JP2888499B2 - 球状活性炭の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、球状フェノール樹脂を
成型しそれを原料とした球状活性炭の製法に関するもの
で、更に詳しく述べると分子量3,000 以上で、遊離フェ
ノールを殆ど含まないフェノール樹脂の粉末に水を加え
て球状のフェノール樹脂を成型し、それを原料とした球
状活性炭の製法である。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂すなわちフェノールホル
ムアルデヒド樹脂は、合成樹脂として最も良く知られて
いるものの一つで、機械的性質が優れているため電器部
品、自動車部品等多くの用途に使用されている。

【０００３】フェノール樹脂の成型原料（プレポリマ
ー）として以前からレゾール樹脂及びノボラック樹脂が
よく知られているが、その後更に分子量が高く、遊離フ
ェノールを殆ど含まない原料樹脂が開発されている。例
えば特開昭５７−１７７０１１号公報には、平均分子量
１０，０００以上で、遊離フェノールを含まず、粉末状
で熱不溶融性の原料樹脂が開示されている。また特開昭
５８−１１１８２２号公報には、同様に分子量が高く遊
離フェノールを含まず、熱溶融性と水には不溶性である
が水中では膨潤性を有する粉末状の原料樹脂が開示され
ている。

【０００４】従来のフェノール樹脂の成型原料に使用さ
れていたレゾール樹脂及びノボラック樹脂の平均分子量
はそれぞれ100 〜300 及び300 〜500 程度であり、また
遊離フェノール含有量は共に0.3〜３％程度である。従
って、これらの特許公開公報に開示されている樹脂は、
従来の成型原料に較べて著しく分子量が高く、また遊離
フェノール含有量が低く、更にその他不純物含有量が低
い等多くの点で成型原料として優れた性質を持ってい
る。

【０００５】しかし、これらの新しい原料樹脂の形状は
１〜20μm の微粉末状である。このため例えば、この原
料樹脂を乾留すると、乾留収率が高く不純物を含まない
炭素材料が得られ、活性炭原料として優れた性質を有す
るが、この様な微粉末ではロスが多く通常の方法では賦
活出来ない。ビーズ状或いはそれ以上粒子径が大きな球
形の原料が必要となることもあるが、製法上の問題もあ
り、まだ作られていない。

【０００６】また、フェノール樹脂の原料は有機溶媒に
溶解する性質を有するものもあるため、粉末原料に有機
溶剤を加えて混和した後、適当な形状に造粒する方法も
知られている。しかし、有機溶剤の回収及び環境問題に
対する配慮も必要となり、工程が複雑化して経済的な負
担も大きくなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】フェノール樹脂の成型
原料として優れた性質を有する、平均分子量3,000 以上
で、遊離フェノールを殆ど含まない微粉末状の樹脂を、
有機溶剤を使用せずに使用目的に応じて任意の粒径を有
する球状に成型し、それを原料とした球状活性炭の製法
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は有機溶剤を
使用せずに、粉末状のフェノール樹脂を造粒するため、
バインダー効果を付与する方法について検討した結果、
熱溶融性と水には不溶性であるが水中では膨潤性を有す
るフェノール樹脂の粉末は、かなりメチロール基を含む
ため、親水性を有し、水により膨潤させると可塑性を示
すことに着目した。更に熱溶融性と水には不溶性である
が水中では膨潤性を有するフェノール樹脂の粉末と、熱
不溶融性のフェノール樹脂の粉末に水を加えて混和する
と、転動造粒法により球状に成型することが出来ること
を見出した。次に成型物を乾燥するため熱を加えると、
膨潤した樹脂が一部溶融し、親水性がなく熱不溶融性の
フェノール樹脂粉末を溶着して、一体の成型物にするこ
とが出来ることを見出し、これに基づいて本発明に到達
した。

【０００９】すなわち、平均分子量１０，０００以上
で、遊離フェノールを殆ど含まず、熱不溶融性のフェノ
ール樹脂の粉末及び、平均分子量３，０００以上で、遊
離フェノールを殆ど含まず、熱溶融性と水には不溶性で
あるが水中では膨潤性を有するフェノール樹脂の粉末に
水を加えて混合した後、転動造粒法により球状に成型
し、これを原料とした球状活性炭の製法である。

【００１０】ここで平均分子量はフェノール樹脂のテト
ラハイドロフラン溶液をＧＰＣ法（Gel Permeation Chr
omatography ) により測定したものである。

【００１１】以下本発明について詳しく説明する。

【００１２】フェノール樹脂の成型原料（プレポリマ
ー）として以前からレゾール樹脂及びノボラック樹脂が
よく知られている。これらの原料樹脂を成型し、硬化さ
せてフェノール樹脂の製品にする工程が広く採用されて
いる。しかし、レゾール樹脂は反応性が非常に高いため
粒状または粉末状の安定な成型原料にすることが困難で
ある。またノボラック樹脂は硬化させるときヘキサメチ
レンテトラミンの様なホルムアルデヒドを発生する硬化
剤を加えるため、副生するアンモニアにより成型物が発
泡したり、ヘキサメチレンテトラミンの未分解物や副生
する有機塩基が成型品中に残存し、物性劣化の原因とな
っている。

【００１３】本発明に使用するフェノール樹脂は、平均
分子量１０，０００以上で、遊離フェノールを殆ど含ま
ず、熱不溶融性の樹脂及び、平均分子量３，０００以上
で、遊離フェノールを殆ど含まず、熱溶融性と水には不
溶性であるが水中では膨潤性を有するフェノール樹脂の
２種類である。尚ここでフェノール樹脂とは、更に硬化
せしめてフェノール樹脂製品にする前の成型原料である
プレポリマーを言う。また遊離フェノールを殆ど含まな
いとは、粉末状の原料樹脂を水中に分散せしめ、液体ク
ロマトグラフィーで遊離フェノールを測定し、その含有
率が３００ｐｐｍ以下であることを言う。

【００１４】平均分子量が10,000以下に低下すると化学
的安定性及び貯蔵安定性が低下し、また遊離フェノール
をこれ以上含むと、成型時の安全性及び環境保全上の問
題がある。従来から使用されているレゾール樹脂及びノ
ボラック樹脂の平均分子量は、それぞれ100 〜300 及び
300 〜500 程度であり、また遊離フェノール含有量は共
に0.3 〜３％程度である。本発明に使用する２種類の樹
脂は、共に平均分子量が3,000 以上であり、また遊離フ
ェノールを殆ど含まない。従って、従来の成型原料とは
著しく性質が異なった化合物である。

【００１５】平均分子量10,000以上で、遊離フェノール
を殆ど含まず、熱不溶融性のフェノール樹脂は、例え
ば、塩酸５〜28重量％、ホルムアルデヒド３〜25重量
％、塩酸とホルムアルデヒドの合計が15〜40重量％、フ
ェノールに対する塩酸とホルムアルデヒドの重量差の比
率が８倍以上になる様な比率にフェノールを加え、70〜
90℃で反応させ、反応液が白濁した後ピンク色の粒状な
いし粉末状の固形物が形成される様に調製したものであ
る。

【００１６】また平均分子量３，０００以上で、遊離フ
ェノールを殆ど含まず、熱溶融性と水には不溶性である
が水中では膨潤性を有するフェノール樹脂は、例えば、
塩酸５〜２８重量％、ホルムアルデヒド３〜２５重量
％、塩酸とホルムアルデヒドの合計が１５〜４０重量
％、フェノールに対する塩酸とホルムアルデヒドの重量
差の比率が８倍以上になる様な比率にフェノールを加
え、反応温度を４５℃以下に保持して反応させ、反応液
が白濁した後ピンク色の粒状ないし粉末状の固形物が形
成される様に調製したものである。

【００１７】この様にして得られた樹脂は共に、平均分
子量3,000 以上で、また遊離フェノールを殆ど含まない
（300ppm以下) 。分子量が高いため貯蔵安定性に優れ、
遊離フェノールを含まないため作業性や安全性が高く、
ヘキサメチレンテトラミンを殆ど含まないため悪臭が無
く、腐食のおそれもない。更に硬化後の化学構造は３次
元架橋密度が小さく、すなわちネットワークポリマーの
網目が大きい構造を持っている。従って、従来のフェノ
ール樹脂成型品に較べて耐熱性に優れ、曲げ強度や衝撃
強度が高い。

【００１８】平均分子量１０，０００以上で、遊離フェ
ノールを殆ど含まず、熱硬化性を有するフェノール樹脂
としては、特開昭５７−１７７０１１号公報に記載され
た樹脂がより好ましく、また平均分子量３，０００以上
で、遊離フェノールを殆ど含まず、熱溶融性と水には不
溶性であるが水中では膨潤性を有するフェノール樹脂と
しては特開昭５８−１１１８２２号公報に記載された樹
脂がより好ましい。

【００１９】本発明に使用する２種類の原料樹脂は、前
述の様に従来から一般的に使用されていたレゾール樹脂
或いはノボラック樹脂に較べて著しく性質が異なる樹脂
であり、その製法も異なり樹脂の形状は球状ないし微粒
子状になっている。従って、本発明は球状ないし微粒子
状のフェノール樹脂を原料として、粒子径が遙かに大き
い球状粒子に成型し、更にそれを原料とした活性炭の製
法である。

【００２０】本発明では、前述の２種類の原料フェノー
ル樹脂に水を加えて混合する必要がある。２種類の原料
樹脂に水を加えて混合すると、丁度米の粉に常温で水を
加えて練ると団子ができるのと同様に、樹脂に水を加え
て練った塊状物も可塑性を示し任意の形に成型すること
が出来る。米の粉は常温の水に溶解しないが、長時間水
中に浸漬すると、膨潤して表面が僅かに粘着性を示す場
合と同様であると考えられる。

【００２１】２種類の原料樹脂は、従来のレゾール樹脂
或いはノボラック樹脂とはかなり性質が異なるものであ
るが、フェノールとホルムアルデヒドの付加反応と縮合
反応により生成したプレポリマーであることは変わりな
く、またメチロール基は含んでいるが水には不溶性であ
る。しかし、平均分子量３，０００以上で、遊離フェノ
ールを殆ど含まず、熱溶融性と水には不溶性であるが水
中では膨潤性を有するフェノール樹脂は、かなりメチロ
ール基を含んでいるため、水に不溶性ではあるが親水性
を有し、長時間水と接触せしめると少し膨潤する性質を
持っている。水で練った樹脂混合物が可塑性を示すの
は、樹脂の表面が膨潤して少し粘着性を示すためと考え
られる。このため熱溶融性がない樹脂の粉末にも接着し
て塊状となり、全体として可塑性を示すものと考えられ
る。また水は混合物が適当な硬さになる様に混合使用す
ればよい。通常樹脂混合物１００重量部に対して水４０
〜５０重量部が好ましい。

【００２２】この樹脂は有機溶媒には少なくとも一部分
は可溶性であるから、有機溶媒を加えて混合すれば可塑
性を有する塊状物にすることは容易である。しかし、有
機溶媒を使用するためには工程は密閉する必要があり、
また乾燥工程で発生する溶媒蒸気の回収も必要になる。
更に安全にも配慮しなくてはならず、また設備費、コス
トアップ等も避けがたい。有機溶媒の代わりに水で代替
できれば、これらの全ての問題が解消するので、そのメ
リットは計り知れない。有機溶媒の代わりに水を使用す
ることが本発明の重要な点の一つである。

【００２３】本発明において、平均分子量１０，０００
以上で、遊離フェノールを殆ど含まず、熱不溶融性のフ
ェノール樹脂粉末と、平均分子量３，０００以上で、遊
離フェノールを殆ど含まず、熱溶融性と水には不溶性で
あるが水中では膨潤性を有するフェノール樹脂粉末の混
合比率はとくに限定しないが、熱溶融性樹脂の混合比率
が低くなると、成型された球状粒子が脆弱になり、微粉
が発生し易く、粒子も壊れ易い。また熱溶融性樹脂の混
合比率が５０％以上になると成型粒子の充填比重が高く
なる傾向が認められる。更に７０％以上になると、乾燥
時粒子が相互に接着して塊状物になり易いため注意する
必要がある。

【００２４】これらの点から、熱不溶融性樹脂と熱溶融
性樹脂の混合比率は、9:1 から3:7の範囲が好ましく、
更に8.5:1.5 から5:5 の範囲がより好ましい。

【００２５】原料樹脂の混合物は、転動造粒法により球
状に成型する必要がある。例えば、斜めに設置され、低
速で回転している造粒板上に、粉末状の樹脂混合物を均
一に広がる様に供給し、次にスプレイで水を加え、円盤
の半径方向に設置された掻き取り板により粉末状樹脂の
流れを阻止すると、粉末は掻き取り板の手前で渦状運動
をしながら次第に凝集して球状粒子になり、円盤の縁か
らオーバーフローして外部に取り出される。球状粒子の
平均粒子径は造粒板の傾斜角度と粒子の滞留時間によ
り、任意の大きさに調節出来るが、粒子径１〜1.5cm 以
下が好ましい。

【００２６】転動造粒法により成型された粒子は、表面
が極めて平滑で硬く内部は比較的ポーラスな構造になっ
ている。従って、活性炭原料には特に適している。また
転動造粒機は一般に使用されているものがそのまま使用
出来る。

【００２７】また粉末状活性炭と平均分子量3,000 以上
で、遊離フェノールを殆ど含まず、熱溶融性と溶剤への
溶解性を有するフェノール樹脂粉末を混合し、水を加え
て転動造粒法により活性炭粒子を含む球状フェノール粒
子を造粒する事も出来るし、更に板状物、その他種々の
形状に成型すること出来る。

【００２８】或いはこれらの成型物を乾留し、賦活して
活性炭成型物にすることも出来る。またはこれらを粉砕
して顆粒状炭にすることも出来る。

【００２９】乾燥工程では加熱により水分を蒸発させる
と共に、熱溶融性を有する樹脂を部分的に溶融させ、溶
融した粒子間及び溶融した粒子と溶融しない粒子を融着
させ全体として機械的性質が優れた粒子にする必要があ
る。乾燥温度は特に限定しないが、熱溶融性を有する粒
子が部分的に溶融する温度迄上げる必要がある。しか
し、温度が高くなり過ぎると硬化反応を起こすため、使
用目的によって調節する必要がある。通常乾燥温度は14
0 〜180 ℃位が適当である。

【００３０】成型された球状フェノール粒子は更に不活
性ガス中で、600 〜800 ℃で炭化した後、水蒸気及び／
または２酸化炭素ガス中で750 〜900 ℃で常法により賦
活することにより活性炭に調製できる。本発明によって
得られた活性炭は、比表面積が高く1500〜2000m²/gに達
し、また不純物が殆ど含まれていないため活性炭として
非常に優れた性質を持っている。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００３２】（実施例１〜６） 平均分子量１０，０００以上で、遊離フェノール含有量
が５０ｐｐｍ以下、熱不溶融性のフェノール樹脂の粉末
として、鐘紡（株）製フェノール樹脂、「ベルパール」
Ｒ−８００を、また平均分子量３，０００以上で、遊離
フェノール含有量が３００ｐｐｍ以下、熱溶融性と水に
は不溶性であるが水中では膨潤性を有するフェノール樹
脂の粉末として、鐘紡（株）製フェノール樹脂、「ベル
パール」Ｓ−８９０を使用した。これらの２種の樹脂の
物性値を表１に示す。

【表１】

【００３３】実施例１〜６における樹脂の混合比率及
び、樹脂混合物１００重量部に対する水の添加量を表２
に示す。

【表２】

【００３４】転動造粒機の造粒板は、直径600mm のステ
ンレス板の表面に金網を貼り付けたもので、水平面に対
して60°に設置し、また板上には半径方向に１本の掻き
取り板が設けられている。造粒板は20rpm で回転せし
め、所定量の樹脂混合物及び水が板上に供給される。供
給された樹脂混合物及び水は造粒板と共に回転するが、
掻き取り板により堰き止められるため、その手前に溜ま
って渦状に回転し、次第に粒子が凝集して球状粒子に成
長する。滞留時間は約20分で、球状粒子は造粒板からオ
ーバーフローして外部に取り出される。

【００３５】得られた球状粒子は、入口140 ℃、出口21
0 ℃のロータリイキルン型乾燥機で乾燥した。

【００３６】球状粒子の粒度分布及び充填比重を表３に
示す。

【表３】

【００３７】実施例１の粒子は多量の微粉末を含んでい
る。これは熱溶融性がないフェノール樹脂の含有量が高
く（R-800 の含有率が90％)、熱溶融性樹脂の含有量が
少ないため、粒子相互の接着力が弱く、乾燥中に一部の
粒子が崩壊したためと考えられる。

【００３８】また実施例６は、乾燥中に粒子が相互に接
着した塊状物が少量認められたが、乾燥温度及び乾燥速
度を低下すれば、均一な粒子が得られる。

【００３９】次にこれらの粒子を不活性ガス中で、温度
を400 °から850 ℃迄徐々に上昇せしめて乾留した。乾
留後の充填比重を表3 に示す。

【００４０】更に、これらの粒子を水蒸気約23容量％、
２酸化炭素ガス約10容量％を含む不活性ガス中で、830
℃で賦活した。

【００４１】その結果、均斉度が高い球状活性炭が得ら
れた。充填比重及びベンゼン吸着量を表３に示す。

【００４２】

【発明の効果】本発明の造粒法によりフェノール樹脂を
任意の大きさの均一な球状粒子に成型することが出来
る。本発明に使用するフェノール樹脂素材の性質が優れ
ていることと相まって、均一で不純物が少ないフェノー
ル樹脂の球状粒子が得られる。

【００４３】更にこの粒子を乾留、賦活することによ
り、比表面積が非常に大きく、不純物を殆ど含まず、極
めて高純度の球状活性炭粒子が得られる。この粒子はそ
の他、強度及び硬度が大きく、耐薬品性も高い性質を有
するため人工臓器、電池、電極、溶剤回収、キャニスタ
ー、浄水器、脱臭その他従来フェノール系活性炭繊維が
使用されていた分野の代替品等多くの用途に使用出来
る。

【表１】

【表２】

【表３】

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均分子量１０，０００以上で、遊離フ
   ェノールを殆ど含まず、熱不溶融性のフェノール樹脂の
   粉末及び、平均分子量３，０００以上で、遊離フェノー
   ルを殆ど含まず、熱溶融性と水には不溶性であるが水中
   では膨潤性を有するフェノール樹脂の粉末に水を加えて
   混合した後、転動造粒法により球状に成形し、更に乾
   留、賦活することを特徴とする球状活性炭の製法。
2. 【請求項２】 平均分子量１０，０００以上で、遊離フ
   ェノールを殆ど含まず、熱不溶融性のフェノール樹脂粉
   末と、平均分子量３，０００以上で、遊離フェノールを
   殆ど含まず、熱溶融性と水には不溶性であるが水中では
   膨潤性を有するフェノール樹脂粉末の比率が、９：１か
   ら３：７である請求項１記載の球状活性炭の製法。