DE1250332B

DE1250332B - Verfahren zum Herstellen von infiltrierten Carbidkorpern

Info

Publication number: DE1250332B
Application number: DENDAT1250332D
Authority: DE
Inventors: phil Nils Gustav Schrewelius Hallstahammar Dr (Schweden)
Original assignee: Aktiebolaget Kanthai Hallstahammar (Schweden)
Priority date: 1962-06-25
Publication date: 1967-09-14
Also published as: US3296021A; GB1023155A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND EUTSCHES W7rWW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C04b

. ZSc

AQ

Deutsche Kl.: 80 b - 8/lSi" /fj

Nummer:
Aktenzeichen:
• Anmeldetag:
Auslegetag:

A43385VIb/80b
21.Juni 1963
14. September 1967

Isw

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines hitzebeständigen oxydationsfesten Materials, das im wesentlichen aus Siliciumcarbid und Molybdänsiliciden besteht. Das Material soll vorzugsweise in Form elektrischer Widerstandselemente Verwendung finden.

Das Material gemäß der Erfindung kann aus 30 bis 99 Volumprozent Carbid und 1 bis 70 Volumprozent Molybdänsilicid bestehen.

• Selbst geringe Mengen an Silicid können die Oxydationsbeständigkeit von Siliciumcarbid bei Temperaturen oberhalb 1300° C wesentlich verbessern.

Das Molybdänsilicid besteht seinerseits aus Silicium und 30 bis 90 Gewichtsprozent Molybdän. Ein Siliciumgehalt unter 10 Gewichtsprozent ist nicht ausreichend, um eine genügende Schutzschicht von Siliciumdioxyd auf den Kornoberflächen bilden zu können. Andererseits soll der Siliciumgehalt 70 Gewichtsprozent nicht übersteigen, da bei höherem Siliciumgehalt der Schmelzpunkt zu niedrig liegt.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von oxydations- und hitzebeständigen Körpern, deren durchschnittliche Porosität 5% nicht übersteigt und vorzugsweise unter 1 % liegt, berechnet auf das Gesamtvolumen der Substanz.

Es ist bereits die Herstellung eines angeblich hitze- und oxydationsbeständigen Materials bekannt, wobei zunächst ein im wesentlichen aus Siliciumcarbid bestehender Körper gefertigt wird, der anschließend mit einer hilzebeständigen Metallegierung durch Infiltrieren imprägniert wird. Als Metallegierung kommen unter anderem Molybdänlegierungen gegebenenfalls in Verbindung mit Silicium in Betracht.

Demgegenüber ist das Verfahren gemäß der Erfindung zum Herstellen von infiltrierten Carbidkörpern, welche aus porösen Vorprodukten und einer siliciumhaltigen Molybdänlegierung gefertigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Graphitform Molybdänsilicid eingebracht und wenige Millimeter darüber der poröse Carbidkörper angeordnet wird, worauf man die Ausgangsstoffe in nicht oxydierender Atmosphäre auf eine Temperatur in der Größenordnung von 1950 bis 2200° C so lange erhitzt, bis sich das Molybdänsilicid in den Poren des Silicidcarbids niederschlägt.

Eine klare Vorstellung der Vorgänge dieses sogenannten Infiltrationsverfahrens zu gewinnen, war bisher unmöglich. Es steht indessen fest, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise nicht nur Silicium, sondern auch Molybdän in gasförmigem Zustand aus dem Legierungspulver in den porösen Ausgangskörper eindringt, wo die Legierung in flüssigem oder gasförmigem Zustand wahrscheinlich durch Kapillarkondensation absorbiert wird.

Verfahren zum Herstellen
von infiltrierten Carbidkörpern

Anmelder:

Aktiebolaget Kanthai, Hallstahammar (Schweden)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:

Dr. phil. Nils Gustav Schrewelius,

Hallstahammar (Schweden)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 25. Juni 1962 (24344) --

as Im allgemeinen ist es günstig, daß die Korngröße des verwendeten Siliciumcarbids innerhalb weiter Grenzen schwankt, wodurch eine geringere Porosität des Siliciumcarbidskeletts erzielt wird. Das Siliciumcarbid kann man mindestens teilweise in situ erzeugen, indem man etwa ein Skelett aus Kohlenstoff oder carbonisierbarem Material der Einwirkung von geschmolzenem Silicium oder gasförmigem Silicid unterwirft oder indem man ein Siliciumskelett mit kohlenstoffhaltigen Gasen behandelt. Es ist auch möglich, von einer Mischung von Kohlenstoff und Silicium auszugehen und diese unter Bildung von Siliciumcarbid zu sintern. Weiterhin kann man das Verfahren der Siliciumcarbidbildung mit der Infiltration kombinieren, so daß lediglich eine Hitzebehandlung notwendig ist.

Im allgemeinen soll das Porenvolumen des Carbidkörpers 15 bis 60% des Volumens des Ausgangskörpers ausmachen; die offenen Poren sollen vorzugsweise einen Maximaldurchmesser von 50 Mikron aufweisen. Zu diesem Zweck enthält die innig gemischte Masse im wesentlichen feinkörnige Anteile bis zu einer Korngröße von 0,1 mm sowohl an Siliciumcarbid als auch an Bindemittel.
Ein elektrischer Widerstandsstab gemäß der Erfindung kann in oxydierender Atmosphäre bei Temperaturen von 1550° C oder höher ohne Alterung verwendet werden. Das Element besteht vorteilhaft

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aus einer mittleren Glühzone und zwei Endzonen mit größerem Querschnitt.

Die Herstellung geschieht beispielsweise wie folgt:

1. Herstellung einer Masse von Siliciumcarbid zum Auspressen;

2. Auspressen und Trocknen der Stäbe aus Siliciumcarbid';

3. Herstellung des Legierungspulvers;

4. Vereinigung der Brennzone und der Endzonen;

5. Infiltration.

L. Rohes Siliciumcarbid wird bis zu einer Korngröße entsprechend einem Sieb von 325 englischen Maschen pro Quadratzoll auf einem Kollergang gemahlen. Das Pulver wird einige Stunden in einem Kneter mit einer wäßrigen Lösung von Celluloseestern bei etwa 50° C gemischt. Die Menge der trokkenen Ester beträgt 4 Gewichtsprozent des Siliciumcarbids; die zusätzliche Wassermenge 18 Liter je Kilogramm Ester. Wenn der Wassergehalt auf etwa 8 Gewichtsprozent der Masse vermindert ist, wird die Masse in eine Vakuummühle gebracht, in der sie unter einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule zu einem Zylinder geformt wird, der einen Durchmesser von 50 mm besitzt.

2. Die ausgepreßten Zylinder werden in einer Kolbenpresse zu langen Stäben verpreßt, die einen Durchmesser von 8 bzw. 16 mm besitzen, auf Längen von 400 bzw. 200 mm geschnitten und anschließend in einem Klimaraum bei 40° C getrocknet. Das Volumengewicht der Stäbe beträgt 2,24 g/cm^s, davon sind etwa 3,5% Ester und der Rest, d.h. etwa 2,17 g/cm³, ist Siliciumcarbid. Das Siliciumcarbidskelett der getrockneten Stäbe enthält somit etwa 35% Poren, die bei der nun folgenden Infiltration völlig mit MoSi₂ gefüllt werden.

3. Molybdänsilicid wird bis zu einer Korngröße von weniger als 325 englischen Maschen je Quadratzoll gemahlen. 90 Gewichtsteile des Disilicidpulvers werden mit 10 Gcwichtsteilen eines ebenso fein gemahlenen 99%igen Siliciums trocken gemischt.

4. Ein poröser getrockneter Stab mit einem Durchmesser von 8 mm, der die Brennzone bilden soll, und ein zweiter poröser getrockneter Stab mit einem Durchmesser von 16 mm werden an ihren angrenzenden Enden aneinander geschliffen und mit einem Zapfen und einem Loch versehen, die ineinanderpassen. Der Zapfen und die Wände der Bohrung werden mit einer Mischung von feinem Siliciumcarbidpulver und einer Harzlösung befeuchtet und etwa I Minute gegeneinander gerieben, bis eine gute Berührungsfläche erzielt ist. An Stelle des Harzes kann man auch eine plastische Masse verwenden, die gewünschtenfalls mit Siliciumcarbidpulver und/oder einem Kohlepulver gemischt sein kann.

Das andere Ende des Brennzonenrohlings wird ebenso behandelt·. Nach dem Trocknen stellt der aus drei.Teilen bestehende Stab den Rohling eines Elementes dar, das eine Glühzone mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 400 mm und zwei Endzonen mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Länge von je 200 mm besitzt. Die Glühzone kann entweder gerade oder haarnadelförmig gebogen sein oder eine andere Form besitzen.

5. Der getrocknete Elementrohling aus Silicium-, carbid wird waagerecht auf eine Graphitunterlage in einen Graphitbehälter gebracht. Der Graphitbehälter hat beispielsweise eine Länge von 8 mm und eine Wandstärke von 4 mm. Am Boden des Behälters befindet sich eine puJverförmige Mischung von Molybdändisilicid und Silicium. Die Rohlinge werden einige wenige Millimeter über dem Pulver gehalten, so daß sie mit diesem nicht in Berührung stehen. Die Unterlage, auf der die Rohlinge ruhen, besteht aus einer Anzahl von Graphitkanten mit einem gegenseitigen Abstand von beispielsweise 100 mm. Die Graphitbehälter mit mehreren Rohlingen werden dann waagerecht in einen Graphitrohrofen gebracht.

Der Ofen wird mit einem Graphitdeckel versehen, der den Trog nicht dicht schließen soll, damit die gebildeten Gase frei" entweichen können. Bei der technischen Herstellung schickt man vorteilhaft einen Strom von Kohlenstoffmonoxyd oder Argon durch

ao den Ofen. Die Graphitbehälter sollen durch Abstandsstücke an den äußeren Enden der Behälter in einem Abstand von etwa 5 mm von den Wänden des Ofenrohrs entfernt gehalten werden. Das Ofenrohr hat beispielsweise eine Länge von 1600 mm und eine

as Wandstärke von 5 mm in der Brennzone, die ihrerseits eine Länge von 800 mm aufweist. Die beiden Endzonen des Rohrs haben eine Länge von je 400 mm und eine Wandstärke von 10 mm.

Das Ofenrohr ist mit einem Transformator von 50 kVA verbunden. Die Temperatur wird innerhalb 45 Minuten auf etwa 2100° C gesteigert und 30 Minuten lang auf dieser Höhe gehalten. Die Temperaturmessung geschieht optisch durch eine öffnung in einem Pflock am Ende des Ofenrohrs. Infolge der Entwicklung von Rauch und Gas während der Reaktion ist eine genaue Temperaturregelung schwierig, doch läßt sich durch gleiche Einstellung des Transformators von einem Versuch zum nächsten die notwendige Gleichmäßigkeit der Temperaturregelung bei der großtechnischen Herstellung sicherstellen. Die Temperatur während der Infiltration kann etwa zwischen 1950 und 2200⁰C schwanken. Wenn der Ofen abgekühlt ist, was etwa 60 Minuten dauert, sind Heizelemente ohne Nachbearbeitung zur Verwendung fertig.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von infiltrierten Carbidkörpern, welche aus porösen Vorprodukten durch Infiltrieren einer siliciumhaltigen Molybdänlegierung gefertigt sind, dadurch gekennzeichnet, daß in eine Graphitform Molybdänsilicid eingebracht und wenige MiIIimeter darüber der poröse Carbidkörper angeordnet wird, worauf man die Ausgangsstoffe in nicht oxydierender Atmosphäre auf eine Temperatur in der Größenordnung von 1950 bis 2200° C so lange erhitzt, bis sich das Molybdänsilicid in den Poren des Siliciumcarbids niederschlägt.

In Betracht gezogene· Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 746 867.

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