DE3485799T2 - Herstellung netzartigen styrenpolymerschaums. - Google Patents

Herstellung netzartigen styrenpolymerschaums.

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Description

  • Es ist bekannt, daß die Verwendung von relativ leicht bis mittelmäßig vernetzten harzartigen Polymermaterialien im allgemeinen geschäumte oder expandierte Kunststofferzeugnisse und Materialien verbessert. Der Stand der Technik und konventionell ausgeführte Praxis befassen sich nicht ausdrücklich mit der Vernetzung während normaler thermoplastischer Verarbeitungsverfahren, wie bei üblichem Extrusionsbetrieb und dergleichen. Üblicherweise werden vernetzte Polymeren nicht für die Verarbeitung in konventionellen Extrusionseinrichtungen oder Spritzgußanlagen verwendet, weil sich das Polymer durch Scherung zersetzt.
  • JP-A-57144731 offenbart ein einstufiges ionisches Vernetzen und Schäumen von einem Copolymer eines α-Olefins und einem Monomer enthaltend eine Carbonsäuregruppe oder eine Säureanhydridgruppe. Das Copolymer wird mit einem Metallkarbonat weichgemacht bei einer Temperatur von mindestens dem Schmelzpunkt des Polymeren und um unter Druck die Carbonsäuregruppe oder Säureanhydridgruppe mit dem Metallion des Karbonats zu verbinden. Die erhaltene Mischung wird in eine Zone niedrigeren Druckes extrudiert, in der sie durch Entwicklung von Kohlendioxyd aufgeschäumt wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines vernetzten geschäumten und ungeschäumten Gegenstandes mit hoher Qualität aus zahlreichen säurehaltigen alkenylaromatischen Copolymeren unter Verwendung konventioneller Anlagen wie typischen Extrudern und Spritzgießmaschinen.
  • Die vorliegende Erfindung ist insbesondere geeignet zur Herstellung von extrudierten Schaumstoffplatten und dergleichen für Isolierung und andere Verwendungen, extrudierten aufgeschäumten und nicht aufgeschäumten Folien und Filmen für Verpackungszwecke, Dekorationen und andere Verwendungen, für Verpackungsteile, Polstermaterial spritzgegossene Teile und dergleichen.
  • Die Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen von Erzeugnissen aus thermoplastischen synthetischen Harzen durch (i) Herstellen eines säurehaltigen, harzartigen Polymeren mit darin copolymerisierten (a) mindestens 60 Gew.% mindestens eines alkenylaromatischen Monomeren der Formel
  • CH&sub2;= -Ar, (I)
  • in der G Wasserstoff oder Methyl ist und Ar ein C&sub6;-C&sub1;&sub0; aromischer Rest ist, ggf. am Ring mit Alkyl oder Halogen substituiert, (b) mindestens einem copolymerisierbaren Säure ergebenden Monomeren der Formel
  • in der Z Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4; Alkyl oder Carboxyl ist und X C&sub1;-C&sub5; Alkyliden ist oder, wenn Z nicht Carboxyl ist, monocarboxyliertes C&sub1;-C&sub5; Alkyliden ist und ggf. (c) mindestens einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bestandteil, Monomeren oder Elastomeren, natürlichen oder synthetischen Kautschuk und (ii) Zuführen und Hindurchleiten des Polymeren durch eine mischende, malaxierende Extrusionsvorrichtung, die bei einer Temperatur zwischen der Wärmeerweichungstemperatur des Polymeren und der Zersetzungstemperatur des Polymeren betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vorrichtung zwischen Zuführpunkt und dem Punkt des Abziehens von Extrudat in die, die Vorrichtung passierende Polymermasse, eine wirksame vernetzende und Netzwerk aufbauende Zusatzmenge eines organischen polyfunktionellen Vernetzungsmittels eingebracht wird, das mit den freien Carboxylgruppen des Polymeren reagiert, um die Masse zu vernetzen, wobei die vernetzte Masse des Polymermaterials aus dem Extruder abgezogen wird. Das Vernetzungsmittel kann an ein oder mehreren Punkten eingebracht werden.
  • Die Erzeugnisse weisen eine besonders ausgezeichnete Qualität auf und werden auf diese Weise direkt erhalten aus der Extrusionsanlage, entweder in Form des gewünschten Extrudats (wie als Folie oder Film) oder geformtem Gegenstand oder durch Spritzgießen. Die Schmelzfestigkeit, die die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Materialien aufweisen, ist ausreichend zum Erzeugen von Schaum, Filmen und anderen expandierten Erzeugnissen. Es werden konstant reproduzierbare Ergebnisse erhalten. Es sind keine wesentlichen Einstellungen oder Änderungen bei der Verwendung der Anlagen und der Verarbeitungsverfahren erforderlich.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Abbildung 1 ist ein schematisches Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens. Abbildungen 2 und 3 zeigen Modifikationen des in Abbildung 1 wiedergegebenen Verfahrens. Abbildung 4 ist eine graphische Darstellung der Schaumdichte in Abhängigkeit von der theoretisch umgesetzten Menge Acrylsäure.
  • Die erfindungsgemäßen säurehaltigen Copolymeren sind alkenylaromatische Copolymere enthaltend darin copolymerisiertes mindestens 60 Gew.% bezogen auf Gewicht der Polymerzusammensetzung mindestens eines Monomeren der Formel
  • CH&sub2;= -Ar (I)
  • in der G ausgewählt ist aus Wasserstoff und Methyl und Ar ein aromatischer Rest ist, einschließlich mit am Ring durch Alkyl-oder Halogen substituierten aromatischen Resten von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Dimethylstyrole, t-Butylstyrol, Chlorstyrole, Bromstyrole, Isopropenyltoluol und Mischungen derselben.
  • Die besonders vorteilhaften säurehaltigen Polymere enthalten mindestens 80 bis zu 99,9 Gew.% einpolymerisiertes Monomer der Formel (I).
  • Das säurehaltige Polymer kann ein Terpolymer sein oder sogar ein stärker komplexes Copolymer, hergestellt mit dem sauren Monomer von Formel (II) und dem alkenylaromatischen Monomer von Formel (I) mit einem anderen Monomer der Formel (I) oder Monomer der Formel (II) oder anderem ungesättigten polymerisierbaren Bestandteil, der damit copolymerisierbar ist.
  • Die Copolymeren können diese einschließen, die durch Additionspolymerisation der Monomeren der Formeln (I) und (II) hergestellt werden mit solchen anderen Monomeren wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, α-Methacrylnitril, Methacrylamid, Vinylpyridinen wie 2-Vinylpyridinen und 2-Methyl-5-Vinylpyridinen, Methylvinylketon und Methylisopropenylketon, Vinylhaliden, insbesondere Vinylchlorid, zahlreichen Vinylestern mit organischen Säuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Maleinsäureanhydrid.
  • Die säurehaltigen alkenylaromatischen Polymeren können auch Ter-, Tetra- und dergleichen Copolymeren von Monomeren sein mit natürlichen und/oder synthetischem Kautschuk oder Elastomeren, um kautschukmodifizierte und schlagzähe Produkte zu schaffen. Die säurehaltigen Comonomeren, die mit Monomeren der Formel (I) copolymerisiert werden und die ggf. anderen copolymerisierbaren Monomeren, die erfindungsgemäß zur Herstellung der säurehaltigen vernetzbaren alkenylaromatischen Polymeren verwendet werden, sind im allgemeinen alle Acrylsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ebenso wie monoethylenisch ungesättigte zweibasische Carbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Mesaconsäure mit der allgemeinen Formel
  • in der Z ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylgruppen, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten und Carboxyleinheiten, wenn X frei von jeglichen carboxylierenden Anlagerungen ist und X ist ein monoethylenisch ungesättigter Substituent, ausgewählt aus Alkylideneinheiten, enthaltend von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (einschließlich Vinyl, Isopropenyl und anderen alkylsubstituierten Anordnungen), wenn Z nicht Carboxyl ist, monocarboxylierte C&sub1;-C&sub5; Alkylideneinheiten.
  • In dem Falle in dem ein aufgeschäumtes oder aufschäumbares Erzeugnis erwünscht ist, können flüchtige organische, gas- oder Dampf entwickelnde Treibmittel verwendet werden, in üblicher Mischung mit den normalerweise festen säurehaltigen alkenylaromatischen Copolymeren zur Umwandlung derselben in expandierte Erzeugnisse. Die säurehaltigen Thermoplasten können auf bekannten Wegen mit gasförmigen Materialien wie Kohlendioxyd versehen werden. Das Einbringen des Treibmittels in die plastische Masse kann durch alle geeigneten Wege erfolgen, wie durch Einbringen in eine Schmelze, die zu expandierbaren Teilchen extrudiert wird, Mischen des Treibmittels mit extrudierbaren Pulvern, Granulat, Perlen oder anderen Teilchenformen des Kunststoffes, die in expandierbare Formen überführt werden durch Verdampfen des Treibmittels in den verwendeten extrudierbaren Teilchen. Geeignete Treibmittel sind Monochlormethan, Dichlordifluormethan, Trichlormonofluormethan, Trichlortrifluorethan, Propane, Butane, Pentane und Mischungen derselben.
  • Die beim Ausführen der vorliegenden Erfindung verwendeten säurehaltigen, thermoplastischen, alkenylaromatischen Momomeren werden der Reaktion und Modifikation mit einem geeigneteten Vernetzungmittel für die Zusammensetzung ausgesetzt, während des Durchgangs durch oder kurz vor dem Austreten aus einem konventionellen Schneckenextruder oder einer ähnlichen Vorrichtung und durch geeignetete Düsen oder Formen, um die erfindungsgemäß erhältlichen geformten Gegenstände herzustellen.
  • Beim erfindungsgemäßen Vernetzungsschritt haben die Temperaturen die Tendenz, mit dem zu verarbeitenden gegebenen Polymersystem zu schwanken, zusammen mit den verwendeteten speziellen Treibmitteln und Vernetzungsmitteln. Die Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich zwischen der Schaumtemperatur des zu verarbeitenden Systems und der Zersetzungstemperatur desselben. Optimale Betriebstemperaturen sind jedoch leicht daraus durch den Fachmann auswählbar oder leicht bestimmbar.
  • Zahlreiche kommerziell oder anderweitig leicht erhaltbare polyfunktionelle Materialien, die mit den nicht behinderten Carboxyleinheiten in den säurenhaltigen Polymerstrukturen reagieren können, können verwendet werden, um ausgezeichnete Ergebnisse zu erreichen bei der Vernetzung und der Bildung eines Netzwerkaufbaues der erfindungsgemäß beteiligten säurehaltigen alkenylaromatischen Polymeren.
  • Ohne Beschränkung ist es jedoch häufig am atraktivsten und führt zu zufriedenstellenden Ergebnissen, erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel solche Rohstoffe zu verwenden, wie zahlreiche Epoxyharze, Polyisocyanate und/oder Produkte des Divinylethertyps oder Mischungen von einem oder mehreren derselben.
  • Zur Erläuterung dessen dient folgendes:
  • (i) Zufriedenstellende Epoxyharze schließen solche kommerziell erhältlichen Materialien ein, die unter den Handelsmarken "D.E.N.-431", "D.E.N.-439", "D.E.R.-331", "D.E.R.-542", "D.E.R.-661", "D.E.R.-642u", "D.E.R.-664" und D.E.R.-667" von der Dow Chemical Company erhältlich sind und ähnliche Produkte oder Äquivalente, die alle dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in ihrem Molekül eine
  • Einheit aufweisen. Die Vernetzungsmittel in Form von Epoxyharzen, die vorteilhaft verwendet werden, haben einen Epoxyäquivalentwert, der zwischen 50 und 2000 liegt, besonders vorteilhaft liegt der Wert im Bereich von 100 bis 1000.
  • (ii) Zufriedenstellende Polyisocyanate schließen üblicherweise ein, die kommerziell unter dem Warenzeichen "MONDUR MR", "MONDUR MRS" und "MONDUR MR-200" von Mobay Chemical Company erhältlichen Produkte und die von der Upjohn Company hergestellten Produkte "PAPI's" 580, 135 und 27. Diese Chemikalien sind Polymethylen, Polyphenylen, Polyisocyanate wie sie etwas spezieller bezeichnet werden als 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (beispielsweise "MDI"). Für diese Verbindung ist es charakteristisch, daß sie 2 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen.
  • (iii) Zufriedenstellende Erzeugnisse des Divinylethertyps, die verwendet werden, sind Ethylenglycoldivinylether. Außerdem können auch alle Polyvinylpolyalkylenoxidvinylether verwendet werden, die der allgemeinen Formel genügen
  • CH&sub2;=CH-O-R-OCH=CH&sub2; (D)
  • in der R ein eine zweiwertige Alkylgruppe ist.
  • Optimales Schaumverhalten wird häufig dann erreicht, wenn das Produkt des säurehaltigen Polymerbestandteils und des verwendeten Vernetzungsmittels für die Verbindungsreaktion etwa eine Verbindung pro gewichtsmittlerem beteiligten Molekül ausbildet. Entsprechend weisen die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe im allgemeinen ein bemerkenswert verbessertes Kollabierverhalten unter Wärmeeinfluß auf, wenn der Vernetzungskoeffizient (der die Zahl der Vernetzungen pro gewichtsmittlerem Molekül wiedergibt) im Bereich von Werten zwischen 0,5 bis 3 liegt, vorzugsweise von 0,8 bis 2 beträgt.
  • Auf der praktischen Skala liegt die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels üblicherweise etwa im Bereich zwischen 0,10 und 10 Milliäquivalenten derselben pro jeweils 100 Gewichtsteile säurehaltigen aklenylaromatischem Polymer, das vernetzt wird. Dies ist insbesondere der Fall, wenn Copolymere von Styrol und Acrylsäure verwendet werden. Sehr oft liegt das Verhältnis von Vernetzungsmitteln zu Polymer, das behandelt wird, in den engeren Grenzen von 0,15 bis 7 Milliäquivalenten des Ersteren zu 100 Teile des Letzteren.
  • Die Katalysatormaterialien, die, falls für die auftretende Vernetzungsreaktion verwendet, sind üblicherweise anorganische und/oder organische Oxide und Hydroxide von zahlreichen metallischen und organischen Bestandteilen. Es sind jedoch verschiedene Salze (einschließlich Haliden und organischen sauren Produkten wie Acetaten und Stearaten) und organische azotische Derivate, wie Amine und Imidizole häufig ebenfalls brauchbar. Die anorganischen Oxide und Hydroxide, die die größte Funktionalität für den gegebenen Zweck aufweisen, sind besonders häufig diejenigen der Alkalimetalle als auch diese der Gruppen IIA und IIB - Metalle des periodischen Systems plus verschiedene Salze einschließlich Chloriden, Acetaten, Stearaten und dgl. von Silicium, Germanium, Eisen und ihren anderen Elementen der Gruppe VIII, Kobalt, Nickel und Chrom. Die Auswahl des Katalysators erfolgt häufig am besten durch Versuche und Fehlverfahren. Eine Fülle vom Stand der Technik gibt es bezüglich der wirksamen Katalyse der Reaktion aller gegebenen Vernetzungsmittel, die ausgewählt werden für die Umsetzung mit den Carboxylgruppen in den säurehaltigen Polymeren. Die wirksamen Mengen von Katalysatoren, die verwendet werden, betragen im allgemeinen zwischen 0,025 und 2 Gew.% bezogen auf Gesamtgewicht der beteiligten Zusammensetzung. Besonders vorteilhaft liegt der Bereich häufig zwischen 0,05 bis 1 Gew.% Katalysatormaterial.
  • Für maximale Schaumqualitäten ist es üblich, in den erfindungsgemäß zu handhabenden Materialien ein Keimbildungsmittel zu verwenden. Dies ist auf jeden Fall in Übereinstimmung mit der allgemeinen Praxis des Standes der Technik, der die gleichmäßigere Ausbildung von Zellgrößen betrifft und ist charakteristisch für expandierte Produkte aus Zellschaumstoffen. Konventionelle Mengen von feinteiligem Material, üblicherweise anorganischen und inerten Materialien, in die sie eingebracht werden, können deshalb für diese Zwecke verwendet werden. Obwohl die verwendeten Mengen für ein gegebenes, expandierbares System variieren können, liegt die Menge dieser Substanzen (üblicherweise vom anorganischen Füllstofftyp) etwa in der Größenordnung zwischen 0,001 und 2 Gew.%, häufiger zwischen 0,1 bis 0,5 Gew.%. Talk ist ein sehr gutes keimbildendes Mittel für die meisten interessierenden Systeme. Es können jedoch auch zahlreiche andere Keimbildungsmittel verwendet werden, einschließlich Titandioxid (TiO&sub2;), Kalk (CaCO&sub3;), verschiedene Oxide von Blei einschließlich Bleiweiß und pyrogener Kieselsäure.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können andere Zusätze enthalten, die häufig in solchen Zusammensetzungen enthalten sind, wie Antioxidantien, Pigmente (andere Stoffe als die, die als Keimbildner verwendet werden), Farbstoffe, Füller (entweder pulverförmig, teilchenförmig oder Fasern und erneut andere als die Klassen von Stoffen, die für die Keimbildung verwendet werden), Stabilisatoren und Mineralölweichmacher.
  • Die erfindungsgemäßen Polymeren können verarbeitet werden zu Folien, Filmen, Platten, zahlreichen formgepreßten Gegenständen. Die Verwendung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Schäumen durch Extrusion oder Formpressen ergibt einen Schaum, der ohne Zusammenbrechen Temperaturen übersteht, die wesentlich höher sind als die relativen Temperaturen, bei denen Schäume aus dem nicht modifizierten ursprünglichen thermoplastischen Polymer zusammenbrechen.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben ( es sei denn, es ist etwas anderes angegeben) auf Gewichtsbasis, mit der sie verarbeitet wurden und alle Temperaturen sind in ºC angegeben. Für einen guten Teil der ermittelten Daten wurde ein konventionelles Brabender Gerät verwendet, mit einer Mischkammer, die mit Einrichtungen zum Aufheizen und zum Messen der Schmelzviskosität durch Drehmomentsbestimmung des eingebrachten Materials versehen sind. Das verwendete Modell ist bekannt als Plastometer (Plastic-Corder), das ein Warenzeichen ist.
    • Beispiel 1 Vernetzen von Styrol/Acrylsäure-Copolymer mit Diethylenglycoldivinylether während des Extrusionsverfahrens
  • Ein Copolymer aus Styrol und Acrylsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 215,000 und 8 Gew.% Acrylsäure enthaltend, wurde zu expandierbaren Perlen extrudiert, enthaltend etwa 14 Teile Trichlorfluormethan pro hundert Teile. Das expandierbare Granulat wurde zu einem Schaum reextrudiert auf einem Laborextruder mit 1,9 cm Durchmesser. Es wurde eine Schäumtemperatur (Düsentemperatur) von 175ºC verwendet. Ein Prozent Talk wurde als Keimbildner zugesetzt. Diethylenglycoldivinylether wurde in zahlreichen unterschiedlichen Konzentrationen zugesetzt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: Tabelle I Extrudierter Schaum aus Polystyrol/Acrylsäure/Diethylenglycoldivinylether Diethylenglycoldivinylether Gew.% Milliäquivalente pro 100 Teile Styrol/Acrylsäurepolymer Theoret. äquivalente Menge umgesetzter Acrylsäure* Schaumdichte Bemerkung kollabierter Schaum gutes Aufschäumen Übermäßige Vernetzung. Sehr dichte Haut *Gew.% umgesetzter Acrylsäure bezogen auf Gesamtgewicht SAA-Harz
  • Dieser Daten sind graphisch in Abbildung 4 wiedergegeben. Bei dieser hohen Schaumtemperatur (175ºC) schäumte die Gegenprobe (ohne Vernetzung) und kollabierte zu hoher Dichte aufgrund nicht ausreichender Schmelzspannung. Eine optimale Konzentration von DEGDVE scheint ungefähr 0,11 Prozent zu sein, das theoretisch Reaktion mit 0,10 Prozent Acrylsäure im Copolymer entspricht.
    • Beispiel 2 Vernetzen von Styrol/Acrylsäurecopolymer (SAA) mit Epoxyharz während des Extrusionsverfahrens
  • Das gleiche Styrol/Acrylsäureharz, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde zu einem Schaum extrudiert unter Verwendung eines Extruders mit 3,18 cm. Zwölf Teile einer 50/50 (Gewicht) Mischung von Methylchlorid und Dichlordifluormethan auf 100 Teile wurde als Treibmittel verwendet. Ein Teil Kalk pro 100 Teile wurde als Keimbildner zugesetzt. 0,2 Teile DOW-Epoxy-Novolac D.E.N.-431 (ein Epoxy Novolac Harz von Dow mit einem Epoxyäquivalentgewicht von etwa 175) und 0,05 Teile Magnesiumoxid als Katalysator wurden pro 100 Teile Styrol/Axcrylsäurepolymer verwendet. Die 0,2 Teile pro 100 Teile D.E.N.-431 sind etwa 1,1 Epoxy Milliäquivalente pro 100 Teile Styrol/Acrylsäurecopolymer. Bei einer Aufschäumtemperatur von 162ºC wurden die folgenden in Tabelle II wiedergegebenen Daten erhalten. Tabelle II Styrol-Acrylsäure-D.E.N.-431 Styrol-Acrylsäure (8% Acrylsäure) Schaumgegenprobe Styrol-Acrylsäure/D.E.N.-431 Schaum Relativer Düsenöffnung, erforderlich um angemessenen Druck aufrechtzuerhalten Relativer Schaumquerschnitt Ausgasen (Treibmittelverlust an der Düse) Viskosität des gelösten Schaumes (10%-ige Lösung in THF) Schmelzspannung bei 220ºC
  • Schaumproben der Styrol-Acrylsäureschaumgegenprobe und des Styrol/Acrylsäure/D.E.N.-431 Systems wurden einer erhöhten Temperatur von 138ºC für unterschiedliche Zeitperioden ausgesetzt, nachdem sie 24 Stunden unter Raumbedingungen gealtert waren, ehe die Schaumdichten gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III Stabilitätsprüfung im Ofen bei 138ºC Zeit im Ofen Styrol/Acrylsäure-Schaumgegenproben Probe Styrol/Acrylsäure/D.E.N.-431 Schaum Minuten Anmerkung: Diese Daten der Belastung im Ofen zeigen die verbesserte Beständigkeit gegen Zusammenbrechen bei Wärmebelastung von Schaum aus Styrol/Acrylsäure/Epoxyharz gegenüber Vergleichsproben
    • Beispiel 3 Großtechnische Schaumextrusionsgeschwindigkeit
  • Das gleiche Styrol/Acrylsäure Copolymer, das in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde zu einem Schaum extrudiert unter Verwendung eines Epoxyharzes als Vernetzungsmittel mit einer relativen Polymerzuführgeschwindigkeit, die 20 mal größer war als die in Beispiel 2 verwendete Geschwindigkeit. Das Treibmittel bestand aus einer Mischung von Methylchlorid/Dichlordifluormethan (50/50 Gewichtsteile). Eine kleine Menge Talk wurde zum Steuern der Zellgröße verwendet. Als Vernetzungsmittel wurde Epoxy Novolac (D.E.n.-431 ) verwendet durch Auflösen in Methylenchlorid (50/50 Gewichtsteile), um es in das Extrusionssystem einzupumpen. Während dieser Versuche wurde beobachtet, daß die leichte Vernetzung die Verwendung einer wesentlich größeren Dusenöffnung erlaubt. In Tabelle IV sind die Ergebnisse verschiedener Versuche mit und ohne Zusatz von Epoxyharz gegenübergestellt. Tabelle IV Ergebnisse der Schaumextrusion von Styrol/Acrylsäure (8% Arylsäure) mit D.E.N.-431 Probe Talk (pph) Treibmittel (pph)(a) Aufschäumtemperatur (ºC) Viskositiät der Schaumlösung (mPa.S) (b) Schaumdichte (kg/m³) mit Haut ohne Haut (a) 50/50 Gew. Mischung von Methylchlorid und Dichlordifluormethan. (b) 10%-ige Lösung in Tetrahydrofuran bei 25ºC. (c) Diese Probe war aufgrund der Grenzstabilität nicht zufriedenstellend. Sie konnte nicht ausreichend aufgeschäumt werden. Tabelle IV Forts. Probe Mittlere 3-dimensionale Druckfestiggkeit (kPa; nach 6 Wochen) Mittlere 3-dimensionale Kompressionsmodul (kPa; nach 6 Wochen) Mittlere Zellgröße 3-dimensional (mm)
    • Beispiel 4 Brabender Drehmomentwerte als Maß für die Vernetzungsreaktionen A. SAA (8% AA)/Diethylenglycoldivinylether, angenommene chemische Reaktion
  • Ein Copolymer aus Styrol und Acrylsäure mit etwa 8 Gew.% Acrylsäuregehalt wurde in den Mischkopf des Brabender- Plastographen eingegeben, der auf 225ºC vorgeheizt war und mit 20 Upm betrieben wurde. Zugabe von Diethylenglycoldivinylether verursacht unmittelbaren Anstieg des Drehmoments und zeigt die Umsetzung zwischen dem Styrol- /Acrylsäurecopolymer und dem Diethylenglycoldivinylether an. Z.B. löste die Zugabe von 1,1 Prozent Diethylenglycoldivinylether einen unmittelbaren Anstieg des Drehmoments von 400 Meter-Gramm auf 1000 Meter-Gramm aus, mit weiterem Anstieg auf 1500 Meter-Gramm nach 15 Minuten und bis auf 2200 Meter-Gramm nach 25 Minuten. Weiteres Mischen verursachte eine Verringerung des Drehmoments auf 900 Meter-Gramm nach insgesamt 60 Minuten, voraussichtlich infolge Zersetzung durch Scherung. Gleiche Reaktionsstudien wurden ausgeführt mit 0, 0,11 Prozent und 0,27 Prozent Diethylenglycoldivinylether (DEGDVE). Die Schmelzflußdaten dieser Proben wurden bei drei unterschiedlichen Temperaturen erhalten nach einer Stunde Mischen im Brabender-Plastograph. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben. Tabelle V Schmelzfluß der Proben von Styrol/Acrylsäure (8% Acrylsäure) Diethylenglycoldivinylether* Diethylenglycoldivinylether Weight % Milliäquivalente 100 Teile Styrol/Acrylsäure Theoretische äquivalente Menge ungesättigter Acrylsäure** Schmelzfluß (g/10 Min.) * Alle Proben wurden im Brabendergerät bei 225ºC mit 20 Upm 60 Minuten vorgemischt. Für die Schmelzflußprüfung wurde 5 kg Belastung verwendet. ** Gew.% umgesetzte Acrylsäure bezogen auf Gesamtgewicht SAA-Harz. Bemerkung: Diese Daten bestätigen die erwartete Vernetzungsreaktion. B. SAA (8% AA)/D.E.N.-431, angenommene Chemie
  • Styrol/Acrylsäure (8% Acrylsäure) - Polymer wurde in den Eingabekopf des Brabendermischers eingegeben, der auf 225ºC vorgeheizt war und mit 20 Upm betrieben wurde. Als Katalysator wurde Magnesiumoxid verwendet, das unmittelbar danach zugegeben wurde. Das D.E.N.-431 Harz wurde 5 Minuten nach der Zugabe des Styrol/Acrylsäurepolymeren zugegeben. Die Drehmomentwerte wurden aufgezeichnet im Vergleich zu den Werten nach 4 Minuten (vor der Zugabe des Epoxyharzes). Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben. Tabelle VI Brabender Drehmomentwerte für Styrol/Acrylsäure (8% Acrylsäure)/D.E.N.-431 Relatives Drehmoment (D/D nach 4 Min.) MgO Konzentration D.E.N.-431 Konzentration Minuten
  • Die erhebliche Entwicklung des relativen Drehmomentes des Systems Magnesiumoxid/D.E.N.-431-Systems ist ein Anzeichen für das Vernetzen des Styrol/Acrylsäurepolymeren. Der Abfall nach langen Mischzeiten ist wahrscheinlich verbunden mit der normalen Zersetzung durch Scherung. C. Styrol/Acrylsäure (15% AA) Diisocyanat angenommene Chemie
  • Ein Styrol/Acrylsäurecopolymer, enthaltend einpolymerisierte 15% Acrylsäure, wurde in den Mischkopf des Brabender Gerätes eingebracht, daß auf 185ºC vorgeheizt war und mit 20 Upm betrieben wurde. Nach Einstellungsausgleich wurde das anfängliche Drehmoment mit 2500 Meter/Gramm aufgezeichnet. Drei Teile 4,4' Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) wurden auf 100 Teile zugesetzt und das Drehmoment steigt unmittelbar auf 3500 Meter/Gramm an. Dies zeigt die Vernetzung zwischen dem MDI und dem Styrol/Acrylsäurecopolymerharz an. Nach Zugabe von drei weiteren Teilen MDI pro 100 Teile stieg das Drehmoment auf 4000 Meter/Gramm an und dann langsamer auf 5000 Meter/Gramm. Weitere Zugabe von 4,7 pph MDI ergab eine unmittelbare Vernetzung bis zu solchem Ausmaß., daß ein nicht schmelzbares Pulver entstand, das die Überreaktion anzeigt. Die Gesamtreaktionszeit für diesen Versuch betrug 5 Minuten. D. Styrol-Acrylsäure Ionomer/D.E.N.-431 angenommene Chemie
  • Styrol/Acrlysäurecopolymer mit einm niedrigen Acrylsäurecopolymer mit einem niedrigen Acrylsäuregehalt (0,16%) wurde in Form des Zinksalzes in den Mischkopf des Brabender Gerätes eingebracht, das auf 225ºC vorgeheizt war und mit 20 Upm betrieben wurde. Nach fünf Minuten wurden 0,25 pph D.E.N.-431 zugegeben. Die Drehmomentwerte im Vergleich zu denen nach 4 Minuten sind in Tabelle VII wiedergegeben. Tabelle VII Drehmomentwerte im Brabender mit Styrol/Acrylsäureionomer mit Zn/D.E.N.-431 Relatives Drehmoment (D/D nach 4 Min.) Minuten Styrol/Acrylsäure Zn-Ionomer Vergleich Styrol/Acrylsäure Zn-Ionomer + 0.25 pph D.E.N.-431 Bemerkung: Die Veränderung des Drehmoments durch D.E.N.-431 zeigt die Vernetzung mit dem Styrol/Acrylsäurecopolymeren in Ionomerform an.
    • E. Styrol/Acrylsäure/D.E.N.-431
  • Styrol/Acrylsäurecopolymer, enthaltend ein Prozent Acrylsäure, wurde in den Mischkopf des Brabendergerätes eingegeben, das auf 225ºC vorgeheizt war und mit 20 Upm betrieben wurde. Als Katalysator wurde 0,20 p.ph Natriumhydroxid unmittelbar zugegeben und nach 5 Minuten wurden 0,25 pph D.E.N.-431 zugegeben. Die relativen Drehmomentwerte sind in Tabelle VIII wiedergegeben. Tabelle VIII Drehmoment Werte im Brabender mit Styrol/Acrylsäure (1% Acrylsäure)/D.E.N.-431 Relatives Drehmoment (D/D nach 4 Min) NaOH Konzentration D.E.N.-431 Konzentration Minuten
  • Die signifikante Veränderung des relativen Drehmoments des Systems Natriumhydroxid/D.E.N.-431 zeigt das Vernetzen des Styrol/Acrylsäurecopolymeren an. Der Abfall des Drehmomentes nach langen Mischzeiten ist wahrscheinlich verbunden mit der normalen Zersetzung durch Scherung.
    • F. Styrol/Acrysäure(1% Acrylsäure)/D.E.R.-331
  • Der vorherige Versuch (E) wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 0,25 pph D.E.R.-331 verwendet wurden anstelle von D.E.N.-431. D.E.R.-331 ist ein Epoxyharz von Dow basierend auf Bisphenol-A und hat ein Epoxyäquivalentgewicht von etwa 186. Die relativen Drehmomentewerte sind in Tabelle IX wiedergegeben. Tabelle IX Brabender Drehmomentwerte für Styrol/Acrylsäure (1% Acrylsäure)/D.E.R.-331 Relatives Drehmoment (D/D nach 4 Min.) NaOH Konzentration D.E.R.-331 Konzentration Minuten
    • Beispiel 5 Katalysatoren für die Umsetzung von Styrol/Acrylsäurecopolymer (1% Acrylsäure) mit D.E.n.-431
  • Ein Styrol/Acrylsäurecopolymer mit 1% Acrylsäure wurde in den Mischkopf des Brabendergerätes eingebracht, das auf 225ºC vorgeheizt war und mit 20 Upm betrieben wurde. Die Katalysatoren wurden unmittelbar zugesetzt und nach 5 Minuten wurden 0,25 pph D.E.N.-431 zugegeben. Die gemessenen relativen Drehmomentwerte sind in Tabelle X wiedergegeben. Tabelle X Wirkung von Katalysatoren auf die Umsetzung von Styrol/Acrylsäure (1% Acrylsäure)polymer mit D.E.N.-431 (Brabender relative Drehmomentdaten) Relatives Drehmoment (D/D nach 4 Min.) NaOH Konzentration D.E.N.-431 Konzentration Minuten Tabelle X Forts. Relatives Drehmoment (D/D nach 4 Min.) NaOH Konzentration D.E.N.-431 Konzentration Minuten Triethylendiamin Triphenylamin* Tribenzylamin* Natriummethoxid Tabelle X Forts. Relatives Drehmoment (D/D nach 4 Min.) NaOH Konzentration D.E.N.-431 Konzentration Minuten Kalium-t-butoxid Calciumacetat* Nickelacetat* Zincacetat Natriumacetat Calciumstearat Zincstearat Tabelle X Forts. Relatives Drehmoment (D/D nach 4 Min.) NaOH Konzentration D.E.N.-431 Konzentration Minuten Natriumstearat Natriumbicarbonat Natriumcarbonat Calciumcarbonat* EisenIIIChlorid Chromchlorid* Natriumchlorid* Tabelle X Forts. Relatives Drehmoment (D/D nach 4 Min) NaOH Konzentration D.E.N.-431 Konzentration Minuten 0.25 pph 2-Methylimidazol 0.25 pph Tetrabutylphosphoniumacetat * Diese Zugaben zeigen bei den Versuchen mit Styrol/Acrylsäure (1%Acrylsäure) und D.E.N.-431 keine katalytische Aktivität.

Claims (12)

1. Verfahren zum Herstellen von Erzeugnissen aus thermoplastischen synthetischen Harzen durch
(i) Herstellen eines säurehaltigen, harzartigen Polymeren mit darin copolymerisierten (a) mindestens 60 Gew.-% mindestens eines alkenylaromatischen Monomeren der Formel
CH&sub2;= -Ar (I)
in der G Wasserstoff oder Methyl ist und Ar ein C&sub6;-C&sub1;&sub0; aromatischer Rest ist, gegebenenfalls am Ring mit Alkyl oder Halogen substituiert, (b) mindestens einem copolymerisierbaren, säureergebenden Monomeren der Formel
in der Z Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Carboxyl ist und X C&sub1;-C&sub5;-Alkyliden ist oder, wenn Z nicht Carboxyl ist, monocarboxyliertes C&sub1;-C&sub5;-Alkyliden ist, und, gegebenenfalls, (c) mindestens einem copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bestandteil, Monomeren oder elastomerem, natürlichem oder synthetischem Kautschuk, und
(ii) Zuführen und Hindurchleiten des Polymeren durch eine mischende, malaxierende Extrusionsvorrichtung, die bei einer Temperatur zwischen der Wärmeerweichungstemperatur des Polymeren und der Zersetzungstemperatur des Polymeren betrieben wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß in der Vorrichtung zwischen Zuführpunkt und dem Punkt des Abziehens von Extrudat in die, die Vorrichtung passierende Polymermasse eine wirksame vernetzende und Netzwerk aufbauende Zusatzmenge eines organischen polyfunktionellen Vernetzungsmittels eingebracht wird, das mit den freien Carboxylgruppen des Polymeren reagiert, um die Masse zu vernetzen, wobei die vernetzte Masse des Polymermaterials aus dem Extruder abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Treibmittel in das harzartige Polymer eingemischt wird und das abgezogene Extrudat durch entsprechende Formeinrichtungen am Abzugsende der Extrusionsvorrichtung direkt in ein extrusionsgeformtes Erzeugnis umgewandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Vernetzungsmittel eine wirksame Menge Katalysator zum Fördern der Reaktion des Vernetzungsmittels mit den freien Carboxylgruppen in dem harzartigen Polymer zugeführt wird.
4. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Verwenden von 0,10 bis 10 Milliäquivalenten des Vernetzungsmittels pro jeweils 100 Gewichtsteile harzartigem Polymer, das den Extruder passiert.
5. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem Vernetzungsmittel eine wirksame Menge eines flüchtigen Teibmittels und eines pulverförmigen Keimbildners zugegeben werden, um eine expandierbare Polymermasse zu bilden.
6. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Polymer 80 bis 99,9 Gew.-% des Monomeren der Formel (I) darin copolymerisiert enthält.
7. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Polymer ein Copolymer von Styrol und Acrylsäure ist.
8. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Polyisocyanat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat ist.
10. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Epoxyharz ist.
11. Verfahren nach jedem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Divinylether ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Divinylether Diethylenglycoldivinylether ist.
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