KR970005901B1 - 분말 성형용 발포성 염화 비닐 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

분말 성형용 발포성 염화 비닐 수지 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Description

분말 성형용 발포성 염화 비닐 수지 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은 안전 패드, 아암 레스트(arm rests), 헤드 레스트(head rests), 컨소울 박스(console boxes), 미터 커버(meter covers), 도어 트림(door trims), 지주(pillars) 등과 같은 자동차 내부 부품용의 푹신한 커버링 재료를 성형시키는데 특히 유용한 분말 성형용 발포성 염화 비닐 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 자동차 내부 부품용의 이런 커버링 재료에 있어서, 중량에 있어서 가볍고, 우수한 연성을 가지며, 높은 품질을 느끼게 하는 도드라지거나 스티치한 형태를 갖는 것들이 요구된다. 그러나, 주로 염화 비닐 수지 및 ABS 수지로 이루어진 연한 시이트의 통상적인 진공 성형품을 사용하여 이런 요구를 만족시키는 것은 어렵다. 이런 요구를 만족시키기 위해서, 분말 성형 방법이 대중적인 관심을 끌었다.
이 분말 성형 방법의 특징은 180℃ 또는 보다 높은 온도에서 유지시킨 금형 및 수지 분말 공급 박스의 조립된 단위장치를 회전시키거나 흔들어줌으로써, 또는 수지 분말을 금형 안에 사출시킴으로써, 수지 분말이 금형의 내부 표면상에 융합되고, 그리고 잔류 융합되지 않은 분말이 박스 안에 자동적으로 또는 강제적으로 회수된다는 점에 있다(일본 특허 코아키 제132507/1983). 이런 분말 성형 방법에서 사용된 금형을 가열시키기 위해, 기체노(furnace)를 이용한 방법, 열 매체유의 순환 또는 열매체유의 침적에 의한 방법, 고주파 유도 가열 방법 등을 사용한다(수미토모 카가쿠, 제1985-Ⅰ, PP. 84-91)
통상적인 건공 성형품과 같은, 분말 성형 방법에 의해 생산된 커버링 재료는 적절하게 발포시켜 우레탄 발포체(foam)를 점착시킴으로써 제조된 최종 성형품이며, 이 우레탄 발포체는 쿠션의 역할을 한다. 그러나, 우레탄 발포체가 점착된 성형품은 우레탄 발포체에 사용되는, 아연 화합물이 염화 비닐 수지로 만들어진 커버링 재료의 색 변화를 두르러지게 촉진 시키며, 이 우레탄, 원료는 값이 비싸다는 바람직하지 못한 단점을 갖는다.
게다가, 분말 성형 방법에 의해 비-발포체 층 및 발포체 층을 동시적으로 완전하게 성형시킴으로써 푹신한 커버링 재료를 생산하려는 시도중에 있다. 이런 분말 이층 성형 방법은 첫째로 발포체를 함유하지 않는 분말 수지 조성물을 고온으로 가열된 금형상에서 융합시키고, 둘째로 발포제를 함유하는 분말 수지 조성물을 금형에 부착시킨 다음, 금형을 발포제의 분해 온도보다 높은 온도에서 유지시켜 이층 성형품을 생산하거나 금형을 이 온도에서 유지시킬 수 없는 경우, 발포제를 가열시킴으로써 발포시켜 이층 성형품을 생산하는 방법이다. 이런 방법의 기본적인 원칙이 공지되어 있다.(일본 특허출원 제11510/1967호) 이런 분말 성형에 있어서, 분말 발포성 수지 조성물은 분말 수지 조성물과 같은 분말 유동성에 있어서 우수해야만 한다.
이런 분말 발포성 수지 조성물의 생산시, 가열 자켓이 장치된 블렌더 또는 고속 회전 혼합기에 의해 가소제, 안정제, 발포제 및 다른 보조제와 염화 폴리비닐 수지의 건조-블렌딩의 공지된 방법을 사용한다. 또한, 분말 유동성을 향상시키기 위해서 건조-블렌딩 시킨후 냉각 단계에서 미세 분말화된 염화 폴리비닐수지 및 미세 분말화된 무기 분말(예컨데, 탄산 칼슘, 실리카 겔)을 첨가시키는 것이 잘 알려져 있다.(고무 다이제스트, Vol. 14, No 8, PP. 32-40; 염화 폴리비닐-그 화학 및 산업 Ⅱ, PP. 367-370, 1968; 및 일본 특허출원 제1575/1962)
이제 발포성 수지 조성물에 있어서, 발포제를 블렌딩시켜 염화 폴리비닐 수지 조성물에 발포성을 준다고 지금까지 알려져 있다.(일본 특허 코카이 제111337/1986) 그러나, 이런 조성물로 생산된 발포체 조차도 압착시킨 후 형태 회복에 있어서 항상 만족스럽지 못하며 또한 이들은 독립 기포의 낮은 %를 갖는다. 이 문제를 해결하기 위해서 가교결합 성분을 블렌딩시키는 일이 공지되어 있다. 예컨대, 히드록실 및 카드복실기를 함유하는 염화 비닐 공중합체를 가교 결합제와 블렌딩시키는 것을 포함하는 발포성 조성물은 일본 특허 출원 제16498/1977, 44588/1977 및 20985/1979, 일본 특허 코카이 제18665/1978 및 일본 특허출원 제27818/1983 등에 공개되어 있다. 게다가, 열가소성 폴리우레탄 및 아크릴릭 수지를 함유하는 염화비닐 발포성 조성물은 예컨대 일본 특허 코카이 제141729/1985 및 141730/1985 등에 공개되어 있다.
게다가, 열가소성 폴리우레탄 성분이 이관능성 폴리올과 분자말단에 히드록실기를 갖는 디이소시아네이트의 반응 생성물인 염화비닐 발포성 조성물의 예들이 예컨대, 일본 특허 코카이 제18627/1981 및 168924/1982 및 일본 특허출원 제20220/1987 등에 공개되어 있다. 그러나, 이런 발포성 조성물은 압출 성형, 칼렌더 성형, 프레스 성형시 유용할 수 있다 할지라도, 분말 성형 방법에 적합한 분말 유동성에 있어서 너무 나쁜, 건조-블렌딩 생산품일 뿐이다.
본 발명의 목적은 종전 기술의 상기 문제를 해결하는 것이다. 즉, 본 발명은 분말 성형에 적합한 분말 유동성을 갖고, 팽창 비율과 같은 발포성에 있어서 우수한, 거친 덩어리진 입자를 함유하지 않고 압착시킨 후 유연성 및 우수한 형태 회복도를 갖는 발포체를 생산하는 분말 성형을 위한 발포성 염화 비닐 수지 조성물, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 요구를 해결하기 위해서, 본 발명자는 거친 덩어리진 입자를 형성하는 일 없이 분말 유동성 및 발포성에 있어서 우수한 분말 성형을 위한 발포성 염화 비닐 수지 조성물을 생산하는 방법을 광범위하게 연구했다.
결과로서, 본 발명자는 분말 유동성 및 발포성에 있어서 우수한 바람직한 분말 발포성 수지 조성물을 하기 방법으로 건조-블렌딩시킴으로써 거친 덩어리진 입자들을 형성시키지 않고 얻어질 수 있다는 사실을 알았다 : 첫번째 단계는 가소제를 염화 비닐 수지에 첨가시켜 수지가 가소제를 흡수하도록 하여 수행되며, 혼합물의 온도가 어떤 특정한 온도에 도달한 후에, 두번째 단계는 분자내 활성 수소를 갖는 적어도 하나의 특정한 중합체 및 가교결합성 이소시아네이트 화합물이 첨가되어 수행된다. 본 발명자는 이렇게 하여 본 발명을 완성했다.
본 발명은 상기 조성물이 다음과 같은 기본 구성의 방법에 의해 생산되는 것을 특징으로 하는 분말 성형을 위한 발포성 염화 비닐 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다 : 40-120중량부, 바람직하게는 50-10중량부의 가소제를 현탁 우합 또는 벌크 중합에 의해 얻어진 100중량부의 과립의 염화 비닐 수지와 혼합시켜 수지가 가소제를 흡수하게 하는 동안에, 바람직하게는 발포제 및 안정제를 첨가시키는 첫번째 단계를 수행하고; 분자내 활성 수소를 갖는 0.5-40중량부, 바람직하게는 1-20중량부의 적어도 하나의 중합체 또는 공중합체[성분(A)] 및 0.1-10중량부, 바람직하게는 0.2-5중량부의 가교 결합성 이소시아네이트 화합물[성분(B)]을 첨가시키고 건조-블렌딩시키는 두번째 단계를 수행하고; 건조-블렌드 시스템의 온도는 최대 온도에 도달된 후에 냉각시키면서, 바람직하게는 50℃ 보다 낮은 온도에서 유화 중합 또는 미소-현탁 중합에 의해 얻어진 3-25중량부, 바람직하게는 5-20중량부의 미세 분말화된 염화 비닐 수지를 첨가시켜 건조-블렌드를 피복시키는 세번째 단계를 수행한다.
본 발명의 특징은 상기 성분(A) 및 (B)의 구조 및 성분의 첨가시간으로 이루어진다.
성분(A)로서 사용된 화합물은 바람직하게는 분자내 활성 수소를 갖는 염화 비닐 공중합체 또는 아크릴릭 중합체이다. 이런 공중합체 또는 중합체는 단독 또는 혼합으로 사용될 수 있다.
분자내 활성 수소를 갖는 염화 비닐 공중합체가 성분(A)로서 사용되는 경우, 두번째 단계에서의 첨가시간은 건조-블렌드 시스템의 온도가 온도-증가 중에 약 90℃, 바람직하게는 약 100℃에 도달한 후에 첨가가 수행되도록 선택된다.
분자내 활성 수소를 갖는 아크릴릭 중합체가 성분(A)로서 사용되는 경우, 두번째 단계에서의 첨가시간은 건조-브렌드 시스템의 온도가 온도-증가 중에, 건조-브렌드 시스템의 온도가 약 90℃,바람직하게는 약100℃에 도달한 후 및 냉각시키는 동안에 약 100℃로 떨어지기 전에 첨가가 수행되도록 선택된다.
성분(B)의 첨가는 건조-브렌드 시스템의 온도가 온도-증가 중에 약 90℃,바람직하게는 약 100℃에 도달한 후에 수행된다. 상기 성분들이 본 발명의 온도 조건의 영역 밖의 온도에서 첨가되는 경우, 거친 덩어리진 입자들이 쉽게 형성되고, 분말 성형성이 나빠져 바람직할 수 없다.
본 발명의 건조-블렌딩 공정에 있어서, 첫번째 단계에서 두번째 단계의 온도-증가도중 온도-증가 비율은 5-20℃/분, 바람직하게는 5-12℃/분이다. 게다가, 냉각도중 냉각 비율은 5-25℃/분, 바람직하게는 5-15℃/분이다.
본 발명에서 사용된 각 성분은 자세하게 설명될 것이다.
현탁 중합 또는 벌크 중합에 의해 얻어진 염화 비닐 수지의 예로서, 현탁 중합 또는 벌크 중합에 의해 생산된 염화 비닐 중합체, 염화 비닐과 공중합 가능한 단량체(예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트)와의 공중합체, 염화 비닐과 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 그래프트 공중합체 및 이런 중합체의 둘 또는 그 이상의 혼합물을 언급한다. 그러나, 본 발명의 염화 비닐 수지는 상기에 제한되지 않는다. 현탁 중합 또는 벌크 중합에 의해 얻어진 과립의 염화 비닐 수지의 평균 입자지름은 50-200㎛, 바람직하게는 80-170㎛, 보다 바람직하게는 100-150㎛이다.
분자내 활성 수소를 갖는 염화 비닐 공중합체의 예로서, 통상적인 현탁 중합 또는 유화 중합 또는 다른 공지된 중합 방법에 의해 생산된 분자내 활성 수소를 갖는 단량체(예컨대, 히드록실, 에폭시 또는 카르복실기를 갖는 단량체)와 염화 비닐과의 공중합체를 언급한다. 공중합체의 대표적인 예로는 염화 비닐 단량체와 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시 부틸 아크릴레이트, 에틸-2-히드록시 에틸 푸마레이트, 3-히드록시 부틸 비닐 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아클릴 산, 메타크릴산, 모노부틸 말레이트, 운데실렌산등과의 염화 비닐 공중합체를 포함한다. 이런 공중합체들은 염화 비닐 수지의 100중량부를 기준으로 0.5-25중량부의 양으로 사용될 수 있다. 이런 양이 0.5중량부 보다 작은 경우, 가교 효과가 진행되지 않는 반면, 가교 효과가 변하지 않기 때문에 25중량부 보다 훨씬 큰 양의 첨가는 무익하다.
본 발명에 사용된 아크릴릭 중합체(A)로서, 주 성분인 알킬 아크릴레이트와 가교점으로서 작용하는 활성기를 갖는 부-성분과의 탄성 공중합체가 사용된다. 예컨대, 주 성분으로서 하나 또는 그 이상의 알킬 아크릴레이트(예컨대, 에틸 아크릴레이트, 프로필, 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크렐레이트) 및 부-성분으로서 가교 점으로서 작용하는 활성기를 갖는, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 비닐 에테르 등을 포함하는 공중합체를 언급한다. 특히, 활성기로서 에폭시 또는 히드록실기를 갖는 아크릴레이트 공중합체가 사용되는 것이 바람직하다.
아크릴릭 공중합체는 염화 비닐 수지의 100중량부를 기준으로 0.5-25중량부의 양으로 사용될 수 있다. 이 양이 0.5중량부 보다 작은 경우, 가교효과가 발포체의 성형 시간에서 나타나지 않아, 형태 회복도가 나쁘다. 아크릴릭 공중합체는 열을 적용시켜 염화 비닐 수지의 표면상에 융합시킴으로써 분산성을 향상시킨다. 그러나, 25중량부 이상의 양이 첨가되는 경우, 분말 조성물은 들러붙어 분말 유동성을 더 나쁘게 한다.
성분(A)는 상기 염화 비닐 공중합체 및 분자내 활성 수소를 갖는 아크릴릭 중합체의 혼합물일 수 있다. 이런 경우에 있어서, 두 공중합체의 합은 0.5-40중량부, 바람직하게는 1-20중량부의 범위에 있다.
상기 성분(A) 대신에, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 비닐-아세테이트 중합체와 같은 공중합체 또는 비닐에스테르 중합체의 비누화된 생성물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 가교결합성 이소시아네이트 화합물(B)로서, 분자 안에서 중합체(A)의 활성 수소와 반응할 수 있는 둘 또는 그 이상의 관능기를 갖는 화합물, 예컨대 분자내 이소시아네이트 또는 블록킹된 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 언급한다. 이런 화합물들의 대표적인 예로는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트등과 같은 폴리이소시아네이트; 상기 폴리이소시아네이트와 적어도 이관능성 활성 수소-함유 화합물(예컨대, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 아디페이트)과의 초기 부가 중합체(이 중합체는 분자의 말단에 이소시아네이트기를 갖는다); 및 상기 폴리이소시아네이트 및 초기 첨가 중합체의 이소시아네이트기를 페놀, 디에틸 말로네이트, 아세트아세트산 에스테르, 아세톡심, 아황상 수소 나트륨 또는 다른 마스크(masking)제로 블록킹시켜 생산된 블록킹 이소시아네이트를 언급한다. 이런 가교결합성 이소시아네이트 화합물은 염화 비닐 수지의 100중량부를 기준으로 0.1-10중량부, 바람직하게는 0.2-5중량부의 양으로 사용될 수 있다. 이 양이 0.1중량부 보다 작은 경우, 가교 효과는 충분치 않다. 10중량부 보다 더 큰 양의 첨가는 많은 양의 증가 효과가 없기 때문에 무익하다.
건조-블렌딩 공정에서 본 발명에서 사용된 분자내 활성 수소를 갖는 중합체(A) 및 가교결합성 이소시아네이트 화합물(B)는, 가소제가 현탁 중합 또는 벌크 중합에 의해 얻어진 염화 비닐 수지에 첨가된 후에 첨가되어, 수지가 가소제를 흡수하게 한 다음 결과 형성된 건조-블렌드의 온도가 온도-증가 중에 건조-블랜드의 온도가 약 90℃에 도달하기전에 첨가되는 경우, 현탁 중합 또는 벌크 중합에 의해 얻어진 염화 비닐 수지에 의한 가소제의 흡수는 충분하지 않다. 이것 때문에, 분자내 활성 수소를 갖는 중합체(A)는 끈적끈적한 가소제를 흡수하고, 중합체 입자들은 많은 양의 거친 덩어리진 입자들로 커갈 뿐만 아니라, 우수한 분말 유동성을 갖는 분말 조성물로 최종적으로 얻기가 불가능하도록 서로 달라 붙는다. 이런 거친 덩어리진 입자들이 분말 조성물안에 존재하는 경우, 우수한 성형품이 또한 분말 성형에 의해 얻어질 수 없다. 결과적으로, 이런 분말 조성물이 생성된 후에, 이들을 예컨대 32-메쉬 철망을 통해 스크리닝시켜 철멍을 통해 보내는 부분 및 그 위에 잡히는 부분으로 분리시켜, 전자 미세 입자는 분말 성형시 사용하고, 후자 거친 덩어리진 입자들은 버릴 필요가 있다. 이런 거친 덩어리진 입자들이 다량으로 생산되는 경우, 버려진 입자의 양 또한 증가되어 생산성을 보다 낮춰주어 바람직하지 못하다. 게다가, 분자내 활성 수소를 갖는 중합체가 가소제를 흡수하는 경우, 가교 효과는 발포체가 후에 성형될 때 보다 낮아져 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용된 피복용 미세분말화된 염화 비닐 수지는 유화중합 또는 미소-현탁 중합에 의해 생산된 0.1-10㎛의 평균 단위 입자 지름을 갖는 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트 등과 같은 공중합 가능한 단량체와 염화 비닐과의 공중합체 및 염화 비닐 중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용된 피복용 미세분말화된 염화 비닐 수지는 건조-블렌드의 냉각 중에 50℃ 보다 낮은 온도에서 첨가된다. 이런 온도 조건을 선택함으로써, 분말 유동성에 있어서 우수한 분말 성형용 발포성 조성물이 생산될 수 있다.
본 발명에서 사용된 가소제는 C9-C11알킬기를 갖는 디이소데실 프탈레이트, 디이소운데실 프탈레이트, 디알킬 프탈레이트 등과 같은 프탈 산 에스테르; 및 C7-C9또는 C7-C11알킬기를 갖는 트리옥틸 트리멜리테이트, 트리-2-에틸 헥실 트리 멜리티이트, 트리데실 트리멜리테이트, 트리 알킬 트리멜리테이트와 같은 트리멜리트산 에스테르를 포함한다.
소량의 에폭시 또는 폴리에스테르 가소제가 사용되지만, 이런 가소제는 항상 사용되진 않는다.
본 발명에서 사용된 발포제로서, 통상적인 분해가능한 발포제는 제한됨 없이 필요가 증가함에 따라 적절하게 사용된다. 예컨대, 아조비 카르본아미드, P,P'-옥시비스 벤젠설포닐 히드라지드, P-톨루엔-설포닐 히드라지드, 벤젤설포닐 히드라지드 등을 언급한다. 이런 화합물들은 단독 또는 이 화합물의 둘 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 특히. 아조디 카르본아미드가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 발포 보조제가 사용될 수 있다. 발포 보조제는 무기 아연 암(예컨대, 아연 화이트, 아연 니트레이트), 아연/지방 산 비누(예컨대, 아연 옥토에이트, 아연 스테아레이트), 우레아 등을 포함한다. 이런 화합물들은 단독 또는 둘 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 안정제는 금속(예컨대, 아연, 바륨, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 리튬, 주석)의 화합물, 예컨대 이런 금속과 카르복실산의 염을 포함한다. 특히, 이런 금속 화합물의 복합체 안정제, 예컨대 카르복실산 염, 및 에폭시 화합물과 같은 유기 안정제등이 언급된다.
본 발명의 조성물을 생산하는 방법에 있어서, 필요한 경우 상기 블렌딩제에 덧붙여 충전제, 안료등이 첨가될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 대해 보다 특정하게 설명될 것이지만, 이런 실시예에 제한되지는 않는다.
[실시예 1]
블렌딩 :
기본 성분 :
염화 폴리비닐 수지(현탁-중합 중합체; 평균 입자 직경, 120㎛ : 평균 중합도(Þ), 700) 90중량부.
미세하게 중합화된 염화 폴리비닐 수지(마이크로-현탁중합 중합체; 평균 단위 입자 직경, 1㎛; 평균 중합도(Þ), 1600) 10중량부.
디이소데실 프탈레이트(가소제) 70중량부.
바륨 옥토에이트/아연 옥토에이트 안정제 3중량부.
아조디카르본아미드(발포제) 4중량부.
가교 성분 :
(A) 염화비닐/2-히드록시프로필 아크릴레이트 공중합체(유화 중합 중합체 : 평균 단위 입자 직경, 0.9㎛의 2-히드록시프로필 아크릴레이트 함량, 3몰; 평균 중합도(Þ), 1300) 5중량부.
(B) 트리메틸올프로판/톨일렌디이소시아네이트 부가제 0.5중량부.
상기 현탁중합 염화 폴리비닐 수지를 슈퍼 혼합기에 넣고 일정한 회전 속도로 가열하면서 휘저어 섞는다. 수지 온도가 80℃에 도달했을 때, 상기 가소제, 안정제 및 발포제를 첨가하고 건조-블렌딩 시킨다. 조성물의 온도가 120℃에 이르렀을 때, 상기 가교 성분을 첨가하고 계속해서 더 휘저어 섞는다. 조성물의 온도가 125℃에 이르렀을 때 냉각을 시작하고, 조성물이 50℃로 냉각 되었을 때, 상기 미세하기 분말화된 염화 폴리비닐 수지를 조성물 내로 균일하게 분산시켜서 좋은 분말 유동성을 갖는 분말형 발포성 수지 조성물을 얻는다. 32-메쉬 철망을 통해 결과 형성된 조성물을 스크리닝할 때, 철망을 통해 통과하는 조성물은 99.5중량%이며, 철망상에 붙들리는 거친 덩어리진 입자는 0.5중량%임이 발견되었다. 이렇게 얻어진 조성물을 사용하여, 하기 방법에 의해 발포화 시이트를 제조하며, 분말 조성물의 분말 유동성 및 발포화 시이트의 발포성을 하기 항목 및 평가 방법에 따라 평가한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
편평한 니켈 금형을 280℃로 유지되는 기어(Geer) 오븐에서 5분동안 예비-가열한다. 이때, 금형온도는 약 210℃이다. 즉시, 상기 분말형 염화 비닐 조성물을 이 금형 상에 홑뿌리고, 약 10분후에 과량의 분말 조성물을 제거한다. 금형을 240℃의 대기온도로 유지된 기어 오븐에 두고 발포를 생성하기 위해 1분동안 재-가열한다. 냉각후에, 성형된 생성물을 금형으로 부터 제거하여 발포화 시이트를 얻는다. 분말 조성물 및 발포체를 하기 방법으로 평가한다.
항목 및 평가 방법 :
(1) 분말 유동성
조성물 100㎖를 JIS K6721에서 기술된 고 비중 측정 장치의 깔대기에 넣는다. 댐퍼를 깔대기에 끌어 넣고, 샘플이 깔대기로 부터 떨어지기 시작하여 떨어짐이 완결될 때 까지 경과한 시간을 초로 측정한다.
(2) 성형성
발포체를 제조하는데 있어서, 조성물을 가열된 금형에 홑뿌리고 이로부터 제거될 때 금형으로의 분말 조성물의 부착 상태를 관찰한다.
E(뛰어난) : 두께에 있어 편평하지 못함없이 일정한 부착.
G(우수한) : 두께에 있어 어느정도 편평하지 못한 거의 일정한 부착.
SG(약간 우수한) : 두께에 있어 상당히 편평하지 못한 약간 일정하지 않은 부착.
P(열등한) : 두께에 있어 현저하게 편평하지 못한 일정하지 않은 부착.
(3) 팽창 비율
하기 방정식으로 부터 계산한다 :
Figure kpo00001
(4) 독립 기포의 백분율(%)
연속 기포의 백분율(%)을 배크만 공기-비교 피크노미터 모델 930 장치를 이용하여 측정하고 독립 기포의 %를 하기 방정식에 따라 계산한다 :
Figure kpo00002
(5) 압축 후 형태 회복성
발포체를 10초동안 손가락으로 완전하게 압축시키고, 압력을 제거한 후 회복 상태를 육안으로 판단한다.
E(뛰어난) : 흔적을 남기지 않고 압력 제거 후 즉시 형태 회복.
G(우수한) : 흔적을 남기고 5초 내에 형태를 회복.
SG(약간 우수한) : 흔적을 남기고 10초 내에 형태 회복.
P(열등한) : 흔적을 남기고 10초 후에도 형태를 회복하지 않음.
[실시예 2-4 및 비교 실시예 1-4]
실시예 1에서 사용된 것과 같은 블렌딩 시약을 사용하여, 가교 성분이 첨가되는 시간 및 각 블렌딩 시약의 양을 바꾸는 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 수단으로 다양한 분말형 조성물을 제조한다. 모든 분말형 조성물을 32-메쉬 철망을 통해 스크리닝하고, 이때, 철망상에 남은 거친 덩어리진 입자를 측정한다. 그 양은 표 1 및 2에 중량%로 나타낸다.
또한, 실시예 1에서와 같은 방법으로 얻어진 발포화 시이트 및 분말형 조성물을 분말 유동성 및 발포성에 대해 각각 평가한다.
결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure kpo00003
(A-1) : 염화 비닐 1/2-히드록시프로필 아크릴레이트 공중합체
(A-2) : 히드록시에틸 아크릴레이트/아크릴산 에스테르 공중합체
(B) : 트리메틸올 프로판/톨일렌디이소시아네이트 부가제
E : 뛰어난
G : 우수한
SG : 약간 우수한
P : 열등한
Figure kpo00004
[실시예 5]
블렌딩 :
기본 성분 :
염화 폴리비닐 수지(현탁 중합 중합체; 평균 입자 직경, 120㎛ : 평균 중합도(Þ), 700; 슈미토모 화합 주식회사의 생성물) 90중량부.
미세게 분말화된 염화 폴리비닐 수지(미소-현탁 중합 중합체; 평균 중합도(Þ), 1300; 평균 단위 입자 직경, 약 1㎛; 슈미토모 화학 주식회사의 생성물) 10중량부.
디이소데실 프탈레이트(가소제) 70중량부.
바륨 옥토에이트/아연 옥토에이트 안정제 3중량부.
아조디카르본아미드(발포제) 4중량부.
가교 성분 :
(A) 아크릴성 공중합체(히드록시에틸 아크릴레이트/아크릴산 에스테르 공중합체) 4중량부.
(B) 트리메틸올프로판/톨일렌디이소시아네이트 부가제 1중량부.
상기 현탁중합 염화 폴리비닐 수지를 슈퍼 혼합기에 넣고 가열하면서 일정한 회전 속도로 휘저어 섞는다. 수지 온도가 80℃가 되었을 때, 상기 가소제, 안정제 및 발포제를 첨가하고 건조-블렌딩 시킨다. 조성물의 온도가 120℃가 되었을 때, 상기 가교 성분을 첨가하고 계속해서 더 휘저어 섞는다. 조성물의 온도가 125℃가 되었을 때, 냉각을 시작하고, 조성물이 50℃가 되었을 때, 상기 미세하게 분말화된 염화 폴리비닐 수지를 조성물에서 균일하게 분산시켜 우수한 분말 유동성을 갖는 분말형 발포성 수지 조성물을 얻는다. 이렇게 얻어진 조성물을 사용하여, 하기 방법으로 발포화 시이트를 제조하고 평가한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
편평한 니켈 금형을 280℃로 유지된 기어 오븐에서 5분동안 예비-가열한다. 이때, 금형온도는 약 210℃이다, 즉시, 상기 분말형 염화 비닐 조성물을 이 금형 상에 홑뿌리고, 약 10초 후에 과량의 분말 조성물을 제거한다. 240℃의 대기온도로 유지된 기어 오븐에 금형을 두고 발포를 생성하기 위해 1분 동안 재-가열한다. 냉각 후, 성형된 생성물을 금형으로 부터 떼어내어 발포화 시이트를 얻는다.
[실시예 6-12 및 비교 실시예 5-8]
실시예 5에서 사용된 바와 같은 가교 성분을 사용하여, 성분을 첨가하는 온도 및 가교 성분의 양을 변화시키는 것을 제외하고 실시예 5와 같은 수단으로 다양한 분말형 조성물을 제조한다.
발포체를 제조하고 실시예 5와 같은 방법으로 평가한다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
실시예 및 비교 실시예에서 사용된 분자내 활성 수소를 갖는 염화 비닐 공중합체는 염화 비닐/2-히드록시프로필 아크릴레이트 공중합체이다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006

Claims (10)

  1. 조성물이 하기 방법에 의해 생산되는 것을 특징으로 하는 발포제를 함유하는 분말 성형용 발포성 염화 비닐 수지 조정물 : 40-120중량부의 가소제를 현탁 중합 또는 벌크 중합에 의해 얻어진 100중량부의 과립 염화 비닐 수지와 혼합시키는 첫번째 단계를 수행하고; 분자내 활성 수소를 갖는 0.5-40중량부의 적어도 하나의 중합체 또는 공중합체[성분(A)] 및 0.1-10중량부의 가교 결합성 이소시아네이트 화합물[성분(B)]를 첨가시키고 건조-블렌딩시키는 두번째 단계를 수행하고; 건조 블렌드 시스템의 온도는 최대 온도에 도달한 후에 냉각시키면서, 유화 중합 또는 미소-현탁 중합에 의해 얻어진 3-25중량부의 미세 분말화된 염화 비닐 수지를 첨가하여 건조-블렌드를 피복시키는 세번째 단계를 수행한다.
  2. 제1항에 있어서, 분자내 활성 수로를 갖는 상기 중합체 또는 공중합체 염화 비닐 공중합체 또는 아크릴릭 중합체인 분말 성형용 발포성 염화 비닐 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 건조-블렌드 시스템의 온도가 온도-증가중 약 90℃에 도달한 후에, 성분(A) 및 (B)를 시스템과 블렌딩시키는 두번째 단계가 수행되는 분말 성형용 발포성 염화 비닐 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 건조-블렌드 시스템의 온도가 온도-증가중 약 90℃에 도달한 후 및 냉각중에 약 100℃로 떨어지기 전에, 분자내 활성 수소를 갖는 아크릴릭 공중합체[성분(A)]를 시스템과 블렌딩시키는 두번째 단계가 수행되는 분말 성형용 발포성 염화 비닐 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 건조-블렌드 시스템의 온도가 최대 온도에 도달한 후 냉각도중 약 50℃ 보다 낮은 온도로 떨어졌을 때, 유화 중합 또는 미소-현탁 중합에 의해 얻어진 미세 분말화된 염화 비닐 수지를 첨가하여 건조-블렌드를 피복시키는 세번째 단계가 수행되는 분말 성형용 발포성 염화 비닐 수지 조성물.
  6. 하기 방법에 의해 생산되는 것을 특징으로 하는 발포제를 함유하는 분말 성형용 발포성 염화 비닐 수지 조성물의 제조 방법 : 40-120중량부의 가소제를 현탁 중합 또는 벌크 중합에 의해 얻어진 100중량부의 과립 염화 비닐 수지와 혼합시키는 첫번째 단계를 수행하고; 분자내 활성 수소를 갖는 0.5-40중량부의 적어도 하나의 중합체 또는 공중합체[성분(A)] 및 0.1-10중량부 가교결합성 이소시아네이트 화합물[성분(B)]를 첨가시키고 건조-블렌딩시키는 두번째 단계를 수행하고; 건조-블렌드 시스템의 온도가 최대 온도에 도달한 후에 냉각시키면서, 유화 중합 또는 미세-현탁 중합에 의해 얻어진 미세 분말화된 염화 비닐 수지를 첨가하여 건조-블렌드를 피복시키는 세번째 단계를 수행한다.
  7. 제6항에 있어서, 분자내 활성 수소를 갖는 상기 중합체 또는 공중합체가 염화 비닐 공중합체 또는 아크릴릭 중합체인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 건조-블렌드 시스템의 온도가 온도-증가중 약 90℃에 도달한 후에, 성분(A) 및(B)를 시스템과 블렌딩시키는 두번째 단계가 수행되는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 건조-블렌드 시스템의 온도가 온도-증가중 약 90℃에 도달한 후, 냉각중 약 100℃로 떨어지기 전, 분자내 활성 수소를 갖는 아크릴릭 공중합체[성분(A)]를 시스템과 블렌딩시키는 두번째 단계가 수행되는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 건조-블렌드 시스템의 온도가 최대 온도에 도달한 후에 냉각도중 약 50 보다 낮은 온도로 떨어졌을 때, 유화 중합 또는 미소-현탁 중합에 의해 얻어진 미세 분말화된 염화 비닐 수지를 첨가하여 건조-블렌드를 피복시키는 세번째 단계가 수행되는 방법.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219919A (en) * 1987-10-13 1993-06-15 Chisso Corporation Resin for powder molding and process for producing the same
JP3317351B2 (ja) * 1989-07-18 2002-08-26 東ソー株式会社 塩化ビニル系エラストマー及びパッキン材料
JPH0368644A (ja) * 1989-08-09 1991-03-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
US5225487A (en) * 1989-08-09 1993-07-06 Sumitomo Bakelite Company Limited Vinyl chloride resin composition
US5292565A (en) * 1991-06-07 1994-03-08 Porelon, Inc. Ink roll for high speed printing
JPH05125245A (ja) * 1991-11-08 1993-05-21 Sumitomo Chem Co Ltd 粉末成形用塩化ビニル系樹脂組成物及びその製法
JP3237378B2 (ja) * 1994-03-18 2001-12-10 住友化学工業株式会社 粉末成形用発泡性塩化ビニル系樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた発泡成形体
US5929153A (en) * 1994-12-15 1999-07-27 Tosoh Corporation Vinyl chloride-based polymer-polyurethane composite and method of producing the same
KR970001426A (ko) * 1995-06-26 1997-01-24 타다시 마츠다 수지발포체, 그 제조방법 및 적층체
US6090479A (en) * 1995-06-26 2000-07-18 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Shape-recoverable resin foamed product
KR100199087B1 (ko) * 1996-03-12 1999-06-15 서진석 열가소성 pvc계 발포체 조성물
EP0972108A2 (en) * 1998-02-04 2000-01-19 Mannington Mills, Inc. Surface coverings containing fused recycled material and processes of making the same
GB0427390D0 (en) 2004-12-14 2005-01-19 Evc Europ Vinyls Corp Switzerl Polymerisation of vinyl chloride monomer
JP5346192B2 (ja) * 2007-10-05 2013-11-20 ローム アンド ハース カンパニー 改善されたポリマー組成物
US9309397B2 (en) 2007-10-05 2016-04-12 Rohm And Haas Company Processing aids and polymer formulations containing the same and method for producing the same
KR101890098B1 (ko) 2011-12-28 2018-08-20 롬 앤드 하스 캄파니 가공 보조제 및 그를 함유하는 중합체 제제 및 그의 제조 방법
CN111247204B (zh) * 2017-10-16 2022-07-01 株式会社钟化 粉体成型用氯乙烯系树脂组合物、氯乙烯系树脂成型体及层叠体
CN110791038A (zh) * 2019-10-28 2020-02-14 江苏大海塑料股份有限公司 一种管用耐寒耐曲折塑料粒子及其制备方法
CN115135716A (zh) * 2020-02-27 2022-09-30 日本瑞翁株式会社 氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体以及层叠体

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5827818B2 (ja) * 1979-07-25 1983-06-11 大塚化学薬品株式会社 塩化ビニル系合成樹脂発泡体の製造方法
JPS5923730B2 (ja) * 1981-04-11 1984-06-04 大塚化学薬品株式会社 発泡性樹脂組成物
JPS5821433A (ja) * 1981-07-30 1983-02-08 Otsuka Chem Co Ltd 塩化ビニル系発泡性樹脂組成物

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Publication number Publication date
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US4956222A (en) 1990-09-11
DE3879660T2 (de) 1993-08-12
DE3879660D1 (de) 1993-04-29
MX170561B (es) 1993-08-30
KR890010085A (ko) 1989-08-05
CA1295084C (en) 1992-01-28
EP0323197B1 (en) 1993-03-24

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