DE3879660T2

DE3879660T2 - Vinylchloridharzzusammensetzung fuer pulverformverfahren und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: DE3879660T2
Application number: DE8888312318T
Authority: DE
Inventors: Isao Matsuura; Yuu Shida; Akira Wakatsuki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-12-26
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2008-12-24
Also published as: EP0323197A1; KR970005901B1; DE3879660D1; MX170561B; US4956222A; KR890010085A; CA1295084C; EP0323197B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vinylchloridharzzusammensetzung für Pulverformverfahren, die besonders brauchbar zum Formen von Polsterüberzugsmaterialien für Autoinnenteile wie Crash/Pads, Armlehnen, Kopfstützen, Konsolboxen, Zähler- Verkleidung, Türfutter, Stützen, etc. ist und auf ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung.
In den letzten Jahren werden als Überzugsmaterialien für Autoinnenteile solche gefordert, die ein leichtes Gewicht haben und sich außerordentlich weich anfühlen und die geprägte oder gesteppte Muster haben und so ein Gefühl von hoher Qualität vermitteln. Es ist dennoch schwierig, diesem Bedarf durch die Verwendung des üblichen Vakuum-geformten Produkts aus weichen Lagen, die hauptsächlich aus Vinylchloridharz und ABS-Harz bestehen, zu genügen. Um diesem Bedarf zu entsprechen, hat das Pulverformverfahren öffentliche Aufmerksamkeit erregt.
Das Hauptmerkmal dieses Pulverformverfahrens besteht darin, daß durch Rotieren oder Schütteln einer zusammengesetzten Einheit aus einer Form, die bei einer Temperatur von 180º Celsius oder höher gehalten wird und einem Harzpulvervorratsbehälter, oder durch Einspritzen eines Harzpulvers in die Form, das Harzpulver auf die innere Oberfläche der Form geschmolzen wird und das restliche nicht geschmolzene Pulver automatisch oder gesteuert in den Behälter gesammelt wird (Japanisches Patent Nr. 132507- 1983). Zum Erhitzen der Form, die in diesem Pulverformverfahren gebraucht wird, werden ein Verfahren mit einem Gasofen, ein Verfahren mit Zirkulieren von Mittel-Heizöl oder Eintauchen in Mittel-Heizöl, ein Hochfrequenzerwärmungsverfahren verwendet (Sumitomo Kagaku, Nr. 1985-I, ppa 84-91).
Das durch das Pulverformverfahren hergestellte Überzugsmaterial wird, wie die üblichen vakuumgeformten Produkte, durch Ankleben eines Urethanschaums mittels In situ-Schäumens zu einem geformten Endprodukt gemacht, und dieser Urethanschaum spielt die Rolle eines Polsters. Dieses Produkt, an dem ein Urethanschaum haftet, hat dennoch den unerwünschten Nachteil, daß die zum Urethanschäumen verwendete Aminverbindung eine Farbänderung des Überzugsmaterials aus Vinylchloridharz merklich fördert und daß Urethanrohstoff teuer ist.
Außerdem erprobt man, das Polsterüberzugsmaterial dadurch herzustellen, daß man die nicht-geschäumte Schicht und die geschäumte Schicht gleichzeitig und vollständig mittels des Pulverformverfahrens formt. Dieses zweischichtige Pulverformverfahren ist ein Verfahren, bei dem zuerst eine Pulverharzzusammensetzung, die kein Schäumungsmittel enthält, auf eine Form geschmolzen wird, die auf eine hohe Temperatur erhitzt ist, zweitens eine Pulverharzzusammensetzung, die ein Schäumungsmittel enthält, an die Form angebracht wird und die Form dann bei einer Temperatur gehalten wird, die höher als die Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels ist, um ein zweischichtiges Formprodukt zu erzeugen, oder wenn die Form nicht bei der Temperatur gehalten werden kann, das Schäumungsmittel durch Erhitzen aufgeschäumt wird, um das zweischichtige Formprodukt herzustellen. Das Grundprinzip dieses Verfahrens ist bekannt (japanische Patentveröffentlichung Nr.11510/1967). Bei diesem Pulverformverfahren sollte die schäumbare Pulverharzzusammensetzung eine ausgezeichnete Pulverfließfähigkeit wie die Pulverharzzusammensetzung besitzen.
Zur Herstellung dieser schäumbaren Pulverharzzusammensetzung wird ein bekanntes Verfahren verwendet, bei dem ein Polyvinylchloridharz mit einem Weichmacher, Stabilisator, Schäumungsmittel und anderen Hilfsmitteln mittels eines Mischapparats oder eines mit einem Heizmantel ausgestatteten Rotationsschnellmischapparat trocken gemischt wird. Zur Verbesserung der Pulverfließfähigkeit ist es außerdem bekannt, ein fein pulverisiertes Polyvinylchloridharz und ein fein pulverisiertes anorganisches Pulver (z.B. Kalziumkarbonat, Kieselgel) während des Abkühlschritts nach Vollendung des Trockenmischens (dry-blending) zuzufügen (Rubber Digest, Vol. 14, No. 8, pp. 32-40; Polyvinyl Chloride-Its Chemistry and Industry II, pp. 367-370, 1968; und japanische Patentveröffentlichung Nr. 1575/1962).
In bezug auf die schäumbare Harzzusammensetzung ist es bis jetzt bekannt, einer Polyvinylchloridharzzusammensetzung durch Mischen mit einem Schäumungsmittel Schäumbarkeit zu verleihen (japanisches Patent Nr. 111337/1986). Selbst Schäumungen, die mit dieser Zusammensetzung hergestellt wurden, sind nicht immer zufriedenstellend in der Wiederherstellung ihrer Form nach Kompression und ihr Prozentsatz an geschlossenen Zellen ist niedrig.
Zur Lösung dieses Problems ist das Beimischen eines vernetzenden Bestandteils bekannt. Eine schäumbare Zusammensetzung, die eine Mischung aus einem Vinylchlorid-Copolymer, das Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthält, und einem Vernetzungsmittel umfaßt, wird zum Beispiel in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 16498/1977, 44588/1977 und 20985/1979, dem japanischen Patent Nr. 18665/1978 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 27818/1983 offenbart. Außerdem wird eine schäumbare Vinylchloridzusammensetzung, die ein thermoplastisches Polyurethan und Acrylharz enthält, zum Beispiel im japanischen Patent Nr. 141729/1985 und 141730/1985 offenbart.
Beispiele einer schäumbaren Vinylchloridzusammensetzung, deren thermoplastischer Polyurethanbestandteil ein Reaktionsprodukt eines bifunktionellen Polyols mit Diisocyanat ist, das eine Hydroxylgruppe an den Molekülenden trägt, werden zum Beispiel im japanischen Patent Nr. 18627/1981 und 168924/1982 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 20220/1987 offenbart. Diese schäumbaren Zusammensetzungen sind jedoch nur ein trocken gemischtes Produkt und sie besitzen eine zu niedrige Pulverfließfähigkeit, um für das Pulverformverfahren geeignet zu sein, wenn sie auch verwendbar im Strangpreßverfahren, Walzformverfahren, Preßformverfahren sind.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, die erwähnten Probleme vom bekannten Stand der Technik zu lösen. Die Erfindung liefert eine Vinylchloridharzzusammensetzung für Pulverformverfahren, die keine groben Agglomeratteilchen enthält, eine für Pulverformverfahren geeignete Pulverfließfähigkeit besitzt. Sie kann aufgeschäumt werden und ihre Schäumbarkeit (wie Expansionsverhältnis) ist ausgezeichnet und sie erzeugt einen Schaum, der Geschmeidigkeit und eine gute Wiederherstellung der Form nach Kompression besitzt, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Um den erwähnten Anforderungen zu entsprechen, haben die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung der Vinylchloridharzzusammensetzung für Pulverformverfahren mit einer ausgezeichneten Pulverfließfähigkeit und Schäumbarkeit ohne Bildung von groben Agglomeratteilchen umfassend untersucht.
Die Erfinder haben als ein Ergebnis herausgefunden, daß die gewünschte pulverförmige Harzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Pulverfließfähigkeit und Schäumbarkeit ohne Bildung von groben Agglomeratteilchen durch Ausführung von Trockenmischen (dry-blending) in der folgenden Art und Weise erhalten werden kann: Der erste Schritt wird ausgeführt, bei dem ein Weichmacher dem Vinylchloridharz zugegeben wird, um dem Harz zu ermöglichen, den Weichmacher zu absorbieren und nachdem die Temperatur der Mischung eine bestimmte Temperatur erreicht, wird der zweite Schritt ausgeführt, bei dem wenigstens ein besonderes Polymer mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül und eine vernetzbare Isocyanatverbindung zugegeben werden.
Die Erfindung liefert eine Vinylchloridharzzusammensetzung für Pulverformverfahren, charakterisiert dadurch, daß man diese Zusammensetzung durch ein Verfahren erhält, dessen grundlegende Beschaffenheit wie folgt ist: Der erste Schritt wird ausgeführt, bei dem 40 bis 120 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsteile eines Weichmachers mit 100 Gewichtsteilen granuliertem Vinylchloridharz gemischt werden, das erhältlich ist durch Suspensionspolymerisation oder Polymerisation in Masse, dadurch dem Harz ermöglicht wird, den Weichmacher zu absorbieren, währenddessen vorzugsweise ein Schäumungsmittel und ein Stabilisator zugegeben werden; der zweite Schritt wird ausgeführt, bei dem 0,5 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile wenigstens eines Polymers oder Copolymers mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül (Bestandteil A) und 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsteile einer vernetzbaren Isocyanatverbindung (Bestandteil B) hinzugegeben werden und nachdem die Temperatur 90ºC im Verlauf des Temperaturanstiegs erreicht, trocken gemischt werden; und während die Temperatur des Dry-Blend-Systems im Verlauf des Abkühlens ist, nachdem sie eine Maximaltemperatur erreicht hat (vorzugsweise bei einer Temperatur niedriger als 50ºC), wird der dritte Schritt ausgeführt, bei dem eine Menge (z.B. 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile) eines fein pulverisierten Vinylchloridharzes, das durch Emulsionspolymerisation oder Mikro-Suspensionspolymerisation erhalten wurde, zugegeben wird, um den Dry- Blend zu überziehen.
Die als Bestandteil A verwendete Verbindung ist vorzugsweise ein Vinylchlorid-Copolymer oder Acrylpolymer mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül. Dieses Copolymer oder Polymer kann alleine oder in Verbindung verwendet werden.
Wenn das Vinylchlorid-Copolymer mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül als Bestandteil A verwendet wird, wird der Zeitpunkt seiner Zugabe im zweiten Schritt so gewählt, daß diese Zugabe durchgeführt wird, nachdem die Temperatur des Dry-Blend-Systems 90ºC, vorzugsweise 100ºC im Verlauf des Temperaturanstiegs erreicht hat.
Wenn das Acrylpolymer mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül als Bestandteil A verwendet wird, wird der Zeitpunkt seiner Zugabe im zweiten Schritt so gewählt, daß diese Zugabe ausgeführt wird, nachdem die Temperatur des dry-blend-Systems 90ºC, vorzugsweise 100ºC im Verlauf des Temperaturanstiegs erreicht und bevor sie auf 100ºC im Verlauf des Abkühlens abfällt.
Die Zugabe des Bestandteils B wird durchgeführt, nachdem die Temperatur des Dry-Blend-Systems 90ºC, vorzugsweise 100ºC im Verlauf des Temperaturanstiegs erreicht hat. Wenn die erwähnten Bestandteile bei einer Temperatur außerhalb des Bereichs der Temperaturbedingung der Erfindung zugegeben werden, bilden sich leicht grobe Agglomeratteilchen und die Pulverformbarkeit wird schlecht, was nicht wünschenswert ist.
Im Dry-Blending-Verfahren der Erfindung beträgt die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs vom ersten zum zweiten Schritt zum Beispiel 5 bis 20ºC pro Minute, vorzugsweise 5 bis 12ºC pro Minute. Die nachfolgende Abkühlungsgeschwindigkeit beträgt zum Beispiel 5 bis 25ºC pro Minute.
Jeder in der Erfindung verwendete Bestandteil wird detailliert erklärt werden.
Als Beispiele für das Vinylchloridharz, das durch Suspensionspolymerisation oder Polymerisation in Masse erhältlich ist, werden Vinylchloridpolymere, die durch Suspensionspolymerisation oder Polymerisation in Masse hergestellt werden, Copolymere aus Vinylchlorid mit einem damit copolymerisierbaren Monomer (z.B. Äthylen, Propylen, Vinylacetat), Pfropf-Copolymere aus Vinylchlorid mit einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymer und eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Polymere erwähnt. Das Vinylchloridharz der Erfindung ist jedoch nicht auf die oben beschriebenen beschränkt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des durch Suspensionspolymerisation oder Polymerisation in Masse erhaltenen granulierten Vinylchloridharzes beträgt 50 bis 200 um, vorzugsweise 80 bis 170 um und besser 100 bis 150 um.
Als Beispiele des Vinylchlorid-Copolymers mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül werden Copolymere aus einem Vinylchlorid- Monomer mit einem Monomer mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül (z.B. einem Monomer mit einer Hydroxyl-, Epoxyd- oder Carboxylgruppe), die durch die übliche Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation oder andere bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, erwähnt. Typische Beispiele des Copolymers schließen Vinylchlorid-Copolymere eines Vinylchloridmonomers mit 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3- Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, Äthyl- 2-hydroxyäthylfumarat, 3-Hydroxybutylvinyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Monobutylmaleat und Undecylensäure ein. Diese Copolymere können in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des Vinylchloridharzes verwendet werden. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, bildet sich kein Vernetzungseffekt aus, während die Zugabe einer Menge größer als 25 Gewichtsteile nutzlos ist, da der Vernetzungseffekt sich nicht verändert. Als das in der Erfindung gebrauchte Acrylpolymer A werden elastische Copolymere aus Alkylacrylat, das ein Hauptbestandteil ist, mit einem Unterbestandteil, der eine aktive Gruppe besitzt, die als Vernetzungspunkt wirkt, verwendet. Es werden zum Beispiel Copolymere erwähnt, die als Hauptbestandteil ein oder mehrere Alkylacrylate (z.B. Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat) und als Unterbestandteil Allylglycidyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und 2-Chloräthylvinyläther mit einer aktiven Gruppe, die als Vernetzungspunkt wirkt, umfassen. Insbesondere Acryl-Copolymere mit einer Epoxy- oder Hydroxylgruppe als eine aktive Gruppe werden vorzugsweise verwendet.
Das Acryl-Copolymer kann in einer Menge von 0,5 bis 25 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des Vinylchloridharzes verwendet werden. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, bildet sich der Vernetzungseffekt nicht zum Zeitpunkt oder Formung des Schaums aus, so daß die Wiederherstellung der Form gering ist. Das Acryl-Copolymer verbessert das Dispersionsvermögen, indem es auf die Oberfläche des Vinylchloridharzes mittels Hitzeanwendung geschmolzen wird. Wenn jedoch eine Menge größer als 25 Gewichtsteile zugegeben wird, wird die pulverförmige Zusammensetzung klebrig und verschlechtert die Pulverfließfähigkeit.
Der Bestandteil A kann eine Verbindung des erwähnten Vinylchlorid-Copolymers und Acrylpolymers mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül sein. In diesem Fall beträgt die Summe beider Copolymere 0,5 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile.
Anstelle des oben beschriebenen Bestandteils A können Verseifungsprodukte von Vinylesterpolymeren oder Copolymeren wie Vinylacetatpolymer oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymer verwendet werden.
Als die in der Erfindung verwendete vernetzbare Isocyanatverbindung B werden Verbindungen erwähnt, die im Molekül zwei oder mehrere funktionelle Gruppen besitzen, die mit dem aktiven Wasserstoff des Polymers A reagieren können, zum Beispiel Verbindungen mit einem Isocyanat oder einer blockierten Isocyanatgruppe im Molekül. Typische Beispiele dieser Verbindungen schließen ein: Polyisocyanate wie Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat; Initiatoradditionspolymere der erwähnten Polyisocyanate mit einer wenigstens bifunktionellen, einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (z.B. Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Polyäthylenglykol, Polytetramethylenglykol, Polyäthylenadipat), wobei diese Polymere eine Isocyanatgruppe am Molekülende besitzen; und blockierte Isocyanate, die durch Blockierung der Isocyanatgruppe der erwähnten Polyisocyanate und Initiatoradditionspolymere mit Phenol, Diäthylmalonat, Acetessigsäureäthylester, Acetoxim, Natriumhydrogensulfid oder anderen Maskierungsmitteln hergestellt wurden. Diese vernetzbaren Isocyanatverbindungen werden in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des Vinylchloridharzes verwendet. Wenn die Menge niedriger als 0,1 Gewichtsteile ist, ist der Vernetzungseffekt nicht ausreichend, während die Zugabe einer Menge größer als 10 Gewichtsteile nutzlos ist, da es keine entsprechende Zunahme des Effekts stattfindet.
In dem Dry-Blending-Verfahren müssen das Polymer A mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül und die vernetzbare Isocyanatverbindung B, die in der Erfindung verwendet werden, zugegeben werden, nachdem der Weichmacher dem Vinylchloridharz zugegeben wird, das durch Suspensionspolymerisation oder Polymerisation in Masse erhalten wurde, wodurch es dem Harz ermöglicht wird, den Weichmacher zu absorbieren und der Temperatur der Mischung, 90ºC, vorzugsweise 100ºC im Verlauf des Temperaturanstiegs zu erreichen. Wenn sie zugegeben werden, bevor die Temperatur der Mischung 90ºC im Verlauf des Temperaturanstiegs erreicht, ist die Absorption des Weichmachers durch das Vinylchloridharz, das durch Suspensionspolymerisation oder Polymerisation in Masse erhalten wurde, nicht ausreichend; aus diesem Grund absorbiert das Polymer A mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül den Weichmacher und wird klebrig, und die Polymerteilchen haften aneinander, um zu einer großen Menge von groben Agglomeratteilchen anzuwachsen, wodurch es unmöglich wird, am Ende eine Pulverzusammensetzung mit einer guten Pulverfließfähigkeit zu erhalten. Wenn solche groben Agglomeratteilchen in der Pulverzusammensetzung vorhanden sind, können keine guten Formprodukte durch Pulverformverfahren erhalten werden; folglich muß so eine Pulverzusammensetzung zum Beispiel durch ein 32-maschiges Drahtnetz gesiebt werden, um in einen Anteil, der das Drahtnetz passiert, und einen Anteil, der dadurch abgefangen wird getrennt zu werden, und die erst erwähnten feinen Teilchen werden für Pulverformverfahren verwendet und die letzteren groben Agglomeratteilchen müssen weggeworfen werden. Wenn solche groben Agglomeratteilchen in großen Mengen gebildet werden, erhöht sich die Menge der weggeworfenen Teilchen ebenfalls und die Produktivität nimmt ab, was nicht wünschenswert ist. Wenn das Polymer mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül den Weichmacher absorbiert, nimmt der Vernetzungseffekt ab, wenn der Schaum später geformt wird, was nicht wünschenswert ist.
Das in der Erfindung verwendete fein pulverisierte Vinylchloridharz zum Überziehen schließt Vinylchloridpolymer und Copolymere aus Vinylchlorid mit einem damit copolymerisierbaren Monomer wie Äthylen, Propylen und Vinylacetat mit einem durchschnittlichen Einheitsteilchendurchmesser von 0,1 bis 10 um, hergestellt durch Emulsionspolymerisation oder Mikro-Suspensionspolymerisation, ein.
Das in der Erfindung verwendete fein pulverisierte Vinylchloridharz zum Überziehen wird vorzugsweise bei einer Temperatur niedriger als 500 Celsius im Verlauf des Abkühlens des Dry-Blends zugegeben. Durch Auswählen solcher Temperaturbedingungen kann eine schäumbare Pulverformzusammensetzung von ausgezeichneter Pulverfließfähigkeit hergestellt werden.
Der in der Erfindung verwendete Weichmacher schließt Phthalsäureester wie Diisodecylphthalat, Diisoundecylphthalat und Dialkylpththalate mit einer C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Alkylgruppe ein; und Trimellitsäureester wie Trioctyltrimellitat, Tri-2-Äthylhexyltrimellitat, Tridecyltrimellitat, Trialkyltrimellitate mit einer C&sub7;-C&sub9; oder C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Alkylgruppe.
Eine kleine Menge eines Epoxid- oder Polyesterweichmachers kann verwendet werden, aber diese Weichmacher werden nicht immer verwendet.
Als Schäumungsmittel für die Erfindung können die üblichen abbaubaren Schäumungsmittel nach Bedarf verwendet werden, ohne Beschränkung dafür. Es werden zum Beispiel Azodicarbonamid, p,p'-oxybisbenzolsulfonylhydrazid, p-Toluol-sulfonylhydrazid und Benzolsulfonylhydrazid erwähnt.
Diese Verbindungen können alleine oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Insbesondere Azodicarbonamid wird vorzugsweise verwendet.
In der Erfindung kann ein Schäumungshilfsmittel verwendet werden. Das Schäumungshilfsmittel schließt anorganische Zinksalze (z.B. Zinkweiß, Zinknitrat), Zink-Fettsäureseifen (z .B. Zinkoctoat, Zinkstearat) und Harnstoff ein. Diese Verbindungen können alleine oder in Verbindung von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Stabilisator, der in der Erfindung verwendet werden kann, schließt die Verbindungen eines Metalls (z.B. Zink, Barium, Natrium, Kalium, Calcium, Lithium, Zinn), zum Beispiel die Salze einer Carbonsäure mit diesen Metallen ein. Insbesondere Verbundstabilisatoren dieser Metallverbindungen, z .B. Carbonsäuresalze, und organische Stabilisatoren wie Epoxidverbindungen werden erwähnt.
Im Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung können Füllstoffe und Pigmente zugegeben werden, falls nötig zusätzlich zu den zuvor erwähnten Mischmitteln. Die Erfindung wird, wie in den Ansprüchen dargestellt, spezifischer in bezug zu den folgenden Beispielen veranschaulicht werden.

Beispiel 1:

Mischen ("blending"):

Hauptbestandteil:

Polyvinylchloridharz (Suspensions-polymerisiertes Polymer; durchschnittlicher Teilchendurchmesser, 120 um; durchschnittlicher Polymerisationsgrad ( ), 700) 90 Gewichtsteile
fein pulverisiertes Polyvinylchloridharz (Mikro-Suspensions-polymerisiertes Polymer; durchschnittlicher Einheitsteilchendurchmesser, 1 um; durchschnittlicher Polymerisationsgrad (P), 1600) 10 Gewichtsteile
Diisodecylphthalat (Weichmacher) 70 Gewichtsteile
Bariumoctoat/Zinkoctoat-Stabilisator 3 Gewichtsteile
Azodicarbonamid (Schäumungsmittel) 4 Gewichtsteile

Vernetzungsbestandteil:

(A) Vinylchlorid/2-Hydroxypropylacrylat-Copolymer (Emulsions-polymerisiertes Polymer; durchschnittlicher Einheitsteilchendurchmesser, 0,9um Gehalt an 2-Hydroxypropylacrylat, 3 Mol %; durchschnittlicher Polymerisationsgrad ( ), 1300) 5 Gewichtsteile
(B) Trimethylolpropan/toluoldiisocyanatadduct 0,5 Gewichtsteile
Das oben erwähnte Suspensions-polymerisierte Polyvinylchloridharz wurde in einen Supermixer gefüllt und unter Erhitzen mit einer bestimmen Umdrehungsgeschwindigkeit gerührt. Als die Harztemperatur 80ºC erreicht hat, wurden der zuvor erwähnte Weichmacher, Stabilisator und Schäumungsmittel zugegeben und trocken gemischt. Zu einem Zeitpunkt, als die Temperatur der Zusammensetzung 120ºC erreicht hat, wurden die zuvor erwähnten Vernetzungsbestandteile zugegeben, und das Rühren wurde fortgesetzt.
Zu einem Zeitpunkt, als die Temperatur der Zusammensetzung 125ºC erreicht hat, wurde mit dem Abkühlen begonnen und als die Zusammensetzung auf 50ºC abgekühlt war, wurde das zuvor erwähnte fein pulverisierte Polyvinylchloridharz gleichmäßig in der Zusammensetzung dispergiert, um eine pulverförmige schäumbare Harzzusammensetzung mit einer guten Pulverfließfähigkeit zu erhalten. Beim Sieben der resultierenden Zusammensetzung durch ein 32-maschiges Drahtnetz hat sich herausgestellt, daß die Zusammensetzung, die das Drahtnetz passiert, 99,5 Gewichtsprozent betrug und grobe Agglomeratteilchen, die vom Drahtnetz abgefangen wurden, 0,5 Gewichtsprozent betrugen. Durch Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wurde eine geschäumte Schicht nach dem folgenden Verfahren hergestellt, und die Pulverfließfähigkeit der Pulverzusammensetzung und die Schäumfähigkeit der geschäumten Schicht wurden gemäß dem folgenden Punkt und Wertungsverfahren ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeichnet.
Eine flache Nickelform wurde 5 Minuten lang in einem Geer-Ofen bei 280ºC vorerhitzt. Die Formtemperatur zu dieser Zeit betrug 210ºC. Die zuvor erwähnte pulverförmige Vinylchloridzusammensetzung wurde unmittelbar auf diese Form gesprengt, und nach etwa 10 Sekunden wurde die überschüssige Pulverzusammensetzung entfernt. Die Form wurde dann in einen Geer-Ofen bei einer Atmosphären-Temperatur von 240ºC aufbewahrt und eine Minute lang wiedererwärmt, um die Schäumung auszuführen. Nach dem Abkühlen wurde das Formprodukt aus der Form genommen, um eine geschäumte Schicht zu erhalten. Die Pulverzusammensetzung und der Schaum wurden mittels der folgenden Verfahren ausgewertet.

Gegenstand und Verfahren der Auswertung:

1. Pulverfließfähigkeit

100 ml der Zusammensetzung wurden in den Trichter des Massen-spezifisches-Gewicht-Meßapparats getan, beschrieben in JIS K 6721, und nachdem der Schieber aus dem Trichter gezogen wurde, wurde eine Zeit, die vom Beginn des Fallens der Probe aus dem Trichter bis zur Vollendung des Fallens verstrich, in Sekunden gemessen.

2. Formbarkeit

Beim Herstellen des Schaums wurde der Haftungsgrad der Pulverzusammensetzung an die Form zu einem Zeitpunkt gemessen, als die Zusammensetzung auf die erhitzte Form gespritzt und dann wieder von ihr entfernt wurde.
E (Excellent): gleichmäßige Haftung ohne Ungleichheit in der Dicke.
G (Good): nahezu gleichmäßige Haftung mit einem gewissen Grad an Ungleichheit in der Dicke.
SG (Einigermaßen gut): einigermaßen ungleichmäßige Haftung mit leichter Ungleichheit in der Dicke.
P (Gering): uneinheitliche Haftung mit merklicher Ungleichheit in der Dicke.

3. Expansionsverhältnis

Berechnet aus folgender Gleichung:
Expansionsverhältnis (Zeit) = Dichte des Formprodukts der nicht schäumbaren Zusammensetzung/Dichte des Schaums

4. Prozentsatz an geschlossenen Zellen

Der Prozentsatz an offenen Zellen wurde mittels des Beckmann-Luft-Vergleichspyknometermodells 930 gemessen und der Prozentsatz an geschlossenen Zellen wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
Prozentsatz an geschlossenen Zellen (%) = 100 - (Prozentsatz an geschlossenen Zellen) - (Dichte des Schaums/ Dichte des Formprodukts der nicht schäumbaren Zusammensetzung x 100)

5. Wiederherstellung der Form nach Kompression

Der Schaum wurde vollständig mit einem Finger 10 Sekunden lang gepreßt, und der Grad der Wiederherstellung nach Loslassen des Drucks wurde makroskopisch beurteilt:
E (Excellent): unmittelbare Wiederherstellung der Form nach Loslassen des Drucks ohne Zurücklassen von Spuren.
G (Good): Wiederherstellung der Form innerhalb von 5 Sekunden mit zurückbleibenden Spuren.
SG (einigermaßen gut): Wiederherstellung der Form innerhalb von 10 Sekunden mit zurückbleibenden Spuren.
P (Gering): Keine Wiederherstellung der Form selbst nach 10 Sekunden mit zurückbleibenden Spuren.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Unter Verwendung der gleichen Mischmittel, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, wurden verschiedene Pulverzusammensetzungen in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge jedes Mischmittels und die Temperatur, bei der der vernetzende Bestandteil zugegeben wurde, verändert wurden. Jede Pulverzusammensetzung wurde durch ein 32- maschiges Drahtnetz gesiebt, und die Menge an groben Agglomeratteilchen, die im Drahtnetz zur gleichen Zeit zurückblieben, wurde gemessen. Die Menge wird in Gewichtsprozent in Tabelle 1 und 2 gezeigt.
Außerdem wurden die Pulverzusammensetzungen und geschäumten Schichten, die man in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten hat, auf die Pulverfließfähigkeit und Schäumbarkeit hin nacheinander ausgewertet.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Mischung (Gewichtsteil): Vinylchloridharz Fein pulverisiertes Vinylchloridharz Diisodecylphthalat (Weichmacher) (A-1) Vinylchlorid-Copolymer mit einem aktiven Wasserstoff (A-2) Acrylpolymer mit einem aktiven Wasserstoff (B) Vernetzbare Isocyanatverbindung Temperatur, bei der Bestandteile (A) und (B) zugegeben werden Menge an groben Agglomeratteilchen (Gewichtsprozent Teichen mit einem Teichendurchmesser von 32 Maschen oder mehr) Ergebnisse der Auswertung: Form- und Schäumungscharakteristika: Pulverfließfähigkeit (Sek.) Formbarkeit Expansionsverhältnis (Zeit) Eigenschaft des Schaums: Prozentschaft am geschlossenen Zellen (%) Wiederherstellung der Form nach Kompression 120º C im Verlauf des Temperaturanstiegs 80º C im Verlauf des Abkühlens (A-1): Vinylchlorid/2-Hydroxypropylacrylat-Copolymer (A-2): Hydroxyäthylacrylat/Acrylsäureester-Copolymer (B) : Trimethylolpropan/Tolouldiisocyanatadduct E : Excellent G : Gut SG : Einigermaßen gut P : Gering Tabelle 2 Vergleichsbeispiele Mischung (Gewichtsteil): Vinylchloridharz Fein pulverisiertes Vinylchloridharz Diisodecylphthalat (Weichmacher) (A-1) Vinylchlorid-Copolymer mit einem aktiven Wasserstoff (A-2) Acrylpolymer mit einem aktiven Wasserstoff Vernetzbare Isocyanatverbindung Temperatur, bei der Bestandteile (A) und (B) zugegeben werden Menge an groben Agglomeratteilchen (Gewichtsprozent Teichen mit einem Teilchendurchmesser von 32 Maschen oder mehr) Ergebnisse der Auswertung: Form- und Schäumungscharakteristika: Polverfließfähigkeit (Sek.) Formbarkeit Expansionsverhältnis (Zeit) Eigenschaft des Schaums: Prozentschaft an geschlossenen Zellen (%) Wiederherstellung der Form nach Kompression 120ºC im Verlauf des Temperaturanstiegs

Beispiel 5:

Mischung:

Hauptbestandteil:

Polyvinylchloridharz (Suspensions-polymerisiertes Polymer; durchschnittlicher Teilchendurchmesser, 120 um; durchschnittlicher Polymerisationsgrad ( ), 700; ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 90 Gewichtsteile
fein pulverisiertes Polyvinylchloridharz (Mikrosuspensionspolymerisiertes Polymer; durchschnittlicher Polymerisationsgrad ( ), 1300; durchschnittlicher Einheitsteilchendurchmesser, etwa 1 um; ein Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 10 Gewichtsteile
Diisodecylphthalat (Weichmacher) 70 Gewichtsteile
Bariumoktoat/Zinkoktoat-Stabilisator 3 Gewichtsteile
Azodicarbonamid (Schäumungsmittel) 4 Gewichtsteile

Vernetzender Bestandteil:

(A) Acryl-Copolymer (Hydroxyäthylacrylat/Acrylsäureester-Copolymer) 4 Gewichtsteile
Trimethylolpropan/Toluoldiisocyanatadduct 1 Gewichtsteil
Das oben erwähnte Suspensions-polymerisierte Polyvinylchloridharz wurde in einen Supermixer gegeben und unter Erhitzen bei einer bestimmten Umdrehungsgeschwindigkeit gerührt. Als die Harztemperatur 80ºC erreicht hat wurden der erwähnte Weichmacher, Stabilisator und Schäumungsmittel zugegeben und trocken gemischt. Bei einem Zeitpunkt, als die Temperatur der Zusammensetzung 120ºC erreicht hat, wurden die erwähnten vernetzenden Bestandteile zugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Zu einem Zeitpunkt, als die Temperatur der Zusammensetzung 125ºC erreicht hat, wurde das Abkühlen gestartet, und als die Zusammensetzung auf 50ºC abgekühlt war, wurde das erwähnte fein pulverisierte Polyvinylchloridharz gleichmäßig in der Zusammensetzung verteilt, um eine pulverförmige schäumbare Harzzusammensetzung mit guter Pulverfließfähigkeit zu erhalten. Durch Verwendung der so erhaltenen Zusammensetzung wurde eine geschäumte Schicht mittels des folgenden Verfahrens hergestellt und ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Eine flache Nickelform wurde 5 Minuten in einem Geer-Ofen bei 280ºC vorerhitzt. Die Temperatur der Form betrug zu diesem Zeitpunkt etwa 210ºC. Die erwähnte pulverförmige Vinylchloridzusammensetzung wurde unmittelbar auf diese Form gespritzt, und nach etwa 10 Sekunden wurde die überschüssige Pulverzusammensetzung entfernt. Die Form wurde dann in einen Geer-Ofen getan, der bei einer Lufttemperatur von 240ºC gehalten wurde und eine Minute lang wiedererhitzt, um die Schäumung auszuführen. Nach dem Abkühlen wurde das Formprodukt aus der Form genommen, um eine geschäumte Schicht zu erhalten.

Beispiele 6 bis 12 und Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Unter Verwendung der gleichen vernetzenden Bestandteile, wie sie in Beispiel 5 verwendet wurden, wurden verschiedene pulverförmige Zusammensetzungen in der gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen der vernetzenden Bestandteile und die Temperatur, bei der die Bestandteile zugegeben wurden, verändert wurden.
Schäumungen wurden hergestellt und mittels des gleichen Verfahrens, wie in Beispiel 5 ausgewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 und 4 gezeigt.
Das Vinylchlorid-Copolymer mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül, das in Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde, war ein Vinylchlorid/2-Hydroxypropylacrylat-Copolymer. Tabelle 3 Beispiel Mischung (Gewichtsteil): Vinylchloridharz Fein pulverisiertes Vinylchloridharz Diisodecylphthalat (Weichmacher) (A-1) Vinylchlorid-Copolymer mit einem aktiven Wasserstoff (A-2) Acrylpolymer mit einem aktiven Wasserstoff (B) Vernetzbare Isocyanatverbindung Temperatur, bei der Bestandteile (A) und (B) zugegeben werden Menge an groben Agglomeratteilchen (Gewichtsprozent Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 32 Maschen oder mehr) Ergebnisse der Auswertung: Form- und Schäumungscharakteristika: Pulverfließfähigkeit (Sek.) Formbarkeit Expansionsverhältnis (Zeit) Eigenschaft des Schaums: Prozentschaft an geschlossenen Zellen (%) Wiederherstellung der Form nach Kompression 120ºC im Verlauf des Temperaturanstiegs 100ºC im Verlauf des Abkühlens Tabelle 4 Vergleichsbeispiele Mischung (Gewichtsteil): Vinylchloridharz Fein pulverisiertes Vinylchloridharz Diisodecylphthalat (Weichmacher) (A-1) Vinylchlorid-Copolymer mit einem aktiven Wasserstoff (A-2) Acrylpolymer mit einem aktiven Wasserstoff (B) Vernetzbare Isocyanatverbindung Temperatur, bei der Bestandteile (A) und (B) zugegeben werden Menge an groben Agglomeratteilchen (Gewichtsprozent Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 32 Maschen oder mehr) Ergebnisse der Auswertung: Form- und Schäumungscharakteristika: Pulverfließfähigkeit (Sek.) Formbarkeit Expansionsverhältnis (Zeit) Eigenschaft des Schaums: Prozentschaft am geschlossenen Zellen (%) Wiederherstellung der Form nach Kompression 120ºC im Verlauf des Temperaturanstiegs 80ºC im Verlauf des Abkülens

Claims

1. Vinylchloridharzzusammensetzung für Pulverformverfahren, die erhältlich ist durch ein Verfahren umfassend

- einen ersten Schritt, bei dem von 40 bis 120 Gew.-Teilen Weichmacher mit 100 Gew.-Teilen granuliertem Vinylchloridharz gemischt werden, das erhältlich ist durch Suspensionspolymerisation oder Polymerisation in Masse;

- einen zweiten Schritt, bei dem von 0,5 bis 40 Gew.-Teilen wenigstens eines Polymers oder Copolymers mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül (Bestandteil A) und von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen einer vernetzten Isocyanatverbindung (Bestandteil B) hinzugegeben werden und nachdem die Temperatur der Mischung 90ºC im Verlauf des Temperaturanstiegs erreicht, trocken gemischt werden; und

- einen dritten Schritt, bei dem während sich das Dry-Blend-System von einer maximalen Temperatur abkühlt, fein pulverisiertes Vinylchloridharz, das erhältlich ist durch Emulsions- oder Mikrosuspensions- Polymerisation, zugegeben wird, um den Dry-Blend zu überziehen;

wobei die Menge des Acrylpolymers, wenn es als Bestandteil (A) oder im Bestandteil (A) vorhanden ist, nicht mehr als 25 Gew.-% betragt.

2. Verfahren zum Herstellen einer Vinylchloridharzzusammensetzung für Pulverformverfahren umfassend:

- einen zweiten Schritt, bei dem 0,5 bis 40 Gew.-Teile wenigstens eines Polymers oder Copolymers mit einem aktiven Wasserstoff im Molekül (Bestandteil A)- und von 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer vernetzbaren Isocyanatverbindung (Bestandteil B) hinzugegeben werden und trocken gemischt werden, nachdem die Temperatur der Mischung 90ºC im Verlauf des Temperaturanstiegs erreicht hat; und

- einen dritten Schritt, bei dem, während das Dry-Blend- System von einer maximalen Temperatur sich abkühlt, fein pulverisiertes Vinylchloridharz, erhältlich durch Emulsion- oder Mikrosuspensionspolymerisation, hinzugegeben wird, um den Dry-Blend zu überziehen;

wobei die Menge des Acrylpolymers, wenn es als Bestandteil (A) oder im Bestandteil (A) vorhanden ist, nicht mehr als 25 Gew.-Teile beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem Bestandteil (A) aus Vinylchloridcopolymeren und Acrylpolymeren ausgewählt ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem, nachdem die Temperatur des Systems 90ºC erreicht hat, im Verlauf des Temperaturanstiegs und bevor sie auf 100ºC im Verlauf des Abkühlens abfällt, der zweite Schritt durchgeführt wird, bei dem Acrylcopolymer mit einem aktiven Wasserstoff in dem Molekül (Bestandteil (A)) mit dem System gemischt wird.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem der dritte Schritt durchgeführt wird, wenn die Temperatur des Dry-Blend-Systems auf eine Temperatur niedriger als 50ºC gefallen ist.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem 3 bis 25 Gew.-Teile des fein pulverisierten Harzes in dem dritten Schritt hinzugegeben werden.

7. Zusammensetzung erhältlich durch das Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 2 bis 6, die ein Schäumungsmittel einschließt.