JPS641291B2 - - Google Patents

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JPS641291B2
JPS641291B2 JP59502598A JP50259884A JPS641291B2 JP S641291 B2 JPS641291 B2 JP S641291B2 JP 59502598 A JP59502598 A JP 59502598A JP 50259884 A JP50259884 A JP 50259884A JP S641291 B2 JPS641291 B2 JP S641291B2
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JP
Japan
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acrylic acid
styrene
acid
crosslinking
polymer
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JP59502598A
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Jon Emu Korubetsuto
Chaaruzu Aaru Beaaden
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
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    • Y10S264/83—Injection molding of polyolefin-type foam

Description

請求の範囲 １ 合成樹脂性熱可塑性生成物の製造方法であつ
て、少なくとも60重量％の少なくとも１種類の次
の式で示されるモノマー： （式中、Ｇは水素及びメチルから成る群から選
択され；そしてArは炭素原子数６〜10個の芳香
族基であつて種々のアルキル−及びハロ−環−置
換された芳香族ユニツトを包含する）と；スチレ
ンと共重合可能な次の式で表わされる少なくとも
１種類の酸供与モノマー： （式中、Ｚは水素、４個以下の炭素原子を含有
するアルキル基、及びＸがカルボキシル化付加基
を欠く場合にはカルボキシルユニツトから成る群
から選択され；そしてＸはメチレン、２〜５個の
炭素原子を含有するアルケニルユニツト、及びＺ
がカルボキシルでない場合にはカルボキシル化メ
チレン及びモノカルボキシル化アルケニル及び２
〜５個の炭素原子を含有するアルケンユニツトか
ら成る群から選択される）とが重合して成るアル
ケニル芳香族モノマーの酸含有樹脂性ポリマーで
あつて、残余部が、もし存在するとすれば、共重
合されたエチレン性不飽和成分、モノマー及びス
チレンと共重合可能なそのクラスのエラストマー
天然又は合成ゴムの少なくとも１種類を有するも
のを用意し；酸含有ポリマーを混合練和押出抽出
装置に供給しそしてそれを通し、この押出成形装
置を熱軟化温度のそれとポリマーの分解温度との
間の温度において運転し；そして装置内のその給
供点とそれから押出成形品が放出される点の間の
１又は複数の点において前記装置を通過するポリ
マー素材中に、相互連結しそしてネツトワークを
形成する付加量の、前記ポリマー中の遊離カルボ
キシル成分と反応性の架橋剤としてのエポキシ樹
脂、ポリイソシアネート及び／又はジビニルエー
テル化合物を導入して、それによつて重合体材料
の前記素材をその中で架橋し；そして最後に前記
押出成形機からポリマー材料の前記架橋された素
材を放出する；ことを含んで成る方法。 ２ 発泡剤を樹脂性ポリマーと混合し、そして前
記押出成形装置の放出端上の適当な成形手段によ
り、放出された押出物を押出成形された製品に直
接転換する請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記架橋剤と共に、該架橋剤と前記重合体中
の遊離カルボキシル成分との反応を促進するのに
有効な量の触媒を添加することを含む、請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 前記押出成形機を通過する樹脂性芳香族ポリ
マーの各100重量当量部に対して0.10〜10ミリ当
量の前記架橋剤を使用する請求の範囲第１項記載
の方法。 ５ 前記架橋剤と共に、発泡性ポリマー素材を形
成するのに有効な量の揮発性発泡剤及び微細成核
剤を添加することを含む、請求の範囲第１項に記
載の方法。 ６ 芳香族インターポリマーがその中に重合され
た80〜99.9重量％の式（）のモノマーを含有す
る請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記芳香族インターポリマーがスチレンとア
クリル酸とのコポリマーである請求の範囲第１項
記載の方法。 ８ 前記ポリイソシアナートが４，4′−メチレン
ジフエニルジイソシアナートである請求の範囲第
１項記載の方法。 ９ 前記ジビニルエーテルがジエチレングリコー
ルジビニルエーテルである請求の範囲第１項記載
の方法。 明細書 比較的軽度にないし中程度に架橋された樹脂性
ポリマー材料が発泡され又は膨脹されたプラスチ
ツク製品及び材料を一般的に改良したことが知ら
れている。従来技術及び従来から行われているや
り方は、通常の熱可塑性成形加工法の間に、例え
ば通常の押出成形操作工程等において架橋を達成
することを一般に試みない。架橋ポリマーは、該
ポリマーの剪断崩壊のため、常用の押出成形装置
又は射出成形装置中での加工のために通常は使用
されない。 従来技術は、改良された物理的性質を有する発
泡製品又は中実製品を得るために常用の押出成形
機又は射出成形機を用いる工程内架橋による製造
には関連しないようである。 この発明は、種々の酸含有アルキレン芳香族コ
ポリマーの高品質の架橋された発泡体製品及び非
発泡体製品の典型的な押出成形機及び射出成形機
のごとき常用の装置を用いる製造に関する。 この発明は特に、断熱用及び他の用途のための
押出発泡体ボード材及びこれに類するもの、包装
用、装飾用及び他の用途のための押出発泡体及び
非発泡体シート及びフイルム；包装用、クツシヨ
ン用射出成形部材；並びにこれらに類するものの
製造のために特に適する。 合成樹脂性熱可塑性製品の製造方法であつて、
少なくとも60重量％の少なくとも１種類の次の式
で示されるモノマー： （式中、Ｇは水素及びメチルから成る群から選
択され、そしてArは炭素原子数６〜約10個の
種々のアルキル−及びハロ−環−置換された芳香
族ユニツトを包含する芳香族基である）が；スチ
レンと共重合可能な次の式で表わされる少なくと
も１種の他のモノマーの酸供与モノマー： （式中、Ｚは水素、炭素原子数約４個以下を含
有するアルキル基及びＸがカルボキシル化付加基
を欠く場合にはカルボキシルユニツトから成る群
から選択され；そしてＸはメチレン、２〜約５個
の炭素原子を含有するアルケニルユニツト、並び
にＺがカルボキシでない場合には、カルボキシル
化メチレン及びモノカルボキシル化アルケニル及
び２〜約５個の炭素原子を含有するアルケンユニ
ツトから成る群から選択されるモノエチレン性不
飽和置換基である）と共重合しており；残予部分
が、もし存在するとすれば、スチレンと共重合可
能なそのクラスの、共重合されたエチレン性不飽
和成分、モノマー、及びエラストマー天然又は合
成ゴムの少なくとも１員である、アルキレン芳香
族モノマーの酸含有樹脂状ポリマーを用意し；酸
含有ポリマーを混合練和押出成形装置に供給しそ
して通し、この押出成形装置を前記ポリマーの加
熱軟化温度のおよそのそれとポリマーのポリマー
の分解温度のそれとの間の温度で運転し；そして
装置のおよそ供給点及び押出放出点又はその間
で、装置内の１又は複数の点で、該装置を通過し
ている前記ポリマー素材内に、有効な連結しそし
てネツトワークを形成する付加量の、前記ポリマ
ー中の遊離カルボキシル成分と反応性の架橋剤を
導入し、これによつて前記重合体材料の素材を架
橋し；そして最後にポリマー材料の前記架橋され
た素材を前記押出成形機から放出する；ことを含
んで成る製造方法。 従つて、非常に良好な品質を有する製品が、押
出成形装置から直接に、所望の押出成形体（例え
ばシート、フイルム又は造形品、及び射出成形
品）の形のいずれかで得られる。この発明の実施
において製造された架橋された熱可塑性材料に個
有の溶融粘度は、発泡体、フイルム及び他の膨脹
プラスチツク製品を得るために価値がある。装置
の使用及び加工方法における重要な調整又は変更
は必要でない。
【図面の簡単な説明】
第１図はこの発明に従う方法の概略のフローシ
ートである。第２図及び第３図は第１図に示す方
法の変法を示す。第４図は発泡体密度と反応する
アクリル酸の理論量とのプロツトである。 この発明の実施における酸含有コポリマーは、
その中に重合されている。ポリマー組成物重量に
基いて少なくとも約60重量％の次の式で示される
少なくとも１種類のモノマー： （式中、Ｇは水素及びメチルから成る群から選
択され、そしてArは６〜約10個の炭素原子のア
ルキル−及びハロ−環−置換された芳香族基を包
含する芳香族基である）、例えばα−メチルスチ
レン；ビニルトルエン、ビニルナフタレン；ジメ
チルスチレン類；ｔ−ブチルスチレン；クロロス
チレン類；ブロモスチレン類；イソプロペニルト
ルエン；及びこれらの混合物を含有するアルケニ
ル芳香族コポリマーである。 酸含有ポリマーが約80重量％〜99.9重量％の式
（）の、その中に重合されているモノマーを含
有するのが通常一層好ましい。 酸含有ポリマーは、前記酸性モノマー及びアル
ケニル芳香族の式（）のモノマーを用いて、こ
れらと共重合することができる式（）もしくは
式（）以外のモノマー又は他の不飽和重合性成
分と共に形成されるターポリマー、又はより複雑
なコポリマーであつてもよい。 コポリマーには、式（）のモノマー及び式
（）のモノマーと、他のモノマー、例えばアク
リル酸メチル；アクリル酸エチル；メタクリル酸
メチル；アクリロニトリル；α−メタクリロニト
リル；メタクリルアミド；ビニルピリジン類、例
えば２−ビニルピリジン及び２−メチル−５−ビ
ニルピリジン；メチルビニルケトン及びメチルイ
ソプロペニルケトン；ビニルハライド類、特に塩
化ビニル；種々のビニル有機酸エステル、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；無水マレイン
酸等との付加重合によつて製造されるものを包含
する。 酸含有アルケニル芳香族ポリマーはまた、ゴム
−改質されたそして耐衝撃性の製品を得るため
に、モノマーと天然及び／又は合成ゴム又はエラ
ストマーとのターポリマー、テトラポリマー等で
あつてもよい。 式（）のモノマーと及び所望により他の共重
合可能なモノマーと共重合されてこの発明の実施
において使用される酸含有架橋性アルケニル芳香
族ポリマーをもたらす酸供与コモノマーは一般
に、アクリル酸類、例えばアクリル酸及びメタク
リル酸、並びにモノエチレン性不飽和二塩基性カ
ルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、メサコン酸等であつて、次
の一般式： （式中、Ｚは水素、約４個以下の炭素原子を含
有するアルキル基、及びＸがカルボキシル化付加
基を欠く場合にはカルボキシルユニツトから成る
群から選択され、そしてＸはメチレン、アルケ
ン、及び２〜約５個の炭素原子を含有するアルケ
ニルユニツト（ビニル、イソプロペニル及び他の
アルキル置換された配置を包含する）、並びにＺ
がカルボキシルでない場合にはカルボキシル化メ
チレン及び２〜約５個の炭素原子を含有するモノ
カルボシル化アルケニルユニツトから成る群から
選択されたモノエチレン性不飽和置換基である） を有するもの、のいずれかである。 発泡した又は発泡可能な生成物が所望の場合に
は、揮発性有機剤、ガス−又は蒸気−供給発泡剤
を通常固体である酸含有アルケニル芳香族コポリ
マーとの常用の混合物として使用してこれを膨脹
した製品に転換することができる。ガス状材料、
例えば二酸化炭素を既知方法で酸含有熱可塑性樹
脂中に供給することができる。このプラスチツク
素材への発泡剤の導入は任意の適切な方法によつ
て、例えば発泡性粒子に押出成形されるべきメル
トへの導入；発泡剤と、押出成形法によつて発泡
性の形にされるべきプラスチツクの押出成形用粉
末、顆粒、ビーズ又は他の粒状形との混合；使用
されるべき押出成形性粒子へのガス状の又は揮発
した発泡剤の含浸により達成することができる。
適当な発泡剤材料はモノクロロ−メタン、ジクロ
ロ−ジフルオロメタン、トリクロロ−モノフルオ
ロ−メタン、トリクロロ−トリフルオロ−エタ
ン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、及びこ
れらの混合物である。 この発明の実施に使用される酸含有熱可塑性ア
ルケニル芳香族ポリマーは、この発明により得ら
れる造形品を製造するために、常用のスクリユー
押出成形機又はこれと同様の装置に供給する前、
これを通過中又はこれから出る直前に、組成物の
ための適当な架橋剤との反応及び改質にかけられ
そして適当なダイ又は型に通される。 この発明の架橋段階において、温度は、使用さ
れる特定の発泡剤及び架橋剤と共に処理される所
与のポリマー系により異る傾向があり、そして一
般に処理される系の発泡温度とその分解温度との
間の範囲内である。言うまでもなく、最適操作温
度は当業者に容易に認識されるか又は容易に決定
されるものである。 この発明に関する酸含有アルケニル芳香族ポリ
マーの架橋及びネツトワーク構造形成において、
及びそのために卓越した結果を得るために、酸含
有ポリマー構造中の障害されていないカルボキシ
ルユニツトと反応性の多くの商業的な、又は容易
に入手可能な材料を使用することができる。 それに限定するわけではないが、しかしなが
ら、この発明の実施において使用するための架橋
剤として、種々のエポキシ樹脂、ポリイソシアネ
ート、及び／又はジビニルとエーテルタイプの生
成物、あるいはこれらの１又は複数の混合物のご
とき商品を使用することがしばしば信頼できる満
足すべき結果を得るのに魅力的でありそして助け
となる。 これらの例示： (i) 満足すべきエポキシ樹脂は、商業的に入手可
能な材料、例えば“D.E.N.−431”、“D.E.N.−
439”、“D.E.R.−331”、“D.E.R.−542”、“D.E.
R.−661”、“D.E.R.−642u”、“D.E.R.−664”
及び“D.E.R.−667”（ダウケミカルカンパニー
から入手可能である）並びにこれらに類似する
もの又は同等のものを包含し、これらのすべて
はその中にその分子配置として特徴的な 構造を含有することにより特徴付けられる。
使用するエポキシ樹脂架橋剤は有利には約50〜
2000、さらに有利には約100〜約1000のエポキ
シ当量値を有し；そして、 (ii) 満足すべきポリイソシアナートは典型的には
商業的材料、例えば“MONDUR MR”、
“MONDUR MRS”及び“MONDUR MR−
200”（モバイケミカルカンパニーにより製造さ
れる）、並びに“PAPI”580、135及び27（ジ・
アツプジヨーンカンパニーにより製造される）
を包含する。これらは、化学的にはポリメチレ
ンポリフエニレンポリイソシアナートであり、
このものはもう少し特定すれば４，4′−メチレ
ンジフエニルジイソシアナート（すなわち、
“MDI”）により例示される。特徴的には、こ
れらの化合物はその分子当り２個又はさらに多
くのイソシアナート基を有する。 (iii) 使用する満足すべきジビニルエーテル型生成
物はエチレングリコールジビニルエーテルによ
り代表される。それにもかかわらず、これらは
また次の一般式：CH2＝CH−Ｏ−Ｒ−OCH＝
CH2 （式中、Ｒは２価アルキル基である） で表わされるポリビニルポリアルキレンオキシ
ドビニルエーテルであつてもよい。 酸含有ポリマー成分と、相互連結
（interconnecting）反応に使用される架橋剤との
生成物が、関与する重量平均分子当り約１個の相
互連結（interlink）を形成する場合、最適の発
泡挙動がしばしば実現される。従つて、そして一
般的に、架橋係数（重量平均分子当りの架橋の数
を表わす）が約0.5〜約３、そして好ましくは0.8
〜２の範囲にある場合、この発明の実施に従つて
製造された発泡製品の熱気泡破壊挙動特性は顕著
に改良される。 実際的規模において、使用する架橋剤の量は一
般におよそ、相互連結されるべき酸含有アルケニ
ル芳香族ポリマーの100部当り約0.10〜約10ミリ
当量の間の範囲である（すべて重量基準）。これ
は、スチレンとアクリル酸とのコポリマーが使用
される場合特にそうである。非常にしばしば、架
橋剤と処理されるポリマーの比率は、後者100部
に対して前記約0.15〜約７ミリ当量の一層狭い限
界内に属する。 生ずる架橋反応のための触媒材料は、もし使用
するとすれば、通常、無機及び／又は有機オキシ
ド及び種々の金属性及び有機成分の水酸化物であ
る。但し、ある種の塩（ハライド及び有機酸生成
物、例えばアセテート及びステアレートを包含す
る）、及び有機窒素誘導体、例えばアミン及びイ
ミダゾールもまたしばしば有用である。前記の目
的のために最大の機能を示す無機オキシド及びヒ
ドロキシドは非常にしばしばアルカリ金属のそれ
及び周期律表中Ａ族及びＢ族の金属のそれ、
並びに珪素、ゲルマニウム、鉄及びその他の族
関連コバルト、ニツケル及びクロムの幾つかの塩
（塩化物、酢酸塩、ステアリン酸塩等）である。
触媒の選択はしばしば、試行錯誤法により最もよ
く決定される。酸含有ポリマー中のカルボキシル
基との反応のために選択される任意の与えられた
架橋剤の反応の効果的な触媒についての豊富な技
術が存在する。使用する触媒の有効量は一般に、
関連する全組成物重量に基き約0.025〜約２重量
％の間であり；一層有利な範囲しばしば約0.05〜
約１重量％の触媒材料である。 最大にされた発泡体品質の結果のため、この発
明の実施において取り扱かわれそして作られる材
料中に成核剤を用いるのが一般的である。これ
は、言うまでもなく、膨脹気胞性発泡プラスチツ
ク製品における一層均一な気胞サイズ及び特徴と
関連する当業界の一般的やり方と一致する。微粉
砕された材料（通常無機物でありそしてそれらが
導入される材料に対して不活性である）の常用量
を、その目的のために使用することができる。所
与の膨脹性系のための成核剤負荷量はそのような
（典型的には無機充填剤タイプ）物質により幾分
異ることができるが、それは約0.001〜約２重量
％の間であり、一層しばしば約0.1〜約0.5重量％
が通常好ましい。タルクは、注目のほとんどの系
のために非常に良好な成核剤を形成する。しかし
ながら、他の多くの成核剤物質を使用することが
でき、これには二酸化チタン（TiO2）、チヨーク
（CaCO3）、白鉛を包含する鉛の種種の酸化物、
ヒユームドシリカ等が含まれる。 この発明の組成物は、このような組成物中にし
ばしば含められる他の添加剤、例えば酸化防止
剤、顔料（成核剤の目的で使用される物質以外
の）；染料；充填材（微粉、粒子又は繊維状のい
ずれか、そしてやはり成核のために使用される材
料のクラス以外のもの）；安定剤；鉱油可塑剤；
及びこれらに類するものを含有することができ
る。 この発明のポリマーはシート、フイルム、ボー
ド、種々の成形された形及び物品に成形すること
ができる。この発明を用いて押出成形又は成形
（molding）により発泡体を製造することにより、
関連する改質されていない親の熱可塑性ポリマー
からの発泡体の相対的気泡破壊温度より有意に高
い温度において気泡破壊に耐性を有する発泡体が
得られる。 次の例は、なおさらにこの発明を説明する。こ
れらにおいて、すべての部及びパーセントは（特
にことわらない限り）重量ベースであると理解す
べきであり、そしてすべての温度は℃による。 得られるデータの大部分について、加熱し、そ
して試験される導入された材料に対するトルクの
決定により溶融体の稠度を測定するための関連す
る手段を有する混合チヤンバーを有するブラベン
ダー粉砕ユニツトの常用のものを使用した。関連
するモデルは“Plastic−Coder”（登録商標）ユ
ニツトと知られている。 例 １ 押出成形プロセス中におけるジエチレングリコ
ールビニルエーテルによるスチレン／アクリル
酸コポリマーの架橋 約215000の重量平均分子量を有しそして８重量
％のアクリル酸を含有する、スチレンとアクリル
酸とのコポリマーを、100当り約14部のトリクロ
ロフルオロメタンを含有する発泡性ビーズに押出
成形した。発泡性顆粒を直後1.9cmの実験室押出
成形機上で発泡体に再押出成形した。175℃の発
泡温度（ダイ温度）を用いた。成核剤として１％
のタルクを添加した。幾つかの異るレベルにおい
てジエチレングリコールジビニルエーテルを加
え、次の結果を得た。
【表】 これらのデータは第４図中にグラフで示され
る。この高い発泡温度において、対照（非架橋）
は不十分な溶融張力のために発泡しそして気泡破
壊される。DEGDUEの最適濃度は約0.11％のよ
うであり、これはコポリマー中の0.10％のアクリ
ル酸との反応に理論上対応する。 例 ２ 押出成形プロセス中におけるエポキシ樹脂によ
るスチレン／アクリル酸コポリマー（SAA）
の架橋 例１に記載したのと同じスチレン−アクリル酸
樹脂を、3.18cmの直径の押出成形機を用いて発泡
体に押出成形した。100当り12部の、塩化メチル
とジクロロジフルオロメタンの50／50（重量）混
合物を発泡剤として使用した。100当り１部のタ
ルクを成核剤として加えた。100部のスチレン−
アクリル酸ポリマーに対して１部の10分の１
（0.20）のDOW Epoxy Novolac D.E.N.−431
（商標）（約175のエポキシ当量を有するダウエポ
キシノボラツク樹脂）及び１部の100分の５
（0.05）の酸化マグネシウム触媒を使用した。100
当り0.2部のD.E.N.−431はスチレン−アクリル酸
コポリマー100部当り約1.1エポキシ当量である。
162℃の発泡温度において、第表中の次のデー
タが得られた。
【表】 スチレン−アクリル酸発泡体（対照）及びスチ
レン−アクリル酸／D.E.N.−431系の発泡体サン
プルを、138℃の上昇した温度に種々の時間暴露
し、この後これらを周囲条件下で24時間エージン
グし、そして発泡体密度を測定した。結果を第
表に示す。
【表】 注：これらのオーブン暴露データは
、対照サンプルに対するス
チレン−アクリル酸／エポキシ
発泡体の改良された熱気泡
破壊耐性を証明する。
例 ３ 大規模発泡体押出成形速度 例１に記載したのと同じスチレン−アクリル酸
コポリマーを、架橋剤としてエポキシ樹脂を用い
て、例２のそれに比べて20倍の相対ポリマー供給
速度において発泡体に押出成形した。発泡剤は塩
化メチレン／ジクロロジフルオロメタン（50／50
重量）混合物から成つた。少量のタルクを使用し
て気泡サイズを調節した。押出成形系へのポンプ
輸送を促進するために塩化メチレンに溶解する
（50／50重量）ことにより、DOW Epoxy
Novolac（D.E.N.−431，商標）を架橋剤として
使用した。軽度の架橋が有意に大きなダイ開口を
使用することを可能にすることがこれらの実験を
通して観察された。第表は、エポキシ樹脂を伴
うか又は伴わない幾つかの実験の結果を比較す
る。
【表】
【表】 例 ４ 架橋反応の測定としてのブラベンダートルクデ
ータ Ａ SAA（８％AA）／ジエチレングリコールジ
ビニルエーテルの仮定される化学 約８％のアクリル酸を含有したスチレンとアク
リル酸とのコポリマーを、225℃に前加熱されて
おりそして20rpmで回転するブラベンダー・プラ
スチコーダー（商標）の混合ヘツドに加えた。ジ
エチレングリコールジビニルエーテルの添加がす
ぐにトルクの上昇を生じさせ、スチレン−アクリ
ル酸ポリマーとジエチレングリコールジビニルエ
ーテルとの間の反応を示した。例えば、1.1％の
ジエチレングリコールジビニルエーテルの添加が
すぐに400メートル−グラムから1000メートル−
グラムへのトルクの上昇を示し、15分間後さらに
1500メートル−グラムへ、そして25分間後に2200
メートル−グラムに上昇した。さらに混合するこ
とにより、おそらく剪断崩壊のため、合計60分間
に900メートル−グラムへのトルクの低下が生じ
た。同様の反応研究を０，0.11％、及び0.27％の
ジエチレングリコールジビニルエーテル
（DEGDVE）を用いて行つた。３種の異る温度で
ブラベンダー上で１時間混合した後、これらのサ
ンプルについて溶融流動データを得た。これを第
表に示す。
【表】 Ｂ SAA（８％AA）／D.E.N.−431の仮定される
化学 スチレン−アクリル酸（アクリル酸８％）を
225℃に前加熱されておりそして20rpmで回転す
るブラベンダーミキサーのヘツドに加えた。酸化
マグネシウム触媒を使用する場合はこれをその後
すぐに加えた。スチレン−アクリル酸の添加後５
分間にD.E.N.−431を加えた。トルク値を４分
（エポキシの添加の前）におけるこの値に対して
記録した。この結果を第表に示す。
【表】 酸化マグネシウム／D.E.N.−431系についての
相対トルクの有意な上昇はスチレン−アクリル酸
コポリマーとの架橋を示すものである。長い混合
時間における低下はおそらく正常な剪断崩壊と関
連するであろう。 Ｃ スチレン／アクリル酸（15％AA）ジイソシ
アネートの仮定される化学 その中に重合された15％のアクリル酸を含有す
るスチレン−アクリル酸コポリマーを、185℃に
前加熱されておりそして20rpmで回転するブラベ
ンダー混合ヘツドに加えた。平均化した後、最初
のトルクの読みは2500メートル−グラムであつ
た。100当り３部の４，4′−メチレンジフエニル
ジイソシアナート（MDI）を加え、そしてトル
クはすぐに3500メートル−グラムに上昇し、
MDIとスチレン−アクリル酸コポリマー樹脂と
の間の架橋を示した。さらに100当り３部のMDI
を添加した後、トルクは4000メートル−グラムに
上昇し、そして次に一層徐々に5000メートル−グ
ラムに上昇した。4.7pphMDIの追加の添加が、
不融性粉末が生成する程度への即座の架橋をもた
らし、過剰反応が示された。この実験のための全
反応時間は５分間であつた。 Ｄ スチレン−アクリル酸イオノマー／D.E.N.
−431の仮定される化学 亜鉛塩の形の低いレベルのアクリル酸（0.16
％）を含むスチレン−アクリル酸コポリマーを、
225℃に前加熱されており、そして20rpmで回転
するブラベンダー混合ヘツドに加えた。５分間
後、0.25pphのD.E.N.−431を加えた。４分に対
するトルク値を第表中に示す。
【表】 を示した。
Ｅ スチレン−アクリル酸／D.E.N.−431 １％のアクリル酸を含有するスチレン−アクリ
ル酸コポリマーを、225℃に前加熱されておりそ
して20rpmで回転するブラベンダー混合ヘツドに
加えた。水酸化ナトリウム触媒（0.20pph）をす
ぐ加え、そして５分に0.25pphのD.E.N.−431を
加えた。相対トルク値を第表に示す。
【表】 水酸化ナトリウム／D.E.N.−431系についての
相対トルクの有意な上昇は、スチレン−アクリル
酸コポリマーとの架橋を示すものである。長い混
合時間におけるトルクの低下は、おそらく通常の
剪断崩壊と関連するであろう。 Ｆ スチレン−アクリル酸（アクリル酸１％）／
D.E.R.−331 先行する実験（上記Ｅ）を反復したが、但し、
0.25pphのD.E.R.−331（約186のエポキシ当量を有
する、ビスフエノール−Ａを基礎とするダウエポ
キシ樹脂）をD.E.N.−431の代りに使用した。相
対トルクデータを第表に示す。
【表】 例 ５ スチレン−アクリル酸コポリマー（アクリル酸
１％）／D.E.N.−431反応のための触媒 １％のアクリル酸を含有するスチレン−アクリ
ル酸コポリマーを、225℃に前加熱されておりそ
して20rpmで回転するブラベンダー混合ヘツドに
加えた。触媒をすぐに加え、そして0.25pphのD.
E.N.−431を５分に加えた。相対トルクデータを
第表に示す。
【表】
【表】 塩化第二クロム＊
【表】 の実験中触媒活性を示さなかつた。
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