DE2217674A1

DE2217674A1 - Verfahren zur Herstellung eines isotropen Graphitmaterials

Info

Publication number: DE2217674A1
Application number: DE19722217674
Authority: DE
Inventors: Janos Dipl.-Ing. 7897 Tiengen. C04b 35-00 Lukacs
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1971-04-15
Filing date: 1972-04-12
Publication date: 1972-10-19
Also published as: GB1343365A; FR2133802A1; CH545249A

Description

PATENTANWÄLTE!

DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIPP DR. A. v. FtNBR DIiL₁. ING. P. STREHL

8 MÜNCHEN Θ0 MAHIAHILFPLATZ 2*3 . Z. JL \ I U I H

DA-7987

Beschreibung zu der Patentanmeldung der

LONZA A.G., Gampel/Wallis

(Geschäftsleitung:Basel), Schweiz

betreffend

Verfahren zur Herstellung eines isotropen Graphitmaterials.

(Priorität: 15. April 1971 - Schweiz - 5455/71)

Es ist bekannt, dass bei der Herstellung von Graphitkörpern, z.B. durch Pressen oder Extrudieren, Produkte erhalten werden, in welchen die einzelnen Graphitpartikel orientiert vorliegen, mit dem Ergebnis, dass das Produkt selbst anisotrope Eigenschaften besitzt. Dadurch unterscheiden sich die Haupteigenschaften des Produktes stark, je nachdem, ob sie in Richtung der bevorzugten Orientierung oder senkrecht dazu gemessen werden.

Es sind auch Vorschläge bekannt, diese Nachteile zu beseitigen. So wird gemäss brit.Patent 1 147 456 versucht, isotropes Graphitmaterial durch Granulieren von Graphitpulver mittels eines Bindemittels herzustellen. Dabei wird aber · nur ein grobkörniges Granulat erhalten, das eines hohen Bindemittelanteils bedarf.

Ziel der Erfindung ist es, Graphitmaterial mit guten isotropen Eigenschaften herzustellen.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man Graphitmehl von einer durcbscnittlichen Korngrösse von

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nicht mehr als 100 u mit einem Bindemittel, dessen Anteil 15%, bezogen auf das Graphitmehl, nicht übersteigen soll und mit einem Suspensionsmittel vermischt und diese Mischung bei Temperaturen von 50 bis 1200 C einer Zerstäubungstrocknung unterwirft, unter gleichzeitigem Abziehen der sich verflüchtigenden Bestandteile.

Als Bindemittel, das zweckmässig in Mengen von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Graphitmehl, verwendet wird, kommen Teer, Pech, Kunstharze, z.B. Phenolformaldehydharze, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyoxichloride, Gebagonharze, Melaminharze, Cumaron-Indenharze, Zellulcoe-Produkte, trocknende OeIe, Zucker, Dextrin, Aethylsilikate, Phosphate, Phosphorsäure, Borate, Borsäure, Wasserglas, keramische Fritte usw., zur Anwendung.

Das zur Anwendung kommende Suspensionsmittel kann gleichzeitig Lösungsmittel für das Bindemittel sein. Es ist aber auch möglich, dass es nur emulgierende Wirkung aufweist. Als Suspensionsmittel kommen in Betracht: Wasser, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Alkohole, Ketone, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Terpene, Trichloräthylen, Aether. Die Menge anzuwendenden Suspensionsmittels ist nicht kritisch, liegt aber bei etwa 20 bis 60%, bezogen auf die Menge Graphit und Binder.

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Es ist weiter möglich, der Mischung Graphit-Bindemittsl- ■ Suspensionsmittel weitere Zusätze, die die Eigenschaft des Graphits verändern, zuzusetzen. Solche Zusätze können z.B. zur Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit dienen, wie Aluminium-,, Magnesium-, Calciumphosphat, Borsäure, Borate, Nitride, Oxide, Metalle usw. Ferner kann die Festigkeit und Härte durch Zusätze von SiC, Si-Metall, Oxide, z.B. Al₃O₃, ZrO₃, verbessert werden. Um leitfähige Produkte zu erhalten, bieten sich als Zusätze Metalle, z.B. Cu, Ag, Pt, Al, Cr, Co, Mo, Ni, Nb, Ta, an. ·

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass die Susatzstoffe bei angewendeter Vorpräparatxon wesentlich gleichmässi« ger verteilt werden (z.B. als Lösung) und somit bei geringerer Konzentration als sonst ihre Aufgabe erfüllen (z.B. Erhöhung der Oxydationsbeständigkeit, E - Leitfähigkeit, Festigkeit usw.).

Die Zerstäubungstrocknung findet nach bekannten Methoden, z.B. Düsenzerstäuber, Scheibenzerstäuber, statt. Die Temperatur hängt vom Bindemittel ab. Sie kann zwischen 50 und 1200°C variieren

Die sich bei der Trocknung verflüchtigenden Bestandteile, in der Hauptsache das gasförmige Suspensionsmittel, wird abgezogen und zweckmässig, vor allem wenn es sich um organische Suspensionsmittel handelt, kondensiert und im Kreislauf in den Prozess zurückgeführt.

Nach dem Verfahren der Erfindung fällt ein isotropes, kugeliges Graphitmaterial an. In den Kügelchen liegen die einzelnen Graphitpartikelchen, statistisch verteilt, durch das Bindemittel gebunden, vor. Werden Zusätze mitverwendet, so sind diese innig mit den Graphitpartikel-

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chen vermischt. Ferner wird es durch das Verfahren der Erfindung möglich, den Bindemittelanteil niedrig zu halten.

Das entstehende Graphitmaterial hat selbst einen äusserst niedrigen Porenanteil und hohe mechanische Festigkeit Aus diesem Material hergestellte Produkte weisen infolge des bei der Verformung anwendbaren hohen Drucks eine hohe Dichte von etwa 1,65 bis*1,8 auf.

Es ist ferner möglich, das anfallende Graphitmaterial noch bei Temperaturen bis zu 1500 C zu kalzinieren, wobei noch dichteres, wasserstofffreies Material anfällt. Selbstverständlich kann' dieses Material durch bekannte Verfahren oberflächenvergütet werden, beispielsweise durch Aufdampfen von Metallen oder elektrolytisch mit einem metallischen Ueberzug versehen werden, Behandeln mit dampfförmigem Silicium oder Silanen ein SiC-Ueberzug erzeugt werden. Durch Aufdampfen von Kohlenstoff kann ein pyrolytischer, glasartiger Oxydationsschutz gewonnen werden.

Beispiele

1.) In einem geschlossenen Gefäss wurden 0,5 kg Cumaron-Indenharz mit 50 kg Benzol gelöst. Bei laufendem Rührwerk wurde danach in kleinen Raten 50 kg Graphit, Korngrösse 0 bis 15 u, zugeführt. Die einwandfrei homogenisierte Suspension wurde in einem Zerstäbungstrockner mit geschlos-

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senem Kreislauf bei einer max. Temperatur von 180 C getrocknet . Das Material wurde vom Trockner direkt in einen Kalzinierungsofen geführt, to bei' langsam steigender Temperatur (von handwarm bis 1250 C) ein hartes, äusserst festes Presspulver erzeugt wurde. Die Nachbehandlung im Kalzinierungsofen hat den Vorteil, dass der thermische Abbau des Binders schonender erzielt wird und dadurch ein Endprodukt mit höherer mechanischer Festigkeit entsteht.

Die Kornverteilung des so erzeugten Presspulvers ergab folgende Werte:

-=c20 ρ = 8%

20 - 50 ρ = 12%

50 - 100 μ = 31%

100 - 200 μ = 37%

>200 μ = 12%.

Hierzu wurde ein Muster mit max. 200ja nach der Fullergleichung präpariert und ohne Bindemittel einer Presslast ausgesetzt. '

Pressstempel Durchmesser = 50 mm Material, Füllhöhe = 50 mm

Pressbelastung = 4000 kg

2 Spez. Druck = 200 kg/cm

Verdichtungsgrad = 74% (-^-' 1,68 g/ml).

Dieser äusserst hochliegende Wert ist mit der vorteilhaften hügeligen Form der Einzelpartikelchen zu erklären, welche die Erzielung einer günstigen Packungsdichte ermöglichen.

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2.) 50 kg Graphit 0 bis 30 μ, 3 kg Si-Metall 0 bis 30 μ, 2 kg Kristallzucker, 45 kg Wasser und 0,05 kg Natriumcarboxymethylcellulose wurden in einer Schwingmühle zu einer homogenen Suspension verarbeitet und bei 220 C in einem Zerstäubungstrocknet behandelt. Bei der angesetzten Temperatur wurde neben Wasser auch ein Teil von Zucker abgebaut. Das Produkt wies einen glasig-kompakten Charakter auf, bei dem Zuckerkohle als Bindemittel wirkte.

Nach einer Temperierung bei 1400 C während 2 Stunden entstand aus diesem Material eine Graphit-ßSiC-Kombination. Sie war hart und fest und konnte nach den üblichen Methoden zu Formkörpern verarbeitet werden.

Die Kornverteilung des Materials war:

-=:20 μ = -

20 - 50 μ = 16%

50 - 100 μ = 26%

100 - 200 μ = 41%

>-200 μ = 17%.

Der durchgeführte Presstest ergab einen Verdichtungsgrad von 77% (^ 1,73 g/ml).

3.) 50 kg Graphit 0 bis 30 μ, 1 kg B-O^-Pulver, 1 kg Aethylsilikat-Lösung und 42 kg Wasser wurden zu einer homogenen Masse verarbeitet und anschliessend in einem Zerstäubungstrockner mittels Pressluft versprüht und gleichzeitig bis zu -^v/ 600 C erhitzt. Diese hohe Temperatur be-

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wirkte, dass die Graphitpartikelchen durch einen homogen verteilten Borsilikatüberzug bedeckt warden bzw. durch dieses Borsilikat miteinander fest verbunden wurden. Das Fertigprodukt war hart und zeigte sich besonders widerstandsfähig gegen Abrasion und Oxydation.

Das Material wies folgende Kornverteilung auf:

<;2O ρ = 10%

20 - 5O μ = 21%

50 - 100 μ = 44%

100 - 200 μ = 17%

^ 2OO u = 8%.

Dieses Material ergab nach der Pressluftmethode einen Verdichtungsgrad von 76% (^1,71 g/ml).

4.) 5O kg Graphit 0 bis 5p, 0,1 kg Kupferbronze 0 bis 5p, 3 kg Polyacrylnitril und 40 kg Dimethylformamid wurden wie in Beispiel 1 bearbeitet. Das Fertigprodukt wies eine wesentlich verbesserte E - Leitfähigkeit auf, welche durch die feinverteilte Kupferbronze gesichert wurde. Durch Einsatz von Kupfersalzen anstelle von Kupferbronze konnte die Verteilung der Metallpartikelchen verbessert werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines isotropen Graphitmaterials aus Graphit und Bindemittel., dadurch g e k e η η zeichnet, dass man Graphitmehl von einer durchschnittlichen Korngrösse von nicht mehr als 100 μ mit einem Bindemittel, dessen Anteil 15 %, bezogen auf das Graphitmehl, nicht übersteigen soll, mit einem Suspensionsmittel vermischt und diese Mischung bei Temperaturen von 50 bis 1.200° C einer Zerstäubungstrocknung unterwirft, unter gleichzeitigem Abziehen der sich verflüchtigenden Bestandteile.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man die verflüchtigenden Bestandteile kondensiert und sie als Suspensionsmittel im Kreislauf wieder in den Prozess zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man der Mischung Graphit-Bindemittel-Suspensionsmittel die Eigenschaft des Graphits verbessernde Zusätze zumischt.

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