JPH0798874B2 - 多孔質造形品の製造方法 - Google Patents

多孔質造形品の製造方法

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JPH0798874B2 JP62504375A JP50437587A JPH0798874B2 JP H0798874 B2 JPH0798874 B2 JP H0798874B2 JP 62504375 A JP62504375 A JP 62504375A JP 50437587 A JP50437587 A JP 50437587A JP H0798874 B2 JPH0798874 B2 JP H0798874B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された強度を有する多孔質造形フェノー
ル樹脂および炭素製品の製造に関する。
多孔質フェノール樹脂製品は、例えば、ろ紙もしくは膜
支持体に使用し得る。
多孔質炭素製品は、次のようなものに使用できる： （ａ）種々の形状の触媒支持体（例えば、ラッシヒリン
グ）、 （ｂ）電気系触媒に用いる造形電極、 （ｃ）炭素複合材料 （ｄ）エンジニアリング炭素製品（例えば、るつぼ） （ｅ）高温断熱体。
GB1130829号は、成形により予備決定形状を有する炭素
製品を製造することを開示している。粉砕したコークス
を例えばピッチのような炭化可能な芳香族系バインダと
混合する。その後混合物を所望の形状に形成し、バイン
ダを炭化させ、その結果得られる産物をさらに加熱す
る。しかしながら、前記した方法ではバインダとして使
用するピッチがコークス粒子間の空間を満たす傾向があ
るため、産物の炭化が困難となる。さらに、コークス粒
子の内部多孔度は部分的にピッチにより充満されるに至
り得、低多孔度の製品を与えることとなる。
活性化炭素は、例えば木材チップのような有機材料のペ
レットを炭化させることによりペレットの形態で製造し
得ることは周知である。しかしながら、この種のペレッ
トの機械的強度は、たとえ高温で炭化させた後でも比較
的低い。
WO 81/03167号は、粒子が規則的に充填された付着物を
与えるよう炭化性ポリマの粒子を付着させることにより
多孔質炭素を製造することを開示している。これを部分
崩壊させて形態を安定化させた後加熱して炭化させる。
US4263268号は、無機材料の孔内に付着させたフェノー
ル樹脂から多孔質炭素を調製することを示している。こ
の樹脂を孔内で重合させ、無機材料を除去し、樹脂を熱
分解して炭素を形成する。
その結果得られる炭素は極めて多孔質ではあるが、機械
的強度は極めて乏しい。製品の脆さにつき明細書中で特
に言及されている。
GB1330296号は、粉末フェノール樹脂から炭化材料を形
成することを開示している。しかしながら、樹脂が熱可
塑性プラスチックであることが特に記載されている。出
願人はGB1330296号の方法の再現を試みた。強度の大き
い多孔質製品もしくは形状安定性を有する製品を作成で
きるとは認められなかった。
この度、連続開孔構造を有し改良された強度を有する多
孔質造形品を製造する方法を突止めた。
本発明の１つの観点によれば、多孔質フェノール樹脂造
形品を製造する方法は： （ａ）フェノール樹脂混合物を部分的に固体に硬化さ
せ、 （ｂ）部分硬化樹脂を微粉砕し、 （ｃ）その結果得られる微粉砕樹脂を予備決定形状に形
成し、 （ｄ）微粉砕樹脂を焼結して形態の安定な焼結製品を製
造する、 ことからなり、硬化工程（ａ）の温度と時間とを焼結性
産物を与えるのに充分な硬化程度を与えるよう選択す
る。
本発明の他の観点によれば、多孔質炭素造形品を製造す
る方法は： （ａ）フェノール樹脂混合物を部分的に固体に硬化さ
せ、 （ｂ）部分硬化樹脂を微粉砕し、 （ｃ）その結果得られる微粉砕樹脂を予備決定形状に形
成し、 （ｄ）微粉砕樹脂を焼結して形態の安定な焼結製品を製
造し、 さらに （ｅ）造形品を炭化させる ことからなり、硬化工程（ａ）の温度と時間とを焼結性
産物を与えるのに充分な硬化程度を与えるよう選択す
る。
「焼結」とは、フェノール樹脂の個々の粒子の相互付着
を別にバインダを導入する必要なしに生起し、炭化温度
への加熱に際しこれらの個々の個性を実質的程度保持す
る工程を意図する。よって、粒子は形成後に溶融されて
製品の内部開口多孔度を削減するような樹脂の溶融塊を
産生してはならない。開口多孔度（ある種のポリマ発泡
体に認められる閉鎖隔室と対立する）は、形成製品の炭
化の際の形状保持を可能とする点で重要であると考えら
れる。
フェノール樹脂は周知材料である。これは、フェノール
と例えばホルムアルデヒドのようなアルデヒドとの反応
により作成される。縮合は、最初は部分縮合産物を生産
するために行われる。さらに加熱するに際し充分に硬化
可能な樹脂を生産すべく縮合を行ってもよい。その他、
例えばヘキサメチレンテトラミン（「ヘキサミン」ある
いは「ヘクス」として公知）のような付加的な架橋結合
剤と混合する場合にのみ硬化性となるノボラック樹脂を
生産すべく縮合を行うこともできる。本発明の方法でヘ
キサミン硬化ノボラック樹脂を用いれば好適である。
満足できる焼結をし得る微粉砕樹脂を生産するために
は、部分硬化工程の温度および時間、並びに使用する全
ゆる架橋結合剤の量を調節する必要がある。樹脂の硬化
不足が甚しい場合は、予備決定形状を形成するのに使用
する条件下では微粉砕粒子が溶融するため焼結工程が全
く不可能となる。部分硬化の程度は、如何なる付加的な
添加も用いることなく微粉砕樹脂を直接加熱するに際し
（ここに特定するような）焼結が起これば充分とし得
る。
その他、部分硬化の程度は、後硬化工程における付加的
な架橋結合剤の添加後に焼結材料を得るようなものとし
得る。樹脂が微粉砕粒子を焼結し得ないと観測されると
すれば、それはこれらが相互付着しないからであろう。
微粉砕する前の樹脂の硬化程度が極めて重要である。樹
脂は実質的に架橋結合されねばならず、従って、これを
典型的な市販フェノール樹脂成形粉末よりも高い程度と
すべきである。硬化程度が低すぎると微粉砕樹脂から形
成された造形品は焼結もしくは炭化途中に溶融すること
となろう。しかしながら、もし樹脂が完全に硬化すると
焼結工程を満足できるよう実施し得ず、最終的なフェノ
ールもしくは炭素製品は非常に低い強度となる。
部分硬化の程度は、炭化の前後で造形品につき所定の最
小強度を与えるようにすると好適である。
焼結製品の強度は共に焼結する粒子の寸法にも依存す
る。大きい粒子は低減した強度を与える。よって、結果
的に得られる製品の強度により部分硬化の付与の程度を
与える条件を評価するに際しては、標準的な粒子寸法範
囲を使用するのが望ましい。強度試験により硬化程度を
評価するサンプルを調製する際は100〜250マイクロメー
タの寸法範囲の微粉砕樹脂粒子を使用するのが好適であ
る。
例えば、粒子寸法106〜250マイクロメータの微粉砕部分
硬化樹脂からタブレット成形機を用いシリンダ状の製品
を製造する際は、炭化前のペレットの直径圧潰強度は好
ましくは0.1Kg/mm未満に低下せず、炭化ペレットの直径
圧潰強度は好ましくは0.8Kg/mm未満に低下しない。
この明細書全体に渡り言及する直径圧潰強度は、タブレ
ット成形産業における通常の試験であり、負荷を受ける
ペレットの長さの関数として直径方向にペレットを圧潰
するのに要求される力を現す。
２つの装置を使用した。8.5Kgまでの圧潰力を測定する
マネスティ・モンサントのタブレット強度試験機を使用
し、1Kgから上の圧潰強度の測定にはインストロンを使
用した。この方法は、ペレットの長さを測定した後２つ
の完全に平面的な金属面の間で直径方向にペレットを圧
潰することによりなる。Kg/mmで値を計算する。これを
多数のペレットにつきくり返して平均値を計算する。
全ゆる与えられた樹脂組成について、硬化程度は、硬化
剤（例えばヘキサミン）含量と分散と温度と硬化工程の
時間とにより決定される。よって、５〜10％の微細に粉
砕したヘキサミンを微細に粉砕した樹脂と完全に混合し
た場合、部分硬化工程の温度は好ましくは150℃未満と
する。しかしながら、５％未満のヘキサミンを使用する
際はより高い温度を使用し得る。
先行技術は、硬化程度がフェノール樹脂から炭素化製品
を製造するに際して非常に重要であることを教示しな
い。しかしながら、本明細書におけるように当業者に対
し一旦発明が開示されれば、その種の当業者は何等困難
なしに硬化程度の種々異なるものを用いて作成した微粉
砕樹脂から造形品を作成することにより硬化の程度を測
定する試験を実施することができる。硬化程度は、示差
走査比式計を用いる研究を行うことによっても測定し得
る。種々異なる程度に硬化したサンプルについては、硬
化程度の増大に伴いガラス転移温度が上昇し硬化完了に
よる発熱量は減少する。
部分硬化工程は、便利には、以後微粉砕する樹脂のスラ
ブを生産すべく実施する。従来の粉砕機を樹脂の微粉砕
に使用し得る。樹脂を細くして例えば500マイクロメー
タ未満の粒子寸法、例えば45〜250マイクロメータの粉
末とする。最終製品のマクロポア構造は、この段階での
樹脂の粒子寸法の分布を変えることにより調節し得る。
混合粒子寸法を使用すれば結果的に比較的低いマクロポ
ア容積が得られる。例えば、極低温粉砕により製造され
た50マイクロメータ未満の微細粒子をより大きな粒子寸
法分布に添加し得る。
その後微粉砕粒子を造形品に形成する。これは例えば従
来のラブレットもしくはペレット成形装置による圧力下
で行うことができる。造形品は、圧力をかけることなく
例えば金型が粒子で適切に充填されるのを確実にする振
動を用いることにより製造し得る。さらに、適当な液体
（例えば水）を用いて樹脂粉末を加湿して押出の実施も
しくはより容易な形状へのプレスの許容を可能とする。
この種の形成工程に適用し得る圧力の例は０〜800MPaで
ある。
焼結圧力および温度を調整することによってもマクロポ
ア構造を調節できる。高圧高温プレス技術を使用すれば
マクロポア容積が低減する。タブレット成形もしくは押
出装置を用いる際は滑剤を添加すると一般に望ましい。
この種の滑剤を使用することはタブレット成形および押
出技術においては従来公知である。しかしながら、形成
された製品の強度に対する逆行的効果を回避するには滑
剤を注意深く選択するのが望ましい。滑剤としてステア
リン酸を用いて作成したペレットは実質的に弱化するの
に対し、滑剤としてポリエチレングリコールを使用すれ
ばペレット強度に何ら影響を与えないことが分った。
初発部分硬化工程で使用する硬化剤（例えばヘキサミ
ン）の量が完全な硬化に不十分な場合は硬化剤を形成工
程の前にさらに添加することができる。形成後造形品に
後硬化工程を施すことができ、そこでは、例えば120〜1
70℃の温度に加熱して焼結を完了する。
本発明の焼結工程は、フェノール樹脂粒子を加熱するこ
とにより、圧力をかけることにより、またこれら両方の
組合せにより実施することができる。
形成段階で硬化剤を添加すると部分硬化段階で添加する
硬化剤を少なくできる。これにより初発部分硬化の調節
がより容易となる。焼結および形成工程を充分な高圧下
で行うに際して組合せることができる。通常の周囲温度
（例えば10〜30℃）において50MPa未満の圧力で実施す
る形成工程については、後続する加熱（もしくは後硬
化）工程を行って必要な焼結を達成することが必要であ
り、形成工程で付加的な硬化剤を添加すると好適であ
る。
造形品を600℃を越える温度で加熱することにより炭化
を行う。加熱工程の時間は、例えば、１〜48時間とし得
る。炭素の燃焼を回避するために不活性雰囲気下でもし
くは真空下で炭化工程を行う。
炭化製品を作成する際は、単一加熱工程で焼結とその後
の炭化を行うことができる。しかしながら、燃焼工程に
ついては比較的簡単な装置を使用できるが、炭化につい
ては例えば回転炉のようなより複雑な装置を使用するの
が望ましい。比較的簡単な装置を用いる焼結工程により
この種の回転オーブンにより加えられる力に耐え得るの
に充分な強度の製品を得ることが可能となる。
炭化工程により炭化される形成製品の総合寸法の低減が
もたらされる。この低減は高温下（すなわち700℃を越
える）で実質的に起こる。それにも拘らず、たとえ製品
の最終寸法は金型のものより相当小さいとしても、金型
の形状を正確に再現する炭化製品を生産し得ることを突
止めた。
本発明の利点は、制御された開口多孔度を維持しつつ炭
化に際し高い加熱速度を使用し得ることである。
以下の実験を参照してここに本発明を説明するが、ここ
では、本発明によらない比較試験を文字により示し、本
発明の実施例を数字により示す。
実施例１〜12で使用したフェノール樹脂は設計J1011/H
の下でBPケミカルにより供給されたフェノール−ホルム
アルデヒドノボラック樹脂であって、10重量％のヘキサ
ミンを含有し98％が75マイクロメータ未満の微細粉砕形
態である。これより低い百分率のヘキサミンは、粉砕樹
脂単独よりなる設計J1010の下でBPケミカルにより供給
されたフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を
添加することにより得られた。
比較試験Ａ 本発明によらないこの比較試験は、フェノール樹脂から
なる製品を直接注型した後粉砕および圧縮を行わずに製
品の直接炭化を試みることにより造形品を作成する試み
を行った際に何が起こるかを示す。製品を直接注型する
ことは、調節された形状を有する製品を製造するに際し
容易に推考可能な方法と考え得る。
直径12mmで深さ20mmのシリンダ形ダイに樹脂と10％ヘキ
サミン（J1011/H）との硬化性粉末組成物を充填した。
樹脂のシリンダ形ブロックを150℃で2.5時間ダイ内で硬
化させた。硬化後これらをダイから取出し、3.3C/分の
速度で880℃まで加熱し1.2時間保持することにより炭化
させた。その結果得られた目的物は造形不良で大きいキ
ャビティを含有していた。
比較試験Ｂ 本発明によらないこの比較試験は、未硬化樹脂ヘキサミ
ン粉末混合物から造形品を作成する試みを行った際に何
が起こるかを示す。比較試験Ａと同様にして硬化性組成
物を使用した。10％ステアリン酸を添加し550MPaの圧力
を用い粉末を3/16インチ（4.8mm）の直径のペレットに
形成した。５℃／分の速度で800℃まで加熱することに
よりこれらのペレットを炭化した。ペレットは互いに流
動し炭化途中で固体塊になることが分った。
比較試験Ｃ 本発明によらないこの比較試験は、高度に硬化した樹脂
ヘキサミン混合物からの造形品を作成する試みを行った
際に何が起こるかを示す。５％ヘキサミンの樹脂混合物
をJ1011/HとJ1010との等量部を混合することにより調製
した。この粉末をトレー内に置き150℃で８時間硬化さ
せた。その結果得られた固体を微粉砕して106マイクロ
メータ未満の粉末分画を取った。これを比較試験Ｂと同
様にしてペレットに形成した。これらのペレットは平均
直径圧潰強度0.22Kg/mmを有していた。未加工ペレット
の後硬化は直径圧潰強度0.03Kg/mmを与えた。比較試験
Ｂと同様にしてペレットを炭化させた。炭化後ペレット
は平均直径圧潰強度0.22Kg/mmを有し、本発明による焼
結が起こっていないことを示した。
実施例１ 樹脂のシリンダ形ブロックを次の点が異なる以外は比較
試験Ａと同じ寸法と形状で作成した。樹脂J1011/Hをト
レー中に注入し150℃で2.5時間硬化させた。その結果得
られた実質的ではあるが完全には硬化していない樹脂の
スラブをハンマ・ミルを用いて粉砕して106〜250マイク
ロメータの寸法の粒子を得た。粉末化した樹脂をその後
組成物の総重量に基き８重量％のポリエチレングリコー
ルと混合した後ハンドプレスでペレットに形成した。用
いた圧力は260MPaである。
その結果得られたペレットに後硬化工程を施し150℃で
１時間オーブン内で加熱するとによりこれらを焼結し
た。後硬化したペレットをその後５℃／分で900℃に加
熱することにより炭化させた。寸法では比較的小さいに
も拘らずペレットは完全なシリンダであり、切断しても
大きなキャビティを含有していなかった。
実施例2,3,4 初発硬化条件を120℃でそれぞれ2,4並びに８時間とする
以外は比較試験Ｃと同様にして実験を行った。結果は第
１表に示す。硬化時間の増加と共に未加工ペレットの圧
潰強度が減少した。
実施例5,6,7 樹脂を106〜250マイクロメータの粒子寸法に粉砕する以
外は実施例2,3並びに４と同様にして実験を行った。結
果は第２表に示す。未加工ペレットの圧潰強度は硬化時
間の増加と共に減少した。
実施例８〜12 初発硬化、後硬化並びに炭化条件を第３表に示すように
する以外は実施例５〜７と同様にして行った。圧潰強度
測定の結果を第３表に示す。全ての場合でペレット化と
後硬化に際して焼結が起こり、炭化後に強い多孔質炭素
ペレットを与えるのに充分であった。実施例10および12
（これらではステアリン酸を滑剤として使用した）の場
合は、結果的に得られる炭化ペレットの強度は、ペレッ
ト化滑剤としてPEGを用いる以外は同一の条件で得られ
たものより小さかった。
比較試験ＤおよびＥ 部分硬化段階で10％ヘキサミンを用いる以外は実施例９
および10と同様にして行った。使用した条件を第３表に
示す。初発硬化段階におけるフェノール樹脂の過剰硬化
のためこれらの実験ではペレットを調製することができ
なかった。
実施例13 使用したフェノール樹脂がヘキサミン硬化剤を含有しな
いフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂であっ
て、同定記号J1009/Wの下でBPケミカル社により市販さ
れているものである以外は比較試験ＤおよびＥと同様に
して実験を行った。これを小スケールで粗く粉砕した
（250マイクロメータ未満まで）。初発硬化段階の前に
ヘキサミン粒子を樹脂に混合した。使用した条件および
得られた結果を第３表に示す。この実施例では、初発硬
化の程度は比較的大きな粒子寸法により調節し、従っ
て、樹脂とヘキサミンの分散は比較的乏しい。部分硬化
材料の再粉砕は圧力下で焼結し得て強いペレットを与え
る粉末を与えた。これらのペレットは後硬化工程中にさ
らに焼結して極めて強い材料を与えた。
実施例14 同定記号J11011/1の下でBPケミカルにより市販され2.5
〜3.0％ヘキサミンを含有する微細に粉砕したフェノー
ル樹脂を150℃で２時間硬化させた。その結果得られた
固体を粉砕して106マイクロメータ未満とした。押出に
適する混合物は次のようにして調製した： 2227g−前記したように調製した樹脂 180g−ヘキサミン 240g−888gの水に溶解したポリエチレングリコール この混合物を10分間Ｚ−翼ミキサ内でブレンドした。そ
の結果得られた材料をルッセル・フィネックス押出機 EXDS−100型を用いて押出した。この材料を流動床乾燥
機内で乾燥した。押出物は平均圧潰強度2.7Kg/mmを有し
ていた。この材料を窒素中にて５℃／分で900℃にし２
時間保持して炭化させた。炭化材料の平均圧潰強度は1.
9Kg/mmだった。
実施例15 2.5〜3.0％ヘキサミンを含有するフェノール樹脂（J110
11/1）を150℃で２時間硬化させた。その結果得られた
固体を106〜250マイクロメータに粉砕した。この粉末20
0gに対し70gの水に溶解した18gのポリエチレングリコー
ルを添加した。この配合物を直径30mmのダイ内にて14MP
aの圧力でプレスして厚さ2mmのディスクを作成した。こ
れをダイから取出した。よって多数のディスクを容易に
作成することができた。ディスクを150℃で１時間後硬
化させた。こうして強い多孔質樹脂ディスクを製造し
た。ディスクのいくつかを窒素中にて５℃／分で900℃
まで加熱し30分間保持することにより炭化させた。直径
24mmの強い多孔質炭素ディスクが得られた。
実施例16 2.5〜3.0％ヘキサミンを含有するフェノール樹脂（J110
11/1）を150℃で２時間硬化させた。その結果得られた
固体を106〜250マイクロメータに粉砕した。樹脂粉末を
内径25mmのガラス管に注入し振動を与えて良好な充填を
確実にした。管と内容物とを150℃で１時間後硬化させ
た。ガラス管を除去すると強い多孔質樹脂棒が残った。
これを実施例15と同様にして炭化させた。直径19mmの強
い多孔質炭素棒が得られた。
前記した表では、＊は圧潰強度が2Kg/mmを越えることを
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71:00） Ｃ０４Ｂ 38/06 Ｆ (72)発明者 リアー，アンソニー マーティン 英国、ケイティー15 １アールビー、サリ ー、アドルストーン、ザ グローブ 10 (56)参考文献 特開 昭54−20991（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−137294（ＪＰ，Ａ)

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】多孔質フェノール樹脂造形品を製造する方
    法であって： （ａ）フェノール樹脂混合物を部分的に固体に硬化さ
    せ、 （ｂ）部分硬化樹脂を微粉砕し （ｃ）その結果得られる微粉砕樹脂を予備決定形状に形
    成し、 （ｄ）微粉砕樹脂を焼結して形態の安定な焼結製品を製
    造する、 ことからなり、硬化工程（ａ）の温度と時間とを焼結性
    産物を与えるのに充分な硬化程度を与えるよう選択する
    多孔質フェノール樹脂造形品の製造方法。
  2. 【請求項２】多孔質炭素造形品を製造する方法であっ
    て： （ａ）フェノール樹脂混合物を部分的に固体に硬化さ
    せ、 （ｂ）部分硬化樹脂を微粉砕し、 （ｃ）その結果得られる微粉砕樹脂を予備決定形状に形
    成し、 （ｄ）微粉砕樹脂を焼結して形態の安定な焼結製品を製
    造し、 さらに （ｅ）造形品を炭化させる、 ことからなり、硬化工程（ａ）の温度と時間とを焼結性
    産物を与えるのに充分な硬化程度を与えるよう選択する
    多孔質炭素造形品の製造方法。
  3. 【請求項３】タブレット成形機内で粒子寸法106〜250マ
    イクロメータの微粉砕樹脂からペレットを製造するに際
    しその直径圧潰強度を0.1Kg/mm以上とするよう硬化工程
    の温度と時間とを選択する請求項１または２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】タブレット成形機内で粒子寸法106〜250マ
    イクロメータの微粉砕樹脂からペレットを製造しかつ炭
    化させるに際し、その直径圧潰強度を0.8Kg/mm以上とす
    るよう硬化工程の温度と時間とを選択する請求項２記載
    の方法。
  5. 【請求項５】部分硬化工程の結果得られる部分硬化の程
    度が微粉砕樹脂に架橋結合剤を添加しなくても微粉砕フ
    ェノール樹脂粒子の焼結を可能とするのに充分である請
    求項１または２記載の方法。
  6. 【請求項６】フェノール樹脂をフェノール−ホルムアル
    デヒド樹脂とする請求項１〜５いずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】樹脂をノボラック樹脂とする請求項６記載
    の方法。
  8. 【請求項８】ノボラック樹脂をヘキサミン硬化ノボラッ
    ク樹脂とする請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】５〜10％の微細に粉砕したヘキサミンを微
    細に粉砕したノボラック樹脂と混合すると共にその結果
    得られる混合物の部分硬化工程を150℃未満で実施する
    請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】部分硬化樹脂を500マイクロメータ未満
    の粒子寸法に微粉砕する請求項１〜９いずれかに記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】800MPa未満の圧力を適用することにより
    造形品を形成する請求項１〜10いずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】圧力を適用しないで造形品を形成する請
    求項１〜10いずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】形成工程の前にポリエチレングリコール
    をフェノール樹脂に添加する請求項１〜12いずれかに記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】付加的な硬化剤を形成工程を施す微粉砕
    フェノール樹脂と混合する請求項１〜13いずれかに記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】形成工程の結果得られる造形品を120゜
    〜170℃に加熱して焼結を完結する請求項１〜14いずれ
    かに記載の方法。
  16. 【請求項１６】600℃を越える温度で造形品を炭化させ
    る請求項２および請求項２を引用する請求項３〜15いず
    れかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】炭化工程の時間を１〜48時間とする請求
    項16記載の方法。
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