DE2242907B2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern bzw. Katalysatoren mit offener Porosität - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von keramischen, keramisch-metallischen oder metallischen Katalysatorträgern bzw. Katalysatoren mit offenen Poren. Während die Makroporosität vorgegeben wird, läßt sich die Mikroporosität durch die Herstellungsbedingungen beeinflussen.

Der beabsichtigte Einsatzbereich des Katalysators hinsichtlich der Reaktionstemperatur, der Gasatmosphäre und der Art des verwendeten Katalysatormaterials bestimmt die Wahl der Ausgangsmaterialien.

Für ein Katalysatorsystem ist es grundsätzlich vorteilhaft, wenn eine möglichst große Kontaktfläche Gas-Feststoff zur Verfugung steht, die sich möglichst im Laufe der Reaktionsführung nicht ändern soll. Unter diesem Gesichtspunkt ist es günstig, einen Katalysatorträger aus einem Material zu verwenden, das bei der Reaktionstemperatur stabil ist und nicht nachsintert. Auf diesen Träger wird dann der eigentliche Katalysatorwerkstoff nach verschiedenen Verfahren aufgebracht.

Es ist jedoch ebenfalls denkbar, einen solchen makroporösen Körper unmittelbar aus dem Katalysatormaterial herzustellen, wenn dieses Material unter den Reaktionsbedingungen stabil ist und wenn dies auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vertretbar erscheint.

Ferner ist es möglich, einem als Katalysator inaktivem Material eine gewisse Menge an Katalysatormaterial in feinverteilter Form zuzusetzen und die Herstellung des Trägerwerkstoffes sowie die Aufbringung des Kataiysatormaterials in einem Arbeitsgang durchzuführen.

Für die Funktion eines solchen Katalysators oder Katalysatorsystems ist eine gleichmäßige und vollständige Durchströmung des Katalysatorkörpers und damit eine gute Auswertung der gesamten Katalysatorfläche von großer Bedeutung. Wichtig sind ferner einheitliche Verweilzeiten der Reaktionsgase im Katalysatorsystem, eine homogene Porenverteilung sowie eine möglichst gleichmäßige Verteilung und Größe der Poren und Porenverbindungen.

Zur Herstellung von porösen Katalysatoren oder Katalysatorträgern ist es ganz allgemein bekannt, in die Ausgangsmaterialicn Porenbildner einzufügen, die nach dem Schäumen oder Ausbrennen Poren zurücklassen. Auf diese Weise lassen sich jedoch nur Werkstoffe mit unregelmäßiger Porenverteilung und Porengröße erreichen, und es ist weitgehend dem Zufall überlassen, ob eine Verbindung zwischen den einzelnen Poren entsteht; neben den offenen Poren treten auch geschlossene Poren auf, die bei der vorgesehenen Verwendung des Werkstoffs als Katalysator unwirksam sind, abgesehen davon, daß bei solchen Werkstoffen ungleichmäßige Verweilzeiten der Reaktionsgase in den verschiedenen Teilen des Kata-

lysatorkörpers unvermeidlich sind, was unter anderem zu lokaler Überhitzung als Folge unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten führt. Ein weiteres bekanntes Herstellungsverfahren besteht darin, aus dem Katalysator- und Trägermaterial Kugeln herzustellen,

aus diesen eine Schüttung zu bilden und dann diese Kugeln miteinander zu versintern. Auch solche Werkstoffe haben eine relativ geringe aktive Oberfläche und ein verhältnismäßig hohes spezifisches Gewicht. Des weiteren sind Katalysatorträger auf dem

ao Markt, die durch Tränken von Papier oder von Geweben mit keramischem Schlicker, Vortrocknen der Bahnen. Welien nach Art von Wellpappe und Übereinanderschichten oder Aufwickeln der Bahnen hergestellt wurden; nach dem Schichten oder Wickeln

wurde dann die vorgetrocknete Masse gebrannt und dabei das Papier oder das Gewebe zerstört. Die eigentlichen Hohlräume, deren Wandung die aktiven Flächen darstellen, werden bei solchen Materialien im wesentlichen durch die Wellung gebildet, nicht jedoch durch den minimalen, beim Herauslösen des Papiers oder Gewebes zurückbleibenden Hohlraum.

Denkbar ist ferner, an Stelle der Wellung die Folien oder Bahnen vor dem Aufschichter oder Aufrollen mit Nocken oder Stegen zu versehen. Auch solche Verfahren sind kompliziert und führen vor allem nur zu Poren und Porendurchgängen in ganz bestimmter Richtung, nämlich in Richtung der Wellen oder Stege, während in anderen Richtungen keine Durchströmung möglich ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, keramische, keramisch-metallische oder rein-metallische Katalysatorträger bzw. Katalysatoren mit in Größe, Verteilung und Anordnung gleichmäßigen Makroporen und Porenverbindungen herzustellen.

Die Größe der Poren und die Weite der gegenseitigen Porenverbindungen sollte frei vorgebbar sein, um die Porosität dem jeweiligen Verwendungszweck optimal anpassen zu können.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe durch das im beigefügten Patentanspruch beschriebene Verfahren gelöst werden kann. Erfindungsgemäß wird also zunächst eine dichte Schüttung von ungefähr gleich großen, kugelförmigen Körpern gebildet, deren zunächst punktförmigen, gegenseitigen Berührungsstellen durch Anlösen, Kleben oder Sintern zu Berührungsflächen erweitert werden, worauf dann das Gerüst mit einer Suspension ausgegossen wird, die als Feststoffkomponente das Katalysatorträgermaterial bzw. das Katalysatormaterial enthält und der gegebenenfalls ein Bindemittel zugesetzt ist; nach dem zumindest teilweisen Erhärten der Gießmasse wird schließlich das Gerüst ohne Zerstörung des bei der Erhärtung entstandenen Gebildes herausgelöst bzw. entfernt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich die gegenseitige Verbindung der kugelförmigen Körper auf besonders vorteilhafte Weise dadurch erreichen, daß in die Kugelschüttung eine Flüssigkeit,

die das Kugelmatcrial behutsam auflöst, eingefüllt und nach kurzer Einwirkzeit wieder entfernt wird, so daß an den Kugeln ein Flüssigkeitsfilm zurückbleibt, der an den Berührungsstellen der Kugeln einen Flüssigkeitsmeniskus bildet. Durch Variation der Einwirkzeit läßt sich bei diesem Verfahren die Größe der Berührungs- bzw. Verbindungsflächen zwischen den einzelnen Kugeln und damit die Weite der späteren Porenverbindungen in dem Katalysator in weiten Grenzen beliebig einstellen.

Andererseits lassen sich jedoch auch als Kugeln für die Schüttung nichtlösliche, niedrig schmelzende Körper verwenden, die dann mit einem niedrigviskosen Kleber benetzt und dadurch an den gegenseitigen Berührungsflächen miteinander verbunden werden. Es ist auch möglich, für das Kugelgerüst ein niedrig schmelzendes Material zu verwenden und durch Erwärmen auf Temperaturen knapp unterhalb des Schmelzpunktes ein gegenseitiges Versintern der Kugeln an ihren Berührungsstellen zu erreichen.

Zur Herstellung des Kugelgerüstes lassen sich grundsätzlich verschiedenartige Materialien, wie lösliche oder niedrig schmelzende Salze, Kunststoffe, wachsartige Substanzen, niedrig schmelzende Metalle oder Metallegierungen verwenden. Auch ist es durchaus möglich, als Gerüstmaterial wesentlich unterhalb der Sintertemperatur der Gießmasse verdampfbare oder verbrennbare Substanzen einzusetzen.

Als gießfähige keramische Masse läßt sich erfindungsgemäß eine gegebenenfalls mit geeigneten Binderzusätzen versehene Flüssigkeits-Feststoff-Suspension eines keramischen, glaskeramischen, glasigen oder auch zementartigen Materials oder eines anderen hoch temperaturbeständigen Werkstoffes, wie Oxide, Nitride, Silicide und Boride, verwenden, wobei die Mikroporosität des entstehenden Werkstoffes durch den Sintervorgang beeinflußt werden kann. Der gießfähigen Masse läßt sich in diesem Fall zusätzlich das als Katalysator wirkende Metall zumischen.

Schließlich ist als gießtähige Masse auch eine Suspension geeignet, die aus dem katalytisch wirksamen Metallpulver und einem Bindemittel besteht, wobei die Mikroporosität wiederum durch die Sinterbedingungen beeinflußt werden kann.

Des weiteren läßt sich im Rahmen der Erfindung der Katalysatorträger aus einem katalytisch inaktiven Material herstellen und der metallische Katalysator durch Abscheiden aus der Gasphase bei Gasdrücken kleiner als etwa 1/100 atm oder durch chemische Reduktionen aus wäßriger Lösung aufbringen. Der katalytisch inaktive Katalysatorträger läßt sich auch mit der Lösung eines Metallsalzes tränken, wobei der metallische Katalysator dann durch Reduktion mittels gasförmigen Wasserstoffs aus diesem Metallsalz erzeugt wird.

Die Art der Endverfestigung des porösen Werkstoffes hängt vom Ausgangsmaterial ab. Sie kann durch einen keramischen Brenn- oder Sinterprozoß erfolgen oder - im Fall von zementartigen Verbindungen - durch einen Hydratisierungsprozeß.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten gehen aus der folgenden Darstellung eines Ausführungsbeispieles der Erfindung hervor, das sich auf die Herstellung eines definiert porösen Al₂O₃-Körpers bezieht.

Als Ausgangsmaterial diente ein feinkörniges AI₂O₃, dem geringe Zusätze an Bindeton und organischen Bindern zugesetzt wurden. Diese Zusätze haben mehrfache Funktionen zu erfüllen:

- Sie verleihen den Formkörpern nach dem Wasserentzug eine gewisse »Grünfestigkeit«.

- Sie erniedrigen die Viskosität der Suspension und erhöhen so den Feststoffanteil der Suspensionen.

- Sie verleihen der Suspension thixotrope Eigenschaften, d. h. die Gießschlicker lassen sich durch mechanische Beeinflussung (z. B. Vibration) reversibel verflüssigen.

- Die Binderzusätze aktivieren die Brenn- und Sintereigenschaften bei der Endverfestigung der Werkstoffe.

Für die Herstellung des Kugelhilfsgerüstes, das in seiner Ausbildung der späteren Porenform- und -verteilung entsprach, wurden Polystyrolkugeln verwendet. Diese Kugeln waren nahezu ideal rund, schwankten aber im Durchmesser von etwa 0,2 bis 2,0 mm. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Kugelschüttung wurden daher engere Siebfraktionen hergestellt und zwar:

0,2 bis 0,4 mm
0,4 bis 0,6 mm
0,6 bis 0,8 mm

0.8 bis 1,0 mm

> 1.0 mm

Diese Siebfraktionen wurden in einseitig durch einen Siebboden verschlossenen Hohlzylinder zu dichten Kugelschüttungen eingerüttelt, wobei die eingeschüttete Kugelsäule zusammengedrückt wurde. Die so beschickte Form wurde anschließend in ein Gefäß mit einer Azeton-Wasser-Mischung eingetaucht und dort eine gewisse Zeit belassen. Azeton besitzt gegen-

über Polystyrol eine lösende Wirkung, die durch die Beimengung von Wasser beliebig verändert werden kann. Nach Entfernen der Form aus dem Lösungsmittelgemisch wurde das überschüssige Azeton mit Preßluft aus der Kugelschüttung entfernt, so daß auf den

Kugeln nur noch ein dünner Lösungsmittelfilm verblieb. An den Berührungspunkten der Kugeln bildeten sich Berührungsmenisken einer mit Polystyrol gesättigten Lösung aus, die bei Verdunsten die Kugeln über Berührungsflächen miteinander verkitteten. Die

Größe dieser Berührungsflächen, die später im porösen Werk««" die Porendurchgänge werden, sind durch die >· n_t ί-ntration des Lösungsmittels und die Verweb:.«:.". ' Kugelschüttung im Lösungsmittel steuerbar . ·>■; hergestellte Kugelhilfsgerüst wurde

mit dem on? angeführten Al₂O,-Schlicker getränkt, dem durch einen nachfolgenden Trockenprozeß das Wasser entzogen wurde. Nach dem Entformen konnte das Polystyrolgerüst durch vorsichtiges Erwärmen teilweise depolymerisiert und schließlich zersetzt wer-

den. Nach Beendigung dieses Vorgangs wurde der Formling auf 1600° C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gesintert.

Zylindrische Körper aus diesem Material konnten beispielsweise als Substratmaterial für einen Nickel-

katalysator eingesetzt und durch Ni(CO)₄-Zersetzung bei einem Druck < 1/100 atm gleichmäßig auf der gesamten Porenoberfläche mit Nickel beschichtet werden.

Desgleichen lassen sich solche Substratmaterialien auch aus wäßriger Lösung durch chemische Reduktion geeigneter Metallsalze mit katalytisch wirksamen Metallen, beispielsweise mit Nickel oder Palladium durch Reduktion mittels Hydrazin - herstellen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von keramischen, keramisch-metallischen oder metallischen Katalysatorträgern bzw. Katalysatoren mit offener Porosität, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine dichte Schüttung von ungefähr gleich großen, kugelförmigen Körpern gebildet wird, deren zunächst punktförmigf.n, gegenseitigen Berührungsstellen durch Anlösen, Kleben oder Sintern zu Berührungsflächen erweitert werden, daß danach das Gerüst mit einer Suspension ausgegossen wird, die als Feststoffkomponente das Katalysatorträgermaterial bzw. das Katalysatormaterial enthält und der gegebenenfalls ein Bindemittel zugesetzt ist, und das schließlich das Gerüst nach dem zumindest teilweisen Erhärten der Gießmasse ohne Zerstörung des bei der Erhärtung entstandenen Gebildes herausgelöst bzw. entfernt wird.