JPS61502390A - 架橋スチレンポリマ−発泡体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋スチレンポリマー発泡体の製造 比較的軽度虻ないし中程度に架橋された樹脂性ポリマー・材料が発泡され又は膨 張されたゲラステック製品及び材料を一般的に改良したことが知られている。従 来技術及び従来から行われているやり方は、通常の熱可塑性成形加工法の間に１ 例えば通常の押出成形操作工程等において架橋を達成することを一般に試みない 。架橋ポリマーは、該ポリマーの剪断崩壊のため、常用の押出成形装置又は射出 成形装置中での加工のために通常は使用されない。

従来技術は、改良された物理的性質を有する発泡製品又は中実製品を得るために 常用の押出成形機又は射出成形機を用いる工程内架橋による製造には関連しない ようである。

この発明は、種々の酸含有アルキレン芳香族コポリマーの高品質の架橋された発 泡体製品及び非発泡体製品の典型的な押出成形機及び射出成形機のごとき常用の 装置を用いる製造に関する。

この発明は特に、断熱用及び他の用途のための押出発泡体が−ド材及びこれに類 するもの、包装用、装飾用及び他の用途のだめの押出発泡体及び非発泡体シート 及びフィルム；包装用、クッション用射出成形部材；並びにこれらに類するもの の製造のために特に適する。

合成樹脂性熱可塑性製品の製造方法であって、少なくとも６０重量％の少なくと も１種類の次の式で（式中、Ｇは水素及びメチルから成る群から選択され、そし てＡｒは炭素原子数６〜約１０個の種々のアルキル−及びハロー環−置換された 芳香族ユニットを包含する芳香族基である）が；スチレンと共重合可能な次の式 で表わされる少なくとも１種の他のモノマーの酸供与七ノマー： （式中、２は水素、炭素原子数約４個以下を含有するアルキル基及びＸがカルボ キシル化付加基を欠く場合にはカルボキシルユニットから成る群から選択され； そしてＸはメチレン、２〜約５個の炭素原子を含有するアルケニルユニット、並 びに２がカルゲキシでない場合には、カルビキシル化メチレン及びモノカルビキ シル化アルケニル及び２〜約５個の炭素原子を含有するアルケンユニットから成 る群から選択されるモノエチレン性不飽和置換基である〕と共重合しておシ；残 予部分が、もし存在するとすれば、スチレンと共重合可能なそのクラスの、共重 合されたエチレン性不飽和成分、モノマー、及びエラストマー天然又は合成ゴム の少なくともｌ員である、アルキレン芳香族モノマーの酸含有樹脂状ポリマーを 用意し；酸含有ポリマーを混合練和押出成形装置に供給しそして通し、この押出 成形装置を前記ポリマーの加熱軟化温度のおよそのそれとポリマーのポリマーの 分解温度のそれとの間の温度で運転し：そして装置のおよそ供給点及び押出放出 点又はその間で、装置内の１又は複数の点で、該装置を通過している前記ポリマ ー素材内に、有効な連結しそしてネットワークを形成する付加量の、前記ポリマ ー中の遊離カルブキシル成分と反応性の架橋剤を導入し、これによって前記重合 体材料の素材を架橋し；そして最後にポリマー材料の前記架橋された素材を前記 押出形成機から放出する；ことを含んで成る製造方法。

従って、非常に良好な品質を有する製品が、押出成形装置から直接に、所望の押 出成形体（例えばシー）、７−１ルム又は造形品、及び射出成形品）の形のいず れかで得られる。この発明の実施において製造された架橋された熱可塑性材料に 個有の溶融粘度は、発泡体、フィルム及び他の膨張ゲラステック製品を得るため に価値がある。装置の使用及び加工方法における重要な調整又は変更は必要でな い。

図面の簡単な説明 第１図はこの発明に従う方法の概略の７０・−シートである。第２図及び第３図 は第１図に示す方法の変法を示す。第４図は発泡体密度と反応するアクリル酸の 理論量とのグｏツ）である。

この発明の実施における酸含有コポリマーは、その中に重合されている、ポリマ ー組成物重量に基いて少なくとも約６０重ｉ％の次の式で示される少なくとも１ 種類のモノマー： （式中、Ｇは水素及びメチルから成る群から選択され、そしてＡｒは６〜約１０ 個の炭素原子のアルキル−及びハロー環−置換された芳香族基を包含する芳香族 基である）、例えばα−メチルスチレン；ビニルトルエン、ビニルナフタレン； ツメチルスチレン類；ｔ−ブチルスチレン：クロロスチレン類；ブロモスチレン 類；イソゾロベニルトルエン；及びこれらの混合物を含有するアルケニル芳香族 コポリマーである。

酸含有ポリマーが約８０重量％〜９９．９重量％の式（１）の、その中に重合さ れているモノマーを含有するのが通常一層好ましい。

酸含有Ｉリマーは、前記酸性モノマー及びアルケニル芳香族の式（１）のモノマ ーを用いて、これらと共重合することができる式（１）もしくは式（ｎ）以外の 七ツマ−又は他の不飽和重合性成分と共に形成されるターポリマー、又はより複 雑なコポリマーであってもよい。

コポリマーには、式（１）のモノマー及び式（ＩＩ）のモノマーと、他のモノマ ー、例えばアクリル酸メチル；アクリル酸エチル；メタクリル酸メチル；アクリ ロニトリル；α−メタクリ口・ニトリル；メタクリルアミド：ビニルピリジン類 、例えば２−ビニルビリソン及び２−メチル−５−ビニルビリ・シン；メチルビ ニルケトン及ヒメチルイソノロベニルケトン；ビニルハライド類、特に塩化ビニ ル；種々のビニル有機酸エステル、例えば酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル；無 水マレイン酸等との付加重合によって製造されるものを包含する。

酸含有アルケニル芳香族ポリマーはまた、ゴム−改質されたそして耐衝撃性の製 品を得るために、七ツマ−と天然及び／又は合成ゴム又はニジストマーとのター ポリマー、テトラポリマー等であってもよい。

式（１）の七ツマ−と及び所望によシ他の共重合可能なモノマーと共重合されて この発明の実施において使用される酸含有架橋性アルケニル芳香族ポリマーをも たらす酸供与コモノマーは一般に、アクリル酸類、例えばアクリル酸及びメタク リル酸、並びにモノエチレン性不飽和二塩基性カル？ン酸、例エバフマル酸、マ レイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等であって、次の一般式： （式中、Ｚは水素、約４個以下の炭素原子を含有するアルキル基、及びＸがカル ブキモル化付加基を欠く場合にはカルボシルユニットから成る群から選択され、 そしてＸはメチレン、アルケン、及び２〜約５個の炭素原子を含有するアルケニ ルユニット（ビニル、インプロペニル及び他のアルキル置換された配置を包含す る）、並びに２がカル？キシルでない場合にはカルデキ、シル化メチレン及び２ 〜約５個の炭素原子を含有するモノカルゴシル化アルケニルユニットから成る群 から選択されたモノエチレン性不飽和置換基である） を有するもの、のいずれかである。

発泡した又は発泡可能な生成物が所望の場合には、揮発性有機剤、ガス−又は蒸 気−供給発泡剤を通常固体である酸含有アルケニル芳香族コポリマーとの常用の 混合物として使用してこれを膨張した製品に転換することができる。ガス状材料 、例えば二酸化炭素を既知方法で酸含有熱可塑性樹脂中に供給することができる 。このプラスチック素材への発泡剤の導入は任意の適切な方法によって、例えば 発泡性粒子に押出成形されるべきメルト中への導入；発泡剤と、押出成形法によ って発泡性の形にされるべきプラスチックの押出成形用粉末、顆粒、ビーズ又は 他の粒状形との混合；使用されるべき押出成形性粒子へのガス状の又は揮発した 発泡剤の含浸によ勺達成することができる。適当な発泡剤材料はモノクロローメ タン、ノクロローノフルオロメタン、トリクロロ−モノフルオロ−メタン、トリ クロロ−）　ＩＪ　フルオロ−エタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、及 びこれらの混合物である。

この発明の実施に使用される酸含有熱可塑性アルケニル芳香族ポリマーは、この 発明によシ得られる造形品を製造するために、常用のスクリーー押出成形機又は これと同様の装置に供給する前、これを通過中又はこれから出る直前に、組成物 のための適当な架橋剤との反応及び改質にかけられそして適当なダイ又は型に通 される。

この発明の架橋段階において、温度は、使用される特定の発泡剤及び架橋剤と共 に処理される所与のポリマー系によシ異る傾向がアリ、そして一般に処理される 系の発泡温度とその分解温度との間の範囲内である。言うまでもなく、最適操作 温度は当業者に容易に認識されるか又は容易に決定されるものである。

この発明に関する酸含有アルケニル芳香族ポリマーの架橋及びネットワーク構造 形成において、及びそのために卓越した結果を得るために、酸含有ポリマー構造 中の障害されていないカルブキシルユニットと反応性の多くの商業的な、又は容 易に入手可能な材料を使用することができる。

それに限定するわけではないが、しかしながら、この発明の実施において使用す るための架橋剤として、種々のエポキシ樹脂、ポリイソシアネート、及び／又は ノビニルとエーテルタイプの生成物、あるいはこれらの１又は複数の混合物のご とき商品を使用することがしばしば信頼できる満足すべき結果を得るのに魅力的 であシそして助けとなる。

これらの例示： （１）　満足すべきエポキシ樹脂は、商業的に入手可能な材料、例えば”Ｄ、Ｅ 、Ｎ、　−４３１’、”Ｄ、Ｅ、Ｎ、−４３９’、”Ｄ、Ｅ、Ｒ，−３３１＃、 ”Ｄ、Ｅ、Ｒ，−５４２’、”Ｄ、Ｅ、Ｒ，−６６１”、”Ｄ、Ｅ、Ｒ，−６４ ２ｕ’、’Ｄ、Ｅ、Ｒ，−６６４”及び”Ｄ、　Ｅ、Ｒ，−６６７”（ダウケミ カルカンパニーから入手可能である）並びにこれらに類似するもの又は同等のも のを包含し、これらのすべてはその中にその分子配置として特徴的な 構造を含有することによシ特徴付けられる。使用するエポキシ樹脂架橋剤は有利 には約５０〜２０００゜さらに有利には約１００〜約１０００のエポキシ当量値 を有し：そして、 （１１）満足すべきポリイソシアナートは典型的には商業的材料、例えば”ＭＯ ＮＤＵＲＭＲ’　、　”ＭＯＮＤＵＲＭＲ８″′及び”ＭＯＮＤＵＲＭＲ−２０ ０”（モバイケミ力ルカンノ！ニーにより製造される）、並びにＰＡＰＩＪ１５ ８０．１３５及び２７（ジ・ア、！・ゾ日−ンカンパニーにより製造される）を 包含する。これらは、化学的にはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナー トであり、このものはもう少し特定すれば４．４′−メチレンジブエニルジイソ シアナート（すなわち、”ＭＤＩ’　）　Ｋよシ例示される。特徴的には、これ らの化合物はその分子当り２個又はさらに多くのインシアナート基を有する。

０１０　使用する満足すべきジビニルエーテル型生成物はエチレングリコールジ ビニルエーテルにょシ代表される。それにもかかわらず、これらはまた次の一般 式： ％式％（） （式中、Ｒは２価アルキル基である） で表わされるポリビニルポリアルキレンオキシドビニルエーテルであってもよい 。

酸含有ポリマー成分と、相互連結（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ）反応に使 用される架橋剤との生成物が、関与する重量平均分子当り約１個の相互連結（１ ｎｔｅｒｌｉｎｋ）を形成する場合、最適の発泡挙動がしばしば実現される。

従って、そして一般的に、架橋係数（重量平均分子当りの架橋の数を表わす）が 約０．５〜約３、そして好ましくは０．８〜２の範囲にある場合、この発明の実 施に従って製造された発泡製品の熱気泡破壊挙動特性は顕著に改良される。

実際的規模において、使用する架橋剤の量は一般におよそ、相互連結されるべき 酸含有アルケニル芳香族ポリマーの１００部当シ約０．１０〜約１０ミリ当量の 間の範囲である（すべて重量基準）、これは、スチレンとアクリル酸とのコポリ マーが使用される場合特にそうである。非常にしばしば、架橋剤と処理されるポ リマーの比率は、後者１００部に対して前記約０．１５〜約７ミリ当量の一層狭 い限界内に属する。

生ずる架橋反応のための触媒材料は、もし使用するとすれば、通常、無機及び／ 又は有機オキシド及び種々の金属性及び有機成分の水酸化物である。但し、ある 種の塩（ハライド及び有機酸生成物、例えばアセテート及びステアレート、を包 含する）、及び有機窒素誘導体、例えばアミン及びイミダブールもまたしばしば 有用である。前記の目的のために最大の機能を示す無機オキシド及びヒドロキシ ドは非常釦しばしばアルカリ金属のそれ及び周期律表中１１Ａ族及びＩＩＢ族の 金属のそれ、並びに珪素、ゲルマニウム、鉄及びその他の■族関連コバルト、ニ ッケル及びクロムの幾つかの塩（塩化物、酢酸塩、ステアリン酸塩等）である。

触媒の選択はしばしば、試行錯誤法により最もよく決定される。酸含有ポリマー 中のカルボキシル基との反応のために選択される任意の与えられた架橋剤の反応 の効果的な触媒忙ついての豊富な技術が存在する。使用する触媒の有効量は一般 に、関連する全組成物重量に基き約０．０２５〜約２重量％の間であり；一層有 利な範囲はしばしば約０．０５〜約１重量％の触媒材料である。

最大にされた発泡体品質の結果のため、この発明の実施において取シ扱かわれそ して作られる材料中に成核剤を用いるのが一般的である。これは、言うまでもな く、膨張気胞性発泡グラスチック製品における一層均一な気胞サイズ及び特徴と 関連する当業界の一般的やり方と一致する。微粉砕された材料（通常無機物であ りそしてそれらが導入される材料に対して不活性である）の常用量を、その目的 のために使用することができる。所与の膨張性系のための成核剤負荷量はそのよ うな（典型的には無機充填剤タイｆ）物質により幾分異ることができるが、それ は約ｏ、ｏｏｉ〜約２重量％の間であり、一層しばしば約０．１〜約Ｏ１５重量 ％が通常好ましい。メルクは、注目のほとんどの系のために非常に良好な成核剤 を形成する。しかしながら、他の多くの成核剤物質を使用することができ、これ には二酸化チタン（Ｔ　ｒ　０２　）、チョーク（Ｃａ　Ｃｏ　ｓ　）、自船を 包含する鉛の種種の酸化物、ヒーームドシリ力等が含まれる。

この発明の組成物は、このような組成物中にしばしば含められる他の添加剤、例 えば酸化防止剤、顔料（成核剤の目的で使用される物質以外の）；染料：充填材 （微粉、粒子又は繊維状のいずれか、そしてやはり成核のために使用される材料 のクラス以外のもの）；安定剤；鉱油可塑剤；及びこれらに類するものを含有す ることができる。

この発明のポリマーはシート、フィルム、デート、種々の成形された形及び物品 に成形することができる。この発明を用いて押出成形又は成形（ｍｏｌｄｉｎｇ ）によシ発泡体を製造することによシ、関連する改質されていない親の熱可塑性 ポリマーからの発泡体の相対的気泡破壊温度より有意に高い温度において気泡破 壊に耐性を有する発泡体が得られる。

次の例は、なおさらにこの発明を説明する。これらにおいて、すべての部及び・ ９−セントは（特にことわらない限り）重量ベースであると理解すべきであシ、 そしてすべての温度は℃による。

得られるデータの大部分について、加熱し、そして試験される導入された材料に 対するトルクの決定により溶融体の稠度を測定するための関連する手段を有する 混合チャンバーを有するブラベンダー粉砕ユニットの常用のものを使用した。関 連するモデルは＠Ｐｌａｓｔｉｃ−Ｃｏｄｅｒ”（登録商標）ユニットと知られ ている。

例１　押出成形プロセス中におけるジエチレングリコールノビニルエーテルによ るスチレン／アクリル酸コポリマーの架橋 約２１５，０００の重量平均分子量を有しそして８重量％のアクリル酸を含有す る、スチレンとアクリル酸とのコポリマーを、１００当り約１４部のトリクロロ フルオロメタンを含有する発泡性ビーズに押出成形した。

発泡性顆粒を直後１．９　ｃｍの実験室押出成形機上で発泡体に再押出成形した 。１７５℃の発泡温度（ダイ温度）を用いた。成核剤として１％のメルクを添加 した。

幾つかの異るレベルにおいてジエチレングリコールノビニルエーテルを加え、次 の結果を得た。

これらのデータは第４図中にグラフで示される。

この高い発泡温度において、対照（非架橋）は不十分な溶融張力のために発泡し そして気泡破壊される。

ＤＥＧＤＵＥの最適濃度は約０．１１％のようであり、これはコポリマー中の０ ．１０％のアクリル酸との反応に理論上対応する。

例２　押出成形プロセス中におけるエポキシ樹脂によるスチレン／アクリル酸コ ポリマー（ＳＡＡ）の架橋例１に記載したのと同じスチレン−アクリル酸樹脂を 、３．１８０の直径の押出成形機を用いて発泡体に押出成形した。１００当シ１ ２部の、塩化メチルとノクロロジフルオロメタンの５０１５０（重量）混合物を 発泡剤として使用した。１００当、９１部のメルクを成核剤として加えた。１０ ０部のスチレン−アクリル酸ポリマーに対して１部の１０分の１（０，２０）の ＤＯＷ　Ｅｐｏｘｙ　Ｎｏｖｏｌａｃ　Ｄ、　Ｅ、Ｎ、　−４３１（商標）（約 １７５のエポキシ当量を有するダウエイキシノボラック樹脂）及び１部の１００ 分の５（０，０５）の酸化マグネシウム触媒を使用した。１００当シ０．２部の り、Ｅ、Ｎ、−４３１はスチレン−アクリル酸コポリマー１００部当シ約１．１ エポキシ当量である。１６２℃の発泡温度において、第■表中の次のデータが得 られた。

余 スチレン・−アクリル酸発泡体（対照）及びスチレン−アクリル酸／　Ｄ、Ｅ、 Ｎ、−４３１系の発泡体サンプルを、１３８Ｃの上昇した温度に種々の時間暴露 し、この後これらを周囲条件下で２４時間ニー・ノングし、そして発泡体密度を 測定した。結果を第■表に示す。

社へ 例３　大規模発泡体押出成形速度 例１に記載したのと同じスチレン−アクリル酸コポリマーを、架橋剤としてエポ キシ樹脂を用いて、例２のそれに比べて２０倍の相対ホリマー供給速度において 発泡体に押出成形した。発泡剤は塩化メチレン／ジクロ日ノフルオロメタン（５ ０１５０重量）混合物から成った。少量のタルクを使用して気泡サイズを調節し た。押出成形系へのポンプ輸送を促進するために塩化メチレンに溶解する（５０ １５０重景〕ことにより、ＤＯＷ　Ｅｐｏｘｙ　Ｎｏｖｏｌａｃ　（Ｄ、Ｅ、Ｎ 、　−４３１、商標）を架橋剤として使用した。軽度の架橋が有意に大きなダイ 開口を使用することを可能にすることがこれらの実験を通して観察された。第■ 表は、エポキシ樹脂を伴うか又は伴わない幾つかの実験の結果を比較する。

４Ｍ　／　（窯ＷｒＷへへ、、　ＬＳＩ／ｒ−ｈｎ４４　−・２〒４−データ Ａ、ＳＡＡ　（８％ｋＡ）／）ｘチｖンクリコールジビニルエーテルの仮定され る化学 約８％のアクリル酸を含有したスチレンとアクリル酸とのコポリマーを、２２５ ℃に前加熱されておりそして２０　ｒｐｍで回転するプラベンダー・グラスレン グリコールジビニルエーテルの添加がす＜”Ｋ）ルクの上昇を生じさせ、スチレ ン−アクリル酸ポリマーとジエチレングリコールノビニルエーテルとの間の反応 を示した。例えば、１．１％のジエチレングリコールジビニルエーテルの添加が すぐに４００メ一トルーダラムから１０００メートル−グラムへのトルクの上昇 を示し、１５分間後さらに１５００メートル−グラムへ、そして２５分間後に２ ２００メ一トルーダラムに上昇した。さらに混合することによシ、おそらく剪断 崩壊のため、合計６０分間に９００メートル−グラムへのトルクの低下が生じた 。

同様の反応研究を０．０．１１％、及び０．２７％のジエチレングリコールジビ ニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）　ヲ用いて行った。３種の異る温度でグラベンダ ー上で１時間混合した後、これらのサンプルについて溶融流動データを得た。こ れを第Ｖ表に示す。

質 Ｂ、５ＡＡ（８％ＡＡ）／ｌ）、Ｅ、Ｎ、　−４３１の仮定される化学Ｄ、Ｅ、 Ｎ、−４３１ ２チレンーアクリル酸（アクリル酸８％）を２２５℃に前加熱されておりそして ２０　ｒｐｍで回転するプラベンダーミキサーのヘッドに加えた。酸化マグネシ ウム触媒を使用する場合はこれをその後すぐに加えた。スチレン−アクリル酸の 添加後５分間にり、Ｅ、Ｎ、−４３１を加えた。トルク値を４分（エポキシの添 加の前）におけるこの値に対して記録した。この結果を第■表に示す。

酸化マグネシウム／Ｄ、Ｅ、Ｎ、−４３１系についての相対トルクの有意な上昇 はスチレン−アクリル酸コポリマーとの架橋を示すものである。長い混合時間に おける低下はおそらく正常な剪断崩壊と関連するであろう。

Ｃ，スチレン／アクリル酸（１５％ＡＡ）ノインシアネ−）・の　れる化学 その中に重合された１５％のアクリル酸を含有するスチレン−アクリル酸コポリ マーを、１８５℃に前加熱されておりそして２０　ｒｐｍで回転するプラペンダ ー混合ヘッドに加えた。平均化した後、最初のトルクの読みは２５００メートル ーダラムであった。

１００当シ３部の４，４′−メチレンノフェニルノイソシアナート（ＭＤＩ）を 加え、そしてトルクはすぐに３５００メートル−グラムに上昇し、ＭＤＩとスチ レン−アクリル酸コ？リマー樹脂との間の架橋を示した。さらに１００当！ｌ１ ３部のＭＤＩを添加した後、トルクは４０００メートル−グラムに上昇し、そし て次に一層徐々に５０００メ一トルーダラムに上昇した。４．７　ＰＰｈ　ＭＤ Ｉの追加の添加が、不融性粉末が生成する程度への即座の架橋をもたらし、過剰 反応が示された。この実験のための全反応時間は５分間であった。

Ｄ、　スチレン−アクリル酸イオノマー／Ｄ、Ｅ、Ｎ、−４３１の低亜鉛塩の形 の低いレベルのアクリル酸（０，１６％）を含むスチレン−アクリル酸コポリマ ーを、２２５℃に前加熱されており、そして２０　ｒｐｍで回転するプラベンダ ー混合ヘッドに加えた。５分間後、０，２５ｐＰｈのり、Ｅ、Ｎ、−４３１を加 えた。４分に対するトルク値を第■表中に示す。

Ｅ、　スチレン〜′７クリル酸／Ｄ、　Ｅ、Ｎ、　−４３３］、　％のアクリル 酸を含有するヌチレンー゛アクリル酸コポリマーを、２２５℃に前加熱されてお りそして２０　ｒｐｍで回転するブラベンダー混合へ、ドに加えた。水酸化す） 　ＩＪウム触媒＜、　０．２０　ｐｐｈ　）をすぐに加え、そして５分にＯ１２ ５ｐｐｈのり、　Ｅ、Ｎ、−４３１を加えた。相対トルク値を第１表に示す。

水酸化ナトリウム／Ｄ、Ｅ、Ｎ、　−４３１系についての相対トルクの有意な上 昇は、スチレン−アクリル酸コポリマーとの架橋を示すものである。長い混合時 間におけるトルクの低下は、おそらく通常の剪断崩壊と関連するであろう。

Ｆ、スチレン−アクリル酸（アクリル酸１チ）／Ｄ、Ｅ、Ｒ，−３３１ 先行する実験（上記Ｅ）を反復したが、但し、０、２５　Ｐｐｈのり、Ｅ、Ｒ， −３３１（約１８６のエポキシ当量を有する、ビスフェノール−Ａを基礎とする ダウエポキシ樹脂）をり、Ｅ、Ｎ、−４３１の代９に使用した。６相対トルクデ ータを第１Ｘ表に示す。

男至　スチレン−アクリル酸コポリマー（アクリル酸１％）／Ｄ、Ｅ、Ｎ、−４ ３１反応のための触媒１％のアクリル酸を含有するスチレン−アクリル酸コポリ マーを、２２５℃に前加熱されておりそして２０　ｒｐｍで回転するブラベンダ ー混合ヘッドに加えた。触媒をすぐに加え、そしてＯ１２５ｐｐｈのり、Ｅ、Ｎ 、−４３１を５分に加えた。相対トルクデータを第Ｘ表に示す。

匁グＩｔ／　ヱ　−　′−；ＥＩ　扁　０Ｃｊし之・１３アクリＩし些史の汚質 株ン量とｚ）ｌ柴４ 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．合成樹脂性熱可塑性生成物の製造方法であって、少なくとも６０重量％の少 なくとも１種類の次の式で示されるモノマー： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中、Ｇは水素及びメチルから成る 群から選択され；そしてＡｒは炭素原子数６〜１０個の芳香族基であって種々の アルキルー及びハロー環−置換された芳香族ユニットを包含する）と；スチレン と共重合可能な次の式で表わされる少なくとも１種類の酸供与モノマー： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中、Ｚは水素、４個以下の炭素 原子を含有するアルキル基、及びＸがカルボキシル化付加基を欠く場合にはカル ボキシルユニットから成る群から選択され；そしてＸはメチレン、２〜５個の炭 素原子を含有するアルケニルユニット、及びＺがカルボキシルでない場合にはカ ルボキシル化メチレン及びモノカルボキシル化アルケニル及び２〜５個の炭素原 子を含有するアルケンユニットから成る群から選択される）とが重合して成るア ルケニル芳香族モノマーの酸含有樹脂性ポリマーであって、残余部が、もし存在 するとすれば、共重合されたエチレン性不飽和成分、モノマー及びスチレンと共 重合可能なそのクラスのエラストマー天然又は合成ゴムの少なくとも１種類を有 するものを用意し；酸含有ポリマーを混合練和押出抽出装置に供給しそしてそれ を通し、この押出成形装置を熱軟化温度のそれとポリマーの分解温度との間の温 度において運転し；そして装置内のその給供点とそれから押出成形品が放出され る点の間の１又は複数の点において前記装置を通過するポリマー素材中に、相互 連結しそしてネットワークを形成する付加量の、前記ポリマー中の遊離カルボキ シル成分と反応性の架橋剤を導入して、それによって重合体材料の前記素材をそ の中で架橋し；そして最後に前記押出成形機からポリマー材料の前記架橋された 素材を放出する；ことを含んで成る方法。
2. ２．発泡剤を樹脂性ポリマーと混合し、そして前記押出成形装置の放出端上の適 当な成形手段により、放出された押出物を押出成形された製品に直接転換する請 求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．前記架橋剤と共に、該架橋剤と前記重合体中の遊離カルボキシル成分との反 応を促進するのに有効な量の触媒を添加することを含む、請求の範囲第１項記載 の方法。
4. ４．前記押出成形機を通過する樹脂性芳香族ポリマ一の各１００重量当量部に対 して０．１０〜１０ミリ当量の前記架橋剤を使用する請求の範囲第１項記載の方 法。
5. ５．前記架橋剤と共に、発泡性ポリマー素材を形成するのに有効な量の揮発性発 泡剤及び微細成該剤を添加することを含む、請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．芳香族インターポリマーがその中に重合された８０〜９９．９重量％の式（ Ｉ）のモノマーを含有する請求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．前記芳香族インターポリマーがスチレンとアクリル酸とのコポリマーである 請求の範囲第１項記載の方法。
8. ８．前記架橋剤がポリイソシアナートである請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．前記ポリイソシアナートが４，４′−メチレンジフェニルジイソシアナート である請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．前記架橋剤がエポキシ樹脂である請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．前記架橋剤がジビニルエーテルである請求の範囲第１項に記載の方法。
12. １２．前記ジビニルエーテルがジエチレングリコールジビニルエーテルである請 求の範囲第１１項記載の方法。