Stabförmiges elektrisches Heizelement und Verfahren zu dessen Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft ein stabförmiges elektrisches Heizelement und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
In der Zeitschrift Industrial Heating , 24 (8), l623-32, (9) 1851-56 (1957) und im US-Patent Nr. 2 747 929 ist die Imprägnierung von Heizelemen- ten mit Molybdän-Siliziden beschrieben. Doch be stehen die an den genannten Stellen beschriebenen Heizelemente vor allem aus Molybdän-Material und es sind keine Veröffentlichungen über die Imprägnie rung von Stäben aus rekristallisiertem Siliziumkarbid bekannt.
Imprägnierte Stäbe sind dabei zu unterscheiden von Stäben, die durch Sintern einer Masse gewonnen werden, die Siliziumkarbide und Molybdän-Silizide enthält (siehe hierzu beispielsweise das norwegische Patent Nr. 71070). Besonders hoch zu werten ist ein Molybdän-Silizid von einer Reinheit, in der das Molybdän-Silizid nicht mehr als 37 Gewichts-% an Silizium und mindestens einen Gesamtbetrag von 90% an Molybdän plus Silizium enthält. Ein Stab von dieser Reinheit kann in normaler, handelsüblicher Verwendung auf 1700 C oder gar 1800 C aufgeheizt werden.
Das stangenförmige elektrische Heizelement nach dieser Erfindung besitzt einen mittleren heissen Be reich zur Verwendung in Öfen für hohe Temperaturen und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Stab aus rekristallisiertem Siliziumkarbid hergestellt ist und der heisse Bereich mit einer Molybdän-Silizium-Verbin- dung imprägniert ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines solchen Heizelements ist dadurch gekennzeich- net, dass zunächst ein Rohr aus Teilchen aus Silizium- Karbid hergestellt wird und zusammen mit einem Bindemittel auf 1650 bis 2650 C erwärmt wird, um das Siliziumkarbid zu rekristallisieren, dass hierauf ein Ende des Rohres mit einem feuerfesten Stöpsel verschlossen wird und das Rohr bis zum Ende der Länge des kalten Endes vermindert um die Breite des Stöpsels und um denjenigen Teil des kalten Endes.
der unter den schwersten Temperaturbedingungen steht und bei denen der Stab auf eine Temperatur von etwa 1000 C gelangt, mit Silizium gefüllt wird, dass hierauf ein zweiter feuerfester Stöpsel eingesetzt und das Rohr mit Molybdän-Silizium bis zur Höhe der heissen Zone einschliesslich der Teile der beiden kalten Enden gefüllt wird, die Temperaturen ausge setzt sind, die höher als 1000 C liegen, und dass ein dritter feuerfester Stöpsel eingesetzt und das Rohr bis zu der verbleibenden Länge im Silizium gefüllt wird, vermindert um die Breite eines weiteren Stöpsels, dass dann ein weiterer feuerfester Stöpsel am Ende des Rohres eingesetzt wird und dieses auf eine Tem peratur zwischen 1800 C und 2600 C erwärmt wird,
um die Imprägnierung der Enden mit Silizium und des mittleren Teils mit Molybdän-Silikat herbeizu führen, und dass schliesslich eine Wendel zwischen den kalten Enden in das Rohr eingeschnitten wird, um den heissen Bereich zu bilden.
Weitere Vorteile von Ausführungsbeispielen der Erfindung werden aus der nun folgenden Beschrei bung hervorgehen, in der auf die Zeichnung Bezug genommen ist.
In der Zeichnung ist: Fig. 1 eine Seitenansicht eines fertigen elektrischen Heizelementes in Stabform, das nach den Lehren der Erfindung hergestellt ist; Fig. 2 die Ansicht eines Längsschnittes durch ein Rohr, das eine Zwischenform bei der Herstellung des neuen Heizelementes darstellt, und den Zustand zeigt, in dem sich das Erzeugnis vor der Imprägnie rung und vor dem Einschneiden der Wendel befindet.
Fig. 3 eine Ansicht einer Graphithülse zum Halten der in Fig. 2 wiedergegebenen gefüllten Rohre wäh rend der Durchführung des Imprägnierungsvorganges mit Molybdän-Silizium und Silizium, der gleichzeitig in den mittleren und äusseren Bereichen einer Anzahl von Rohren durchgeführt wird;
Fig. 4 eine Endansicht auf die Graphithülse nach Fig. 3, aus der zu ersehen ist, wie die gefüllten Rohre im Abstand voneinander im Innern der Graphithülse angeordnet sind, und Fig. 5 eine Teilansicht der wendelförmigen Nut in der Wandung des Rohres, die zur Herstellung der Wendel dient, welche den heissen Bereich des Wider standsstabes nach der Erfindung bildet.
Das stabförmige elektrische Heizelement nach der Erfindung ist aus einem hohlen Rohr aufgebaut und wird so hergestellt, dass der heisse Bereich 1 mit den kalten Enden 2 aus einem Stück besteht. Die gesamte Stange (Stab) besteht aus rekristallisiertem Siliziumkarbid, welches in geeigneter Weise im prägniert ist, um die gewünschten elektrischen Eigen schaften zu erhalten, die insbesondere an den kalten Enden erzielt werden müssen, um den elektrischen Strom durch den heissen Bereich zu leiten, und eine heisse Zone zu erzeugen, die in Schraubenlinienform eingeschnitten wird, um ein wendelförmig gestaltetes Widerstandselement herzustellen,
das einen spezifi schen Widerstand solcher Grösse besitzt, dass der gewünschte Temperaturbereich mit Hilfe einer be stimmten Stromstärke erreicht wird.
Es ist an sich bekannt, Widerstandselemente aus rekristallisiertem Siliziumkarbid herzustellen. Die bisher bekannt gewordenen Stangen dieser Art können aber nicht auf hohe Temperaturen in der Grössenord- nung von 1600 bis l700 erwärmt werden, weil das Siliziumkarbid oxydiert. Es ist nun gefunden worden, dass man eine Siliziumkarbid-Matrix herstellen kann, die ein Imprägnierungsmittel trägt, welches in den Leiter verwandelt wird und das Siliziumkarbid gegen Oxydation bei Temperaturen bis zu 1800 schützt.
Zur Erreichung dieses Ziels wird das Siliziumkarbid der mittleren Zone 3 der Widerstandsstange nach der Erfindung mit einer Molybdän-Siliziumverbindung imprägniert, während die aussenliegenden Zonen 4 entweder mit der gleichen Siliziumverbindung oder vorzugsweise mit Silizium allein imprägniert werden können. Wie aus dem nun folgenden Beschreibungs teil hervorgehen wird, kann man die Imprägnierung der einzelnen Zonen dadurch ausführen, dass man das Ende des Rohres, welches beispielsweise in Fig. 2 zu sehen ist, mit einem Stöpsel 5 verschliesst und den einen Abschnitt mit dem kalten Ende mit pul verisiertem Silizium 6 füllt.
Eine Trennwand 7 kann auf das Silizium aufgelegt werden, um die äussere Zone 4 von dem mittleren Bereich 3 zu trennen. Der Innenraum des mittleren Bereichs kann dann mit einer Molybdän-Siliziumverbindung 8 gefüllt werden, und wenn sie vollständig ausgefüllt ist, kann eine zweite Abschlusstrennwand 7 eingesetzt werden, die dann zwischen dem mittleren Bereich 3 in der zweiten äusseren. Zone 4 liegt. Die zweite äussere Zone kann dann mit Silizium 6 gefüllt werden und das Rohr mit einem weiteren Stöpsel 5 verschlossen werden. In den äusseren Zonen 4 wird vorzugsweise Silizium verwendet, um die Leitfähigkeit der Endstücke der kalten Enden 2 für niedrige Temperaturen zu ver bessern.
Dies ist an sich üblich und, obwohl andere Stoffe zur Imprägnierung einschliesslich der Mo lybdän-Siliziumverbindungen bessere Eigenschaften hinsichtlich der Leitfähigkeit oder in anderer Be ziehung haben, so hat sich doch ergeben, dass gerade das Silizium die meisten Vorteile bietet, wenn man es als Imprägnierungsmittel für die kalten Enden verwendet. Man kann in diesem Bereich eines jeden kalten Endes Silizium verwenden, weil die Tempe ratur normalerweise verhältnismässig niedrig gehalten wird.
Silizium besitzt auch in ausreichendem Masse Hitzebeständigkeit, um die Temperaturen auszuhal ten, die sich an den freien Enden der Widerstands stangen einstellen, wenn diese auf normale Weise betrieben werden; nimmt dagegen die Temperatur von dem kalten Ende her nach dem mittleren Bereich zu und sind die kalten Enden mit dem heissen Be reich verbunden, dann hat sich ein anderes Im prägnierungsmittel besser bewährt.
Die heisse Zone 1 des Heizelements nach der Erfindung soll bei wesentlich höheren Temperaturen betrieben werden können als diejenigen, die normaler weise bei Widerstandselementen angewendet werden können, und es ist gefunden worden, dass eine Im prägnierung der Stangen mit einer Molybdän-Silizium- verbindung, wie sie im folgenden noch näher be schrieben werden soll, dazu dient, den heissen Bereich gegen Oxydationsschäden zu schützen.
Ein wesent licher Vorteil des stangenförmigen elektrischen Heiz- elements nach der Erfindung besteht darin, dass der heisse Bereich des Elementes ständig mit Temperatu ren über 1500 C und für mehrere Stunden bei Tem peraturen in der Gegend von 1800 C ohne sichtbare Schäden betrieben werden kann.
Bei der Herstellung des elektrischen Heizelements nach der Erfindung und insbesondere bei der Her stellung hohler Stangen wird Siliziumkarbid als Roh material verwendet. Dabei kann jede beliebige Sorte von Siliziumkarbid verwendet werden. Das Silizum- karbid wird fein vorgemahlen, und es kann dann die Teilchengrösse, beispielsweise durch Trockenmahlen, auf weniger als 50 Mikron reduziert werden, die Erfindung soll aber nicht durch die Festlegung auf eine bestimmte Teilchengrösse in irgendeiner Weise eingeschränkt werden.
Ein anderes geeignetes Rohmaterial für die Her stellung der Imprägnierung von stangenförmigen elek- trischen Heizelementen nach der Erfindung ist das uDisilizium-Molybdän MoSi, Beim Erfindungsge genstand wird vorzugsweise eine Vielzahl dieser Ma terialien verwendet, und zwar in reiner Form, während die verunreinigten Werkstoffe zur Herstellung billiger Heizelemente dienen, bei denen keine so hohen An forderungen gestellt werden.
Sehr reines Disilizium- Molybdän kann man mit einem Gesamtgehalt von über 99% Molybdän und Silizium ohne weiteres erhalten. Dies muss aber nicht notwendigerweise alles MoSi, sein.
Vielmehr enthält die Verbindung auch noch an dere Silikate in der Form von Mo3Si und Mo3Si2, welche die beiden einzigen anderen Verbindungen sein können. Erfahrungsgemäss gibt es aber auch noch andere Verbindungen des Molybdäns mit Silizium in der ansteigenden Reihenfolge des Anteils von Silizium, nämlich Mo"Si5, Mo15Si" @ und M0Si" bzw. Mo'5Si3, und diese Verbindungen können durchaus auch darin enthalten sein. Im übrigen können bestimmte Mengen freien Siliziums in diesen Silikaten angetroffen werden.
An sich kann jedes Material verwendet werden, das nicht mehr als 37% Silizium und einen Gesamtbetrag an Molybdän und Silizium von mindestens 90% hat, die besten Ergebnisse erzielt man aber bei 98% und für die Spitzenergebnisse sind mindestens 99% Mo lybdän und Silizium erforderlich. Im folgenden sollen alle brauchbaren Werkstoffe mit dem Sammelbegriff Molybdän-Silizium belegt werden.
Ein dritter Rohstoff ist dasjenige Silizium, welches vorzugsweise einen kleinen Betrag von Borkarbid enthält, um den spezifischen Widerstand des mit Silizium imprägnierten Teils der Stangen weiter herab zusetzen. Die Reinheit des Siliziums bzw. des Bor- korbids sollte mindestens 90% betragen. Der Prozent gehalt an Borkarbid in Bezug auf Silizium in dieser Mischung sollte zwischen 0,078% und 5% liegen. Die Teilchengrösse der Mischung kann solange be liebig gross sein als sich das Borkarbid vollständig in dem geschmolzenen Silizium auflöst und solange genügend Material in die Stangen gefüllt werden kann, um die Poren vollständig zu imprägnieren.
In ähnlicher Weise ist auch die Teilchengrösse für Molybdän-Silizium-Verbindungen tatsächlich nicht kritisch, so dass jede Teilchengrösse überhaupt Ver wendung finden kann, vorausgesetzt, es ist genügend Material vorhanden, um die Poren der hohlen Stangen während des Imprägnierungsvorganges vollständig zu füllen.
Für jeden Fachmann auf diesem Spezialgebiet ist es dabei selbstverständlich, dass auch etwas Feuch tigkeit, Bindemittel und Extrusionsbeschleuniger ver wendet werden können.
Die Vorgänge bei der Herstellung einer elektri schen Widerstandsstange nach der Erfindung sind folgende: Siliziumkarbid, welches die hohle Stange bilden soll, wird auf die gewünschte Teilchengrösse reduziert. Es wird dann mit einem Bindemittel gemischt und in die Form einer hohlen Stange gebracht, die vor- zugsweise zylindrisch ist. Die hohle Stange wird dann gebrannt, um den grössten Teil des Bindemittels im Interesse der Vermeidung einer Blasenbildung usw. zu entfernen. Dies kann offensichtlich mit dem nächsten Verfahrensschritt kombiniert werden, so lange die Temperatur-Zeit-Kurve entsprechend ein gestellt ist.
Die nächste Verfahrensstufe besteht in der Re- kristallisierung des Siliziumkarbids. Diese erfolgt durch Erwärmung der Stange auf die geeignetste Tem peratur von etwa 2100 C in reduzierender At mosphäre. Bei dieser Temperatur und unter diesen Bedingungen wachsen die Siliziumkarbidteilchen zu sammen, ein Vorgang, den man Rekristallisation nennt. Die Teilchen schmelzen nicht, weil das Silizium karbid weder unter normalen Drücken, noch bei irgendeiner Kombination von Temperatur und Druck schmelzen, soweit dies bisher bekannt ist.
Silizium karbid kann bei jeder beliebigen Temperatur zwischen 1650 C und über 2400 C rekristallisieren. Bei etwa 2500 C bis 2650 C dissoziiert das Siliziumkarbid. Die wirkliche Rekristallisationstemperatur ist eine Funktion des Feinheitsgrades des Siliziumkarbids.
Bis zu diesem Zeitpunkt führten diese Verfahrens stufen zu einer hohlen Stange mit zylindrischer Innen- und Aussenfläche aus rekristallisiertem, hexagonalem Siliziumkarbid. Die Stange wird dann über ihren ganzen mittleren Bereich mit der Molybdän-Silizium- Verbindung imprägniert und ihre äusseren Enden werden mit Silizium mit oder ohne Borkarbid im prägniert.
Diese Imprägnierung kann auf folgende Weise vorgenommen werden: Ein feuerfester Stöpsel 5 aus irgendeinem ge eigneten Material, beispielsweise aus Kohlenstoff oder Siliziumkarbid oder dgl., wird in das eine Ende der Stange eingesetzt. Die Stange ist dann offen und wird bis zu der Stelle des Endes der einen äusseren Zone 4 mit Silizium 6 mit oder ohne Zusatz von Borkarbid gefüllt. Hierauf wird ein feuerfester Stöpsel 7 eingesetzt, um den gefüllten äusseren Endteil ab- zuschliessen. Der mittlere Bereich 3 der hohlen Stange wird dann auf seine gesamte Länge der mittleren Zone mit der Molybdän-Silizium-Verbindung 8 ge füllt.
Hierauf wird ein weiterer Stöpsel 7 am anderen Ende des mittleren Bereichs eingesetzt. Es bleibt dabei genügend Raum für die äussere Zone 4 übrig, die dann mit einer weiteren Siliziummenge 6 mit oder ohne Borkarbid gefüllt wird, worauf ein weiterer Stöpsel 5 in dieses Ende der hohlen Stange eingesetzt wird.
Die nächste Verfahrensstufe besteht darin, dass das Silizium und die Molybdän-Silizium-Verbindun- gen in die Stange eingefüllt werden. Um dies zu erreichen, wird die gefüllte Stange erneut auf eine Temperatur in der Grössenordnung von 2000 C ge bracht, bei der das Silizium und die Molybdän-Sili- zium-Verbindungen schmelzen, wobei erstere jegliches Borkarbid auflöst, welches mit ihm wegfliesst, wenn es in die Poren der Stange hineinströmt. Der Schmelz punkt von Silizium liegt bei 1420 C.
Der Schmelz- punkt von reinem MoSi2 wird mit 2030 C angegeben, derjenige von Mo3Si, und Mo3Si mit 2090 und 2050 C. Tatsächlich wird weder die Molybdän-Sili- zium-Verbindung noch das Silizium selbst flüssig genug, um die Stange durch Kapillarwirkung zu im prägnieren, wenn sie auf über 2100 C erwärmt wird. Es ist gefunden worden, dass die besten Ergebnisse erzielt wurden in diesem Bereich, während eine zu hohe Temperatur eine ungleichförmige Verteilung der Molybdän-Silizium-Verbindung zur Folge hat.
Vorzugsweise werden daher die Stangen gerade auf eine Temperatur gebracht, die ein wenig oberhalb der Schmelztemperatur der Silizium-Verbindung liegt.
Nachdem nun die äusseren und mittleren Zonen der Stange vollständig mit dem geschmolzenen Ma terial imprägniert worden sind, welches in die Poren in der Stange und durch die Wandung des Rohres bis zur Aussenseite fliesst, wird die Stange abgekühlt und es werden dann die elektrischen Eigenschaften der Stange festgelegt. Hat man den Widerstandswert des mittleren Bereichs 3 festgelegt, dann wird der Teil 1 der heissen Zone innerhalb des mittleren Be reichs genau markiert und eine wendelförmige Nut 9 hergestellt, um die heisse Zone in einen langen band ähnlichen Leiter in Form einer Wendel 10 zu bringen.
Da der Ohm'sche Widerstand je Längeneinheit des Materials des mittleren Bereichs 3 bestimmt werden kann, ist es möglich, die Steigung der wendelförmigen Nut 9 festzulegen, um ein elektrisches Heizwider- standselement herzustellen, welches den gewünschten elektrischen Widerstand innerhalb sehr kleiner Tole ranzen aufweist. Der wendelförmig verlaufende Schnitt kann dann mit Hilfe einer Schneidscheibe aus Dia mant vorgenommen werden.
Es sind natürlich auch noch andere zweckmässige Verfahrensschritte und Änderungen der beschriebenen Behandlungsvorgänge denkbar, aber das soeben beschriebene Verfahren stellt das bevorzugte Herstellungsverfahren der Heiz- elemente nach der Erfindung dar und bei der prakti schen Durchführung dieses Verfahrens sind die elek trischen Eigenschaften jeder Stange so genau abstimm- bar, dass man eine sehr genaue Festlegung der Wider standswerte erhält.
Entsprechend den obigen Feststellungen erhält man also eine Widerstandsstange mit einer heissen Zone, die mit Molybdän-Silizium imprägniert ist, und kalte Enden, von denen jedes einen zusammengesetz ten Aufbau einschliesslich der äusseren Zone 4 auf weist, die mit Silizium imprägniert ist, und einen Teil des mittleren Bereichs 3, der mit Molybdän-Sili- zium imprägniert ist.
Man kann auch stangenförmige Heizelemente her stellen, die vollständig mit einer Molybdän-Silizium- Verbindung imprägniert sind. In der Praxis oxydiert aber die Molybdän-Silizium-Verbindung schon bei Temperaturen unterhalb von 1000 C leicht. Das Mo lybdän-Oxyd neigt zum Verdampfen und hinterlässt das Silikat in Pulverform. Um die Beschädigung oder Verschlechterung des mit Molybdän-Silizium imprägnierten äusseren Teils des kalten Endes zu verhindern, ist es daher erforderlich, diesen mit einem Schutzüberzug zu versehen, der nicht aufbricht, wenn er der Wärme ausgesetzt wird, die im Betrieb nor malerweise an dem kalten Ende auftritt.
Es wird daher eine Borsilikatglasur verwendet, die sich für diese Zwecke als sehr geeignet erwies. Eine derartige Glasur kann man dadurch gewinnen, dass man die kalten Enden gleichzeitig mit einer Molybdän-Silizium- Verbindung und mit Borkarbid in reduzierender At mosphäre imprägniert. Ist dann das stangenförmige Heizelement im Betrieb, dann reagieren das Borkarbid und das Silizium bei den relativ niedrigeren Tempera turen, bei denen die kalten Enden arbeiten, auf einander und bilden eine Glasur aus Borsilikat.
Auch die zusammengesetzte Silizium- und Borkar- bidimprägnierung in der äusseren Zone in Verbindung mit der Molybdän-Silikatimprägnierung in den Teilen X des mittleren Bereiches, in denen die kalten Enden bei Temperaturen über 1000 C betrieben werden, hat sich als äusserst zufriedenstellend erwiesen. Dieser zusammengesetzte Aufbau des kalten Endes ermög licht die Verwendung eines kalten Endes mit den bekannten Eigenschaften der üblichen kalten Enden der bisher bekannten Widerstandsstangen aus Sili- zium-Karbid.
Die elektrischen Verbindungen zu den stangen- förmigen Heizelementen können infolgedessen äusserst leicht hergestellt werden. Die Teile X und auch der übrige Teil des mittleren Bereichs sind indessen durch die Molybdän-Silikatimprägnierung geschützt und auf alle Teile der Stange, die bei Temperaturen über 1000 C betrieben werden, wird eine Schutzschicht aus Silikatglasur aufgebracht, die den Siliziumkarbid- körper gegen Oxydation schützt.
Zu beachten ist die Sperre gegen Wärmeüber tragung, welche durch die Stöpsel 7 gebildet wird, welche die äusseren Zonen 4 von dem mittleren Bereich 3 trennen. Diese Stöpsel bestimmen annähernd den Punkt für die Temperatur von 1000 C an dem kalten Ende und bleiben an ihrer Stelle im Innern der Stangen, wenn diese endgültig fertiggestellt sind. Die abgestrahlte Energie, die an dem heissen Bereich 1 entsteht, trifft an jedem Ende des mittleren Bereichs 3 der Stange auf die Stöpsel 7, wenn das Heizelement im Betrieb ist, und die Stöpsel selbst dienen als sehr wirksame Stahlungsabschirmungen, welche die strahl ende Energie zurückwerfen, die sonst in die äussere Zone 4 der Stange gelangen würde.
Diese Reflektions- wirkung erlaubt es, die kalten Enden der Stangen bei viel niedrigeren Temperaturen in Betrieb zu halten, ein Umstand, der äusserst wünschenswert ist.
<I>Beispiel</I> Für die Herstellung eines stangenförmigen elek trischen Heizelements von 73,7 cm Länge mit kalten Enden von 21,6 cm Länge und einem heissen Bereich von 30,5 cm Länge bei einem Innendurchmesser von 1,27 cm und einem Aussendurchmesser von 1,90 cm wurde folgendermassen vorgegangen: Eine bestimmte Menge von grünem Siliziumkarbid hexagonaler Form, die einen Reinheitsgrad von 99% aufwies, wurde zerkleinert, so dass sie durch ein Maschennetz von 100 Maschen je Flächeneinheit hindurchging. Hierauf wurden 1000 g dieses Materials in Kugelmühlen für hohe Geschwindigkeit und mit Stahlkugeln gegeben.
Ein 40 Minuten lang dauernder Mahlvorgang führte zu folgenden Grössen:
EMI0005.0002
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Mikrons <SEP> %
<tb> 100-150 <SEP> 2
<tb> 75-100 <SEP> 4
<tb> 50- <SEP> 75 <SEP> 6
<tb> 35- <SEP> 50 <SEP> 15
<tb> 25- <SEP> 35 <SEP> 20
<tb> 15- <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> 7- <SEP> 15 <SEP> 17
<tb> 3- <SEP> 7 <SEP> 10
<tb> 1- <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> weniger <SEP> als <SEP> 1 <SEP> Spuren Elfhundertvierzig Gramm dieses Siliziumkarbids wurden dann mit 24 Gramm Getreidemehl, das unter der Handelsbezeichnung Cere-Amic bekannt ist, mit 36 Gramm Polyvinylalkohol mit der Handelsmarke Elvanol 70/05 und mit 75/1000 Liter Glyzerin sowie mit 120/1000 Liter Wasser gemischt.
Bei der praktischen Ausführung wurden zuerst Siliziumkarbid, Getreide mehl und Alkohol gemischt, hierauf wurde das Wasser hinzugefügt und die Stoffe wurden erneut gemischt. Schliesslich wurde das Glyzerin hinzugefügt und alle Stoffe weiter miteinander vermengt. Das Er gebnis war eine extrusionsfähige Mischung.
Es gelangte eine Extrusionspresse zur Anwendung, deren Zylinder evaquiert werden konnte. In dem Zy linder wurde ein Vakuum von über 635 mm hergestellt und fünf Minuten lang aufrecht erhalten bevor der Extrusionsvorgang begann; ebenso wurde das Va kuum während des gesamten Extrusionsvorganges aufrecht erhalten. Die Extrusion der Mischung wurde bei einem Druck von etwa 5 t in einem Gesenkkolben von 57,15 mm Durchmesser vorgenommen.
Selbstverständlich wurde in den Zylinder oder in die Presse eine etwas grössere Menge eingegeben als sie für eine einzige Stange erforderlich war, und es wurde die Extrusion kontinuierlich fortgesetzt und einzelne Längen abgeschnitten, so dass die gewünsch ten Stäbe von 73,7 cm Länge entstanden. Selbstver ständlich wurden immer gleichzeitig mehrere Stangen hergestellt und die fertigen Stangen wurden dann über Nacht in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Am nächsten Tag wurden sie in einen Ofen gelegt und bei 150 C während 4 Stunden getrocknet. Hierauf wurden sie in einen anderen Ofen gebracht und während 4 Stunden bei einer Temperatur von 250 C erwärmt, um das gesamte Bindemittel und die Hilfs stoffe für die Extrusion (Glyzerin) zu entfernen. In diesem Ofen befand sich Luft.
Die Stangen wurden dann in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 2100 C gebrannt, um die Rekristallisation des Siliziumkarbids (SiC) in den Stangen zu bewirken, Waren die Stangen dann durch und durch getrocknet und ordnungsge- mäss nach den obigen Verfahrensstufen behandelt worden, dann war der Brennvorgang in keiner Weise kritisch.
Die Temperatur von 2100 C kann nach den bisherigen Erfahrungen für jede beliebige Zeitdauer aufrecht erhalten werden. In der reduzierenden At mosphäre kann die Temperatur so schnell wie nur irgend möglich gesteigert werden ohne dass irgend welche Beschädigungen an den Stangen auftreten, und sie können für eine vernünftige Zeitdauer auch auf 2100 C gehalten werden oder auch auf niedrigeren Temperaturen, wenn diese nach einer wesentlich längeren Zeitdauer erreicht werden. Diese Behand lungsweise ermöglicht es den Siliziumkarbidteilchen zu rekristallisieren oder zusammenzuwachsen.
Im übrigen sind diese technologischen Vorgänge und Zusammen hänge im wesentlichen an sich bekannt, so dass es nicht erforderlich ist, sie hier noch im einzelnen zu beschreiben.
Für die Rekristallisierung der Stangen wurde ein Ofen benutzt. Die Stangen wurden mit einer Ge schwindigkeit von etwa 76 cm je Stunde langsam durch diesen Ofen bewegt. Die Gesamtsinterungszeit vom Beginn bis zu der Zeit, zu der die Stangen voll ständig aus dem Ofen heraus waren, betrug 3 Stunden und 40 Minuten und der mittlere Bereich der langen Graphitröhre des Ofens wurde auf 2100 C gehalten. Die Länge des Ofenrohres betrug 1,62 m.
Zur Herstellung der Stöpsel (Abschlussstöpsel) 5 wurde eine Paste aus dem gleichen Siliziumkarbid unter Verwendung von Getreidemehl hergestellt und in jedes Ende der gesinterten Stangen eingefüllt. Dies ist an sich nicht sehr kritisch, wenn man bedenkt, dass die Stärke der Stöpsel 5 verhältnismässig gross ist, es wurden aber Abschlussstöpsel verwendet, die nur 12,4 mm breit waren. Nach Abschluss der Luft trocknung, die etwa eine Stunde dauerte, wurden etwaige Sprünge in den Stöpseln mit der gleichen Paste ausgebessert, und die Stangen wurden hierauf in dem Ofen zwei Stunden lang bei 150 C getrocknet, um die Feuchtigkeit aus den Stöpseln zu entfernen.
Die Stangen wurden dann mit den Enden nach oben zunächst mit Silizium- und Borkarbid-Mischung 6 bis zum Ende der ersten äusseren Zone, d. h. bis auf eine Höhe von etwa 28 cm gefüllt. Hierauf wurden Siliziumkarbid-Stöpsel 7 von 6,35 mm Länge am Ende der gefüllten äusseren Zone eingesetzt und in jedem einzelnen Rohr getrocknet; hierauf wurden die zen tralen Bereiche 3 jeweils mit der Molybdän-Silikat- mischung 8 bis zu einer Höhe von etwa 27 cm gefüllt.
Weitere Siliziumkarbid-Stöpsel 7 mit 6,35 mm Durch messer wurden hierauf eingesetzt und in den Röhren getrocknet, und die zweite der entsprechenden äusse- ren Zonen wurde mit dem erstgenannten Gemisch aus Silizium und Borkarbid gefüllt, wobei genügend viel Raum für die Siliziumkarbid-Stöpsel 5 mit 12,7 mm Breite aus Siliziumkarbid-Mehlpaste an ihren Enden freigelassen wurde.
Zur Vollendung dieses Füllvorganges ist es, be sonders bequem, eine Messung mit einer Stange vor zunehmen, die Skalenbezeichnungen aufweist, die ebensogut zum Feststampfen der Mischung benutzt werden kann. In dieser Mischung war der Prozent gehalt des Borkarbids relativ zu dem Silizium etwa 1%.DieTeilchengrösse der Molybdän-Silikatmischung war kleiner als 30 Maschen je Flächeneinheit und bei Silizium und Borkarbid war sie kleiner als 30 Ma schen bzw. kleiner als 100 Maschen je Flächeneinheit.
Die gefüllten Stangen wurden dann bis zu 12 Stück gleichzeitig in eine geeignete Graphithülse 15 gefüllt, die mit einem Graphitüberzug 16 versehen war, wie dies in Fig. 3 dargestellt ist. Sie wurden durch grössere Graphithülsen 17 in Abstand von einander gehalten, um das Zusammenkleben der ein zelnen Stangen zu verhindern. Diese Hülse wurde dann in das eine Ende des Rohres des oben be schriebenen Ofens für die Zwecke der Rekristallisie- rung des Siliziumkarbides hineingesteckt, wobei der Innendurchmesser des Ofens etwa 43,5 cm betrug.
Bei den weiteren an sich bekannten Verfahrensstufen wurde der Innenraum des Ofens mit ähnlich geform ten Graphithülsen angefüllt, die das gleiche Gewicht des Materials (beispielsweise Siliziumkarbid) je Län geneinheit wie die zu sinternde Hülse aufweisen. Diese Blindladung bietet Gewähr dafür, dass das Wärmegleichgewicht in dem Ofen konstant bleibt.
Der Ofen wurde innerhalb von 40 Minuten auf 2080- 2100 C erwärmt und die Blindladung wurde für die Dauer von einer halben Stunde entwässert, worauf das Rohr mit den Stangen mit einer Geschwindigkeit von 7,6 cm je Stunde hindurchgeführt wurde, während der Ofen auf der gleichen hohen Temperatur gehalten wurde. Bei der Herstellung von laufender Meterware werden aufeinanderfolgende Belastungen durch einen Ofen der gleichen Bauart hindurchgeführt. Die Stangen des soeben behandelten Ausführungsbeispiels, die in einer Hülse 15 gehalten wurden, konnten am Ende des Ofens abgezogen werden und wurden nach erfolgter Abkühlung der Stangen aus der Hülse herausgenommen.
Die Distanzstücke aus Graphit wur den einfach zwischen den Fingern zerbrochen. Durch die geschilderte Wärmebehandlung wird die Im prägnierung der Stangen zu Ende geführt.
Entsprechend den üblichen praktischen Gepflogen heiten werden die äussersten Enden der kalten Enden von Ofenstangen zur Herstellung eines besseren elek trischen Kontakts mit Hilfe einer Spritzpistole mit Aluminium überzogen.
In einigen Fällen gelangte ein Teil des mit Silizium imprägnierten Materials durch die Aussenwand des Rohres hindurch und wurde in Form von kleinen Kügelchen fest, die leicht mit der Hand von der Oberfläche weggekratzt werden konnten. Die Stangen waren dann praktisch fertiggestellt mit Ausnahme der Anbringung der wendelförmig verlaufenden Nut.
Die elektrischen Werte der imprägnierten Stangen wurden dann bestimmt und die heissen Bereiche von 73,7 cm Länge wurden mit Hilfe einer Diamant scheibe wendelförmig mit einer Steigung von 7,36 mm ausgespart. Die einzelnen Schnitte wurden selbstver ständlich durchlaufend vorgenommen, d. h. dass die Wandungen bis zur Innenseite durchgeschnitten wurden. Auf diese Weise wird die elektrische Länge der Leiter, welche die heissen Bereiche bilden, er heblich vergrössert. Die Schnittbreite betrug, wie bei 9 in den Fig. 1 und 5 angedeutet, 1,4 mm.
Jede dieser Stangen hatte einen durchschnittlichen Widerstand von 1,11 Ohm im heissen Bereich und einen totalen Endwiderstand von 0,081 Ohm.
Elektrische Heizstangen werden in vielen und ver schiedenen Grössen mit sehr verschiedenen Wider standswerten für den heissen Bereich eines jeden Modells benötigt. Eine Gleichung, die sämtliche Fak toren berücksichtigt, die hier eine Rolle spielen, ist folgende:
EMI0006.0027
In dieser Gleichung ist: R der Ohm'sche Widerstand r der spezifische Ohm'sche Widerstand L die Länge des heissen Bereichs, längs der Achse der Stange gemessen 3,1416 0D der äussere Durchmesser ID der innere Durchmesser P die Steigung der Wendel, wobei die Länge einer Windung längs der Achse gemessen ist S die Breite einer Nut zwischen zwei Schrauben flächen.
Der spezifische Ohm'sche Widerstand des heissen Bereichs von Stangen, die nach dem obigen Beispiel hergestellt sind, beträgt 0,001 Ohm cm plus oder minus 10% Toleranz. Es ist indessen ohne weiteres möglich, den spezifischen Widerstand des heissen Bereichs so zu verändern, dass er in dem Bereich von 0,005 bis 0,0005 Ohm cm liegt, indem man erstens die Porosität und den Molybdän-Silikatgehalt,zweitens den Anteil von Molybdän-Silikat und drittens den Anteil von Siliziumkarbid ändert, wobei der Wider stand im allgemeinen seinen kleinsten Wert erreicht, wenn reines Siliziumkarbid zur Anwendung gelangt.
Dieser Änderungsbereich ermöglicht die Erfüllung aller Erfordernisse und der Ohm'sche Widerstand der heissen Zone einer vorgegebenen Länge kann in weiten Grenzen durch Änderung der Steigung der wendelförmigen Nut in dem Rohr geändert werden, um die heisse Zone zu bilden.
In praktischen Versuchen wurden Ofenstangen, die nach den Lehren der Erfindung hergestellt waren, bei Temperaturen zwischen 1650 C und 1700 C und nach 900 Betriebsstunden genauestens untersucht, und es konnte festgestellt werden, dass sie offensichtlich in einwandfreiem Zustand in der normalen Form waren. Ein Teil des Molybdän-Silikats, welches durch Imprägnierung in den mittleren Bereich hineingelangt war, wurde an den Oberflächen der Wendel über den heissen Bereich exponiert und bei hohen Temperatu ren an der Oberfläche in einen oxydationsbeständigen Überzug in Gestalt einer Silizium haltigen Schutzglasur verwandelt.
In der Zone des äusseren Endes kann man an Stelle von Borkarbid und Silizium Titanborid oder Zirkonborid verwenden. Bekanntlich ist Borkarbid zugleich Kohlenstoffborid und steht daher in enger Beziehung zu Titanborid und Zirkonborid. Jede Titanborid- oder Zirkonboridverbindung kann durch Kohlenstoffborid ersetzt werden und es können Mi schungen verwendet werden, um die Silizium-Im- prägnierung zu verbessern.
Die Grenzbeträge liegen dabei im Bereich von 0,078% bis 5% von Bor in Bezug auf das freie Silizium in dem kalten Ende. Es können auch andere Boride als das Bor an dem kalten Ende verwendet werden, welches dessen Ohm'schen Widerstand herabsetzt. Die bisher bekannt gewordenen Boride sind vor allem Kohlenstoffborid und die Übergangsmetalle, wie z. B. Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Columbium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram. Man kann auch freies Bor verwenden, dieses ist aber teuer.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist mit Bor entweder freies Bor oder kombiniertes Bor gemeint. Wenn von Zirkonborid die Rede ist, dann ist vorausgesetzt, dass dieses den normalen Gehalt von Hafniumborid auf weist, mit dem es fast immer zusammen auftritt.
Für den Fachmann sind zahlreiche Änderungen des Erfindungsgegenstandes denkbar. So ist es bei spielsweise für das Verfahren zur Herstellung der neuen Heizstange unwichtig, welche Vorrichtung be nutzt wird, sofern nur die verschiedenen genau be schriebenen Verfahrensstufen eingehalten werden. Ausserdem können viele der nebensächlichen Ver fahrensstufen geändert oder ganz weggelassen werden.
Es kann auch jedes übliche Bindemittel verwendet werden und es steht nichts im Wege, jedes beliebige Schmiermittel oder jeden beliebigen Extrusionsbe- schleuniger zu verwenden. Die rohrförmige Raumform kann auf jede beliebige Weise, in der eine maschinelle Herstellung möglich ist, im breitesten Sinne gewonnen werden und insoweit, als das Erzeugnis davon be troffen wird. Auch beim Formen, Stopfen und Giessen können alle beliebigen bekannten Verfahren benutzt werden.
Gemäss einem besonderen Beispiel beträgt der Vo- lumenprozentgehalt an rektristallisiertem Siliziumkar- bid in den Stangen 55% bis 85%. Der Rest an Material in Volumenprozent ist der Imprägnierstoff mit Ausnahme der Tatsache, dass einige Poren ent weder nicht gefüllt oder nur teilweise gefüllt sind.
Anstatt die kalten Enden aus einem Stück mit dem heissen Bereich herzustellen, wie dies oben beschrieben worden ist, können die kalten Enden auch getrennt nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden und an die heissen Bereiche angeschweisst werden, wie dies an sich seit langem bekannt ist und auch schon praktisch ausgeführt worden ist. Da es nun viele verschiedene Möglichkeiten zur Herstellung eines Siliziumkarbidkörpers gibt, der Sili zium enthält, bedeutet das Wort imprägniert immer nur, dass sich freies Silizium in dem Siliziumkarbid befindet.
Der wirksamste Temperaturbereich zur Durch führung der Imprägnierung des Siliziumkarbids mit Silizium ist 1800 C bis 2600 C; die besten Ergebnisse wurden in dem Bereich von 2000 C bis 2200 C erzielt. Bei Anwendung von Temperaturen unterhalb von 1800 C benetzt das Silizium nicht ohne weiteres das Siliziumkarbid und dringt infolgedessen auch nicht in dieses ein, oberhalb von 2600 C neigt das Silizium aber zum Verdampfen, so dass eine zu grosse Menge an Silizium verlorengeht. Benetzt das Silizium das Siliziumkarbid nicht, so dass es eindringt, dann entsteht beim Abkühlen des Siliziums eine Schicht von festem Silizium am Boden des hohlen Rohres und kann beim praktischen Betrieb schmelzen und verlorengehen.
Das oben wiedergegebene Beispiel stellt das beste Verfahren für die praktische Durchführung der Er findung dar, und zwar sowohl hinsichtlich des Ver fahrens an sich als auch hinsichtlich der Herstellung der besten Heizstangen.
Es muss allerdings berück sichtigt werden, dass in der Praxis Widerstandsstangen mit den verschiedensten elektrischen Eigenschaften und physikalischen Grössen verlangt werden und dass für manche Verwendungszwecke die geringeren Rein heitsgrade von Siliziumkarbid und Molybdän-Silikat- Verbindungen zum Imprägnieren des Siliziumkarbids nicht nur die Kosten verringern, sondern auch zu einer geringeren Leitfähigkeit in den heissen Zonen führt, die in manchen Fällen verlangt wird.
Silizium- karbide mit kleineren Reinheitsgraden ergeben Heiz- elemente mit geringerer Leitfähigkeit. Die ausser- ordentlich zahlreichen Möglichkeiten zur Ausführung der Erfindung zeigen, dass man in sehr vielen Fällen mit nur 90% Siliziumkarbid auskommt.
Das Verfahren zur Herstellung stabförmiger elek trischer Heizelemente nach der Erfindung und die Heizstäbe selbst bieten zahlreiche wesentliche Fort schritte, so dass die Erfindung die einschlägige Technik erheblich bereichert. Für den Fachmann sind zahlreiche Abänderungen des Herstellungsverfahrens denkbar, die er vornehmen kann, ohne den Rahmen der Erfindung verlassen zu müssen. Die beschriebenen und dargestellten Ausführungsbeispiele dienen aus- schliesslich der Erläuterung der Erfindung und sollen diese in keiner Weise einschränken.