DE2656072A1 - Siliciumcarbidkoerper und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Description

• Siliciumcarbidkörper und Verfahren zur
• Herstellung derselben Die Erfindung bezieht sich auf Siliciumcarbidkörper sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
• Siliciumcarbid, SiC,ist seit langem als oxidations- und wärmebeständiges Material bekannt, und Siliciumcarbidkörper wurden industriell in vielen Bereichen z.B. als Widerstandsheizelemente und feuerfeste Steine angewandt. Ein Mangel dieser Siliciumcarbidkörper ist jedoch ihre Porosität, die gewöhnlich in der Gegend von etwa 30 Vol. liegt, wodurch das Widerstandsvermögen dieser Körper gegenüber einer Oxidation weit geringer ist,als bei Körpern ohne Porosität zu erwarten wäre.
• Man hat daher versucht, Siliciumcarbidkörper mit geringer Porosität herzustellen, wofür unterschiedliche Verfahrensweisen vorgeschlagen wurden: Nach einem Verfahren werden gemäß einer in der Keramikindustrie bekannten Technik abgestufte Siliciumcarbide zum Zusammensintern von Körpern aus Siliciumcarbidpulver verwendet. Bei diesem Verfahren werden besondere Teilchengrößen bzw. Teilchengrößenverteilungen ausgewählt, die eine höchstmögliche Packungsdichte ergeben. Unter Anwendung dieser Technik ist es möglich, Körper mit einer Porosität von etwas weniger als 30 Vor.% zu erzielen.
• Ein anderes Verfahren zur Verminderung der Porosität der Siliciumcarbidkörper umfaßt die Sinterung von sehr feinkörnigen Pulvermischungen von Siliciumcarbid unter hohem Druck und bei sehr hoher Temperatur. Durch diese Technik wurden nahezu porenfreie Körper erhalten. Solche Körper haben in der Tat sehr gute Eigenschaften, jedoch ist das Herstellungsverfahren außerordentlich teuer und erfordert spezialgefertigte Graphitformen, die gewöhnlich nicht mehr als ein- bis zweimal zu verwenden sind. Ferner können längere Körper oder Körper mit komplizierter Gestalt nach diesem Verfahren nicht gefertigt werden.
• Ein dritter Weg zur Sicherstellung einer geringen Porosität umfaßt den Zusatz eines Kohlenstoff enthaltenden oder beim Aufheizen bildenden Materials zur Siliciumcarbidpulvermischung und die Sinterung dieser Pulvermischung zu einem Zwischenkörper. Dieser wird dann mit Silicium oder einem siliciumhaltigen Material behandelt, so daß eine erneute .S;liciumcarbidbildung durch "Silicierung" des Kohlenstoffs in den Poren stattfindet.
• Eine vierte und in gewisser Weise ähnliche Verfahrensweise umfaßt die einleitende Bildung eines Zwischenkörpers in Form eines Siliciumcarbidskeletts aus einer Siliciumcarbidpulvermischung durch Sintern und eine Imprägnierung dieses Skeletts durch Tauchen oder dergleichen mit einem Material, das Kohlenstoff enthält oder die Eigenschaft besitzt, beim Erwärmen Kohlenstoff zu bilden, der dann siliciert wird. Ein Beispiel für ein solches Material ist Furfurol. Eine Alternative zur Verwendung von Siliciumcarbidpulver als Basismaterial wäre der Start mit einer geeigneten Kohlepulvermischung oder einer Kohlenstoff-Silicium-Pulvermischung, die zur Bildung eines Zwischenkörpers in Form eines Siliciumcarbidskeletts mit Silicium behandelt wird.
• Die soeben beschriebenen Verfahrensweisen haben sich als sehr "ausgVefeiltn erwiesen und zwar zum einen wegen der Schwierigkeit, eine gleichmäßige Porositätsverteilung im Zwischenkörper zu erzielen und zum anderen wegen des Problems, daß gewöhnlich nach der Silicierung eine geringe Restmenge an freiem Silicium in den Körpern gefunden wird. Dieses freie Silicium unterliegt einer inneren Oxidation, die zu einer allmählichen Zerstörung des Materials führt, wenn dieses in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen um den Schmelzpunkt von Silicium oder darüber verwendet wird.
• Es ist daher notwendig, das überflüssige Silicium in einem abschließenden Verfahrensschritt zu entfernen, der unnötige Kosten verursacht und nicht ohne Beeinträchtigung der Qualität des Materials durchzuführen ist.
• Abgesehen von den vorstehend erwähnten Problemen, die bei der Fertigung von Siliciumearbidkörpern mit geringer Porosität nach dem Stande der Technik auftreten, leidet diese an dem zusätzlichen Mangel, daß der Schutz gegen Umweltverschmutzung unbefriedigend ist.
• Gemäß der Erfindung wird nun ein Körper vorgesehen, der Siliciumcarbid und eine Legierung von Molybdän und Silicium aufweist. Das Siliciumcarbid bildet einen in sich selbst porenfreien Skelettkörper, der zumindest 70 6 des Körpervolumens einnimmt und untereinander verbundene Hohlräume hat, die vollständig mit der in sich selbst nahezu porenfreien Molybdändisilicidlegierung gefüllt sind.
• Vorzugsweise umfaßt die Molybdändisilicidlegierung etwa 30 bis 80 Vol.% Silicidanteil,während der Rest durch Molybdän gebildet wird.
• Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Körpern wird Siliciumcarbid in der Praxis als Basismaterial verwendet. Vorzugsweise wird ein feinkörniges Siliciumcarbid vom Typ verwendet, der durch Extrusion oder Schlickergußtechniken geformt werden kann. Die Auswahl der Teilchengröße scheint nicht kritisch zu sein, jedoch hat sich die Anwendung eines Materials als praktisch erwiesen, das im wesentlichen eine Teilchengröße unter 50 jim hat. Dieses Material wird mit geeigneten Bindemitteln in an sich bekannter Weise gemischt und zu Formkörpern mit der gewünschten Endgestalt geformt. Diese Körper werden dann getrocknet und nach Wunsch wärmebebehandelt, um ihnen die notwendige Festigkeit im ungebrannten Zustand für die weitere Handhabung zu verleihen.
• Weitere Verfahrensschritte zur Herstellung der Formkörper bestehen darin, daß man kohlenstoffhaltige Substanzen in den Körper einführt, die pyrolysiert werden und den Kohlenstoff in situ zu Siliciumcarbid siliciert.
• Vorzugsweise wird als eine kohlenstoffhaltige Substanz eine wässrige Lösung eines organischen Stoffes verwendet, die bei der Pyrolyse zumindest 0,15 g und vorzugsweise zumindest 0,30 g Kohlenstoff pro ml Lösung ergibt. Es wurde gefunden, daß die Anwendung einer wässrigen Lösung von Zuckerstoffen beispielsweise von Rohrzucker besonders vorteilhaft ist. Alternativ kann auch Maleinsäure, C405H6, verwendet werden.
• Die Einführung der kohlenstoffhaltigen Substanz kann beispielsweise durch Tauchen der Körper in eine wässrige Rohrzuckerlösung erfolgen. Eine solche Lösung kann bei Zimmertemperatur so viel wie 65 Ges.% Zucker und 35 Ges.% Wasser enthalten. Die Formkörper werden mit der Zuckerlösung vollständig gefüllt und dann langsam getrocknet zur Entfernung des Wassers. Gewöhnlich wird eine solche Tauchbehandlung ausreichen, aber nach Wunsch können die Tauch- und Trockenschritte ein oder mehrmals wiederholt werden.
• Nach der Entfernung des Wassers werden die Formkörper z.B. in einem geschlossenen Behälter bis auf eine für die chemische Zersetzung des Zuckers zu Kohlenstoff und Wasserdampf ausreichende Temperatur erhitzt, d.h. eine Temperatur in der Größenordnung von 4000C.
• Anschließend an die Pyrolyse können zusätzliche Tauchbehandlungen mit Zuckerlösung und anschließende Pyrolysen zur Erhöhung der Kohlenstoffmenge in den Poren der Formkörper vorgenommen werden. Auf diese Weise werden die Poren der Formkörper durch 1 bis 10 Vor.% Kohlenstoff gefüllt, der dann in situ zu Siliciumcarbid siliciert wird. Es wurde gefunden, daß es bei einer Forosität der Formkörper von etwa 3C Vol.% vorteilhaft ist, wenn etwa 7 und 9 Vor.% Kohlenstoff zugesetzt werden, der dann in situ zu Siliciumcarbid siliciert wird.
• Siliciumcarbidkörper des oben beschriebenen Typs mit einer vergleichsweise geringen Porosität können auf eine außerordentlich einfache,billige und verläßliche Weise hergestellt werden, und sie sind für eine breite Vielfalt von unterschiedlichen technischen Anwendungen brauchbar. Gemäß der Erfindung wird jedoch eine beträchtliche Verbesserung der Eigenschaften der Körper bezuglich ihres Widerstandsvermögens gegenüber Oxidation und ihrer Biegefestigkeit erreicht, indem in die Körper ein oxidations- und wärmebeständig es Infiltrationsmaterial wie eine geeignete Legierung von Molybdän und Silicium eingelassen bzw. infiltriert wird.
• Beispiel Siliciumcarbidpulver mit einer Korngröße unter etwa 50 pin und einer Korngrößenverteilung mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 10 >nn wurde in einem sog.
• Doppel-Z-Mischer mit 1 Gew.S kolloidalem Graphit und 3,5 Gew.% Celluloseesterleim Modocoll M # vermischt.
• Wasser wurde in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine plastische Masse erhalten wurde, deren Wassergehalt bei etwa 15 Gew.% lag. Die Masse wurde mit einem Kolbenextruder zu einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 22 mm und einem Innendurchmesser von 16 mm extrudiert1 Rohre von etwa 1 m Länge wurden in eine Trockeneinrichtung mit IR-Lampen gebracht und nach Entfernung des Wassers wurden die Rohre in einem Graphitrohrofen bei 2150 0C in Argonatmosphäre gebrannte Die Festigkeit der Rohre nach dieser Behandlung war sehr gut und ermöglichte den fortgesetzten Betrieb ohne Bruchverluste.
• Die Rohre wurden in eine 50 ziege wässrige Rohrzuckerlösung getaucht. Nach dem Tauchen wurden die Rohre langsam und vorsichtig mit einem langsamen Temperaturanstieg bis 1500C getrocknetßund zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß außerhalb der Rohre keine Schaumbildung sichtbar war, was einem Temperaturanstieg von Zimmertemperatur bis auf 1500C innerhalb von 60 Minuten entsprach.
• Danach wurden die getrockneten Rohre in einen geschlossenen Blechkasten gebracht, der auf 4500C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten wurde, wodurch der Zucker ohne gleichzeitig eing0xidation durch Luft ausgesetzt zu sein, zu Kohlenstoff pyrolysiert wurde. Nach Abkühlen des Blechkastens wurden die Rohre entnommen und innen mit Siliciumpulver mit einer Teilchengröße unter 50 Mm gefüllt. Das Siliciumpulver wurde lose in die Rohre gepackt und die Rohre außen erst mit einer dünnen Papierschicht und dann weiter außen mit Graphitpulver versehen, um eine Oxidation während der Aufheizung beim folgenden Silicierungsprozeß zu verhindern.
• Die in Graphit gepackten Rohre wurden in einen Graphitbehälter gegeben und dann bei einer hohen Ofentemperatur etwa 15 Minuten lang bei 21500C in Argonatmosphäre gebrannt.
• Proberohre wurden für Kontrollzwecke entnommen.
• Es wurde gefunden, daß sich die Zuckerkohle vollständig in Siliciumcarbid umgewandelt hatte, das sich in einer bemerkenswerten Weise mit den ursprünglichen Siliciumcarbidteilchen vereinigt und zu einem sehr dichten Sinterkörper verbunden hatte, in dem einige der ursprünglichen Korn- bzw. Partikelgrenzen nur mit Schwierigkeit und bei hoher Vergrößerung sichtbar waren. Die Rohre hatten eine Porosität von etwa 25 Vol.% und somit wurden etwa 75 Vor.% des Körpers durch Siliciumcarbid gebildet.
• Die restlichen silicierten Rohre wurden dann einer abschließenden Behandlung unterworfen,und und zwar einer Durchsetzung mit einer Molybdän-Siliciumlegierung. Die silicierten Rohre wurden mit einer 40 Gew.teile MoSi2-Pulver und 60 Gew.tleSiliciumpulver aufweisenden Pulvermischung gefüllt. Das Molybdändisilicidpulver hatte eine Teilchengröße unter 0,1 mm. In diesem Falle wurden die Rohre mit keinerlei Schutzschicht von irgendeiner Art abgedeckt. Die Sinterung bei 215"Or in Argonatmosphäre wurde wiederholt, wodurch alle Poren mit Molybdän-Silicium-Legierung durchsetzt und gefüllt wurden, deren Zusammensetzung 50 Gew.Vo MoSi2 und 50 Gew.% Silicium entsprach. Die geringe Änderung der Zusammensetzung der Legierung rührte von der Tatsache her, daß einiges Silicium durch Verdampfung entwichen war, da der Dampfdruck von Silicium bei der fraglichen Temperatur höher ist als derjenige von MoSi2.
• Die fertiggestellten Rohre zeigten einige recht interessante Eigenschaften. Das Widerstandsvermögen gegenüber Oxidation bis 15000C in Luft erwies sich als etwa viermal besser als bei entsprechenden handelaublich erhältlichen Körpern mit etwa 18 Vor.% Porosität, die nur aus in sich selbst verbundenem Siliciumcarbid bestehen. Die Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur lag zwischen 18 und 22 kp/mm2 und nahm bis etwa 140000 allmählich zu. Auch die durch Aufheizen im Ofen bis 14000C und Eintauchen in kaltes Wasser mit Wiederholung bis zum Bruch ermittelte Wärmeschockfestigkeit war beträchtlich besser als bei einem entsprechenden porösen Körper, der lediglich aus Siliciumcarbid bestand und keine Molybdän-Silicium-Legierung in den Poren enthielt.
• Der spezifische elektrische Widerstand wurde in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen, wobei eine Kurve mit negativer Steigung bis etwa 110000 gefunden wurde, wonach der spezifische Widerstand bis 15000C langsam zunahm. Ein etwa 18 Vol.% MoSi2 und 82 Vol.% Siliciumcarbid aufweisendes Produkt zeigte die folgenden Werte: Temperatur (°C) spezifischer Widerstand (Ohm/mm2 /m) 300 720 500 520 700 300 900 180 1100 56 1300 55 1500 63 In gewissen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, die Herstellung der wässrigen Lösung der kohlenstoffhaltigen Substanz und das Tauchen des Zwischenkörpers in diese Lösung bei leicht erhöhter Temperasur, wie z.B. 35 bis 650C,vorzunehmen.
• Zur Steigerung der Absorption der wässrigen Lösung der kohlenstoffhaltigen Substanz kann sich die Durchführung des Tauchvorganges unter einem gewissen Teilvakuum für eine wirksame Verdrängung der Luft als vorteilhaft erweisen.
• Die frische Bildung von Siliciumcarbid innerhalb der Poren der Zwischenkörper erfolgt, wie erwähnt,vorteilhafterweise unter Verwendung einer Zuckerlösung, die große technische Vorteile bringt: Merkwürdigerweise eignet sich der durch Zersetzung des Zuckers erhaltene Kohlenstoff besonders gut zur Bildung von Siliciumcarbid mit einer Fähigkeit zur Steigerung des Zusammensinterns mit benachbarten Siliciumcarbidteilchen der ursprünglichen Mischung. q)ie Zuckerlösung hat auch den Vorteil, daß ein hoher Kohlenstoffanteil pro Volumen-Einheit erzielt wird. Die nachfolgenden Angaben beziehen sich auf eine nahezu gesättigte Lösung: Eine solche Lösung enthält etwa 65 Vor.% Zucker, C12H22011,(der Rest wird durch Wasser gebildet) und ihre Dichte liegt bei 1,31 g/cm5. Jeder Kubikzentimeter der Poren nimmt also 0,85 g Zucker auf, der beider Pyrolyse 0,42 g Zuckerkohle bildet. Bei der Silicierung wird diese Kohlenstoffmenge in 1,4 g Siliciumcarbid mit einem Volumen von 0,44 cm3 umgewandelt. D.h. durch ein einziges Tauchen in die Zuckerlösung und nachfolgende Pyrolyse und Silicierung werden etwa 44 % des PorerwIizms mit frisch gebildetem Siliciumcarbid gefüllt. Man erkennt, daß ein Körper mit 35 6 Poren innerhalb des Siliciumcarbidskeletts in einen Körper mit etwa 19 oder 20 % Poren umgewandelt wird, was ein geeigneter Wert für Materialien dieser Klasse ist. Bei einer vollständigen Ausnutzung des Kohlenstoffs nach der Zuckerpyrolyse wäre eine einzige Imprägnierung ausreichend.
• In der Praxis geht jedoch immer etwas Zucker verloren, weshalb bisweilen zwei oder sogar mehr Tauchoperationen für notwendig gehalten werden.

Claims (4)

1. Patentansprüche 1. Siliciumcarbidformkörper mit geringer Porosität, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h ein in sich selbst porenfreies Skelett aus Siliciumcarbid mit untereinander verbundenen Hohlräumen, das zumindest 70 Vol.% des Körpers einnimmt und dessen Hohlräume praktisch vollständig mit einer in sich selbst nahezu porenfreien Molybdändisilicid-Legierung gefüllt sind.
2. 2. Siliciumcarbidkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdändisilicid-Legierung 30 bis 80 Vol.% Silicium, Rest im wesentlichen Molybdän auf,weist.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbidkörpern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumcarbidpulver zu einem Skelett mit untereinander verbundenen Hohlräumen verdichtet, mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz getränkt und zur Pyrolyse derselben erhitzt wird, wonach der gebildete Kohlenstoff in situ siliciert und der so behandelte Körper mit Molybdän-Silicium-Legierung durchsetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltige Substanz Zucker in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird.