DE60312731T2 - Verfahren zur herstellung einer polymerzusammensetzung und eines flammverzögerungsmittels auf melaminbasis - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer polymerzusammensetzung und eines flammverzögerungsmittels auf melaminbasis Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels auf Melaminbasis durch eine Reaktion in einem Extruder zwischen einer Melamin umfassenden Verbindung und einem Polyol bei der wahlweisen Zugabe eines polymeren Trägermaterials.
  • Ein solches Verfahren ist aus US-A-4 010 137 bekannt, das ein Verfahren offenbart, worin Melaminpyrophosphat und Pentaerythrit als Flammschutzmittel in einzelner Komponente vereinigt werden und in einem Gefäß für 0,5 bis 4 Stunden auf 175°C–275°C erhitzt werden. Spezielle Entgasungsbedingungen sichern die Einarbeitung einer wirksamen Menge des Flammschutzmittels in das synthetische Harz. Kein wesentliches Schäumen wird beobachtet, wenn die synthetische Harzzusammensetzung Formbedingungen unterzogen wird. Das erhaltene Produkt wird insbesondere für die Herstellung von Flammschutzmitteln, die Polypropylen enthalten, verwendet. Weiterhin lehrt diese Veröffentlichung den Bedarf für stabile Flammschutzmittel auf Melaminbasis, die bei Temperaturen bis zu 260°C geschmolzen werden können. Das Reaktionsprodukt von H3PO4, P2O5, Dipentaerythrit und Melamin wird als ein besonders stabiles Flammschutzmittel offenbart. Dieses Produkt kann ohne Schäumen bei einer Temperatur von bis 246°C geformt werden. Ein deutlicher Nachteil des wie in dieser Literaturstelle offenbarten Verfahrens ergibt sich aus der Tatsache, dass die Herstellung des Flammschutzmittels eine Verfahrenszeit von mindestens 0,5 Stunden bis zu 4 Stunden erfordert.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels auf Melaminbasis wird in WO 00/68337 offenbart. Diese Litera turstelle offenbart ein Verfahren, worin Pulvergemische, umfassend Pentaerythrit und Melaminphosphat, hergestellt werden. Diese Pulvergemische sind jedoch in ihrer Anwendbarkeit für die Herstellung von Polymerzusammensetzungen stark begrenzt, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass während des Verarbeitens des Pulvergemisches in dem Polymer, beispielsweise während des Compoundierens oder Spritzgießformens, Schäumen auftritt.
  • Ein ernstes Problem ergibt sich aus der Tatsache, dass Flammschutzmittel in einzelner Komponente, die Phosphorsäureestergruppen enthalten, Hydrolyse-anfällig sind. Wenn diese Flammschutzmittelzusätze mit Polymermaterialien, wie Polypropylen, vermischt werden, verursacht deren Feuchtigkeitsempfindlichkeit starkes Auslaugen der flammhemmenden Moleküle aus der Polymermatrix, was zu verminderter Flammhemmungswirksamkeit der Polymerzusammensetzung und verminderten elektrischen Isolierungseigenschaften führt.
  • Verschiedene Verfahren sind bekannt, um die Wasserbeständigkeit der flammhemmenden Polymerzusammensetzungen zu erhöhen. Sie schließen Teilphosphorylierung von Polymeren, wie Polyvinylacetat, Einkapselung von polaren Flammschutzmittelkomponenten, wie eine APP-Teilchen-Säurequelle mit Copolymer von Vinylpyrrolidon und Comonomer, Modifizierung von Flammschutzmitteln mit Tensiden (nichtionisch oder ionisch) oder den Austausch von Polyolen (polare Spezies) durch andere Kohlebildner, wie Dialkylzinnoxid, Dialkylzinndialkoxid oder Polyol(alkylcarbonat), ein. Einige von diesen Verfahren sind beim Verbessern der Wasserbeständigkeit der flammhemmenden Polymerzusammensetzungen wirksam, führen jedoch zu komplizierten zusätzlichen Vorgängen, die häufig mit Umweltverfahren einhergehen.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein schnelleres Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels auf Melaminbasis und seines Masterbatchs bei hohem Fließvermögen bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von flammhemmenden Polymerzusammensetzungen von erhöhter Wasserbeständigkeit unter Beibehalten der Flammhemmungsleistung (UL94V-0) und mechanischen Eigenschaften.
  • Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, das ein Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels auf Melaminbasis durch eine Reaktion von einer Melamin umfassenden Verbindung und einem Polyol betrifft.
  • Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Flammschutzmittel auf Melaminbasis ist zum Herstellen von flammhemmenden Polymerzusammensetzungen von hoher Wasserbeständigkeit besonders geeignet. Aufgrund der höheren thermischen Stabilität von dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Flammschutzmittel auf Melaminbasis kann die Polymerzusammensetzung, verglichen mit den Polymerzusammensetzungen, die in US-A-4 010 137 offenbart wurden, bei höheren Temperaturen geformt werden.
  • Eine flammhemmende Polymerzusammensetzung, die ein Gemisch von einer Melamin umfassenden Verbindung und Pentaerythrit umfasst, wird in US-A-4 632 946 offenbart. Diese Literaturstelle offenbart nur Polymerzusammensetzungen, die bei Schmelztemperaturen von bis zu 230°C verarbeitet werden können; wohingegen bei höheren Temperaturen Schäumen auftreten wird. Dies bestätigt das Stabilitätsproblem, wie bereits in US-A-4 010 137 erwähnt.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Tatsache festgestellt, dass das erhaltene Flammschutzmittel auf Melaminbasis einen höheren Stabilitätsgrad als das gemäß dem Verfahren in US-A-4 010 137 beschriebene erhaltene Flammschutzmittel auf Melaminbasis zeigt. Eine ein Flammschutzmittel von Ausführungsform II von US-A-4 010 137 umfassende Zusammensetzung muss unterhalb der Temperatur von 232°C geformt werden, um Schäumen zu verhindern. Das Flammschutzmittel auf Melaminbasis gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt kein Schäumen bei Temperaturen von bis zu 280°C.
  • Die Erfindung betrifft deshalb auch ein durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliches Flammschutzmittel auf Melaminbasis.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren, das das Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels auf Melaminbasis durch eine Reaktion von einer Melamin umfassenden Verbindung und einem Polyol betrifft, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Melamin umfassende Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat und Melaminpolyphosphat, ausgewählt ist, das Polyol aus der Gruppe, bestehend aus Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit, ausgewählt ist, und die Reaktion durch reaktive Extrusion in einem Extruder in einem Molverhältnis von der Melamin umfassenden Verbindung zu dem Polyol zwischen 1,0:1,0 und 4,0:1,0 ausgeführt wird und dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 200 und 300°C erfolgt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Flammschutzmittel auf Melaminbasis durch Reaktion von Melaminphosphat mit Pentaerythrit hergestellt.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein schnelleres Verfahren für die Herstellung von dem Flammschutzmittel auf Melaminbasis innerhalb eines kurzen Zeitraums erhalten.
  • Die Melamin umfassende Verbindung, wie Melaminphosphat, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, und das Polyol, wie Pentaerythrit, können von beliebiger chemischer Standardqualität sein. Vorzugsweise werden sie in Form eines Pulvers verwendet. Pentaerythrit in reiner Form schmilzt bei 260°C und in Gemischen unter 260°C. Vorzugsweise werden feine Pulverformen verwendet. Das Melaminphosphat oder die anderen Melamin umfassenden Verbindungen und das Pentaerythrit sowie die anderen Polyole können getrennt zu dem Extruder gespeist werden oder können mit z.B. einem Mischer mit hoher Scherwirkung vorgemischt werden. Vorzugsweise wird ein vorgemischtes Gemisch verwendet. Dies vermindert die Notwendigkeit der Steuerung der Fließmenge des Materials.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Melamin umfassende Verbindung, wie Melaminphosphat, und das Polyol, wie Pentaerythrit, in einem Extruder umgesetzt. Diese Verfahrensausführungsform wird als reaktive Extrusion bezeichnet. Extruder, wie jene, die routinemäßig in der Polymer-verarbeitenden Industrie verwendet werden, z.B. Ein- oder Doppelschneckenextruder, sind für diesen Zweck geeignet. Ein Doppelschneckenextruder ist besonders für das Handhaben von feinen Pulvern geeignet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Extruder mit einer Entgasungsvorrichtung ausgestattet. Im Allgemeinen ist dieses Entgasungsmittel ein Einlass oder eine Öffnung in dem Extruder, der mit einer Vakuumpumpe verbunden ist.
  • In dem Extruder wird das Flammschutzmittel auf Melaminbasis hergestellt, das den Extruder durch die Düse als ein Extrudat verlässt. Das Extrudat wird gekühlt und vorzugsweise durch Schneiden zu geformten Teilchen, vorzugsweise Pellets, geformt.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren reagieren die Melamin umfassende Verbindung und das Polyol, um ein Melaminphosphat-Polyol-Kondensat zu bilden, wodurch die entsprechenden Moläquivalente an Wasser freigesetzt werden. Das Wasser verlässt den Extruder durch die Entgasungsvorrichtung. In dieser Anmeldung wird das Melaminphosphat-Pentaerythrit-Kondensat auch als das Flammschutzmittel auf Melaminbasis bezeichnet.
  • Das Molverhältnis von dem Melaminphosphat zu Pentaerythrit liegt in dem Bereich zwischen etwa 1,0:1,0 und 4,0:1,0. Vorzugsweise wird das Molverhältnis zwischen etwa 2,0:1,0 und 2,4:1,0 ausgewählt. Flammschutzmittel auf Melaminbasis von ausgezeichneter Stabilität werden erhalten. Besonders bevorzugt ist das Molverhältnis etwa 2,2:1,0. Im Zusammenhang der erfindungsgemäßen Beschreibung wird thermische Stabilität als der Beständigkeitsgrad gegen Schäumen nach Erhitzen des Flammschutzmittels auf Melaminbasis definiert. Für eine genauere Unterscheidung der thermischen Stabilität von flammhemmenden Zusammensetzungen können physikochemische Verfahren, wie thermogravimetrische Analyse (TGA) und Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC), verwendet werden.
  • Die Reaktion der Melamin umfassenden Verbindung und des Polyols, um das Flammschutzmittel auf Melaminbasis zu erhalten, kann bei Temperaturen zwischen etwa 100°C und 300°C ausgeführt werden. Jedoch muss für einen vollständigen Umsatz die Reaktion bei einer Temperatur höher als 200°C ausgeführt werden.
  • Die maximale Temperatur für die Reaktion wird unter 300°C ausgewählt. Vorzugsweise wird die Reaktion von Melaminphosphat und Pentaerythrit bei einer Temperatur im Bereich zwischen 220°C und 280°C ausgeführt. Zwischen 220°C und 280°C wird ein guter Ausgleich zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und dem Abbau des Reaktionsprodukts Flammschutzmittel auf Melaminbasis erhalten. Bevorzugter wird die Reaktion von dem Melaminphosphat und dem Pentaerythrit bei einer Temperatur zwischen 240°C und 260°C durchgeführt. Die thermische Stabilität des bei dieser Temperatur hergestellten Flammschutzmittels auf Melaminbasis ist ausgezeichnet.
  • Der Reaktionszeitraum in dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 20 Minuten. Es wurde gefunden, dass 1 Charge in dem Extruder bei dem besonders bevorzugten Temperaturbereich von 240–260°C ausreichend ist, um ein nichtschäumendes Flammschutzmittel auf Melaminbasis herzustellen. In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens wird der Extruder noch einmal mit dem erhaltenen Flammschutzmittel auf Melaminbasis beschickt. Mit 2 Durchgängen durch den Extruder wird das Verdoppeln der Verweilzeit und folglich der Reaktionszeit erreicht. Aufgrund eines längeren Reaktionszeitraums in dem Extruder kann eine erhöhte Stabilität des erhaltenen Flammschutzmittels auf Melaminbasis erreicht werden. Dieser Unterschied in der Stabilität kann leicht durch TGA be wertet werden; welches Verfahren nachstehend beschrieben wird. Weiterhin kann der Reaktionszeitraum auch mit anderen Mitteln verändert werden, z.B. durch Einstellen der Anzahl von Umdrehungen pro Minute einer Schnecke in dem Extruder, oder durch Anwenden eines so genannten statischen Mischers in dem Extruder. Das Schäumen des Reaktionsprodukts kann durch Anwenden des wie nachstehend beschriebenen Schäumungstests bestimmt werden.
  • Es wurde in vorteilhafter Weise gefunden, Polymermaterial als ein Trägerharz zusätzlich zu der Melamin umfassenden Verbindung und dem Polyol dem Extruder zuzusetzen. Ein konstanterer Extruderausstoß wird mit weniger als 30 Gewichtsprozent des in der flammhemmenden Zusammensetzung vorliegenden Polymers erreicht, insbesondere, wenn der Extruder bei Temperaturen unter 270°C arbeitet. Die Menge des Polymers wird im Allgemeinen gering gehalten, z.B. zwischen 5,0–30,0, insbesondere zwischen 5,0–20,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge der flammhemmenden Zusammensetzungen.
  • Wenn eine flammhemmende Zusammensetzung in Gegenwart von geeignetem Polymermaterial, wie Polypropylen, Wasser ausgesetzt wird, weist sie eine höhere Beständigkeit gegen Wasser auf, was beim Schützen des Polymermaterials gegen Erosion, die durch den so genannten Auslaugungseffekt des Flammschutzmittels verursacht wird, das in diesem Fall das Reaktionsprodukt von Melamin umfassender Verbindung, Phosphat und dem Polyol, ist, erwünscht ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion von der Melamin umfassenden Verbindung und dem Polyol in Gegenwart einer dritten Komponente, insbesondere 5,0 bis 20,0 Gewichtsprozent eines Polymers, ausgeführt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion von dem Melaminphosphat und Pentaerythrit in Gegenwart von 5,0 bis 20,0 Gewichtsprozent von einem Polymer ausgeführt.
  • Jeder Typ von Polymermaterial kann ausgewählt werden, der für das Schmelzverarbeiten bei der Extrudertemperatur, vorzugsweise bei Verarbeitungstemperaturen unterhalb 300°C, geeignet ist. Im Allgemeinen wird das Polymer oder Trägerharz gemäß dem Polymermatrixmaterial, das Flammhemmung benötigt, ausgewählt. Polyethylen ist die erste Wahl, aufgrund seiner großen Verfügbarkeit und seinen leichten Verarbeitungseigenschaften. Es wurde in dieser Hinsicht gefunden, dass durch die Anwendung von Polyethylen hoher Dichte, HDPE, hellfarbene flammhemmende Pellets auf Melaminbasis hergestellt werden können, was vorteilhaft für das Herstellen von hellfarbenen flammhemmenden Polymerzusammensetzungen ist. In einer alternativen Ausführungsform wurde die Verwendung von Polypropylen als vorteilhaft gefunden. Eine annehmbare Farbe von den flammhemmenden Masterbatchs kombiniert mit hoher Fluidität und ausgezeichneter Flammhemmung und mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffmaterials wird erhalten. Weiterhin ist es durch die Verwendung eines Polymers leichter, Pellets des Flammschutzmittels auf Melaminbasis zu erhalten.
  • Andere Polymere, die für die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung geeignet sind, sind jene Polymere, die bei Temperaturen unter 300°C und vorzugsweise unter 280°C verarbeitet werden.
  • Ein Beispiel für diese Polymere ist ein Polyolefin, z.B. Polypropylen (PP), entweder als Homo-, Co- oder Terpolymer.
  • Eine als Polymermaterial Polypropylen umfassende flammhemmende Zusammensetzung hat eine gute thermische Stabilität während des Verarbeitens. Ihre Zersetzungstemperatur steht im Einklang mit dem Pyrolysepunkt von PP. Kein typischer Schmelzvorgang, sondern eine Erweichungszone oberhalb 180°C wird beobachtet. Die geformten Teilchen können beim Compoundieren mit PP sich verformen und fließen und man kann leicht ein wirksames Vermischen und Dispergieren erhalten. Beim Compoundieren kann die erweichende flammhemmende Zusammensetzung die PP- Harzschmelze plastifizieren. Eine kleine Menge PP kann auch das Fließvermögen der Zusammensetzung beträchtlich verbessern. Deshalb werden ein Masterbatchprodukt des Flammschutzmittelgehalts sowie hohes Fließvermögen erhalten. Die Flammschutzmittelteilchen können sich verformen und sich in der Fließrichtung der Polymerschmelze anordnen, um eine typische Faserstruktur zu bilden.
  • Eine nicht abschließende Liste von zusätzlichen Polymermaterialien ist hier nachstehend aufgeführt:
    Polymere, enthaltend Styrol, wie HIPS (Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit), Polyamide, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Epoxidharze, Polyurethane und Gemische und Blends von diesen Materialien.
  • Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann durch bekannte Techniken, wie z.B. Extrusion, Compoundieren oder Spritzgiessformen, hergestellt werden. Die Menge des durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Flammschutzmittels auf Melaminbasis in der Polymerzusammensetzung hängt von dem erforderlichen Grad an Flammhemmung ab. Der geforderte Grad an Flammhemmung variiert pro Anwendung. Im Allgemeinen sind für elektronische oder Konstruktionsanwendungen verschiedene Mengen erforderlich. Eine Menge von bis zu 30 Gewichtsprozent ist zum Sichern der Flammhemmung in vielen Anwendungen ausreichend. Die flammhemmende Zusammensetzung kann andere Zusätze oder Hilfsmaterialien umfassen, um die Eigenschaften der Zusammensetzung gegen Zersetzung, Verfärbung oder Oxidation zu verbessern, z.B. Färbemittel, Pigmente, thermische und UV-Stabilisatoren, Formtrennmittel, Co-Flammschutzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Antioxidantien, fließfördernde Mittel, Dispergiermittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie normalerweise bei der Formulierung von Polymerzusammensetzungen verwendet.
  • Beispiele für Beschichtungszusammensetzungen sind Pigmentgefüllte Alkydharze, Homo- oder Copolymere, die auf Acrylaten, Urethanen, Estern, Epoxiden oder Modifizierungen davon basieren. Gegebenenfalls können diese mit den gewöhnlichen Vernetzungsmitteln ausgestattet sein. Nach Härten dieser Beschichtungszusammensetzung wird eine Beschichtung gebildet. In diesen Verfahren, bei denen die flammhemmenden Zusammensetzungen in ein flüssiges Polymer, eine Polymerlösung oder eine Polymerdispersion, z.B. eine Beschichtungszusammensetzung, eingearbeitet werden, wird die Auswahl an Hilfsmaterial durch die Löslichkeit des Hilfsmaterials in dem flüssigen Polymer, in der Polymerlösung oder Polymerdispersion bestimmt.
  • Geeignete organische Hilfsmaterialien sind organische Verbindungen, Polymere oder Copolymere, die auf Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Vinylcaprolactam basieren, oder Gemische davon. Auch geeignet sind die vorstehend erwähnten Polymere oder Copolymere oder zusätzliche Polymere oder Copolymere, die auf Epoxiden, Urethanen, Acrylaten, Estern, Amiden, Stearaten, Olefinen, Cellulosederivaten oder Gemischen davon basieren. Wenn die Zusammensetzungen aus wässriger Aufschlämmung hergestellt werden, sind in Wasser lösliche organische Hilfsmaterialien von Vorteil, weil sie in einfacher Weise zu dieser Aufschlämmung gegeben werden können.
  • Wenn das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Flammschutzmittel auf Melaminbasis zu dem flüssigen Polymer, einer Polymerlösung oder einer Polymerdispersion gegeben wird, welche Wasser enthält, ist das Agglomerat leicht dispergierbar. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyvinylcaprolactam sind einfach zu handhaben und können in einem breiten Anwendungsbereich, aufgrund ihrer guten Löslichkeit in Wasser, verwendet werden.
  • Die Menge von organischem Hilfsmaterial macht 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aus. Wenn sehr hohe flammhemmende Erfordernisse mit dem durch das erfindungsgemäße erhältliche Flammschutzmittel auf Melaminbasis zu erfüllen sind, werden vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, auch bevorzugter 0,1–3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtagglomerat, verwendet.
  • Es wurde gefunden, dass die für das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Flammschutzmittel auf Melaminbasis erwähnten Vorteile auch auf die Zusammensetzungen von anderen flammhemmenden Verbindungen, einschließlich Halogen-enthaltende und Halogen-freie, anzuwenden sind. Jedoch sind Halogenfreie flammhemmende Verbindungen, einschließlich Triazinverbindungen, wie Melamin, Ammelin und/oder Ammelid, höhere Kondensationsprodukte davon, wie Melam, Melem und/oder Melon, Melaminderivate, wie Melaminsalze, z.B. Melaminphosphatsalze, Melaminacetat, Melaminpyrophosphatsalze, Melaminpolyphosphat- und/oder Melaminammonium-polyphosphatsalze; Metallverbindungen, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Antimontrioxid, Sb2O5, Zinkoxid, Natriumantimonat, Zinkstannat und/oder Zinkborat, bevorzugt.
  • Die flammhemmenden Eigenschaften der wie durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen flammhemmenden Zusammensetzung können durch das Vorliegen von zusätzlichen Verbindungen, die einen synergistischen Effekt auf die flammhemmende Zusammensetzung ausüben, wie eine Verkohlung-bildende Verbindung, gegebenenfalls kombiniert mit einem Katalysator, der die Bildung der Verkohlung in der Polymerzusammensetzung fördert, verstärkt werden. Im Allgemeinen sind Verbindungen, die die flammhemmenden Eigenschaften mit Hilfe von Kohlebildung verstärken können, geeignet, wie harzartige Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus phenolischen, Epoxid-, Polyurethan-, Novolak-, Melamin-, Alkyd-, Allyl-, ungesättigten Polyester-, Silikon-, Urethan- und Acrylatharzen, Polyphenylenether, Polycarbonat, Polyvinylalkohol, Poly(ethylen-Covinyl), Stärke oder Glucose.
  • Metallsalze von Wolframsäure, einer Komplexoxidsäure von Wolfram und Metalloiden, Salze von Zinnoxid, Ammoniumsulfamat und/oder dessen Dimer können als Katalysatoren zum Fördern der Kohlebildung verwendet werden.
  • Die Erfindung wird weiterhin durch die nachstehenden, nichtbegrenzenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutert.
  • In den Beispielen der Anmeldung erfolgt Bezug auf verschiedene Testverfahren, die nachstehend erläutert werden:
    • • LOI(Limiting Oxygen Index)-Wert: wird gemessen unter Verwendung eines ATLAS Limiting Oxygen Index-Instruments an Folien von 120 mm (1) × 6,5 mm (b) × 3 mm (t) gemäß ASTM D2863-77. Ein höherer LOI-Wert weist bessere Flammhemmung aus.
    • • Entflammbarkeitstest wird gemäß der Norm UL 94 HB gemessen. UL 94 enthält das Testverfahren für die horizontal positionierten festen Kunststoffprobenstücke in Form von Stäben. Die Abmessungen der Stäbe sind 127 mm (1) × 12,7 mm (b). Die Dicke (t) der Stäbe sollte dem Minimum für die beabsichtigte Anmeldung entsprechen. Zugtest und Dehnung beim Bruch wird gemäß ISO 527-1A ausgeführt;
    • • Schlagtest: Die gekerbte Schlagfestigkeit wird unter Verwendung eines XJ-40A Schlagfestigkeitstester gemäß ISO180-A/U gemessen;
    • • Schäumungstest: wird für schnelle Simulierung von Formen und Überprüfen der Stabilität eines Produkts verwendet. In dem Schäumungstest wird eine Probenmenge in ein Becherglas gegeben, das in einem Ofen bei einer Temperatur von 280°C für 30 Minuten gestellt wird. Das Schäumen wird visuell bewertet;
    • • TGA: Thermogravimetrische Analyse erfolgt mit einem Dupont 2100 Thermoanalysator. Die Proben werden von Raumtemperatur mit einer Rate von 20°C/min erhitzt, wobei der Gewichtsverlust gegen Temperatur aufgezeichnet wird.
  • Beispiel I: Herstellung von Flammschutzmittel auf Melaminbasis unter Anwendung eines Extruders.
  • Melaminphosphat und Pentaerythrit werden in einem Mischer mit hoher Scherwirkung bei einem Molverhältnis von 2,2:1,0 vorgemischt. Das erhaltene Premix wird einem Doppelschneckenextruder (o = 30 mm; L/D = 32; ausgestattet mit einer Va kuumentgasung) zugeführt, welcher bei einer Schneckengeschwindigkeit von 35 U/min arbeitet. Zusätzlich wird HDPE zu dem Extruder in einem HDPE:Premix-Verhältnis von 5:20 zugeführt. Die mittlere Temperatur in dem Extruder ist 250°C und die Verweilzeit ist zwischen 3 und 5 Minuten, im Durchschnitt 4 Minuten. Das erhaltene Extrudat wird zu Pellets geschnitten und anschließend getrocknet. Die Pellets haben eine helle Farbe. Die Stabilität der Pellets wird mit dem Schäumungstest und der TGA bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Es kann beobachtet werden, dass das Flammschutzmittel auf Melaminbasis sehr stabil ist, da es kein Schäumen bei 280°C zeigt.
  • Beispiele II–IV: Herstellung von Flammschutzmitteln auf Melaminbasis mittels verschiedener Durchgänge durch einen Extruder.
  • Das wie in Beispiel 1 erhaltene Flammschutzmittel auf Melaminbasis wird erneut zu dem Doppelschneckenextruder gespeist und der gleichen Behandlung wie in Beispiel I beschrieben unterzogen. Eine längere Reaktionszeit wird erhalten, die bis zu 16 Minuten mittels Durchleiten des Extruders 4-mal ausmacht. Die nachstehenden Verweilzeiten werden erhalten:
    Beispiel II: 2 Extruderdurchgänge: Gesamtverweilzeit = 8 Minuten
    Beispiel III: 3 Extruderdurchgänge: Gesamtverweilzeit = 12 Minuten
    Beispiel IV: 4 Extruderdurchgänge: Gesamtverweilzeit = 16 Minuten
  • Die Stabilität der Pellets wird durch Anwenden des Schaumtests und der TGA bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Wie in Beispiel I zeigen die gemäß diesen Beispielen erhaltenen Flammschutzmittel kein Schäumen. Weiterhin zeigen die TGA-Ergebnisse einen geringeren Gewichtsverlust des Produkts von Beispiel IV, das die Stabilität des Flammschutzmittels reflektiert, der nach längerer Gesamtverweilzeit weiter erhöht ist.
  • Vergleichsversuche A, B: Das Erhitzen von Melaminpyrophosphat und Pentaerythrit auf 250°C, gemäß Ausführungsform II von Tabelle I in US-A-4 010 137.
  • Melaminpyrophosphat und Pentaerythrit werden in einem Mischer mit hoher Scherwirkung bei einem Molverhältnis von 2,2:1,0 vorgemischt. Das erhaltene Premix wird in einem Becherglas angeordnet, welches in einem Ofen auf 250°C erhitzt wird. Das Erhitzen wird für 20 Minuten (Vergleichsversuch A) oder für 40 Minuten (Vergleichsversuch B) durchgeführt.
  • Die Stabilität des erhaltenen Produkts wird durch Anwenden des Schaumtests bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Stabilitäts-Tests von Flammschutzmitteln auf Melaminbasis
    Figure 00140001
    • *Gewichtsverlust in Gewichtsprozent bei 300°C
  • Beispiel V:
  • Die experimentellen Bedingungen und Verfahren sind die gleichen wie jene, die in Beispiel I angewendet werden, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis von Mel aminphosphat und Pentaerythrit 1,6:1,0 ist und dass das zusätzliche Trägerharz Polypropylen (PP) mit einem PP: Premix-Verhältnis von 10:90 vorliegt.
  • Beispiel VI:
  • Die experimentellen Bedingungen und Verfahren sind die gleichen wie jene, die in Beispiel V angewendet werden, mit der Ausnahme, dass das zusätzliche Trägerharz hohes HIPS mit einem HIPS:Premix-Verhältnis von 10:90 ist.
  • Beispiele VII–IX: Herstellung einer Polymerzusammensetzung, die erfindungsgemäßes Flammschutzmittel auf Melaminbasis umfasst.
  • Eine Polymerzusammensetzung, die auf Polypropylen (PP, Homopolymer, Schmelzindex 3,4 g/10 min [gemäß ISO 1133 (Verfahren A) bei 230°C, 2,16 kg] basiert, umfassend das Flammschutzmittel auf Melaminbasis, wie gemäß Beispielen V–VI erhalten, und zwei Antioxidantien, wird hergestellt.
  • Die wie in Tabelle 2 definierte Zusammensetzung wird einem Doppelschneckenextruder, wie in Beispiel I beschrieben, zugeführt, welcher bei 70 U/min und bei einer Temperatur von 190°C arbeitet. Das den Extruder verlassende Extrudat wird in einem Wasserbad gekühlt, zu Pellets geschnitten und getrocknet. Die nachstehenden Polymerzusammensetzungen werden erhalten:
    Beispiel VII: Die flammhemmende Zusammensetzung wird gemäß Beispiel I hergestellt.
    Beispiel VIII: Die flammhemmende Zusammensetzung wird gemäß Beispiel V hergestellt.
    Beispiel IX: Die flammhemmende Polymermatrix ist HIPS und das verwendete Flammschutzmittel wird gemäß Beispiel VI hergestellt.
  • Aus diesen Pellets werden Testprobenstücke bei einer Temperatur von 250°C geformt. Der Formling wird ohne Probleme vorgeformt. Kein Schäumen oder eingefangenes Gas wird in den Testprobenstücken gefunden. Einige Eigenschaften der Probenstücke werden bewertet und werden in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit ist auf dem Niveau von reinem PP, das eine Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit von 36,1 MPa bzw. 45 l/m aufweist. Weiterhin ist der LOI von 17,5 von reinem PP auf 28 erhöht, und der UL 94-Grad wird vom Versagen zur V-O-Benotung für die Polymerzusammensetzung erhöht.
  • Vergleichsversuch C: Herstellung einer Polymerzusammensetzung, die ein Gemisch von Melaminphosphat und Pentaerythrit umfasst.
  • Eine Polymerzusammensetzung wird in analoger Weise zu Beispiel VII hergestellt. Als Flammschutzmittel wird ein Pulvergemisch von Melaminphosphat und Pentaerythrit (Verhältnis 2,2:1,0) dem Extruder zusammen mit dem Polypropylen zugeführt. Das Testprobenstück wird analog zu dem Verfahren, wie in Beispiel VII zusammengefasst, geformt. Während des Formens tritt Schäumen auf. Weiterhin sind die mechanischen Eigenschaften vermindert, wie aus Tabelle 2 beobachtet werden kann, verglichen mit reinem PP, das eine Zugfestigkeit von 36 MPa aufweist. Tabelle 2: Polymerzusammensetzung, umfassend Flammschutzmittel auf Melaminbasis
    Figure 00170001
    • Für reines PP-Polymer: 1)36,1 MPa, 2)45 J/m, 3)410%, 4)17,5%, 5)Versagen

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels auf Melaminbasis durch eine Reaktion einer Melamin umfassenden Verbindung und eines Polyols, dadurch gekennzeichnet, dass die Melamin umfassende Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat und Melaminpolyphosphat, ausgewählt ist, das Polyol aus der Gruppe, bestehend aus Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit, ausgewählt ist, und die Reaktion durch reaktive Extrusion in einem Extruder in einem Molverhältnis von der das Melamin umfassenden Verbindung zu dem Polyol zwischen 1,0:1,0 und 4,0:1,0 ausgeführt wird, und dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 200 und 300°C erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das auf Melamin-basierende Flammschutzmittel durch Reaktion von Melaminphosphat mit Pentaerythrit hergestellt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Extruder ein Doppelschneckenextruder ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Melamin umfassenden Verbindung und des Polyols in Gegenwart von bis zu 30 Gewichtsprozent eines Polymers ausgeführt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Melamin umfassenden Verbindung und des Polyols in Gegenwart von 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Polymers ausgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit, ausgewählt ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylen Niederdruckpolyethylen ist.
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