DE1471364B2

DE1471364B2 - Verfahren zur herstellung eines harten, glaenzenden, undurchlaessigen glasartigen koerpers durch verkohlen eines vorgeformten, ausgehaerteten phenolaldehydharzkoerpers

Info

Publication number: DE1471364B2
Application number: DE19611471364
Authority: DE
Inventors: Bernard Freens Norton Towcester Northamptonshire Redfern (Großbntan men)
Original assignee: The Plessey Co Ltd , London
Priority date: 1961-01-10
Filing date: 1961-01-10
Publication date: 1973-09-06
Also published as: DE1471364A1

Description

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per, Lager, Wärmeaustauscher, als Füllstoff für seine Form beibehält. Die dabei erreichte Maximalandere Materialien und als Matrix zum Binden temperatur beträgt vorzugsweise mindestens 2000 anderer Materialien. Das nach dem erfindungs- bzw. mindestens 3000° C. Das erfindungsgemäß vergemäßen Verfahren erhältliche Produkt enthält neben wendete Phenolaldehydharz depolymerisiert im Kohlenstoff höchstens 3 Gewichtsprozent Wasserstoff, 5 wesentlichen nicht, wenn es im Vakuum oder in einer und bei der erfindungsgemäß durchgeführten Ver- nichtoxydierenden Atmosphäre langsam bis auf Temkohlung treten keinerlei Verzerrungen und keine peraturen von beispielsweise 1400 bis 3000° C erhitzt Schrumpfung und somit auch keine Rißbildung auf. wird.

Der erfindungsgemäß behandelte Formaldehydharz- Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Phenolkörper erfährt insgesamt eine regelmäßige Volumen- io aldehydharz kann es sich um ein Resolharz oder um verkleinerung, die beispielsweise bis zu 48,8 % be- ein Novolakharz oder um ein aus Kresolen und tragen kann, die aber im allgemeinen von den an- Xylenolen durch Umsetzung mit beispielsweiser Formgewendeten thermischen Bedingungen, der maxi- aldehyd oder Furfuraldehyd erhaltenes Harz hanmalen Brenntemperatur und der thermischen Behänd- dein. Die Harze können entweder in flüssiger Phase lungszeit abhängt. 15 hergestellt werden, wobei sie in diesem Falle in Be-

Röntgenbeugungsbilder von nach dem erfindungs- haltern, beispielsweise Formen aus erschmolzenem gemäßen Verfahren hergestellten Kohleformkörpern Quarz, aufbewahrt werden müssen, oder sie können haben gezeigt, daß diese eine amorphe bzw. mikro- auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen kristalline Struktur aufweisen. Sie sind hart genug, gehärtet, d. h. bis zur Verfestigung erhitzt werden, um Glas damit schneiden zu können, wärmeleitend 20 So kann beispielsweise ein 1:1,2-Phenol-Formalde- und gegen chemischen Angriff extrem beständig. Ihre hyd-Harz vom Resol-Typ, das mit Natriumhydroxid Dichte ist geringer als diejenige von Graphitform- als Katalysator hergestellt worden ist und eine Viskörpern und hängt von der Art des verwendeten kosität von 20 Poise bei 25° C aufweist, in einer Ausgangsmaterials ab. Glasform über 24 Stunden bei 9O⁰C gehärtet und

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das 25 dann aus der Glasform herausgenommen werden,

erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchge- Ein anderes Verfahren zur Herstellung von festen

führt, daß nach Erreichen von 1400° C diese Tem- Harzkörpern besteht darin, die flüssigen Harzstoffe

peratur etwa 24 Stunden lang aufrechterhalten wird. auf niedrige Temperaturen, beispielsweise 90° C, zu

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung erhitzen und den dabei erhaltenen festen Körper bei

erfolgt die Abkühlung des erhitzten Körpers auf 30 verhältnismäßig niedrigen Temperaturen unter Druck

Raumtemperatur mit einem Gradienten von 20° C zu verformen, so daß die Materialien plastisch wer-

pro Stunde. den, worauf sie dann zu einem festen Körper aus-

Gemäß weiteren bevorzugten Ausgestaltungen gehärtet werden. So wird beispielsweise ein mit

wird der Körper auf mindestens 1600 bzw. minde- Natriumhydroxid katalysiertes Phenol-Formaldehyd-

stens 2000 bzw. mindestens 3000° C erhitzt. 35 Harz im Verhältnis 1:1,2, das bei 25° C eine Vis-

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- kosität von 20 Poise besitzt und bei 90° C über

hältliche Kohleformkörper weist in Form von Stük- 8V2 Stunden teilgehärtet worden ist, durch ein geeig-

ken mit einer Dicke von beispielsweise 9,52 cm die netes Verfahren, beispielsweise durch mechanisches

folgenden Eigenschaften auf: Zermahlen, auf Korngröße oder zu einem Pulver zer-

a) Die Festigkeit in Querrichtung beträgt mehr als ⁴° !?^einert ™^d ^{in ei}f^er ™^ο™ ^WT ^VCrpreß*' ^ώ5 452 kg/mm²· bei einer Temperatur von 200° C unter einem Druck

,. . . ' '„„.,.,.„ . von etwa 0,8 t/cm² gehalten wird, wobei dieser Zu-

b) in reinem Sauerstoff tritt bei 600° C kein Ge- _{stand zur Erzie}i_{ung e}iner endgültigen Probendicke Wichtsverlust ein; _von beispielsweise etwa 2,5 mm in Preßrichtung

c) die Röntgenbeugungsbilder zeigen eine amorphe, 45 über 15 Minuten aufrechterhalten wird,
nichtgraphitische Struktur des Kohlenstoffs; So wird beispielsweise bei der erfindungsgemäßen

d) nach 16stündigem Eintauchen in flüssiges Brom Verkohlung der auf die vorstehend geschilderte oder in Bromdampf tritt weder eine Gewichts- Weise vorgeformte Phenolaldehydharzkörper zuerst zunähme noch ein Gewichtsverlust auf; in einer nichtoxydierenden Atmosphäre mit einem

e) er weist eine Härte von etwa 7 auf der Mohs- ⁵° Temperaturgradienten von 5° C pro Stunde bis auf sehen Härteskala auf· ^eme Temperatur von 600° C erhitzt, danach wird

f) die Dichte beträgt 1,4 bis 1,6 g/cm*; J^r Temperaturgradient auf 10° C pro Stunde erhöht, ;. ,„.. ⁶ ','. bis eine Temperatur von 825° C erreicht ist, dann

g) seine Elastizität gleicht derjenigen von Borsih- _{wird der} Erhitzungsgradient erneut vergrößert, und

^katglas; 55 zwar auf 20° C pro Stunde, bis eine Temperatur von

h) er hat das Aussehen von schwarzem Glas und mindestens 1400° C, vorzugsweise von mindestens

bei einem mechanischen Bruch eine muschelige 1600° C, erreicht ist, und diese Temperatur wird

Bruchstelle; dann etwa 24 Stunden beibehalten, wonach das er-

i) seine thermische Leitfähigkeit beträgt 0,2/J · haltene Produkt langsam, z. B mit einem Gradienten

cm/° C/s/cm². 60 von 20° C pro Stunde, abgekühlt wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann der

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allge- Phenolaldehydharzkörper in einer nichtoxydierenden

meinen in der Weise durchgeführt, daß man einen Atmosphäre mit einem Gradienten von I⁰C pro

Formkörper aus einem Phenolaldehydharz, das nur Stunde erhitzt werden, bis eine Temperatur von

aus Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlenstoff besteht, 65 500° C erreicht ist, dann wird der Erhitzungsgradient

innerhalb von mindestens 160 Stunden auf minde- auf 5° C pro Stunde vergrößert, bis eine Temperatur

stens 1400° C bis auf einen Wasserstoffgehalt von von 900° C erreicht ist, dann läßt man das Produkt

höchstens 3 Gewichtsprozent erhitzt, wobei dieser auf Raumtemperatur abkühlen, und anschließend

und im Vakuum oder in einer nichtoxydierenden Atmosphäre mit einem Gradienten von 20° C pro Stunde erneut erhitzt, bis eine Temperatur von mindestens 1600° C erreicht ist, dann läßt man das Produkt wieder auf Raumtemperatur abkühlen, beispielsweise durch etwa 5stündiges Stehenlassen bei Raumtemperatur.

Im Falle der Anwendung einer maximalen Erhitzungstemperatur von weniger als 1600° C können die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte bis zu 3 Gewichtsprozent Wasserstoff enthalten, und sie weisen vorteilhafte elektrische Leitfähigkeits- und Thermoelektrizitätseigenschaften auf.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.

Beispiel

Ein hochreines, flüssiges Resolharz wurde in eine Glasform gegossen und erhielt dadurch die erwünschte Form. Die Form wurde anfänglich in einem Trocknungsofen beispielsweise bei 90° C über 3^lk Stunden erhitzt. Im Anschluß daran wurde die Form nach einem Beheizungsplan erhitzt, nach welchem die Temperatur der Form mit einem Temperaturgradienten von beispielsweise 5° C pro Stunde bis zu einer maximalen Temperatur von beispielsweise 200° C fortschreitend erhöht wurde. Die so erhitzte Form wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde der Formling aus der Form herausgenommen, in Graphitpulver oder in Graphitflocken von hohem Reinheitsgrad in einen feuerfesten Behälter gepackt und im Vakuum oder in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in Argon, Stickstoff oder Kohlenmonoxyd, erhitzt, um die Verkohlung des Formlings zu erzielen. Die Wiedererhitzung des Formkörpers in der vorstehend beschriebenen Weise fand gemäß dem in der Zeichnung angegebenen Beheizungsplan statt. Demgemäß wurde das Erhitzen anfänglich mit einer Geschwindigkeit von 5° C pro Stunde durchgeführt, bis eine Temperatur von 600° C erreicht war, dann wurde die Erhitzungsgeschwindigkeit auf 10° C pro Stunde erhöht, bis zur Erzielung einer Temperatur von 825° C. Im Anschluß daran wurde der Temperaturgradient wiederum, und zwar auf 20° C pro Stunde, vergrößert und die Erhitzung fortgesetzt, bis eine Temperatur von mindestens 1400° C erreicht war. Bei dieser letztgenannten Temperatur wurde der Formkörper über einen Zeitraum von etwa 24 Stunden gehalten. Dann ließ man ihn mit einem Temperaturgradienten von 20° C pro Stunde abkühlen.

a) Durch Heißpressen über 15 Minuten bei einer Temperatur von beispielsweise 150 bis 200° C und einem Druck von etwa 0,8 t/cm² wurden aus Phenolaldehydharzformpulver von hohem Reinheitsgrad hergestellte Formkörper, wie Laboratoriumsschiffchen einer Länge von 6,25 cm, einer Breite von 1,9 cm und einer Wanddicke von 0,158 cm oder Scheiben von 2,5 cm Durchmesser und mit einer Dicke von 0,32 cm, in Graphitbehältern von hohem Reinheitsgrad untergebracht, welche mit Deckeln ausgestattet und mit einem synthetischen Graphitpulver von hohem Reinheitsgrad gefüllt waren. Die dicht verschlossenen Behälter wurden dann in einen Ofen gebracht und dem oben beschriebenen Erhitzungszyklus unterzogen. Die Abmessungen der aus diesen Proben erhaltenen fertigen Produkte waren folgende:

Endgültige Größe der Laboratoriumsschiffchen: Länge 5,3 cm, Breite 1,6 cm, Wanddicke 0,13 cm.

Endgültige Größe der Scheiben:
Durchmesser 2,13 cm, Dicke 0,27 cm.

b) Ein festes Novolakharzformpulver wurde hergestellt, indem Phenol und Formaldehyd (40%ige Lösung in Wasser) im Verhältnis von 1:0,8 unter Zusatz von Oxalsäure als Katalysator zur Reaktion gebracht, das gebildete feste Harz zermahlen und mit gepulvertem Hexamethylentetramin im Verhältnis von 90:10 gemischt wurde. Dieses Pulver wurde dann in einer chromplattierten Stahlform bei einer Temperatur von beispielsweise 150° C und einem Druck von beispielsweise 0,8 t/cm² über 5 Minuten warm gepreßt, wobei eine endgültige Probendicke von 0,127 cm in Preßrichtung erzielt wurde. Diese Formkörper bestanden aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff und wurden, wie vorstehend beschrieben, verkohlt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 densationsprodukten, geformt werden, die während Patentansprüche: der Vorbehandlung bei niedrigen Temperaturen ohne Verkohlung gehärtet werden. Außerdem können zur

1. Verfahren zur Herstellung eines harten, Herstellung von Spezialkoksen und Kunstkohleformglänzenden, undurchlässigen glasartigen Körpers 5 körpern die bei der Veresterung von Brennstoffdurch Verkohlen eines vorgeformten, ausgehärte- Oxydationsprodukten erhaltenen festen Veresterungsten Phenolaldehydharzkörpers unter nichtoxy- rückstände als Ausgangsmaterialien verwendet werdierenden Bedingungen und unter allmählicher den. Auch in diesem Falle bestehen die Formkörper Steigerung der Temperatur bis zum Erreichen der aus graphitierter Kohle.

Maximaltemperatur, dadurch gekenn- io Es ist ferner bekannt, Formkörper aus natürlichen

zeichnet, daß der Formkörper bis zum Er- oder synthetischen Polymerisaten durch Verkohlen

reichen von 600° C eine Temperatursteigerung derselben in Kohleformkörper zu überführen. Die

von 5⁰C pro Stunde erfährt, daß danach eine dabei erhaltenen Formkörper erfüllen im allgemeinen

Temperatursteigerung von 10° C pro Stunde bis jedoch nicht die Anforderungen, insbesondere in

zum Erreichen von 825° C gewählt wird und daß 15 bezug auf Festigkeit und Schrumpfung, die an solche

schließlich eine Temperatursteigerung von 20° C Formkörper gestellt werden. Das gilt auch für die aus

pro Stunde bis zum Erreichen von mindestens der USA.-Patentschrift 2 697 028 bekannten Kohle-

1400° C vorgenommen wird. formkörper, die aus Phenolharzkörpern unter nicht-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- oxydierenden Bedingungen und unter allmählicher kennzeichnet, daß nach Erreichen von 1400° C 20 Steigerung der Temperatur bis zum Erreichen der diese Temperatur etwa 24 Stunden lang aufrecht- Maximaltemperatur hergestellt werden.

erhalten wird. Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbes-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch sertes Verfahren zur Herstellung eines harten, glängekennzeichnet, daß die Kühlung des erhitzten zenden, undurchlässigen glasartigen Körpers durch Körpers auf Raumtemperatur mit einem Gra- 25 Verkohlen eines vorgeformten, ausgehärteten Phenoldienten von 20° C pro Stunde erfolgt. aldehydharzkörpers unter nichtoxydierenden Bedin-

4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch ge- gungen und unter allmählicher Steigerung der Temkennzeichnet, daß der Körper auf mindestens peratur bis zum Erreichen der Maximaltemperatur 1600° C erhitzt wird. anzugeben, das zu einem Formkörper führt, der die

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 30 oben geschilderten Nachteile nicht aufweist und inskennzeichnet, daß der Körper auf mindestens besondere hinsichtlich seiner Härte und seiner che-2000° C erhitzt wird. mischen Beständigkeit den an ihn gestellten Anfor-

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- derungen genügt.

kennzeichnet, daß der Körper auf mindestens Die Lösung dieser Aufgabe geht von einem Ver-

3000° C erhitzt wird. 35 fahren zur Herstellung eines harten, glänzenden, un-

7. Verfahren zur Herstellung eines harten, durchlässigen glasartigen Körpers durch Verkohlen glänzenden, undurchlässigen glasartigen Körpers eines vorgeformten, ausgehärteten Phenolaldehyddurch Verkohlen eines vorgeformten, ausgehär- harzkörpers unter nichtoxydierenden Bedingungen teten Phenolaldehydharzkörpers unter nichtoxy- und unter allmählicher Steigerung der Temperatur dierenden Bedingungen und unter allmählicher 40 bis zum Erreichen der Maximaltemperatur aus und Steigerung der Temperatur bis zum Erreichen der ist dadurch gekennzeichnet, daß entweder
Maximaltemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß _a) der Formkörper bis zum Erreichen von 600° C der Formkörper bis zum Erreichen einer Tempe- _eme Temperatursteigerung von 5° C pro Stunde ratur von 500° C einen Temperaturanstieg von erfährt, daß danach eine Temperatursteigerung 1° C pro Stunde erfährt und anschließend bis zu 45 von 10° C pro Stunde bis zum Erreichen von einer Temperatur von 900° C mit einem Tempe- 825° C gewählt wird und daß schließlich eine raturanstieg von 5° C pro Stunde aufgeheizt wird, Temperatursteigerung von 20° C pro Stunde bis daß er sodann auf Raumtemperatur abgekühlt _zum Erreichen von mindestens 1400° C vorge- und schließlich mit einem Temperaturgradienten nommen wird oder

von.20° CI pro Stunde auf mindestens 1600° C 50 _{b) daß der Formkörper bis zum Erreichen einer}

ernitzt wird. Temperatur von 500° C einen Temperaturanstieg

von 1°C pro Stunde erfährt und anschließend bis zu einer Temperatur von 900° C mit einem

τλ· r-_c j , ,.„, . ,, ,, _TT Temperaturanstieg von 5⁰C pro Stunde aufge-Die Erfindung betriff em Verfahren zur Her- _{55 hei}/_wird, _{daß e}* _sodann auf Raumtemperatur s ellung eines harten glänzenden undurchlässigen abgekühlt und schließlich mit einem Temperaglasartigen Korpers durch Verkohlen eines yorge- turgradienten von 20° C pro Stunde auf mindeformten, ausgeharteten Phenolaldehydharzkorpers „_t.„„ ·, _finno _{r Pr}uuvt wir/
unter nichtoxydierenden Bedingungen und unter allmählicher Steigerung der Temperatur bis zum Errei- 60 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in den chen der Maximaltemperatur. beiden vorstehend angegebenen Varianten erhält man Viele Formkörper und Formteile werden bekannt- einen aus Kohlenstoff bestehenden Formkörper mit lieh aus graphitierter Kohle hergestellt. So werden verbesserten Eigenschaften, insbesondere einer grobeispielsweise große Elektroden vor ihrer Verwen- ßen Härte, der undurchlässig und glasartig ist und dung in einem elektrischen Ofen einem Schlußbrand 65 eine hohe chemische Beständigkeit aufweist. Dieser unterzogen, um ihnen eine gewisse Festigkeit zu eignet sich insbesondere für die Herstellung von gegen verleihen, wobei sie mit teerlosen Bindemitteln, wie Chemikalien beständigen Gefäßen, elektrischen Konleimartigen Stoffen oder Phenol-Formaldehyd-Kon- takten, Elektroden, als Material für feuerfeste Kör-