジンは、α−アミド結合であるポリ−α−リ
ジンであっても、ε−アミド結合であるポリ−ε−リジ
ンであっても構わない。また、構成単位であるリジンは
Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体の何れでも構わない。また、実質的
にポリコハク酸イミドと反応できる量のアミノ基が存在
していれば、残りは塩を形成していても構わない。例え
ば、塩化水素塩、臭化水素塩、ヨウ化水素塩の鉱酸塩、
コハク酸塩等の有機酸塩が挙げられる。その重量平均分
子量も特に限定されず、３００〜５０００００のものを
用いることができる。ポリオルニチンもポリリジンと同
様に、ポリ−α−オルニチンであっても、ポリ−δ−オ
ルニチンであってもよく、構成単位であるオルニチンは
Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体の何れでも構わない。また、ポリリ
ジンと同様に塩を形成していてもよい。その重量平均分
子量も特に限定されず、３００〜５００００のものを用
いることができる。ポリアルギニンもポリリジンと同様
に、構成単位であるアルギニンはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体の
何れでも構わない。また、その重量平均分子量も特に限
定されず、３００〜２００００のものを用いることがで
きる。リジン残基、アルギニン残基、オルニチン残基を
有するアミノ酸重合体の共重合体成分としては、一般的
に２０種類のアミノ酸が挙げられる。例えば、ポリ（ア
ルギニン，セリン）、ポリ（アルギニン，トリプトファ
ン）、ポリ（アルギニン，チロシン）、ポリ（アルギニ
ン，プロリン，スレオニン）、ポリ（リジン，グルタミ
ン酸）、ポリ（リジン，アラニン）、ポリ（リジン，フ
ェニルアラニン）、ポリ（リジン，セリン）、ポリ（リ
ジン，トリプトファン）、ポリ（リジン，チロシン）、
ポリ（リジン，アラニン，グルタミン酸，チロシン）、
ポリ（オルニチン，ロイシン）、ポリ（オルニチン，セ
リン）、ポリ（オルニチン，トリプトファン）、ポリ
（オルニチン，チロシン）等が挙げられる。これらは、
ランダムポリマーであってもブロックポリマーであって
も構わない。共重合体としては、これらの３種のアミノ
酸との共重合体、アスパラギン酸、グルタミン酸との共
重合体が好ましい。

【００３１】また、反応性の異なるアミノ基を有する架
橋剤を用いて、段階的に反応させて架橋しても構わな
い。ここで、少なくとも３個のアミノ基を有する化合物
は、必ずしもその全てのアミノ基がポリコハク酸イミド
と反応している必要はなく、実質的に高い吸水量とゲル
強度が発現でき、ゲルの安定性が保つことができれば構
わない。すなわち、本発明の架橋重合体は３個以上のア
ミンが反応した架橋した構造を含むが、アミノ基が２個
以下で結合した構造を含んでも構わない。例えば、２個
で結合した架橋基、１個で結合したペンダント基であ
る。

【００３２】使用する架橋剤の量は、架橋剤の官能数、
分子量によって決まる架橋度によるが、使用する用途の
種類によっても変わってくる。ここでは、便宜的に、架
橋度とは架橋間の距離もしくは構成単量体の数、もしく
はポリマー主鎖に対する架橋部分の割合の度合いを表す
ものと定義する。その使用量は特に限定されないが、架
橋度が大きすぎると、樹脂の吸水量が低下し、反対に架
橋度が小さすぎると水溶性となり、吸水性を示さなくな
るので、適当な架橋度に調整する必要がある。ポリコハ
ク酸イミドの繰り返し単位に対して、架橋剤としては
０．０１〜１００モル％が好ましく、特に０．５〜５０
モル％が好ましい。ポリコハク酸イミドの単量体単位に
対する架橋剤のアミノ基の比は、０．１〜１００モル％
が好ましく、０．５〜５０モル％が特に好ましい。ただ
し、架橋剤が重合体である場合は、重合体の繰り返し単
位に対して、上記の範囲が当てはまる。

【００３３】本発明の実施において用いられる架橋ポリ
コハク酸イミドの製造方法は、特に限定されないが、有
機溶媒に溶解したポリコハク酸イミドの溶液に架橋剤を
反応させる方法が挙げられる。有機溶媒に溶解したポリ
コハク酸イミドの溶液に架橋剤を反応させる方法は、例
えば、特開平７−２２４１６３号等に記載の方法を挙げ
ることができる。すなわち、ポリコハク酸イミドを有機
溶媒に溶解した溶液に、架橋剤を加え、反応させる方法
である。

【００３４】本発明において使用する有機溶媒は、一般
的には、ポリコハク酸イミドを実質的に溶解できるよう
な良溶媒を用いることが好ましい。

【００３５】良溶媒の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を挙
げることができる。これらの中では、ポリコハク酸イミ
ドの溶解性が高い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。これら
の溶媒は、単独でも、２種以上を混合して用いても構わ
ない。

【００３６】また、架橋反応を遅くする目的とか、原料
もしくは生成物を分散させる等を目的として、必要によ
り、ポリコハク酸イミドを溶解しない、もしくはわずか
しか溶解しない貧溶媒等を加えても構わない。貧溶媒
は、特に限定されず、化学反応一般に使用される溶媒
は、いずれであっても使用できる。

【００３７】例えば、水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２
−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のア
ルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルグリ
コソルブ、エチルグリコソルブ等のグリコソルブ類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環
状エーテル、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン、デカリン、ジフェニル
エーテル、アニソール、クレゾール等がある。

【００３８】架橋反応が進行する時点のポリコハク酸イ
ミドを含む溶液における、ポリコハク酸イミドの濃度は
特に限定されないが、一般的には、０．１〜５０重量％
が好ましく、特に１〜４０重量％が好ましい。架橋反応
においては、必要に応じ触媒を使用してもよい。触媒と
しては、一般的には、塩基触媒が用いられる。

【００３９】塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、シュウ
酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア等の無機
系塩基試剤；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルア
ミン、トリヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ト
リプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペ
ンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルア
ミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メ
チルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デ
シルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ピ
リジン、ピコリン、キノリン等のアミン等の有機系塩基
試剤が挙げられる。また架橋反応を遅くするために酸触
媒を添加しても構わない。

【００４０】架橋反応における反応温度は、特に限定さ
れず、架橋剤の反応性や、ポリコハク酸イミドの分散状
態を考慮して、適宜決定すればよい。一般的には、０〜
２００℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。

【００４１】架橋反応が完了した後は、架橋反応に用い
た有機溶媒を分離しないで、そのまま次の加水分解工程
へ進んでもよく、分離して架橋ポリコハク酸イミドとし
て取り出して次の加水分解工程へ進んでもよい。

【００４２】架橋ポリコハク酸イミドと有機溶媒の分離
は、一般に用いられる方法に従えばよい。例えば、濾
過、デカンテーション、遠心分離等が採用できる。ま
た、架橋反応後の反応生成物は、系外に取り出しても、
必要により、そのまま連続的に加水分解反応を行っても
よい。ここで、系外に反応生成物を取り出す場合は、場
合によっては反応生成物を乾燥して用いても構わない。
架橋反応におけるポリコハク酸イミドの濃度は、特に限
定されないが、０．１〜５０重量％が好ましく、特に１
〜４０重量％が好ましい。

【００４３】（５） イミド環の加水分解反応 架橋反応後の反応生成物は、場合によっては、イミド環
の一部を加水分解しても構わない。反応は水中にて行う
が、加水分解が進行するにつれ、樹脂がゲル化し膨潤し
てくるので、ゲルの膨潤度を制御しつつ行うと効率的で
ある。

【００４４】架橋ポリコハク酸イミドの残りのイミド環
の加水分解は特願平９−６８１８５号に記載の方法にて
容易に実施できる。すなわち、水と水混和性有機溶媒混
合液中、無機もしくは有機塩の水溶液中、或いは４０乃
至１００℃の温水中にて加水分解を行う方法であり、こ
れらの複数を組み合わせて使用しても構わない。

【００４５】架橋ポリコハク酸イミドのイミド環の加水
分解において、水中ではゲル化が著しくなり、撹拌が困
難となったり、有機溶媒中では沈殿物が凝集して撹拌困
難となったり、また加水分解が遅くなったり十分に進行
しなくなり、生成した樹脂の吸水量が低下するので、こ
れらの方法を用いる。

【００４６】水混和性有機溶媒を使用する場合、使用す
る有機溶剤は、特に限定されないが、一般にはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環状エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等がある。この中で、架橋ポリ
アスパラギン酸系樹脂として乾燥する際に、特に乾燥が
容易であり、かつ乾燥後に組成物内に溶剤が残留しにく
い点でメタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノールが好ましい。

【００４７】使用する水の使用量は容積効率を高めるた
めに、生成する吸水性樹脂の１〜１０重量倍が好まし
く、特に１〜５重量倍が好ましい。使用する水の割合
は、混合溶媒に対して５〜１００重量％が好ましく、２
０〜８０重量％が特に好ましい。無機もしくは有機塩を
使用する場合、使用する無機もしくは有機塩は、特に限
定されず、一般的な塩は広く使用できる。中性塩、塩基
性塩、酸性塩が使用できる。ここで多価金属塩の場合、
イミド環の加水分解で生成したカルボキシル基とイオン
的に架橋するので架橋度は高くなるので、濃度を高くで
きない。使用する塩の添加の方法としては、水に加えて
溶解させても、水中で中和により生成させても構わな
い。また、架橋反応によって生じた塩をそのまま用いる
こともできる。

【００４８】使用する塩は、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、二亜硫酸、アミ
ド硫酸、チオ硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、
オルトリン酸、メタリン酸、次リン酸、ピロリン酸、ホ
スフィン酸、ホスホン酸、炭酸、過炭酸、ホウ酸、オル
トホウ酸、メタホウ酸、塩素酸、過塩素酸、次亜塩素
酸、臭素酸、過臭素酸、次亜臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ
素酸、次亜ヨウ素酸、ケイ酸、オルトケイ酸、メタケイ
酸、アルミン酸、テルル酸、イソシアン酸、チオシアン
酸、マンガン酸、過マンガン酸、過ヨウ素酸、クロム
酸、ニクロム酸、メタ亜アンチモン酸、メタバナジン
酸、モリブデン酸等の無機鉱酸、有機ホスホン酸、有機
スルホン酸、有機カルボン酸、シュウ酸、有機フェノー
ル等の金属塩もしくは有機塩基塩、酸化物等が挙げられ
る。この中で毒性が低く、酸化還元性が無く、低コスト
であり、水への溶解性が高い塩酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、
リン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ホス
フィン酸、ホスホン酸、炭酸、ホウ酸、オルトホウ酸、
メタホウ酸、ケイ酸、オルトケイ酸、メタケイ酸、シュ
ウ酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カルボン
酸の金属塩もしくは有機塩基塩が好ましく、特に塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、有機ホスホン酸、
有機スルホン酸、有機カルボン酸の金属塩もしくは有機
塩基塩が好ましい。

【００４９】金属塩の金属は、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、
カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガ
リウム、ゲリウム、ルビジウム、ストロンチウム、イッ
トリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、イ
ンジウム、錫、テルリウム、セシウム、バリウム、セリ
ウム、金、水銀、タリウム、鉛等が挙げられる。この中
で、低コストであり、水への溶解性が高いリチウム、ナ
トリウム、カリウムが好ましい。

【００５０】有機塩としては、アンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
プロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テ
トラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウ
ム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピ
ルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペン
チルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアン
モニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベ
ンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルプロピルア
ンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエチ
ルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニ
ウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニウム、ベンジ
ルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシル
アミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミ
ン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、
トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチル
アミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピ
ルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミ
ン、メチルヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン塩等が挙げ
られる。この中で水への溶解性、臭気、安全性、コスト
を考慮すると、テトラメチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、
ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチル
アンモニウム等のアンモニウム塩、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、のアミン塩等が特に好ま
しい。

【００５１】塩の具体例としては、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、塩化ベリリウム、塩化ア
ルミニウム、四塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケ
ル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩化イッ
トリウム、塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、塩化ル
テニウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化銀、塩
化カドミウム、塩化錫、塩化テルリウム、塩化セシウ
ム、塩化バリウム、塩化セリウム、塩化鉛、テトラメチ
ルアンモニウム・クロリド、テトラエチルアンモニウム
・クロリド、テトラブチルアンモニウム・クロリド、ト
リエタノールアミン塩酸塩等の塩化物塩、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウム、
テトラメチルアンモニウム・ブロミド、テトラエチルア
ンモニウム・ブロミド、テトラブチルアンモニウム・ブ
ロミド、トリエタノールアミン・臭化水素酸塩、ヨウ化
ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化
アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・ヨード、テ
トラエチルアンモニウム・ヨード、テトラブチルアンモ
ニウム・ヨード、トリエタノールアミン・ヨウ化水素酸
塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫
酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・硫酸塩、
テトラエチルアンモニウム・硫酸塩、テトラブチルアン
モニウム・硫酸塩、トリエタノールアミン・硫酸塩、硝
酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸アン
モニウム、テトラメチルアンモニウム・硝酸塩、テトラ
エチルアンモニウム・硝酸塩、テトラブチルアンモニウ
ム・硝酸塩、トリエタノールアミン・硝酸塩、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸ア
ンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・
炭酸塩、テトラエチルアンモニウム・炭酸塩、テトラブ
チルアンモニウム・炭酸塩、トリエタノールアミン・炭
酸塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸リチ
ウム、ホウ酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン
酸リチウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸塩、テトラエ
チルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸塩、テトラブチ
ルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸塩、トリエタノー
ルアミン・ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ｐ
−トルエンスルホン酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン
酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・ｐ−トル
エンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウム・ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム・ｐ−
トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン・ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カ
リウム、安息香酸リチウム、安息香酸アンモニウム、テ
トラメチルアンモニウム・安息香酸塩、テトラエチルア
ンモニウム・安息香酸塩、テトラブチルアンモニウム・
安息香酸塩、トリエタノールアミン・安息香酸塩、シュ
ウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウ
ム、シュウ酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム
・シュウ酸塩、テトラエチルアンモニウム・シュウ酸
塩、テトラブチルアンモニウム・シュウ酸塩、トリエタ
ノールアミン、・シュウ酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム、酢酸アンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム・酢酸塩、テトラエチルアンモニウム・
酢酸塩、テトラブチルアンモニウム・酢酸塩、トリエタ
ノールアミン・酢酸塩、プロピオン酸ナトリウム、プロ
ピオン酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン
酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・プロピオ
ン酸塩、テトラエチルアンモニウム・プロピオン酸塩、
テトラブチルアンモニウム・プロピオン酸塩、トリエタ
ノールアミン、・プロピオン酸塩等が挙げられる。

【００５２】これらの中で塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム・クロリド、テトラエチルアンモニウム・ク
ロリド、テトラブチルアンモニウム・クロリド、トリエ
タノールアミン塩酸塩、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化リチウム、臭化アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム・ブロミド、テトラエチルアンモニウム・ブ
ロミド、テトラブチルアンモニウム・ブロミド、トリエ
タノールアミン・臭化水素酸塩、ヨウ化ナトリウム、ヨ
ウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、テトラメチルアン
モニウム・ヨード、テトラエチルアンモニウム・ヨー
ド、テトラブチルアンモニウム・ヨード、トリエタノー
ルアミン・ヨウ化水素酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・
硫酸塩、テトラエチルアンモニウム・硫酸塩、テトラブ
チルアンモニウム・硫酸塩、トリエタノールアミン・硫
酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム・硝酸塩、テトラエチル
アンモニウム・硝酸塩、テトラブチルアンモニウム・硝
酸塩、トリエタノールアミン・硝酸塩、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム・炭酸塩、テトラエチル
アンモニウム・炭酸塩、テトラブチルアンモニウム・炭
酸塩、トリエタノールアミン・炭酸塩、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベ
ンゼンスルホン酸アンモニウム、テトラメチルアンモニ
ウム・ベンゼンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウ
ム・ベンゼンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム
・ベンゼンスルホン酸塩、トリエタノールアミン・ベン
ゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・ｐ
−トルエンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウム・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム
・ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、安息
香酸カリウム、安息香酸アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム・安息香酸塩、テトラエチルアンモニウム・
安息香酸塩、テトラブチルアンモニウム・安息香酸塩、
トリエタノールアミン・安息香酸塩、シュウ酸ナトリウ
ム、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム・酢酸塩、テトラエチルアンモニウム
・酢酸塩、テトラブチルアンモニウム・酢酸塩、トリエ
タノールアミン・酢酸塩、プロピオン酸ナトリウム、プ
ロピオン酸カリウム等が好ましく、特に、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム等が好ましい。使
用する塩の濃度は、０．０１〜２０重量％が好ましく、
０．１〜５重量％がより好ましい。濃度が低すぎる場合
は効果が小さく、濃度が高すぎると塩が製品中に混入す
る場合がある。

【００５３】残りのイミド環の開環に使用できる試剤
は、特に限定されないが、一般的には、アルカリ水が用
いられる。使用するアルカリ水は特に限定されないが、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素
塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢
酸塩、シュウ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモ
ニア水等が挙げられる。この中で、コスト的に安価な水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。残りのイ
ミド環の開環アルカリ開環の反応液のｐＨはアルカリ水
の濃度によって変わるが、ｐＨが高すぎると主鎖のアミ
ド結合を切断し、生成する樹脂の吸水能を低下させ、逆
にｐＨが低すぎると、反応が遅くなり、実用的でない。
一般的には７．５〜１３が好ましく、９〜１２がより好
ましい。

【００５４】架橋ポリコハク酸イミドのイミド環の開環
反応は、水中、５〜１００℃にて行われる。特に１０〜
６０℃が好ましい。架橋ポリコハク酸イミドのイミド環
をアルカリ加水分解反応させた結果生成する架橋ポリア
スパラギン酸系樹脂の後処理については、特に限定され
ない。例えば、中和、塩交換、乾燥、精製、造粒、表面
架橋処理等の処理を、必要に応じて行えばよい。以下、
特に中和、塩交換、乾燥の処理について説明する。

【００５５】架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の中和処理
は、必要に応じて行えばよい。ただし、加水分解反応後
の架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を含む反応液は、通常
はアルカリ性である。したがって、酸等を添加して、中
和することが好ましい。この中和処理により、架橋ポリ
アスパラギン酸系樹脂の分子内に存在するカルボキシル
基を塩にすることができる。この中和度は特に限定され
ないが、一般的には架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の分
子内の全アスパラギン酸残基の総数を基準として、塩を
形成するカルボキシル基の割合は、０〜５０％が好まし
く、０〜３０％がより好ましい。

【００５６】中和処理の方法は特に限定されないが、加
水分解反応後に、酸を添加してｐＨを調整する方法が一
般的である。この酸の具体例としては、塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭
酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安
息香酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸等のスルホン酸、ベンゼンホスホン酸等のホス
ホン酸等が挙げられる。

【００５７】中和処理により、架橋ポリアスパラギン酸
系樹脂の分子内に存在するカルボキシル基を塩とした場
合、必要に応じて、その塩を他の種類の塩に交換するこ
ともできる。

【００５８】この塩交換に使用される試剤の具体例とし
ては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩等を挙げることができる。より具体的には、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、
テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニ
ウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロ
ピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペ
ンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルア
ンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、
ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルプロピル
アンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエ
チルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモ
ニウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニウム、ベン
ジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキ
シルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノール
アミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミ
ン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペン
チルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプ
ロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルア
ミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、
ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン塩等を
例示することができる。

【００５９】これらの中では、その分子量が大きくなる
と相対的に単量体単位あたりの分子量が大きくなり、単
位重量当たりの吸水量が小さくなるので、その分子量が
小さいものの方が好ましい。また、人の肌等に触れる可
能性がある場合は、皮膚刺激性が低い方が好ましい。こ
れらの点から、ナトリウム、カリウム、リチウム、アン
モニウム、トリエタノールアミンを用いることが好まし
く、さらに、ナトリウム、カリウムを用いることが、コ
ストの面で特に好ましい。

【００６０】架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の乾燥処理
の方法は特に制限されない。例えば熱風乾燥、特定蒸気
での乾燥、マイクロ波乾燥、減圧乾燥、ドラムドライヤ
ー乾燥、疎水性有機溶剤中での共沸脱水による乾燥等の
公知の手法を挙げることができる。乾燥温度は、一般的
には、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がよ
り好ましい。この乾燥処理を施した架橋ポリアスパラギ
ン酸系樹脂に対して、さらに精製処理、造粒処理、表面
架橋処理等を施しでもよい。

【００６１】（６） 重合体の構造 本発明の重合体は、その構造上から、大きく分けると重
合体のポリマー基本骨格、側鎖部分、架橋部分からな
る。以下、これらを３つに分けて説明する。

【００６２】（６−１） 重合体のポリマー基本骨格 本発明の重合体のポリマー基本骨格は、ポリアスパラギ
ン酸又はその共重合体であり、アスパラギン酸を繰り返
し単位として主鎖を形成する。これらは、他のアミノ酸
を繰り返し単位として含んでいても構わない。共重合体
の成分としては（２）で挙げた単量体成分が挙げられ
る。共重合体である場合は、ブロック・コポリマーであ
っても、ランダム・コポリマーであっても構わない。ま
た、グラフトであっても構わない。

【００６３】本発明の加水分解を施した重合体のポリマ
ー基本骨格としては、主鎖中のアミド結合が、α結合で
ある場合と、β結合である場合がある。すなわち、ポリ
アスパラギン酸及びその共重合体の場合は、アスパラギ
ン酸もしくは共重合体単量体のアミノ基等と、アスパラ
ギン酸のα位のカルボキシル基と結合した場合がα結合
であり、アスパラギン酸のβ位のカルボキシル基と結合
した場合がβ結合である。

【００６４】このポリアスパラギン酸の場合のα結合と
β結合、通常混在して存在する。その結合様式は、特に
限定されない。本発明の側鎖基及び架橋基は、基本的に
ポリアスパラギン酸のカルボキシル基が置換されたカル
ボン酸誘導体である。その詳細を以下に説明する。

【００６５】（６−２） 架橋重合体の側鎖構造 本発明の架橋重合体の側鎖構造は、特に限定されない。
例えば、単純にイミド環を開環した構造でカルボキシル
基を持つ基、リジン等のアミノ酸残基、カルボキシル基
を有するペンダント基、スルホン酸基を有するペンダン
ト基等がある。ここで、カルボキシル基、スルホン酸基
の場合は、塩となっていても構わない。カルボキシル基
の対イオンとしては、アルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩等がある。

【００６６】（６−３） 架橋重合体の架橋構造 本発明の架橋重合体の架橋構造は、架橋剤のアミノ基と
ポリアスパラギン酸が脱水縮合したアミド結合として結
合している。すなわち、重合体の主鎖中のポリアスパラ
ギン酸残基と架橋剤のアミノ基が結合したもので、架橋
部分は使用した架橋剤のアミノ基以外の部分である。架
橋剤のアミノ基は、一部はポリアスパラギン酸残基と結
合しているが、未反応にてアミノ基として存在しても構
わない。

【００６７】（７） 架橋重合体の形状、粒子径 本発明の架橋重合体の形状は、不定形破砕状、球状、粒
状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状、微粉
末状、繊維状、棒状、フィルム状、シート状等種々のも
のが使用でき、用途によって好ましい形状を使用でき
る。また、繊維状基材や多孔質状や発泡体あるいは造粒
物であってもよい。架橋重合体の粒子径は特に限定され
ないが、使用用途によって変わってくる。

【００６８】例えば、紙オムツ用の場合は、速い吸収速
度とゲル・ブロッキングが起こらないことが望まれるの
で平均粒子径１００〜１０００μmが好ましく、１５０
〜６００μmがより好ましい。止水材等の樹脂への練り
混み等に用いる場合は１〜１０μｍが好ましく、農園芸
用の保水材の場合は土との分散性を考慮すると１００μ
ｍ〜５ｍｍが好ましい。いずれも使用用途によって変わ
ってくる。

【００６９】（８）架橋重合体の使用の形態 本発明の架橋重合体の使用の形態は、特に限定されるも
のではなく、単独でも、他の素材と組み合わせて使用し
てもよい。例えば、熱可塑性樹脂に混練りして射出成形
等にて成形する方法、構成樹脂のモノマーと架橋重合体
及び必要により開始剤を混合後、光もしくは熱等で重合
する方法、樹脂と架橋重合体を溶剤に分散させ、キャス
トし、溶剤を除去する方法、プレポリマーと架橋重合体
を混合後、架橋する方法、ポリマーと架橋重合体を混合
後、架橋する方法等がある。本発明の架橋重合体を用い
た成型品としては、特に制限されるものではなく、固形
物、シート、フィルム、繊維、不織布、発泡体、ゴム等
として使用できる。またその成型方法としても特に限定
されるものではない。

【００７０】一方、本発明の架橋重合体は、単独でも、
他の素材との組み合わせによる複合体でも構わない。複
合体の構造は特に限定されないが、例えば、パルプ、不
織布等にはさみ、サンドイッチ構造にする方法、樹脂シ
ート、フィルムを支持体として多層構造とする方法、樹
脂シートにキャストし、二層構造とする方法等がある。

【００７１】また、本発明の架橋重合体は必要により、
２種以上の他の吸水性樹脂と混合して用いても良い。ま
た必要により食塩、コロイダルシリカ、ホワイトカーボ
ン、超微粒子状シリカ、酸化チタン粉末等の無機化合
物、キレート剤 等の有機化合物を添加しても構わな
い。さらに酸化剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収
剤、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、肥料、香料、消臭剤、
顔料等を混合しても構わない。本発明の架橋重合体はゲ
ル状でも固形物としても使用できる。例えば、農園芸用
保水材、切り花延命剤、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤等に使
用する場合はゲルとして用い、紙おむつ用吸収体等は固
形状として用いる。

【００７２】（９） 架橋重合体の使用用途 本発明の架橋重合体の使用用途は特に限定されないが、
従来の吸水性樹脂が使用できる用途のいずれにも使用で
きる。例えば、生理用品、紙おむつ、母乳パット、使い
捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレッシング材、医
療用アンダーパット、パップ剤等の医療用品、ペット用
シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗
性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品、シャンプー、セ
ット用ジェル剤、保湿剤等のトイレタリー用品、農・園
芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラルフォーム
（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽培、植生シ
ート、種子テープ、流体播種、結露防止用農業用シート
等の農・園芸用品、食品用トレー用鮮度保持材、ドリッ
プ吸収性シート等の食品包装材、保冷材、生鮮野菜運搬
用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止用建築材料、
土木・建築用のシーリング材、シールド工法の逸泥防止
剤、コンクリート混和剤、ガスケット・パッキング等の
土木建築資材、光ファイバー等の電子機器のシール材、
通信ケーブル用止水材、インクジェット用記録紙等の電
気機器関連資材、汚泥の凝固剤、ガソリン、油類の脱
水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用のり、水膨潤性玩
具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤、湿
度調整材、帯電防止剤等が挙げられる。

【００７３】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重
量部」を意味する。実施例中の吸水量は、以下のティー
バッグ法にて測定し、ゲルの安定性は、以下の測定し
た。

【００７４】（１）ティーバッグ法 吸水量の測定は蒸留水、生理食塩水を対象として行っ
た。すなわち、蒸留水の場合は吸水性樹脂約０．０５
部、生理食塩水の場合は吸水性樹脂約０．１部を不織布
製のティーバッグ（８０mm×５０mm）に入れ、過剰の対
応する溶液中に浸して該樹脂を１時間膨潤させた後、テ
ィーバッグを引き上げて１分間水切りを行い、膨潤した
樹脂を含むティーバッグの重量を測定した。同様な操作
をティーバッグのみで行った場合をブランクとして、膨
潤した樹脂を含むティーバッグの重量からブランクの重
量と吸水性樹脂の重量を減じた値を、吸水性樹脂の重量
で除した値を吸水量（g/樹脂1g)とした。なお、生理食
塩水は０．９重量％塩化ナトリウム水溶液である。

【００７５】（２）ゲル安定性試験 吸水性樹脂のゲルの安定性は、樹脂１部に対して１００
部の蒸留水を吸収させたゲルをふたつきのサンプルビン
に入れ、１ヶ月間、２３±０．５℃の部屋に静置し、ゲ
ルの流動性を観察し、ゲルの安定性とした。

【００７６】［実施例１］２５％ポリリジン６．６部の
重量平均分子量９．６万のポリコハク酸イミド５部を、
ＤＭＦ３０部に溶解した溶液に加え、室温で１時間撹拌
後、攪拌を止め、２０時間反応させ、架橋ポリコハク酸
イミドのゲルを得た。この架橋ポリコハク酸イミドのゲ
ルを、刃付撹拌翼を具備したミキサーに移送し、蒸留水
４０部とメタノール４０部を加え、８０００ｒｐｍにて
５分間ゲルを粉砕した。

【００７７】さらに、この中に、２７重量％苛性ソーダ
水溶液１２９．７部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに２時間撹拌し、その後７重量％塩酸水を加え
てｐＨ７となるように中和した。中和終了後、さらにメ
タノール３００部を加え、沈殿物を６０℃で乾燥し、吸
水性ポリマーである架橋ポリアスパラギン酸系樹脂１４
５部を得た。この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水
量は、蒸留水で２６０倍、生理食塩水で４７倍であっ
た。ゲルの安定性試験の結果、ゲルは１ヶ月後も安定で
あった。

【００７８】［実施例２］ポリリジン水溶液の代わりに
３０重量％ポリエチレンイミン水溶液１．６部を用いた
以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリアスパラギン
酸系樹脂４．３部を得た。この架橋ポリアスパラギン酸
系樹脂の吸水量は、蒸留水で２７０倍、生理食塩水で４
８倍であった。ゲルの安定性試験の結果、ゲルは１ヶ月
後も安定であった。

【００７９】［実施例３］ポリリジン水溶液の代わりに
３０重量％ポリアリールアミン水溶液０．８部を用いた
以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリアスパラギン
酸系樹脂５．３部を得た。この架橋ポリアスパラギン酸
系樹脂の吸水量は、蒸留水で４００倍、生理食塩水で６
２倍であった。ゲルの安定性試験の結果、ゲルは１ヶ月
後も安定であった。

【００８０】［実施例４］ポリリジン水溶液の代わりに
５重量％キトサンのＮ−メチルピロリドン溶液５．０部
を用い、反応温度を７０℃にした以外は、実施例１と同
様にして、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂２．４部を得
た。この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水量は、蒸
留水で４８０倍、生理食塩水で６４倍であった。ゲルの
安定性試験の結果、ゲルは流動性を有するが１ヶ月後も
ゲルを保っていた。

【００８１】［実施例５］ポリリジン水溶液の代わりに
３０重量％１，２，４−トリス（アミノメチル）ベンゼ
ンのＤＭＦ溶液１．０部を用いた以外は、実施例１と同
様にして、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂５．３部を得
た。この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水量は、蒸
留水で３２０倍、生理食塩水で５０倍であった。ゲルの
安定性試験の結果、ゲルは１ヶ月後も安定であった。

【００８２】［実施例６］ポリリジン水溶液の代わりに
３０重量％リジン−リジン・Ｎａ塩水溶液２．５部を用
いた以外は、実施例１と同様にして、架橋ポリアスパラ
ギン酸系樹脂５．０部を得た。この架橋ポリアスパラギ
ン酸系樹脂の吸水量は、蒸留水で４２０倍、生理食塩水
で５５倍であった。ゲルの安定性試験の結果、ゲルは１
ヶ月後も安定であった。

【００８３】［比較例１］リジンメチルエステル・２塩
酸塩６部をＤＭＦ２００部に懸濁し、トリエチルアミン
６部で中和した。この懸濁液に、重量平均分子量１３万
のポリコハク酸イミド５０部をＤＭＦ２５０部に溶解し
た溶液を装入し、１時間室温で攪拌後、トリエチルアミ
ン１２部を適下し、室温で４０時間反応させた。反応液
をエタノールに排出し、乾燥して、架橋ポリコハク酸イ
ミド５０部を得た。この架橋ポリコハク酸イミド２６部
を、蒸留水５０００部に懸濁し、２ＮのＮａＯＨ水溶液
を適下してｐＨを９〜１１に調整しながら、残りのイミ
ド環の加水分解を行った。得られた反応液をエタノール
に排出し、濾過、乾燥して、吸水性ポリマーである架橋
ポリアスパラギン酸系樹脂８６部を得た。この架橋ポリ
アスパラギン酸系樹脂の吸水量は、蒸留水で１１０倍、
生理食塩水で３０倍であった。ゲルの安定性試験の結
果、１ヶ月後は水状となり、安定性に欠けていた。

【００８４】［比較例２］重量平均分子量８．７万のポ
リアスパラギン酸ナトリウムの５０％部分中和物５．５
部とポリリジン１．０部を水５０部に溶解し、２００℃
にて３時間加熱反応させ、吸水性樹脂６．４部を得た。
この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水量は、蒸留水
で８０倍、生理食塩水で２３倍であった。ゲルの安定性
試験の結果、１ヶ月後は水状となり、安定性に欠けてい
た。

【００８５】

【発明の効果】ゲルの安定性に優れ、使用後、もしくは
廃棄後に分解性することで地球環境に優しく、吸水能に
優れた吸水性樹脂が得られるようになった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉谷 弘明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB09 DC12 DD07 EA33 EA36 EA37 EC86 EE44B FA05 GE11 JA20 JB17 JB50 4J043 PA02 QB06 RA34 YB02 YB32 ZA04 ZB60

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリコハク酸イミドに、少なくとも３個
   のアミノ基を有する化合物を反応させることを特徴とす
   る架橋重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリコハク酸イミドに、少なくとも３個
   のアミノ基を有する化合物を反応させ、さらに残りのイ
   ミド環を加水分解することを特徴とする架橋重合体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 少なくとも３個のアミノ基を有する化合
   物が、重合体であることを特徴とする、請求項１又は２
   に記載した架橋重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 重合体が、繰り返し単位当たり、０．０
   ５〜３個のアミノ基を有するものであることを特徴とす
   る、請求項３に記載した架橋重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 重合体が、ポリリジン、リジン残基を有
   するアミノ酸重合体、ポリアルギニン、アルギニン残基
   を有するアミノ酸重合体、ポリオルニチン、オルニチン
   残基を有するアミノ酸重合体、ポリエチレンイミン、ポ
   リアリルアミン、及び、キトサンからなる群より選択さ
   れた少なくとも１種である、請求項３又は４に記載した
   架橋重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 少なくとも３個のアミノ基を有する化合
   物が、生分解性を有するものであることを特徴とする、
   請求項１乃至５の何れかに記載した架橋重合体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 アミノ基が、一級アミンであることを特
   徴とする、請求項１乃至６の何れかに記載した架橋重合
   体の製造方法。
8. 【請求項８】 アミノ基が、脂肪族アミン、及び／又
   は、ベンジルアミンであることを特徴とする、請求項１
   乃至７の何れかに記載した架橋重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 少なくとも３個のアミノ基を有する化合
   物が、３〜８個のアミノ基を有するものであることを特
   徴とする、請求項１乃至８の何れかに記載した架橋重合
   体の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１乃至９の何れかに記載した製
    造方法により製造された重合体。