JPH04338107A - 球状活性炭の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、球状フェノール樹脂を
成型しそれを原料とした球状活性炭の製法に関するもの
で、更に詳しく述べると分子量３，０００　以上で、遊
離フェノールを殆ど含まないフェノール樹脂の粉末に水
を加えて球状のフェノール樹脂を成型し、それを原料と
した球状活性炭の製法である。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂すなわちフェノールホル
ムアルデヒド樹脂は、合成樹脂として最も良く知られて
いるものの一つで、機械的性質が優れているため電器部
品、自動車部品等多くの用途に使用されている。

【０００３】フェノール樹脂の成型原料（プレポリマー
）として以前からレゾール樹脂及びノボラック樹脂がよ
く知られているが、その後更に分子量が高く、遊離フェ
ノールを殆ど含まない原料樹脂が開発されている。例え
ば特開昭５７−１７７０１１　号公報には、平均分子量
１０，０００以上で、遊離フェノールを含まず、粉末状
で熱不溶融性の原料樹脂が開示されている。また特開昭
５８−１１１８２２　号公報には、同様に分子量が高く
遊離フェノールを含まず、熱溶融性と溶剤への溶解性を
有する粉末状の原料樹脂が開示されている。

【０００４】従来のフェノール樹脂の成型原料に使用さ
れていたレゾール樹脂及びノボラック樹脂の平均分子量
はそれぞれ１００　〜３００　及び３００　〜５００　
程度であり、また遊離フェノール含有量は共に０．３〜
３％程度である。従って、これらの特許公開公報に開示
されている樹脂は、従来の成型原料に較べて著しく分子
量が高く、また遊離フェノール含有量が低く、更にその
他不純物含有量が低い等多くの点で成型原料として優れ
た性質を持っている。

【０００５】しかし、これらの新しい原料樹脂の形状は
１〜２０μｍ　の微粉末状である。このため例えば、こ
の原料樹脂を乾留すると、乾留収率が高く不純物を含ま
ない炭素材料が得られ、活性炭原料として優れた性質を
有するが、この様な微粉末ではロスが多く通常の方法で
は賦活出来ない。ビーズ状或いはそれ以上粒子径が大き
な球形の原料が必要となることもあるが、製法上の問題
もあり、まだ作られていない。

【０００６】また、フェノール樹脂の原料は有機溶媒に
溶解する性質を有するものもあるため、粉末原料に有機
溶剤を加えて混和した後、適当な形状に造粒する方法も
知られている。しかし、溶剤の回収及び環境問題に対す
る配慮も必要となり、工程が複雑化して経済的な負担も
大きくなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】フェノール樹脂の成型
原料として優れた性質を有する、平均分子量３，０００
　以上で、遊離フェノールを殆ど含まない微粉末状の樹
脂を、有機溶剤を使用せずに使用目的に応じて任意の粒
径を有する球状に成型し、それを原料とした球状活性炭
の製法である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は有機溶剤を
使用せずに、粉末状のフェノール樹脂を造粒するため、
バインダー効果を付与する方法について検討した結果、
熱溶融性と溶剤への溶解性を有するフェノール樹脂の粉
末は、かなりメチロール基を含むため、親水性を有し、
水により膨潤させると可塑性を示すことに着目した。更
に熱溶融性と溶剤への溶解性を有するフェノール樹脂の
粉末と、熱不溶融性のフェノール樹脂の粉末に水を加え
て混和すると、転動造粒法により球状に成型することが
出来ることを見出した。次に成型物を乾燥するため熱を
加えると、膨潤した樹脂が一部溶融し、親水性がなく熱
不溶融性のフェノール樹脂粉末を溶着して、一体の成型
物にすることが出来ることを見出し、これに基づいて本
発明に到達した。

【０００９】すなわち、平均分子量１０，０００以上で
、遊離フェノールを殆ど含まず、熱不溶融性のフェノー
ル樹脂の粉末及び、平均分子量３，０００以上で、遊離
フェノールを殆ど含まず、熱溶融性と溶剤への溶解性を
有するフェノール樹脂の粉末に水を加えて混合した後、
転動造粒法により球状に成型し、これを原料とした球状
活性炭の製法である。

【００１０】ここで平均分子量はフェノール樹脂のテト
ラハイドロフラン溶液をＧＰＣ法（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅ
ａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　）　によ
り測定したものである。

【００１１】以下本発明について詳しく説明する。

【００１２】フェノール樹脂の成型原料（プレポリマー
）として以前からレゾール樹脂及びノボラック樹脂がよ
く知られている。これらの原料樹脂を成型し、硬化させ
てフェノール樹脂の製品にする工程が広く採用されてい
る。しかし、レゾール樹脂は反応性が非常に高いため粒
状または粉末状の安定な成型原料にすることが困難であ
る。またノボラック樹脂は硬化させるときヘキサメチレ
ンテトラミンの様なホルムアルデヒドを発生する硬化剤
を加えるため、副生するアンモニアにより成型物が発泡
したり、ヘキサメチレンテトラミンの未分解物や副生す
る有機塩基が成型品中に残存し、物性劣化の原因となっ
ている。

【００１３】本発明に使用するフェノール樹脂は、平均
分子量１０，０００以上で、遊離フェノールを殆ど含ま
ず、熱不溶融性の樹脂及び、平均分子量３，０００　以
上で、遊離フェノールを殆ど含まず、熱溶融性と溶剤へ
の溶解性を有するフェノール樹脂の２種類である。尚こ
こでフェノール樹脂とは、更に硬化せしめてフェノール
樹脂製品にする前の成型原料であるプレポリマーを言う
。また遊離フェノールを殆ど含まないとは、粉末状の原
料樹脂を水中に分散せしめ、液体クロマトグラフィーで
遊離フェノールを測定し、その含有率が３００ｐｐｍ以
下であることを言う。

【００１４】平均分子量が１０，０００以下に低下する
と化学的安定性及び貯蔵安定性が低下し、また遊離フェ
ノールをこれ以上含むと、成型時の安全性及び環境保全
上の問題がある。従来から使用されているレゾール樹脂
及びノボラック樹脂の平均分子量は、それぞれ１００　
〜３００　及び３００　〜５００　程度であり、また遊
離フェノール含有量は共に０．３　〜３％程度である。 本発明に使用する２種類の樹脂は、共に平均分子量が３
，０００　以上であり、また遊離フェノールを殆ど含ま
ない。従って、従来の成型原料とは著しく性質が異なっ
た化合物である。

【００１５】平均分子量１０，０００以上で、遊離フェ
ノールを殆ど含まず、熱不溶融性のフェノール樹脂は、
例えば、塩酸５〜２８重量％、ホルムアルデヒド３〜２
５重量％、塩酸とホルムアルデヒドの合計が１５〜４０
重量％、フェノールに対する塩酸とホルムアルデヒドの
重量差の比率が８倍以上になる様な比率にフェノールを
加え、７０〜９０℃で反応させ、反応液が白濁した後ピ
ンク色の粒状ないし粉末状の固形物が形成される様に調
製したものである。

【００１６】また平均分子量１０，０００以上で、遊離
フェノールを殆ど含まず、熱溶融性と溶剤への溶解性を
有するフェノール樹脂は、例えば、塩酸５〜２８重量％
、ホルムアルデヒド３〜２５重量％、塩酸とホルムアル
デヒドの合計が１５〜４０重量％、フェノールに対する
塩酸とホルムアルデヒドの重量差の比率が８倍以上にな
る様な比率にフェノールを加え、反応温度を４５℃以下
に保持して反応させ、反応液が白濁した後ピンク色の粒
状ないし粉末状の固形物が形成される様に調製したもの
である。

【００１７】この様にして得られた樹脂は共に、平均分
子量３，０００　以上で、また遊離フェノールを殆ど含
まない（３００ｐｐｍ以下）　。分子量が高いため貯蔵
安定性に優れ、遊離フェノールを含まないため作業性や
安全性が高く、ヘキサメチレンテトラミンを殆ど含まな
いため悪臭が無く、腐食のおそれもない。更に硬化後の
化学構造は３次元架橋密度が小さく、すなわちネットワ
ークポリマーの網目が大きい構造を持っている。従って
、従来のフェノール樹脂成型品に較べて耐熱性に優れ、
曲げ強度や衝撃強度が高い。

【００１８】平均分子量１０，０００以上で、遊離フェ
ノールを殆ど含まず、熱硬化性を有するフェノール樹脂
としては、特開昭５７−１７７０１１　号公報に記載さ
れた樹脂がより好ましく、また平均分子量３，０００　
以上で、遊離フェノールを殆ど含まず、熱溶融性と溶剤
への溶解性を有するフェノール樹脂としては特開昭５８
−１１１８２２　号公報に記載された樹脂がより好まし
い。

【００１９】本発明に使用する２種類の原料樹脂は、前
述の様に従来から一般的に使用されていたレゾール樹脂
或いはノボラック樹脂に較べて著しく性質が異なる樹脂
であり、その製法も異なり樹脂の形状は球状ないし微粒
子状になっている。従って、本発明は球状ないし微粒子
状のフェノール樹脂を原料として、粒子径が遙かに大き
い球状粒子に成型し、更にそれを原料とした活性炭の製
法である。

【００２０】本発明では、前述の２種類の原料フェノー
ル樹脂に水を加えて混合する必要がある。２種類の原料
樹脂に水を加えて混合すると、丁度米の粉に常温で水を
加えて練ると団子ができるのと同様に、樹脂に水を加え
て練った塊状物も可塑性を示し任意の形に成型すること
が出来る。米の粉は常温の水に溶解しないが、長時間水
中に浸漬すると、膨潤して表面が僅かに粘着性を示す場
合と同様であると考えられる。

【００２１】２種類の原料樹脂は、従来のレゾール樹脂
或いはノボラック樹脂とはかなり性質が異なるものであ
るが、フェノールとホルムアルデヒドの付加反応と縮合
反応により生成したプレポリマーであることは変わりな
く、またメチロール基は含んでいるが水には不溶性であ
る。しかし、平均分子量３，０００　以上で、遊離フェ
ノールを殆ど含まず、熱溶融性と溶剤への溶解性を有す
るフェノール樹脂は、かなりメチロール基を含んでいる
ため、水に不溶性ではあるが親水性を有し、長時間水と
接触せしめると少し膨潤する性質を持っている。水で練
った樹脂混合物が可塑性を示すのは、樹脂の表面が膨潤
して少し粘着性を示すためと考えられる。このため熱溶
融性がない樹脂の粉末にも接着して塊状となり、全体と
して可塑性を示すものと考えられる。また水は混合物が
適当な硬さになる様に混合使用すればよい。通常樹脂混
合物１００　重量部に対して水４０〜５０重量部が好ま
しい。

【００２２】この樹脂は有機溶媒に少なくとも一部分は
可溶性であるから、有機溶媒を加えて混合すれば可塑性
を有する塊状物にすることは容易である。しかし、有機
溶媒を使用するためには工程は密閉する必要があり、ま
た乾燥工程で発生する溶媒蒸気の回収も必要になる。更
に安全にも配慮しなくてはならず、また設備費、コスト
アップ等も避けがたい。有機溶媒の代わりに水で代替で
きれば、これらの全ての問題が解消するので、そのメリ
ットは計り知れない。有機溶媒の代わりに水を使用する
ことが本発明の重要な点の一つである。

【００２３】本発明において、平均分子量１０，０００
以上で、遊離フェノールを殆ど含まず、熱不溶融性のフ
ェノール樹脂粉末と、平均分子量３，０００　以上で、
遊離フェノールを殆ど含まず、熱溶融性と溶剤への溶解
性を有するフェノール樹脂粉末の混合比率はとくに限定
しないが、熱溶融性樹脂の混合比率が低くなると、成型
された球状粒子が脆弱になり、微粉が発生し易く、粒子
も壊れ易い。また熱溶融性樹脂の混合比率が５０％以上
になると成型粒子の充填比重が高くなる傾向が認められ
る。更に７０％以上になると、乾燥時粒子が相互に接着
して塊状物になり易いため注意する必要がある。

【００２４】これらの点から、熱不溶融性樹脂と熱溶融
性樹脂の混合比率は、９：１　から３：７の範囲が好ま
しく、更に８．５：１．５　から５：５　の範囲がより
好ましい。

【００２５】原料樹脂の混合物は、転動造粒法により球
状に成型する必要がある。例えば、斜めに設置され、低
速で回転している造粒板上に、粉末状の樹脂混合物を均
一に広がる様に供給し、次にスプレイで水を加え、円盤
の半径方向に設置された掻き取り板により粉末状樹脂の
流れを阻止すると、粉末は掻き取り板の手前で渦状運動
をしながら次第に凝集して球状粒子になり、円盤の縁か
らオーバーフローして外部に取り出される。球状粒子の
平均粒子径は造粒板の傾斜角度と粒子の滞留時間により
、任意の大きさに調節出来るが、粒子径１〜１．５ｃｍ
　以下が好ましい。

【００２６】転動造粒法により成型された粒子は、表面
が極めて平滑で硬く内部は比較的ポーラスな構造になっ
ている。従って、活性炭原料には特に適している。また
転動造粒機は一般に使用されているものがそのまま使用
出来る。

【００２７】また粉末状活性炭と平均分子量３，０００
　以上で、遊離フェノールを殆ど含まず、熱溶融性と溶
剤への溶解性を有するフェノール樹脂粉末を混合し、水
を加えて転動造粒法により活性炭粒子を含む球状フェノ
ール粒子を造粒する事も出来るし、更に板状物、その他
種々の形状に成型すること出来る。

【００２８】或いはこれらの成型物を乾留し、賦活して
活性炭成型物にすることも出来る。またはこれらを粉砕
して顆粒状炭にすることも出来る。

【００２９】乾燥工程では加熱により水分を蒸発させる
と共に、熱溶融性を有する樹脂を部分的に溶融させ、溶
融した粒子間及び溶融した粒子と溶融しない粒子を融着
させ全体として機械的性質が優れた粒子にする必要があ
る。乾燥温度は特に限定しないが、熱溶融性を有する粒
子が部分的に溶融する温度迄上げる必要がある。しかし
、温度が高くなり過ぎると硬化反応を起こすため、使用
目的によって調節する必要がある。通常乾燥温度は１４
０　〜１８０　℃位が適当である。

【００３０】成型された球状フェノール粒子は更に不活
性ガス中で、６００　〜８００　℃で炭化した後、水蒸
気及び／または２酸化炭素ガス中で７５０　〜９００　
℃で常法により賦活することにより活性炭に調製できる
。本発明によって得られた活性炭は、比表面積が高く１
５００〜２０００ｍ２／ｇに達し、また不純物が殆ど含
まれていないため活性炭として非常に優れた性質を持っ
ている。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００３２】（実施例１〜６）平均分子量１０，０００
以上で、遊離フェノール含有量が５０ｐｐｍ　以下、熱
不溶融性のフェノール樹脂の粉末として、鐘紡（株）製
フェノール樹脂、「ベルパール」Ｒ−８００　を、また
平均分子量３，０００　以上で、遊離フェノール含有量
が３００ｐｐｍ以下、熱溶融性と溶剤への溶解性を有す
るフェノール樹脂の粉末として、鐘紡（株）製フェノー
ル樹脂、「ベルパール」Ｓ−８９０　を使用した。これ
らの２種の樹脂の物性値を表１に示す。

【００３３】実施例１〜６における樹脂の混合比率及び
、樹脂混合物１００　重量部に対する水の添加量を表２
に示す。

【００３４】転動造粒機の造粒板は、直径６００ｍｍ　
のステンレス板の表面に金網を貼り付けたもので、水平
面に対して６０°に設置し、また板上には半径方向に１
本の掻き取り板が設けられている。造粒板は２０ｒｐｍ
　で回転せしめ、所定量の樹脂混合物及び水が板上に供
給される。供給された樹脂混合物及び水は造粒板と共に
回転するが、掻き取り板により堰き止められるため、そ
の手前に溜まって渦状に回転し、次第に粒子が凝集して
球状粒子に成長する。滞留時間は約２０分で、球状粒子
は造粒板からオーバーフローして外部に取り出される。

【００３５】得られた球状粒子は、入口１４０　℃、出
口２１０　℃のロータリイキルン型乾燥機で乾燥した。

【００３６】球状粒子の粒度分布及び充填比重を表３に
示す。

【００３７】実施例１の粒子は多量の微粉末を含んでい
る。これは熱溶融性がないフェノール樹脂の含有量が高
く（Ｒ−８００　の含有率が９０％）、熱溶融性樹脂の
含有量が少ないため、粒子相互の接着力が弱く、乾燥中
に一部の粒子が崩壊したためと考えられる。

【００３８】また実施例６は、乾燥中に粒子が相互に接
着した塊状物が少量認められたが、乾燥温度及び乾燥速
度を低下すれば、均一な粒子が得られる。

【００３９】次にこれらの粒子を不活性ガス中で、温度
を４００　°から８５０　℃迄徐々に上昇せしめて乾留
した。乾留後の充填比重を表３　に示す。

【００４０】更に、これらの粒子を水蒸気約２３容量％
、２酸化炭素ガス約１０容量％を含む不活性ガス中で、
８３０　℃で賦活した。

【００４１】その結果、均斉度が高い球状活性炭が得ら
れた。充填比重及びベンゼン吸着量を表３に示す。

【００４２】

【発明の効果】本発明の造粒法によりフェノール樹脂を
任意の大きさの均一な球状粒子に成型することが出来る
。本発明に使用するフェノール樹脂素材の性質が優れて
いることと相まって、均一で不純物が少ないフェノール
樹脂の球状粒子が得られる。

【００４３】更にこの粒子を乾留、賦活することにより
、比表面積が非常に大きく、不純物を殆ど含まず、極め
て高純度の球状活性炭粒子が得られる。この粒子はその
他、強度及び硬度が大きく、耐薬品性も高い性質を有す
るため人工臓器、電池、電極、溶剤回収、キャニスター
、浄水器、脱臭その他従来フェノール系活性炭繊維が使
用されていた分野の代替品等多くの用途に使用出来る。

【表１】

【表２】

【表３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　平均分子量１０，０００以上で、遊離
   フェノールを殆ど含まず、熱不溶融性のフェノール樹脂
   の粉末及び、平均分子量３，０００　以上で、遊離フェ
   ノールを殆ど含まず、熱溶融性と溶剤への溶解性を有す
   るフェノール樹脂の粉末に水を加えて混合した後、転動
   造粒法により球状に成形し、更に乾留、賦活することを
   特徴とする球状活性炭の製法。
2. 【請求項２】　　平均分子量１０，０００以上で、遊離
   フェノールを殆ど含まず、熱不溶融性のフェノール樹脂
   粉末と、平均分子量３，０００　以上で、遊離フェノー
   ルを殆ど含まず、熱溶融性と溶剤への溶解性を有するフ
   ェノール樹脂粉末の比率が、９：１から３：７である請
   求項１記載の球状フェノール樹脂成型法。